DE69922155T2

DE69922155T2 - Vorläufer einer photoempfindlichen harzzusammensetzung und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69922155T2
Application number: DE69922155T
Authority: DE
Inventors: Masao Otsu-shi TOMIKAWA; Naoyo Nagoya-shi OKAMOTO; Satoshi Otsu-shi YOSHIDA; Ryoji Otsu-shi OKUDA
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: US20040170914A1; EP1037112B1; EP1037112A4; WO2000014604A1; KR20010031874A; TWI226353B; KR100605414B1; EP1037112A1; DE69922155D1; CN1471659A; US6723484B1; CN1246738C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die für Zwischenschichten-Dielektrika von Halbleitervorrichtungen und als Pufferbeschichtungsfilme, Schutzfilme gegen α-Strahlen und dergleichen verwendet werden kann und die durch Belichtung mit aktinischer Strahlung und Herauslösen die belichteten Stellen mit einer wässrigen alkalischen Lösung Strukturen bilden kann.
Hitzebeständige Harze wie Polyimide werden auf dem Gebiet von Halbleitern angewandt, um Zwischenschichten-Dielektrika, Pufferbeschichtungsfilme, Schutzfilme gegen α-Strahlen und dergleichen zu bilden. Bei Verwendung eines Polyimids für solche Anwendungen ist es nötig, den Polyimidfilm zur Bildung von Durchgangslöchern und dergleichen zu strukturieren. Eine Polyamidsäurelösung, welche der Polyimidvorläufer ist, wird beispielsweise auf ein Substrat aufgebracht und anschließend mittels Wärmebehandlung in Polyimid umgewandelt, wodurch auf dem Polyimidfilm eine positive Photoresist-Reliefstruktur gebildet wird und damit als Maske durch selektives Ätzen des Polyimidfilms mittels eines Hydrazin-Ätzmittels die Strukturierung durchgeführt wird. Dieses Verfahren beinhaltet jedoch das Problem, dass abgesehen von der Komplexität des Verfahrens, welches die Aufbringung des Photoresists und die Entfernungsschritte umfasst, die räumliche Genauigkeit aufgrund von Seitenätzung verringert wird. Deshalb wurden lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, die hitzebeständige Harze umfassen, oder Vorläufer untersucht, die durch Wärmebehandlung oder dergleichen in hitzebeständige Harze umgewandelt werden können und welche selbst ein Strukturverfahren durchmachen.
Damit lichtempfindliche Harzzusammensetzungen eine Strukturgenauigkeit aufweisen können, die es ihnen ermöglicht, bei der Bildung von Passivierungsschichtstrukturen angewandt zu werden, wurde ein Verfahren untersucht, wodurch zuerst Strukturierung und Härtung der lichtempfindlichen Harzvorläuferzusammensetzung auf der Passivierungsschicht vor der Strukturbildung ausgeführt wird und anschließend mit dieser Struktur als Maske die darunterliegende Passivierungsschicht einer Trockenätzung unterzogen wird (Einmaskenverfahren). Gemäß diesem Verfahren ist es möglich, das für die Strukturbildung einer Passivierungsschicht benötigte Verfahren zu verkürzen, was zu einer Verringerung der Kosten führt.
Bei Verwendung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung werden das Aufbringen und Trocknen auf dem Substrat gewöhnlicherweise im Lösungszustand und die Bestrahlung mit aktiven Lichtstrahlen durch eine Maske ausgeführt. Als negativ arbeitende lichtempfindliche Harzvorläuferzusammensetzungen, bei denen die belichteten Stellen nach der Entwicklung nicht weiter bearbeitet werden, gibt es bekannte Zusammensetzungen, bei denen eine Substanz mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch aktinische Strahlung dimerisierbar oder polymerisierbar ist und einer Polyamidsäure eine Aminogruppe oder ein quaternisiertes Salz davon (JP-B-59-52822) zugesetzt werden, Zusammensetzungen, bei denen der Polyamidsäure Acrylamid zugesetzt wird (JP-A-3-170555), und Zusammensetzungen, bei denen ein Polyimidvorläufer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, eine spezifische Oximverbindung und ein Sensibilisierungsmittel aufgenommen sind (JP-A-61-118423). Es ergibt sich jedoch das Problem, dass die Umstellung von einem herkömmlichen, nicht lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsstrukturierungsverfahren unter Verwendung eines positiv arbeitenden Photoresists auf ein Verfahren, welches eine negativ arbeitende lichtempfindliche Harzzusammensetzung verwendet, die Verwendung einer anderen Belichtungsvorrichtungsmaske sowie anderer Entwicklungsgeräte erfordert. Darüber hinaus wenden diese negativ arbeitenden lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen bei der Entwicklung organische Lösungsmittel an. Hinsichtlich Verhinderung von Umweltverschmutzung und Verbesserung der Arbeitsumgebung wird jedoch ein lichtempfindliches Material, das statt mit einer organischen Entwicklerflüssigkeit mit einer wässrigen Entwicklerflüssigkeit entwickelt werden kann, bevorzugt. Aus diesem Grund werden alkalisch entwickelbare, positiv arbeitende lichtempfindliche Harzzusammensetzungen untersucht.
Bekannte Beispiele für positiv arbeitende lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, bei denen die belichteten Stellen durch Entwickeln mit einer wässrigen alkalischen Lösung herausgelöst werden können, sind Polyimidvorläufer, worin die o- Nitrobenzylgruppen durch Esterbindungen eingeführt wurden (JP-A-60-37550), eine Zusammensetzung, worin eine o-Chinondiazidverbindung mit einem Polyamidsäureester vermischt wird (JP-A-2-181149), eine Zusammensetzung, worin die o-Chinondiazidverbindung mit einer Polyamidsäure oder einem Polyamidsäureester, welcher über eine phenolische Hydroxygruppe verfügt, vermischt wird (JP-A-3-115461), eine Zusammensetzung, worin eine o-Chinondiazidverbindung mit einem Polyimid, das eine phenolische Hydroxygruppe aufweist, vermischt wird (JP-A-3-177455), und eine Zusammensetzung, worin eine o-Chinondiazidverbindung mit einem Polyhydroxyamid vermischt wird (JP-B-1-46862).
Die Polyimid-Vorläufer, welche mittels Esterbindungen eingeführte o-Nitrobenzylgruppen aufweisen, umfassen jedoch das Problem, dass die Sensibilisierungswellenlängen meistens unter 300 nm liegen und die Empfindlichkeit gering ist. Wenn eine o-Chinondiazidverbindung in einen Polyamidsäureester gemischt wird, ist die Auflösungsgeschwindigkeit des alkalischen Entwicklers niedrig, womit die Empfindlichkeit ebenfalls gering ist und die Entwicklungszeit lange dauert. Wenn einer Polyamidsäure mit einer phenolischen Hydroxygruppe eine o-Chinondiazidverbindung zugesetzt wird, ist die Löslichkeit im alkalischen Entwickler zu hoch, womit sich das Problem ergibt, dass ausschließlich verdünnte Entwicklerflüssigkeit verwendet werden kann, und da die unbelichteten Stellen aufgrund der Entwicklerflüssigkeit geschwollen sind, ist eine feine Strukturierung schwierig. Wenn eine o-Chinondiazidverbindung mit einem Polyimid, das eine phenolische Hydroxygruppe aufweist, vermischt wird, wird die Auflösungsgeschwindigkeit im alkalischen Entwickler zwar verbessert, die weitere Einstellung der Auflösungsgeschwindigkeit gestaltet sich jedoch schwierig. Wenn eine o-Chinondiazidverbindung mit einem Polyhydroxyamid vermischt wird, wird die Auflösungsgeschwindigkeit im alkalischen Entwickler zwar verbessert, die Polymerzusammensetzung jedoch verändert werden muss, um die Auflösungsgeschwindigkeit weiter einzustellen. Die vorliegende Erfindung wurde angesichts dieser unterschiedlichen Probleme des Stands der Technik mit dem Ziel geschaffen, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, worin die Einstellung der Auflösungsgeschwindigkeit in der wässrigen alkalischen Lösung möglich ist, worin außer dem die Polymertransparenz bei den Belichtungswellenlängen hoch ist und welche über hohe Empfindlichkeit verfügt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine positiv arbeitende lichtempfindliche Harzvorläuferzusammensetzung bereit, umfassend (a) ein Polymer, bei dem die Hauptkomponente Struktureinheiten umfasst, bei denen die Verbindung zwischen den Struktureinheiten durch die nachstehend angeführte allgemeine Formel (1) dargestellt ist, und (b) einen Photosäurebildner, der durch Belichtung und anschließende Entwicklung Strukturen bilden kann, und worin die Gesamtmenge der in 1 g des Polymers gegenwärtigen Carboxygruppen 0,02 bis 2,0 mmol beträgt. Die allgemeine Formel (1) ist wie folgt:
worin R¹ eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 3 bis 8 mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen ist, R² eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 6 mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen ist, alle R³ Wasserstoff oder einwertige organische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei nicht alle R³ Wasserstoff sind, n eine ganze Zahl von 3 bis 100.000 ist, m = 1 oder 2 ist, p und q jeweils 0 oder eine ganze Zahl von bis zu vier sind und p + q > 0 ist.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
In einer Vorläuferzusammensetzung einer Ausführungsform vorliegender Erfindung ist das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Polymer vorzugsweise eines, das ein Polymer mit Imidringen, Oxazolringen oder anderen zyklischen Strukturen durch Erhitzen oder mittels eines geeigneten Katalysators bilden kann. Durch Bilden zyklischer Strukturen wird die Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit merklich verbessert. Das Polymer, das als Hauptkomponente Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) umfasst, weist vorzugsweise Hydroxygruppen auf. Aufgrund der Gegenwart von Hydroxygruppen ist unter diesen Bedingungen die Löslichkeit in der wässrigen alkalischen Lösung besser als jene einer Polyamidsäure, welche über keine Hydroxygruppen verfügt. Unter den Hydroxygruppen werden hinsichtlich Löslichkeit in wässrigen alkalischen Lösungen insbesondere phenolische Hydroxygruppen bevorzugt.
