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Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffen
. bzw. deren Metallkomplexverbindunaen Die Erfindung betrifft die Herstellung von
metallisierbaren Polyazofarbstoffen, die Affinität zu Cellulosefasern besitzen.
Sie betrifft ferner die Herstellung von komplex gebundenes Schwermetall enthaltenen
Farbstoffen durch Behandlung der neuen Polyazofarbstoffe bzw. von zu ihrer Herstellung
dienenden Zwischenverbindungen mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere mit kupferabgebenden
Mitteln.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Dis-und Polyazofarbstoffen
bekanntgeworden, das darin besteht, daß zweimal kupplungsfähige Acetoacetylamino-oxynaphthalinverbindungen
unter anderem mit a Mol der gleichen Diazoniumverbindung der Benzol-oder Naphthahnreihe
oder auch mit diazotierten Aminomonoazofarbstoffen vereinigt werden. Bei geeigneter
Wahl der Komponenten werden so in bezug auf die Azokomponente symmetrische, metallisierbare
Dis- und Polyazofarbstoffe erhalten, die zum echten Färben von Mischungen aus tierischen
und pflanzlichen Fasern geeignet sind: Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht
darin, daB zur Herstellung von in bezug auf die Azokomponente unsymmetrischen Farbstoffen
in der Acetoacetylamino-oxynaphthalinverbindung zuerst die Hydroxylgruppe acyliert,
dann z Mol einer Diazokomponente am Acetoacetylrest gekuppelt wird, worauf man im
gebildeten Monoazofarbstoff die
Acyloxy- zur Hydroxylgruppe verseift
und hierauf i Mol einer von der ersten verschiedenen Diazoniumverbindung zur Einwirkung
bringt.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue, in Bezug auf die Acetoacetylamino-oxynaphthalinverbindung
unsymmetrische, sehr wertvolle, metallisierbare bzw. metallhaltige Farbstoffe herstellen
kann, wenn man i Mol einer tetrazotierten q., q.'-Diaminodiphenylver-Bindung, welche
in o-Stellung zu den Diazogruppen je einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten
enthält, in alkalischem Mittel einerseits mit i Mol einer Oxynaphthalinsulfonsäure
und andererseits mit i Mol eines Azofarbstoffs vereinigt, den man durch Kupplung
einer Acetoacetylamino-oxynaphthalinverbindung, deren Acetoacetylaminogruppe entweder
direkt oder über Brückenglieder an den Naphthalinrest gebunden ist, in schwach saurem,
neutralem bis schwach alkalischem Mittel mit einer o-Carboxy-bzw. vorzugsweise o-Oxydiazoverbindung
der Benzol-oder Naphthalinreihe erhalten hat, und gegebenenfalls den erhalteneri
Polyazofarbstoffoder eine zu seinem Aufbau verwendete Zwischenverbindung in die
komplexe Schwermetallverbindung überführt.
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Die neuen, in Bezug auf die zweimal kupplungsfähige Azokomponente
der Naphthalinreihe unsymmetrischen Polyazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen
Formel (I),
worin A den Rest einer Oxynaphthalinmono- oder -polysulfonsäure, X einen zur Metallkomplexbildung
befähigten Substituenten, Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel
-NH-CO-Ph-, -NH-CO-NH-Ph-
worin Ph einem Phenylrest, Cy einem i, 3, 5-Triazinylrest und Z einem Halogenatom,
einer Hydroxylgruppe oder einem Aminrest entspricht, und B den Rest einer gegebenenfalls
weitersubstituierten Diazoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in
o-Stellung zur Azogruppe eine Carboxyl- oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe enthält,
bedeutet.
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Gegebenenfalls können die aromatischen Ringe noch in Azofarbstoffen
übliche weitere Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen, Alkyl-, Hydroxyl-,
Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Arylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-,
Aryl- oder Alkylsulfonyl-, Alkyl- und Arylcarbonylgruppen. So kann der Naphthalinrest
in der obigen Formel noch vorzugsweise Sulfonsäuregruppen enthalten, während insbesondere
der Rest B und gegebenenfalls auch die Phenylreste des Brückengliedes Y oder der
Rest A als Träger weiterer Substituenten in Frage kommen.
