TWI678596B - 正型光阻組成物及圖案化聚醯亞胺層之形成方法 - Google Patents

正型光阻組成物及圖案化聚醯亞胺層之形成方法 Download PDF

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Abstract

本創作提供一種正型光阻組成物，其包括甲酚型酚醛樹脂、重氮萘醌類感光劑以及有機溶劑；以100重量份之該甲酚型酚醛樹脂為基準，該重氮萘醌類感光劑之用量為40重量份至60重量份，該甲酚型酚醛樹脂中游離甲酚之含量低於2重量百分比，且該甲酚型酚醛樹脂以3.5重量百分比至7重量百分比之四甲基氫氧化銨水溶液溶解的鹼性溶解速率低於285埃/秒。本創作之正型光阻組成物對聚醯亞胺剝除劑具有優異的耐化學性，能具體提升光阻層對低介電性的聚醯亞胺層之保護能力，從而優化圖案化聚醯亞胺層之製程與品質。

Description

正型光阻組成物及圖案化聚醯亞胺層之形成方法
本創作係關於一種光阻組成物及其圖案化方法，尤指一種正型光阻組成物以及利用其圖案化聚醯亞胺層之方法。
於半導體產業之重分佈線路(redistribution layer，RDL)製程中，係透過將聚醯亞胺膜塗佈在矽晶圓上，將原設計的接點位置(I/O pad)，透過晶圓級金屬佈線製程和凸塊製程來改變其接點位置，使IC能應用於不同的元件模組。
於半導體製程中，目前圖案化聚醯亞胺膜可透過乾式蝕刻(dry etching)或濕式蝕刻(wet etching)方法來實現。其中，乾式蝕刻製程雖能利用電漿移除預定區域的聚醯亞胺膜，以實現圖案化之目的；但利用電漿蝕刻低介電性的聚醯亞胺膜卻會改變其電性性質，甚而造成短路。
濕式蝕刻製程可依不同需求選用合適的正型光阻劑(positive photoresist)或負型光阻劑(negative photoresist)來完成。以正型光阻劑為例，於濕式蝕刻製程中，可利用正型光阻膜保護特定區域的聚醯亞胺膜，再經曝光、顯影步驟後，使用特定的聚醯亞胺剝除劑剝除未被正型光阻膜保護的聚醯亞胺膜，再剝除正型光阻膜以實現圖案化之目的。然而，目前市面上的正型光阻膜多半存在對聚醯亞胺剝除劑的耐化學性不佳之問題，致使正型光阻膜無法如期保護聚醯亞胺膜，甚而影響圖案化聚醯亞胺膜的品質。
有鑒於此，本創作其中一目的在於改良一種正型光阻組成物，其能大幅提升其光阻層對現有的聚醯亞胺剝除劑的耐化學性，進而提升光阻層對低介電性的聚醯亞胺層之保護能力，以實現圖案化聚醯亞胺層之目的。
此外，本創作另一目的在於令正型光阻組成物所形成之光阻層能完整、輕易地被光阻去除劑剝除，以確保其易剝除性，並且避免濕式蝕刻後有光阻殘留的問題。
為達成前述目的，本創作提供一種正型光阻組成物，其包括：其包括甲酚型酚醛樹脂(cresol-type novolac resin)、重氮萘醌類感光劑以及有機溶劑；以100重量份之該甲酚型酚醛樹脂為基準，該重氮萘醌類感光劑之用量為40重量份至60重量份，該甲酚型酚醛樹脂中游離甲酚(free cresol)之含量低於2重量百分比，且該甲酚型酚醛樹脂以3.5重量百分比(wt%)至7重量百分比之四甲基氫氧化銨水溶液溶解的鹼性溶解速率(alkaline dissolution rate，ADR)低於285埃/秒(Å/s)。
藉由合併採取上述技術手段，本創作之正型光阻組成物對聚醯亞胺剝除劑具有優異的耐化學性，能具體提升光阻層對低介電性的聚醯亞胺層之保護能力，且該正型光阻層更具有易剝除性，能避免於圖案化製程中有光阻殘留的問題。據此，本創作之正型光阻組成物能具體改善現有光阻組成物之缺點，從而優化圖案化聚醯亞胺層之製程與品質。
較佳的，於本創作之正型光阻組成物中，以100重量份之該甲酚型酚醛樹脂為基準，該有機溶劑之用量為100重量份至500重量份，較佳為170至230重量份；該重氮萘醌類感光劑之用量為45重量份至55重量份。藉由控制正型光阻組成物中各成分之用量，能避免正型光阻組成物發生感光劑析出之現象，以確保其應用性。