Die Restgruppe, welche in der allgemeinen Formel (1) R¹ darstellt, stammt aus einer sauren Strukturkomponente, und diese saure Komponente ist vorzugsweise eine drei- bis achtwertige C₂- bis C₆₀-Gruppe, die einen aromatischen Ring und 1 bis 4 Hydroxygruppen enthält. Wenn R¹ keine Hydroxygruppen aufweist, enthält die R²-Komponente wünschenswerterweise 1 bis 4 Hydroxygruppen. Ein Beispiel wird durch die allgemeine Formel (6) veranschaulicht.
(worin R⁷ und R⁹ organische C₂- bis C₂₀-Gruppen mit einer Wertigkeit von 3 oder 4 darstellen, R⁸ eine hydroxygruppenhältige organische C₃- bis C₂₀-Gruppe mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 darstellt und R¹⁰ und R¹¹ jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische C₁- bis C₁₀-Gruppe darstellen, wobei nicht alle R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoffatome sind und nicht alle R¹⁰ und R¹¹ einwertige organische C₁- bis C₁₀-Gruppen sind; r und t jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 sind und s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.)
Darüber hinaus grenzen die Hydroxygruppen vorzugsweise an eine Amidbindung. Als Beispiele dafür dienen Strukturen der nachstehenden in (10) dargestellten Art.

(worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische C₁- bis C₂₀-Gruppe ist.)
Zudem können für R¹ auch Tetracarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Dicarbonsäuren herangezogen werden, welche keine Hydroxygruppen aufweisen. Als Beispiele dafür dienen aromatische Tetracarbonsäuren, wie etwa Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure, Diphenylethertetracarbonsäure und Diphenylsulfontetracarbonsäure, und deren Diester, worin zwei der Carboxygruppen in Methylester- oder Ethylestergruppen umgewandelt sind; aliphatische Tetracarbonsäuren, wie etwa Butantetracarbonsäure und Cyclopentantetracarbonsäure, und deren Diester, worin zwei der Carboxygruppen in Methylester- oder Ethylestergruppen vorliegen; und aromatische Tricarbonsäuren, wie etwa Trimellithsäure, Trimesinsäure und Naphthalintricarbonsäure.
Die Restgruppe, welche in der allgemeinen Formel (1) R² darstellt, stammt aus einer Komponente mit Diaminstruktur. Bevorzugte Beispiele für R² hinsichtlich Hitzebeständigkeit des erhaltenen Polymers sind jene mit einem aromatischen Ring und die zudem 1 bis 4 Hydroxygruppen aufweisen, worin R² über keine Hydroxygruppen verfügt und die R¹-Komponente vorzugsweise 1 bis 4 Hydroxygruppen hat. Darüber hinaus grenzen die Hydroxygruppen vorzugsweise an die Amidbindung.
Als spezifische Beispiele dienen Verbindungen, wie etwa Bis(aminohydroxyphenyl)hexafluorpropan, Diaminodihydroxypyrimidin, Diaminodihydroxypyridin, Hydroxydiaminopyrimidin, Diaminophenol und Diaminodihydroxybenzol und jene mit folgenden Reststrukturen.
worin i eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, j und k jeweils 0 oder eine ganze Zahl in einem Bereich von bis zu 4 und j + k zumindest 1 sind.
Unter diesen R²-Komponenten können als weitere bevorzugte Beispiele Gruppen angeführt werden, die über wie in den allgemeinen Formeln (7), (8) und (9) dargestellte Strukturen verfügen. Davon werden spezifische Beispiele für weitere bevorzugte Strukturen anhand der allgemeinen Formeln (11), (12) und (13) veranschaulicht.
worin R¹² und R¹⁴ hydroxygruppenhältige organische C₂- bis C₂₀-Gruppen mit einer Wertigkeit von 3 oder 4 darstellen, R¹³ eine zweiwertige organische C₂- bis C₃₀-Gruppe darstellt und u und v jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 sind.
worin R¹⁵ und R¹⁷ zweiwertige organische C₂- bis C₃₀-Gruppen darstellen, R¹⁶ eine hydroxygruppenhältige organische C₂- bis C₂₀-Gruppe mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 darstellt und w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 darstellt.
worin R¹⁸ eine zweiwertige organische C₂- bis C₃₀-Gruppe darstellt, R¹⁹ eine hydroxygruppenhältige organische C₂- bis C₂₀-Gruppe mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 darstellt und x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 darstellt.
Zudem ist es ebenfalls möglich, ein Diamin zu verwenden, das keine Hydroxygruppe als Restgruppe, die in der allgemeinen Formel (1) über R² verfügt, aufweist. Als Beispiele dafür dienen Phenylendiamin, Diaminodiphenylether, Aminophenoxybenzol, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Bis(trifluormethyl)benzidin, Bis(aminophenoxyphenyl)propan, Bis(aminophenoxyphenyl)sulfon oder Verbindungen, die diese aromatischen Ringe mit Alkylgruppen und/oder Halogenatomsubstituenten umfassen, und aliphatisches Cyclohexyldiamin, Methylenbiscyclohexylamin und dergleichen. Diese Diaminverbindungen können für sich allein oder mit zwei oder mehr Typen kombiniert verwendet werden. Vorzugsweise werden diese mit nicht mehr als 40 Mol-% Diaminkomponente verwendet. Wenn mehr als 40 Mol-% copolymerisiert ist, wird die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Polymers verringert.
Mit der Absicht, die Haftfähigkeit auf dem Substrat zu verbessern, ist es auch möglich, eine Diaminverbindung mit einer Siloxanstruktur innerhalb eines Bereichs zu verwenden, in dem die Hitzebeständigkeit nicht verringert wird. Als Beispiele für Diamine mit Siloxanstrukturen können Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Bis(3-aminopropyl)tetraphenyldisiloxan und Bis(4-aminophenyl)tetramethyldisiloxan verwendet werden.
R³ der allgemeinen Formel (1) stellt einen Wasserstoff oder eine organische C₁- bis C₁₀-Gruppe dar. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffe in R³ zu groß ist, geht die Löslichkeit in der wässrigen alkalischen Lösung verloren. Hinsichtlich der Stabilität der erhaltenen lichtempfindlichen Harzlösung ist R³ vorzugsweise eine organische Grup pe, hinsichtlich der Löslichkeit in der wässrigen alkalischen Lösung wird jedoch Wasserstoff bevorzugt. Anders gesagt ist es nicht erwünscht, dass alle R³ Wasserstoffe sind oder dass alle R³ organische Gruppen sind. Indem der Anteil an R³, der Wasserstoff bzw. eine organische Gruppe umfasst, eingestellt wird, kann die Auflösungsgeschwindigkeit in der wässrigen alkalischen Lösung verändert werden, womit eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit einer geeigneten Auflösungsgeschwindigkeit erhalten werden kann. Somit beträgt der Carboxygruppengehalt des Polymers vorzugsweise 0,02 mmol bis 2,0 mmol pro 1 g Polymer, noch bevorzugter 0,05 mmol bis 1,5 mmol. Wenn der Gehalt weniger als 0,02 mmol beträgt, ist die Löslichkeit in der Entwicklerflüssigkeit zu gering, während es bei mehr als 2,0 mmol nicht möglich ist, einen Unterschied bezüglich Auflösungsgeschwindigkeit zwischen belichteten und unbelichteten Stellen festzustellen. m stellt 1 oder 2 dar, und p und q sind jeweils 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von bis zu 4, wobei und p + q > 0 ist. Wenn p = 5 oder mehr ist, werden die Eigenschaften des erhaltenen hitzebeständigen Harzfilms beeinträchtigt.
Es ist wiederum möglich, die Menge an restlichen Carboxygruppen durch Imidierung einiger Carboxygruppen zu steuern. Als Imidierungsverfahren kann jedes bekannte Imidierungsverfahren angewandt werden. Der Imidierungsanteil beträgt zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise 1% bis 50%. Falls der Prozentsatz der Imidierung 50% übersteigt, steigt die Absorption der zur Belichtung verwendeten aktinischen Strahlung durch das Polymer und verringert die Empfindlichkeit.
Das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Polymer ist hinsichtlich der zur Belichtung verwendeten aktinischen Strahlung so transparent wie möglich. Folglich beträgt das Absorptionsvermögen des Polymers bei 365 nm nicht mehr als 0,1 pro 1 μm Filmdicke, noch bevorzugter nicht mehr als 0,08. Falls das Absorptionsvermögen mehr als 0,1 beträgt, wird die Empfindlichkeit hinsichtlich der Belichtung mit 365 nm aktinischer Strahlung verringert.
Ein positiv arbeitendes lichtempfindliches Harz, das in einer Vorläuferzusammensetzung vorliegender Erfindung vorhanden ist, kann lediglich die mittels der allgemeinen Formel (1) dargestellten Struktureinheiten umfassen, oder es kann ein Copolymer mit anderen Struktureinheiten oder eine Mischung davon umfassen. Unter solchen Umständen beträgt der Gehalt an Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) vorzugsweise zumindest 90 Mol-%. Der Typ und die Menge an zur Copolymerisation oder Mischung verwendeter Struktureinheiten sind vorzugsweise aus einem solchen Bereich ausgesucht, dass die Hitzebeständigkeit des durch die letzte Wärmebehandlung erhaltenen Polyimidpolymers nicht beeinträchtigt wird.
Im Allgemeinen kann das Polymer der allgemeinen Formel (1) durch einen Verfahrensaspekt vorliegender Erfindung erhalten werden, nämlich indem die Carboxygruppen in einem Polymer der allgemeinen Formel (2) behandelt werden:
worin R¹ eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 3 bis 8 mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen ist, R² eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 6 mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 100.000 ist, m = 1 oder 2 ist, p und q jeweils 0 oder eine ganze Zahl von bis zu 4 sind und p + q > 0 ist, mit zumindest einer durch die allgemeine Formel (3), (4) oder (5) dargestellten Art von Verbindung:
Das hauptsächlich Struktureinheiten der allgemeinen Formel (2) umfassende Polymer, welches in einem Verfahrensaspekt vorliegender Erfindung verwendet wird, wird mittels bekannter Verfahren synthetisiert. Dieses kann beispielsweise durch das Verfahren, bei dem ein Tetracarbonsäuredianhydrid bei niedrigen Temperaturen mit einer Diaminverbindung umgesetzt wird, synthetisiert werden (C.E. Stroog et al., J. Polymer Science, Teil A-3, 1373 (1965)).