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Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Beobachtung zugrunde, daß
es zur Herstellung der für den Aufbau der neuen Polyazofarbstoffe benötigten Monoazofarbstoffe
der allgemeinen Formel (II),
worin die Symbole die in der Formel (I) angegebene Bedeutung haben, nicht des Umwegs
über die entsprechenden Acyloxyfarbstoffe bedarf, sofern man Diazokomponenten von
geringer Kupplungsenergie verwendet, insbesondere Diazoxyde bildende o-Oxyamino-
und gegebenenfalls auch o-Carboxyaminoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe.
Die einheitliche Monoazofarbstoffkupplung im Acetoacetylrest gelingt bei günstig
gewählten Bedingungen.
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Dieses Verfahren gestattet es aber nicht nur, asymmetrische Polyazofarbstoffe
gemäß der allgemeinen Formel (I) auf sehr einfachem Wege darzustellen, es macht
vielmehr diese Farbstoffe überhaupt erst zugänglich bzw. in einheitlichem Aufbau
darstellbar, da in vielen Fällen bei den über die O-Acylderivate hergestellten Monoazofarbstoffen
die Verseifung des Acylrestes nicht gelingt, ohne daß gleichzeitig, offenbar unter
primärer Abspaltung des Acetoacetylrestes, der Monoazofarbstoff teilweise oft sehr
weitgehend wieder aufgespalten wird.
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Geeignete Azokomponenten für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren
Monoazofarbstoffe der Formel (II) erhält man aus solchen Aminooxynaphthalinverbindungen,insbesondere
aus Aminooxynaphthalinsulfonsäuren, die nach der Acylierung der Aminogruppe in o-Stellung
zur Hydroxylgruppe des Naphthalinringes kuppeln. In Frage kommen beispielsweise
die Abkömmlinge des i-Amino-7-oxynaphthahns und seiner 3- oder 4-Sulfonsäuren, der
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6- oder -q., 6-disulfonsäuren, der 2-Amino-6-oxynaphthahn-8-sulfonsäure
und insbesondere der i- oder 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren und der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
sowie ihrer 3'- oder 4'-Aminobenzoyl- und 3'- oder 4.'-Aminophenylcarbaminylderivate.
Setzt man diese Verbindungen, welche eine primäre Aminogruppe enthalten, zweckmäßig
in wäßriger Lösung ihrer Alkalisalze mit Diketen bis zum Verschwinden der primären
Aminogruppe um, so erhält man die als Azokomponenten verwendbaren entsprechenden
Acetoacetylaminoverbindungen. Ferner sind die Produkte der stufenweisen Umsetzung
dieser aufgezählten Aminooxynaphthalinsulfonsäuren
mit Cyanurchlorid,
einer Acetoacetylaminoverbindung der Benzolreihe und gegebenenfalls einem weiteren
Amin verwendbar.
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Zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel (II)
brauchbare Diazokomponenten sind beispielsweise folgende: 2-Aminobenzol-i-carbonsäure,
4-Chlor- oder 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure
bzw. -5-sulfonsäureamid, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure. Geeignete Diazokomponenten
sind insbesondere die o-Oxyaminoverbindungen der Benzolreihe. Beispielsweise seien
genannt: 2-Amino-i-oxybenzol, 4-Methyl-, 4-Chlor-, 5- oder 4-Nitro-, 4-Methylsulfonyl-,
4-Acetyl-, 4-Acetylamino-, 4, 6-Dichlor-, 4, 6-Dinitro-, 4-Methyl- oder -Chlor-6-nitro-,
6-Methyl-oder -Chlor-4-nitro-, 4-tert.-Amyl-6-nitro-, 4-Acetylamino-6-nitro-, 6-Acetylamino-4-nitro-,
4-Methyl- oder -Chlor - 5 - nitro - 2- amino - i-oxybenzol, 4 - Methyl-, 4-Chlor-,
4-Nitro- oder 4-Benzoylamino-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Methyl-, 6-Chlor-,
6-Nitro-, 6-Benzoylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino - 2 - oxybenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure,
4-Oxy-3-aminobenzal-i-carbonsäure, 4-Oxy-3-aminobenzol-i-sulfonsäure bzw. -sulfonsäureamid,
-sulfonsäuremethylamid, -sulfonsäuredimethylamid, -sulfonsäurediäthylamid, -sulfonsäureoxyäthylamid.
