JPH10307394A - ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いたパターン形成方法並びに電子装置の製法 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いたパターン形成方法並びに電子装置の製法Info
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- JPH10307394A JPH10307394A JP9118980A JP11898097A JPH10307394A JP H10307394 A JPH10307394 A JP H10307394A JP 9118980 A JP9118980 A JP 9118980A JP 11898097 A JP11898097 A JP 11898097A JP H10307394 A JPH10307394 A JP H10307394A
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- photosensitive resin
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】アルカリ溶剤で現像可能な高感度,高厚膜加が
できるポジ型感光性樹脂組成物の提供にある。 【解決手段】ポリマー中のカルボキシル基濃度が2.6
mmol/g以下である、スルホン基を有する一般式
〔1〕で示される(式中、R1、R2およびR3は、それ
ぞれイミド基、側鎖アルコシキカルボニル基を含まず酸
素原子、硫黄原子、メチレン、アミン、カルボニル、ス
ルホン、エステル、スルホンエステル、アミド、尿素、
カーボネート、カーバメートの多価の連結基を有しても
よい炭素数6〜50のアルキル基、アリール基、アラル
キル基、複素環基であって、その少なくとも一つにスル
ホン基を有し、繰り返し単位の構成比を表すXは5〜1
00モル%)ポリマーと、光により酸を発生する物質を
含むポジ型感光性樹脂組成物にある。 【化7】
できるポジ型感光性樹脂組成物の提供にある。 【解決手段】ポリマー中のカルボキシル基濃度が2.6
mmol/g以下である、スルホン基を有する一般式
〔1〕で示される(式中、R1、R2およびR3は、それ
ぞれイミド基、側鎖アルコシキカルボニル基を含まず酸
素原子、硫黄原子、メチレン、アミン、カルボニル、ス
ルホン、エステル、スルホンエステル、アミド、尿素、
カーボネート、カーバメートの多価の連結基を有しても
よい炭素数6〜50のアルキル基、アリール基、アラル
キル基、複素環基であって、その少なくとも一つにスル
ホン基を有し、繰り返し単位の構成比を表すXは5〜1
00モル%)ポリマーと、光により酸を発生する物質を
含むポジ型感光性樹脂組成物にある。 【化7】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポジ型感光性耐熱樹
脂組成物とそれを用いたパターン形成方法、並びに、電
子装置の製法に関する。
脂組成物とそれを用いたパターン形成方法、並びに、電
子装置の製法に関する。
【0002】
【従来の技術】耐熱性材料であるポリイミドは、無機材
料に比較して製膜が容易であること、低誘電性でしかも
靭性に富むことから、LSIの絶縁膜やパッシベーショ
ン膜として実用化されている。
料に比較して製膜が容易であること、低誘電性でしかも
靭性に富むことから、LSIの絶縁膜やパッシベーショ
ン膜として実用化されている。
【0003】ポリイミドのパターン化には、フォトレジ
ストの塗布や剥離などの工程が含まれるため、プロセス
が非常に煩雑となる。また、レリーフパターンをレジス
トを介して転写することによる寸法精度の低下が起こ
る。従って、微細加工工程の簡略化や高精度化を図るた
め、直接光で微細加工可能な耐熱材料の開発が望まれて
いた。
ストの塗布や剥離などの工程が含まれるため、プロセス
が非常に煩雑となる。また、レリーフパターンをレジス
トを介して転写することによる寸法精度の低下が起こ
る。従って、微細加工工程の簡略化や高精度化を図るた
め、直接光で微細加工可能な耐熱材料の開発が望まれて
いた。
【0004】上記目的のための材料として、ネガ型につ
いては既に種々の材料が開示されている。しかし、ネガ
型感光材料の多くは架橋反応を用いているため、現像液
による露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行
なう上で不利となる。
いては既に種々の材料が開示されている。しかし、ネガ
型感光材料の多くは架橋反応を用いているため、現像液
による露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行
なう上で不利となる。
【0005】さらに、プロセス上ポジ型の感光耐熱材料
が必要となる場合もあり、ポジ型の感光性耐熱材料が望
まれていた。また環境汚染防止の観点や作業環境改善の
観点から、従来の塩素系溶剤や有機溶剤を中心とする現
像液を用いる感光性樹脂組成物に代わる、アルカリ水系
溶剤で現像できる感光性樹脂組成物が望まれていた。
が必要となる場合もあり、ポジ型の感光性耐熱材料が望
まれていた。また環境汚染防止の観点や作業環境改善の
観点から、従来の塩素系溶剤や有機溶剤を中心とする現
像液を用いる感光性樹脂組成物に代わる、アルカリ水系
溶剤で現像できる感光性樹脂組成物が望まれていた。
【0006】アルカリ水系溶剤で現像できるポジ型の感
光性耐熱材料は、ポリアミド酸に感光性基を共有結合に
より導入したものと、感光性物質を添加した系とに分類
される。
光性耐熱材料は、ポリアミド酸に感光性基を共有結合に
より導入したものと、感光性物質を添加した系とに分類
される。
【0007】前者としては、感光性ポリアミド酸ニトロ
ベンジルエステル(特公平1−59571号公報)が、
後者としては、ポリアミド酸とオルトキノンジアジドの
スルホン酸エステル誘導体から成る感光性耐熱材料(特
開平4−168441号公報、特開平4−204738
号公報)、ポリアミド酸とジヒドロピリジン誘導体から
成る感光性耐熱材料(特開平6−43648号公報)、
ポリアミド酸とジアゾナフトキノンスルホンイミド誘導
体から成る感光性耐熱材料(特開平6−258836号
公報)等が知られている。
ベンジルエステル(特公平1−59571号公報)が、
後者としては、ポリアミド酸とオルトキノンジアジドの
スルホン酸エステル誘導体から成る感光性耐熱材料(特
開平4−168441号公報、特開平4−204738
号公報)、ポリアミド酸とジヒドロピリジン誘導体から
成る感光性耐熱材料(特開平6−43648号公報)、
ポリアミド酸とジアゾナフトキノンスルホンイミド誘導
体から成る感光性耐熱材料(特開平6−258836号
公報)等が知られている。
【0008】適用できるポリアミド酸の種類、感光性樹
脂の調製の容易さ等の観点からは、感光性物質を添加し
た系が有利と考えられる。
脂の調製の容易さ等の観点からは、感光性物質を添加し
た系が有利と考えられる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】ポリアミド酸はアルカ
リ現像液での溶解速度が極めて高い。そのためポリアミ
ド酸を感光化するためには、溶解阻害効果の高い感光性
物質を用いるか、ポリアミド酸の溶解速度を低下させる
必要がある。ノボラック系レジスト用の感光性物質であ
るオルトキノンジアジドは、ポリアミド酸に対する溶解
阻害効果をほとんど示さない。従って、ポリマー中のカ
ルボキシル基濃度を低下(ポリマーのカルボキシル基当
たりの分子量を増加)させることによりポリアミド酸の
アルカリ現像液に対する溶解速度を低下させる試みがな
されている。
リ現像液での溶解速度が極めて高い。そのためポリアミ
ド酸を感光化するためには、溶解阻害効果の高い感光性
物質を用いるか、ポリアミド酸の溶解速度を低下させる
必要がある。ノボラック系レジスト用の感光性物質であ
るオルトキノンジアジドは、ポリアミド酸に対する溶解
阻害効果をほとんど示さない。従って、ポリマー中のカ
ルボキシル基濃度を低下(ポリマーのカルボキシル基当
たりの分子量を増加)させることによりポリアミド酸の
アルカリ現像液に対する溶解速度を低下させる試みがな
されている。
【0010】カルボキシル濃度を低下させる目的で、部
分イミド化したポリアミド酸(特公平6−52426号
公報)、ポリアミド酸/ポリアミド酸エステル共重合物
(特開平4−204738号公報)やジアミン部にカル
ボキシル基を有するポリアミド酸エステル(特開平4−
168441号公報)などが用いられている。
分イミド化したポリアミド酸(特公平6−52426号
公報)、ポリアミド酸/ポリアミド酸エステル共重合物
(特開平4−204738号公報)やジアミン部にカル
ボキシル基を有するポリアミド酸エステル(特開平4−
168441号公報)などが用いられている。
【0011】しかし、これらもオルトキノンジアジド感
光性物質の露光部の溶解促進効果が小さく、解像度、感
度、アスペクト比等に問題があり、十分なレリーフパタ
ーンは得られていない。また、ポリアミド酸の溶解速度
を低下させるため、上記手段を用いてカルボキシル基濃
度を低下させると、そのフィルムはアルカリ現像液中で
膨潤し、溶解しなくなると云う問題があった。
光性物質の露光部の溶解促進効果が小さく、解像度、感
度、アスペクト比等に問題があり、十分なレリーフパタ
ーンは得られていない。また、ポリアミド酸の溶解速度
を低下させるため、上記手段を用いてカルボキシル基濃
度を低下させると、そのフィルムはアルカリ現像液中で