In der allgemeinen Formel (3) stellen R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, eine stickstoffhältige organische Gruppe oder eine sauerstoffhältige organische Gruppe mit zumindest einem Kohlenstoffatom dar, wobei R⁴ und R⁵ gleich oder unterschiedlich sein können. R⁶ stellt eine einwertige organische Gruppe mit zumindest einem Kohlenstoffatom dar.
R⁴ der allgemeinen Formel (3) kann ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit zumindest einem Kohlenstoffatom und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, eine stickstoffhältige organische Gruppe oder eine sauerstoffhältige organische Gruppe mit zumindest einem Kohlenstoffatom darstellen.
R⁶ der allgemeinen Formel (3) oder der allgemeinen Formel (4) stellt eine einwertige organische Gruppe mit zumindest einem Kohlenstoffatom und R⁷ eine zweiwertige organische Gruppe, eine stickstoffhältige organische Gruppe oder eine sauerstoff hältige organische Gruppe mit zumindest einem Kohlenstoffatom dar. Insbesondere gelten als Beispiele für Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt sind, folgende: N,N-Dimethylformamiddimethylacetal, N,N-Dimethylformamiddiethylacetal, N,N-Dimethylformamiddipropylacetal, N,N-Dimethylformamiddibutylacetal, N,N-Dimethylformamiddibenzylacetal, N,N-Dimethylformamidbis[2-(trimethylsilyl)ethyl]acetal, N,N-Dimethylacetamiddiethylacetal, Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat, Trimethylorthoacetat, Triethylorthoacetat, Trimethylorthobutyrat, Triethylorthobutyrat, Trimethylorthobenzoat, Triethylorthobenzoat, 1,3-Dimethylimidazolidinondialkylacetal, Ethylencarbonatdialkylacetal und Propylencarbonatdialkylacetal, wobei N,N-Dimethylformamiddimethylacetal, N,N-Dimethylformamiddiethylacetal, N,N-Dimethylformamiddipropylacetal, N,N-Dimethylformamiddibutylacetal und N,N-Dimethylformamiddibenzylacetal bevorzugt sind.
Als Beispiel für eine Verbindung der allgemeinen Formel (4) stellt R⁷ eine zweiwertige organische Gruppe dar, welche einen Ring bildet. Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (4) sind N-Methylpyrrolidondimethylacetal, N-Methylpyrrolidondiethylacetal, N-Methylpyrrolidondipropylacetal, N-Methylpyrrolidondibutylacetal, γ-Butyrolactondimetyhlacetal und γ-Butyrolactondietyhlacetal. Spezifische Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (5) sind Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinylether und Cyclohexylvinylether, wobei tert-Butylvinylether, Cyclohexylvinylether und Isopropylvinylether bevorzugt sind.
Zum Zeitpunkt der Veresterungsbehandlung des Polymers der Formel (2) durch Mittel der allgemeinen Formeln (3), (4) oder (5) kann als Nebenreaktion auch eine Imidierung stattfinden, wobei der Anteil der Imidierung in Bezug auf die Veresterungsbehandlung unterdrückt werden kann, indem die Reaktionsbedingungen, d.h. das Reaktionslösemittel und die Reaktionstemperatur etc., ausgewählt werden.
Als Reaktionslösemittel werden vorzugsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Hexamethylphosphoramid, γ-Butyrolacton oder andere nichtprotische polare Lösungsmittel verwendet, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid noch bevorzugter sind. Abgesehen von diesen Lösungsmitteln können auch andere, vollständig oder teilweise, wie z.B. Ketonlösungsmittel wie Aceton oder Methylethylketon, alkoholische Lösungsmittel wie Methanol oder Ethanol oder Esterlösungsmittel wie Propylenglykolmonomethyletheracetat und Ethyllactat verwendet werden. Bei der Veresterungsreaktion liegt die Temperatur in einem Bereich von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 20°C bis 100°C und noch bevorzugter 30°C bis 80°C. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 0°C beträgt, verlängert sich die Zeit bis zur Beendigung der Reaktion, was unpraktisch ist. Wenn die Reaktionstemperatur über 150°C liegt, kommt es schnell zu Problemen wie der Erhöhung des Imidierungsausmaßes, der Verringerung der Polymertransparenz und der Bildung einer Gelkomponente. Durch die Behandlung mittels einer Verbindung der allgemeinen Formel (3) oder (4) ist es zur Beschleunigung der Umsetzung möglich, 0,01 bis 10 Mol-% einer Säure wie Trifluoressigsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure oder einer Base wie Triethylamin oder Pyridin einzusetzen.
Wenn das Polymer der allgemeinen Formel (2) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3), (4) oder (5) umgesetzt wird, kann zur Beschleunigung der Umsetzung als Katalysator auch eine Säureverbindung zugesetzt werden. Um die Umsetzung gezielt zu beschleunigen, können solche Säureverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Carboxygruppen, zugesetzt werden.
Spezifische Beispiele für Säurekatalysatoren sind, jedoch nicht ausschließlich, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und dergleichen. Vorzugsweise wird Phosphorsäure oder Oxalsäure mit hohem pKa-Wert verwendet. Es wird angenommen, dass je höher der pKa-Wert des Säurekatalysators ist, desto stärker die nucleophile Eigenschaft des gebildeten Gegenanions, und die kationische Polymerisation wird unterdrückt.
Die Menge an zugesetzter Verbindung der allgemeinen Formel (3), (4) oder (5) kann aus der Konzentration der Carboxygruppen im Polymer der allgemeinen Formel (2) bestimmt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (3), (4) und (5) können allein oder als Gemische aus mehreren davon verwendet werden.
Alternativ dazu ist es beispielsweise zur Veresterung der Carboxygruppen möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem Carbonsäure zum Metallsalz umgewandelt und anschließend der Wirkung von Alkylhalogeniden unterzogen wird, ein Verfahren unter Einsatz von Diazomethan zu verwenden oder eine auf Dialkylsulfat basierende Umsetzung durchzuführen.
Bevorzugte Reaktionslösemittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Hexamethylphosphoramid, γ-Butyrolacton oder andere nichtprotische polare Lösungsmittel, wobei N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid noch bevorzugter sind. Die Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von –10°C bis 150°C, vorzugsweise 0°C bis 80°C und noch bevorzugter 10°C bis 60°C. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als –10°C beträgt, verlängert sich die Zeit bis zur Beendigung der Reaktion, was unpraktisch ist. Wenn wiederum die Reaktionstemperatur über 150°C liegt, kommt es schnell zu Problemen aufgrund von Reaktionen wie der Imidierung, der Reduktion der Polymertransparenz, der Bildung einer Gelkomponente und der Verschlechterung der Eigenschaften des gehärteten Films.
Die Behandlung des Polymers der allgemeinen Formel (2) mit der Verbindung der allgemeinen Formel (3), (4) oder (5) wird durch Vermischen und Rühren der Verbin dung der allgemeinen Formel (3), (4) oder (5) und gegebenenfalls eines sauren Katalysators mit einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel (2) durchgeführt. Wenn das zum Zeitpunkt der Synthese des Polymers der allgemeinen Formel (2) verwendete Lösungsmittel und das bei der Behandlung des Polymers mit der allgemeinen Formel (3) verwendete Lösungsmittel und die saure Katalysatorverbindung gleich sind, kann die Behandlung durch Vermischen und Rühren der Verbindung der allgemeinen Formel (3), (4) oder (5) mit der Lösung, die durch folgende Polymerisation erhalten wird, durchgeführt werden.
Als Beispiele für den in der Zusammensetzung vorliegender Erfindung verwendeten Photosäurebildner dienen Verbindungen, die durch Bestrahlen zerfallen und Säure bilden, wie etwa Diazoniumsalze, Diazochinonsulfonamide, Diazochinonsulfonsäureester, Diazochinonsulfonate, Nitrobenzylester, Oniumsalze, Halogenide, halogenierte Isocyanate, Triazinhalogenide, Bisarylsulfonyldiazomethane und Disulfone. Insbesondere werden o-Chinondiazidverbindungen bevorzugt, da diese die Unterdrückung der Wasserlöslichkeit unbelichteter Stellen bewirken können. Solche Verbindungen umfassen 1,2-Benzochinon-2-diazido-4-sulfonatester oder -sulfonamid, 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonatester oder -sulfonamid, 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonatester oder -sulfonamid. Diese können beispielsweise durch die Kondensationsreaktion eines o-Chinondiazidsulfonylchlorids, wie etwa 1,2-Benzochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid oder 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid, mit einer Polyhydroxyverbindung oder einer Polyaminverbindung in Gegenwart eines Dehydrochlorierungskatalysators erhalten werden.
Beispiele für die Polyhydroxyverbindung sind Hydrochinon, Resorcinol, Pyrogallol, Bisphenol A, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 1-[1-(4- Hydroxyphenyl)isopropyl]-4-[1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, Methylgallat und Ethylgallat.
Beispiele für Polyaminverbindungen sind 1,4-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenylsulfid.
Als Beispiele für Polyhydroxypolyaminverbindungen dienen 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und 3,3'-Dihydroxybenzidin.
Vorzugsweise werden 5 bis 100 Gewichtsteile und noch bevorzugter 10 bis 40 Gewichtsteile der o-Chinondiazidverbindung mit 100 Gewichtsteilen des Polymers der allgemeinen Formel (1) vermischt. Bei weniger als 5 Gewichtsteilen kommt es zu ungenügender Empfindlichkeit, während bei mehr 100 Gewichtsteilen die Möglichkeit besteht, dass die Hitzebeständigkeit der Harzzusammensetzung gemindert werden kann.
