DE751343C

DE751343C - Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen

Info

Publication number: DE751343C
Application number: DEG104868D
Authority: DE
Inventors: Jakob Dr Brassel; Peter Dr Pieth; Fritz Straub
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1941-02-18
Filing date: 1942-02-14
Publication date: 1953-05-04
Also published as: NL61608C; BE453075A; FR899230A; CH238264A; GB609300A; CH236935A; CH229184A; CH257015A; CH246422A; CH236934A; CH241347A; NL62314C; CH232508A; CH236928A; BE444536A; CH257014A; CH236925A; NL61609C; US2439153A; CH257019A

Description

Es wurde gefunden, daß wertvolle Disazofarbstoffe hergestellt werden können, wenn man ein tetrazotiertes 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl in alkalischem Mittel mit 2 Mol derselben oder verschiedener Kupplungskomponenten vereinigt, von denen mindestens eine ein Stickstoffatom, an das kein oder nur ein Wasserstoffatom gebunden ist, und, falls sich das kupplungsfähige Kohlenstoffatom in einem Naphthalinkern befindet, mindestens eine kerngebundene Sulfonsäuregruppe enthält, und gegebenenfalls auf die erhaltenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken läßt.

3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl kann z. B. ^aus 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl durch Verseifen der Methoxygruppen mit Aluminiumchlorid in an sich bekannter Weise erhalten und gegebenenfalls gereinigt werden. Die Tetrazotierung erfolgt in üblicher Weise, und die erhaltenen Tetrazoverbindungen können entweder unmittelbar weiterverwendet oder aus dem Tetrazotierungsansatz abgeschieden und in dieser Form der Kupplung zugeführt werden.

Die mit den genannten Tetrazoverbindungen zu vereinigenden Kupplungskomponenten, insbesondere die stickstoffhaltigen

Kupplungskomponenten, können beispielsweise der Naphthalinreihe angehören oder ein heterozyklisches Ringsystem enthalten, wie dies bei den Pyrazolonen der Fall ist, oder auch eine offene Kette aufweisen, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom enthält. Die Kupplung soll vorzugsweise in ortho-Stellung zu einer die Kupplungsstelle bestimmenden Hydroxylgruppe erfolgen, ίο Stickstoffhaltige, für das Verfahren in Frage kommende Kupplungskomponenten sind beispielsweise Aminonaphtholsulfonsäuren, in denen die Aminogruppe in beliebiger Weise, z. B. durch einen weiteren Naphthalinrest oder einen Benzolrest, substituiert ist. Der Stickstoff kann auch anders als in Form einer substituierten Aminogruppe, beispielsweise als Nitrogruppe oder als Bestandteil eines heterozyklischen Ringes, auftreten, ebenso als substituierte Säureamidgruppe. Als weitere, z. B. auch nicht stickstoffhaltige Kupplungskomponenten, von denen je Farbstoffmolekül nur eine zur Anwendung kommen kann, können die bekannten Kupplungskomponenten, z. B. solche der Benzol- oder Naphthalinreihe, verwendet werden.

Von den genannten Kupplungskomponenten muß mindestens eine ein Stickstoffatom enthalten, das in einer von der N H₂-Gruppe verschiedenen Form vorliegt. Das Stickstoffatom kann als Brückenglied zwischen zwei organischen Resten auftreten, wie dies bei der 5, s'-Dioxy-2, 2^/-d^linaplithylamin-7, γ'-άι-sulfonsäure und bei 2- oder 3-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren der Fall ist, ebenso bei Harnstoffen aus Aminonaphtholsulfonsäuren und säureamidartig gebundenen Stickstoffatomen in Aminonaphtholsulfonsäuren, in denen der Säurerest z. B. der aliphatischen oder aromatischen Reihe angehören kann.