膨潤し、溶解しなくなると云う問題があった。
【0012】本発明の目的は、前記問題を解決したポジ
型感光性耐熱樹脂組成物、およびそれらを用いたパター
ン形成方法の提供にある。
型感光性耐熱樹脂組成物、およびそれらを用いたパター
ン形成方法の提供にある。
【0013】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成する本
発明の要旨は、下記のとおりである。
発明の要旨は、下記のとおりである。
【0014】〔1〕 ポリマー中のカルボキシル基濃度
が2.6mmol/g以下であるスルホン基を有する一
般式〔1〕
が2.6mmol/g以下であるスルホン基を有する一
般式〔1〕
【0015】
【化2】
【0016】(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ
イミド基、側鎖アルコシキカルボニル基を含まず酸素原
子、硫黄原子、メチレン、アミン、カルボニル、スルホ
ン、エステル、スルホンエステル、アミド、尿素、カー
ボネート、カーバメートの多価の連結基を有してもよい
炭素数6〜50のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、複素環基であって、その少なくとも一つにスルホン
基を有し、繰り返し単位の構成比を表すXは5〜100
モル%)で示されるポリマーと、光により酸を発生する
物質を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に
ある。
イミド基、側鎖アルコシキカルボニル基を含まず酸素原
子、硫黄原子、メチレン、アミン、カルボニル、スルホ
ン、エステル、スルホンエステル、アミド、尿素、カー
ボネート、カーバメートの多価の連結基を有してもよい
炭素数6〜50のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、複素環基であって、その少なくとも一つにスルホン
基を有し、繰り返し単位の構成比を表すXは5〜100
モル%)で示されるポリマーと、光により酸を発生する
物質を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に
ある。
【0017】〔2〕 前記光により酸を発生する物質が
オルトキノンジアジド化合物である前記のポジ型感光性
樹脂組成物にある。
オルトキノンジアジド化合物である前記のポジ型感光性
樹脂組成物にある。
【0018】〔3〕 前記ポリマー中のカルボキシル基
濃度が1.3〜2.2mmol/gである前記のポジ型感
光性樹脂組成物にある。
濃度が1.3〜2.2mmol/gである前記のポジ型感
光性樹脂組成物にある。
【0019】〔4〕 前記の感光性樹脂組成物を、基板
上に塗布し乾燥する工程、フォトマスクを介して電磁波
を照射する工程、該感光性樹脂組成物をアルカリ性現像
液で現像しパターン形成する工程を含むことを特徴とす
るパターン形成方法にある。
上に塗布し乾燥する工程、フォトマスクを介して電磁波
を照射する工程、該感光性樹脂組成物をアルカリ性現像
液で現像しパターン形成する工程を含むことを特徴とす
るパターン形成方法にある。
【0020】〔5〕 電子装置の回路形成面または保護
膜形成面に前記の感光性樹脂組成物を、塗布し乾燥する
工程、フォトマスクを介して電磁波を照射する工程、該
感光性樹脂組成物をアルカリ性現像液で現像しパターン
形成する工程を含むことを特徴とする電子装置の製法に
ある。
膜形成面に前記の感光性樹脂組成物を、塗布し乾燥する
工程、フォトマスクを介して電磁波を照射する工程、該
感光性樹脂組成物をアルカリ性現像液で現像しパターン
形成する工程を含むことを特徴とする電子装置の製法に
ある。
【0021】〔6〕 電子回路の回路形成面または保護
膜形成面に、樹脂組成物からなるパッシベーション膜を
形成する電子装置の製法において、前記パッシベーショ
ン膜として前記の感光性樹脂組成物を、塗布し乾燥する
工程、フォトマスクを介して電磁波を照射する工程、該
感光性樹脂組成物をアルカリ性現像液で現像しパターン
形成する工程を含むことを特徴とする電子装置の製法に
ある。
膜形成面に、樹脂組成物からなるパッシベーション膜を
形成する電子装置の製法において、前記パッシベーショ
ン膜として前記の感光性樹脂組成物を、塗布し乾燥する
工程、フォトマスクを介して電磁波を照射する工程、該
感光性樹脂組成物をアルカリ性現像液で現像しパターン
形成する工程を含むことを特徴とする電子装置の製法に
ある。
【0022】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリアミド酸の
スルホン基は、ポリアミド酸フィルムのアルカリ現像液
中での膨潤を低下させ、また、アルカリ現像液に対する
溶解性を向上させる。
スルホン基は、ポリアミド酸フィルムのアルカリ現像液
中での膨潤を低下させ、また、アルカリ現像液に対する
溶解性を向上させる。
【0023】スルホン基を含まないポリアミド酸の場
合、該ポリマー中のカルボキシル基濃度が低い(ポリマ
ーのカルボキシル基当たりの分子量が大きい)ものは、
アルカリ現像液中でフィルムの膨潤が顕著になる。
合、該ポリマー中のカルボキシル基濃度が低い(ポリマ
ーのカルボキシル基当たりの分子量が大きい)ものは、
アルカリ現像液中でフィルムの膨潤が顕著になる。
【0024】即ち、カルボキシル基濃度の低下に伴っ
て、アルカリ現像液がポリアミド酸フィルムへ浸透する
速度(浸透速度)と、浸透により生じた膨潤層が溶解す
る速度(溶解速度)の差が大きくなり、結果としてフィ
ルムの膨潤が顕著になる。従って、膨潤が少なく(浸透
速度と溶解速度の差が小さく)、溶解速度の低いポリア
ミド酸フィルムは得られていない。
て、アルカリ現像液がポリアミド酸フィルムへ浸透する
速度(浸透速度)と、浸透により生じた膨潤層が溶解す
る速度(溶解速度)の差が大きくなり、結果としてフィ
ルムの膨潤が顕著になる。従って、膨潤が少なく(浸透
速度と溶解速度の差が小さく)、溶解速度の低いポリア
ミド酸フィルムは得られていない。
【0025】本発明において、ポリマー中のカルボキシ
ル基濃度は、下式により定義する。
ル基濃度は、下式により定義する。
【0026】
【数1】
【0027】上記式において、[M]tは、テトラカル
ボン酸二無水物の分子量、[M]cは、ジカルボン酸二
塩化物の分子量から73を減じた分子量、[M]dは、
ジアミンの分子量を表す。また、xは下式により定義さ
れる。
ボン酸二無水物の分子量、[M]cは、ジカルボン酸二
塩化物の分子量から73を減じた分子量、[M]dは、
ジアミンの分子量を表す。また、xは下式により定義さ
れる。
【0028】
【数2】
【0029】上記式において、[N]tは、テトラカル
ボン酸二無水物のモル数、[N]cは、ジカルボン酸二
塩化物のモル数を表す。
ボン酸二無水物のモル数、[N]cは、ジカルボン酸二
塩化物のモル数を表す。
【0030】主鎖中にスルホン基を有するポリアミド酸
の場合、ポリマー中のカルボキシル基濃度が2.6mm
ol/g以下と、ポリアミド酸中のカルボキシル基濃度
が著しく低いものでも、アルカリ現像液に膨潤すること
なく溶解する。即ち、カルボキシル基濃度の低下に伴っ
て、ポリアミド酸フィルムの浸透速度、溶解速度ともに
低下する。従って、フィルムの膨潤が少なく(浸透速度
と溶解速度の差が小さく)、溶解速度の低いポリアミド
酸フィルムが得られる。
の場合、ポリマー中のカルボキシル基濃度が2.6mm
ol/g以下と、ポリアミド酸中のカルボキシル基濃度
が著しく低いものでも、アルカリ現像液に膨潤すること
なく溶解する。即ち、カルボキシル基濃度の低下に伴っ
て、ポリアミド酸フィルムの浸透速度、溶解速度ともに
低下する。従って、フィルムの膨潤が少なく(浸透速度
と溶解速度の差が小さく)、溶解速度の低いポリアミド
酸フィルムが得られる。
【0031】上記理由により、使用されるテトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンは、一方、または、両方が、ス
ルホン基を有するものである。
ン酸二無水物とジアミンは、一方、または、両方が、ス
ルホン基を有するものである。
【0032】ノボラック系レジスト用の感光性物質であ
るオルトキノンジアジドは、ポリアミド酸のアルカリ現
像液に対する溶解阻害効果をほとんど示さない。即ち、
未露光部とベースポリマーであるポリアミド酸のフィル
ムのアルカリ現像液中での溶解速度はほぼ等しい。従っ
て、アルカリ現像によりレリーフパターンを得るために
は、現像液に対して2μm/分以下の溶解速度を示すポ
リアミド酸が望ましい。一般的なアルカリ現像液〔水酸
化テトラメチルアンモニウム(TMAH)濃度、1.5
%以上の水溶液〕を使用する場合、テトラカルボン酸二
無水物とジアミンの組み合わせは、生成するポリアミド
酸のポリマー中のカルボキシル基濃度が2.6mmol
/g以下であることが必要である。
るオルトキノンジアジドは、ポリアミド酸のアルカリ現
像液に対する溶解阻害効果をほとんど示さない。即ち、
未露光部とベースポリマーであるポリアミド酸のフィル
ムのアルカリ現像液中での溶解速度はほぼ等しい。従っ
て、アルカリ現像によりレリーフパターンを得るために
は、現像液に対して2μm/分以下の溶解速度を示すポ
リアミド酸が望ましい。一般的なアルカリ現像液〔水酸
化テトラメチルアンモニウム(TMAH)濃度、1.5
%以上の水溶液〕を使用する場合、テトラカルボン酸二
無水物とジアミンの組み合わせは、生成するポリアミド
酸のポリマー中のカルボキシル基濃度が2.6mmol
/g以下であることが必要である。
