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Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen Es wurde
gefunden, daB man zu wertvollen Dis-und Polyazofarbstoffen gelangt, wenn man eine
Diazoverbindung eines Amins der Formel
worin R1 einen in 5-Stellung an die Azogruppe gebundenen 8-Oxychinolinrest bedeutet,
mit einer i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure kuppelt, welche in einer ß-Stellung des
die Oxy- und Sulfonsäuregruppe nicht enthaltenden Sechsringes des Naphthalinkerns
eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe enthält und bei Verwendung von a-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
als Azokomponente und Durchführung der Kupplung in saurem Mittel die erhaltenen
Disazofarbstoffe mit Diazo- oder Diazoazokomponenten zu Polyazofarbstoffen vereinigt
bzw. bei Durchführung der Kupplung mit der gleichen Azokomponente in alkalischem
Mittel die freie Aminogruppe . entweder acyliert oder diazotiert und mit üblichen
Azokomponenten kuppelt.
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Die Diazokomponenten der nebenstehenden Formel lassen sich herstellen,
indem man diazotierte i-Aminoq.-nitrobenzol-3-carbonsäure oder i-Amino-q.-acylaminobenzol-3-carbonsäure
mit einem in 5-Stellung kuppelnden 8-Oxychinolin kuppelt und im so erhältlichen
Monoazofarbstoff die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert bzw. die Acylaminogruppe
verseift. Als in 5-Stellung kuppelnde 8-Oxychinoline kommen z. B. 8-Oxychinolin-7-sulfonsäure
und vor allem 8-Oxychinolin
selber in Betracht. Die Kupplung erfolgt
hierbei zweckmäßig in alkalischem, z. B. ammoniakalkalischem Mittel. Die Reduktion
der Nitrogruppe zur Aminogruppe wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß
die Azogruppe: nicht angegriffen wird, beispielsweise in alkalischem Mittel bei
leicht erhöhter Temperatur mittels Alkalisulfiden oder Ammoniumsulfid. Die Verseifung
der Acylaminogruppe wird zweckmäßig durch Erwärmen in verdünnter Alkalihydroxydlösung
vorgenommen.
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Als Azokomponenten kommen beim vorliegenden Verfahren z-Oxynaphthalin-3-sulfonsäuren
in Betracht, welche in einer ß-Stellung des die Oxy- und Sulfonsäuregruppe nicht
enthaltenden Sechsringes des Naphthalinkerns, also in 6- oder 7-Stellung, eine Aminogruppe
enthalten, also z. B. die r-Oxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure (üblicherweise als
2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure _ bezeichnet) oder insbesondere die z-Oxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure
(üblicherweise - als 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bezeichnet), oder vorzugsweise
deren Substitutionsprodukte. -Erfolgt die Kupplung mit der 2-Amino-5-oxynaphthüin-7-sulfonsäure
selber, so kann dies in saurem oder alkalischem Mittel geschehen, wobei die Diazoverbindung
bekanntlich bei der sauren Kupplung in x-Stellung und bei der alkalischen Kupplung
in 6-Stellung der Azokomponente eingreift. Bei Kupplung in z-Stellung entstehen
wertvolle Zwischenfarbstoffe, welche mit Vorteil in Polyazofarbstoffe übergeführt
werden, indem man sie, nunmehr in alkalischem Mittel, mit einer weiteren Diazoverbindung,
z. B. einer diazotierten 4-Amino-4'-oxy-i, z'-azobenzol-3'-carbonsäure (welche gegebenenfalls
noch andere Substituenten enthalten kann), kuppelt.
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Mit den Disazofarbstoffen, welche bei der alkalischen Kupplung der
2-Amino-5-oxynaphthahn-7-su1 fonsäure mit den Diazoverbindungen der angegebenen
Zusammensetzung entstehen, nimmt man vorteilhaft an der -NH2-Gruppe weitere Umsetzungen
vor, indem man diese Verbindungen z. B. - weiterdiazotiert und mit geeigneten Azokomponenten
kuppelt oder indem man sie mit acyllerenden Mitteln, z. B. Säurehalogeniden, mit
Phosgen oder mit reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden heterocyclischen Verbindungen,
wie Cyanurchlorid oder Dichlorchinazohn, umsetzt. Falls solche Umsetzungen mit den
letztgenannten; mehr. als ein reaktionsfähiges -Halogenatom aufweisenden Verbindungen
vorgenommen werden, können sie. -zweckmäßig dazu dienen, die .erhaltenen Disazofarbstoffe
mit weiteren Aminoazofarbstoffen gleicher oder anderer Art zu Polyazofarbstoffen
zu kondensieren.