較佳的，於本創作之正型光阻組成物中，該甲酚型酚醛樹脂以3.5 wt%至5 wt%之四甲基氫氧化銨水溶液溶解的ADR係低於285 Å/s。更具體而言，該甲酚型酚醛樹脂以3.5 wt%之四甲基氫氧化銨水溶液溶解的ADR係低於285 Å/s。
較佳的，於本創作之正型光阻組成物中，該甲酚型酚醛樹脂中游離甲酚之含量可低於1.8 wt%，更佳介於1 wt%至1.8 wt%，再更佳為1.5 wt%至1.7 wt%。
較佳的，於本創作之正型光阻組成物中，該甲酚型酚醛樹脂的重均分子量可為10,000至40,000。
較佳的，於本創作之正型光阻組成物中，該甲酚型酚醛樹脂中間-甲酚：對-甲酚之莫耳比例可介於3：7至7：3之間。
較佳的，本創作之重氮萘醌類感光劑為重氮萘醌類化合物與含酚基化合物反應而得之酯化合物，例如：1-酚基-4-(1-(4-(2-(4-(酚基甲基)苯基)丙基-2)苯基)-1-(4-酚基苯基)乙基)苯基之重氮萘醌衍生物、三(4-羥基苯基)甲烷基之重氮萘醌衍生物、三(4-羥基苯基)乙烷基之重氮萘醌衍生物、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基之重氮萘醌衍生物，但並非僅限於此。
較佳的，本創作之正型光阻組成物依不同需求可進一步包含一添加劑，該添加劑例如氟系界面活性劑(fluorosurfactant)、表面平坦劑、可塑劑、安定劑等，但並非僅限於此。以氟系界面活性劑為例，當正型光阻組成物中含有氟系界面活性劑時，以100重量份之該甲酚型酚醛樹脂為基準，該氟系界面活性劑之用量為0.1重量份至0.5重量份，較佳為0.18至0.22重量份。所述氟系界面活性劑可為含氟基、親水基與親油基之低聚體，例如：市售之Novec FC-4430(購自3M公司)、FC-4434(購自3M公司)、MEGAFAC F-477(購自DIC公司)等，但並非僅限於此。
較佳的，於本創作之正型光阻組成物中，可適用之有機溶劑包含2-庚酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲乙酮或其組合，但並非僅限於此。較佳的，本案可適用之有機溶劑為2-庚酮。
本創作另提供一種圖案化聚醯亞胺層之形成方法，包括以下步驟： 於一聚醯亞胺層上塗佈如前述之正型光阻組成物，以形成一光阻層； 曝光並使用一顯影劑顯影該光阻層，以獲得一圖案化光阻層，該圖案化光阻層覆蓋於該聚醯亞胺層之一部分； 使用一聚醯亞胺剝除劑(stripper for polyimide layer)剝除未覆蓋有該圖案化光阻層之該聚醯亞胺層；以及 使用一光阻去除劑去除該圖案化光阻層，以形成一圖案化聚醯亞胺層。
藉由合併採取上述技術手段，本創作圖案化聚醯亞胺層之形成方法因採用如前述之之正型光阻組成物，故該圖案化光阻層能於製程中對低介電性的聚醯亞胺層提供良好的保護效果，並經聚醯亞胺剝除劑剝除未被保護的該聚醯亞胺層，從而優化圖案化聚醯亞胺層之製程與品質。
較佳的，於本創作之圖案化製程中，塗佈正型光阻組成物之方法可選用旋轉塗佈法、噴塗法、流延塗佈法或輥式塗佈法，但並非僅限於此。此外，於塗佈步驟後，可於80°C至120°C之溫度下烘烤該正型光阻組成物，使其乾燥成一光阻層。
較佳的，於本創作之圖案化製程中，可使用具有特定圖案的光罩，於光罩上照射適當能量的光線，以進行曝光步驟；接著再使用適當濃度的顯影劑進行顯影步驟。所述顯影之方法可選用浸漬顯影法或噴塗顯影法，但並非僅限於此。此外，於顯影步驟後、剝除步驟之前，可進一步於80°C至120°C之溫度下，較佳為100°C至110°C之溫度下，硬烤該圖案化光阻層與設置於圖案化光阻層下方之聚醯亞胺層。