【0033】上記理由より、使用するテトラカルボン酸
二無水物とジアミンは、一方、または、両方にスルホン
基を有し、かつ、生成するポリアミド酸のポリマー中の
カルボキシル基濃度が2.6mmol/g以下となる組
み合わせであれば、特に限定されるものではない。特
に、カルボキシル基濃度が1.3〜2.2mmol/gが
好ましい。
二無水物とジアミンは、一方、または、両方にスルホン
基を有し、かつ、生成するポリアミド酸のポリマー中の
カルボキシル基濃度が2.6mmol/g以下となる組
み合わせであれば、特に限定されるものではない。特
に、カルボキシル基濃度が1.3〜2.2mmol/gが
好ましい。
【0034】上記のポリアミド酸は、酸無水物とジアミ
ンとを重付加重合することにより簡単に得られる。前記
一般式〔1〕中のR1は、脂肪族テトラカルボニルまた
は芳香族テトラカルボニル構造を表し、原料モノマーの
テトラカルボン酸二無水物の中心骨格にあたる。
ンとを重付加重合することにより簡単に得られる。前記
一般式〔1〕中のR1は、脂肪族テトラカルボニルまた
は芳香族テトラカルボニル構造を表し、原料モノマーの
テトラカルボン酸二無水物の中心骨格にあたる。
【0035】該テトラカルボン酸二無水物中、スルホン
基を有するものとしては、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)スルホン酸二無水物(DSDA):式
〔2〕、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイル
オキシ)フェニル〕スルホン酸二無水物(SOTM
E):式〔3〕、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベ
ンズアミノ)フェニル〕スルホン酸二無水物(SOTM
A):式〔4〕、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ)フェニル〕スルホン酸二無水物(SOPO
P):式〔5〕などが挙げられる。
基を有するものとしては、ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)スルホン酸二無水物(DSDA):式
〔2〕、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイル
オキシ)フェニル〕スルホン酸二無水物(SOTM
E):式〔3〕、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベ
ンズアミノ)フェニル〕スルホン酸二無水物(SOTM
A):式〔4〕、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ)フェニル〕スルホン酸二無水物(SOPO
P):式〔5〕などが挙げられる。
【0036】
【化3】
【0037】スルホン基を含まないテトラカルボン酸二
無水物も、スルホン基を有するジアミンと組み合わせ、
かつ、生成したポリアミド酸のポリマー中のカルボキシ
ル基濃度が2.6mmol/g以下であれば用いること
ができる。
無水物も、スルホン基を有するジアミンと組み合わせ、
かつ、生成したポリアミド酸のポリマー中のカルボキシ
ル基濃度が2.6mmol/g以下であれば用いること
ができる。
【0038】具体的には、ピロメリット酸二無水物、
3,3',4,4'−テトラカルボキシビフェニル酸二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテ
ル酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
酸二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシ
ベンゾイルオキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン酸
二無水物、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイ
ルオキシ)フェニル〕ケトン酸二無水物、1,1−ビス
〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェ
ニル〕−1−フェニルエタン酸二無水物、2,2−ビス
〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕
プロパン酸二無水物、ビス〔4−(3,4−ジカルボキ
シフェノキシ)フェニル〕ケトン酸二無水物などが挙げ
られる。
3,3',4,4'−テトラカルボキシビフェニル酸二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテ
ル酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
酸二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシ
ベンゾイルオキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン酸
二無水物、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイ
ルオキシ)フェニル〕ケトン酸二無水物、1,1−ビス
〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェ
ニル〕−1−フェニルエタン酸二無水物、2,2−ビス
〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕
プロパン酸二無水物、ビス〔4−(3,4−ジカルボキ
シフェノキシ)フェニル〕ケトン酸二無水物などが挙げ
られる。
【0039】前記一般式〔1〕中のR2は、脂肪族ジア
ミンまたは芳香族ジアミン構造を表し、原料モノマーの
ジアミンの中心骨格にあたる。該ジアミン中、スルホン
基を有するものとしては、ビス−(4−アミノフェニ
ル)スルホン〔DDSO4〕:式〔6〕、ビス−(3−
アミノフェニル)スルホン〔DDSO3〕:式〔7〕、
ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホ
ン〔BAPS3〕:式〔8〕、ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕スルホン〔BAPS4〕:式
ミンまたは芳香族ジアミン構造を表し、原料モノマーの
ジアミンの中心骨格にあたる。該ジアミン中、スルホン
基を有するものとしては、ビス−(4−アミノフェニ
ル)スルホン〔DDSO4〕:式〔6〕、ビス−(3−
アミノフェニル)スルホン〔DDSO3〕:式〔7〕、
ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホ
ン〔BAPS3〕:式〔8〕、ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕スルホン〔BAPS4〕:式
〔9〕、N,N,−ビス〔4−(4−アミノフェニル)
スルホニルフェニル〕イソフタルアミド〔SOIP
C〕:式〔10〕などが挙げられる。
スルホニルフェニル〕イソフタルアミド〔SOIP
C〕:式〔10〕などが挙げられる。
【0040】
【化4】
【0041】スルホン基を含まないジアミンも、スルホ
ン基を有するテトラカルボン酸二無水物と組み合わせ、
かつ、生成したポリアミド酸のポリマー中のカルボキシ
ル基濃度が2.6mmol/g以下であれば用いること
ができる。
ン基を有するテトラカルボン酸二無水物と組み合わせ、
かつ、生成したポリアミド酸のポリマー中のカルボキシ
ル基濃度が2.6mmol/g以下であれば用いること
ができる。
【0042】具体的には、1,4−ジアミノベンゼン、
1,3−ジアミノベンゼン、4,4'−ジアミノビフェニ
ル、4,4'−ジアミノ−2,2,−ジメチルビフェニル、
ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(4−アミノ
フェニル)エーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕プロパン、ビス(4−アミノフェニ
ル)ケトン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔4−(4−
アミノベンゾイルオキシ)フェニル〕メタン、ビス(3
−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス
〔(3−アミノプロピル)ジフェニルシリル〕エーテル
などが挙げられる。
1,3−ジアミノベンゼン、4,4'−ジアミノビフェニ
ル、4,4'−ジアミノ−2,2,−ジメチルビフェニル、
ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(4−アミノ
フェニル)エーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕プロパン、ビス(4−アミノフェニ
ル)ケトン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔4−(4−
アミノベンゾイルオキシ)フェニル〕メタン、ビス(3
−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス
〔(3−アミノプロピル)ジフェニルシリル〕エーテル
などが挙げられる。
【0043】未露光部の溶解速度がさらに低いと、現像
