DE814740C - Process for the production of cis-cis-muconic acid and its homologues - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von cis-cis-Muconsäure und ihren Homologen Es ist bekannt, daß man durch Oxydation von ein-und zweiwertigen Phenolen mit Peressigsäure in geringer Ausbeute cis-cis-Muconsäure erhält. Insbesondere ist die cis-cis-Muconsäure durch Oxydation des o-Chinons, das man aus Brenzkatechin mit Silberoxyd erhielt, mit Peressigsäure in etwa io°/oiger Ausbeute gewonnen worden. Das o-Chinon lag dabei in der roten Form vor, und die angewandten Reaktionstemperaturen betrugen o ° und mehr.Process for the production of cis-cis-muconic acid and its homologues It is known that oxidation of monohydric and dihydric phenols with peracetic acid receives cis-cis-muconic acid in low yield. In particular, it is cis-cis muconic acid by oxidation of the o-quinone, which was obtained from pyrocatechol with silver oxide, obtained with peracetic acid in about 10% yield. The o-quinone was there in the red form, and the reaction temperatures used were 0 ° and more.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an cis-cis-Muconsäure bei der Oxydation des Brenzkatechins außerordentlich, z. B. bis auf 85°/0, steigern kann, wenn man die Reaktionstemperatur unter o', vorzugsweise unter - io °, hält. Es wurde festgestellt, daß bei einem derart geleiteten Oxydationsverfahren als Zwischenprodukt die Leukoform des o-Chinons auftritt, die allein zur weiteren Reaktion fähig ist. Sie wird bei der Oxydation des Brenzkatechins mit organischen Persäuren und Sauerstoftüberträgern bei tiefen Temperaturen bevorzugt gebildet. Man kann sie auch aus der roten Form des o-Chinons bzw. dessen Derivaten erhalten, wenn durch Einhalten tiefer Temperaturen das Gleichgewicht zwischen beiden Formen zugunsten der Leukoform verschoben wird. Ein fast quantitativer Umsatz des roten o-Chinons kann dadurch erreicht werden, daß die auf Grund des Gleichgewichts sich ständig bildende reaktionsfähige Leukoform durch Reaktion entfernt wird. Durch Messung der Umlagerungsgeschwindigkeit zwischen der roten und der Leukoform des o-Chinons ließ sich einwandfrei nachweisen, daß die Oxydation zur cis-cis-Muconsäure sowohl mittels Peressigsäure als auch mittels Wasserstoffsuperoxyd oder mittels durch Palladiummohr aktivierten Sauerstoffs ausschließlich über die Leukoform geht.In contrast, it has now been found that the yield of cis-cis-muconic acid can be reduced extraordinary in the oxidation of catechol, e.g. B. up to 85 ° / 0, increase can, if the reaction temperature is kept below 0 ', preferably below - 10 °. It has been found that in an oxidation process conducted in this way as an intermediate product the leuco form of o-quinone occurs, which alone is capable of further reaction. It is used in the oxidation of pyrocatechol with organic peracids and oxygen carriers Formed preferentially at low temperatures. You can also get them from the red form of the o-quinone or its derivatives if obtained by maintaining low temperatures the equilibrium between the two forms is shifted in favor of the leuco form. An almost quantitative conversion of the red o-quinone can be achieved by that the reactive leuco form which is constantly forming due to the equilibrium is removed by reaction. By measuring the rate of rearrangement between the red and the leuco form of o-quinone could be proven that the oxidation to cis-cis-muconic acid both by means of peracetic acid and by means of Hydrogen peroxide or exclusively by means of oxygen activated by palladium black goes over the leuco form.

Die Leukoform des o-Chinons oder dessen Derivate, entweder durch Oxydation des Brenzkatechins oder durch Umlagerung des roten o-Chinons erhalten, wird nun durch Oxydationsmittel, wie organische Per säuren, nitrose Gase, Luftsauerstoff, aktivierten. Sauerstoff, Özon und ähhliches, mit oder ohne Anwendung von Metallen vornehmlich der 1., 5. und B. Gruppe des Periodischen Systems weiter oxydiert. Es entsteht dabei zuerst eire peroxydartiger Körper, der an derselben C-C-Brücke `sowohl eine Äthylenperoxyd- wie auch eine Äthylenoxydbrücke trägt. (i, 2-Äthylenoxyd- i, 2-Äthylenperoxydcyclohexadien-3, 5.) Bei Anwesenheit von Wasser wird sofort die Äthylenoxydbrücke hydrolysiert unter intermediärer Bildung des entsprechenden Diols, das noch die peroxydische Brücke trägt und sich dann sofort unter Ringsprengung in die cis-cis-Muconsäure bzw. deren Derivate umlagert. Bei Temperaturen über o ° tritt vornehmlich Laktonisierung ein.The leuco form of o-quinone or its derivatives, either by oxidation of catechol or by rearrangement of the red o-quinone is now obtained by oxidizing agents such as organic ones Per acids, nitrous gases, Atmospheric oxygen, activated. Oxygen, ozon and the like, with or without application of metals mainly from the 1st, 5th and B groups of the Periodic Table oxidized. First a peroxide-like body arises, that of the body C-C bridge `carries both an ethylene peroxide and an ethylene oxide bridge. (i, 2-Äthylenoxyd- i, 2-Äthylenperoxydcyclohexadien-3, 5.) In the presence of water the ethylene oxide bridge is immediately hydrolyzed with intermediate formation of the corresponding one Diol, which still carries the peroxide bridge and then immediately ruptures the ring rearranged into cis-cis muconic acid or its derivatives. At temperatures above o ° Lactonization occurs primarily.