Die positiv arbeitende lichtempfindliche Harzvorläuferzusammensetzung vorliegender Erfindung wird vorzugsweise in gelöstem Zustand durch Lösen des Polymers der allgemeinen Formel (1), das durch Behandlung des Polymers der allgemeinen Formel (2) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3), (4) oder (5) erhalten wird, in einem Lösungsmittel zusammen mit einem Photosäurebildner verwendet. Als Lösungsmittel können nichtprotische polare Lösungsmittel, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Hexamethylphosphoramid und γ-Butyrolacton, allein oder mit zwei oder mehreren davon kombiniert verwendet werden, wobei andere Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden können, vorausgesetzt, sie lösen das Polymer der allgemeinen Formel (1) und den Photosensitizer.
Mit dem Ziel, die Aufbringungsseigenschaften zwischen der lichtempfindlichen Vorläuferzusammensetzung und dem Substrat zu verbessern, können darin, falls erfor derlich, Tenside, Ester wie etwa Ethyllactat und Propylenglykolmonomethyletheracetat, Alkohole wie Ethanol, Ketone wie Cyclohexanon und Methylisobutylketon und Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan zugemischt werden. Es können wiederum anorganische Teilchen wie Siliciumdioxid und Titandioxid oder Polyimidpulver zugesetzt werden.
Darüber hinaus ist es möglich, dem Lack der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung 0,5 bis 10 Gewichtsteile z.B. eines Silanhaftmittels oder eines Titankomplexbildners zuzusetzen, um die Haftfähigkeit auf ein darunterliegendes Substrat wie etwa einen Siliciumwafer zu verbessern, oder das darunterliegende Substrat kann mit so einer Chemikalie vorbehandelt werden.
Bei der Zugabe zum Lack werden 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines Silanhaftmittels, wie etwa Methylmethacryloxydimethoxysilan oder 3-Aminopropyltrimethoxysilan, oder eines Titankomplexbildners oder eines Aluminiumkomplexbildners, bezogen auf das Polymer im Lack, zugesetzt.
Bei der Behandlung des Substrats wird eine Lösung verwendet, die durch Lösen von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen der vorhin erwähnten Haftmittel in einem Lösungsmittel wie Isopropanol, Ethanol, Methanol, Wasser, Tetrahydrofuran, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonomethylether, Ethyllactat oder Diethyladipat erhalten wird, um die Oberfläche mittels z.B. Schleuderbeschichten, Eintauchen, Spritzen oder Dampf zu behandeln. Abhängig von den bei der anschließenden Temperaturanwendung in einem Bereich von 50°C bis 300°C herrschenden Bedingungen wird die Reaktion zwischen dem Substrat und dem Hilfsmittel gefördert.
Als Nächstes wird das Verfahren zur Bildung einer hitzebeständigen Harzstruktur unter Verwendung einer lichtempfindlichen Harzvorläuferzusammensetzung vorliegender Erfindung erklärt.
Die lichtempfindliche Harzvorläuferzusammensetzung vorliegender Erfindung wird auf ein Substrat aufgebracht. Als Substrat kann z.B. ein Siliciumwafer Keramik oder Galliumarsenid verwendet werden. Die Aufbringung kann drehend erfolgen unter Verwendung z.B. einer Schleuder, durch Spritzen oder Rollbeschichtung. Zudem ändert sich die aufgebrachte Filmdicke je nach Aufbringungsmittel, dem Feststoffgehalt der Zusammensetzung und der Viskosität etc., wobei die Aufbringung gewöhnlicherweise so erfolgt, dass die Filmdicke nach dem Trocknen 0,1 bis 150 μm beträgt.
Als Nächstes wird die Beschichtung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung erhalten, indem das Substrat, worauf die lichtempfindliche Harzzusammensetzung aufgebracht worden ist, getrocknet wird. Das Trocknen findet vorzugsweise unter Verwendung z.B. eines Ofens, einer Heizplatte oder von Infrarotstrahlung etc. in einem Bereich von 50°C bis 150°C 1 Minute bis mehrere Stunden lang statt.
Anschließend wird diese Beschichtung durch eine Maske mit der erwünschten Struktur mit aktinischer Strahlung bestrahlt und belichtet. Beispiele für die zur Belichtung verwendete aktinische Strahlung sind ultraviolettes Licht, sichtbares Licht, Elektronenstrahlung und Röntgenstrahlung, wobei in vorliegender Erfindung die Verwendung einer Quecksilberdampflampen-i-Linie (365 nm), -h-Linie (405 nm) oder -g-Linie (436 nm) bevorzugt wird.
Um die Struktur des hitzebeständigen Harzes zu bilden, werden die belichteten Stellen unter Verwendung einer Entwicklerflüssigkeit nach erfolgter Belichtung beseitigt. Bevorzugte Beispiele für Entwicklerflüssigkeiten sind wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösungen und wässrige Lösungen von Verbindungen, die alkalisch sind, wie etwa Diethanolamin, Diethylaminoethanol, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin, Diethylamin, Methylamin, Dimethylamin, Dimethylaminoethylacetat, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethylmethacrylat, Cyclohexylamin, Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Außerdem können solchen wässrigen alkalischen Lösungen, je nach den Bedingungen, polare Lösungsmittel, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton oder Dimethylacrylamid, ein Alkohol wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, ein Ester wie Ethyllactat oder Propylenglykolmonomethyletheracetat, ein Keton wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Isobutylketon oder Methylisobutylketon oder eine Kombination aus mehr als einem dieser Lösungsmittel zugesetzt werden. Nach beendeter Entwicklung kann eine Spülbehandlung mit Wasser durchgeführt werden. Das Spülen kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkohols, wie etwa Ethanol oder Isopropylalkohol, eines Esters, wie etwa Ethyllactat oder Propylenglykolmonomethyletheracetat, oder Kohlenstoffdioxid, Salzsäure, Essigsäure oder anderer solcher Säuren zum Wasser durchgeführt werden.
Nach beendeter Entwicklung wird die Umwandlung der hitzebeständigen Harzbeschichtung durch Temperaturanwendungen von 200°C bis 500°C bewirkt. Diese Wärmebehandlung wird 5 Minuten bis 5 Stunden lang entweder durch Auswählen und schrittweise Erhöhung der Temperatur oder durch Auswählen des Temperaturbereichs und der kontinuierlichen Erhöhung der Temperatur durchgeführt. Die Wärmebehandlung wird beispielsweise 30 Minuten lang bei 130°C, 200°C und 350°C durchgeführt. Alternativ dazu besteht die Möglichkeit, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Temperatur 2 Stunden lang linear von Raumtemperatur auf 400°C erhöht wird.
Die hitzebeständige Harzbeschichtung, welche mittels der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung vorliegender Erfindung gebildet wird, kann in Halbleiter-Passivierungsschichten, Schutzfilmen für Halbleitervorrichtungen und Zwischenschicht-Dielektrika mehrschichtiger Verbindungen für Anordnungen mit hoher Dichte zum Einsatz kommen.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen vorliegender Erfindung anhand folgender Beispiele genauer beschrieben.
Verfahren zur Messung der Eigenschaften
Messung der Filmdicke
Die Messungen wurden unter Verwendung einer Lambda-Ace STM-602, hergestellt von Dainippon Screen Manufacturing Co., bei einem Brechungsindex von 1,64 vorgenommen. Wenn somit die Filmdicke vor der Entwicklung als T1 und die Filmdicke der unbelichteten Stellen nach der Entwicklung als T2 bezeichnet werden und T2/T1 × 100 70% oder weniger ergab oder der Dickeverlust während der Entwicklung 2 μm oder mehr betrug, war der Dickeverlustgrad während der Entwicklung unwünschenswerterweise sehr groß. Noch bevorzugter betrug T2/T1 × 100 zumindest 80%.
Zudem wurde gleichzeitig der für den vollständigen mittels Entwickler gelösten Film benötigte Belichtungsgrad gemessen. Wenn dieser Wert größer als 500 mJ/cm² betrug, war die Empfindlichkeit unwünschenswerterweise gering.
Messung des Lichtabsorptionsvermögens
Die Polymerlösung wird auf eine 5 cm × 5 cm große Basisglasplatte mit einer Dicke von 1,2 mm (Nr. 7059, hergestellt von Matsunami Glass) beschichtet und 3 Minuten lang bei 120°C vorgebacken. Unter Verwendung einer von Shimadzu Corporation hergestellten UV-240 und mit einer identen Glasplatte als Bezug, die nicht mit der Polymerlösung beschichtet wurde, wurde das Absorptionsvermögen des beschichteten Films bei 365 nm gemessen, und durch Dividieren durch die eigentliche Filmdicke wurde das Absorptionsvermögen pro 1 μm Filmdicke bestimmt.
Messung des Imidierungsprozentsatzes
Die Polymerlösung wurde auf einen 10,16 cm (4 Zoll) langen Siliciumwafer beschichtet, um eine Filmdicke zu bilden, die nach dem Vorbacken etwa 7 μm betrug, wonach 3 Minuten lang bei 120°C erneut vorgebacken wurde. Zuerst wurde unter Verwendung eines 10,16 cm (4 Zoll) langen Siliciumwafers als Bezug, worauf keine Polymerlösung aufgebracht worden war, eine Hintergrundmessung vorgenommen, und zwar auf einer Heizplatte. Als Nächstes wurde das Infrarotabsorptionsspektrum des Films unter Verwendung eines von Horiba Ltd. hergestellten FT-720 gemessen. Anschließend wurde unter Verwendung des Inertofens 1NN-21CD, hergestellt von Koyo Lindberg Co., eine 30-minütige Wärmebehandlung bei 200°C durchgeführt, wonach die Temperatur über 1 Stunde auf 350°C erhöht wurde und die Wärmebehandlung 1 Stunde lang bei 350°C durchgeführt wurde, womit eine vollständige Imidierung stattfand. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Probe wurden sodann gemessen und der Prozentsatz der Imidierung aus dem Verhältnis des C-N-Streckschwingungspeaks (1380 cm^–1) aufgrund der Imidbindungen vor und nach der Imidierungsbehandlung bestimmt.
