DE19802940C2 - Neue kationische Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und diese Farbstoffe enthaltende Färbemittel für Keratinfasern - Google Patents

Neue kationische Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und diese Farbstoffe enthaltende Färbemittel für Keratinfasern

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue kationische Farbstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung, diese Farbstoffe enthaltende Färbe­ mittel für Keratinfasern, insbesondere menschliche Haare, sowie ein Ver­ fahren zum Färben von Haaren unter Verwendung dieser Färbemittel.
Für die farbverändernde Behandlung von keratinhaltigen Fasern, zum Beispiel menschlichen Haaren, Wolle oder Pelzen, werden in der Regel zwei Färbeverfahren angewendet. Im ersten Verfahren wird die Färbung mit sogenannten oxidativen oder permanenten Färbemitteln unter Ver­ wendung einer Mischung aus verschiedenen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen und eines Oxidationsmittels erzeugt. Bei Bedarf kön­ nen zur Abrundung des Färbeergebnisses oder zur Erzeugung von be­ sonderen Farbeffekten sogenannte direktziehende (nicht-oxidative) Farb­ stoffe zugesetzt werden. Das zweite Verfahren bedient sich ausschließlich direktziehender Farbstoffe, die in einer geeigneten Trägermasse auf die Fasern aufgebracht werden. Dieses Verfahren ist einfach anzuwenden, ausgesprochen mild und zeichnet sich durch eine geringe Schädigung der Keratinfaser aus. An die hierbei verwendeten direktziehenden Farbstoffe werden eine Vielzahl von Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxiko­ logischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzie­ lung von Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen, was unter anderem auch eine ausreichende Wasserlöslichkeit voraussetzt. Außer­ dem wird für die erzielten Färbungen eine gute Lichtechtheit, Säure­ echtheit und Reibechtheit gefordert. Ihre Verwendung in Oxidations­ färbemitteln setzt weiterhin voraus, daß die Farbstoffe gegenüber Wasserstoffperoxid in ammoniakalischer Lösung sowie gegenüber Anti­ oxidantien stabil sind.
Für ein direktziehendes (nicht-oxidatives) Färbemittel für Keratinfasern wird in der Regel eine Kombination von verschiedenen nicht-oxidativen Farbstoffen benötigt. Da die Auswahl an roten und blauen Farbstoffen, die in Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, ein­ gesetzt werden können, beschränkt ist, besteht ein dringender Bedarf an der Erweiterung der nutzbaren Farbstoffpalette.
Für die Textilfärbung existiert zwar eine reiche Palette an verschiedenen Farbstoffen, beispielsweise Dispersefarbstoffen, oder auch Solvent­ farbstoffen; diese Farbstoffe sind jedoch nur bedingt wasserlöslich und er­ geben aus wäßrigen Mischungen eine äußerst schwache Färbung der Keratinfasern. Daher war die Verwendung einer beträchtlichen Anzahl von Farbstoffen für die Färbung von Keratinfasern, insbesondere die Haar­ färbung, bisher nicht möglich.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß durch die Einfüh­ rung einer kationischen Gruppe die zuvor genannten Farbstoffe in eine wasserlösliche Form überführt werden können und so direktziehende Farbstoffe erhalten werden, welche die vorgenannten Anforderungen weitestgehend erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)
wobei n und z gleich eins oder zwei sind und die in der Formel (I) angegebenen Reste die folgende Bedeutung haben:
Bz+ ist gleich einer quaternären Ammoniumgruppe, einer quaternären Phosphoniumgruppe oder einer Sulfoniumgruppe;
Y ist gleich einer unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylengruppe oder einer substituierten, geradkettigen oder verzweigten C2- bis C6-Alkylengruppe;
X ist gleich Sauerstoff oder einer NR1-Gruppe, mit R1 gleich Wasserstoff oder einem C1- bis C6-Alkylrest;
R ist gleich einem Farbstoffradikal, wobei als geeigneter Farbstoff R-XH ein Azofarbstoff, ein Nitrofarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoff, ein Anthocyan, ein Triphendioxazin, ein Diphenylbenzofurandion oder ein Diphenylbenzopyrroldion mit mindestens einer OH-Gruppe oder einer NHR1-Gruppe eingesetzt wird; und
A- ist gleich einem Anion.
