DE69925103T2 - Kationische Monobenzol-nitrophenylendiamine, ihre Verwendung zum Färben von Keratinfasern, sie enthaltende Färbemittelzusammensetzungen und Färbeverfahren - Google Patents

Kationische Monobenzol-nitrophenylendiamine, ihre Verwendung zum Färben von Keratinfasern, sie enthaltende Färbemittelzusammensetzungen und Färbeverfahren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Nitro-phenylendiamine auf Mono- benzolbasis, die mindestens eine kationische Gruppe enthalten, die unter den aliphatischen Gruppen ausgewählt ist, die mindestens eine delokalisierte kationische Ladung an einem 5-gliedrigen, ungesättigten Heterocyclus mit mehreren Stickstoffatomen aufweist, ihre Verwendung als Direktfarbstoffe zum Färben von Keratinsubstanzen und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders zum Färben der Haare, und insbesondere Zusammensetzungen zum Färben, die diese enthalten.
  • Es ist bekannt, menschliche Keratinfasern und insbesondere Haare mit Farbmittelzusammensetzungen zu färben, die Direktfarbstoffe enthalten, d. h. färbende Moleküle, die eine Affinität für die Fasern aufweisen. Das Verfahren zum Färben unter Verwendung dieser Farbstoffe ist eine so genannte Direktfärbung, die darin besteht, die Direktfarbstoffe auf den Fasern zu belassen und anschließend zu spülen.
  • Die daraus resultierenden Färbungen sind temporäre oder semipermanente Färbungen, bei denen die Art der Wechselwirkungen zwischen den Direktfarbstoffen und der Keratinfaser und die Desorption der Farbstoffe von der Oberfläche und/oder aus dem Inneren der Faser für die geringe Färbekraft und ihre schlechte Beständigkeit gegenüber Wäschen oder Schwitzen verantwortlich sind.
  • Unter den bekannten Direktfarbstoffen wurden bereits kationische Nitro-phenylendiamine beschrieben, deren kationische Ladung ist jedoch am Stickstoffatom einer aliphatischen Gruppe oder eines 6- gliedrigen, gesättigten Heterocyclus mit nur einem Stickstoffatom, wie Morpholin oder Piperidin, lokalisiert.
  • Solche Nitro-phenylendiamine sind beispielsweise in dem britischen Patent 1 164 824, dem amerikanischen Patent 4 018 556 oder dem europäischen Patent EP-A-0 673 926 beschrieben worden.
  • Zum Färben der Haare werden jedoch ständig Direktfarbstoffe gesucht, die immer noch bessere Eigenschaften besitzen.
  • Die Anmelderin hat daher nach umfangreichen, zu dieser Frage durchgeführten Untersuchungen vollkommen überraschend und unerwartet neue kationische Nitro-phenylendiamine auf Monobenzolbasis aufgefunden, bei denen mindestens eine kationische Ladung an einem ungesättigten, 5-gliedrigen Heterocyclus, der mehrere Stickstoffatome aufweist, delokalisiert ist und die mindestens eine kationische Gruppe Z enthalten, wobei Z unter den quaternisierten aliphatischen Gruppen, aliphatischen Gruppen, die mindestens einen gesättigten quaternisierten Ring enthalten, und aliphatischen Gruppen ausgewählt ist, die mindestens einen ungesättigten quaternisierten Ring enthalten.
  • Diese neue Gruppe von Farbstoffen hat die sehr vorteilhafte Besonderheit, dass sie in den Färbemedien sehr gut löslich sind, und diese neuen Farbstoffe führen durch Direktfärbung zu Färbungen, die im Vergleich mit Färbungen, die mit den im Stand der Technik bekannten kationischen Nitro-phenylendiaminen durchgeführt werden, deren kationische Ladung an dem Stickstoffatom einer aliphatischen Gruppe oder eines Heterocyclus mit nur einem Stickstoffatom lokalisiert ist, besonders kräftig und (gegenüber verschiedenen Angriffen, denen das Haar ausgesetzt sein kann: Licht, Reibung, ungünstige Witterungseinflüsse, Haarwäschen, Transpirieren) sehr beständig sind.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Feststellung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher kationische Nitro-phenylendiamine auf Monobenzolbasis der folgenden Formel (I):
    Figure 00030001
    worin bedeuten:
    • • die Gruppen R1, R2, R3 und R4, die identisch oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom; eine nachfolgend definierte Gruppe Z; C1-6-Alkyl; C1-6-Monohydroxyalkyl; C2-6-Polyhydroxyalkyl; Alkoxy(C1-6)alkyl(C1-6); Aryl; Benzyl; N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoyl(C1-6); Thiocarbamoylalkyl(C1-6); Trifluoralkyl(C1-6); Sulfoalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)carboxyalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)sulfinylalkyl(C1-6); Aminosulfonylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)carbonylalkyl(C1-6); Aminoalkyl(C1-6), wobei die Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist; Aminoalkyl(C1-6), wobei die Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und wobei die Aminogruppe mit einer oder zwei Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind und unter den Gruppen Alkyl, Mono- hydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl, N-Alkyl(C1-6)carbamoyl, N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoyl, Alkyl(C1-6)sulfonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C1-6)carbonyl, Alkyl(C1-6)carboxy oder Thiocarbamoyl ausgewählt sind;
    • • die Gruppen R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; Alkyl(C1-6)carbonyl; Amino alkyl(C1-6)carbonyl; N-Alkyl(C1-6)aminoalkyl(C1-6)carbonyl; N,N-Dialkyl(C1-6)aminoalkyl(C1-6)carbonyl; Aminoalkyl(C1-6-)carbonylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)aminoalkyl(C1-6)carbonylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)aminoalkyl(C1-6)carbonylalkyl(C1-6); Carboxy; Alkyl(C1-6)carboxy; Alkyl(C1-6)sulfonyl; Aminosulfonyl; N-Alkyl(C1-6)aminosulfonyl; N,N-Dialkyl(C1-6)aminosulfonyl; Aminosulfonylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); Carbamoyl; N-Alkyl(C1-6)carbamoyl; N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoyl; Carbamoylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)carbamoylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6); Monohydroxyalkyl(C1-6); Polyhydroxyalkyl(C2-6); Alkoxy(C1-6)alkyl(C1-6); Trifluoralkyl(C1-6); Aminoalkyl(C1-6); wobei die Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und wobei die Aminogruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder zwei Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind und unter den folgenden Gruppen ausgewählt sind: Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl, N-Alkyl(C1-6)carbamoyl, N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoyl, Alkyl(C1-6)sulfonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C1-6)carbonyl, Alkyl(C1-6)carboxy, Thiocarbamoyl; oder eine nachfolgend definierte Gruppe OR7 oder -SR7;
    • • R7 ein Wasserstoffatom; Alkyl(C1-6); Monohydroxyalkyl(C1-6); Polyhydroxyalkyl(C2-6); Alkoxy(C1-6)alkyl(C1-6); Aryl; Benzyl; Carboxyalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)carboxyalkyl(C1-6); Cyanoalkyl(C1-6); Carbamoylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)carbamoylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoylalkyl(C1-6); Trifluoralkyl(C1-6); Aminosulfonylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)sulfinylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)sulfonylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)carbonylalkyl(C1-6); Aminoalkyl(C1-6), wobei die Alkylgruppe unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist; Aminoalkyl(C1-6), wobei die Alkylgruppe unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und wobei die Aminogruppe mit einer oder zwei Grup pen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind und unter den Gruppen Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Alkyl(C1-6)carbonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C1-6)carbonyl, Alkyl(C1-6)carboxy, Carbamoyl, N-Alkyl(C1-6)carbamoyl, N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl(C1-6)sulfonyl ausgewählt sind;
    • • Z ist unter den ungesättigten kationischen Gruppen der Formel (II) und den gesättigten kationischen Gruppen der Formel (III) ausgewählt:
      Figure 00050001
      worin bedeuten:
    • • D eine Verbindungsgruppe, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, die vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und die mit einer oder mehreren Hydroxygruppen oder C1-6-Alkoxygruppen substituiert sein kann;
    • • die Ringbestandteile E, G, J und L, die gleich oder verschieden sind, ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom;
    • • n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4;
    • • die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Nitro, Cyano, Cyanoalkyl(C1-6), Alkoxy(C1-6), Trialkyl(C1-6)silanalkyl(C1-6), Amido, Aldehydo, Carboxy, Alkylcarbonyl(C1-6), Thio, Thioalkyl(C1-6), Alkyl(C1-6)thio, Amino, Amino, wobei die Aminogruppe mit Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C1-6)sulfonyl geschützt ist: NHR'' oder NR''R''' wobei die Gruppen R'' und R''', die gleich oder verschieden sind, Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6) oder Polyhydroxyalkyl(C2-6) bedeuten;
    • • R8 Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Cyanoalkyl(C1-6), Trialkyl(C1-6)silanalkyl(C1-6), Alkoxy(C1-6)alkyl(C1-6), Carbamoylalkyl(C1-6), Alkyl(C1-6)carboxyalkyl(C1-6) oder Benzyl;
    • • die Gruppen R9, R10 und R11, die gleich oder verschieden sind, Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Alkoxy(C1-6)alkyl(C1-6), Cyanoalkyl(C1-6), Aryl, Benzyl, Amidoalkyl(C1-6), Trialkyl(C1-6)silanalkyl(C1-6) oder Aminoalkyl(C1-6), wobei die Aminogruppe mit Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C1-6)sulfonyl geschützt ist; wobei zwei der Gruppen R9, R10 und R11 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring auf Kohlenstoffbasis oder Ring, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin, bilden können, wobei der Ring unsubstituiert vorliegt oder mit einem Halogenatom, Hydroxy, Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Nitro, Cyano, Cyanoalkyl(C1-6), Alkoxy(C1-6), Trialkyl(C1-6) silanalkyl(C1-6), Amido, Aldehydo, Carboxy, Ketoalkyl(C1-6), Thio, Thioalkyl(C1-6), Alkyl(C1-6)thio und eine Aminogruppe, die mit Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C1-6)sulfonyl geschützt ist, substituiert sein kann;
    • • R12 Alkyl(C1-6); Monohydroxyalkyl(C1-6); Polyhydroxyalkyl(C2-6); Aryl; Benzyl; Aminoalkyl(C1-6), Aminoalkyl(C1-6), wobei die Aminogruppe mit Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C1-6)sulfonyl geschützt ist; Carboxyalkyl(C1-6); Cyanoalkyl(C1-6); Carbamoylalkyl(C1-6); Trifluoralkyl(C1-6); Trialkyl(C1-6)silanalkyl(C1-6); Sulfonamidoalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)carboxyalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)sulfinylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)sulfonylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)ketoalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)carbamoylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)sulfonamidoalkyl(C1-6);
    • • x und y bedeuten 0 oder 1; mit den folgenden Maßgaben: – in den ungesättigten kationischen Gruppen der Formel (II): – wenn x = 0, ist die Verbindungsgruppe D an das Stickstoffatom gebunden, – wenn x = 1, ist die Verbindungsgruppe D an einen Ringbestandteil E, G, J oder L gebunden, – y kann nur unter den folgenden Bedingungen den Wert 1 annehmen: 1) wenn die Ringbestandteile E, G, J und L gleichzeitig ein Kohlenstoffatom bedeuten und sich die Gruppe R8 an dem Stickstoffatom des ungesättigten Rings befindet; oder 2) wenn mindestens ein Ringbestandteil E, G, J oder L ein Stickstoffatom bedeutet, an das die Gruppe R8 gebunden ist; – in den kationischen Gruppen der Formel (III): – wenn y = 0, ist die Verbindungsgruppe D an das Stickstoffatom gebunden, das die Gruppen R9 bis R11 trägt, – wenn y = 1, bilden zwei der Gruppen R9 bis R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring, wie er oben definiert wurde, und die Verbindungsgruppe D befindet sich an einem Kohlenstoffatom dieses gesättigten Rings;
    • • X– bedeutet ein einwertiges oder zweiwertiges Anion und ist vorzugsweise unter Halogenatomen, wie Chlor, Brom, Fluor oder Iod, Hydroxid, Hydrogensulfat oder Alkyl(C1-6)-sulfat, wie beispielsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, ausgewählt;
    mit der Maßgabe, dass die Anzahl der ungesättigten kationischen Gruppen Z der Formel (II), bei denen mindestens einer der Ringbestandteile E, G, J und L ein Stickstoffatom bedeutet, mindestens 1 ist.
  • Die in den Formeln (I), (II) und (III) genannten Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt vorliegen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls mit starken anorganischen Säuren, wie HCl, HBr, H2SO4, oder organischen Säu ren, wie Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure, in die Salze übergeführt sein.
  • Von den Ringen der ungesättigten Gruppen Z der Formel (II) sind insbesondere beispielsweise Pyrrol, Imidazol, Pyrazol und Triazol zu nennen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise unter den Verbindungen der folgenden Formeln (I)1 bis (I)15 ausgewählt:
    Figure 00080001
    1-[3-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenylamino)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-bromid,
    Figure 00080002
    1-[2-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenylamino)-ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid,
    Figure 00090001
    1-[2-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenylamino)-ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-bromid,
    Figure 00090002
    1-[2-(4-Amino-2-methyl-5-nitro-phenylamino)-ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-bromid,
    Figure 00090003
    1-[2-(4-Amino-2-methylsulfanyl-5-nitro-phenylamino)-ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-bromid,
    Figure 00100001
    1-[2-(4-Amino-3-nitro-phenylamino)-ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid,
    Figure 00100002
    3-[3-(4-Diethylamino-2-nitro-phenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
    Figure 00100003
    3-[3-{4-[Bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-2-nitro-phenylamino}-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
    Figure 00110001
    1-Methyl-3-[3-(3-methylamino-4-nitro-phenylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
    Figure 00110002
    3-(3-{2-Chlor-5-[3-(3-methyl-3H-imidazol-1-ium)-propylamino]-4-nitro-phenylamino}-propyl)-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-dihydrogensulfat,
    Figure 00110003
    3-(3-{4-Chlor-5-[3-(trimethyl-ammonium)-propylamino]-2-nitro-phenylamino}-propyl)-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-dimethylsulfat,
    Figure 00120001
    3-(3-{3-[2-(Diethyl-methyl-ammonium)-ethylamino]-4-nitro-phenylamino}-propyl)-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-dimethylsulfat,
    Figure 00120002
    1-[2-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenylamino)-ethyl]-2-methyl-2H-pyrazol-1-ium-bromid,
    Figure 00120003
    1-[2-(4-Amino-2-methylsulfanyl-5-nitro-phenylamino)-ethyl]-2-methyl-2H-pyrazol-1-ium-bromid,
    Figure 00130001
    3-Methyl-1-{2-[methyl-(4-methylamino-3-nitro-phenyl)-amino]-ethyl}-3H-imidazol-1-ium-chlorid, Monohydrat
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können leicht nach im Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung von quartären Aminen erhalten werden, beispielsweise:
    • – in einem Schritt durch Kondensation eines Nitro-phenylendiamin, das eine Halogenalkylgruppe aufweist, mit einer Verbindung, die eine tertiäre Aminogruppe trägt, oder durch Kondensation eines Nitro-phenylendiamin, das eine tertiäre Aminogruppe aufweist, mit einer Verbindung, die eine Halogenalkylgruppe trägt; oder
    • – in zwei Schritten durch Kondensation eines Nitro-phenylendiamin, das eine Halogenalkylgruppe aufweist, mit einer Verbindung, die eine sekundäre Aminogruppe trägt, oder durch Kondensation eines halogenierten Nitro-phenylendiamin mit einem Amino(disubstituiert)alkylamin, und anschließender Quaternisierung mit einem Alkylierungsmittel.