Das heißt wenn der Maximalwert von 1380 cm^–1 vor der Behandlung bei 350°C als A und jener, welcher sich aus der Probenbehandlung bei 350°C ergab, als B bezeichnet wird, wird der Prozentsatz der Imidierung I durch folgende Gleichung dargestellt. I = A/B × 100
Quantitative Bestimmung der Carboxygruppen im Polymer
Etwa 100 ml Polymerlösung wurden 5 Liter reinem Wasser zugetropft, wonach das Polymer ausfiel. Dies wurde unter reduziertem Druck 48 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 80°C getrocknet. 0,5 g Trockenpolymer wurden in 40 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 10 ml Methanol gelöst und der Gehalt an freien Carboxygruppen im Polymer durch Titration mit einer 1/10 N Methanollösung von Tetrabutylammoniumhydroxid unter Verwendung eines F702-Modells, hergestellt von Shibata Kagaku Kikai Kogyo, bestimmt. Bezüglich der Carboxygruppen pro 1 g Polymer, wenn die Menge der 1/10 N Tetrabutylammoniumhydroxidlösung in Methanol, die zur Neutralisierung in dieser Titration benötigt wird, als x ml bezeichnet wird, beträgt die Molmenge des für die Neutralisierung benötigten Tetrabutylammoniumhydroxids x/10 mmol. Da diese Molmenge gleich der Menge an Carboxygruppen pro 0,5 g Polymer ist, werden die Carboxygruppen pro 1 g Polymer durch Dividieren durch 0,5 erhalten. In anderen Worten ist es x/5 (mmol).
Auflösung
Ein vorgebackener, auf einem Siliciumwafer ausgebildeter Film wurde durch eine Maske mit unterschiedlichen Breiten belichtet. Bei der Durchführung der Entwicklung wurde die Minimalbreite, bei der die Struktur an der belichteten Stelle nach beendeter Entwicklung vollständig aufgelöst ist, als Auflösung bezeichnet. Somit ist je enger diese Breite, desto feiner die erhältliche Struktur und umso besser die bewertete Auflösung.
Messung der Restmengen an Natrium-, Kalium- und Eisenionen
Eine Lösung, welche dadurch erhalten wurde, indem 2 g trockene Probe in 25 ml NMP gelöst wurden, wurde unter Verwendung eines Z8000 Atomabsorptionsspektrometers nach Zeerman, hergestellt von Hitachi Ltd., gemessen. Die Kalibrierung der Konzentration wurde unter Verwendung von Lösungen von Standardkonzentrationen der jeweiligen Ionen durchgeführt. Wenn die Menge dieser Metallionen 10 ppm oder mehr beträgt, kann es bei einer Verwendung als Beschichtungsmittel zu Korrosion kommen, was ein Problem darstellt.
Messung der restlichen Chlorionenkonzentration
Es wurden 100 g getrocknete Probe eingewogen und in 20 ml Wasser dispergiert, sodann 2 Stunden lang unter Verwendung einer Ultraschallreinigungsvorrichtung (B2OH, hergestellt von BRANSON) Ultraschall ausgesetzt und die Chlorionen extrahiert. Unter Verwendung eines von Horiba Ltd. hergestellten Ionenmessers N-8M wurde die Chlorionenkonzentration mit einer Chlorionenelektrode (8002, hergestellt von Horiba Ltd.) gemessen. Die Kalibrierung der Chlorionenkonzentration wurde sodann unter Verwendung von wässrigen Lösungen aus Calciumchlorid mit bekannter Konzentration durchgeführt. Wenn die Chlorionenkonzentration 30 ppm oder mehr beträgt, kann es bei einer Verwendung als Beschichtungsmittel zu Korrosion kommen, was ein Problem darstellt.
Synthesebeispiel 1 – Synthese eines hydroxygruppenhältigen Säureanhydrids
18,3 g (0,05 mol) 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (BAHF) und 34,2 g (0,3 mol) Allylglycidylether wurden in 100 g Gammabutyrolacton (GBL) unter trockenem Stickstoffstrom gelöst und auf –15°C abgekühlt. Dazu wurden in 50 g GBL gelöste 22,1 g (0,11 mol) Trimellithsäureanhydridchlorid so zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit nicht über 0°C anstieg. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei 0°C durchgeführt.
Die Lösung wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers eingeengt, in 1 Liter Toluol eingegossen und das Anhydrid erhalten. Dieses ist nachstehend dargestellt. Das erhaltene Material wies bis 350°C keinen klaren Schmelzpunkt auf.
Synthesebeispiel 2 – Synthese einer hydroxygruppenhältigen Diaminverbindung (1)
18,3 g (0,05 mol) BAHF wurden in 100 ml Aceton und 17,4 g (0,3 mol) Propylenoxid gelöst und auf –15°C abgekühlt. Dazu wurde eine in 100 ml Aceton gelöste Lösung von 20,4 g (0,11 mol) 3-Nitrobenzoylchlorid zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei –15°C durchgeführt, worauf die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur zurückgebracht wurde. Die Lösung wurde sodann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers eingeengt und der erhaltene Feststoff unter Verwendung einer Lösung aus Tetrahydrofuran und Ethanol umkristallisiert. Der aus der Umkristallisierung erhaltene Feststoff wurde in 100 ml Ethanol und 300 ml Tetrahydrofuran gelöst, dann wurden 2 g eines 5%igen Palladium-Kohlenstoffs zugesetzt und heftiges Rühren durchgeführt. Dazu wurde Wasserstoff mittels eines Ballons eingeführt und bei Raumtemperatur eine Reduktionsreaktion durchgeführt. Nach etwa 2 Stunden, nachdem bestätigt wurde, dass aus dem Ballon kein Gas mehr entwich, wurde die Umsetzung angehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde filtriert und die Palladiumverbindung-Katalysator entfernt. Durch Einengung mittels eines Rotationsverdampfers wurde die Diaminverbindung erhalten. Diese wird nachstehend dargestellt. Der erhaltene Feststoff wurde so wie er war für die Umsetzung verwendet. Bei Messung des Schmelzpunktes mittels Differential-Scanning-Kalorimeter DSC-50 von Shimadzu bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min betrug dieser 318°C.
Synthesebeispiel 3 – Synthese eines hydroxygruppenhältigen Diamins (2)
30,8 g (0,2 mol) 2-Amino-4-nitrophenol wurden in 200 ml Aceton und 60 g (0,68 mol) Propylenoxid gelöst und auf –15°C abgekühlt. Dazu wurde eine in 200 ml Aceton gelöste Lösung von 22,4 g (0,11 mol) Isophthaloylchlorid langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei –15°C durchgeführt, worauf die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur zurückgebracht und der gebildete Niederschlag mittels Filtrieren gewonnen wurde.
Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 30 g getrocknetem Niederschlag und 3 g eines 5%igen Palladium-Kohlenstoffs zusammen mit 400 ml Methylcellosolve befüllt. Mittels Wasserstoff wurde Druck angelegt, so dass der Innendruck 8 kp/cm² betrug, und es wurde 2 Stunden lang bei 80°C gerührt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 50°C oder weniger gesunken war, wurde der Druck abgelassen, worauf filtriert und der Niederschlag entfernt wurde. Durch Einengung des Filtrats mittels eines Rotationsverdampfers wurde der erhaltene Feststoff gewonnen. Dieser wurde 20 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 50°C getrocknet. Die Struktur dieses Materials ist nachstehend dargestellt.
Synthesebeispiel 4 – Synthese eines hydroxygruppenhältigen Diamins (3)
15,4 g (0,1 mol) 2-Amino-4-nitrophenol wurden in 80 ml Aceton und 30 g (0,34 mol) Propylenoxid gelöst und auf –15°C abgekühlt. Dazu wurde eine in 80 ml Aceton gelöste Lösung von 19,5 g (0,105 mol) 3-Nitrobenzoylchlorid langsam zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Umsetzung 4 Stunden lang bei –15°C durchgeführt, worauf die Temperatur der Lösung auf Raumtemperatur zurückgebracht und der gebildete Niederschlag mittels Filtrieren gewonnen wurde.
Ein 500-ml-Autoklav wurde mit 25 g trockenem Feststoff und 2 g eines 5%igen Palladium-Kohlenstoffs zusammen mit 300 ml Methylcellosolve befüllt. Danach wurde ein Ziel-Niederschlag gleich wie im Synthesebeispiel 3 erhalten. Dieser wurde 20 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 50°C getrocknet. Die Struktur ist nachstehend dargestellt.
Synthesebeispiel 5 – Synthese einer Naphthochinondiazidverbindung
20,2 g (0,05 mol) 1,1,2-Tri-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan und 40,3 g (0,15 mol) 5-Naphthochinondiazidsulfonylchlorid wurden in 400 g 1,4-Dioxan unter trockenem Stickstoffstrom gelöst und die Lösung auf 40°C erhitzt. Dazu wurde ein Gemisch aus 15,2 g (0,15 mol) Triethylamin und 40 g 1,4-Dioxan so zugetropft, dass die Innentemperatur des Systems nicht über 45°C stieg. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 2 Stunden lang bei 40°C gerührt. Das Nebenprodukt Triethylaminhydrochlorid wurde abfiltriert und das Filtrat in 3 Liter 1%ige Salzsäure gegossen. Anschließend wurde der Niederschlag, der sich abgeschieden hatte, durch Filtrieren gewonnen. Dieser Niederschlag wurde 2-mal mit 10 Liter Wasser gewaschen und dann 20 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 50°C getrocknet, und die Naphthochinondiazidverbindung wurde erhalten. Die Struktur der Verbindung wird nachstehend gezeigt.
Beispiel 1
20,0 g (100 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether wurden in einem Vierhalskolben mit 1 Liter Fassungsvermögen unter trockenem Stickstoffstrom in 350 g N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) gelöst. Dazu wurden 71,4 g (100 mmol) des in Synthesebeispiel 1 synthetisierten Säureanhydrids zusammen mit 40 g GBL zugesetzt und 1 Stunde lang bei 20°C umgesetzt, gefolgt von 4-stündiger Umsetzung bei 50°C. Zudem wurden 23,8 g (200 mmol) N,N-Dimethylformamiddimethylacetal zugesetzt und 5 Stunden lang bei 50°C gerührt. Es wurde eine Lösung mit teilweise verestertem Polymer erhalten. Der Carboxygehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,07 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 10% und das Absorptionsvermögen betrug bei 365 nm 0,083 pro 1 μm.