In der allgemeinen Formel (I) steht Bz+ vorzugsweise für
  • a) eine aromatische, heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindung, beispielsweise eine quaternäre Verbindung des N-Methylimidazols, N-Allylimidazols, 2-Ethylimidazols oder 1,2-Dimethyl-imidazols, wobei bei diesen Verbindungen die positive Ladung delokalisiert ist, oder eine quaternäre Verbindung des Pyridins, 4-Dimethylaminopyridins, Pyrimidins, Pyrazols, N-Methyl-pyrazols oder Chinolins;
  • b) eine nicht-aromatische heterocyclische quaternäre Ammonium­ verbindung, beispielsweise eine quaternäre Verbindung des Diazabicyclo[2,2,2]octans, N-Methyl-morpholins, N-Ethylmorpholins, 1-Methylpiperidins oder Urotropins;
  • c) eine quaternäre Alkylammoniumverbindung oder Arylammoniumverbindung der Formel NR2R3R4, wobei R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander einen Benzylrest oder Phenylrest, einen C1- bis C6- Alkylrest, insbesondere einen C1- bis C4- Alkylrest, beispielsweise einen Methylrest, einen Ethylrest, einen Propylrest, einen Isopropylrest oder einen Butylrest, wobei die vorgenannten Alkylreste unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen oder Aminogruppen substituiert sein können, darstellen;
  • d) eine quaternäre Phosphoniumverbindung, beispielsweise eine Trialkyl­ phosphoniumverbindung oder Triarylphosphoniumverbindung.
Besonders bevorzugt steht Bz+ hierbei für eine N-Methylimidazolium­ verbindung, eine 4-Dimethylaminopyridiniumverbindung, eine Triethyl­ ammoniumverbindung, eine Trimethylammoniumverbindung oder eine Tributylphosphoniumgruppe.
In der allgemeinen Formel (I) steht X vorzugsweise für ein Sauerstoff­ atom oder eine NR1-Gruppe, mit R1 gleich Wasserstoff oder einem Methylrest, einem Ethylrest, einem Propylrest, einem Isopropylrest oder einem Butylrest, wobei die Bedeutung X gleich Sauerstoff oder eine NH- Gruppe besonders bevorzugt ist.
In der allgemeinen Formel (I) stellt Y vorzugsweise eine -CH2-Gruppe, eine -CH2-CH2-Gruppe, eine -CH(CH3)-Gruppe, eine -CH2-CH2-CH2- Gruppe oder einen mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Hydroxy­ gruppen, Aminogruppen, Acylgruppen oder quaternären Ammoniumgruppen substituierten, geradkettigen oder verzweigten C2- bis C6- Alkylenrest, insbesondere einen substituierten -CH2-CH2-Rest oder einen substituierten -CH2-CH2-CH2-Rest, beispielsweise einen -CH2-CH(OOCCH3)-CH2-Rest, dar; wobei die -CH2-Gruppe besonders bevorzugt ist.
Als geeignete Farbstoffe R-XH aus den vorgenannten Klassen lassen sich insbesondere die folgenden Verbindungen nennen:
1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow No. 12);
1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol;
3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow No. 9);
4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-Benzol (HC Yellow No. 13);
4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14);
4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15);
4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1);
7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin (HC Red No. 14);
2,4-Dinitro-6-((2-hydroxyethyl)amino)-phenol; 5-Chlor-4-((2- hydroxyethyl)amino)-2-nitro-anilin; 4-((4-Dimethylamino)phenyl)azo)-anilin;
1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-diethylamino-benzol;
1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-dipropylamino-benzol;
N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-4-((4-nitrophenyl)azo)anilin (Cl 11110; Disperse Red No. 1); N-(2-Aminoethyl)-4-((4-nitrophenyl)azo)anilin;
3-Chlor-N,N-di(2-hydroxyethyl)-4-((4-nitrophenyl)azo)anilin (Cl 11150; Dis­ perse Red No. 7);