における未露光部の膜減りが少なく、得られたレリーフ
パターンのパターン精度が向上する。従って、使用する
テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、生成するポリ
アミド酸のポリマー中のカルボキシル基濃度が2.2m
mol/g以下となる組み合わせがさらに好ましい。
における未露光部の膜減りが少なく、得られたレリーフ
パターンのパターン精度が向上する。従って、使用する
テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、生成するポリ
アミド酸のポリマー中のカルボキシル基濃度が2.2m
mol/g以下となる組み合わせがさらに好ましい。
【0044】具体的な組み合わせとしては、スルホン基
を有する酸無水物としてDSDA:式〔2〕を用いた場
合、ジアミンとしてはSOIPC:式〔10〕が、スル
ホン基を有する酸無水物としてSOTME:式〔3〕、
SOTMA:式〔4〕またはSOPOP:式〔5〕を用
いた場合、ジアミンとしてはBAPS3:式〔8〕、B
APS4:式
を有する酸無水物としてDSDA:式〔2〕を用いた場
合、ジアミンとしてはSOIPC:式〔10〕が、スル
ホン基を有する酸無水物としてSOTME:式〔3〕、
SOTMA:式〔4〕またはSOPOP:式〔5〕を用
いた場合、ジアミンとしてはBAPS3:式〔8〕、B
APS4:式
〔9〕またはSOIPC:式〔10〕、
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパンが挙げられる。
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパンが挙げられる。
【0045】他の具体的な組み合わせとしては、スルホ
ン基を有するジアミンとしてBAPS3:式〔8〕、B
APS4:式
ン基を有するジアミンとしてBAPS3:式〔8〕、B
APS4:式
〔9〕またはSOIPC:式〔10〕を用
いた場合、テトラカルボン酸二無水物としては2,2−
ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)
−3−メチルフェニル〕プロパン酸二無水物、ビス〔4
−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニ
ル〕ケトン酸二無水物、1,1−ビス〔4−(3,4−
ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕−1−フェ
ニルエタン酸二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジ
カルボキフェノキシ)フェニル〕プロパン酸二無水物、
ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニ
ル〕ケトン酸二無水物などが挙げられる。
いた場合、テトラカルボン酸二無水物としては2,2−
ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)
−3−メチルフェニル〕プロパン酸二無水物、ビス〔4
−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニ
ル〕ケトン酸二無水物、1,1−ビス〔4−(3,4−
ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕−1−フェ
ニルエタン酸二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジ
カルボキフェノキシ)フェニル〕プロパン酸二無水物、
ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニ
ル〕ケトン酸二無水物などが挙げられる。
【0046】スルホン基を有するジアミンとしてSOI
PC:式〔10〕を用いた場合、上記のテトラカルボン
酸二無水物以外に、3,3',4,4'−テトラカルボキシ
ビフェニル酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)ケトン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)エーテル酸二無水物、2,2−ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン酸二無水物なども用いることができ
る。
PC:式〔10〕を用いた場合、上記のテトラカルボン
酸二無水物以外に、3,3',4,4'−テトラカルボキシ
ビフェニル酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)ケトン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)エーテル酸二無水物、2,2−ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン酸二無水物なども用いることができ
る。
【0047】生成するポリアミド酸のポリマー中のカル
ボキシル基濃度の下限は、ポリアミド酸の溶解速度が低
すぎると、感光性樹脂組成物フィルムの感度が低くなる
ので、実用上、1.3mmol/g以上が望ましい。
ボキシル基濃度の下限は、ポリアミド酸の溶解速度が低
すぎると、感光性樹脂組成物フィルムの感度が低くなる
ので、実用上、1.3mmol/g以上が望ましい。
【0048】ポリアミド酸の合成において、テトラカル
ボン酸二無水物の一部をジカルボン酸二塩化物に代える
ことによってポリマー中のカルボキシル基濃度を任意に
変えることが可能である。テトラカルボン酸二無水物、
ジアミンおよびジカルボン酸二塩化物の組み合わせとし
ては、生成するポリアミド酸のポリマー中のカルボキシ
ル基濃度が2.6mmol/g以下、かつ、少なくと
も、スルホン基が1つ含まれていれば、特に限定される
ものではない。
ボン酸二無水物の一部をジカルボン酸二塩化物に代える
ことによってポリマー中のカルボキシル基濃度を任意に
変えることが可能である。テトラカルボン酸二無水物、
ジアミンおよびジカルボン酸二塩化物の組み合わせとし
ては、生成するポリアミド酸のポリマー中のカルボキシ
ル基濃度が2.6mmol/g以下、かつ、少なくと
も、スルホン基が1つ含まれていれば、特に限定される
ものではない。
【0049】前記一般式〔1〕中のR3は、脂肪族ジカ
ルボニルまたは芳香族ジカルボニル構造を表し、原料モ
ノマーのジカルボン酸二塩化物の中心骨格にあたる。
ルボニルまたは芳香族ジカルボニル構造を表し、原料モ
ノマーのジカルボン酸二塩化物の中心骨格にあたる。
【0050】該ジカルボン酸二塩化物としては、フタル
酸二塩化物、イソフタル酸二塩化物、テレフタル酸二塩
化物、4,4'−ジカルボキシビフェニル酸二塩化物、ビ
ス(4−カルボキシフェニル)スルホン酸二塩化物、ビ
ス(4−カルボキシフェニル)エーテル酸二塩化物など
が挙げられる。
酸二塩化物、イソフタル酸二塩化物、テレフタル酸二塩
化物、4,4'−ジカルボキシビフェニル酸二塩化物、ビ
ス(4−カルボキシフェニル)スルホン酸二塩化物、ビ
ス(4−カルボキシフェニル)エーテル酸二塩化物など
が挙げられる。
【0051】前記一般式〔1〕において、アルカリ溶液
に対する溶解性を適度に調節するため、繰り返し単位の
構成比を表すXは5〜100モル%の値を選択できる。
Xの値が5%未満であると露光部の溶解速度が低く、感
度が低くなる。また、Xの値が100%は、カルボン酸
二無水物とジアミンの重合に相当する。
に対する溶解性を適度に調節するため、繰り返し単位の
構成比を表すXは5〜100モル%の値を選択できる。
Xの値が5%未満であると露光部の溶解速度が低く、感
度が低くなる。また、Xの値が100%は、カルボン酸
二無水物とジアミンの重合に相当する。
【0052】本発明において、光によって酸を発生する
物質としては、オルトキノンジアジド化合物、アルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イ
ミノスルホン酸エステル、ニトロベンジルスルホン酸エ
ステル、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エ
ステル、N−ヒドロキシイミドスルホン酸エステル、α
−スルホニルオキシケトン、ジスルホニルジアゾメタン
などが挙げられる。
物質としては、オルトキノンジアジド化合物、アルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イ
ミノスルホン酸エステル、ニトロベンジルスルホン酸エ
ステル、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エ
ステル、N−ヒドロキシイミドスルホン酸エステル、α
−スルホニルオキシケトン、ジスルホニルジアゾメタン
などが挙げられる。
【0053】オルトキノンジアジド化合物としては、分
子内にオルトキノンジアジド基を含有する化合物であれ
ばよく特に限定されない。該オルトキノンジアジド基と
しては、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−ス
ルホニル基、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5
−スルホニル基などが挙げられる。
子内にオルトキノンジアジド基を含有する化合物であれ
ばよく特に限定されない。該オルトキノンジアジド基と
