DE925539C - Verfahren zur Herstellung neuer Trisazofarbstoffe - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Hberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 24, MÄRZ 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22a GRUPPE 9

p 36001 IVd j 22 a D

Dr. Walter Anderau, Basel (Schweiz) ist als Erfinder genannt worden

aba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung neuer Trisazofarbstoffe

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 8. März 1949 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 15. November 1951

Patenterteilung bekanntgemacht am 24. Februar 1955 Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 19. November 1947 ist in Anspruch genommen

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen Trisazofarbstoffen gelangt, wenn man eine Diazoverbindung einer Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel

R₁-N=N-R₂-NH₂,

in welcher R₁ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest, der eine Hydroxylgruppe und in ortho-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält, und R₂ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest bedeutet, in dem die Azogruppe und die diazotierbare Aminogruppe in i, 4-Stellung zueinander stehen und der in ortho-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine Alkoxygruppe mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxy-Alkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, in alkalischem Medium mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

HO₃S

HO

kuppelt, in welcher R₃ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest bedeutet, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Carboxylgruppe oder eine Carboxy-

Alkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und ferner eine Nitrogruppe enthält.

Unter Carboxy-Alkoxy-Gruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind hier die Gruppen der allgemeinen Zusammensetzung — O — (C_n H₂ „) — COOH, wobei η ι oder 2 bedeutet, zu verstehen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel R₁ — N = N — R₂ — N H₂ entsprechenden Aminoazoverbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung einer Aminooxybenzol-o-carbonsäure mit einem in 4-SteUung kuppelnden i-Aminobenzol vereinigt, welches in 2-Stellung eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxy-Alkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält. Dabei kann sowohl die Amino-oxybenzol-o-carbonsäure als auch das i-Amino-2-alkoxybenzol bzw. das i-Amino-2-carboxyalkoxybenzol noch weitere Substituenten tragen. Als solche kommen bei den Amino-oxybenzol-o-carbonsäuren z. B. Alkylgruppen, wie Methyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Halogenatome, wie Brom und insbesondere Chlor, Nitrogruppen, Sulfonamidgruppen usw. in Betracht. So kann man z. B. von ö-Amino-^nitro-i-oxybenzol-2-carbonsäure ausgehen. In manchen Fällen erweist sich die Verwendung von 4-Arnino-i-oxybenzol-2-carbonsäure oder deren Derivaten, die in 6-Stellung einen der genannten Substituenten enthalten, als vorteilhaft, als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: 6-Methyl-, 6-Chlor- und 6-Nitro-4-aminoi-oxybenzol-2-carbonsäure.

Unter den bei der erwähnten Herstellung der Amine der Formel R₁ — N=N — R₂ — NH₂ als Azokomponenten dienenden i-Amino-2-alkoxybenzolen mit freier 4-Stellung kommen in erster Linie solche 2-Äthoxy- und 2-Methoxy-i-aminobenzole in Betracht, die in 5-Stellung einen die Kupplung befördernden Substituenten tragen, z. B. eine Alkyl-, insbesondere eine Methylgruppe, eine Alkoxy-, wie eine Äthoxy- oder Methoxygruppe. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: i-Amino-2-methoxy-5 - methylbenzol, 1-Amino-2, 5 - dimethoxybenzol, ι - Amino - 2, 5 - diäthoxybenzol, 1 -Amino - 2 - propoxy-5-methoxybenzol. Will man solche i-Amino-2-alkoxybenzole verwenden, die frei von weiteren Substituenten sind, wie i-Amino-2-methoxy- bzw. i-Amino-2-äthoxybenzol, so werden solche Verbindungen zweckmäßig in Form ihrer sogenannten ω-Methansulfonsäure verwendet. Als Beispiel eines i-Amino-2-carboxyalkoxybenzols sei das i-Amino-2-carboxymethoxy-5-methylbenzol der Formel

NH,

0-CH₂-COOH

erwähnt.

Die Kupplung der diazotierten Amino-oxybenzolo-carbonsäure mit dem in 4-Stellung kuppelnden i-Amino-2-alkoxy- oder -2-carboxyalkoxybenzol zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsstoffen der eingangs erwähnten Formel

R₁-N=N-R₂-NH₂

kann in üblicher, an sich bekannter Weise in saurem, vorzugsweise essigsaurem Medium erfolgen.