4-((2-Chlor-4-nitrophenyl)azo)-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)anilin (Cl 11115; Disperse Red No. 13);
N,N-Di(2-hydroxyethyl)-3-methyl-4-((4-nitrophenyl)azo)anilin (Cl 11210; Disperse Red No. 17);
N,N-Di(2-hydroxyethyl)-4-((4-nitrophenyl)azo)anilin (Cl 11130; Disperse Red No. 19);
2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylphenyl)azo)-5-nitro-1,3-thiazol (Disperse Blue No. 106);
4-((4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo)anilin (Disperse Black No. 9);
4-((4-Aminophenyl)azo)-3-chlor-N,N-di(2-hydroxyethyl)anilin;
6-Hydroxy-1-(2-hydroxy-ethyl)-4-methyl-2-oxo-5-p-tolylazo-1,2-dihydro­ pyridin-3-carbonitril;
2,2'-[Cyclohexylidenbis[(2-methyl-4,1-phenylen)azo]]-bis-[4- cyclohexylphenol] (Cl 21230; Solvent Yellow No. 29);
1-((4-Aminophenyl)azo)-2-hydroxynaphthalin;
5-Amino-2-((2-methyl-6-nitrophenyl)azo)phenol;
3-Chlor-N,N-di(2-hydroxyethyl)-4-((2,6 dichlor-4-nitrophenyl)azo)anilin (Cl 11152; Disperse Brown No. 1);
1,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (Cl 62015; Disperse Red No. 11);
1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (Cl 60710; Disperse Red No. 15);
1-((2-Hydroxyethyl)amino)-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (Cl 61505; Dispense Blue No. 3);
1,4-Di((2-hydroxyethyl)amino)-9,10-anthrachinon (Cl 61545; Dispense Blue No. 23);
1,4-Dihydroxy-5,8-(di(2-hydroxyethyl)amino)-9,10-anthrachinon (Cl 62500; Dispense Blue No. 7);
1,4,5,8-Tetraamino-9,10-anthrachinon (Cl 64500; Dispense Blue No. 1);
1-Amino-4-((2-aminoethyl)amino)-2-methyl-9,10-anthrachinon;
1-((3-Aminopropyl)amino)-9,10-anthrachinon; 1-(3-Hydroxypropylamino)- anthrachinon; 1-[(2-Hydroxyethyl)-methylamino]-anthrachinon;
1,2-Dihydroxy-9,10-anthrachinon (Alizarin);
2-Hydroxy-1,4-naphthalindion (Cl 75480; Natural Orange 6);
3-Hydroxy-4-[(4-sulfo-1-naphthalenyl)azo]-2,7-naphthalindisulfonsäure- Trinatriumsalz (Amaranth; Cl 16185; Food Red No. 9);
3,3',4,5,7-Pentahydroxyflavon (Quercetin);
3,10-Diamino-6,13-dichlortriphendioxazin;
3,10-Di((2-aminoethyl)amino)-6,13-dichlortriphendioxazin;
3,7-Di(4-aminophenyl)-4,8-dichlor-3,7-dihydrobenzo[1,2-b:4,5-b']-difuran- 2,6-dion;
1,7-Di(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-hepta-1,6-dien-3,5-dion (Natural Yellow No. 7).
In der allgemeinen Formel (I) steht A- beispielsweise für ein Chlorid-, Bromid- oder Iodid-Anion. Es ist jedoch auch möglich, anstelle eines Halogenid-Anions andere Anionen, welche sowohl einwertig als auch mehrwertig sein können, wie zum Beispiel ein Sulfat-, Phosphat-, Hydro­ genphosphat-, Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Oxalat-, Formiat-, Acetat-, Zitrat-, Tartrat-, Malonat- oder Pyruvat-Anion, einzusetzen, wobei die Zahl z der Anionen im Falle von mehrwertigen Anionen durch die Wertigkeit des verwendeten Anions geteilt werden muß. Besonders bevorzugt ist das Chlorid-Anion.
Die durch Derivatisierung von nur wenig wasserlöslichen oder wasserun­ löslichen Farbstoffen erhaltenen neuen Farbstoffderivate der Formel (I) besitzen nicht nur eine deutlich verbesserte Wasserlöslichkeit, vielmehr zeichnen sich diese neuen Farbstoffderivate ebenfalls durch ein gleich­ mäßiges Aufziehverhalten und eine große Waschstabilität aus. Die erfin­ dungsgemäßen Farbstoffe ermöglichen eine Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren aber auch von Wolle oder Pel­ zen unter schonenden und hautverträglichen Bedingungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein Farbstoff­ derivat der allgemeinen Formel (I) enthält.
Die Farbstoffe der Formel (I) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbeson­ dere 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, enthalten.