Verwendbar sind auch i-Amino-2-oxynaphthalin-4- oder -6-sulfonsäure und 6-Nitronaphthalin-i,
2-diazoxyd-4-sulfonsäure.
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Bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe der Formel (II) ist ein
zu stärk alkalisches Kupplungsmittel zu vermeiden, weil dies die Naphtholkupplung
begünstigt. Die von der Kupplungsenergie der Diazokomponente abhängigen günstigsten
Kupplungsbedingungen werden zweckmäßig von Fall zu Fall in Reihenversuchen bestimmt.
Manchmal empfiehlt es sich, den Monoazofarbstoff vor der Weiterkupplung durch Umlösen
von mitentstandenem, am oxygruppenhaltigen Kern des Naphthalinrestes gekuppeltem
Azofarbstoff zu befreien.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyazofzrbstoffe können folgende
4, 4'-Diaminodiphenylverbindungen mit zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten
verwendet werden: 4, 4'-Diaminodiphenyl - 3, 3' - dicarbonsäure, 4, 4' - Diamino-_3,
3'-dimethoxydiphenyl, 4, 4'-Diamino-3, 3'-di-(carboxymethoxy)-diphenyl und gegebenenfalls
auch 4, 4'-Diamino-3, 3'-dioxydiphenyl. Wegen der nötigen größeren Kupplungsenergie
sind die erstgenannten der letzten Verbindung vorzuziehen. Die Tetrazotierung dieser
4, -4'-Diaminodiphenylverbindungen geschieht in bekannter Weise in mineralsaurer
Lösung bzw. Suspension mit Natriumnitrit in der Kälte.
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Die Tetrazoverbindung der Diphenylreihe wird zweckmäßig in erster
Stufe mit der äquimolekularen Menge einer Naphtholsulfonsäure gekuppelt. Geeignet
sind im allgemeinen Polysulfonsäuren, insbesondere die i-Oxynaphthalin-disulfonsäure3,
wie die i-Oxynaphthalin-3, 6-, -4,8- und besonders die -3 8-disulfonsäure. Gegebenenfalls
können aber auch die i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure, die 2-Oxynaphthalin-3,
6- oder -6, 8-disulfonsäure oder die i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure verwendet
werden. Bei geeigneter Substitution des Monoazofarbstoffs der Formel (II) können
auch Naphthohnonosulfonsäuren in Frage kommen, beispielsweise die i-Oxynaphthalin-4-oder
-5-sulfonsäure oder die 2-Oxynaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure.
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Ferner können auch Aminonaphtholsulfonsäuren, z. B. die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7=sulfonsäure,
die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder die i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-
bzw. -4, 6-disulfonsäure, Verwendung finden. Geeignet sind auch die in der Aminogruppe
durch eine Acyl- oder Arylgruppe substituierten Verbindungen, beispielsweise die
2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
oder die 2-(3'-Sulfophenyl)-amino-5-oxynaphtha,lin-7-sulfonsäure bzw. die 2-(3'-Sulfophenyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.
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Die Kupplung wird zweckmäßig mit der wäßrigen Lösung der Alkalisalze
bei Gegenwart von Natriumcarbonat in der Kälte durchgeführt und ist meist sehr rasch
beendet.
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Die Kupplung des Diazomonofarbstoffs in zweiter Stufe mit der äquimolekularen
Menge eines Monoazofarbstoffs der Formel (1I), der zweckmäßig mindestens eine saure,
wasserlöslich machende Gruppe, beispielsweise Carboxyl- und vorzugsweise Sulfonsäuregruppen,
enthalten soll, erfolgt ebenfalls in wäßrig-alkalischer Lösung bzw. Suspension in
der Kälte. Gegebenenfalls können die Kupplung beschleunigende tertiäre Stickstoffbasen,
wie Pyridinbasen, Trialkyl- oder tertiäre Alkanolaminbasen, zugesetzt werden.
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Die neuen Polyazofarbstoffe der allgemeinen I'ormel (I) werden in
der Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze als dunkle Pulver erhalten, die sich
in Wasser je nach Zusammensetzung mit grauviolette:, graublauer bis graugrüner Farbe
lösen. Sie färben als solche oder in Form ihrer komplexen Schwermetallverbindungen,
gegebenenfalls nach Metallisierung auf der Faser, Cellulosematerial in echten grauvioletten,
graublauen bis grüngrauen Tönen.