於本創作之圖案化製程中，其顯影步驟可採用現有的顯影劑來完成。較佳的，本創作可適用之顯影劑可為四甲基氫氧化銨水溶液，所述四甲基氫氧化銨水溶液中四甲基氫氧化銨的濃度可為3.5 wt%至7 wt%，較佳為3.5 wt%至5 wt%，更佳為3.5 wt%或5 wt%。依據本創作，若顯影劑的濃度低於3.5 wt%，將使顯影步驟所需的時間較長，且易有線寬過窄及光阻殘留的問題；反之，若顯影劑的濃度超出7 wt%，則會發生光阻層脫落、線寬過寬或圖形邊緣不佳等缺陷。因此，藉由控制顯影劑的濃度，能有助於改善圖案化的效果及品質，以獲得理想的線寬尺寸。
較佳的，於曝光、顯影步驟後，可進一步使用聚醯亞胺剝除劑剝除未覆蓋有圖案化光阻層之聚醯亞胺層。較佳的，該聚醯亞胺剝除劑並無特別的限制，可選自各種市售之聚醯亞胺剝除劑，例如：PIC01至PIC06(購自長信昇)，其組成大致上包含1至20 wt%之有機胺類化合物、5至30 wt%之有機含氮化合物與50至90 wt%之乙二醇水溶液。
較佳的，本案可適用之光阻去除劑包含丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯或其組合，但並非僅限於此。
以下，列舉數種實施例說明本創作之實施方式；熟悉此技藝者可經由本說明書之內容輕易了解本創作所能達成之優點與功效，並且於不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本創作之內容。
正型光阻組成物之製備
將各種甲酚型酚醛樹脂(cresol-type novolac resin)、重氮萘醌類感光劑(1-酚基-4-(1-(4-(2-(4-(酚基甲基)苯基)丙基-2)苯基)-1-(4-酚基苯基)乙基)苯基之重氮萘醌衍生物)、氟系界面活性劑(MEGAFAC F-477，購自DIC公司)以及有機溶劑(2-庚酮)，依下表1所示之用量混合，分別配製成實施例1至3及比較例1至4的正型光阻組成物。各實施例及比較例中所採用的甲酚型酚醛樹脂之特性說明列於下表1中。
各實施例及比較例的正型光阻組成物之差異在於：甲酚型酚醛樹脂的用量、重氮萘醌類感光劑的用量以及甲酚型酚醛樹脂中間-甲酚相較於對-甲酚的莫耳比例(於下表1中以「間-甲酚：對-甲酚的莫耳比例」示之)、甲酚型酚醛樹脂中的游離甲酚之含量、甲酚型酚醛樹脂以3.5 wt%之四甲基氫氧化銨水溶液溶解的鹼性溶解速率(於下表1中以「ADR(TMAH 3.5%)」示之)、甲酚型酚醛樹脂的重均分子量(Mw)。 表1：實施例1至3及比較例1至4之正型光阻組成物中各成分之用量以及甲酚型酚醛樹脂中間-甲酚：對-甲酚的莫耳比例、游離甲酚之含量、ADR以及Mw說明。
成分 說明 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
甲酚型酚醛樹脂 間-甲酚：對-甲酚的莫耳比例 6：4 7：3 3：7 7：3 6：4 6：4 6：4
游離甲酚之含量 1.6 wt% 1.7 wt% 1.5 wt% 3.6 wt% 1.6 wt% 1.6 wt% 1.9 wt%
ADR (TMAH 3.5%) 64 Å/s 237 Å/s 213 Å/s 180 Å/s 64 Å/s 64 Å/s 720 Å/s
Mw 12750 10576 11247 14886 12750 12750 5520
用量 (重量份) 100 100 100 100 100 100 100
感光劑 用量 (重量份) 55 45 55 55 35 65 55
添加劑 用量 (重量份) 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22 0.22
溶劑 用量 (重量份) 190 190 190 190 190 190 190
圖案化聚醯亞胺層之方法