Für die Einstellung des erfindungsgemäßen pH-Wertes von 2 bis 10, vor­ zugsweise einem pH Wert von 3 bis 8, insbesondere einem neutralen bis sauren pH Wert von 4 bis 7, sind sowohl organische als auch anorganische Säuren oder Basen geeignet.
Als geeignete Säuren sind insbesondere die folgenden Säuren zu nennen: α-Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Glykolsäure, Milchsäure, Wein­ säure, Zitronensäure oder Äpfelsäure; Ascorbinsäure; Gluconsäurelacton; Essigsäure; Salzsäure oder Phosphorsäure, sowie Mischungen dieser Säuren.
Als geeignete Basen sind insbesonders die folgenden Basen zu nennen: Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhy­ drogencarbonat, Natriumphosphat, Borax (Na2B4O7 × 10H2O), Dinatrium­ hydrogenphosphat, Alkanolamine, beispielsweise Monoethanolamin oder Triethanolamin, Ammoniak, Aminomethylpropanol und Natriumhydroxid.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich zu den Farbstoffderivaten der Formel (I) auch weitere übliche, direktziehende Farbstoffe auf natürlicher oder synthetischer Basis enthalten.
Beispiele für geeignete direktziehende Farbstoffe auf natürlicher oder synthetischer Basis sind:
1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol;
1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet No. 1);
1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Blue No. 2);
4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol­ hydrochlorid (HC Blue No. 12);
4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 11);
1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Blue No. 10);
1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9);
1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet No. 2);
1-Methylamino-4-[methyl-(2,3-dihydroxypropyl]amino)-2-nitrobenzol (HC Blue No. 6);
2-((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)-5-dimethylamino-benzoesäure (HC Blue No. 13);
1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 7);
2-Amino-4,6-dinitro-phenol; 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Red No. 3);
1-Amino-5-Chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10);
5-Chlor-1,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 11);
1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13);
4-Amino-3-nitrophenol;
4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol;
1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2);
4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange No. 3);
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure;
2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure;
2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol;
2-Amino-6-Chlor-4-nitrophenol;
4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol;
2,5-Diamino-6-nitropyridin;
1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin;
4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol;
1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2);
1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 4);
1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5);
4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol (HC Yellow No. 6);
2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol;
2-Amino-3-nitrophenol;
2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol;
2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11);
1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol;
1-Chlor-2,4-bis((2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10);
2,6-Diamino-3-((pyridin-3-yl)azo)-pyridin;
1,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon;
2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange No. 5);
1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon;
1-[(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue No. 8);
1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Red No. 8);
9-(Dimethylamino)-benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (Cl 51175; Basic Blue No. 6);
Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (Cl 42595; Basic Blue No. 7);
3,7-Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (Cl 52015; Basic Blue No. 9);
Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (Cl 44045; Basic Blue No. 26);
2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl- benzothiazolium-methylsulfat (Cl 11154; Basic Blue No. 41);
8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)- amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (Cl 56059; Basic Blue No. 99);
Bis[4-(dimethylamino)phenyl][4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (Cl 42535; Basic Violet No. 1);
Tris[4-(dimethylamino)phenyl]carbenium-chlorid (Cl 42555; Basic Violet No. 3);
2-[3,6-(Diethylamino)dibenzopyranium-9-yl]-benzoesäure-chlorid (Cl 45170; Basic Violet No. 10);
Di(4-aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (Cl 142510; Basic Violet No. 14);
1,3-Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (Cl 21010; Basic Brown No. 4);
1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl 12250; Basic Brown No. 16);
1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Basic Brown No. 17);
1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl 12251; Basic Brown No. 17);
3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (Cl 50240;
Basic Red No. 2);
1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid (Cl 11055; Basic Red No. 22);
2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin- chlorid (Cl 12245; Basic Red No. 76);
2-[2-((2,4-Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium- chlorid (Cl 48055; Basic Yellow No. 11);
3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on- chlorid (Cl 12719; Basic Yellow No. 57);
Bis[4-(diethylamino)phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat(1 : 1) (Cl 42040; Basic Green No. 1);
4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methylbenzol (HC Yellow No. 7).