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Zur Herstellung der komplexen Schwermetallverbindungen in Substanz
werden sie vorzugsweise mit kupferabgebenden Mitteln in schwach saurem, neutralem
oder alkalischem Mittel behandelt, beispielsweise mit Kupfersalzen, wie Kupfersulfat,
zweckmäßig in Gegenwart von Natriumacetat, mit Kupferacetat oder mit Cupritetramminsalzen,
wie Cupritetramminsulfat, oder mit Kupfersalzen in Gegenwart von stärkeren, organischen
Stickstoffbasen, wie Trialkylamin- oder Alkanolaminbasen. Gegebenenfalls können
auch komplexe Schwermetallverbindungen hergestellt werden unter Verwendung von Salzen
verschiedener Schwermetalle, beispielsweise von Kobalt- und Kupfersalzen, die gleichzeitig
oder stufenweise zur Einwirkung gelangen können. Auch können die erfindungsgemäßen
Polyazofarbstoffe nur teilweise vormetallisiert, dann gefärbt und auf der Faser
nachmetallisiert werden. Zur Herstellung teilweise metallisierter und verschieden
metallisierter Farbstoffe verwendet man zweckmäßig den Monoazofarbstoff der allgemeinen
Formel (1I) bei der Herstellung erfindungsgemäßer Polyazofarbstoffe in der Form
seiner vormetallisierten komplexen Schwermetallverbindung, beispielsweise
der
Kobalt- oder der Kupferkomplexverbindung, und metallisiert dann das Endprodukt der
Kupplung in Substanz oder auf der Faser mit einem gleiches oder verschiedenes Schwermetall
abgebenden Mittel nach. Die Nachbehandlung der Cellulosefärbungen geschieht zweckmäßig
mit Kupfersalzen. Die Kupferung der direkten, metallfreien oder teilmetallisierten
Cellulosefärbungen kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit üblichen Kupfersalzen,
beispielsweise Kupfersulfat oder Kupferacetat, in neutralem bis schwach saurem Mittel
erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen
verwenden, wie sie bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in sodaalkalischer
Lösung erhalten werden. Die kupferhaltigen, erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen
sich durch sehr günstiges Verhalten bei der Knitterechtheitsbehandlung ihrer Cellulosefärbungen
aus.
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Im Vergleich -zu den Färbungen der Trisazofarbstoffe der Zusammensetzung
4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure ->- Acetoacetylamino-oxynaphthalinsulfonsäure
- 1 Aminobenzol-2-carbonsäure gegemäß der deutschen Patentschrift 87o 883, Beispiel
12, zeigen die Färbungen der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe der Zusammensetzung
Oxynaphthalinsulfonsäure f-4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxy-diphenyl-> Acetoacetylamino-oxynaphthalinsulfonsäure
f i-Aminobenzol-2-carbonsäure eine bessere Lichtechtheit, und zwar sowohl wenn die
Farbstoffe als Kupferkomplexverbindungen gefärbt werden als auch in Form der auf
der Faser nachgekupferten Färbungen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
bedeuten darin Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis
wie Kilogramm' zu Liter. Beispiel x 18,g Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure
werden in üblicher Weise diazotiert. Die klare Diazolösung läßt man allmählich zu
einer Lösung von 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und
18 Teilen Natriumcarbonat in 7oo Teilen Wasserfließen. Die Farbstoffbildungist nach
einigen Stunden beendet. Der erhaltene gelbe Monoazofarbstoff wird durch Zugabe
von 2o Volumprozent Kochsalz ausgefällt, isoliert und mit 15°/oiger Kochsalzlösung
gewaschen. Er löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe.
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Die 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure gewinnt man durch
Einwirkung von Diketen auf die wäßrige Lösung des Natriumsalzes der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
bei gewöhnlicher Temperatur bis zum Verschwinden der primären Aminogruppe.
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Zur Bildung des Trisazofarbstoffes wird die Tetrazolösung aus 2¢,q.