Die Kupplung erfolgt vorzugsweise in alkalischem Mittel. Während manche Kupplungskomponenten, insbesondere solche der Pyrazolonreihe, eine einwandfreie Durchführung der Kupplung auch in alkalicarbonatalkalischem Mittel erlauben, ist es in anderen Fällen, insbesondere bei Verwendung von Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe, oft vorteilhaft, in einem wäßrigen Mittel zu arbeiten, das an Stelle von Carbonaten Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetallreihe oder Ammoniak enthält.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Drucken der verschiedensten Faserstoffe, insbesondere von Cellulosefasern, wie Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, aber auch zum Färben tierischer Fasern, wie Wolle und Seide, oder von Leder. Sie können für sich, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen, übergej führt werden. Die Überführung in komplexe ι Metallverbindungen, die auch mehrere Me- ! talle im Komplex enthalten können, erfolgt nach den bekannten Arbeitsweisen in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung, mit geeigneten Zusätzen oder ohne geeignete Zusätze, wie Salze anorganischer und organischer Säuren, Salze komplexbildender Säuren, z. B. Weinsäure oder Aminoessigsäure, in An- oder Abwesenheit von Verdünnungs- oder Verteilungsmitteln, wie Pyridin, Glycerin, offen oder unter Druck. Die Herstellung der Metallverbindungen für sich, insbesondere der Kupferkomplexverbindungen, ist dann von besonderem Wert, wenn die betreffenden metallfreien Farbstoffe ein zu schwaches Ziehvermögen aufweisen und die metallhaltigen Farbstoffe noch eine genügende Löslichkeit in den üblichen Färbebädern haben. Weiterhin können viele für sich hergestellte Metallkoniplexverbindungen, insbesondere Kobalt- oder Nickelverbindungen oder Kobalt-Nickel-Verbindungen, zum Färben von Massen und deren Lösungen, wie Nitrocelluloselacke, Kunstharze und Spinnmassen, verwendet werden.

Haben die nach dem Verfahren erhaltenen Disazofarbstoffe nur wenige löslich machende Gruppen und ein genügendes oder gutes Ziehvermögen für Cellulosefasern in metallfreiem Zustande, so können sie vorteilhaft auf der Faser oder im Färbebade oder teilweise auf der Faser und im Färbebade mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil wird jedoch das Verfahren der französischen Patentschrift S09 893 angewendet, nach welchem im gleichen Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate. Solche metallabgebende Mittel können in manchen Fällen mit Vorteil auch zur Herstellung der Metallverbindungen für sich verwendet werden.

Von den aus der britischen Patentschrift 102 881 bekannten· Disazofarbstoffen aus tetrazotiertem 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl und mindestens einer Kupplungskomponente, die eine primäre Aminogruppe enthält, zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch verbesserte Lichtechtheit aus. Gegenüber analogen bekannten Disazofarbstoffen aus tetrazotiertem 3,3'-Dialkoxy-4,4'-diaminodiphenyl oder tetrazotierter 4, 4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure zeichnen sich die neuen

Disazofarbstoffe, in ätzalkalischem. Mittel gekuppelt, durch verbesserte Waschechtheit ihrer Färbungen auf Cellulosefasern aus.

Die Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile.

Beispiel ι

Zu einer Lösung von 4,32-Teilen 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaininodiphenyl in einem Gemisch von 10 Raumteilen 3o°/»iger Salzsäure und 200 Teilen Wasser wird eine wäßrige Lösung von 2,76 Teilen Natriumnitr-it gegeben. Die Tetrazotierung erfolgt sofort.

In 200 Teilen Wasser werden unter Zusatz von 11 Raumteilen 3o°/oiger Natronlauge 7,83 Teile i~Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat gelöst. Zu dieser Mischung gibt man bei. 10 bis 15⁰ die, wie oben angegeben wurde, bereitete Tetrazolösung zu und rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur. Hierauf setzt man 20 Raumteile 3o°/oiger Natronlauge zu und rührt weitere 6 Stunden. Dann wird die alkalische Reaktion des Kupplungsgemisches mit 18 Raumteilern 3o°/oiger Salzsäure abgestumpft und der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff zieht auf Baumwolle und liefert beim Nachkupfern wasch- und lichtechte rubinrote Töne, Mit Vorteil kann das Nachkupfern im gleichen Bade wie das Färben vorgenommen werden.

