DE2913821A1

DE2913821A1 - Neue para-phenylendiamine, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende mittel

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Publication number: DE2913821A1
Application number: DE19792913821
Authority: DE
Inventors: Patrick Andrillon; Geb Ormancey Andree Bugaut
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1978-04-06
Filing date: 1979-04-05
Publication date: 1979-10-18
Also published as: JPS54132531A; FR2421880B1; GB2018239B; IT7967721A0; FR2421880A1; GB2018239A; US4563188A; IT1118451B; CH640221A5; BE875340A; CA1130315A

Description

HOFFMANN · ΕΙΤΙ«Τ<Ί & ^ΤΛΐ?ΤιΛΈΡ

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) - DIPL-ING. W.EITLE ■ D R. R ER. NAT. K. H O FFMAN N · D I PL. -I N G. W. IE H N

DIPl.-ING. K.FDCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELlASTRASSEi(STCRNHAUS) · D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFO N (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATH E)

31 84o u/fg

L¹OREAL, Paris / Frankreich

Neue para-Phenylendiamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel

Die Erfindung betrifft neue para-Phenylendiamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel für die Kapillarfärbung bzw. sogenannte Oxidationsfärbung.

Bei der sogenannten Oxidations-Kapillarfärbung ist die Verwendung von para-Phenylendiaminen als Vorläufer von Farbstoffen bekannt. Diese para-Phenylendiamine - es handelt sich um farblose Verbindungen, die häufig als "Oxidationsbasen" bezeichnet werden - führen nach der Aufbringung auf die Haare in alkalischer oxidierender Umgebung, im allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, nach der Eindringung in die Faser in situ zur Ausbildung gefärbter Verbindungen. Die Ausbildung dieser gefärbten Verbindungen ergibt sich entweder aus einer

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oxidativen Kondensation der para-Phenylendiamine mit sich selbst oder aus einer oxidativen Kondensation von para-Phenylendiaminen mit meta-Phenylendiaminen, meta-Diphenolen, meta-Amino-Phenolen, d.h. mit Verbindungen, die häufig als "Kuppler" bezeichnet werden und im allgemeinen in den Färbemitteln vorliegen.

Um für die Oxidations-Kapillarfärbung ausgewählt werden zu können, müssen die para-Phenylendiamine zunächst zwei hauptsächlichen Kriterien genügen: Sie müssen einerseits eine ausreichende Harmlosigkeit besitzen und andererseits den Haaren in alkalischer oxidativer Umgebung Färbungen verleihen können, die gegenüber dem Licht, den wetterbedingten Schwankungen, gegenüber Shampoonierungsmitteln und dem Schweiss eine ausreichende Widerstandsfähigkeit besitzen.

Aber über die vorstehend angeführten unabdingbaren Eigenschaften hinaus ist es ebenfalls wichtig, dass die para-Phenylendiamine den Keratinfasern eine tiefe Färbung bzw. sogenannte "Grundfärbung" aus sich selbst heraus verleihen können, ohne die es für den Fachmann schwierig ist, Mittel zu formulieren, die zu natürlichen Farbnuancen führen. Da die im allgemeinen verwendeten para-Phenylendiamine bislang aus sich selbst heraus den Erhalt von "Grundfärbungen" in Kastanienfarbe, in Braun, Grau oder schwarzen Farbnuancen gestatteten, weisen die erfindungsgemässen para-Phenylendiamine demgegenüber den aussergewöhnlichen Vorteil auf, abgesehen davon, dass sie vollständig harmlos sind und zu Färbungen mit guter Qualität führen, dass mit ihnen tiefe "Grundfärbungen" in grünen Farbtönen erreicht werden können, die von einem Bronzegrün, das mehr oder weniger bräunlich sein kann, bis zu intensivem Flaschengrün je nach der Art des Trägers der Färbemittel, die sie enthalten, dem pH-Wert dieser Mittel und ihrer Konzentration in diesen Mitteln

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gehen kann. Diese tiefgrünen Färbungen zeigen gegenüber Licht, den Wettereinflüssen und beim Waschen eine sehr gute Stabilität. Der Erhalt eines grünen Farbtones bei der Formulierung von Kapillarfärbemitteln ist sehr wünschenswert, um matte Farbtöne zu erreichen, und um zu auffälligen oder zu stark rotstichigen Färbungen entgegenzuwxrken, aber auch um gegebenenfalls gegenüber der Neigung gewisser Färbemittel zur Rotverfärbung im Laufe der Zeit ein Korrekturmittel darzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue chemische Verbindungen, die derartige para-Phenylendiamine darstellen, sowie Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.

Gemäss der Erfindung sollen ebenfalls Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für menschliche Haare bereitgestellt werden, die diese neuartigen para-Phenylendiamine enthalten. Schliesslich soll der Einsatz dieser Mittel in der Haarfärbung möglich sein.

Die para-Phenylendiamine der Erfindung werden durch Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R - CH₂OH

_n " ^NHSO2^CH3

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AA

dargestellt,-worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls mono- oder polyhydroxy liert sein und auch Äther-oxidgruppierungen aufweisen kann, sowie deren nicht-toxische Salze mit Mineralsäuren und organischen Säuren, z.B. die Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Tartrate in wasserfreier oder hydratisierter Form.

Unter diesen Verbindungen kann N,N- (ß-Hydroxyäthyl,ß-mesylaminoäthyl .)para-phenylendiamin und dessen Salze erwähnt werden.