Teilen q., 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl hergestellt und zu einer Lösung von
3I,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure und 35 Teilen Natriumcarbonat in
iooo Teilen Wasser bei o bis 5° zulaufen gelassen. Nach kurzer Zeit ist der Diazomonoazofarbstoff
vollständig ausgefallen und keine Tetrazoniumverbindung mehr nachweisbar. Es wird
nun die 30° warme Lösung des im ersten Abschnitt beschriebenen gelben Monoazofarbstoffes
in iooo Teilen Wasser in Gegenwart von Natriumcarbonat zum obigen Diazomonoazofarbstoff
zugegeben, wobei man die Temperatur langsam auf 2o° steigen läßt. Die Kupplung ist
nach einigen Stunden beendet. Der gebildete Trisazofarbstoff der Formel
wird durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, isoliert und das feuchte Filtergut in
iooo Teilen Wasser von go° gelöst. Nun läßt man die Mischung von 3oo Teilen einer
einmolaren Kupfersulfatlösung und 15o Teilen einer 2o°/oigen Ammoniumhydroxydlösung
zufließen und rührt noch 12 Stunden bei go bis g5°. Zur Isolierung des Farbstoffes
werden 25 Volumprozent Kochsalz zugegeben, der Niederschlag abfiltriert, mit 150/biger
Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.
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Der so erhaltene kupferhaltige Trisazofarbstoff löst sich in warmem
Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngrauer Farbe. Er färbt Baumwolle
und anderes Cellulosematerial direkt in grünstichiggrauen Tönen von guter Wasch-
und Wasserechtheit und sehr guter Lichtechtheit. Die Viskosefärbungen zeichnen sich
vor allem durch vorzügliche Echtheiten bei der Knitterfestbehandlung aus.
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Trisazofarbstoffe, welche Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
ebenfalls in grünstichiggrauen Tönen von ähnlichen Echtheiten färben, werden erhalten,
wenn man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von 2-Amino-i-oxybenzol-4.-sulfonsäure
folgende Verbindungen verwendet 18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
oder 18,7 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon oder 22,3 Teile 6-Chlor-2-oxy-i-aminobenzol-.4-sulfonsäure.
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Ersetzt man in diesem Bei3piel die i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure
durch 31,9 Teile i-Oxynaphthalinq., 8-disulfonsäure oder 31,9 Teile i-Oxynaphthalin-
3,
6-disulfonsäure oder 33,5 Teile i, 8-Dioxynaphthahn-3, 6-disulfonsäure und verfährt
sonst gleich, so erhält man kupferhaltige Trisazofarbstoffe, welche Cellulosematerial
ebenfalls in grünstichiggrauen Tönen von ähnlich guten Eigenschaften anfärben.
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In einem Färbebad werden 2 Teile des nach den Absätzen i bis 4 dieses
Beispiels erhaltenen Farbstoffs in 3000 Teilen Wasser und 2 Teilen Soda gelöst.
Man geht bei 4o bis 50° mit ioo Teilen Baumwolle ein, erwärmt innerhalb
30 Minuten auf go bis g5°, gibt 3o Teile Natriumsulfat dazu und färbt 45
Minuten bei dieser Temperatur. Nach dieser Zeit wird das gefärbte Gut wie üblich
kalt gespült und getrocknet. Die Baumwolle ist in grünstichiggrauen Tönen von guten
Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit gefärbt.
Die Diazoverbindung von 13,7 Teilen 2-Aminobenzol-i-carbonsäure wird mit 32,3 Teilen
2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure inwäßriger Lösung bei Gegenwart
von 26 Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Der dabei gebildete gelbe Monoazofarbstoff
wird unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel i beschrieben, mit der Diazoverbindung
aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl
und 31,9 Teilen i-Oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat
zum Trisazofarbstoff gekuppelt. Die daraus nach der im Beispiel i beschriebenen
Methode hergestellte Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle und Zellwolle direkt
in kräftigen grünstichiggrauen Tönen von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.
Die Cellulosefärbungen zeichnen sich durch ein sehr günstiges Verhalten bei der
Knitterfestbehandlung aus. Der unter Verwendung gleicher Teile i-Oxynaphthalin-3,
8-disulfonsäure erhaltene lrnpferhaltige Farbstoff hat ähnliche Eigenschaften.