Werden an Stelle von 7,83 Teilen i-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon 9,86 Teile i-(3'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazoloni verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der etwas schwerer löslich ist, im übrigen aber ähnliche Eigenschaften hat.

Verwendet man 10,7 Teile i-(3'-Sulfamidophenyl)-3-methyl-s-pyrazolon, so· erhält man in gleicher Weise einen Farbstoff, der Baumwolle nach dem Nachkupfern in bordoroten Tönen von guter Waschechtheit und vorzüglicher Lichtechtheit färbt.

Beispiel 2

21,6 Teile 3,3'-Dioxy-4,4'-(iiaminodiphenyl, in Form des Didyhrochlörides, werden in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt und bei 5 bis 8° mit einer wäßrigen Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach beendeter Tetrazotierung kühlt man die Suspension auf 3° ab, neutralisiert durch Zugabe von 6,4 Teilen Soda und filtriert die ausgefallene Tetrazoverbindung ab.

103 Teile des Dinatriumsalzes der 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure werden in 130 Teilen Wasser und 30 Teilen Kaliumhydroxyd gelöst. Man kühlt die Lösung, auf 5° ab und trägt obige Tetrazoverbindung unter gutem Rühren ein.. Dann kuppelt man 2 Stunden bei 5 bis 8° und 24 Stunden bei 10 bis 15⁰. Zuletzt erhöht man die Kupplungstemperatur auf 20 bis 30⁰. Nach beendeter Kupplung verdünnt man die Masse mit 1000 Teilen Wasser, setzt bei 55⁰ 65 Teile Natriumchlorid zu und scheidet den Farbstoff durch Beigabe von 200'Raumteilen 5%iger Salzsäure ab. Der Disazofarbstoff wird durch Lösen in 2000 Teilen Wasser und 10,6 Teilen Soda und Aussalzen gereinigt und stellt getrocknet ein schwarzes, bronzierendes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in ioVoiger Sodalösung mit blauer, in io°/oiger Natronlauge mit blauvioletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst. Der neue Disazofarbstoff erzeugt auf Baumwolle, im Ein- oder Zweibadverfahren mit Kupfersalzen nachbehandelt, echte blaue Töne.

Beispiel 3

21,6 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, tetrazotiert. Die Suspension, wird mit Sodalösung neutralisiert und die abgeschiedene Tetrazoverbindung abfiltriert.

103 Teile des Dinatriumsalzes der 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 100 Teilen Ammoniaklösung von 25 °/o N H₃ gelöst. Man kühlt die Lösung auf 5⁰ ab, trägt die abfiltrierte Tetrazoverbindung ein, kuppelt während 2 Stunden bei 5 bis 8° und danach bis zur Beendigung der Umsetzung bei 10 bis 30⁰. Man verdünnt das Kupplungsgemisch mit 1000 Teilen Wasser und scheidet den Farbstoff durch Aussalzen ab. Er wird durch Lösen in verdünnter Sodalösung und Aussalzen gereinigt.

Der neue Farbstoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in io%>iger Sodalösung mit blauer, in io%iger Natronlauge mit blauvioletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst. Er erzeugt auf Baumwolle, im Ein- oder Zweibadverfahren mit Kupfersalzen nachbehandelt, blaue Töne mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

B e i s ρ i e 1 4

21,6 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, tetrazotiert. Dann wird neutralisiert, und ab- ;. filtriert. ·

- 103 Teile des Dinatriumsalzes der 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure werden in 190 Teilen Wasser und 30 Teilen Natriumhydroxyd-gelöst. Man kühlt auf 5⁰ ab und trägt die abfiltrierte Tetrazoverbin-

dung unter gutem Rühren ein. Die Kupplungstemperatur wird 2 Stunden bei S bis 8°, 24 Stunden bei 10 bis 15⁰ und zuletzt während mehrerer Stunden bei 20 bis 25° geihalten. Nach Beendigung der Kupplung verdünnt man die Masse mit 1000 Teilen Wasser von 55°, setzt 60 Teile Kochsalz hinzu und scheidet den Farbstoff durch Beigabe von 200 Raumteilen 5°/oiger Salzsäure ab. Der neue Disazofarbstoff kann durch Lösen in verdünnter Sodalösung und Aussalzen gereinigt werden.