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Sehr wertvolle Polyazofarbstoffe erhält man, wenn man Diazoverbindungen
der eingangs angegebenen Zusammensetzung in alkalischem Mittel mit Substi tutiönsprodukten
der 2=Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kuppelt. Als Substitutiönsproduktekommen
hierbei z. B. Azofarbstoffe in Betracht, welche durch Kupplung der genannten Säure
mit Diazoverbindungen in saurem Mittel erhalten . wurden. Besonders wertvoll sind
die nach vorliegendem Verfahren aus den N-Substitutionsprodukten der . : 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhältlichen Dis- und Polyazofarbstoffe. Solche N-Substitutiönsprodukte können beispielsweise
2-Arylamino-5-oXynaphthalin-7-sulfonsäuren- oder 2-Acylamino-5-oxynaphthaliti-7-sulfonsäuren
sein. Hierbei kommen auch zweifach kuppelbare Verbindungen, z. B. 5, 5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin-7,
7'-disulfonsäure, 5, 5'-Dioxy-a,2'-dinaphthylharnstoff-7; 7'-disulfonsäure oder
durch Kondensation von 2 Molekülen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure mit z Molekül
Cyanurchlorid erhältliche Verbindungen in Betracht. Derartig zweifach kupplungsfähige
Azokomponenten können entweder einseifig oder beidseitig mit den Diazoverbindungen
der äragegebenen Zusammensetzung gekuppelt werden. Gegebenenfalls kann die Kupplung
auch auf der einen Seite mit einer Diazoverbindung dieser Art und auf der anderen
Seite mit einer beliebigen Diazoverbindung erfolgen: Wertvolle Farbstoffe können
auch erhalten werden, wenn man Diazoverbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung
mit N-Substitutionsprodukten der 2-Amino-8-oxynaphthälin-6-sulfonsäure kuppelt,
wobei z. B. die folgenden N-Substitutionsprodukte zu erwähnen sind: 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Benzöylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 8, 8'-Dioxy-2, z'-dinaphthylamin-6,
6'-disulfonsäure.
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Die Diazotierung der Verbindungen der Formel
wird mit Vorteil nach der sogenannten indirekten Methode vorgenommen, z. B. indem
man eine wässerige, schwach alkalische Lösung eines Alkalisalzes der betreffenden
Verbindung, die auch die erforderliche Menge Nitrit enthält, mit einem Überschuß
an Salzsäure vereinigt.
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Die Kupplung dieser Diazoverbindungen mit der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder deren Substitutionsprodukten oder mit den N-Substitutionsprodukten der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
kann nach den für die Kupplung derartiger Azokomponenten an sich bekannten und gebräuchlichen
Methoden erfolgen, Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Dis- und
Polyazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
worin R, einen in 5-Stellung an die Azogruppe gebundenen 8-Oxychinolinrest und HI
den Rest einer z-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure bedeutet, welche in einer ß-Stellung
des die Oxy- und Sulfonsäuregruppe nicht enthaltenden Sechsringes des Naphthalinkerns
eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe enthält.
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Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe,
z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder. Insbesondere erweisen sich
die
aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder deren Substitutionsprodukten erhältlichen
Farbstoffe als sehr gut geeignet zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien,
wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die
Farbstoffe können vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise
im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren
behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der deutschen Patentschrift
751 299 angewendet werden, nach welchem imselben Bade zuerst gefärbt und dann die
Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel
kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen
beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.
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In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden,
wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen
hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt
werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens
einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen, z. B. Dicyandiamid oder Dicyandiamidin, oder die, wie z. B.
Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können und wasserlösliche, insbesondere
komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen
Patentschrift 929 599 beschrieben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 Die 3o,8 Teilen entsprechende Menge an
feuchter Paste des Aminoazofarbstoffes der Formel
werden als Alkalisalz in 5oo Teilen Wasser gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt
und nach Zugabe von Eis mit 32 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach
einigen Minuten ist die Diazotierung beendet. .#Kan läßt die Diazoverbindung zu
einer eiskalten Lösung aus 32 Teilen 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 5o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in q.oo Teilen Wasser fließen, rührt
einige Stunden und erwärmt auf 65°. Mit Natriumchlorid kann der Disazofarbstoff
vollständig gefällt werden. Er wird filtriert und getrocknet. Man erhält ein dunkles
Pulver, das sich in Wasser mit rötlichblauer Farbe löst und natürliche Cellulosefasern
und solche aus regenerierter Cellulose aus natriumsulfathaltigem Bade in violetten
Tönen färbt, die durch Behandlung mit Kupfersalzen in sehr gut wasch- und lichtechte,
rötlichblaue Färbungen übergehen.
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An Stelle der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure können 35
Teile 2-(q.'-Methoxy)-phenylamino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure verwendet werden.
Dieser Farbstoff färbt in Gegenwart von Kupfersalzen in noch lebhafter rötlichblauen
Tönen.
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Verwendet man an Stelle der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
die isomere 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff,
der Cellulosefasern nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in grauvioletten
Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle der 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
die äquivalente Menge 2 - W- Acetylaminobenzoyl) - amino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
so erhält man einen Farbstoff, der auf Cellulosefasern nachgekupfert schwärzlichblaue
Farbtöne liefert.
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Der Aminomonoazofarbstoff der anfangs dieses Beispiels angeführten
Formel kann wie folgt hergestellt werden 18,2 Teile 1-Amino-q.-nitrobenzol-3-carbonsäure
werden mit 5,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser gelöst,
mit 35 Teilen 3o%iger Salzsäure angesäuert und mit 7 Teilen Natriumnitrit auf bekannte
Weise diazotiert. Die Diazov erbindung läßt man zu einer eiskalten Lösung aus 14,5
Teilen 8-Oxychinolin, 3o Teilen 25%igem Ammoniak und Zoo Teilen Wasser fließen.