Das erfindungsgemäße Färbemittel kann weiterhin alle für derartige Zube­ reitungen, beispielsweise Haarfärbemittel, bekannten und üblichen Zu­ satzstoffe, beispielsweise Parfümöle, Komplexbildner, Wachse, Konservie­ rungsstoffe, kosmetische Harze, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylacetat, Verdicker, Alginate, Guar Gum, haarpflegende Substan­ zen, wie zum Beispiel kationische Polymere oder Lanolinderivate, oder Netzmittel und Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, nichtioni­ schen, amphoteren oder kationischen oberflächenaktiven Substanzen, enthalten. Vorzugsweise werden Netzmittel und Emulgatoren aus den Klassen der amphoteren oder nichtionischen oberflächenaktiven Sub­ stanzen eingesetzt. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen aus diesen Klassen sind Betaintenside, Propionate und Glycinate, wie zum Beispiel Cocoamphoglycinate oder Cocoamphodiglycinate, ethoxylierte Tenside mit 1 bis 1000 Ethylenoxid-Einheiten, vorzugsweise mit 1 bis 300 Ethylenoxid-Einheiten, wie zum Beispiel Glyceridalkoxylate, beispiels­ weise das mit 25 Ethylenoxid-Einheiten ethoxylierte Rizinusöl, Polyglykol­ amide, ethoxylierte Alkohole und ethoxylierte Fettalkohole (Fettalkohol­ alkoxylate) und ethoxylierte Fettsäurezuckerester, insbesondere ethoxy­ lierte Sorbitanfettsäureester.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, und die Pflegestoffe in ei­ ner Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemäße Färbemittel kann neben Wasser auch organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel aliphatische oder aromatische Alkohole, insbesondere Ethanol, Isopropanol, 1-Methoxypropan-2-ol, 1-Ethoxy­ propan-2-ol, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmono­ ethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethyl­ ether, Benzylalkohol, Benzyloxyethanol, Phenylethylalkohol, Phenoxyethanol, Zimtalkohol und Glykolether, insbesondere 1,2-Propandiol, enthalten, wobei der Wassergehalt in der Regel etwa 25 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 85 Gewichtsprozent, beträgt, während der Gehalt an dem organischen Lösungsmittel oder Lösungs­ mittelgemisch bei etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent liegt.
Das erfindungsgemäße Färbemittel kann, insbesondere wenn es ein Haarfärbemittel ist, in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lö­ sung, einer Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosol­ schaumes vorliegen, wobei das Haarfärbemittel sowohl in Form eines Einkomponentenpräparates als auch in Form eines Mehrkomponenten­ präparates, beispielsweise in Form eines Zweikomponentenpräparates, bei dem das Farbstoffderivat der Formel (I) getrennt von den übrigen Be­ standteilen abgepackt wird und die Herstellung des gebrauchsfertigen Haarfärbemittels erst unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der beiden Komponenten erfolgt, konfektioniert sein kann.
Im Falle eines Haarfärbemittels erfolgt die Anwendung des erfindungs­ gemäßen Färbemittels indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge, je nach Haarlänge etwa 30 bis 120 Gramm, des Haarfärbemittels auf das Haar aufträgt, das Haarfärbemittel bei 15 bis 45 Grad Celsius etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, einwirken läßt, das Haar gründlich mit Wasser ausspült, gegebenenfalls mit einem Shampoo wäscht und abschließend trocknet.
Eine verstärkte Fixierung des Farbstoffes auf dem Haar (das heißt eine Verbesserung der Stabilität der Färbung) kann durch Abspaltung des kationischen Radikals durch Hydrolyse oder Aminolyse erreicht werden. Diese erfolgt durch Behandlung des Haares mit einer basischen Lösung (vorzugsweise pH = 8 bis 10). Nach einer Einwirkungszeit von etwa 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten, wird das Haar gründlich mit Wasser ausgespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen und abschließend getrocknet.
Als basische Lösungen sind insbesondere 0,5- bis 10prozentige, vorzugs­ weise 1- bis 6prozentige, wäßrige Lösungen der folgenden Verbindungen geeignet: Ammoniak, Guanidincarbonat, Ammoniumcarbonat oder Alkali­ carbonat (zum Beispiel Natriumcarbonat), Ammoniumhydrogencarbonat oder Alkalihydrogencarbonat (zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat) und primäre aliphatische Amine, wie zum Beispiel Ethanolamin.