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Verwendet man an Stelle von 13,7 Teilen 2-Aminobenzol-i-carbonsäure
21,6 Teile 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureamid oder 30,3 Teile
2-Aminoi-oxy-6-benzoylaminobenzol-4-sulfonsäure und verfährt sonst gleich, so erhält
man Farbstoffe, die Cellulosematerial in blau- bis grünstichigen Grautönen von guten
Echtheitseigenschaften und ebenfalls vorzüglicher Beständigkeit bei der Knitterfestbehandlung
färben.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch 32,2 Teile i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man
unter sonst gleichen Bedingungen kupferhaltige Trisazofarbstoffe, wel-he Baumwolle
in grauen Tönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften anfärben.
Der gelbe Monoazofarbstoff, erhalten aus der Diazoverbindung aus 23,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure
und 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure in Natriumcarbonat
enthaltender wäßriger Lösung wird, wie im Beispiel i beschrieben, mit der Diazoazoverbindung
aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-diphenyl
und 3-i,9 Teilen i-Oxynaphthalin
-3, 8-disulfonsäure zum Trisazofarbstoff
gekuppelt und in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff
färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in grünstichiggrauen Tönen von guter Wasch-
und Wasserechtheit, sehr guter Lichtechtheit und vorzüglicher Beständigkeit bei
der Knitterfestbehandlung. Farbstoffe, die Cellulosematerial in ähnlichen Tönen
mit ähnlichen Eigenschaften anfärben, werden erhalten, wenn man unter sonst gleichen
Bedingungen die 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure ersetzt durch i8,8 Teile
2-Amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäureamid oder 22,3 Teile 6-Chlor-i-oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure.
Die Diazoverbindung aus 14,35 Teilen 2 Aminoi-oxy-4-chlorbenzol wird mit 4o,3 Teilen
r Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in Gegenwart von 18 Teilen
Natriumcarbonat gekuppelt. Der auf diese Weise erhaltene gelbe Monoazofarbstoff
wird, wie unter Beispiel i beschrieben, mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung
von 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 31,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3,
8-disulfonsäure zum Trisazofarbstoff gekuppelt. Der mit kupferabgebenden Mitteln
in Substanz behandelte Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
in rotstichiggrauen Tönen. Die Färbungen sind gut wasch-und lichtecht und beständig
bei der Knitterfestbehandlung.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die i-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure durch 67,9 Teile des auf bekannte Weise hergestellten Kondensationsproduktes
aus 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 18,4 Teilen Cyanur.
chlorid, i9,2Teilen = Amin(3,-4-acetoacetylaminobenzol und 9,3 Teilen Aminobenzol
und verfährt sonst gleich, so erhält man einen kupferhaltigen Trisazofarbstoff,
der Cellulosefasern in blaugrauen Tinen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften
färbt.
Eine aus 18,9 Teilen i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure hergestellte Diazolösung
läßt man bei o bis 5° allmählich zu einer wäßrigen Lösung von 44,2 Teilen 2 -
W- Acetoäcetylamino) - benzoylamino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure und
18 Teilen Natriumcarbonat fließen. Der dabei gebildete gelbe Monoazofarbstoff wird
in gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben, isoliert und mit der Diazoazoverbindung
aus der Tetrazoverbindung aus 24;4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dünethoxy-diphenyl
und 31,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure vereinigt. Der isolierte und
in Substanz gekupferte Trisazofarbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in
kräftigen blaugrauen Tönen von guter Wasch- und Wasserechtheit und sehr guter Lichtechtheit.
Die Färbungen besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit bei der Knitterfestbehandlung.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 2 - W- Acetoacetylamino)
- benzoylariiino - 5 -oxyn aphthalin-7-sulfonsäure 44,2 Teile 2-(4'-Acetoacetylamino)-benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder, 45,7 Teile 2-(4'-Acetoacetylaminophenyl)-carbaminylamino
-5-oxynaphtha]in-7-sulfonsäure,
so erhält man kupferhaltige Farbstoffe, welche ähnliche Cellulosefärbungen mit entsprechenden
Echtheiten ergeben.
Die Diazoverbindung aus 18,7 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol-4-methylsulfon wird mit 32,3
Teilen 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in wäBriger Lösung bei Gegenwart
von 26 Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Der dabei gebildete gelbe Monoazofarbstoff
wird unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel x beschrieben, mit der Diazoazoverbindung
aus der Tetrazoverbindung von 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dünethoxydiphenyl
und 39;5 Teilen 2- (3'-Sulfophenyl) -amino-5 -oxynaphthahn-7-sulfonsäure in Gegenwart
von Natriumcarbonat zum Trisazofarbstoff gekuppelt. Die daraus nach der im Beispiel
i beschriebenen Methode hergestellte Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle und
Zellwolle direkt in kräftigen grauen Tönen von guten NaB-echtheiten und guter Lichtechtheit.