Die Verbindungen (I) werden durch ein Verfahren in drei Stufen, ausgehend von am Stickstoff mono-substituierten para-Phenylendiamin der Formel (II) hergestellt, welches in Salzform isoliert und gelagert wird:

HN - (CH₂)_n - NHSO₂CH₃

(II)

η stellt eine ganze Zahl von 2-6 dar

gemäss' dem nachfolgenden Reaktionsschema:

HN - (CH₀) - NHSO CH
ι 2 η Zj

Azet-i'lierung

jj · ^ZUCl alkalisches Reduktionsmittel

NlL

XRCH₂OH

(IV)

R - CH₂OH

(CH ) - NHSO₀CH-2 η 2 3

saure Hydrolyse

NHCOCH.

HN - (CH.) - NHSO-CH. ι i η i 3

(III)

HCOCH,

R -

(CH ) -NHSO₀ClI Zn 2

(D

BAD ORIGINAL

Die erste Stufe besteht darin, dass man in Wasser die primäre Amingruppe des para-Phenylendiamins (II), vorzugsweise mittels Essigsaureanhydrxd, selektiv azetyliert, nachdem man das Amin aus seiner Ausgangssalzverbindung mittels eines alkalischen Reduktionsmittels befreit hat, z.B. mit Natriumsulfit, welches das para-Phenylendiamin (II) vor jeglicher Oxidation an der Luft vor dem vollständigen Ablauf der Monoazetylierung schützt.

Die zweite Stufe besteht darin, dass man die sekundäre Aminfunktion, die in der ersten Stufe nicht azetyliert worden ist, mit einer Gruppe -RCH-OH substituiert, wobei R die vorstehend angeführte Bedeutung besitzt.

Zu diesem Zweck kondensiert man auf die Verbindung (III), die man in der ersten Stufe erhalten hat, ein Halohydrin X-RCH₂OH auf, wobei X ein Halogen darstellt, vorzugsweise ein Bromatom. Die Kondensation wird in kochendem Wasser in Gegenwart eines Alkalicarbonates zur Abfangung der freigesetzten Säure vorgenommen. Nach einer Erhitzungszeit von etwa 4 bis 24 h wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Piltrat auf 0 C unter Erhalt des gewünschten Produktes in kristallisierter Form abgekühlt. Man filt.riert das kristallisierte Produkt ab und kristallisiert dieses aus Wasser oder einem Gemisch Wasser/Alkohol um.

Die dritte Stufe besteht in der Desazetylierung der primären Aminfunktion, die in der ersten Verfahrensstufe durch Azetylierung geschützt worden war.

Zu diesem Zweck führt man eine klassische saure Hydrolyse der Verbindung (IV), die in der zweiten Verfahrensstufe erhalten worden war, unter dessen Erhitzung, vorzugsweise im Bereich von etwa 1oo C, in einer sauren, wässrigen Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, in geeigneter Konzentration durch. Man dampft sodann unter Erhalt der Verbindung (I) in

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Salzform im Vakuum zur Trockene ein.

Die erfindungsgemässen Färbemittel für Keratinfasern enthalten, in einem wässrigen Vehikel, mindestens eine Verbindung der Formel (I) .

Die Verbindungen der Formel (I) sind in erfindungsgemässen Mitteln in Konzentrationen zwischen o,o2 und 6 Gew.-!, vorzugsweise zwischen o,15 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Die erfindungsgemässen Mittel können auch andere Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen enthalten.

Sie können beispielsweise andere para-Phenylendiamine enthalten, wie:

para-Phenylendiamin para-Toluylendiamin Dimethyl-2,6 para-phenylendiamin Dimethyl-2,6 methoxy-3 para-phenylendiamin N-(ß-Methoxyäthyl) para-phenylendiamin N-/ß(ß'-Hydroxyäthoxy)äthyl/ amino-4 anilin N,N-(ßHydroxyäthyl)-amino-4 anilin N,N-(Äthyl, carbamylmethyl) -amino-4 anilin sowie deren Salze.

Sie können auch para-Aminophenole enthalten, beispielsweise: para-Aminophenol N-Methylamino-4 phenol Chlor-2 amino-4 phenol Chlor-3 amino-4 phenol Methyl-2 amino-4 phenol und deren Salze.

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Sie können auch ortho-Phenylendiamine und ortho-Aininophenole enthalten, die gegebenfalls Substituenten am Kern oder an den Amingruppen enthalten.

Die Färbemittel, die ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung bilden, enthalten im allgemeinen zusammen mit den Verbindungen (I) und gegebenenfalls weiteren para-Phenylendiaminen oder para-Aminophenolen Kupplungssubstanzen, die durch oxidative Kupplung mit den Oxidationsbasen Indoaniline, Indamine oder Indophenole unterschiedlicher Färbung ergeben, die zur Modifizierung und Bereicherung der "Grundfärbetönung" beitragen, die den Haaren durch die Kondensationsprodukte der Oxidationsbasen mit sich selbst verliehen werden.

Als Kuppelstubstanzen können die meta-Diphenole, wie Resorcin

Methyl-2 resorcin

Methyl-5 resorcin
die meta-Aminophenole wie:

meta-Aminophenol

Methyl-2 amino-5 phenol,

Methyl-2 N- (ß-hydroxyäthyl) amino-5 phenol Methyl-2 M-(ß-mesylaniinoäthyl) amino-5 phenol Dimethyl-2,6 amino-3-phenol

Hydroxy-6 benzomorpholin

und deren Salze,
die meta-Phenylendiamine wie:

Diamino-2,4 anisol

(Diamino-2,4) phenoxyäthanol

Amino-6 benzomoroholin

/N- (ß-Hydroxyäthyl) amino-2 amino-4_7 phenoxyäthanol und deren Salze,

die meta-Acy!aminophenole, die meta-üreidophenole, die meta-Carbalcoxyaminophenole wie:

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Methyl-2 acetylamino-5 phenol, Dimethy1-2,6 acetylamino-5 phenol, Methyl-2 ureido-5 phenol, Methyl-2 carbäthoxyamino-5 phenol.