Bei der Umsetzung in Gegenwart von Säureüberschuß entstehen aus dem obengenannten peroxydischen Körper über das Dinl die entsprechenden Monoester. So erhält man z. g. in Gegenwart. von Essigsäure das Monoacetat öder bei überschüssiger Peressigsäure das i-Hydroxyl-i, 2-peroxy-2-peracetylcyclohexadien- (3, 5) (farblose Nadeln oder Plättchen, Zersetzungspunkt konstant i12°).When the reaction is carried out in the presence of excess acid, the Above-mentioned peroxidic body via the Dinl the corresponding monoester. So you get z. G. in present. of acetic acid, the monoacetate, or in the case of excess Peracetic acid the i-hydroxyl-i, 2-peroxy-2-peracetylcyclohexadiene- (3, 5) (colorless Needles or platelets, decomposition point constant i12 °).

Diese Ester lassen * sich gesondert gewinnen und durch Spalten mit hydrolysierenden Substanzen, z. B. Wasser, unter Zugabe von Eisen- (2) -sulfat oder wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln in cis-cis-Muconsäure bzw. deren Derivate überführen. Bei Temperaturen über o° erhält man vornehmlich die Laktone.These esters can be obtained separately and by splitting with hydrolyzing substances, e.g. B. water, with the addition of iron (2) sulfate or hydrous organic solvents in cis-cis-muconic acid or its derivatives convict. At temperatures above 0 ° you mainly get the lactones.

An Stelle der Phenole können auch Derivate derselben, z. B. Chlorphenole, der Oxydation unterworfen werden. Man erhält dann die entsprechenden Derivate der Muconsäure, z. B. Chlormuconsäure. Beispiel i ii g Brenzkatechin werden in einer Mischung aus 25 ccm Eisessig .und. 25 ccm Äthyläther gelöst, auf - 15 bis - 25' abgekühlt und mit 2o bis 25 g 96°/oiger Peressigsäure, gelöst in 25 ccrn Eisessig und 25 ccm Äther, langsam versetzt. Die Mischung wird etwa 5 bis 6 Stunden auf -15 ° gehalten und dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Die dabei ausgeschiedene Muconsäure wird abfiltriert und die Mutterlauge zur Erzielung weiterer Kristallisationen im Vakuum eingeengt. Zur Reinigung der Muconsäure werden die mitentstandenen Oxydationszwischenprodukte durch Extraktion mit heißem Chloroform abgetrennt. Die Ausbeute an cis-cis-Muconsäure (F. = 186°) beträgt bis zu 85°/0. Als Nebenprodukt entsteht vornehmlich i-Hydroxyl-i, 2-peroxy-2-peracetylcyclohexadien-(3,5). Wird die Oxydation bei über 5 ° in wasserhaltiger Lösung ausgeführt, so läßt sich Mucolaktonsäure bis zu 8o°/, Ausbeute gewinnen. _ Beispiel 2 .Instead of the phenols, derivatives of the same, e.g. B. chlorophenols, are subjected to oxidation. The corresponding derivatives of muconic acid are then obtained, e.g. B. chloromuconic acid. Example i ii g of catechol are .und in a mixture of 25 cc of glacial acetic acid. Dissolve 25 cc of ethyl ether, cool to - 15 to - 25 ' and slowly add 20 to 25 g of 96% peracetic acid, dissolved in 25 cc of glacial acetic acid and 25 cc of ether. The mixture is kept at -15 ° for about 5 to 6 hours and then allowed to warm to room temperature. The muconic acid which separates out is filtered off and the mother liquor is concentrated in vacuo to achieve further crystallizations. To purify the muconic acid, the intermediate oxidation products formed are separated off by extraction with hot chloroform. The yield of cis-cis-muconic acid (mp = 186 °) is up to 85 ° / 0. I-Hydroxyl-1,2-peroxy-2-peracetylcyclohexadiene- (3,5) is primarily formed as a by-product. If the oxidation is carried out at more than 5 ° in a water-containing solution, mucolactonic acid can be obtained in a yield of up to 80%. _ Example 2.