Die Cellulosefärbungen zeichnen sich durch ein sehr günstiges Verhalten bei der
Knitterfestbehandlung aus.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-(3'-Sulfophenyl) -amino-5.-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch 39,5 Teile 2-(3'-Sulfophenyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 23,9
Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 28,1 Teile 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
oder 28,1 Teile -2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und verfährt sonst
gleich, so erhält man Farbstoffe, die Cellulosematerial in blau- bis grünstichigen
Grautönen von guten Echtheitseigenschaften und ebenfalls vorzüglicher Beständigkeit
bei der Knitterfestbehandlung färben.
Die Diazoverbindung aus 18,9 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol--4-sulfonsäure wird mit 24,3
Teilen i-Acetoacetylamino-7-oxynaphthalin in sodaalkalischem Medium gekuppelt. Der
so erhaltene gelbe Monoazofarbstoff wird in gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben,
mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3,
3'-dimethoxydiphenyl und 39,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure in sodaalkalischer
Lösung in den Trisazofarbstoff übergeführt. Der daraus hergestellte, in Substanz
gekupferte Trisazofarbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in blaugrauen Tönen
von guter Wasch- und Lichtechtheit. Die Färbungen sind sehr beständig bei der Knitterechtheitsbehandlung.
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Ersatzt man die 39,9 Teile i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure
durch 31,9 Teile i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure, so erhält man einen etwas weniger
leicht löslichen gekupferten Farbstoff, der Cellulosefasern in reinen blaugrauen
Tönen mit gleichwertigen Echtheiten anfärbt.
Der gelbe Monoazofarbstoff, hergestellt aus der Diazoverbindung aus 18,8 Teilen
2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und einer Natriumcarbonat enthaltenden Lösung
von 32,3 Teilen 2 Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, wird isoliert
und in wäßriger Lösung mit dem Gemisch von Zoo Teilen einer einmolaren Kupfersulfätlösung
und 5o Teilen einer ao°/oigen Ammoniumhydroxydlösung durch 3stündiges Erhitzen auf
go bis g5° in die entsprechende Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige
Farbstoff wird nun in wäßriger Lösung nach der im Beispiel r angegebenen Methode
mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3,
3'-dimethoxydiphenyl und 31,9 Teilen 1-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure in sodaalkalischer
Lösung zum Trisazofarbstoff vereinigt. Der auf diese Weise erhaltene kupferhaltige
Trisazofarbstoff färbt Baumwolle in kräftigen blaugrauen Tönen, die beim Nachkupfern
wasch-, wasser- und sehr gut lichtecht fixiert werden. Die gekupferten Cellulosefärbungen
sind sehr beständig bei der Knitterfestbehandlung.
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Wenn man den oben beschriebenen gelben Monoazofarbstoff anstatt mit
Kupfertetramminhydroxyd in wäßriger Lösung mit Zoo Teilen einer einmolaren Kobaltacetatlösung
bei 8o° in die entsprechende Kobaltkomplexverbindung überführt und diese, wie oben
beschrieben, zum entsprechenden Trisazofarbstoff kuppelt und den kobalthaltigen
Farbstoff mit kupferabgebenden Mitteln nachbehandelt, so erhält man einen Kobalt
und Kupfer enthaltenden Farbstoff, der Cellulosefasern ebenfalls in kräftigen blaugrauen
Tönen von gleich guten Eigenschaften färbt. Ersetzt man in diesem Beispiel die 32,3
Teile 2-Acetoacetylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure durch 32,3 Teile
2-Acetoacetylamino-6-oxynaphthahn-8-sulfonsäure, so erhält man unter sonst gleichen
Bedingungen die entsprechenden kupferhaltigen bzw. Kobalt und Kupfer enthaltenden
Trisazofarbstoffe, die Cellulosematerial in neutralen Grautönen von guter Wasch-
und Lichtechtheit anfärben. Auch diese Färbungen sind sehr beständig bei der Knitterechtbehandlung.