Eine Anzahl der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Aminoazoverbindungen der Formel R₁-N = N-R₂-NH₂ läßt sich auch herstellen, indem man ein diazotiertes i-Amino-3-alkoxy- oder -3-carboxyalkoxybenzol, das in 4-Stellung eine in die —NH₂-Gruppe überführbare Gruppe, z. B. eine Nitro- oder Acylaminogruppe, enthalt, mit einer kupplungsfähigen Oxybenzolo-carbonsäure vereinigt und im so erhaltenen Azofarbstoff die Nitro- bzw. Acylaminogruppe in die —NH₂-Gruppe überführt. Nach dieser Methode läßt sich z. B. folgende, für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommende Aminoazoverbindung herstellen: 4 - Amino - 3 - methoxy - 4' - oxy- 5' - methyl-I₁ i'-azobenzol-s'-carbonsäure.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Monofarbstoffe der allgemeinen Formel

N = N — R₃

HO₃S —i

NH,

2 >

HO

in welcher R₃ die oben angegebene Bedeutung hat, können z. B. durch Kuppeln eines diazotierten, sulfonsäuregruppenfreien i-Aminobenzols, welches in 2-Stellung eine Carboxylgruppe oder eine Carboxy-Alkoxy-Gruppe, in einer beliebigen, vorzugsweise aber in 4-Stellung eine Nitrogruppe und gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthält, mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in saurem, vorzugsweise mineralsaurem Medium erhalten werden. Als Beispiele solcher Aminoazoverbindungen können unter anderen genannt werden: i-Amino-2-carboxymethoxy-4-nitro-5-methylbenzol. Besonders gute Ergebnisse werden in der Regel mit i-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure erzielt.

Die Diazotierung der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoazoverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-N = N-R₂-NH₂

und der zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel

N=N-R,

HO₃S-<

-NH₉

HO

verwendbaren Amine der Formel H₂N — R₃ kann z. B. nach der sogenannten indirekten Methode er-

folgen, d. h. dadurch, daß man eine Lösung, die ein Alkalisalz eines solchen Amins sowie die erforderliche Menge Nitrit enthält, mit einer einen Überschuß über die theoretisch benötigte Menge Säure, insbesondere Salzsäure enthaltenden, verdünnten Säurelösung vereinigt.

Die Kupplung der Diazoverbindung des Amins der allgemeinen Formel R₁-—-N = N dem Disazofarbstoff der allgemeinen Formel

R₂-NH₂ mit

HO.S

N = N — R₃

-NH,

HO

erfolgt in alkalischem, vorzugsweise alkalicarbonatalkalischem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter, die Kupplungsreaktion befördernder bzw. säurebindender Mittel, wie. Pyridin, Äthanolaminen usw.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Trisazofarbstoffe sind neu und entsprechen als freie Säuren der allgemeinen Formel

HO3S

R₁-N=N-R₂-N=N

N = N-R,

-NH₂,

HO

in welcher R₁ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest, der eine Hydroxylgruppe und in ortho-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält, R₂ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest, in dem die beiden Azogruppen in para-Stellung zueinander stehen und der in ortho-Stellung zu der an den Naphthalinkern gebundenen Azogruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxy-Alkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, und R₃ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest bedeutet, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Carboxylgruppe oder eine Carboxy-Alkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und ferner eine Nitrogruppe enthält.

Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben undBedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen.j Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen, übergeführt werden. Die Überführung in solche komplexe Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplexbildung befördernde Mittel, wie Pyridin. Da die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe nur wenige löslichmachende Gruppen und in metallfreiem Zustand ein genügendes oder gutes Ziehvermögen für Cellulosefaser besitzen, so können sie vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift 80g 893 angewendet werden, nach welchem im selben Bad zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.

In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung

• N =c:

im Molekül aufweisen oder wie z. B. Cyanamid leicht in solche Verbindungen übergehen können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der deutschen Patentanmeldung ρ 27 318 IVd /8m beschrieben. Diese Färbeverfahren können vor allem dann zu wertvollen Ergebnissen führen, wenn mit den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffen dunkle, beispielsweise tief marineblaue Färbtöne erhalten werden sollen.

Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel

18,2 Teile ^.-Nitro-i-amino^-carboxybenzol werden in 300 Teilen Wasser mit Hilfe von 15 Teilen 30%igem Ammoniak zur Lösung gebracht, mit 6,9 Teilen χ Natriumnitrit versetzt und mit Eis auf 4° abgekühlt. Durch Zugabe von 40 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure erhält man nach einiger Zeit die Diazoverbindung, welche nun mit der frisch gefällten Suspension von 23,9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser versetzt wird. Die einsetzende Kupplung kann durch Zugabe von mineralsäurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat oder Natriumformiat, beschleunigt werden. Nach etwa 15 Stunden ist die Kupplung beendet. Man erwärmt die Farbstoffsuspension auf 50 bis 6o°, gibt zur Neutralisation

ίο bis 15 Teile Natriumcarbonat zu, fällt den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid vollständig aus und filtriert ihn ab. Die abfiltrierte Paste wird mit etwa 100 Teilen einer 5%igen Natriumchloridlösung ausgewaschen und dann mit 500 Teilen Wasser von 40 bis 6o° unter Zugabe von 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in Lösung gebracht und die Lösung danach mit Eis auf 0 bis 2° gekühlt.