Als andere Kupplungssubstanzen, die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendbar sind, können schliesslich erwähnt werden:

CO -Naphthol und die Kupplungssubstanzen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, wie die ß-Ketonverbindungen und die Pyrazolone sowie deren Salze.

Als andere Oxidationsfarbstoffvorläufer können die erfindungsgemässen Mittel auch die Leuko-Derivate der Indoaniline und/ oder Indophenole enthalten, beispielsweise:

Dihydroxy-4,4V amino-2 methyl-5 diphenylamin,

Amino-2 hydroxy-4 methyl-5 N,N-(ß-hydroxyäthyl) amino-4¹ diphenylamin,

das Dihydrochlorid von Dihydroxy-2,4 methyl-5 N-(ß-methoxyäthyl)amino-4'diphenylamin.

Sie können auch als andere Vorläufer von Kapillarfarbstoffen, die Vorläufer der 3enzolreihe enthalten, die an dem Kern mindestens 3 Substituenten des Hydroxy-, Methoxy- und/oder Amino-Typus enthalten, wie:

das Dihydrochlorid von Diamino-2,6 hydrochinon, das Trihydrochlorid von Diamino-2,6 N,N-äthylamino-4 phenol, das Dihydrochlorid von Diamino-2,4 phenol,-das Trihydroxy-1,2,4 benzol, das Trihydroxy-2,3,5 toluol oder das Methoxy-4 amino-2 N-(ß-hydroxyäthyl)anilin.

909842/0 82;

Zur Nuancierung und Bereicherung der Farbstofftönungen, die durch die Vorläufer der Farbstoffe in oxidierender Umgebung erbracht werden, kann man zu den erfindungsgemässen Mitteln Direktfarbstoffe, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und insbesondere nitrierte Derivate der Benzolreihe hinzufügen, beispielsweise:

Nitro-3 amino-4 phenol,

Nitro-3 N-(ß-hydroxyäthyl)amino-4 phenol, Methyl-2 amino-5 nitro-6 phenol,

N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-2 nitro-5 anisol, Nitro-3 N'-methylamino-4 N,N-(ß-hydroxyäthyl)anilin.

Man kann auch Hydroxynaphthochxnone hinzufügen, wie Juglone (Hydroxy-5-naphthochinon-1,4) oder Lawsone (Hydroxy-2 naphthochinon-1,4).

Die Farbstoffe, die von den Verbindungen der Formel (I) verschieden sind, d.h. die anderen para-Phenylendiamine, die para-Aminophenole, die ortho-Phenylendiamine und die ortho-Aminophenole, die Kupplungssubstanzen, die anderen Farbstoffvorläufer und die Direktfarbstoffe, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind, liegen dort in einer Menge zwischen o,o2 und 6 Gew.-%, vorzugsweise zwischen o, 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels,vor.

Der pH-Wert der Färbemittel der Erfindung kann zwischen 8 und 11 liegen, bewegt sich aber vorzugsweise zwischen 9 und 11.

Er wird auf den gewünschten Wert mittels eines Alkalisierungsmittels, wie Ammoniak, den Alkalicarbonaten, den Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin eingestellt.

Die erfindungsgemässen Färbemittel enthalten auch wasserlösliche oberflächenaktive Mittel anionischer, kationischer, nichtionischer oder amphotärer Natur. Unter den oberflächenaktiven Mitteln,

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die insbesondere einsetzbar sind, können die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylnaphthalensulfonate, die Sulfate, Äthersulfate und die Sulfonate von Fettalkoholen, die quaternären Ammoniumsalze, wie das Trimethylcetylammoniumbromid, das Cetylpyridiniumbromid, die Äthanolamide von Fettsäuren, die polyoxyäthylierten Säuren und Alkohole, die polyoxyäthylierten Alkylphenole sowie die polyoxyäthylierten Alkylsulfate erwähnt werden. Die oberflächenaktiven Produkte liegen in den erfindungsgemässen Mitteln in einer Menge zwischen o,5 und 4o Gew.-% und vorzugsweise zwischen 4 und 3o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Zu den erfindungsgemässen Mitteln können auch organische Lösungsmittel zur Solubilisierung der Verbindungen hinzugegeben werden, die sonst in Wasser nicht ausreichend löslich wären. Unter den Lösungsmitteln, die mit Vorteil hinzugefügt werden können, können beispielhaft die Alkanole, wie Äthanol und Isopropanol, Glycerin, die Glycole oder die Glycoläther, wie Butylglycol, Äthylenglycol, Propylenglycol, der Monoäthylather und der Monomethylather von Diäthylenglycol, die analogen Produkte und deren Gemische erwähnt werden. Die Lösungsmittel können mit Vorteil in einer Menge von 1 bis 4o Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 3o Gew..-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels,vorliegen.

Die Verdicker, die man zu den erfindungsgemässen Mitteln hinzufügen kann, können mit Vorteil ausgewählt werden unter Natriumalginat, Gummi arabicum, Zellulosederivaten, wie Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Carboxymethylzellulose und den Polymeren von Acrylsäure; man kann auch mineralische Verdicker einsetzen, wie Bentonit. Vorzugsweise liegen die Verdicker in Mengen zwischen o,5 und 5 Gew.-%, mit besonderem Vorteil zwischen o,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

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Zu den erfindungsgemässen Mitteln können auch antioxidative Mittel zugegeben werden; diese Agentien können mit Vorteil ausgewählt werden unter Natriumsulfit, Thioglucolsäure, Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Antioxidantien können in dem Mittel mit Vorteil in einer Menge zwischen o,o5 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.