  • Der Quaternisierungsschritt ist im Allgemeinen der Einfachheit halber der letzte Syntheseschritt, er kann aber auch vorher im Laufe der zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) durchgeführten Umsetzungen erfolgen.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Zusammensetzung zum Färben von Keratinsubstanzen, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein kationisches Nitro-phenylendiamin auf Monobenzolbasis der oben beschriebenen Formel (I) enthält.
  • Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Zusammensetzung zum direkten Färben von menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein kationisches Nitro-phenylendiamin auf Monobenzolbasis der Formel (I), wie es oben beschrieben wurde, in einer wirksamen Menge enthält.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung von kationischen Nitro-phenylendiaminen auf Monobenzolbasis der Formel (I) als Direktfarbstoffe in Zusammensetzungen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern wie den Haaren, oder zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.
  • Weitere Eigenschaften, Aspekte und Vorteile der Erfindung gehen noch klarer aus der folgenden Beschreibung sowie den verschiedenen konkreten Beispielen hervor, die zur Erläuterung angegeben sind und keinesfalls einschränkend verstanden werden sollen.
  • Das oder die kationische(n) Nitro-phenylendiamin(e) auf Monobenzolbasis der Formel (I) gemäß der Erfindung und/oder ihr(e) Additionssalz(e) mit einer Säure machen vorzugsweise etwa 0,005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,05 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
  • Die erfindungsgemäßen kationischen Nitro-phenylendiamine auf Monobenzolbasis der Formel (I) können auch in den bekannten Verfahren zum oxidativen Färben, bei denen oxidative Farbstoffe (Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen und gegebenenfalls Kuppler) verwendet werden, dazu dienen, die mit den Oxidationsfarbstoffen erhaltenen Färbungen zu nuancieren oder mit Glanz anzureichern.
  • Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann neben den kationischen Nitro-phenylendiaminen auf Monobenzolbasis der Formel (I) auch einen oder mehrere, herkömmlich eingesetzte(n) Direktfarbstoff(e) enthalten, um die Farbpalette zu erweitern und unterschiedlichste Färbungen zu erzeugen, insbesondere nitrierte Benzolfarbstoffe, die von den erfindungsgemäßen kationischen Nitrophenylendiaminen der Formel (I) verschieden sind, Nitrodiphenylamine, nitrierte Phenolether oder Nitrophenole, Nitropyridine, Anthrachinonfarbstoffe, Nitroaniline, Mono- oder Diazofarbstoffe, Triarylmethan-Farbstoffe, Azin-Farbstoffe, Acridin-Farbstoffe und Xanthen-Farbstoffe, oder auch metallhaltige Farbstoffe.
  • Der Mengenanteil aller dieser weiteren Direktfarbstoffe kann im Bereich von etwa 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, liegen.
  • Das zum Färben geeignete Medium (oder der Träger) besteht im Allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Solubilisierung der Verbindungen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Von den organischen Lösungsmitteln sind beispielsweise die niederen C1-4-Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol; Glycerin; Glykole und Glykolether, wie 2-Butoxyethanol, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, sowie die aromatischen Alkohole, wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und deren Gemische zu nennen.
  • Die Lösungsmittel können in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusam mensetzung, und noch bevorzugter von etwa 5 bis 30 Gew.-% enthalten sein.
  • In die erfindungsgemäße Zusammensetzung können auch Fettsäureamide, wie Mono- und Diethanolamide von Säuren, die von Kopra abgeleitet sind, von Laurinsäure oder von Ölsäure, in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 10 Gew.-% gegeben werden.
  • In die erfindungsgemäße Zusammensetzung können auch im Stand der Technik wohlbekannte grenzflächenaktive Stoffe vom anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen Typ oder deren Gemische vorzugsweise in einem Mengenanteil von etwa 0,1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingearbeitet werden.
  • Es können auch Verdickungsmittel in Mengen von etwa 0,2 bis 5 % verwendet werden.
  • Die Farbmittelzusammensetzung kann außerdem verschiedene übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Antioxidantien, Parfums, Maskierungsmittel, Dispergiermittel, Konditioniermittel für die Haare, Konservierungsmittel, Trübungsmittel sowie alle anderen Zusatzstoffe, die gewöhnlich zum Färben von Keratinsubstanzen verwendet werden.
  • Der Fachmann wird die gegebenenfalls enthaltene(n), oben angegebene(n), zusätzlichen Verbindung(en) so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
  • Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann bei einem sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert formuliert sein, wobei der pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis 12 und vorzugsweise etwa 5 bis 11 liegen kann. Er kann mit üblicherweise zum Färben von Keratinsubstanzen verwendeten Mitteln zum Ansäuern oder Alkalischmachen oder Puffern auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
  • Die Ansäuerungsmittel sind in der Regel anorganische oder organische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Orthophosphorsäure, Schwefelsäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Weinsäure, Citronensäure und Milchsäure, und Sulfonsäuren.
  • Von den Puffern ist beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat/Natriumhydroxid zu nennen.
  • Von den Alkalisierungsmitteln kommen beispielsweise Ammoniak, Alkalicarbonate, Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin und deren Derivate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und die Verbindungen der folgenden Formel in Betracht:
    Figure 00170001
    worin W eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C1-4-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe bedeutet; und die Gruppen R13, R14, R15 und R16, gleichzeitig oder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder C1-6-Hydroxyalkyl bedeuten.
  • Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in beliebigen anderen Formen, die für die Durchführung einer Färbung von Keratinfasern geeignet sind, insbesondere von menschlichen Keratinfasern und besonders zum Färben der Haare.
  • Sie kann insbesondere unter Druck in einem Aerosolbehälter in Gegenwart eines Treibmittels konfektioniert sein und einen Schaum bilden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, beispielsweise zum Färben der Haare, durch Direktfärbung, das darin besteht, eine Farbmittelzusammensetzung, die mindestens ein kationisches Nitro-phenylendiamin auf Monobenzolbasis der Formel (I) auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern einwirken zu lassen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Zusammensetzung, die nicht ausgespült wird, eingesetzt werden, d. h., nach dem Auftragen der Zusammensetzung auf die Fasern wird ohne zwischenzeitliches Spülen getrocknet.
  • Nach weiteren Ausführungsformen wird die Zusammensetzung während einer Einwirkzeit von etwa 3 bis 60 Minuten und vorzugsweise 5 bis 45 Minuten auf die Fasern einwirken gelassen, man spült, wäscht gegebenenfalls, spült nochmals und trocknet.
  • Im Folgenden werden konkrete Beispiele angegeben, die die Erfindung erläutern.