しては、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−ス
ルホニル基、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5
−スルホニル基などが挙げられる。
【0054】上記オルトキノンジアジド化合物は、通
常、オルトキノンジアジドスルホン酸塩化物と、水酸基
を有する化合物、アミノ基を有する化合物、または水酸
基とアミノ基を有する化合物との縮合反応により得られ
る。
常、オルトキノンジアジドスルホン酸塩化物と、水酸基
を有する化合物、アミノ基を有する化合物、または水酸
基とアミノ基を有する化合物との縮合反応により得られ
る。
【0055】上記水酸基を有する化合物としては、1,
2−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−
[4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチル
エチル〕フェニル]エタンなどが挙げられる。
2−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−
[4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチル
エチル〕フェニル]エタンなどが挙げられる。
【0056】上記アミノ基を有する化合物としては、ア
ニリン、ベンジルアミン、1−ナフチルアミン、2−ナ
フチルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、ドデ
シルアミン、オクタデシルアミン、1,3−ジアミノベ
ンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、4,4'−ジアミノ
ビフェニル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,
4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノ
ジフェニルケトン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン、1,2,4−トリアミノ
ベンゼン、1,3,5−トリアミノベンゼン、3,4,4'
−トリアミノジフェニルエーテル、3,3',4,4'−ジ
アミノビフェニル、3,3',4,4'−テトラアミノジフ
ェニルエーテル、3,3',4,4'−テトラアミノジフェ
ニルスルフォン、1,2−ジアミノエチレン、N,N'−
ジメチル−1,2−ジアミノエチレン、1,3−ジアミノ
プロパン、1,4−ジアミノブタン、N,N'−ジメチル
−1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、
1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、
1,12−ジアミノドデカン、2−ブチル−2−エチル
−1,5−ペンタンジアミン、4−アミノメチル−1,8
−ジアミノオクタン、ジエチレントリアミン、ビス(ヘ
キサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
ニリン、ベンジルアミン、1−ナフチルアミン、2−ナ
フチルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、ドデ
シルアミン、オクタデシルアミン、1,3−ジアミノベ
ンゼン、1,4−ジアミノベンゼン、4,4'−ジアミノ
ビフェニル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,
4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノ
ジフェニルケトン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン、1,2,4−トリアミノ
ベンゼン、1,3,5−トリアミノベンゼン、3,4,4'
−トリアミノジフェニルエーテル、3,3',4,4'−ジ
アミノビフェニル、3,3',4,4'−テトラアミノジフ
ェニルエーテル、3,3',4,4'−テトラアミノジフェ
ニルスルフォン、1,2−ジアミノエチレン、N,N'−
ジメチル−1,2−ジアミノエチレン、1,3−ジアミノ
プロパン、1,4−ジアミノブタン、N,N'−ジメチル
−1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、
1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、
1,12−ジアミノドデカン、2−ブチル−2−エチル
−1,5−ペンタンジアミン、4−アミノメチル−1,8
−ジアミノオクタン、ジエチレントリアミン、ビス(ヘ
キサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
【0057】上記水酸基とアミノ基を有する構造として
は、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4
−アミノフェノール、2,3−ジアミノフェノール、2,
4−ジアミノフェノール、4−アミノレゾルシノール、
4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、
3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、
2−アミノエタノール、N−メチル−2−アミノエタノ
ール、3−アミノプロパノール、2−アミノブタノー
ル、2−アミノ−3−メチルブタノール、4−アミノブ
タノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサ
ノール、4−アミノシクロヘキサノール、2−アミノヘ
プタノール、6−アミノ−2−メチル−2−ヘプタノー
ル、8−アミノオクタノール、10−アミノデカノー
ル、12−アミノドデカノール、1−アミノ−2,3−
プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオ
ール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオ
ール、ビスーホモトリス、トリス(ヒドロキシメチル)
アミノメタンなどが挙げられる。
は、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4
−アミノフェノール、2,3−ジアミノフェノール、2,
4−ジアミノフェノール、4−アミノレゾルシノール、
4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、
3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、
2−アミノエタノール、N−メチル−2−アミノエタノ
ール、3−アミノプロパノール、2−アミノブタノー
ル、2−アミノ−3−メチルブタノール、4−アミノブ
タノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサ
ノール、4−アミノシクロヘキサノール、2−アミノヘ
プタノール、6−アミノ−2−メチル−2−ヘプタノー
ル、8−アミノオクタノール、10−アミノデカノー
ル、12−アミノドデカノール、1−アミノ−2,3−
プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオ
ール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオ
ール、ビスーホモトリス、トリス(ヒドロキシメチル)
アミノメタンなどが挙げられる。
【0058】上記オルトキノンジアジド化合物は、樹脂
成分に対して5〜100重量%添加するのが望ましく、
10〜50重量%がさらに望ましい。5%未満では溶解
阻害効果が小さく、感度、解像度が不十分である。10
0%を超えるとフィルムが脆く、基板との接着性が不十
分となる。
成分に対して5〜100重量%添加するのが望ましく、
10〜50重量%がさらに望ましい。5%未満では溶解
阻害効果が小さく、感度、解像度が不十分である。10
0%を超えるとフィルムが脆く、基板との接着性が不十
分となる。
【0059】本発明は、前記方法によって合成されたポ
リアミド酸と、光によって酸を発生する物質を混合する
ことによって容易に達成される。本発明において三重項
増感剤との併用、各種アミン化合物からなる密着向上
剤、界面活性剤等との併用が可能であることは云うまで
もない。
リアミド酸と、光によって酸を発生する物質を混合する
ことによって容易に達成される。本発明において三重項
増感剤との併用、各種アミン化合物からなる密着向上
剤、界面活性剤等との併用が可能であることは云うまで
もない。
【0060】電磁波の照射により、オルトキノンジアジ
ドスルホンアミドは極性の高いカルボキシル基を生成
し、カルボン酸重合体の溶解性を変化させる。即ち、極
性の高いカルボキシル基が生成するため、アルカリ溶液
に対する溶解性が向上して、ポジ像が得ることが可能に
なる。
ドスルホンアミドは極性の高いカルボキシル基を生成
し、カルボン酸重合体の溶解性を変化させる。即ち、極
性の高いカルボキシル基が生成するため、アルカリ溶液
に対する溶解性が向上して、ポジ像が得ることが可能に
なる。
【0061】前記レリーフパターンは極性の高いカルボ
キシル基の生成に基づくため、樹脂組成物中のカルボキ