Die erfindungsgemässen Mittel können auch verschiedene üblicherweise in der Kosmetik eingesetzte Zusatzstoffe, wie beispielsweise Eindringungsmittel, Sequestrierungsagentien, Tamponierungsmittel und Parfüms enthalten. Die erfindungsgemässen Färbemittel können in Form von Flüssigkeiten, Cremes, Gelen oder in jeglicher anderen Form vorliegen, die für die Erreichung einer Färbung von Keratinfasern geeignet ist. Sie können im übrigen auch in Aerosolflakons in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.

Die erfindungsgemässen Färbemittel, die mindestens einen Oxidationsfarbstoff-Vorläufer der Formel (I) enthalten, können zur Färbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren nach einem Verfahren eingesetzt werden, bei der der Farbaufzug durch ein Oxidationsmittel erreicht wird. Dieses Verfahren besteht darin, dass zum Zeitpunkt der Anwendung das vorstehend beschriebene Färbemittel mit einer Oxidationslösung in ausreichender Menge vermischt wird, um die erwartete Farbe zu entwickeln, und man sodann das Gemisch auf die Haare aufbringt.

Die Oxidationslösung enthält Oxidationsmittel,wie Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder Persalze, wie Ammoniumpersulfat. Vorzugsweise setzt man eine 2o Vol.-%ige Wasserstoffperoxidlösung ein.

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Die Oxidationslösung kann im übrigen auch ein Leuko-Derivat von Indoanilinen und/oder Indophenolen der vorstehend beschriebenen Art enthalten.

Das erhaltene Gemisch bringt man auf die Haare auf, lässt dieses während 1o bis 4o Minuten, vorzugsweise 15 bis 3o Minuten, einwirken, wonach man die Haare wäscht, sie shampooniert und sie erneut wäscht und trocknet.

Beispiel 1

Herstellung von N,N-(ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)-para phenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat

^H\_N-^CH2^CH2^NHSO2^CH3

Il

NH

OH

-CH NHSO CH

Erste Stufe:

Herstellung von Acetylamino-4 N-(ß-mesylaminoäthyl)anilin.

Zu einer Lösung von o,1 Mol (32,7 g) N-(ß-Mesylaminoäthyl)- para- phenylendiaminsulfat in T5o ml Wasser fügt man bei Raumtemperatur o,2 Mol (25,2 g> Natriumsulfit, hinzu und sodann

909842/0821 -IAD ORIGINAL

werden nach und nach unter Bewegung o,13 Mol (13,17 g) Essigsäureanhydrid eingegeben. Nach beendigter Zufügung wird die Bewegung bzw. das Rühren während einer Stunde fortgesetzt und sodann wird das erhaltene azetylierte Derivat, das in kristallisierter Form ausgefallen ist, filtriert. Das filtrierte Produkt wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisierung aus Alkohol und Trocknung im Vakuum erhält man ein bei 13o C schmelzendes Produkt.

Analyse berechnet für gefunden

	C₁₁ H₁₇ Ν, SOo	^%	48,71
C	48,71	6,15
H	6,27	15,8o
N	15,5o	12, o1
S	11,81

Zweite Stufe:

Herstellung von Acetylamino-4 N,N-(ß-hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl) anilin.

Es werden o,o37 Mol (1o g) Acetylamino-4 N-(ß-mesylaminoäthyl)-anilin in 31 ml kochendem Wasser aufgelöst. Unter Bewegung bzw. unter Rühren werden 7,4 g Natriumcarbonat und o,148 Mol (18,5 g) Glycolhydrobromid hinzugegeben. Nach vierstündiger Bewegung im kochenden Wasserbad wird das Reaktionsgemisch filtriert, und sodann das Filtrat 48 h bei 0⁰C stehen gelassen. Man filtriert Acetylamino-4 N,N-(ß-hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)anilin ab, das in kristallisierter Form ausgefallen ist. Nach Umkristallisierung aus kochendem Wasser und Trocknung im Vakuum erhält man

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ein bei 118⁰C schmelzendes Produkt.

Analyse berechnet für gefunden

C	49,52	49,8o
H	6,67	6,77
N	13,33	13,16
S	1o,16	1o,36

Dritte Stufe:

Herstellung von N, N-(ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)paraphenylendiamindihydrochlorid-monohydrat

Man erhitzt während 3o Minuten am kochenden Wasserbad o,o178 Mol (5,6 g) Acetylamino-4,N,N-(ß-hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)anilin in 12 ml 5n wässriger Chlorwasserstofflösung. Das Wasser wird sodann im Vakuum abgezogen. Nachdem der Rückstand im Vakuum bei 60 C während 2 h gehalten worden ist, erhält man ein kristallisiertes Produkt, das chromatografisch.. rein ist und die folgenden Eigenschaften aufweist:
Molekulargewicht, berechnet für

C₁₁ H₁₉ N₃ O₃ S, 2HCl, H₂O 366

Molekulargewicht erhalten durch potentiometrische Bestimmung 358

Analyse	berechnet für C₁₁H₁₉N₃O₃S, 2HCl,H.	gefunden
C	36,26	35,97 36,08
H	6,31	6,4o 6,44
N	11,53	11,39 11,28
Cl	19,5o	19,54 19,66

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Beispiel 2

Man stellt das folgende Färbemittel her:

N,N-(ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)paraphenylen-diamin-dihydrochlorid-monohydrat 5 g

Carboxymethylzellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat 5 g

Ammoniumacetat 1 g

Propylenglycol 8 g

Natriumbisulfit 35°B 1 g

Ammoniak, 22°B 12 g

Wasser bis zu 1oo g

Der pH des Mittels liegt bei 1o.

Zum Zeitpunkt der Anwendung werden 1oo g 2o Yol.-%iges Wasserstoffperoxid hinzugegeben. Das Gemisch verleiht bei 2o-minütiger Einwirkung bei 25 C entfärbten Haaren nach de Waschen und Shampoonieren einen grün-bronzenen Farbton.