30,1 Teile des Monoazofarbstoffe, den man erhält, wenn man die Diazoverbindung aus 15,3 Teilen 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure mit 13,7 Teilen i-Anmio-2-methoxy-5-methylbenzol in saurem Medium kuppelt, werden in 300 Teilen Wasser suspendiert, durch Neutralisation mit Natronlauge in Lösung gebracht und in Gegenwart von 25 Teilen 30%iger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Diese Diazoazoverbindung kuppelt man mit der gemäß obigen Angaben erhaltenen alkalischen Lösung des Monoazofarbstoffs. Der sich sofort bildende Trisazofarbstoff fällt größtenteils aus. Nach einiger Zeit erwärmt man auf 6o°, fügt 100 Teile Natriumchlorid zu, um eine gut filtrierbare Form des Farbstoffs zu erhalten, filtriert und trocknet. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser und verdünnter Natriumcarbonatlösung sowie in konzentrierter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe löst.

Pflanzliche Fasern und Fasern aus regenerierter Cellulose werden aus neutralem oder schwach natriumcarbonatalkalischem, natriumsulfathaltigem Bad in marineblauen Tönen gefärbt, die durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere mit Kupfersalzen, wasch- und lichtecht werden. Besonders wertvolle wasch- und lichtechte Marineblautöne erhält man, wenn man Baumwolle mit diesem Farbstoff nach einem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren färbt, z. B. nach dem Verfahren, gemäß welchem die mit dem metallfreien Farbstoff hergestellten Färbungen mit wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung

-N=C

im Molekül aufweisen, oder, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können und wasserlösliche Kupferverbindungen enthalten.

In analoger Weise lassen sich nach den Angaben dieses Beispiels Trisazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften herstellen, wenn man eine Diazoverbindung des in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle genannten Amins mit der in Kolonne II angegebenen Mittelkomponente vereinigt, den so erhaltenen Aminoazofarbstoff weiterdiazotiert und in alkalischem Medium mit dem Monoazofarbstoff kuppelt, den man durch Kuppeln einer Diazoverbindung des in Kolonne III angegebenen Amins mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in saurem Medium erhalten hat.

II III

Lösungsfarbe
in verdünnter Natriumcarbonatlösung

Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure

Farbton

der gekupferten

Färbung auf Baumwolle

HO

HOOC

NH₉

HX-O

NO,

rotblau

rotblau

grünlichmarine blau

H₃C

-NH,

NH,

0-CH₉-COOH

H₂N

NO₉

HOOC

blauviolett

blaugrau

rotstichig- marineblau

HX-O

NH,

NH₉

0-CH₂-COOH

NO,

blau

schwärzlichgrau

blau

HOOC

II III

Lösungsfarbe
in verdünnter Natriumcarbo-
natlösung

Lösungsfarbe in konzentrierter

Schwefelsäure

Farbton der ge-

kupferten Färbung

auf Baumwolle

H_sC.-0

NH.

HOOC

-NH₂ O - C₂H₆ >-N0₂

rotblau

rotblau

blau

HOOC

H₃C

HO

VNH,

HOOC

O-CH, CH,

0-CH₉-COOH

violettblau

blau

rotstichigblau

>-NH₂ O-CH₃

NO,

violettblau

violettblau

manneblau

HOOC

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung neuer Trisazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung einer Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel

   R₁-N=N-R₂-NH₂,

   in welcher R₁ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest, der eine Hydroxylgruppe und in ortho-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält, und R₂ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest bedeutet, in dem die Azogruppe und die diazotierbare Aminogruppe in 1,4-Stellung zueinander stehen und der in ortho-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxy-Alkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, in alkalischem Medium mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel

   = N-R,

   HO,S

   HO

   kuppelt, in welcher R₃ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest bedeutet, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Carboxylgruppe oder eine Carboxy-Alkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und ferner eine Nitrogruppe enthält.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponente den Monoazofarbstoff der Formel

   HO₃S

   -NO₅

   HOOC

   HO

   wählt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazokomponente eine Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel

   R₁ — N = N —

   NH,

   wählt, in welcher R₁ einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest, der eine Hydroxylgruppe und in o-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält, X Wasserstoff, Alkoxy oder Alkyl und Y eine Alkoxygruppe mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxy-Alkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazokomponente ein Amin der allgemeinen Formel

   HO

   N=N

   NH,

   HOOC

   wählt, in welcher X Wasserstoff, Alkoxy oder Alkyl und Y eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxy-Alkoxy-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   © 9605 3.55