シル基、水酸基と塩基発生剤の量が重要となる。これら
の配合量について検討した結果、カルボキシル基を含む
高分子が全樹脂成分に対して20重量%以上とした場合
に、良好なレリーフパターンが得られることが分かっ
た。
キシル基の生成に基づくため、樹脂組成物中のカルボキ
シル基、水酸基と塩基発生剤の量が重要となる。これら
の配合量について検討した結果、カルボキシル基を含む
高分子が全樹脂成分に対して20重量%以上とした場合
に、良好なレリーフパターンが得られることが分かっ
た。
【0062】
〔実施例 1〕1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)
ベンゼン(BAPB)5.847g(20mmol)の
NMP(110ml)溶液に室温で、ビス〔4−(3,
4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕スルホ
ン酸二無水物(SOTME)11.97g(20mmo
l)を添加し、室温で10時間撹拌する。反応液を水
(1.5l)に滴下することによりポリアミド酸(SO
TME/BAPB)固体([c]=2.2mmol/
g)16.1gを得た。
ベンゼン(BAPB)5.847g(20mmol)の
NMP(110ml)溶液に室温で、ビス〔4−(3,
4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェニル〕スルホ
ン酸二無水物(SOTME)11.97g(20mmo
l)を添加し、室温で10時間撹拌する。反応液を水
(1.5l)に滴下することによりポリアミド酸(SO
TME/BAPB)固体([c]=2.2mmol/
g)16.1gを得た。
【0063】1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5
−スルホニルクロリド10.8g(40mmol)、ビ
ス(4−アミノフェニル)エーテル4.00g(20.0
mmol)のジオキサン溶液(50ml)に、10℃で
トリエチルアミン6.7ml(120mmol)を滴下
し、室温で3時間攪拌する。濾過後、濾液を1N塩酸水
溶液(2l)に滴下することにより4,4'−ビス(1,
2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルアミ
ノ)ジフェニルエーテル(DDE−Q)12.5g(9
4%)を得た。
−スルホニルクロリド10.8g(40mmol)、ビ
ス(4−アミノフェニル)エーテル4.00g(20.0
mmol)のジオキサン溶液(50ml)に、10℃で
トリエチルアミン6.7ml(120mmol)を滴下
し、室温で3時間攪拌する。濾過後、濾液を1N塩酸水
溶液(2l)に滴下することにより4,4'−ビス(1,
2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルアミ
ノ)ジフェニルエーテル(DDE−Q)12.5g(9
4%)を得た。
【0064】固形分含量20重量%のポリアミド酸(S
OTME/BAPB)のN−メチルピロジノン(NM
P)溶液を調製し、上記調製したDDE−Q、式〔1
1〕
OTME/BAPB)のN−メチルピロジノン(NM
P)溶液を調製し、上記調製したDDE−Q、式〔1
1〕
【0065】
【化5】
【0066】を、固形分に対して25重量%加え感光性
樹脂組成物を得た。
樹脂組成物を得た。
【0067】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
し、膜厚6.8μmのフィルムを調製した。
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
し、膜厚6.8μmのフィルムを調製した。
【0068】高圧水銀灯の光を、i線バンドパスフィル
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で50秒
現像したところ、未露後部の残膜率85%で、ポジ型の
10μm□のホールパターンを得ることができた。さら
に300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃以
上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレリ
ーフパターンを得ることができた。
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で50秒
現像したところ、未露後部の残膜率85%で、ポジ型の
10μm□のホールパターンを得ることができた。さら
に300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃以
上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレリ
ーフパターンを得ることができた。
【0069】〔実施例 2〕実施例1で調製したポリア
ミド酸(SOTME/BAPB)([c]=2.2mm
ol/g)を固形分含量で23重量%含むNMP溶液を
調製する。2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スル
ホン酸の3置換エステル化合物(4NT−300)を固
形分に対して25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
ミド酸(SOTME/BAPB)([c]=2.2mm
ol/g)を固形分含量で23重量%含むNMP溶液を
調製する。2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スル
ホン酸の3置換エステル化合物(4NT−300)を固
形分に対して25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
【0070】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.6μmのフィルムを調製した。
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.6μmのフィルムを調製した。
【0071】高圧水銀灯の光を、i線バンドパスフィル
タおよび遮光性マスクを介して1000mJ/cm2照
射した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で50
秒現像したところ、未露後部の残膜率93%で、ポジ型
の10μm□のホールパターンを得ることができた。さ
らに300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃
以上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレ
リーフパターンを得ることができた。
タおよび遮光性マスクを介して1000mJ/cm2照
射した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で50
秒現像したところ、未露後部の残膜率93%で、ポジ型
の10μm□のホールパターンを得ることができた。さ
らに300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃
以上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレ
リーフパターンを得ることができた。
【0072】〔実施例 3〕実施例1で調製したポリア
ミド酸(SOTME/BAPB)([c]=2.2mm
ol/g)を固形分含量で23重量%含むNMP溶液を
調製する。トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタ
ルイミド、式〔12〕を、固形分に対して25重量%加
え感光性樹脂組成物を得た。
ミド酸(SOTME/BAPB)([c]=2.2mm
ol/g)を固形分含量で23重量%含むNMP溶液を
調製する。トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタ
ルイミド、式〔12〕を、固形分に対して25重量%加
え感光性樹脂組成物を得た。
【0073】
【化6】
【0074】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.6μmのフィルムを調製した。
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.6μmのフィルムを調製した。
【0075】高圧水銀灯の光を、i線バンドパスフィル
タおよび遮光性マスクを介して1500mJ/cm2照
射した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で50
秒現像したところ、未露後部の残膜率94%で、ポジ型
の10μm□のホールパターンを得ることができた。さ
らに300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃
以上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレ
リーフパターンを得ることができた。
タおよび遮光性マスクを介して1500mJ/cm2照
射した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で50
秒現像したところ、未露後部の残膜率94%で、ポジ型
の10μm□のホールパターンを得ることができた。さ