Beispiel 3

Man stellt das folgende Färbemittel her: N, N- (ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)para-

phenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat 5 g

Ölalkohol, oxyäthyliert mit 2 Mol Äthylenoxid 4,5 g

Ölalkohol, oxyäthyliert mit 4 Mol Äthyienoxid 4,5 g

A'thanolamide von Copra-Fettsäuren ίο g

Hydrochinon o,1 g

Natriumbisulfit, 35 B 1

Natriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure 2 g

Propylenglycol 4,5 g

909842/082':

Butylglycol 8 g

Äthanol, 96° 8 g

Ammoniak, 22°B 1o g

Wasser bis zu 1oo g

Der pH-Wert dieses Mittels liegt bei 1o.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man Too g 2o vol.-%iges
Wasserstoffperoxid zu.

Bei Einwirkung dieses Gemisches während 25 Minuten bei 25°C
auf entfärbte Haare verleiht es diesennach Waschen und
Shampoonieren einen flaschengrünen Farbton.

Beispiel 4

Man stellt das folgende Färbemittel her:

N,N-(ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)para-

phenylendiamin-dihydrochlorid-nionohydrat ο, 182 g

(Diamino-2,4)phenoxyäthanol-dihydrochlorid o,12 g

ölalkohol, oxyäthyliert mit 2 Mol Äthylenoxid 4,5 g

Ölalkohol, oxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid 4,5 g

Äthanolamide von Copra-Fettsäuren 1o g

Hydrochinon ο,1 g

Natriumbisulfit, 35°B 1 g

Natriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure 2 g

Propylenglycol 4,5g

Butylglycol 8g

Äthanol, 96° 8g

Ammoniak, 22°B · - Io g

Wasser bis zu 1oo g

Der pH des Mittels beträgt 1 ο,6.

009842/082'

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 1oo g 2o vol.-%iges Wasserstoffperoxid hinzu.

Bei Anwendung dieses Gemisches während 2o Minuten bei 25°C auf Haare mit zu 9o % natürlichem Weiss, wird diesen nach Waschen und Shampoonieren eine himmelblaue Farbe verliehen.

Beispiel 5

Man stellt das folgende Färbemittel her:

N,N-(ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthvl)para-

phenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat o,25 g

DimethyI-2,6 acetylamino-5 phenol o,12 g

Butylglycol 5 g Laurinalkohol, oxyäthyliert mit lo,5 Mol

Äthylenoxid 5 . g

Ammoniak, 22 B 1o g

Wasser bis zu 1oo g

Der pH des Mittels beträgt 1o,6.

Bei Einwirkung dieses Gemisches während 25 Minuten bei 25°C auf entfärbte Haare, wird diesen nach dem Waschen und Shampoonieren eine vercrissmeinnicht-blaue Farbe verliehen.

Beispiel 6

Man stellt das folgende Färbemittel her:

§09842/0821

ο,	91	g
ο,	27	g
2ο		g
ο,	2	g
1ο		<3
1		g
1οο		g

N,N-(ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)paraphenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat

meta-Aminophenol

Natriumlaurylsulfat mit 19 % Alkohol, zu Anfang

oxyäthyliert

Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz

Ammoniak, 22 B Natriumbisulfit, 4o % Wasser bis zu

Der pH des Mittels liegt bei 1o,9.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man Too g 2o vol.-%iges Wasserstoffperoxid hinzu.

Dieses Gemisch verleiht bei 2o-minütiger Anwendung bei 22 C auf zu 9o % natürlich farblose bzw. weisse Haare diesen nach dem Waschen und Shampoonieren eine hellgraue, silbrige Malvenfarbe.

Beispiel 7

Man stellt das folgende Färbemittel her:

N,N-(ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)paraphenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat Methyl-2 N-(ß-hydroxyäthyl)amino-5 phenol Natriumlaurylsulfat mit 19 % Alkohol, zu Anfang

oxyäthyliert

Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Ammoniak, 22 B Natriumbisulfit, 4o % Wasser bis zu

Der pH des Mittels beträgt 1o,9.

903842/082':

O	,54.	g
O	,25	g
2o		g
O	,2	g
1o	g
1		g
1oo		g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 1oo g 2o vol.-%iges Wasserstoffperoxid hinzu. Dieses Gemisch verleiht zu 9o % natürlichen weissen Haaren nach dem Waschen und Shampoonieren

einen hellbeigen, perlmuttfarbenen Parmafarbton, bei 25-minütiger Einwirkung bei 3o C.

Beispiel 8

Man stellt das folgende Färbemittel her:

N, N-(ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)paraphenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat Resorcin

Natriumlaurylsulfat mit 19 % Alkohol, anfangs oxyäthyliert

Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure Ammoniak, 22°B
Natriumbisulfit, 4o %
Wasser bis zu

Der pH des Mittels beträgt 1o,8.

Dieses Gemisch ergibt bei 2o-minütiger Einwirkung bei 3o C auf entfärbte Haare nach Waschen und Shampoonieren eine beige-perlmutfarbe Rosefärbung.

o,	73	g
o,	22	g
2o		g
o,	2	g
1o		g
1		g
1oo		g

909842/082'.

Beispiel 9 ·

Man stellt das folgende Färbemittel her:

N,N-(ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)para-phenylen-

diamin-dihydrochlorid-monohydrat ο,57 g

para-Aminophenol o,56 g

Methyl-2 amino-5 phenol o,2 g

Methyl-2 carbäthoxyamino-5 phenol o,6 g Nitro-3 N'-methylamino-4 N,N-(ß-hydroxyäthyl)anilin 1 g

Ölalkohol, oxyäthyliert mit 2 Mol Äthylenoxid 4,5 g

Ölalkohol, oxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid 9 g

Propylenglycol 9g

Ammoniak, 22 B 5g

Natriumbisulfit, 4o % Ig

Wasser bis zu 1oo g

Der pH des Mittels beträgt 9,5.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 7o g 2o vol.-%iges Wasserstoffperoxid hinzu.