5,5 g der Chinondiazidverbindung 4NT-300 (der durch die Umsetzung von 3 mol 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid mit 1 mol 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon erhaltene Ester, hergestellt von Toyo Gosei Kogyo K.K.) wurden zu 100 g der erhaltenen Lösung zugesetzt, und eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung wurde erhalten.
Diese Lösung wurde auf einen 15,24 cm (6 Zoll) langen Siliciumwafer aufgebracht, um nach dem Vorbacken eine Filmdicke von 7 μm zu bilden, wonach unter Verwendung einer Heizplatte (SKW-636, hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co.) 3 Minuten lang bei 120°C vorgebacken und ein lichtempfindlicher, hitzebeständiger Harzvorläurferfilm erhalten wurde. Als Nächstes wurde ein Fadenkreuz, auf dem eine Struktur ausgeschnitten worden war, in ein Belichtungsgerät eingesetzt (i-Linie-Stepper NSR-1755-i7A, hergestellt von Nikon Corp.) und i-Linien-Belichtung bei Belichtungen in einem Bereich von 100 mJ/cm² bis 800 mJ/cm² in 50-mJ/cm²-Intervallen durchgeführt. Anschließend wurde 100 Sekunden lang das Eintauchen in NMD-3 (2,38% wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung, hergestellt von Tokyo Ohka Kogyo Co.) durchgeführt und dann 20 Sekunden lang mit Wasser gewaschen, um die Struktur zu bilden.
Die Filmdicke an den unbelichteten Stellen betrug nach der Entwicklung 5,6 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung 1,4 μm betrug. Außerdem war, wie aus Tabelle 1 ersichtlich, der Mindestbestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung mit 300 mJ/cm² gering, was gute Empfindlichkeit bedeutete. Darüber hinaus ergab die anschließende Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linien- und Abstandsauflösung von 5 μm gekommen war.
Beispiel 2
24,2 g (40 mmol) der in Synthesebeispiel 2 synthetisierten hydroxygruppenhältigen Diaminverbindung (1) wurden in einem Vierhalskolben mit 1 Liter Fassungsvermögen unter trockenem Stickstoffstrom in 100 g NMP gelöst. Dazu wurden 11,8 g (40 mmol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt und 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Zudem wurden 8,8 g (60 mmol) N,N-Dimethylformamiddiethylacetal zugesetzt und 3 Stunden lang bei 80°C gerührt, und eine Lösung mit teilweise verestertem Polymer wurde erhalten. Der Carboxygehalt pro 1 g dieses Polymers betrug 0,55 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 35%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,066 pro 1 μm.
100 g dieser Polymerlösung und 3,5 g der in Beispiel 1 verwendeten Chinondiazidverbindung 4NT-300 wurden zusammengemischt, und eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung wurde erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit dem Unterschied, dass die Entwicklungszeit 50 Sekunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die Filmdicke an den unbelichteten Stellen betrug nach der Entwicklung 5,8 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung mit 1,2 μm gering war. Darüber hinaus betrug das Ausmaß der Lichtbestrahlung zur Zeit der Strukturbildung 250 mJ/cm², was auf hohe Empfindlichkeit hinwies. Darüber hinaus ergab die anschließende Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linienauflösung von 10 μm gekommen war.
Beispiel 3
Die Polymerisation fand auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 statt, mit dem Unterschied, dass die Diaminzusammensetzung 18,3 g (50 mmol) 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (BAHF), 8,0 g (40 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 2,5 g (10 mmol) 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan betrug. Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,35 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 14%, und das Absorptionsvermögen betrug 0,045 pro 1 μm. 30 g dieses Polymers wurden in 70 g GBL gelöst, und durch Lösung von 6 g der in Beispiel 1 eingesetzten Chinondiazidverbindung 4NT-300 wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die Filmdicke an den unbelichteten Stellen betrug nach der Entwicklung 6,0 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung mit 1,0 μm gering war. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 250 mJ/cm², was auf hohe Empfindlichkeit hinwies. Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linien- und Abstandsauflösung von 10 μm gekommen war.
Beispiel 4
Die Umsetzung wurde unter Verwendung einer mit der in Beispiel 1 identen Zusammensetzung durchgeführt, bevor es zu einer Wirkung seitens des N,N-Dimethylformamiddimethylacetals kam, und eine Polymerisation wurde durchgeführt. Anschließend wurden 22,4 g (200 mmol) Kalium-t-butoxid zugesetzt und 2 Stunden lang gerührt, wonach 34,3 g (220 mmol) Ethyliodid zugetropft wurden. Nach 2 Stunden wurde die Polymerlösung in reines Wasser gegossen, woraufhin das Polymer ausfiel und anschließend getrocknet wurde. Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 1,2 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 20%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,088 pro 1 μm. 30 g dieses Polymers wurden in 70 g GBL gelöst, und durch Lösung von 6 g der in Beispiel 1 eingesetzten Chinondiazidverbindung 4NT-300 wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die Filmdicke an den unbelichteten Stellen betrug nach der Entwicklung 5,5 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung 1,5 μm betrug. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 300 mJ/cm², was auf hohe Empfindlichkeit hinwies. Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linien- und Abstandsauflösung von 10 μm gekommen war.
Beispiel 5
Eine Zusammensetzung, welche, abgesehen von dem Unterschied, dass 29,45 g (200 mmol) N-Methyl-2-pyrrolidondiethylacetal statt N,N-Dimethylformamiddimethylacetal verwendet wurden, mit der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung ident war, wurde 5 Stunden lang bei 50°C gerührt, und eine Lösung mit teilweise verestertem Polymer wurde erhalten. Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,28 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 8%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,082 pro 1 μm. Unter Verwendung dieses Polymers wurde eine lichtempfindliche Lösung auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die Filmdicke an den unbelichteten Stellen betrug nach der Entwicklung 5,5 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung 1,5 μm betrug. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 300 mJ/cm². Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linien- und Abstandsauflösung von 5 μm gekommen war.
Beispiel 6
13,6 g (36 mmol) der in Synthesebeispiel 3 synthetisierten hydroxygruppenhältigen Diaminverbindung (2) und 0,99 g (4 mmol) 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan wurden in einem Vierhalskolben mit 1 Liter Fassungsvermögen unter trockenem Stickstoffstrom in 100 g NMP gelöst. Dazu wurden 12,4 g (40 mmol) 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt und 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Zudem wurden 9,5 g (80 mmol) N,N-Dimethylformamiddiethylacetal zugesetzt und 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Anschließend wurden 5 g (83 mmol) Essigsäure zugesetzt und die restliche Acetalverbindung zersetzt, wonach eine Lösung mit teilweise verestertem Polymer erhalten wurde. Diese Polymerlösung wurde in 5 Liter Wasser gegossen und der Polymerniederschlag durch Filtrieren gewonnen. Dieses Polymer wurde in einem Vakuumtrockner bei 80°C 20 Stunden lang getrocknet. Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,12 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 12%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,066 pro 1 μm.
10 g dieses Polymers und 2 g der in Synthesebeispiel 5 synthetisierten Naphthochinondiazidverbindung wurden mit 5 g NMP und 25 g GBL vermischt, und eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung wurde erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit dem Unterschied, dass die Entwicklungszeit 70 Sekunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die Filmdicke an den unbelichteten Stellen betrug nach der Entwicklung 5,5 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung 1,5 μm betrug. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 250 mJ/cm². Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linienauflösung von 10 μm gekommen war.
Beispiel 7
8,75 g (36 mmol) der in Synthesebeispiel 2 synthetisierten hydroxygruppenhältigen Diaminverbindung (3) und 0,99 g (4 mmol) 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan wurden in einem Vierhalskolben mit 1 Liter Fassungsvermögen unter trockenem Stickstoffstrom in 100 g NMP gelöst. Dazu wurden 12,4 g (40 mmol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt und 3 Stunden lang bei 50°C gerührt. Zudem wurden 10,7 g (90 mmol) N,N-Dimethylformamiddimethylacetal zugesetzt und 2 Stunden lang bei 50°C gerührt, wonach eine Lösung mit teilweise verestertem Polymer erhalten wurde. Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,08 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 11%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,086 pro 1 μm.
100 g dieser Polymerlösung wurden mit 3,5 g der in Beispiel 1 verwendeten Chinondiazidverbindung 4NT-300 vermischt, und eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung wurde erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit dem Unterschied, dass die Entwicklungszeit 90 Sekunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die Filmdicke an den unbelichteten Stellen betrug nach der Entwicklung 5,8 μm, womit der geringe Dickeverlust während der Entwicklung 1,2 μm betrug. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 450 mJ/cm². Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linienauflösung von 10 μm gekommen war.
Vergleichsbeispiel 1
Eine lichtempfindliche Harzvorläuferzusammensetzungslösung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit dem Unterschied, dass kein N,N-Dimethylformamiddimethylacetal zugesetzt wurde. Der Carboxygruppengehalt des Polymers betrug 2,3 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 7%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,083 pro 1 μm.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei jedoch der vollständige Film gelöst wurde.
Vergleichsbeispiel 2
50 g Pyromellithsäuredianhydrid und 300 ml Ethanol wurden in einen Kolben mit 500 ml Fassungsvermögen eingebracht, 0,2 ml Pyridin wurden zugesetzt, und Rühren wurde 10 Stunden lang bei 30°C unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das überschüssige Ethanol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und mittels Trocknen des Rückstands unter Vakuum der Diethylester von Pyromellithsäure erhalten.
31,4 g (100 mmol) des so erhaltenen Diethylesters von Pyromellithsäure und 100 ml Thionylchlorid wurden in einen Kolben eingebracht und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach 3 Stunden lang rückflusserhitzt wurde. Das überschüssige Thionylchlorid wurde mittels eines Aspirators entfernt und das Säurechlorid erhalten.