らに300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃
以上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレ
リーフパターンを得ることができた。
【0076】〔実施例 4〕ビス−(4−アミノフェニ
ル)スルホン(DDSO)4.966g(20mmo
l)のNMP(25ml)溶液に室温で、1,1−ビス
〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェ
ニル〕−1−フェニルエタン酸二無水物(MPTME)
12.76g(20mmol)を添加し室温で10時間
撹拌する。反応液を水(1.5l)に滴下することによ
りポリアミド酸(MPTME/DDSO)([c]=
2.3mmol/g)固体16.9gを得た。
ル)スルホン(DDSO)4.966g(20mmo
l)のNMP(25ml)溶液に室温で、1,1−ビス
〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)フェ
ニル〕−1−フェニルエタン酸二無水物(MPTME)
12.76g(20mmol)を添加し室温で10時間
撹拌する。反応液を水(1.5l)に滴下することによ
りポリアミド酸(MPTME/DDSO)([c]=
2.3mmol/g)固体16.9gを得た。
【0077】固形分含量22重量%のポリアミド酸(M
PTME/DDSO)のNMP溶液を調製し、実施例1
で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に対して
25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
PTME/DDSO)のNMP溶液を調製し、実施例1
で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に対して
25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
【0078】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.0μmのフィルムを調製した。
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.0μmのフィルムを調製した。
【0079】高圧水銀灯の光をi線バンドパスフィルタ
および遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射し
た。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で40秒現
像したところ、未露後部の残膜率80%で、ポジ型の1
0μm□のホールパターンを得ることができた。さらに
300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃以上
で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレリー
フパターンを得ることができた。
および遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射し
た。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で40秒現
像したところ、未露後部の残膜率80%で、ポジ型の1
0μm□のホールパターンを得ることができた。さらに
300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃以上
で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレリー
フパターンを得ることができた。
【0080】〔実施例 5〕1,3−ビス(3−アミノ
フェノキシ)ベンゼン(BAPB)5.847g(20
mmol)のNMP(110ml)溶液に室温で、ビス
〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕
スルホン酸二無水物(SOPOP)10.85g(20
mmol)を添加し室温で10時間撹拌する。反応液を
水(1.5l)に滴下することによりポリアミド酸(S
OPOP/BAPB)([c]=2.4mmol/g)
固体16.1gを得た。
フェノキシ)ベンゼン(BAPB)5.847g(20
mmol)のNMP(110ml)溶液に室温で、ビス
〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕
スルホン酸二無水物(SOPOP)10.85g(20
mmol)を添加し室温で10時間撹拌する。反応液を
水(1.5l)に滴下することによりポリアミド酸(S
OPOP/BAPB)([c]=2.4mmol/g)
固体16.1gを得た。
【0081】固形分含量18重量%のポリアミド酸(S
OPOP/BAPB)のNMP溶液を調製し、実施例1
で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に対して
25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
OPOP/BAPB)のNMP溶液を調製し、実施例1
で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に対して
25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
【0082】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.8μmのフィルムを調製した。
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.8μmのフィルムを調製した。
【0083】高圧水銀灯の光を、遮光性マスクを介して
500mJ/cm2照射した。次いで、TMAHの2.3
8%水溶液中で40秒現像したところ、未露後部の残膜
率80%で、ポジ型の10μm□のホールパターンを得
ることができた。さらに300℃で1時間熱処理し、熱
分解温度が450℃以上で15kg/mm2以上の引っ
張り強度を有するレリーフパターンを得ることができ
た。
500mJ/cm2照射した。次いで、TMAHの2.3
8%水溶液中で40秒現像したところ、未露後部の残膜
率80%で、ポジ型の10μm□のホールパターンを得
ることができた。さらに300℃で1時間熱処理し、熱
分解温度が450℃以上で15kg/mm2以上の引っ
張り強度を有するレリーフパターンを得ることができ
た。
【0084】〔実施例 6〕ビス〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕スルホン(BAPS3)8.65
0g(20mmol)のNMP(110ml)溶液に室
温で、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオ
キシ)フェニル〕スルホン酸二無水物(SOTME)1
1.97g(20mmol)を添加し室温で10時間撹
拌する。反応液を水(1.5l)に滴下することにより
ポリアミド酸(SOTME/BAPS3)([c]=
1.9mmol/g)固体19.7gを得た。
ェノキシ)フェニル〕スルホン(BAPS3)8.65
0g(20mmol)のNMP(110ml)溶液に室
温で、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオ
キシ)フェニル〕スルホン酸二無水物(SOTME)1
1.97g(20mmol)を添加し室温で10時間撹
拌する。反応液を水(1.5l)に滴下することにより
ポリアミド酸(SOTME/BAPS3)([c]=
1.9mmol/g)固体19.7gを得た。
【0085】固形分含量22重量%のポリアミド酸(S
OTME/BAPS3)のNMP溶液を調製し、実施例
1で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に対し
て25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
OTME/BAPS3)のNMP溶液を調製し、実施例
1で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に対し
て25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
【0086】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、80℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.2μmのフィルムを調製した。
よってシリコンウエハ上に塗布後、80℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.2μmのフィルムを調製した。
【0087】高圧水銀灯の光を、i線バンドパスフィル
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で1分2
0秒現像したところ、未露後部の残膜率92%で、ポジ
型の10μm□のホールパターンを得ることができた。
さらに300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450