Dieses Gemisch wird während 15 Minuten bei 25 C auf zu 9o %
natürlich weisse Haare aufgebracht. Nach dem Waschen und Shampoonieren verleiht es diesen Haaren eine helle Kastanienfarbe, mit kupferfarbener Nuance.

Beispiel Io

Man stellt das folgende Färbemittel her:

S O 9 8 4 2 / O 8 2 1.

N,N- (ß-Bydroxyäthyl,mesylaniinoäthyl>para-

phenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat 2,6 g

o-Aminophenol o,28 g

Methyl-2 amino-5 nitro-6 phenol 0,08 g

Butylglycol 5 g

Laurinalkohol, oxyäthyliert mit 1o,5 Mol Äthylenoxid 5 g

Natriumbisulfit, 4o % O,5 g

Ammoniak, 22 B 5g

Der pH des Mittels beträgt 1o.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man I00 g 2o vol-%iges Wasserstoffperoxid hinzu.

Dieses Gemisch ergibt bei Aufbringung während 2o Minuten bei 25°C auf entfärbte Haare auf diesen nach dem Spülen bzw.
Waschen und Shampoonieren einen stahlgrauen Farbton.

Beispiel 11

Man stellt das folgende Färbemittel her:

N,N- iB-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)para-

phenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat 2 g

N,N-(Äthyl,carbamylmethyl)amino-4 anilin 1,5 g

(Diamino-2,4)phenoxyäthanol-dihydrochlorid 0,1 g

Nitro-3 N-(ß-hydroxyäthyl)amino-4 phenol o,4 g

Trihydroxy-1,2,4 benzol - o.9 σ

Butylglycol 5 g

Laurinalkohol, oxyäthyliert mit 1o,5 MbI Äthylenoxid 5 g

Triäthanolamin 5 g

Wasser bis zu loo g

909842/082'

Der pH des Mittels beträgt 8,1.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 7o g 2o vol.-%iges Wasserstoffperoxid hinzu. Dieses Gemisch verleiht bei 25-minütiger Einwirkung bei 25 C entfärbten Haaren nach Wasche] bzw. Spülen und Shampoonieren einen tief dunklen Braunton.

Beispiel 12

Man stellt das folgende Färbemittel her:

N/N-(ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)paraphenylen-diamin-dihydrochlorid-monohydrat

para-Toluylendiamin-äihydrochlorid para-Aminophenol -

Methyl-2 N-{ß-hydroxyäthyl)amino-5 phenol

Dimethyl-2/6 acetylamino-5 -phenol meta-Aminophenol

Natriumlaurylsulfat, mit 19 % Alkohol, zu Anfang

oxyäthyliert

Natriumsalz von Äthylendiamlntetraessigsäure

Animoniak, 22°B

Natriumbisulfit, 4o %

Wasser bis zu 1oo g

Der pH des Mittels beträgt To,2 .

Zum Seitpunkt der Anwendung fügt man loo g 2o voi.-%iges Wasserstoffperoxid hinzu.

Dieses Gemisch ergibt bei 2o-minütiger Einwirkung bei 25 C auf zu 9o % natürlich weisse Haare nach Spülen und Shampoonieren einen Kastanien-Mahagoniton.

2	g
1	g
o, 73	g
o,28	g
o,6	g
o,o3	g
2o	g
o,2	g
1o	g
1	g

42/OS2:

Beispiel 13

Man stellt das folgende Färbemittel her:

N, N-(ß-Hydroxyäthy1,mesylaminoäthyl)par aphenylidendiamin-dihydrochlorid-monohydrat para-Phenylendiamindihydrochlorid para-Aminophenol Methyl-2 N-(ß-hydroxyäthyl)amino-5 phenol (Diamino-2,4)phenoxyäthanol-dihydrochlorid Resorcin Nitro-3 N-(ß-hydroxyäthyl)amino-4 phenol Ölalkohol, oxyäthyliert mit 2 Mol Äthylenoxid Ölalkohol, oxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid Diäthanolamide von Copra-Fettsäure Hydrochinon Natriumbisulfit,35°B Natriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure Propylenglycol Butylglycol Äthanol, 96° Ammoniak, 22 B Wasser bis zu

Der pH des Mittels beträgt 1o.

Dieses Gemisch ergibt bei 25-minütiger Einv/irkung bei 25°C auf zu 95 % natürlich weisse Haare nach Spülen " und Shampoonieren eine ausgeprägte Kastanien-Kupfer-Tönung.

3	,7	g
1	/3	g
ο	,11	g
ο	,ο4	g
ο	,ο5	g
ο	/5	g
ο	,5	g
4		g
4	,1	g
1ο		g
ο		g
1	,5	g
2		g
4		g
8		g
8		g
1ο	g
1οο	g

2/082«

- 3ΐ .-

29Λ3Β2Λ

Beispiel 14

Man stellt das folgende Färbemittel her:

N,N-(ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl}para-

phenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat 2 g

Dimethyl-2,6 methoxy-3 dihydrochlorid-

para-phenylendiamin o,3 g

(Diamino-2,4)phenoxyäthanol-dihydrochlorid o, 23 g

Nonylphenol, mit 4 Mol Äthylenoxid (vertrieben unter der Bezeichnung "Remcopal 334"durch Ste Gerland) 15,2 g

Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxid (vertrieben unter der Bezeichnung "Remcopal 349" durch Ste Gerand

Propylenglycol Ammoniak, 22°B Wasser bis zu

Der pH des Mittels beträgt 9,8.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man eine oxidierende Lösung mit 2 g Dihydroxy-4,4 * methyl-5 amino-2· diphenylamin und 1oo g 2o vol.-%iges Wasserstoffperoxid hinzu.