  • HERSTELLUNGSBEISPIELE
  • BEISPIEL 1: Herstellung der Verbindung der Formel (I)1, 1-[3-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenylaminoj-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-bromid (Ladung im Imidazolring delokalisiert).
  • – 1. Schritt:
  • Synthese des N-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenyl)-N-(3-brom-propyl)-benzolsulfonamid
  • In einem Reaktor wird in einem siedenden Wasserbad die Suspension aus 98,3 g (0,3 mol) N-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenyl)-benzolsulfonamid (RN 84741-80-0) und 25,3 g Calciumoxid in 250 ml Dimethylformamid erwärmt. Man gibt unter Rühren in einer Portion 61,2 ml (0,6 mol) 1,3-Dibrompropan zu und erwärmt eine weitere Stunde. Das Reaktionsmedium wird heiß filtriert und in 3 kg Eiswasser gegossen; der ausgefallene Gummi wird dekantiert und mit Ethylacetat extrahiert.
  • Die Ethylacetatphase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft.
  • Die erhaltene Verbindung wird an einer Kieselgelsäule (Gradient Heptan und Ethylacetat) gereinigt.
  • Es fallen 55,8 g gelbe Kristalle an, die bei 116 °C (Kofler) schmelzen und deren für C15H15N3O4SBrCl berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00190001
  • – 2. Schritt:
  • Synthese des N1-(3-Brom-propyl)-2-chlor-5-nitro-benzol-1,4-diamin
  • Die in Schritt 1 hergestellte Verbindung (55,8g – 0,125 mol) wird portionsweise in 170 ml Schwefelsäure gegeben, die stark gerührt und mit einem Eisbad bei einer Temperatur von 15 bis 20 °C gehalten wird.
  • Nach beendigter Zugabe wird die Lösung eine weitere Stunde bei 15 bis 20 °C gerührt. Man gießt die Lösung dann auf 1 kg Eis und neutralisiert mit Ammoniak von 20 % teilweise bis auf pH 5; der kristallisierte Niederschlag wird abgenutscht, in Wasser angeteigt und unter Vakuum bei 40 °C über Phosphorsäureanhydrid getrocknet.
  • Man erhält 35,4 g rote Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in siedendem Isopropylacetat bei 128 °C schmelzen (Kofler) und deren für C9H11N3O2BrCl berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00200001
  • – 3. Schritt:
  • Quaternisierung der im 2. Schritt hergestellten Verbindung
  • Es wird eine Suspension aus 12,3 g (0,04 mol) des in Schritt 2 hergestellten N1-(3-Brom-propyl)-2-chlor-5-nitro-benzol-1,4-diamin und 3,9 g (0,048 mol) 1-Methyl-1H-imidazol (RN 616-47-7) in 40 ml Toluol hergestellt.
  • Man erwärmt unter Rühren 4 Stunden auf die Rückflusstemperatur des Toluol, nutscht siedend ab und teigt zweimal mit Ethylacetat und dann mit absolutem Ethanol wieder an.
  • Nach dem Trocknen bei 40 °C unter Vakuum fallen 15,0 g dunkelrote Kristalle von 1-[3-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenylamino)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-bromid an, die über 260 °C (Kofler) schmelzen und deren für C13H17N5O2BrCl berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00200002
  • BEISPIEL 2: Herstellung der Verbindung der Formel (I)2, 1-[2-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenylamino)-ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid. (Ladung im Imidazolring delokalisiert).
  • – 1. Schritt:
  • Synthese des N-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenyl)-N-(2-chlor-ethyl)-benzolsulfonamid
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (1. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Ausgehend von 98,3 g (0,3 mol) N-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenyl)-benzolsulfonamid (RN 84741-80-0) und 59,3 g (0,6 mol) 1,2-Dichlorethan erhält man 80,2 g gelbe Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in siedendem Ethylacetat bei 144 °C schmelzen (Kofler) und deren für C14H13N3O4Cl2 berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00210001
  • – 2. Schritt:
  • Synthese des 2-Chlor-N1-(2-chlor-ethyl)-5-nitro-benzol-1,4-diamin
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (2. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 79,5 g (0,203 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten N-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenyl)-N-(2-chlor-ethyl)-benzolsulfonamid erhält man 45,0 g braunrote Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Toluol bei Rückflusstemperatur bei 117 °C (Kofler) schmelzen und deren für C8H9N3O2Cl2 berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00220001
  • – 3. Schritt:
  • Quaternisierung der im Schritt 2 hergestellten Verbindung
  • Es wird die in Beispiel 1 (3. Schritt) beschriebene Vorgehensweise durchgeführt.
  • Aus 10,0 g (0,04 mol) des im 2. Schritt erhaltenen 2-Chlor-N1-(2-chlor-ethyl)-5-nitro-benzol-1,4-diamin und 3,9 g (0,048 mol) 1-Methyl-1H-imidazol (RN 616-47-7) werden 6,2 g ziegelrote Kristalle erhalten, die bei 221 °C (Kofler) schmelzen und deren für C12H15N5O2Cl2 + 1/2 H2O berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00220002
  • BEISPIEL 3: Herstellung der Verbindung der Formel (I)3,
  • 1-[2-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenylamino)-ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-bromid, (Ladung im Imidazolring delokalisiert)
  • – 1. Schritt:
  • Synthese des N-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenyl)-N-(2-brom-ethyl)-benzolsulfonamid
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (1. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 145,5 g (0,44 mol) N-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenyl)-benzol-sulfonamid (RN 84741-80-0) und 115 ml (1,32 mol) 1,2-Dibromethan erhält man gelbe Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Ethanol 96° bei Rückflusstemperatur bei 115 °C (Kofler) schmelzen und deren für C14H13N3O4BrCl berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00230001
  • – 2. Schritt:
  • Synthese des N1-(2-Brom-ethyl)-2-chlor-5-nitro-benzol-1,4-diamin
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (2. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 191,0 g (0,44 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten N-(4-Amino-2-chlor-5-nitro-phenyl)-N-(2-brom-ethyl)-benzolsulfonamid werden 114,5 g dunkelrote Kristalle hergestellt, die nach Reinigen durch Umkristallisieren in Isopropylacetat bei Rückflusstemperatur bei 120 °C (Kofler) schmelzen und deren für C8H9N3O2BrCl berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00230002
  • – 3. Schritt:
  • Quaternisierung der in Schritt 2 hergestellten Verbindung.
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (3. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 11,8 g (0,04 mol) N1-(2-Brom-ethyl)-2-chlor-5-nitro-benzol-1,4-diamin, das im vorhergehenden Schritt hergestellt wurde, und 3,9 g (0,048 mol) 1-Methyl-1H-imidazol (RN 616-47-7) erhält man 11,9 g ziegelrote Kristalle, die bei 224 °C (Kofler) schmelzen und deren für C12H15N5O2BrCl berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00240001
  • BEISPIEL 4: Herstellung der Verbindung der Formel (I)4, 1-[2-(4-Amino-2-methyl-5-nitro-phenylamino)-ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-bromid, (Ladung im Imidazolring delokalisiert)
  • – 1. Schritt:
  • Synthese des N-(4-Amino-2-methyl-5-nitro-phenyl)-N-(2-brom-ethyl)-4-methyl-benzolsulfonamid
  • Es wird nach der in Beispiel 1 (1. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 57,0 g (0,177 mol) N-(4-Amino-2-methyl-5-nitro-phenyl)-4-methyl-benzolsulfonamid (RN 82576-78-1) und 38,2 g (0,44 mol) 1,2-Dibromethan erhält man 66,0 g gelbe Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Ethylacetat bei Rückflusstemperatur bei 159 °C (Kofler) schmelzen und deren für C16H18N3O4SBr berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00240002
  • – 2. Schritt:
  • Synthese des N1-(2-Brom-ethyl)-2-methyl-5-nitro-benzol-1,4-diamin
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (2. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 66,0 g (0,154 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten N-(4-Amino-2-methyl-5-nitro-phenyl)-N-(2-brom-ethyl)-4-methyl-benzolsulfonamid erhält man 36,0 g braunrote Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Isopropylacetat bei Rückflusstemperatur bei 120 °C (Kofler) schmelzen und deren für C9H12N3O2Br berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00250001
  • – 3. Schritt:
  • Quaternisierung der in Schritt 2 hergestellten Verbindung.