Das erhaltene Säurechlorid wurde in 60 g GBL gelöst und einer Lösung von 36,62 g (100 mmol) BAHF und 50 ml Pyridin in 200 ml NMP zugetropft, wobei die Lösung bei 0°C gehalten wurde. Nachdem 10 Stunden lang bei 0°C kontinuierlich gerührt wurde, erfolgte Rühren weitere 3 Stunden lang bei 30°C. Das unlösliche Material wurde sodann abfiltriert, wonach das Filtrat in 5 Liter Wasser gegossen wurde und das Polymer ausfiel. Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 4%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,072 pro 1 μm. Zudem fiel die restliche Chlorionenkonzentration dieses Polymers mit 100 ppm hoch aus, was ein Problem bezüglich dessen Verwendung in Halbleitervorrichtungen darstellt. Die restlichen Mengen an Natrium-, Kalium- und Eisenionen betrugen nicht über 10 ppm.
20 g des erhaltenen Polyamidsäurediethylesters wurden in 60 g GBL gelöst, und indem 5 g der in Beispiel 1 verwendeten Chinondiazidverbindung 4NT-300 gelöst wurden, wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die belichteten Stellen lösten sich jedoch sogar nach über 5-minütigem Eintauchen in der Entwicklerflüssigkeit nicht vollständig auf. Die Filmdicke der mit 500 mJ/cm² belichteten Stellen betrug 5,1 μm, und die Filmdicke der nichtbelichteten Stellen blieb bei 7 μm.
Vergleichsbeispiel 3
Eine lichtempfindliche Harzvorläuferzusammensetzungslösung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit dem Unterschied, dass die Polymerisation und die Veresterungsreaktion bei 180°C durchgeführt wurden. Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,01 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 6,5%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,113 pro 1 μm.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Filmdicke an den unbelichteten Stellen betrug nach der Entwicklung 5,5 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung 1,5 μm betrug, wobei der zur Zeit der Strukturbildung benötigte Strahlungswert zumindest 750 mJ/cm² betrug, was auf äußerst geringe Empfindlichkeit deutete.
Beispiel 8
20 g (100 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether wurden in einem Vierhalskolben mit 1 Liter Fassungsvermögen unter trockenem Stickstoffstrom in 350 g NMP gelöst. Dazu wurden 71,4 g (100 mmol) in Synthesebeispiel 1 synthetisiertes Säureanhydrid zusammen mit 40 g GBL zugesetzt und 1 Stunde lang bei 20°C umgesetzt, gefolgt von 4-stündiger Umsetzung bei 50°C. Nach Abkühlen auf 20°C wurden 24,0 g (240 mmol) tert-Butylvinylether zugesetzt und 24 Stunden lang bei 20°C gerührt. Es wurde eine Lösung mit teilweise verestertem Polymer erhalten. Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,18 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 20%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,084 pro 1 μm.
5,5 g 4NT-300 wurden 100 g der erhaltenen Lösung zugesetzt, und eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung wurde erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit dem Unterschied, dass die Entwicklungszeit 60 Sekunden betrug. Daraus resultierend betrug die Filmdicke an den unbelichteten Stellen nach der Entwicklung 5,6 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung mit 1,4 μm gering war. Außerdem war der Mindestbestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung mit 350 mJ/cm² gering, was auf gute Empfindlichkeit hinwies. Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linien- und Abstandsauflösung von 10 μm gekommen war.
Beispiel 9
24,2 g (40 mmol) der in Synthesebeispiel 2 synthetisierten Diaminverbindung wurden in einem Vierhalskolben mit 1 Liter Fassungsvermögen unter trockenem Stickstoffstrom in 100 g NMP gelöst. Dazu wurden 11,8 g (40 mmol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt und 3 Stunden lang bei 80°C gerührt. Zudem wurden 9,2 g (72 mmol) Cyclohexylvinylether zugesetzt und 24 Stunden lang bei 20°C gerührt, wonach eine Lösung mit teilweise verestertem Polymer erhalten wurde. Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,40 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 36%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,065 pro 1 μm. Darüber hinaus stellten die Restkonzentrationen an Natrium, Kalium und Eisen in diesem Polymer mit nicht mehr als 10 ppm gute Werte dar. Die Restkonzentration an Chlor stellte bei nicht mehr als 10 ppm erneut einen guten Wert dar.
100 g dieser Polymerlösung und 3,5 g der in Beispiel 1 verwendeten Chinondiazidverbindung 4NT-300 wurden zusammengemischt, und die lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung wurde erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit dem Unterschied, dass die Entwicklungszeit 50 Sekunden betrug. Daraus resultierend betrug die Filmdicke an den unbelichteten Stellen nach der Entwicklung 5,7 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung mit 1,3 μm gering war. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 400 mJ/cm². Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linienauflösung von 5 μm gekommen war.
Beispiel 10
Die Polymerisation fand auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 statt, mit dem Unterschied, dass die Diaminzusammensetzung 18,3 g (50 mmol) 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (BAHF), 8,0 g (40 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether und 2,5 g (10 mmol) 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan war. Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,21 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 20%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,056 pro 1 μm. 30 g dieses Polymers wurden in 70 g GBL gelöst, und durch Lösung von 6 g der in Beispiel 1 eingesetzten Chinondiazidverbindung 4NT-300 wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Daraus resultierend betrug die Filmdicke an den unbelichteten Stellen nach der Entwicklung 6,0 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung mit 1,0 μm ge ring war. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 350 mJ/cm², was auf hohe Empfindlichkeit hinwies. Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linien- und Abstandsauflösung von 10 μm gekommen war.
Beispiel 11
Die Umsetzung wurde unter Verwendung einer mit der in Beispiel 1 identen Zusammensetzung durchgeführt, bevor es zu einer Wirkung seitens des N,N-Dimethylformamiddimethylacetals kam, und ein Polymer wurde hergestellt. Nach einer Abkühlung auf 20°C wurden 24,0 g (240 mmol) tert-Butylvinylether zugesetzt und 0,72 g (5,52 mmol) Phosphorsäure zugetropft. Nachdem die Polymerlösung 24 Stunden lang bei 20°C gerührt worden war, wurde diese in reines Wasser gegossen, woraufhin das Polymer ausfiel, und anschließend 24 Stunden lang bei 80°C in einem Vakuumtrockner getrocknet wurde. Der Carboxygrupengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,08 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 10%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,042 pro 1 μm. 30 g dieses Polymers wurden in 70 g GBL gelöst, und durch Lösung von 6 g der in Beispiel 1 eingesetzten Chinondiazidverbindung 4NT-300 wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Daraus resultierend betrug die Filmdicke an den unbelichteten Stellen nach der Entwicklung 6,4 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung mit 0,6 μm gering war. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 250 mJ/cm², was auf hohe Empfindlichkeit hinwies. Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linien- und Abstandsauflösung von 5 μm gekommen war.
Beispiel 12
Die Umsetzung wurde unter Verwendung einer mit der in Beispiel 1 identen Zusammensetzung durchgeführt, bevor es zu einer Wirkung seitens des N,N-Dimethylformamiddimethylacetals kam, und ein Polymer wurde hergestellt. Anschließend wurden 20,9 g (240 mmol) Isopropylvinylether zugesetzt und sodann 0,72 g (5,52 mmol) Phosphorsäure zugetropft. Nachdem die Polymerlösung 20 Stunden lang bei 25°C gerührt worden war, wurde eine Lösung mit teilweise verestertem Polymer erhalten. Der Carboxygehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,12 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 12%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,083 pro 1 μm.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Daraus resultierend betrug die Filmdicke an den unbelichteten Stellen nach der Entwicklung 6,2 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung mit 0,8 μm gering war. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 300 mJ/cm². Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linien- und Abstandsauflösung von 5 μm gekommen war.
Beispiel 13
18,9 g (50 mmol) des in Synthesebeispiel 3 synthetisierten hydroxygruppenhältigen Diamins (2), 16,5 g (45 mmol) BAHF und 1,24 g (5 mmol) 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan wurden in 250 g NMP gelöst und bei 30°C gehalten. Dazu wurden 31,0 g (100 mmol) 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid zusammen mit 50 g NMP zugesetzt und 1 Stunde lang bei 30°C und anschließend 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Während die Temperatur der Lösung bei 50°C gehalten wurde, wurden zudem eine Lösung von 23,8 g (200 mmol) N,N-Dimethylformamiddimethylacetal, verdünnt mit 80 g NMP, zugesetzt und weitere 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 30°C eingestellt und 60 g (1 mol) Essigsäure zusammen mit 80 g NMP zugesetzt. Sodann wurde 1 Stunde lang bei 30°C gerührt und die überschüssige Acetalverbindung zersetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Polymerlösung in 10 Liter Wasser gegossen und der Polymerniederschlag erhalten. Dieser wurde durch Filtrieren gewonnen und in einem belüfteten Ofen bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet. Die Restkonzentrationen an Natrium-, Kalium- und Eisenionen in diesem Polymer stellten mit nicht mehr als 10 ppm gute Werte dar. Die Restkonzentration an Chlor stellte mit nicht mehr als 10 ppm ebenso einen guten Wert dar.
Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,43 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 11%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,075 pro 1 μm. 10 g dieses Polymers wurden in 70 g NMP gelöst, und indem 2 g eines Sensibilisierungsmittels (MG-300, hergestellt von Toyo Gosei Co.), welches durch die Umsetzung von 3 mol 5-Naphthochinondiazidsulfonylchlorid mit 1 mol Methylgallat gebildet wird, gelöst wurden, wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit dem Unterschied, dass die Entwicklungszeit 70 Sekunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die Filmdicke an den unbelichteten Stellen betrug nach der Entwicklung 5,8 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung mit 1,2 μm gering war. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 350 mJ/cm², was auf hohe Empfindlichkeit hinwies. Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linien- und Abstandsauflösung von 10 μm gekommen war.
