DE956949C

DE956949C - Verfahren zur Herstellung von trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd

Info

Publication number: DE956949C
Application number: DEF15507A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Bauer; Dr Herbert Simonis
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-08-19
Filing date: 1954-08-19
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur Herstellung von trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd Es ist bekannt, Dekahydronaphthalin mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, z. B.
Tetrahydronaphthalin- bzw. Benzoylperoxyd oder Schwermetailsalzen, wie Kobalt- oder Cernaphthenat oder -oleat, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, zu oxydieren. Dabei entsteht eine Reihe von Oxydationsprodukten, namentlich Säuren, Ketone, Alkohole, Ester. und Äther.
Wird unter vorsichtigen Bedingungen, d. h. bei Temperaturen unterhalb I500, z. B. bei iio im Verlauf von 23/4 Stunden, oxydiert, so erhält man außer den obenerwähnten Oxydationsprodukten auch Hydroperoxyde, die bis zu 60e/o der gesamten Menge der Oxydationsprodukte betragen können.
Davon entfallen jedoch nur etwa 200/0 auf das 9-Isomere, der Rest besteht aus den a- und p-Isomeren. Läßt man den Oxydationsvorgang 24 Stunden andauern, so steigt der Gehalt an dem 9-Hydroperoxyd praktisch kaum, jedenfalls nicht über 250/o der Gesamtmenge der Oxydationsprodukte.
Ferner ist bekannt, Tetrahydronaphthalin mit Luft zu oxydieren. Als günstigste Reaktionsbedingungen wurden dabei eine Arbeitstemperatur von 750 und eine Versuchsdauer von etwa 45 Stunden ermittelt. Abgesehen von der unterschiedlichen chemischen Struktur des Tetrahydronaphthalins gegenüber der des Dekahydronaphthalins, zeigen schon diese Versuchsbedingungen, daß die Eigenschaften dieser beiden Stoffe in bezug auf ihre Oxydierbarkeit mit Sauerstoff wesentlich voneinander verschieden sind, denn das Dekahydronaphthalin wird bei 750 von molekularem Sauerstoff praktisch noch nicht angegriffen. Hinzu kommt noch, daß sich die Zersetzungstemperaturen der diesen Ausgangsstoffen entsprechenden Hydroperoxyde umgekehrt wie die Oxydationstemperaturen verhalten, d. h., daß sich die Dekahydronaphthylhydroperoxyde offenbar zum Teil, insbesondere die a- und die ,B-Isomeren, schon bei IIoO zu zersetzen beginnen, während die entsprechende Temperatur bei dem Tetrahydronaphthylhydroperoxyd erst bei etwa I350 liegt.
Es wurde nun gefunden, daß man trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd durch Oxydieren von Dekahydronaphthalin, das vorzugsweise einen hohen Gehalt an cis-Isomerem besitzt, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, namentlich Schwermetallsalzen, bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck auf technisch vorteilhafte Weise dadurch herstellen kann, daß man bei Temperaturen oberhalb etwa I500, insbesondere bei etwa I70 bis 2000, und bei einer Verweilzeit von höchstens etwa I 15 Minuten, gegebenenfalls von weniger als 5 Minuten, oxydiert.
Da die Hydroperoxyde bei Temperaturen oberhalb etwa I30 bis I500, namentlich in Gegenwart -von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen, in der Regel rasch zerfallen, war es überraschend, daß es gelingt, gute Ausbeuten an trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd zu erhalten, wenn man in Gegenwart von Schwermetallsalzen bei Temperaturen oberhalb I500, Z. B. bei 1700, oxydiert. Bei derartigen Temperaturen verläuft indessen die Oxydation schon so rasch, daß bei Verweilzeiten von wenigen Minuten bereits Umsätze, z. B. bis etwa 5 bis I0°/o, erreicht werden, ohne daß ein nachweisbarer Zerfall des trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyds stattfindet, so daß dieses mit Ausbeuten bis zu etwa 500/0 des umgesetzten Dekahydronaphthalins erhalten werden kann.