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (3. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 11,0 g (0,04 mol) N1-(2-Brom-ethyl)-2-methyl-5-nitro-benzol-1,4-diamin und 3,9 g (0,048 mol) 1-Methyl-1H-imidazol (RN 616-47-7) in Isobutanol werden 9,9 g braunrote Kristalle erhalten, die bei 200 °C (Kofler) schmelzen und deren für C13H18N5O2Br berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00250002
  • BEISPIEL 5: Herstellung der Verbindung der Formel (I)5, 1-[2-(4-Amino-2-methylsulfanyl-5-nitro-phenylamino)-ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-bromid, (Ladung im Imidazolring delokalisiert)
  • – 1. Schritt:
  • Synthese des N-(4-Amino-2-methylsulfanyl-5-nitro-phenyl)-benzolsulfonamid
  • In einem Reaktor werden bei Umgebungstemperatur 132 g (0,662 mol) 2-Methylsulfanyl-5-nitro-benzol-1,4-diamin (RN 171968-54-0) in 400 ml Pyridin gelöst.
  • Unter Rühren werden tropfenweise 120,8 g (0,684 mol) Benzolsulfonylchlorid in die Lösung gegossen, wobei die exotherme Reaktion bei 40 bis 45 °C gehalten wird; nach einer halben Stunde ist die rote Lösung gelb-orange geworden; die Lösung wird auf 2,7 kg Eis gegossen und mit 400 ml Salzsäure von 36 % angesäuert.
  • Der gelb-ockerfarbene kristallisierte Niederschlag wird abgenutscht, in Wasser bis zur Neutralität angeteigt und im Vakuum bei 40 °C über Phosphorsäureanhydrid getrocknet.
  • Es fallen gelbe Kristalle an, die nach Umkristallisieren in Acetonitril bei Rückflusstemperatur bei 212 °C (Kofler) schmelzen und deren für C13H13N3O4S2 berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00260001
  • – 2. Schritt:
  • Synthese des N-(4-Amino-2-methylsulfanyl-5-nitro-phenyl)-N-(2-brom-ethyl)-benzolsulfonamid
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (1. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 116,0 g (0,33 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten N-(4-Amino-2-methylsulfanyl-5-nitro-phenyl)-benzolsulfonamid und 57,0 ml (0,66 mol) 1,2-Dibromethan erhält man gelbe Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Methylethylketon bei Rückflusstemperatur bei 216 °C (Kofler) schmelzen und deren für C15H15N3O4S2Br berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00270001
  • – 3. Schritt:
  • Synthese des N1-(2-Brom-ethyl)-2-methylsulfanyl-5-nitro-benzol-1,4-diamin
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (2. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 147,3 g (0,33 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten N-(4-Amino-2-methylsulfanyl-5-nitro-phenyl)-N-(2-brom-ethyl)-benzolsulfonamid erhält man 72,0 g rote Kristalle, die nach Reinigen durch Umkristallisieren in Ethylacetat bei Rückflusstemperatur bei 131 °C (Kofler) schmelzen und deren für C9H12N3O2SBr berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00270002
  • – 4. Schritt:
  • Quaternisierung der im 3. Schritt hergestellten Verbindung.
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (3. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 12,2 g (0,04 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten N1-(2-Brom-ethyl)-2-methylsulfanyl-5-nitro-benzol-1,4-diamin und 3,9 g (0,048 mol) 1-Methyl-1H-imidazol (RN 616-47-7) in Toluol erhält man 11,0 g ziegelrote Kristalle, die bei 196 °C (Kofler) schmelzen und deren für C13H18N5O2SBr + 1/2 H2O berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00280001
  • BEISPIEL 6: Herstellung der Verbindung der Formel (I)6, 1-[2-(4-Amino-3-nitro-phenylamino)-ethyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid, (Ladung im Imidazolring delokalisiert)
  • – 1. Schritt:
  • Synthese des N-(4-Amino-3-nitro-phenyl)-N-(2-chlor-ethyl)-4-methyl-benzolsulfonamid
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (1. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 23,0 g (0,075 mol) N-(4-Amino-3-nitro-phenyl)-4-methyl-benzol-sulfonamid (RN 59457-54-4) und 29,7 g (0,3 mol) 1,2-Dichlorethan erhält man gelbe Kristalle, die nach Reinigen durch Umkristallisieren in Ethylalkohol 96° bei Rückflusstemperatur bei 146 °C (Kofler) schmelzen und deren für C15H16N3O4SCl berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00290001
  • – 2. Schritt:
  • Synthese des N4-(2-Chlor-ethyl)-2-nitro-benzol-1,4-diamin und Quaternisierung.
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (2. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 136,0 g (0,365 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten N-(4-Amino-3-nitro-phenyl)-N-(2-chlor-ethyl)-4-methyl-benzolsulfonamid erhält man 75,7 g braunrote Kristalle von N4-(2-Chlor-ethyl)-2-nitro-benzol-1,4-diamin, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Benzol bei Rückflusstemperatur bei 107 °C (Kofler) schmelzen.
  • Für die Quaternisierung wird gemäß der im Beispiel 1 (3. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 10,8 g (0,05 mol) des zuvor hergestellten N4-(2-Chlor-ethyl)-2-nitro-benzol-1,4-diamin und 4,9 g (0,06 mol) 1-Methyl-1H-imidazol (RN 616-47-7) in Toluol erhält man 11,5 g braun-rote Kristalle, die bei 204 °C schmelzen und deren für C12H16N5O2Cl + 1/4 H2O berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00290002
  • BEISPIEL 7: Herstellung der Verbindung der Formel (I)7, 3-[3-(4-Diethylamino-2-nitro-phenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, (im Imidazolring delokalisierte Ladung)
  • – 1. Schritt:
  • Synthese von ssDiethyl-(4-fluor-3-nitro-phenyl)-amin
  • Während einer Zeitspanne von 2 Stunden werden unter Rühren 197 ml (1,5 mol) Diethylsulfat in ein auf 65 °C erwärmtes Gemisch gegossen, das 63,0 g (0,5 mol) 4-Fluor-3-nitro-phenylamin (RN 364-76-1) und 110 g Calciumcarbonat in 150 ml Dimethylformamid enthält; dann erwärmt man 2 Stunden auf 85 bis 90 °C.
  • Man filtriert in der Wärme und gießt in 2 kg Eiswasser.
  • Das dekantierte Öl wird mit Ethylacetat extrahiert; man trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft unter vermindertem Druck zur Trockene ein.