' Er stellt getrocknet ein schwarzes, bronzierendes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in io°/oiger Sodalösung mit blauer, in ι o°/oiger Natronlauge mit blauvioletter und¹ in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst. Der neue Disazofarbstoff erzeugt auf Baumwolle, im Ein- oder Zweibadverfahren mit Kupfersalzen nachbehandelt, echte blaue Töne.

Beispiel 5

^Io»8 S 3> 3'-Dioxy-4, 4'- diaminodiphenyl werden in üblicher Weise mit 6,9 g Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure tetrazotiert. Nach dem Abstumpfen der überschüssigen Mineralsäure wird das kristallisierte Tetrazoxyd abfiltriert und in eine Lösung von 31,5 g z-Phenylamino-S-oxynaphthalin-^-sulfonsäure und 15 g Kaliumhydroxyd in 70 ecm Wasser eingetragen. Das Kupplungsgemisch wird 40 bis 50 Stunden bei 20 bis 25⁰' gerührt und dann der Farbstoff durch Neutralisation mit verdünnter Salzsäure abgeschieden. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in Schwefelsäure und verdünnten Alkalien mit blauer Farbe löst und Baumwolle und regenerierte Cellulose in blauen Tönen färbt. Die Färbungen werden durch Behandeln mit Kupfersalzen vorzüglich wasch- und lichtecht.

Beispiel 6

Man löst 4,32 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 100 Raumteilen 30°/oiger Salzsäure und tetrazotiert durch Zugabe einer Lösung von 2,76 Teilen Natriumnitrit. Die so hergestellte Tetrazoverbind'ung läßt man zu einer Lösung von 30 Teilen 2- (4'-C¹Xy-3' - carboxyphenylamino) - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser und 30 Raumteilen Pyridin bei 10 bis 15° fließen. Nach 24stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird der Farbstoff abfiltriert, in 400 Teilen heißem Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Natriumcarbonat gelöst, durch Zusatz von Kochsalz wieder abgeschieden und getrocknet.

Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar und färbt Baumwolle nach dem Nachkupfern in blauen, wasch- und lichtechten Tönen.

Beispiel 7

10,8 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit in üblicher Weise tetrazotiert. Das kristallinisch abgeschiedene Tetrazoxyd wird in eine auf 5° abgekühlte Mischung von 37,5 Teilen 2-(4'-Oxy-3'-carboxyphenyl)-amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure und 30 Teilen Calciumhydroxyd in 200 Teilen Wasser eingetragen. Man rührt während 2 Stunden bei S bis 8°, während 24 Stunden bei 15 bis 20⁰ und kuppelt bei 28 bis 30⁰ zu Ende. Man verdünnt das Kupplungsgemisch mit 1000 Teilen heißem Wasser und fügt 60 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu. Nach V2Stündigem Rühren bei 50⁰ wird vom abgeschiedenen Calciumcarbonat abfiltriert. Nach dem Abstumpfen mit Salzsäure wird aus dem Filtrat der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden. Der Disazofarbstoff stellt ein grün bronzierendes Pulver dar, das sich in Wasser mit violettblauer, in verdünnten Alkalien und konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer Farbe löst und pflanzliche Fasern nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in reinen Blautönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.

95 Beispiel 8

21,6 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl, in Form des Dihydrochlorides, werden in 100 Teilen Wasser und 12 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt und bei 5 bis 8° mit einer wäßrigen Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach beendeter Diazotierung kühlt man die Suspension auf 3° ab, neutralisiert durch Zugabe von 6,4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und filtriert die ausgefallene Tetrazoverbindung ab.