選用前述實施例1至3及比較例1至4所製得之正型光阻組成物，依序進行如下所述之塗佈、曝光、顯影、剝除、去除光阻劑等步驟，形成一圖案化聚醯亞胺層。
各實施例與比較例中圖案化聚醯亞胺層之方法大致上相同，其差異僅在於所採用的正型光阻組成物各自不同，以比較不同實施例及比較例的正型光阻組成物應用於圖案化聚醯亞胺層的效果差異。詳細圖案化聚醯亞胺層的方法請合併參考圖1及下述步驟之說明。
如圖1所示，先準備一個8吋矽晶圓10，該8吋矽晶圓10上形成有厚度為100奈米的低介電性聚醯亞胺層20；再使用旋轉塗佈機，於聚醯亞胺層20上旋轉塗佈各正型光阻組成物，並使用烤板於100°C下加熱2.5分鐘，以製得15 µm厚的均勻光阻層30；接著，使用曝光機照射適當能量於光罩M上進行曝光步驟，再使用5%四甲基氫氧化銨水溶液(顯影劑)進行顯影步驟，獲得一圖案化光阻層30A，所述圖案化光阻層30A覆蓋於該聚醯亞胺層20之一部分，此時量測該聚醯亞胺層20和圖案化光阻層30A的總膜厚並記錄為「T1」；然後，使用烤板於110°C下加熱5分鐘，再將其浸泡於預先加熱至50°C的聚醯亞胺剝除劑 (長信昇販售之PIC01)中持續約3分鐘，直到聚醯亞胺層20之一部分(即，未被圖案化光阻層30A覆蓋的聚醯亞胺層)被剝除為止，此時量測該聚醯亞胺層20和圖案化光阻層30A的總膜厚並記錄為「T2」；最後，將量測完殘膜率之矽晶圓10的整體浸泡在丙酮(光阻去除劑)持續1分鐘後，完成圖案化聚醯亞胺層之製程，藉此於矽晶圓10上形成一圖案化聚醯亞胺層20A。
各實施例及比較例於前述圖案化聚醯亞胺層之方法中所量測得到的膜厚T1、T2分別記錄於下表2中，以T2/T1的比例定義於「殘膜率」，其結果亦列於下表2中。殘膜率越高代表光阻層對聚醯亞胺剝除劑具有較佳的耐化學性，可提升光阻層對其下的聚醯亞胺層之保護能力。
此外，各實施例與比較例完成圖案化聚醯亞胺層之製程後，另使用光學顯微鏡分別觀察各圖案化聚醯亞胺層的表面，確認實施例1至3和比較例1至4的圖案化聚醯亞胺層上是否有光阻殘留的缺陷，其觀察結果亦列於下表2中。觀察圖案化聚醯亞胺層的表面是否有光阻層殘留，能確認此光阻層是否能如期被目前市場上常用的光阻去除劑完整去除，以確認圖案化聚醯亞胺層的膜層品質。 表2：利用實施例1至3及比較例1至4之正型光阻組成物圖案化聚醯亞胺層所量測得到的膜厚T1、T2及殘膜率。
T1(μm) T2(μm) T2/T1(%) 光阻殘留分析
實施例1 15.0 13.9 93 無
實施例2 15.2 13.1 86 無
實施例3 15.2 13.3 88 無
比較例1 15.0 9.9 66 無
比較例2 15.1 9.1 60 無
比較例3 - - - 無
比較例4 15.0 5.7 38 無
根據上表1及表2所示之結果，當正型光阻組成物同時兼具(1) 含有100重量份之甲酚型酚醛樹脂及40至60重量份之重氮萘醌類感光劑、(2) 甲酚型酚醛樹脂中游離甲酚之含量低於2 wt%以及(3) 甲酚型酚醛樹脂的ADR (TMAH 3.5%)低於285 Å/s三者特徵時，例如上述實施例1至3之正型光阻組成物，其所測得之殘膜率能至少達80%以上，且圖案化製程中能利用目前市場上常用的光阻去除劑輕易去除整體光阻層，而不會有光阻殘留的問題。反之，若缺少上述其中至少一特徵，例如上述比較例1至4之正型光阻組成物，其殘膜率明顯較差，顯示利用比較例1至4之正型光阻組成物所形成之光阻層對於聚醯亞胺剝除劑的耐化學性不足，無法如期保護其下的聚醯亞胺層，致使聚醯亞胺剝除劑能夠蝕刻被圖案化光阻層覆蓋的聚醯亞胺層，而使殘膜率明顯下降，甚至，於比較例3更出現膜層破裂的問題。