  • Es fallen 46,3 g rot-oranges Öl an, das nach Reinigen an einer Kieselgelsäule (Gradient Heptan und Ethylacetat) kristallisiert (F < 50 °C – Kofler) und dessen für C10H13N2O2F berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00300001
  • – 2. Schritt:
  • Synthese des N4,N4-Diethyl-N1-(3-imidazol-1-yl-propyl)-2-nitro-benzol-1,4-diamin
  • Ein Gemisch von 8,8 g (0,041 mol) Diethyl-(4-fluor-3-nitro-phenyl)-amin, das im vorhergehenden Schritt hergestellt wurde, 17,0 g (0,136 mol) 3-Imidazol-1-yl-propylamin (RN 5036-48-6) und 6,7 ml Triethylamin wird unter Rühren 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt.
  • Man gießt in 100 g Eiswasser; das dekantierte Öl wird mit Ethylacetat extrahiert. Man trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft unter vermindertem Druck zur Trockene ein.
  • Man erhält 12,8 g violettes Öl, das nach Reinigung an einer Kieselgelsäule (Gradient Heptan und Ethylacetat) kristallisiert (F > 260 °C – Kofler) und dessen für C16H23N5O2 berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00310001
  • – 3. Schritt:
  • Quaternisierung der in Schritt 2 hergestellten Verbindung
  • Man stellt eine Suspension aus 6,3 g (0,02 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten N4,N4-Diethyl-N1-(3-imidazol-1-yl-propyl)-2-nitro-benzol-1,4-diamin und 2,09 ml (0,022 mol) Dimethylsulfat in 100 ml Ethylacetat her und belässt sie unter Rühren 3 Stunden bei Raumtemperatur.
  • Der erhaltene kristallisierte Niederschlag wird abgenutscht, mehrmals mit Ethylacetat gewaschen und unter Vakuum bei 50 °C getrocknet.
  • Es fallen 8,2 g dunkelviolette Kristalle an, die bei 101 °C (Kofler) schmelzen und deren für C18H29N5O2S berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00310002
  • BEISPIEL 8: Herstellung der Verbindung der Formel (I)8, 3-(3{4-[Bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-2-nitro-phenylamino}-propyl)-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, (Ladung im Imidazolring delokalisiert)
  • – 1. Schritt:
  • Synthese des 2-{(2-Hydroxyethyl)-[4-(3-imidazol-1-yl-propyl-amino)-3-nitro-phenyl-amino}-ethanol
  • Es wird nach der in Beispiel 7 (2. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 29,3 g (0,12 mol) 2-[(4-Fluor-3-nitro-phenyl)-(2-hydroxyethyl)-amino]-ethanol (RN 29705-38-2) und 50,0 g (0,4 mol) 3-Imidzol-1-yl-propylamin (RN 5036-48-6) werden 39,0 g violette Kristalle erhalten, die nach Reinigen durch Umkristallisieren in Ethylalkohol 96° bei Rückflusstemperatur bei 141 °C (Kofler) schmelzen und deren für C16H23N5O4 berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00320001
  • – 2. Schritt:
  • Quaternisierung der in Schritt 1 hergestellten Verbindung
  • Es wird nach der im Beispiel 7 (3. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 14,0 g (0,04 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten 2-{(2-Hydroxyethyl)-[4-(3-imidazol-1-yl-propyl-amino)-3-nitro-phenyl-amino}-ethanol und 4,2 ml (0,044 mol) Dimethylsulfat erhält man 17,9 g eines blau-violetten Öls, dessen für C18H29N5O8S + 1/2 H2O berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00330001
  • BEISPIEL 9: Herstellung der Verbindung der Formel (I)9, 1-Methyl-3-[3-(3-methylamino-4-nitro-phenylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, (Ladung im Imidazolring delokalisiert)
  • – 1. Schritt:
  • Synthese des N1-(3-Imidazol-1-yl-propyl)-N3-methyl-4-nitro-benzol-1,3-diamin
  • Es wird nach der in Beispiel 7 (2. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 37,3 g (0,2 mol) (5-Chlor-2-nitro-phenyl)-methyl-amin (RN 35966-84-8) und 37,5 g (0,3 mol) 3-Imidzol-1-yl-propylamin (RN 5036-48-6) erhält man gelbe Kristalle (52,0 g), die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Ethylalkohol 96° bei Rückflusstemperatur bei 145 °C (Kofler) schmelzen und deren für C13H17N5O2 berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00330002
  • – 2. Schritt:
  • Quaternisierung der in Schritt 1 hergestellten Verbindung
  • Es wird nach der im Beispiel 7 (3. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 8,2 g (0,03 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten N1-(3-Imidazol-1-yl-propyl)-N3-methyl-4-nitro-benzol-1,3-diamin und 3,2 ml (0,034 mol) Dimethylsulfat werden 11,9 g gelbe Kristalle erhalten, die bei 120 °C (Kofler) schmelzen und deren für C15H23N5O5S berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00340001
  • BEISPIEL 10: Herstellung der Verbindung der Formel (I)10, 3-(3-{2-Chlor-5-[3-(3-methyl-3H-imidazol-1-ium)-propylamino]-4-nitro-phenylamino}-propyl)-1-methyl-3H-imidzol-1-ium-dihydrogensulfat, (Ladung im Imidazolring delokalisiert)
  • – 1. Schritt:
  • Synthese des 4-Chlor-N1,N3-bis-(3-imidazol-1-yl-propyl)-6-nitro-benzol-1,3-diamin
  • Ein Gemisch aus 113,2 g (0,5 mol) 1,2,4-Trichlor-5-nitrobenzol (RN 89-69-0), 250,4 g (2 mol) 3-Imidazol-1-yl-propylamin (RN 5036-48-6) und 138 g (1 mol) Calciumcarbonat in 660 ml Dioxan wird unter Rühren 9 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt. Man gießt in 3,3 1 Eiswasser, nutscht den kristallisierten Niederschlag ab, teigt in Wasser an und trocknet unter Vakuum bei 50 °C über Phosphorsäureanhydrid.
  • Nach Reinigen durch Umkristallisieren in absolutem Alkohol bei Rückflusstemperatur fallen 139,3 g gelbe Kristalle an, die bei 108–110 °C (Kofler) schmelzen und deren für C18H22N7O2Cl + 1/2 H2O berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00350001
  • – 2. Schritt:
  • Quaternisierung der in Schritt 1 hergestellten Verbindung
  • Es wird nach der im Beispiel 7 (3. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 21,5 g (0,05 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten, mit 1,5 Wassermolekülen kristallisierten 4-Chlor-N1,N3-bis-(3-imidazol-1-yl-propyl)-6-nitro-benzol-1,3-diamin und 14,3 g (0,113 mol) Dimethylsulfat erhält man nach Aufschlämmen in auf 30 °C erwärmtem, absoluten Alkohol 12,0 g gelbe Kristalle, die bei 188–190 °C (Kofler) schmelzen und deren für C20H30N7O10S2Cl berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00350002
  • BEISPIEL 11: Herstellung der Verbindung der Formel (I)15, 3-Methyl-1-{2-[methyl-(4-methylamino-3-nitro-phenyl)-amino]-ethyl}-3H-imidazol-1-ium-chlorid, Monohydrat (Ladung im Imidazolring delokalisiert)
  • Es wird nach der im Beispiel 1 (3. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise gearbeitet.