Beispiel 14
12,2 g (50 mmol) des in Synthesebeispiel 4 synthetisierten hydroxygruppenhältigen Diamins (3), 16,5 g (45 mmol) BAHF und 1,24 g (5 mmol) 1,3-Bis(3- aminopropyl)tetramethyldisiloxan wurden in 180 g NMP gelöst und bei 30°C gehalten. Dazu wurden 31,0 g (100 mmol) 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid zusammen mit 50 g NMP zugesetzt und 1 Stunde lang bei 30°C und anschließend 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Während die Temperatur bei 50°C gehalten wurde, wurden zudem eine Lösung von 23,8 g (200 mmol) N,N-Dimethylformamiddimethylacetal, gelöst in 80 g NMP, zugesetzt und weitere 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 30°C gesenkt und 24 g (400 mmol) Essigsäure zusammen mit 30 g NMP zugesetzt. Sodann wurde 1 Stunde lang bei 30°C gerührt und die überschüssige Acetalverbindung zersetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Polymerlösung in 10 Liter Wasser gegossen und der Polymerniederschlag erhalten. Dieser wurde durch Filtrieren gewonnen und in einem belüfteten Ofen bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet. Die Restkonzentrationen an Natrium, Kalium und Eisen in diesem Polymer stellten mit nicht mehr als 10 ppm gute Werte dar. Die Restkonzentration an Chlor stellte mit nicht mehr als 10 ppm ebenso einen guten Wert dar.
Der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers betrug 0,44 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 11%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,055 pro 1 μm. 30 g dieses Polymers wurden in 70 g NMP gelöst, und indem 6 g der Naphthochinondiazidverbindung MG-300 gelöst wurden, wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit dem Unterschied, dass die Entwicklungszeit 60 Sekunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die resultierende Filmdicke an den unbelichteten Stellen betrug nach der Entwicklung 6,0 μm, womit der Dickeverlust während der Entwicklung mit 1,0 μm gering war. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 350 mJ/cm², was auf hohe Empfindlichkeit hinwies. Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linien- und Abstandsauflösung von 10 μm gekommen war.
Beispiele 15 bis 17
57,4 g (95 mmol) des in Synthesebeispiel 2 synthetisierten hydroxygruppenhältigen Diamins (1) und 1,24 g (5 mmol) 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan wurden in 180 g NMP gelöst und die Lösung bei 30°C gehalten. Dazu wurden 31,0 g (100 mmol) 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid zusammen mit 30 g NMP zugesetzt und 1 Stunde lang bei 30°C und anschließend 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Während die Temperatur der Lösung bei 50°C gehalten wurde, wurde die nachstehend angeführte spezifische Menge Dimethylformamiddimethylacetal zusammen mit 100 g NMP zugesetzt (Beispiel 15: 20,2 g (170 mmol), Beispiel 16: 22,6 g (190 mmol) und Beispiel 17: 25,0 g (210 mmol)) und weitere 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 30°C gesenkt, 24 g (400 mmol) Essigsäure zugesetzt und 1 Stunde lang bei 30°C gerührt, um die überschüssige Acetalverbindung zu zersetzen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Polymerlösung in 10 Liter Wasser gegossen und der Polymerniederschlag erhalten. Dieser wurde durch Filtrieren gewonnen und in einem belüfteten Ofen bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet. Die in den jeweiligen Beispielen erhaltenen Restkonzentrationen an Natrium, Kalium und Eisen des Polymers stellten mit nicht mehr als 10 ppm gute Werte dar. Die Restkonzentration an Chlor stellte mit nicht mehr als 10 ppm ebenso einen guten Wert dar.
In Beispiel 15 betrug der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers 0,60 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 9%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,044 pro 1 μm; in Beispiel 16 betrug der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers 0,47 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 8%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,044 pro 1 μm; in Beispiel 17 betrug der Carboxygruppengehalt von 1 g dieses Polymers 0,41 mmol, der Prozentsatz der Imidierung betrug 10%, und das Absorptionsvermögen bei 365 nm betrug 0,045 pro 1 μm. Es wurden 30 g dieser Polymere jeweils in 35 g GBL und 35 g NMP gelöst, und indem 6 g der in Synthesebeispiel 5 synthetisierten Naphthochinondiazidverbin dung gelöst wurden, wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungslösung erhalten.
Die Bewertung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, mit dem Unterschied, dass die Entwicklungszeit 50 Sekunden (Beispiel 15), 70 Sekunden (Beispiel 16) oder 90 Sekunden (Beispiel 17) betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Der während der Entwicklung auftretende Dickeverlust war mit nicht mehr als 1,2 μm jeweils ein guter Wert. Außerdem betrug der Bestrahlungswert zur Zeit der Strukturbildung 250 mJ/cm² bis 300 mJ/cm², was auf hohe Empfindlichkeit hinwies. Darüber hinaus ergab die Untersuchung des Strukturprofils mittels Elektronenmikroskop, dass es zu einer guten Linien- und Abstandsauflösung von 5 μm gekommen war.
Potential der gewerblichen Anwendung
Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, die Auflösungsgeschwindigkeit in der wässrigen alkalischen Lösung einzustellen, und zudem ist es möglich, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung von hoher Transparenz bei der Belichtungswellenlängen und mit hoher Empfindlichkeit zu erhalten.

Claims

Positiv arbeitende lichtempfindliche Harzvorläuferzusammensetzung, umfassend (a) ein Amidsäurepolymer und (b) einen Photosäurebildner, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer als Hauptkomponente Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) umfasst:
worin R¹ eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 3 bis 8 mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen ist, R² eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 6 mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen ist, alle R³ Wasserstoff oder einwertige organische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei nicht alle R³ Wasserstoff und nicht alle R³ einwertige organische Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, n eine ganze Zahl von 3 bis 100.000 ist, m = 1 oder 2 ist, p und q jeweils 0 oder eine ganze Zahl von bis zu vier sind, p + q > 0 ist und die Gesamtmenge der Carboxygruppen im Polymer 0,02 bis 2,0 mmol/g beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Photosäurebildner eine Chinondiazidverbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin einige der Carboxygruppen des durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Polymers durch Umsetzung mit einer benachbarten Amidgruppe imidiert sind und der Prozentsatz solch einer Imidierung 1% bis 50% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Absorptionsvermögen des durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Polymers bei 365 nm nicht mehr als 0,1 pro 1 μm Filmdicke beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in der allgemeinen Formel (1) R¹(COOR³)_m(OH)_p durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt ist:
worin R⁷ und R⁹ organische C₂- bis C₂₀-Gruppen mit einer Wertigkeit von 3 oder 4 darstellen, R⁸ eine hydroxygruppenhältige organische C₃- bis C₂₀-Gruppe mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 darstellt und R¹⁰ und R¹¹ jeweils Wasserstoff oder eine einwertige organische C₁- bis C₁₀-Gruppe darstellen, wobei nicht alle R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoffatome sind und nicht alle R¹⁰ und R¹¹ einwertige organische C₁- bis C₁₀-Gruppen sind; r und t jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 sind und s eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in der allgemeinen Formel (1) R²(OH)_q durch die folgende allgemeine Formel (7) dargestellt ist:
worin R¹² und R¹⁴ hydroxygruppenhältige organische C₂- bis C₂₀-Gruppen mit einer Wertigkeit von 3 oder 4 darstellen, R¹³ eine zweiwertige organische C₂- bis C₃₀-Gruppe darstellt und u und v jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin in der allgemeinen Formel (1) R²(OH)_q durch die folgende allgemeine Formel (8) dargestellt ist:
worin R¹⁵ und R¹⁷ zweiwertige organische C₂- bis C₃₀-Gruppen darstellen, R¹⁶ eine hydroxygruppenhältige organische C₂- bis C₂₀-Gruppe mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 darstellt und w eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 darstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin in der allgemeinen Formel (1) R²(OH)_q durch die allgemeine Formel (9) dargestellt ist:
worin R¹⁸ eine zweiwertige organische C₂- bis C₃₀-Gruppe darstellt, R¹⁹ eine hydroxygruppenhältige organische C₂- bis C₂₀-Gruppe mit einer Wertigkeit von 3 bis 6 darstellt und x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 darstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin im durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Polymer zumindest 50% von R¹(COOR³)_m(OH)_p Gruppen der allgemeinen Formel (6) sind, die in Anspruch 5 angeführt und definiert sind, und die durch R² dargestellte Gruppe eine zweiwertige Diaminverbindungsrest-Gruppe ist, die keine Hydroxygruppe enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin in der allgemeinen Formel (1) zumindest 50% von R²(OH)_q eine Gruppe der allgemeinen Formel (7) ist, die in Anspruch 6 angeführt und definiert ist, und die durch R¹ dargestellte Gruppe eine Tetracarbonsäurerest-Gruppe ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in der allgemeinen Formel (1) zumindest 50% von R²(OH)_q eine Gruppe der allgemeinen Formel (8) ist, die in Anspruch 7 angeführt und definiert ist, und die durch R¹ dargestellte Gruppe eine Tetracarbonsäurerest-Gruppe ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin in der allgemeinen Formel (1) zumindest 50% von R²(OH)_q eine Gruppe der allgemeinen Formel (9) ist, die in Anspruch 8 angeführt und definiert ist, und die durch R¹ dargestellte Gruppe eine Tetracarbonsäurerest-Gruppe ist.
Verfahren zur Herstellung einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Harzvorläuferzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer, das Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) enthält, durch Behandlung eines Polymers, das als Hauptkomponente Struktureinheiten der allgemeinen Formel (2):
enthält, worin R¹ eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 3 bis 8 mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen ist, R² eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 6 mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 100.000 ist, m = 1 oder 2 ist, p und q jeweils 0 oder eine ganze Zahl von bis zu 4 sind und p + q > 0 ist, mit zumindest einer durch die allgemeine Formel (3), (4) oder (5) dargestellten Art von Verbindung hergestellt wird:
worin R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, eine stickstoffhältige organische Gruppe oder eine sauerstoffhältige organische Gruppe mit zumindest einem Kohlenstoffatom darstellt, R⁶ eine einwertige organische Gruppe mit zumindest einem Kohlenstoffatom darstellt und R⁷ eine zweiwertige organische Gruppe, stickstoffhältige organische Gruppe oder sauerstoffhältige organische Gruppe mit zumindest einem Kohlenstoffatom darstellt.
Verfahren nach Anspruch 13, worin eine durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung verwendet wird und ein N,N-Dimethylformamiddialkylacetal ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin eine durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Verbindung verwendet wird und ein Cyclohexylvinylether ist.