進一步細究各比較例之正型光阻組成物可見，由於比較例1之正型光阻組成物中甲酚型酚醛樹脂的游離甲酚之含量已超出2 wt%，故其殘膜率僅有66%；比較例2、比較例3之正型光阻組成物中的甲酚型酚醛樹脂雖與實施例1相同，但由於比較例2之正型光阻組成物中的重氮萘醌類感光劑的用量已低於40 wt%之極限值，故比較例2之殘膜率僅有60%，而比較例3之正型光阻組成物中的重氮萘醌類感光劑的用量已超出60 wt%之極限值，致使比較例3之正型光阻組成物在製程中會發生感光劑析出之問題，而不堪使用；比較例4之正型光阻組成物中則是因為其甲酚型酚醛樹脂的ADR過高，致使其殘膜率僅僅38%而已。
經實驗結果證實，本創作藉由令正型光阻組成物同時兼具(1) 含有100重量份之甲酚型酚醛樹脂及40至60重量份之重氮萘醌類感光劑、(2) 甲酚型酚醛樹脂中游離甲酚之含量低於2 wt%以及(3) 甲酚型酚醛樹脂的ADR (TMAH 3.5%)低於285 Å/s三者特徵，所形成之光阻層於製程中不僅具有易剝除性，避免有光阻殘留的問題，更能優化光阻層對聚醯亞胺剝除劑的耐化學性，使光阻層能於濕式蝕刻中有效地保護其下的聚醯亞胺層，從而實現圖案化低介電性聚醯亞胺層之目的。
10‧‧‧矽晶圓
20‧‧‧聚醯亞胺層
20A‧‧‧圖案化聚醯亞胺層
30‧‧‧光阻層
30A‧‧‧圖案化光阻層
T1、T2‧‧‧聚醯亞胺層和圖案化光阻層的總膜厚
M‧‧‧光罩
圖1為本創作之圖案化聚醯亞胺層之製程的示意圖。
無。

Claims (11)

  1. 一種正型光阻組成物，其包括甲酚型酚醛樹脂、重氮萘醌類感光劑以及有機溶劑；以100重量份之該甲酚型酚醛樹脂為基準，該重氮萘醌類感光劑之用量為40重量份至60重量份，該甲酚型酚醛樹脂中游離甲酚之含量低於2重量百分比，且該甲酚型酚醛樹脂以3.5重量百分比至7重量百分比之四甲基氫氧化銨水溶液溶解的鹼性溶解速率低於285埃/秒。
  2. 如請求項1所述之正型光阻組成物，其中該甲酚型酚醛樹脂的重均分子量為10,000至40,000。
  3. 如請求項1所述之正型光阻組成物，其中以100重量份之該甲酚型酚醛樹脂為基準，該重氮萘醌類感光劑之用量為45重量份至55重量份。
  4. 如請求項1所述之正型光阻組成物，其中該正型光阻組成物包含氟系界面活性劑。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之正型光阻組成物，其中以100重量份之該甲酚型酚醛樹脂為基準，該有機溶劑之用量為100重量份至500重量份。
  6. 如請求項5所述之正型光阻組成物，其中該有機溶劑包含2-庚酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲乙酮或其組合。
  7. 一種圖案化聚醯亞胺層之形成方法，包括以下步驟： 於一聚醯亞胺層上塗佈如請求項1至6中任一項所述之正型光阻組成物，以形成一光阻層； 曝光並使用一顯影劑顯影該光阻層，以獲得一圖案化光阻層，該圖案化光阻層覆蓋於該聚醯亞胺層之一部分； 使用一聚醯亞胺剝除劑剝除未覆蓋有該圖案化光阻層之該聚醯亞胺層； 使用一光阻去除劑去除該圖案化光阻層，以形成一圖案化聚醯亞胺層。
  8. 如請求項7所述之圖案化聚醯亞胺層之形成方法，其中該顯影劑為3.5重量百分比至7重量百分比之四甲基氫氧化銨水溶液。
  9. 如請求項7所述之圖案化聚醯亞胺層之形成方法，其中於所述顯影步驟和剝除步驟之間，該圖案化聚醯亞胺層之形成方法包括於80°C至120°C之溫度下硬烤該圖案化光阻層與該聚醯亞胺層。
  10. 如請求項7所述之圖案化聚醯亞胺層之形成方法，其中該光阻去除劑包含丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯或其組合。
  11. 如請求項7至10中任一項所述之圖案化聚醯亞胺層之形成方法，其中該聚醯亞胺剝除劑包含1至20重量百分比之有機胺類化合物、5至30重量百分比之有機含氮化合物與50至90重量百分比之乙二醇水溶液。
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