  • Aus 41,4 g (0,17 mol) N4-(2-Chlor-ethyl)-N1,N4-dimethyl-2-nitro-benzol-1,4-diamin (RN 14607-54-6) und 41,8 g (0,51 mol) 1-Methyl-1H-imidazol (RN 616-47-7) in 100 ml Toluol erhält man nach Umkristallisieren in Ethanol bei Rückflusstemperatur 37,8 g violette Kristal le des 3-Methyl-1-{2-[methyl-(4-methylamino-3-nitro-phenyl)-amino]-ethyl}-3H-imidazol-1-ium-chlorid, Monohydrat, die bei 135 °C (Kofler) schmelzen und deren für C14H20N5O2Cl + H2O berechnete Elementaranalyse ist:
    Figure 00360001
  • BEISPIELE FÜR FARBMITTELZUSAMMENSETZUNGEN
  • Es wird die folgende Farbmittelzusammensetzung hergestellt: (Mengenanteile in Gramm angegeben – Ws bedeutet Wirkstoff)
    Farbstoff der Formel (I)9 Hydroxyethylcellulose, unter der Bezeichnung 0,344
    NATROSOL 250 MR von der Firma Aqualon erhältlich 0,72
    Benzylalkohol 4
    Polyethylenglykol mit 6 Ethylenoxid 6
    Alkyl(C8-10)polyglucosid in wässriger Lösung mit 60 % Ws, unter der Bezeichnung ORAMIX CG 110 von Seppic erhältlich 4,5 Ws
    Phosphatpuffer pH 9 (Borsäure/Kaliumchlorid/Natriumhydroxid) qsp 100
  • Die Zusammensetzung wird auf natürliche oder dauergewellte graue Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren aufgetragen und 20 Minuten einwirken gelassen. Nach Spülen unter fließendem Wasser und Trocknen sind die Haare in einer irisierenden violetten Farbnuance gefärbt.
  • BEISPIELE 2 bis 7:
  • Es werden die folgenden Farbmittelzusammensetzungen hergestellt: (Mengenanteile in Gramm angegeben)
    Figure 00370001
  • Die oben angegebenen Zusammensetzungen werden jeweils auf dauergewellte graue Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren aufgebracht und 20 Minuten einwirken gelassen. Nach Spülen unter fließendem Wasser und Trocknen sind die Haare in einer Nuance gefärbt, die in der folgenden Tabelle angegeben ist.
  • Figure 00380001
  • BEISPIELE 8 und 9:
  • Es werden die folgenden Farbmittelzusammensetzungen hergestellt (Mengenanteile in Gramm angegeben)
    Figure 00380002
  • Die Zusammensetzungen werden jeweils auf dauergewellte graue Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren aufgetragen und 20 Minuten einwirken gelassen. Nach Spülen unter fließendem Wasser und Trocknen sind die Haare in einer Farbnuance gefärbt, die in der folgenden Tabelle angegeben ist.
  • Figure 00390001

Claims (16)

  1. Kationische Nitro-phenylendiamine auf Monobenzolbasis der Formel (I) und deren Additionssalze mit einer Säure:
    Figure 00400001
    wobei in der Formel bedeuten: • die Gruppen R1, R2, R3 und R4, die identisch oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom; eine nachfolgend definierte Gruppe Z; C1-6-Alkyl; C1-6-Monohydroxyalkyl; C2-6-Polyhydroxyalkyl; Alkoxy(C1-6)alkyl(C1-6); Aryl; Benzyl; N,N-Dialkyl-(C1-6)carbamoyl(C1-6); Thiocarbamoylalkyl(C1-6); Trifluoralkyl(C1-6); Sulfoalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)carboxyalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)sulfinylalkyl(C1-6); Aminosulfonylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)carbonylalkyl(C1-6); Aminoalkyl(C1-6), wobei die Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist; Aminoalkyl(C1-6), wobei die Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und wobei die Aminogruppe mit einer oder zwei Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind und unter den Gruppen Alkyl, Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl, N-Alkyl(C1-6)carbamoyl, N,N-Dialkyl(C1-6) carbamoyl, Alkyl(C1-6)sulfonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C1-6)carbonyl, Alkyl(C1-6)carboxy oder Thiocarbamoyl ausgewählt ist; • die Gruppen R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; Alkyl(C1-6)carbonyl; Aminoalkyl(C1-6)carbonyl; N-Alkyl(C1-6)aminoalkyl(C1-6)carbonyl; N,N-Dialkyl(C1-6)aminoalkyl(C1-6)carbonyl; Aminoalkyl(C1-6-)carbonylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)aminoalkyl(C1-6)carbonylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)aminoalkyl(C1-6)carbonylalkyl(C1-6); Carboxy; Alkyl(C1-6)carboxy; Alkyl(C1-6)sulfonyl; Aminosulfonyl; N-Alkyl(C1-6)aminosulfonyl; N,N-Dialkyl(C1-6)aminosulfonyl; Aminosulfonylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); Carbamoyl; N-Alkyl(C1-6)carbamoyl; N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoyl; Carbamoylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)carbamoylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6); Monohydroxyalkyl(C1-6); Polyhydroxyalkyl(C2-6); Alkoxy(C1-6)alkyl(C1-6); Trifluoralkyl(C1-6); Aminoalkyl(C1-6); wobei die Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und wobei die Aminogruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder zwei Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind und unter den folgenden Gruppen ausgewählt sind: Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl, N-Alkyl(C1-6) carbamoyl, N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoyl, Alkyl(C1-6)sulfonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C1-6)carbonyl, Alkyl(C1-6)carboxy, Thiocarbamoyl; oder eine nachfolgend definierte Gruppe OR7 oder -SR7; • R7 ein Wasserstoffatom; Alkyl(C1-6); Monohydroxyalkyl(C1-6); Polyhydroxyalkyl(C2-6); Alkoxy(C1-6)alkyl(C1-6); Aryl; Benzyl; Carboxyalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)carboxyalkyl(C1-6); Cyanoalkyl(C1-6); Carbamoylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)carbamoylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoylalkyl(C1-6); Trifluoralkyl(C1-6); Ami nosulfonylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); N,N-Dialkyl(C1-6)aminosulfonylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)sulfinylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)sulfonylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)carbonylalkyl(C1-6); Aminoalkyl(C1-6), wobei die Alkylgruppe unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist; Aminoalkyl(C1-6), wobei die Alkylgruppe unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und wobei die Aminogruppe mit einer oder zwei Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind und unter den Gruppen Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Alkyl(C1-6)carbonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C1-6)carbonyl, Alkyl(C1-6)carboxy, Carbamoyl, N-Alkyl(C1-6)carbamoyl, N,N-Dialkyl(C1-6)carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl(C1-6)sulfonyl ausgewählt sind; • Z ist unter den ungesättigten kationischen Gruppen der Formel (II) und den gesättigten kationischen Gruppen der Formel (III) ausgewählt:
    Figure 00420001