58,5 Teile 2-(/?-Oxyäthyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in einer frisch bereiteten Kalkmilch aus 22,4 Teilen gebranntem Kalk und 280 Teilen Wasser verrührt. Man kühlt auf 5⁰ ab und trägt die Tetrazoverbindung ein. Dann kuppelt man während 4 Stunden bei S bis 8°, während 24 Stunden bei 10 bis 15⁰¹ und bis zur Bendigung der Umsetzung bei 20 bis 30⁰. Hierauf verdünnt man mit 2000 Teilen Wasser von 50⁰, setzt 60 Teile Soda zu und filtriert vom abgeschiedenen Calciumcarbonat ab. Das Filtrat wird mit 120 Teilen Kochsalz versetzt und der neue Farbstoff durch Zutropfen von Teilen io%iger Salzsäure abgeschieden.

Er stellt getrocknet ein schwarzes, bronzierendes Pulver dar. Der neue Farbstoff erzeugt auf Baumwolle, im Ein- oder Zweibadverfahren mit Kupfersalzen nachbehandelt, reine blaue Töne mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel g

io,8 Teile 3, 3'-Dioxy-4,4'-d!iaminodiphenyl werden in üblicher Weise mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure tetrazotiert. Das kristallisierte Tetrazoxyd wird abfiltriert und bei 5'⁰ in ein Gemisch von 12 Teilen 2-(4'-Oxy-3^/-carboxyphenyl)-amino-S-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 20 Teilen Calciumhydroxyd in 150 Teilen Wasser eingetragen. Man rührt während ι Stunde bei S bis 8° und während 1 Stunde bei 10 bis 15⁰.· Hierauf gibt man ein Gemisch von 15,8 Teilen 2-Phenylamino-S-oxynapbthalin-7-sulfonsäure, 9 Teilen Calciumhydroxyd und 100 Teilen Wasser hinzu, rührt während 1 Stunde bei 15 bis 20⁰ und führt die Kupplung bei 25 bis 30⁰ zu Ende. Man verdünnt das Kupplungsgemisch mit 1000 Teilen heißem Wasser und hält die Temperatur nach Zusatz von 65 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat während V2 Stunde bei 80 bis 85°. Man filtriert vom abgeschiedenen Calciumcarbonat ab und versetzt das Filtrat mit Kochsalz und Salzsäure. Der Disazofarbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt getrocknet ein dunkles, grün bronzierendes Pulver dar, das sich in Wasser und verdünnten Ätzalkalien mit rotstichigblauer, in verdünnter Sodalösung mit kornblumenblauer und in konzentrischer Schwefelsäure mit grünstichigblauer Farbe löst und pflanzliche Fasern nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in reinen Blautönen von sehr guter Wasch- und¹ Lichtechtheit färbt.

Beispiel 10

4,32 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden in Gegenwart von Salzsäure in üblicher Weise mit Natriumnitrit tetrazotiert. Man vereinigt die entstandene Suspension der Tetrazoverbindung mit einer Lösung von 9,4 Teilen i-(4'-Oxy-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 12 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser. Man hält die Kupplungstemperatur 2 Stunden bei 10 bis 12° und hierauf während 40 bis 50 Stunden bei 35 bis 40°'. Der gebildete Disazofarbstoff ist größtenteils ausgefallen. Er bildet nach dem Abscheiden und Trocknen ein dunkles, grün bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit braunroter, in verdünnter Sodalösung mit bordoroter, in Ätzalkalien mit rotoranger und in konzentrischer Schwefelsäure mit blauroter Farbe löst und pflanzliche Fasern nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in sehr wasch- und lichtechten, klaren bordoroten Tönen färbt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tetrazotiertes 3, 3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl in alkalischem Mittel mit 2 Mol derselben oder verschiedener Kupplungskomponenten vereinigt, von denen mindestens eine ein Stickstoffatom, an das kein oder nur ein Wasser stoff atom gebunden ist, und, falls sich das kupplungsfähige Kohlenstoffatom in einem Naphthalinkern befindet, mindestens eine kerngebundene Sulfonsäure enthält, und gegebenenfalls auf die erhaltenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken läßt.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Britische Patentschrift Nr. 102 881;

französische Patentschrift Nr. 20 i86, Zusatz zu 481 190.

© 5091 4.53