2,5 g Brenzkatechin werden in 14 ccm stark gekühlter konzentrierter Peressigsäure gelöst, auf - 20' abgekühlt und das auskristallisierte Zwischenprodukt schnell abfiltriert. Aus der Mutterlauge lassen sich durch Verdünnen mit Wasser und Abkühlen weitere Kristallisationen gewinnen. Die Produkte werden aus Chloroform, gegebenenfalls unter - Zusatz von Benzol, umkristallisiert'. Die Ausbeute beträgt etwa 5o°/, des i-Hydroxyl-i, 2-peroxy-2-peracetylcyclohexadiens-(3,5) folgender Struktur: Die restliche Mutterlauge wird bis zur Kristallisation der Muconsäure im Vakuum eingeengt. Die rohe Muconsäure wird durch Waschen mit heißem Chloroform vorgereinigt und aus Wasser umkristallisiert.2.5 g of pyrocatechol are dissolved in 14 ccm of strongly cooled concentrated peracetic acid, cooled to -20 'and the intermediate product which has crystallized out is quickly filtered off. Further crystallizations can be obtained from the mother liquor by dilution with water and cooling. The products are recrystallized from chloroform, if appropriate with the addition of benzene. The yield is about 50% of the i-hydroxyl-i, 2-peroxy-2-peracetylcyclohexadiene- (3,5) of the following structure: The remaining mother liquor is concentrated in vacuo until the muconic acid crystallizes. The crude muconic acid is prepurified by washing with hot chloroform and recrystallized from water.

Beispiel 3 2 g o-Chinon werden in io ccm Eisessig gelöst und mit etwa 7 ccm 30 °/oigem Perhydrol oder verdünntem Wasserstoffsuperoxyd und geringen Mengen Platin-oder Palladiummohr in der Kälte behandelt. Nach Entfernung der Lösungsmittel wird die Muconsäure zur Kristallisation gebracht. Ausbeute etwä 1,6 g. Beispiel 4 ii g Brenzkatechin werden in ioo ccm absolutem Alkohol gelöst und bei Temperaturen unter - io ° mit schwach ozonisierter Luft behandelt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 6,59 = 46°/o Muconsäure und als Nebenprodukt Oxalsäure sowie Spuren von Aldehyden der Säuren.Example 3 2 g of o-quinone are dissolved in 10 cc of glacial acetic acid and treated in the cold with about 7 cc of 30 % perhydrol or dilute hydrogen peroxide and small amounts of platinum or palladium black. After removing the solvent, the muconic acid is made to crystallize. Yield about 1.6 g. Example 4 II g of catechol are dissolved in 100 cc of absolute alcohol and treated with weakly ozonated air at temperatures below -10 °. After evaporation of the solvent in vacuo, 6.59 = 46% of muconic acid is obtained and, as a by-product, oxalic acid and traces of aldehydes of the acids.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung. von cis-cis-Muconsäure und ihren Homologen durch Oxydation von Brenzkatechin oder o-Chinon und deren Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit organischen Persäuren, Ozon, Sauerstoff und bzw. oder Sauerstoff abspaltenden Verbindungen mit oder ohne Verwendung von Metallen der 1., 5. und B. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen unter o°, vorzugsweise unter - io°, ausgeführt wird, wobei die mitentstandenen peroxydartigen Zwischen- und Nebenprodukte abgetrennt und auf. Muconsäure bzw. deren Derivate verarbeitet werden. PATENT CLAIMS: i. Method of manufacture. of cis-cis-muconic acid and its homologues by oxidation of pyrocatechol or o-quinone and their homologues, characterized in that the oxidation with organic peracids, ozone, oxygen and / or oxygen-releasing compounds with or without the use of metals of the 1st , 5th and B group of the Periodic Table at temperatures below 0 °, preferably below - 10 °, is carried out, with the peroxide-like intermediates and by-products formed being separated off and on. Muconic acid or its derivatives are processed. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die in wasserfreien Lösungsmitteln und mit wasserfreien Oxydationsmitteln entstehenden peroxydartigen o-Chinon-Derivate gesondert hergestellt und in einem zweiten Arbeitsgang auf Muconsäure verarbeitet werden. 2. The method according to claim i, characterized in that the in anhydrous Solvents and with anhydrous oxidizing agents arising peroxide-like o-Quinone derivatives prepared separately and in a second step on muconic acid are processed. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die peroxydartigen o-Chinon-Derivate mit Wasser bzw. hydrolysierenden Substanzen zu Muconsäure umgesetzt werden.3. The method according to claim 2, characterized in that the peroxide-like o-quinone derivatives with water or hydrolyzing substances Muconic acid are implemented.