    worin bedeuten: • D eine Verbindungsgruppe, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, die vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und die mit einer oder mehreren Hydroxygruppen oder C1-6-Alkoxygruppen substituiert sein kann; • die Ringbestandteile E, G, J und L, die gleich oder verschieden sind, ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom; • n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4; • die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Nitro, Cyano, Cyanoalkyl(C1-6), Alkoxy(C1-6), Trialkyl(C1-6)silanalkyl(C1-6), Amido, Aldehydo, Carboxy, Alkylcarbonyl(C1-6), Thio, Thioalkyl(C1-6), Alkyl(C1-6)thio, Amino, Amino, wobei die Aminogruppe mit Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C1-6)sulfonyl geschützt ist: NHR'' oder NR''R''' wobei die Gruppen R'' und R''' die gleich oder verschieden sind, Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6) oder Polyhydroxyalkyl(C2-6) bedeuten; • R8 Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Cyanoalkyl(C1-6), Trialkyl(C1-6)silanalkyl(C1-6), Alkoxy(C1-6)alkyl(C1-6), Carbamoylalkyl(C1-6), Alkyl(C1-6)carboxyalkyl(C1-6) oder Benzyl; • die Gruppen R9, R10 und R11, die gleich oder verschieden sind, Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(C2-6), Alkyloxy(C1-6)alkyl(C1-6), Cyanoalkyl(C1-6), Aryl, Benzyl, Amidoalkyl(C1-6), Trialkyl(C1-6)silanalkyl(C1-6) oder Aminoalkyl(C1-6), wobei die Aminogruppe mit Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C1-6)sulfonyl geschützt ist; wobei zwei der Gruppen R9, R10 und R11 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring auf Kohlenstoffbasis oder Ring, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin, bilden können, wobei der Ring unsubstituiert vorliegt oder mit einem Halogenatom, Hydroxy, Alkyl(C1-6), Monohydroxyalkyl(C1-6), Polyhydroxyalkyl(2-6), Nitro, Cyano, Cyanoalkyl(C1-6), Alkoxy(C1-6), Trialkyl(C1-6)silanalkyl(C1-6), Amido, Aldehydo, Carboxy, Ketoalkyl(C1-6), Thio, Thioalkyl(C1-6), Alkyl(C1-6)thio, Amino und Aminogruppen, die mit Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C1-6)sulfonyl geschützt sind, substituiert sein kann; s • R12 Alkyl(C1-6); Monohydroxyalkyl(C1-6); Polyhydroxyalkyl(C2-6); Aryl; Benzyl; Aminoalkyl(C1-6), Aminoalkyl(C1-6), wobei die Aminogruppe mit Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C1-6)sulfonyl geschützt ist; Carboxyalkyl(C1-6); Cyanoalkyl(C1-6); Carbamoylalkyl(C1-6); Trifluoralkyl(C1-6); Trialkyl(C1-6)silanalkyl(C1-6); Sulfonamidoalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)carboxyalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)sulfinylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)sulfonylalkyl(C1-6); Alkyl(C1-6)ketoalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)carbamoylalkyl(C1-6); N-Alkyl(C1-6)sulfonamidoalkyl(C1-6); • x und y bedeuten 0 oder 1; mit den folgenden Maßgaben: – in den ungesättigten kationischen Gruppen der Formel (II): – wenn x = 0, ist die Verbindungsgruppe D an das Stickstoffatom gebunden, – wenn x = 1, ist die Verbindungsgruppe D an einen Ringbestandteil E, G, J oder L gebunden, – y kann nur unter den folgenden Bedingungen den Wert 1 annehmen: 1) wenn die Ringbestandteile E, G, J und L gleichzeitig ein Kohlenstoffatom bedeuten und sich die Gruppe R8 an dem Stickstoffatom des ungesättigten Rings befindet; oder 2) wenn mindestens ein Ringbestandteil E, G, J oder L ein Stickstoffatom bedeutet, an das die Gruppe R8 gebunden ist; – in den kationischen Gruppen der Formel (III): – wenn y = 0, ist die Verbindungsgruppe D an das Stickstoffatom gebunden, das die Gruppen R9 bis R11 trägt, – wenn y = 1, bilden zwei der Gruppen R9 bis R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring, wie er oben definiert wurde, und die Verbindungsgruppe D befindet sich an einem Kohlenstoffatom dieses gesättigten Rings; • X– bedeutet ein einwertiges oder zweiwertiges Anion; mit der Maßgabe, dass die Anzahl der ungesättigten kationischen Gruppen Z der Formel (II), bei denen mindestens einer der Ringbestandteile E, G, J und L ein Stickstoffatom bedeutet, mindestens 1 beträgt.
  2. Kationische Nitro-phenylendiamine auf Monobenzolbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringe der ungesättigten Gruppen Z der Formel (II) unter Pyrrol, Imidazol, Pyrazol und Triazol ausgewählt sind.
  3. Kationische Nitro-phenylendiamine auf Monobenzolbasis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (III) zwei der Gruppen R9, R10 und R11 einen Pyrrolidinring, Piperdinring, Piperazinring oder Morpholinring bilden, wobei der Ring gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, C1-6-Alkyl, C1-6-Mohohydroxyalkyl, C2-6-Polyhydroxyalkyl, Nitro, Cyano, C1-6-Cyanoalkyl, C1-6-Alkoxy, Trialkyl(C1-6)silanalkyl(C1-6), Amido, Aldehydo, Carboxy, Alkylcarbonyl(C1-6), Thio, Thioalkyl(C1-6), Alkyl(C1-6)thio, Amino oder einer Aminogruppe, die mit Alkyl(C1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C1-6)sulfonyl geschützt ist, substituiert sein kann.
  4. Kationische Nitro-phenylendiamine auf Monobenzolbasis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X– unter den Halogenatomen, Hydroxid, Hydrogensulfat oder Alkyl(C1-6)sulfat ausgewählt ist.
  5. Kationische Nitro-phenylendiamine auf Monobenzolbasis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie unter den Verbindungen der folgenden Formeln (I)1 bis (I)15 ausgewählt sind:
    Figure 00460001
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    Figure 00490001
  6. Kationische Nitro-phenylendiamine auf Monobenzolbasis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionssalze mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Citraten, Succinaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt sind.
  7. Verwendung von kationischen Nitro-phenylendiaminen auf Monobenzolbasis der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Direktfarbstoffe in Zusammensetzungen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern und besonders Haaren oder zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.
  8. Zusammensetzung zum Färben von Keratinsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem zum Färben geeigneten Medium eine wirksame Menge mindestens eines kationischen Nitrophenylendiamin auf Monobenzolbasis der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
  9. Zusammensetzung zum direkten Färben von menschlichen Keratinfasern und insbesondere Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem zum Färben geeigneten Medium eine wirksame Menge mindestens eines kationischen Nitro-phenylendiamin auf Monobenzolbasis der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
  10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 12 besitzt.
  11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Nitro-phenylendiamine auf Monobenzolbasis der Formel (I) in einer Konzentration von 0,005 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Nitro-phenylendiamine auf Monobenzolba sis der Formel (I) in einer Konzentration von 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
  13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Direktfarbstoffe enthält, die unter den nitrierten Benzolfarbstoffen, die von den erfindungsgemäßen kationischen Nitro-phenylendiaminen der Formel (I) verschieden sind, wie Nitrodiphenylaminen, Nitroanilinen, nitrierten Phenolethern oder Nitrophenolen, Nitropyridinen, Anthrachinon-Farbstoffen, Mono- oder Diazofarbstoffen, Triarylmethan-Farbstoffen, Azin-Farbstoffen, Acridin-Farbstoffen, Xanthen-Farbstoffen oder metallhaltigen Farbstoffen ausgewählt sind.
  14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Färben geeignete Medium ein wässriges Medium ist, das aus Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, die unter den Alkoholen, Glykolen und Glykolethern ausgewählt sind, in Mengenanteilen von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, besteht.
  15. Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, durch direkte Färbung, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 14 auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern aufgetragen wird und die Fasern ohne zwischenzeitliches Spülen getrocknet werden.
  16. Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, durch direkte Färbung, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 14 auf die trockenen oder feuchten Fasern aufgetragen wird und die Fasern, nachdem die Zusammensetzung etwa 3 bis 60 Minuten einwirken gelassen wurde, gespült, gegebenenfalls gewaschen, nochmals gespült und dann getrocknet werden.
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