Das erfindungsgemäße Haarfärbemittel ermöglicht eine hervorragende, gleichmäßige, intensive und äußerst dauerhafte Färbung der Haare ohne nennenswerte Anfärbung der Kopfhaut, die zehn oder mehr Haarwäschen ohne ein merkliches Verblassen der Haarfarbe überdauert.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffderivate der Formel (I) sind auf einfache Weise durch Einführung einer kationischen Gruppe in Farbstoffe, die mindestens eine OH- oder eine NH-Gruppe aufweisen, synthetisierbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffderivate der Formel (I), bei dem in Farbstoffen der Formel R-XH (mit X gleich Sauerstoff oder einer NR1-Gruppe, mit R1 gleich Wasserstoff oder einem C1- bis C6-Alkylrest) die entsprechende Hydroxygruppe beziehungsweise Aminogruppe halogenoacyliert wird und anschließend das erhaltene Farbstoffhalogenacylderivat mit einem tertiären Amin, einer tertiären phosphororganischen Verbindung ("tertiäres Phosphin") oder einem sekundären organischen Sulfid umgesetzt wird.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) wird in dem nachfolgenden Schema 1 zusammengefaßt, wobei n und z sowie die Reste R, X, Y, A-, Bz+, die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, A für eine dem Anion A- entsprechende ungeladene Gruppe und B für eine entsprechendes tertiäres Amin oder Phospin oder ein sekundäres organisches Sulfid steht, sowie Hal einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom oder Bromatom, entspricht.
Schema 1
Die Herstellung der Farbstoffderivate der Formel (I) erfolgt ausgehend von käuflichen oder leicht darstellbaren Farbstoffen der Formel R-XH (mit X gleich Sauerstoff oder einer NR1-Gruppe, mit R1 gleich Wasserstoff oder einem C1- bis C6-Alkylrest) durch Umsetzung des Farbstoffes mit dem entsprechenden Halogencarbonsäurehalogenid oder Halogencarbon­ säureanhydrid, wobei die entsprechende Hydroxygruppe beziehungsweise Aminogruppe halogenoacyliert wird. Anschließend wird das erhaltene Farbstoffhalogenacylderivat mit einem tertiären Amin, einem tertiären Phospin oder einem sekundären organischen Sulfid zum kationischen Farbstoffderivat der Formel (I) umgesetzt. Die Umsetzung des Farbstoff­ halogenacylderivats mit dem tertiären Amin oder dem tertiären Phospin oder dem sekundären organischen Sulfid erfolgt vorzugsweise in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Essigsäureethylester, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dichlormethan, Dimethyl­ acetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Sulfolan oder Dimethylsulfoxid. Das vorstehende Herstellungsverfahren kann sowohl einstufig (das heißt ohne Isolierung des Farbstoffhalogenacylderivates) als auch zweistufig (das heißt mit Isolierung des Farbstoffhalogenacylderivates) erfolgen.
In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, die oben genannte Reaktions­ folge umzustellen. In diesem Fall wird in eine Carbonsäure eine kationi­ sche Gruppe eingeführt und sodann diese kationisierte Carbonsäure mit einem Farbstoff der Formel R-XH umgesetzt. Ebenfalls ist es möglich, eine eine kationische Gruppe enthaltende Carbonsäure, wie zum Beispiel Carnitin oder Betain, mit einem Farbstoff der Formel R-XH umzusetzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne diesen hierauf zu beschränken.
Beispiele Herstellungsbeispiele Beispiel 1 bis 58 Stufe 1 Darstellung der Halogenacylderivate (Beispiele 1 bis 21)
7 mmol Farbstoff gemäß Tabelle 1 werden in 30 ml Dioxan mit 11 mmol Halogencarbonsäurehalogenid 6 bis 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 60°C umgesetzt. Die erhaltene rote Lösung wird bei reduziertem Druck (Wasserstrahlvakuum) eingeengt und der Rückstand aus Methylen­ chlorid/Hexan umkristallisiert.
In den Beispielen 1 und 5 bis 21 wird jeweils Chloracetylchlorid als Halogencarbonsäurehalogenid verwendet, während in Beispiel 2 als Halogencarbonsäurehalogenid Bromacetylchlorid und in Beispiel 3 als Halogencarbonsäurehalogenid 3-Chlor-propionsäurechlorid und in Beispiel 4 als Halogencarbonsäurehalogenid 2-Chlor-propionsäurechlorid verwendet wird.