15,2	g
15	g
5	g
loo	g

Dieses Gemisch verleiht entfärbten Haaren bei 2o-minütiger Einwirkung bei 3o C nach dem Waschen und Shampoonieren einen grauen Farbton mit leichten braunroten Reflexen.

Beispiel 15

Man stellt das folgende Färbemittel her:

909842/0821

N,N-(ß-Hydroxäthy1,mesylaminoäthyl)para-

phenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat 2 g

para-Aminophenol ο, 2 g

N-Methylamino-4 phenol-sulfat o,2 g

Amino-6 -benzomorpholin-dihydrochlorid o,2 g

Methyl-2 resorcin o,3 g

Methyl-2 amino-5 phenol 0,08 g

Nitro-3 N-(ß-hydroxyäthyl)amino-4 phenol o,o4 g

Lawsone 1 g Natriumlaurylsulfat mit 19 % Alkohol, zu Anfang

oxyäthyliert 2o g

Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure o,2 g

Triäthanolamin 6 g

Natriumbisulfit, 4o % 1g

Wasser bis zu 1oo g

Der pH des Mittels beträgt 8.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 6o g 2o vol.-%iges Wasserstoffperoxid hinzu.

Das Gemisch verleiht bei 2o-minütiger Einwirkung bei 25 C
entfärbten Haaren nach Spülen und Shampoonieren einen kastanienfarbenen, hellen aschfarbenen Farbton.

Beispiel 16

Man stellt das folgende Färbemittel her:

N,N- (ß-Hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)para-

phenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat 2 g

para-Aminophenol o,2 g

N-Methylamino-4 phenol-sulfat o,2 g

Amino-6 benzomorpholin-dihydrochlorid o,1 g

Methyl-2 resorcin o,3 g

Methyl-2 amino-5-phenol o,o5 g

909842/082".

Natriuinlaurylsulfat, mit 19 % Alkohol, zu Anfang

oxyäthyliert 2o g

Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure o,2 g

Triäthanolamin 4g

Natriumbisulfit, 4o % 1g

Wasser bis zu loo g

Der pH des Mittels beträgt 8.

Das Gemisch ergibt bei 2o-minütiger Einwirkung bei 25 C auf
entfärbte Haare nach dem Waschen und Shampoonieren einen
zinngrauen Farbton mit rosa Reflexen.

909842/0821

Claims

HOFFMANN ■ EITLlT Ä: PARTNER 2 9"1 3821

PAT E N TAN N V ALT E

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING. W.EITIE · D R. REE. NAT. K. HOFFMANN - DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RE R. MAT. B. H AN S EN AP.ABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MDN CHEN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29019 (PATH E)

31 84o u/fg

L¹OREAL, Paris, Prankreich

Neue para-Phenylendiamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel

Patentanaprüche

1. ι para-Phenylendiamine der allgemeinen Formel

R - CH₂OH

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls mono- oder polyhydroxyliert sein und auch Äther-Oxidgruppen tragen kann, sowie ihre Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren in wasserfreier oder hydratisierter Form.

909842/0821

ORIGINAL INSPECTED

2. N,N-(ß-Hydroxyäthyl/ß-mesylaminoäthyl)paraphenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)-nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

a) Azetylierung der primären Amingruppe des para-Phenylendiamins der Formel (II)

HN -

- NHSO₂CH₃

(ID

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, welches in Salzform eingesetzt wird, durch Umsetzung in Wasser mit einem Azetylierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, nachdem das Amin aus seinem Salz mittels eines alkalischen Reduktionsmittels unter Erhalt der Formel

HN - (CH₂)_n - NHSO₂CH₃

(III)

NHCOCH,

befreit worden ist,

b) Substitution der sekundären Amingruppe, die nicht azetyliert worden ist, durch eine Gruppierung -RCH₀OH, wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, durch Kondensation

S09842/0821

der Verbindung (III) mit einem Halohydrin der Formel X-R-CH₂OH, wobei X ein Halogen bedeutet, in kochendem Wasser in Gegenwart eines Alkalicarbonates während einer Dauer von 4 bis 24 h unter Erhalt der Verbindung der Formel

R - CH₂OH

(CH₂>_n - NHSO₂CH₃

NHCOCH-

c) Desazetylierung in der primären Amingruppe, die in Stufe a) geschützt worden war, durch saure Hydrolyse der Verbindung (IV) in Hitze unter Erhalt der Formel

CH₂OH

- NHSO₂CH₃

4. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere menschliche Haare auf Grundlage von Vorläufern von Oxidationsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet , dass sie in einem wässrigen Medium zumindest eine Verbindung der Formel (I) enthalten.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -zeichnet , dass die Verbindung der Formel (T) N,N-(ß-Hydroxyäthyl,ß-mesylaminOäthyl>para-phenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat darstellt.

909842/0821

6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es o,o2 bis 6 und vorzugsweise o,15 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass es Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen, die von der Verbindung der Formel (I) verschieden sind, und Direktfarbstoffe in einer Menge zwischen o,o2 und 6, vorzugsweise o,1 und 3, Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennz eich net, dass es zumindest ein para-Phenylendiamin enthält, das von dem der Formel (I) verschieden ist, insbesondere zum Beispiel para-Phenylendiamin, para-Toluylendiamin, Dimethyl-2,6 para-phenylendiamin, Dimethyl-2,6 methoxy-3 para-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyäthyl)para-phenylendiamin, N-/ß-(ß'-Hydroxyäthoxy)äthyl/amino-4 anilin, N,N-(ß-Hydroxyäthyl)amino-4 anilin, N,N-(Äthyl,carbamylmethyl)amino-4 anilin, und deren Salze.