Während trans-g-Dekahydronapht-hylhydroperoxyd bisher unter Ausschluß von Schwermetallkatalysatoren nur in Laboratoriumsversuchen erhalten worden ist, bei denen man metallisches Gefäßmaterial sorgfältig vermieden und mit Glasapparaturen gearbeitet hat, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres auch möglich, Stahlapparaturen zu verwenden und damit die Reaktion in technischen Anlagen durchzuführen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z. B. dadurch. erfolgen, daß man zunächst die geringen Mengen saurer Bestandteile durch Waschen des Gemisches mit einer verdünnten, wässerigen Alkalilösung entfernt. Danach entzieht man dem Gemisch die neutralen Oxydationsprodukte vorteilhaft mit einem mit Dekahydronaphthalin nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. mit Methanol. Nach dem Abtreiben dieses Lösungsmittels aus dem Extrakt hinterbleibt ein Konzentrat, das etwa zur Hälfte noch aus gleichzeitig extrahiertem Dekahydronaphthalin, zu etwa einem Viertel aus trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd und im übrigen im wesentlichen aus a- und ß-Dekahydronaphtholen bzw. a- und ß-Dekahydronaphthalinketonen besteht, bemerkenswerterweise aber keine nachweisbaren Mengen an trans-g-Dekahydronaphthol enthält. Das Dekahydronaphthalin und die Alkohole und Ketone lassen sich im Vakuum fraktioniert destillieren. Der Rückstand besteht dann überwiegend, d. h. bis zu etwa 800/o, aus trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd, das nach bekannten, Verfahren gereinigt werden kann.
Das trans-g-Dekáhydfronaphthylhydroperoxyd, aber auch die erwähnten Alkohole und Ketone sind wertvolle Zwischenprodukte für zahlreiche organische Synthesen.
Beispiel, 2I,I5 kg Dekahydronaphthalin, das zu etwa wo0/1 aus dem cis-Isomeren besteht (n (X20~ I,4798), werden in Gegenwart von 0,050/0 eines Mischkatalysators, der zu je etwa 25 °/0 aus ölsaurem Kobalt, Mangan, Zink und Cer besteht, bei etwa 1700 und 2,5 bis 3 atü in einem säurebeständigen Stahlrohr mit Luft (3001 je Stunde) derart behandelt, daß die mittlere Verweilzeit etwa Io bis I5 Minuten beträgt. Dabei werden etwa 50/0 des eingesetzten Dekahydronaphthalins umgesetzt.
Nach dem Neutralisieren der sauren Bestandteile (Säurezahl etwa 2) durch eine verdünnte Alkalilösung werden die neutralen Oxydationsprodukte mit Methanol extrahiert. Aus'dem Extrakt wird das Methanol über eine Kolonne abdestilliert. Das stark peroxydhaltige Konzentrat der Oxydationsprodukte (2,1 kg) wird bei stark vermindertem Druck (0,1 Torr) von gleichzeitig extrahiertem Dekahydronaphthalin (1,04 kg) und von cis-a- und cis-ß-Dekahydronaphthol bzw. einem Gemisch von cis-a- und cis-ß-Dekahydronaphthalinketonen (0,4 kg) befreit (Badtemperatur bis 800), welches nach bekannten Verfahren in die einzelnen Bestandteile zerlegt werden kann. Das transg-Dekahydronaphthol ist in dieser Fraktion nicht vorhanden. Aus dem Rückstand (0,59 kg), der überwiegend, d. h. zu etwa 80°/o, aus trans-g-Dekahydronaphthylhydroperoxyd besteht, kann ein erheblicher Teil desselben, z. B. durch Verdünnen mit Petroläther und starkes Abkühlen in reiner, kristallisierter Form, Schmelzpunkt 95 bis 960/o, erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd durch Oxydieren von Dekahydronaphthalin mit vorzugsweise einem hohen Anteil des cis-Isomeren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, namentlich Schwermetallsalzen, bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen oberhalb etwa I50°, insbesondere bei etwa I70 bis 2000, und bei einer Verweilzeit von höchstens etwa I5 Minuten oxydiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: J. Pharmac., Bd. IO7, 1935, 5. 29 bis 32 (referieTt im Chemischen Zentralblatt 1935, Bd. I, S. 2673); deutsche Patentschriften Nr. 889 443, 871 011; Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 77, 1944, S; 22 bis 24.