Die bei der vorstehend beschriebenen Synthese eingesetzten Ausgangs­ verbindungen sowie die Endprodukte der Synthese sind in der nachfol­ genden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Stufe 2 Darstellung der Farbstoffderivate der Formel (I) (Beispiele 22 bis 58)
4 mmol Halogenacylderivat gemäß Tabelle 2 werden in 20 ml Essig­ säureethylester gelöst und mit 13 mmol tertiäres Amin beziehungsweise tertiäres Phosphin versetzt. Die Reaktionsmischung wird etwa 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert.
Die verwendeten Ausgangsverbindungen sowie Endprodukte der Synthese sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Beispiel 59 Zweistufensynthese ohne Isolierung der Zwischenprodukte
23,9 g (0,1 mol) O-Acetylcarnitinhydrochlorid werden in 500 ml wasser­ freiem Dichlormethan suspendiert und unter Rühren tropfenweise mit 11,9 g (0,15 mol) Thionylchlorid versetzt. Das allmählich entstehende Säurechlorid geht in Lösung. Das Lösungsmittel sowie unumgesetztes Thionylchlorid werden abdestilliert. Der erhaltene Rückstand kann ohne weitere Reinigung mit dem zu derivatisierenden Farbstoff umge­ setzt werden. Dazu werden 0,1 mol des zu derivatisierenden Farbstof­ fes [4-((2-Chlor-4-nitrophenyl)azo)-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)anilin (Disperse Red No. 13)] in 500 ml wasserfreiem Dichlormethan gelöst und unter Rühren mit einem pro freier OH-Gruppe 1,5fachen molaren Überschuß an dem O-Acetylcarnitinchlorid-Gemisch versetzt. Nach sechsstündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur werden 20 ml wasserfreies Methanol zugesetzt. Die Reaktionsmi­ schung wird sodann weitere 5 Minuten gerührt. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert.
Es wird [2-Acetoxy-3-(2-{[4-(2-Chlor-4-vitro-phenylazo)-phenyl]-ethyl­ amino}-ethoxycarbonyl)-propyl]-trimethyl-ammoniumchlorid (59) erhal­ ten. Das so erhaltene Rohprodukt kann ohne weitere Reinigung direkt in dem erfindungsgemäßen Haarfärbemittel eingesetzt werden.
Beispiele für Färbemittel Beispiel 60 bis 103 Haarfärbemittel
Die Haarfärbemittel gemäß Tabelle 3 werden entweder in Form der Färbelösung (a) oder Färbelösung (b) hergestellt und in einer für die Haarfärbung ausreichenden Menge auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40° Celsius wird das Haar mit lauwarmem Wasser ausgespült, mit einem Shampoo gewaschen, nochmals mit Wasser ausgespült und getrocknet.
Die Intensität der erhaltenen Färbung ist auch nach zehn Haarwä­ schen nur geringfügig vermindert worden.
Eine zusätzliche Verbesserung der Waschstabilität der Färbung kann bei diesem Färbeverfahren dadurch erzielt werden, daß das Haar nach Beendigung der Einwirkungszeit des Haarfärbemittels, aber vor dem Ausspülen des Färbemittels 5 Minuten lang mit einer 2prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung behandelt wird.
Färbelösung a
2,5 mmol Farbstoff der Formel (I) gemäß Tabelle 3
10,0 g Ethanol
10,0 g Polyethylenglykol(20)Stearylether (25%ige wäßrige Lösung)
ad 100 g Wasser, vollentsalzt
Färbelösung b
2,5 mmol Farbstoffderivat der Formel (I) gemäß Tabelle 3
10,0 g Ethanol
5,0 g Benzylalkohol
10,0 g Polyethylenglykol(20)Stearylether (25%ige wäßrige Lösung)
ad 100 g Wasser, vollentsalzt
Bei beiden Färbelösungen wird durch Zugabe von Natriumcarbo­ nat oder Milchsäure jeweils ein pH-Wert von 5,0 bis 6,0 eingestellt.
Die Färbeergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusam­ mengefaßt.