9*·. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest ein para-Aminophenol, insbesondere das para-Aminophenol, N-Methylamino-4 phenol, Methyl-2 amino-4 phenol, Chlor-2 amino-4 phenol, Chlor-3 amino- 4 phenol und deren Salze enthält.

1o. Mittel nach einem öder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass es zumindest einen Vorläufer eines Oxidationsfarbstoffes enthält, der unter ortho-Aminophenolen und ortho-Phenylendiaminen ausgewählt ist.

909842/08?

11. Mittel nach einem oder mehreren der Anspräche 7 bis

10, dadurch gekennzeichnet , dass es zumindest eine Kupplungssubstanz enthält, welche unter meta-Diphenolen, wie insbesondere Resorcin/ Methyl-2 resorcin, Methyl-5 resorcin; meta-Phenylendiaminen, wie insbesondere Diamino-2,4 anisol, (Diamino-2,4)phenoxyäthanol, /N-(ß-Hydroxyäthyl)amino-2 amino -4_7phenoxyäthanol und Amino-6 benzomorpholin und deren Salzen; den meta-Aminophenolen, wie insbesondere meta-Aminophenol/ Methyl-2 amino-5 phenol, Dimethyl-2,6 amino-3 phenol, Methyl-2 N-{ß-hydroxyäthy1)amino-5 phenol, Methyl-2 N-(ßmesylaminoäthyl)amino-5 phenol, Hydroxy-6 benzomorpholin und deren Salze; meta-Acy!aminophenole, wie insbesondere Methyl-2 acetylamino-5 phenol, Dimethyl-2j6 acetylamino-5 -phenol; den meta-Ureidophenolen, wie insbesondere Methyl-2 ureido-5 phenol; den meta-Carbalcoxyaminophenolen, wie insbesondere dem Methyl-2 carbäthoxyamino-5 phenol; ^-Naphtol und den Kupplungssubstanzen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, wie den Pyrazolonen und den ß-Ketonsubstanzen, sowie deren Salzen ausgewählt ist.

12. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis

11, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest ein Leuko-Derivat von Indoanilin und/oder Indophenol enthält, wie insbesondere Dihydroxy-4,4 ' amino-2 methyl'-5 diphenylamin, Amino-2 hydroxy-4 methyl-5 N,N-(ß-hydroxyäthyl)amino-4' diphenylamin, Dihydrochlorid von Dihydroxy-2, A m"ethyl-5 N- (ß-methoxyathyl) amino-4' diphenylamin.

13* Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis

12, dadurch gekennzeichnet , dass es zumindest einen Vorläufer eines Oxidationsfarbstoffes enthält, der ausgewählt ist unter Verbindungen der Benzolreihe, die am Kern mindestens drei Substituenten des Hydroxy-, Amino- und/oder Methoxytypus enthalten, z.B. insbesondere Diamino-2,6 hydrochinon-

909842/082

dihydrochlorid, Diamino-2,6 N,N-äthylamino-4 phenoltrihydrochlorid, Diamino-2,4 -phenol-dihydrochlorid, Trihydroxy-1,2,4 benzol, Trihydroxy-2,3,5 toluol, Methoxy-4 amino-2· N-{ßhydroxyäthyl)anilin.

14. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis

13, dadurch gekennzeichnet , dass es zumindest einen Direktfarbstoff, wie insbesondere einen Azofarbstoff, Anthrachinonfarbstoff und/oder ein nitriertes Derivat der Benzolreihe enthält, beispielsweise Nitro-3 N-(ß-hydroxyäthyl)amino-4 phenol, N-(ß-Hydroxyäthyl)amino-2 nitro-5 anisol, Nitro-3 amino-4 phenol, Nitro-3 N'-methylamino-4 ,N,N-(ß-hydroxyäthyl)anilin, Methyl-2 amino-5 nitro-6 phenol.

15. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis

14, dadurch gekennzeichnet , dass es ein
Hydroxynaphtochinon, wie insbesondere Hydroxy-2 naphthochinon-1,4 und Hydroxy-5 naphthochinon-1, 4_; enthält.

16. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis

15, dadurch gekennzeichnet , dass es einen
pH von 8 bis 11, vorzugsweise 9 bis 11, aufweist.

17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert mit einem Alkalisierungsagens, wie Ammoniak, Alkalicarbonaten, Alkanolaminen, wie
Mono-, Di- oder Triäthanolamin eingestellt ist,

18. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet , dass es wasserlösliche oberflächenaktive Agentien anionischer, kationischer, nichtionischer und/oder amphoterer Natur in einer Menge von o,5

bis 4o Gew.-o, vorzugsweise 4 bis 3o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

909842/082

19. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es organische Lösungsmittel, wie Alkanole, Glyzerin, Glycole oder Glycolether oder deren Gemische in einer Menge von 1 bis 4o Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 3o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

20. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es Verdicker in einer Menge von o,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise o,5 bis 3 Gew.-%, und/oder Antioxidantien in einer Menge zwischen o,o5 und 1,5 Gew.-%, und/oder Hilfsstoffe, wie Penetrationsmittel, Sequestrierungsmittel, Tamponierungsmxttel und Parfüms enthält.

21. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 2o, dadurch gekennzeichnet , dass es in Form einer Flüssigkeit, Creme, eines Gels oder Aerosols vorliegt.

22. Verfahren zur Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren durch Aufziehen mittels eines Oxidationsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Zeitpunkt der Anwendung das Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 21 mit einer Oxidationslösung zusammenbringt, welche gegebenenfalls mindestens ein Leuko-Derivat von Indoanilin und/oder Indophenol wie der in Anspruch 12 definierten Art enthält, und dass man das erhaltene Gemisch auf die Haare aufbringt, sodann die Haare spült bzw. wäscht, sie shampooniert, sie erneut spült bzw. wäscht und sodann trocknet.

909842/082'