Die Farbstoffbildüng erfolgt sofort, und nach 2 Stunden wird die Reduktion der Nitrogruppe
begonnen, indem man das Ganze auf 45 bis 5o° aufwärmt, in Portionen die Lösung von
38 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid in Zoo Teilen Wasser zugibt und 11/2 bis
2 Stunden rührt. Wenn kein weiteres Natriumsulfid mehr aufgenommen wird, scheidet
man den Aminoazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert und verwendet
mit Vorteil die so erhaltene feuchte Paste zur weiteren Synthese.
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Man erhält denselben Aminoazofarbstoff, wenn man die 4-Acetylamino-l-aminobenzol-3-carbonsäure
in alkalischem Mittel mit 8-Oxychinolin kuppelt und danach durch längeres Erhitzen
der Farbstofflösung mit 5%iger Natriumhydroxydlösung die Acetylgruppe abspaltet.
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Beispiel 2 23,9 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden
als frischgefällte Suspension in schwach essigsaurem Mittel mit der gemäß Beispiels
erhaltenen Diazoverbindung aus 3o,8 Teilen des Aminoazofarbstoffes der Formel
gekuppelt. Nach mehreren Stunden ist die Kupplung beendet, worauf man so viel Natriumcarbonat
zufügt, daß alkalische Reaktion eintritt und durch Zugabe von Natriumchlorid den
Farbstoff zur Abscheidung
bringt und filtriert. Man löst den Disazofarbstoff
erneut in warmem Wasser und kühlt mit Eis auf q.°.
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30,1 Teile des Monoazofarbstoffes, den man erhält, wenn man die Diazoverbindung
aus 15,3 Teilen 4-Amino-l-oxybenzol-2-carbonsäure mit 13,7 Teilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
in saurem Mittel kuppelt, werden in bekannter Weise diazotiert und danach- mit der
oben erhaltenen alkalischen Lösung des Disazofäibstoffes vereinigt. Nach 6 Stunden
erwärmt man auf 6o bis 7o°, fällt mit Natriumchlorid den Tetrakisazofarbstoff vollständig
aus, filtriert und trocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit
blauer Farbe löst und natürliche Cellulosefasern und solche aus regenerierter Cellulose
aus natriumsülfathaltigem Bade in marineblauen Tönen färbt, die durch Behandlung
mit Nickel- oder Kupfersalzen in gleichen oder einem frischen Bade licht- und waschecht
werden.
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Beispiel 3 Die aus 3o,8 Teilen des Aminoazofarbatoffes nach Beispiel
1 erhaltene Diazoverbindung wird in Gegenwart von Natriumbicarbonat mit 46,1 Teilen
5, 5'-D oxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure bei o bis q.° gekuppelt. Danach
fügt man 15 Teile wasserfreies Natriiuncarbonat hinzu und gibt die Diazoverbindung
aus 30,1 Teilen des Monoazöfarbstoffes hinzu, den man erhalten hat durch Kupplung
der Diazoverbindung aus 15,3 Teilen 4-Amino-T-oxybenzol-2-carbonsäure mit 13,7 Teilen
z-Amino 2-methoxy-5-methylbenzol in saurem Medium. Nach einigen Stunden wird auf
7o° aufgewärmt und der Farbstoff mit Natriumchlorid gänzlich abgeschieden, filtriert
und getrocknet: Man erhält ein dunkles Pulver; das sich in Wasser mit blauer Farbe
löst und natürliche Cellulosefasern und solche aus regenerierter Cellulose in rötlichblauen
Tönen färbt, die mit Kupfersalzen nachbehandelt nach Blau umschlagen und licht-
und waschecht werden.
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Einen ähnlichen _ Tetrakisazofärbstoff erhält man, wenn man die Diazoverbindung
aus 61,6 Teilen des Aminoazofarbstoffes nach Beispiel 1 mit 46,1 Teilen 5, 5`-Dioxy-2,'2'-dinaphthylamin-7,
7'-disulfonsäure in Gegenwart von 35 Teilen wasserfreiem Natrium carbonat eiskalt
kuppelt.
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Kuppelt man nach den Angaben des vorhergehenden Absatzes anstatt 5;
5'-Dioxy-2; 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure die äquivalenteMenge 5, 5'-Dioxy-2,
2'-dinaphthylharnstoff-7, 7'-disulfonsäure mit der Diazoverbindung aus 61,6 Teilen
des erwähnten Aminomonoazofarbstoffes, sö erhält man einen Tetrakisazofarbstoff,
der Cellulosefasern nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in violettgrauen
Tönen färbt.
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Aus 61,6 Teilen des diazotierten Aminoazofarbstoffes nach Beispiel
1 und 46,1 Teilen 8, 8'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-6, 6'-disulfonsäure erhält man
einen Tetrakisazofarbstoff, der Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren
ebenfalls in viölettgrauen Tönen färbt.