Tabelle 3
Beispiel 104 Haarfärbemittel
1,25 mmol 1-(2-{[4-(2-Chlor-4-nitro-phenylazo)-phenyl]-ethyl-amino}- ethoxycarbonylmethyl)-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid (22)
1,25 mmol Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]- carbenium-chlorid (Basic Blue No. 26)
1,25 mmol 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)- amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 12)
10,0 g Ethanol
10,0 g Benzylalkohol
10,0 g Polyethylenglykol(20)Stearylether (25%ige wäßrige Lösung)
ad 100 g Wasser, vollentsalzt
Der pH-Wert der Färbelösung wird mit Natriumcarbonat auf 4,8 eingestellt.
Das Haarfärbemittel wird auf das Haar aufgetragen und nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40° Celsius mit lauwarmem Wasser ausgespült. Sodann wird das Haar mit einem Shampoo gewaschen, nochmals mit Wasser ausgespült und getrocknet. Das Haar erhält eine dunkelviolette Färbung (L = 22,3; a = 8,6; b = -11,6).
Die Intensität der erhaltenen Färbung wird auch durch eine zehn­ malige Haarwäsche nur geringfügig vermindert.
Die in den vorliegenden Beispielen ermittelten L*a*b*-Farbmeßwerte wur­ den mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt.
Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist.
Alle in der vorliegenden Anmeldung genannten Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.

Claims (11)

1. Kationisches Farbstoffderivat der allgemeinen Formel (I)
wobei n und z gleich eins oder zwei sind und die in der Formel (I) angegebenen Reste die folgende Bedeutung haben:
Bz+ ist gleich einer quaternären Ammoniumgruppe, einer quaternären Phosphoniumgruppe oder einer Sulfoniumgruppe;
Y ist gleich einer unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylengruppe oder einer substituierten, geradkettigen oder verzweigten C2- bis C6-Alkylengruppe;
X ist gleich Sauerstoff oder einer NR1-Gruppe, mit R1 gleich Wasserstoff oder einem C1- bis C6-Alkylrest;
R ist gleich einem Farbstoffradikal, wobei als geeigneter Farbstoff R-XH ein Azofarbstoff, ein Nitrofarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoff,
ein Anthocyan, ein Triphendioxazin, ein Diphenylbenzofurandion oder ein Diphenylbenzopyrrolidon mit mindestens einer OH-Gruppe oder einer NHR1-Gruppe eingesetzt wird; und
A- ist gleich einem Anion.
2. Farbstoffderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bz+ für eine aromatische, heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindung; eine nicht-aromatische, heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindung; eine quaternäre Alkylammoniumverbindung oder Arylammonium­ verbindung oder eine quaternäre Phosphoniumverbindung steht.
3. Farbstoffderivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Sauerstoffatom oder eine NR1-Gruppe, mit R1 gleich Wasserstoff oder einem Methylrest, einem Ethylrest, einem Propylrest, einem Isopropylrest oder einem Butylrest, darstellt.
4. Farbstoffderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Y eine -CH2-Gruppe, eine -CH2-CH2-Gruppe, eine CH(CH3)-Gruppe, eine -CH2-CH2-CH2- Gruppe oder einen mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Acylgruppen oder quaternären Ammoniumgruppen substituierten, geradkettigen oder verzweigten C2- bis C6-Alkylenrest darstellt.
5. Farbstoffderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion A- ausgewählt ist aus den folgenden Anionen: Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Oxalat, Formiat, Acetat, Zitrat, Tartrat, Malonat und Pyruvat.
6. Mittel zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Farbstoffderivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 3 bis 8 aufweist.
8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Haarfärbemittel ist.
9. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem in Farbstoffen der Formel R-XH (mit X gleich Sauerstoff oder einer NR1-Gruppe, mit R1 gleich Wasserstoff oder einem C1- bis C6-Alkylrest) die entsprechende Hydroxygruppe beziehungsweise Aminogruppe halogenoacyliert wird und anschließend das erhaltene Farbstoffhalogenacylderivat mit einem tertiären Amin, einem tertiären Phosphin oder einem sekundären organischen Sulfid umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenacylierung durch Umsetzung des Farbstoffes der Formel R-XH mit einem Halogencarbonsäurehalogenid oder Halogencarbonsäure­ anhydrid erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Farbstoffhalogenacylderivates mit dem tertiären Amin, dem tertiären Phosphin oder dem sekundären organischen Sulfid in einem Bipolar aprotischen Lösungsmittel erfolgt.
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