℃以上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有する
レリーフパターンを得ることができた。
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で1分2
0秒現像したところ、未露後部の残膜率92%で、ポジ
型の10μm□のホールパターンを得ることができた。
さらに300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450
℃以上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有する
レリーフパターンを得ることができた。
【0088】〔実施例 7〕ビス〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕スルホン(BAPS3)8.65
0g(20mmol)のNMP(110ml)溶液に室
温で、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)
フェニル〕スルホン酸二無水物(SOPOP)10.8
5g(20mmol)を添加し室温で10時間撹拌す
る。反応液を水(1.5l)に滴下することによりポリ
アミド酸(SOPOP/BAPS3)([c]=2.1
mmol/g)固体16.8gを得た。
ェノキシ)フェニル〕スルホン(BAPS3)8.65
0g(20mmol)のNMP(110ml)溶液に室
温で、ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)
フェニル〕スルホン酸二無水物(SOPOP)10.8
5g(20mmol)を添加し室温で10時間撹拌す
る。反応液を水(1.5l)に滴下することによりポリ
アミド酸(SOPOP/BAPS3)([c]=2.1
mmol/g)固体16.8gを得た。
【0089】固形分含量16重量%のポリアミド酸(S
OPOP/BAPS3)のNMP溶液を調製し、実施例
1で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に対し
て25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
OPOP/BAPS3)のNMP溶液を調製し、実施例
1で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に対し
て25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
【0090】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.8μmのフィルムを調製した。
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚5.8μmのフィルムを調製した。
【0091】高圧水銀灯の光を、i線バンドパスフィル
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で40秒
現像したところ、未露後部の残膜率95%で、ポジ型の
10μm□のホールパターンを得ることができた。さら
に300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃以
上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレリ
ーフパターンを得ることができた。
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で40秒
現像したところ、未露後部の残膜率95%で、ポジ型の
10μm□のホールパターンを得ることができた。さら
に300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃以
上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレリ
ーフパターンを得ることができた。
【0092】〔実施例 8〕ビス〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕スルホン(BAPS3)8.65
0g(20mmol)のNMP(110ml)溶液に室
温で、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン酸二無水
物(DMTME)12.12g(20mmol)を添加
し室温で10時間撹拌する。反応液を水(1.5l)に
滴下することによりポリアミド酸(DMTME/BAP
S3)([c]=1.9mmol/g)固体20.0gを
得た。
ェノキシ)フェニル〕スルホン(BAPS3)8.65
0g(20mmol)のNMP(110ml)溶液に室
温で、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン酸二無水
物(DMTME)12.12g(20mmol)を添加
し室温で10時間撹拌する。反応液を水(1.5l)に
滴下することによりポリアミド酸(DMTME/BAP
S3)([c]=1.9mmol/g)固体20.0gを
得た。
【0093】固形分含量16重量%のポリアミド酸(D
MTME/BAPS3)のNMP溶液を調製し、実施例
1で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に対し
て25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
MTME/BAPS3)のNMP溶液を調製し、実施例
1で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に対し
て25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
【0094】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚6.2μmのフィルムを調製した。
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚6.2μmのフィルムを調製した。
【0095】高圧水銀灯の光を、i線バンドパスフィル
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で40秒
現像したところ、未露後部の残膜率97%で、ポジ型の
10μm□のホールパターンを得ることができた。さら
に300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃以
上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレリ
ーフパターンを得ることができた。
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で40秒
現像したところ、未露後部の残膜率97%で、ポジ型の
10μm□のホールパターンを得ることができた。さら
に300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450℃以
上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有するレリ
ーフパターンを得ることができた。
【0096】〔実施例 9〕ビス−(4−アミノフェニ
ル)スルホン(DDSO)4.966g(20mmo
l)のNMP(68ml)溶液に室温でビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水物(DSD
A)2.866g(8mmol)を添加する。2時間撹
拌後、イソフタル酸二無水物(IPC)2.436g
(12mmol)を添加し、2時間撹拌する。5℃でト
リエチルアミン2.9ml(21mmol)を添加し、
室温で10時間撹拌する。反応液を水(1.5l)に滴
下することによりポリアミド酸(DSDA/IPC/D
DSO)([c]=1.7mmol/g)固体9.90g
を得た。
ル)スルホン(DDSO)4.966g(20mmo
l)のNMP(68ml)溶液に室温でビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)スルホン酸二無水物(DSD
A)2.866g(8mmol)を添加する。2時間撹
拌後、イソフタル酸二無水物(IPC)2.436g
(12mmol)を添加し、2時間撹拌する。5℃でト
リエチルアミン2.9ml(21mmol)を添加し、
室温で10時間撹拌する。反応液を水(1.5l)に滴
下することによりポリアミド酸(DSDA/IPC/D
DSO)([c]=1.7mmol/g)固体9.90g
を得た。
【0097】固形分含量16重量%のポリアミド酸(D
SDA/IPC/DDSO)のNMP溶液を調製し、実
施例1で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に
対して25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
SDA/IPC/DDSO)のNMP溶液を調製し、実
施例1で調製したDDE−Q、式〔11〕を、固形分に
対して25重量%加え感光性樹脂組成物を得た。
【0098】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、80℃で3分間乾燥
することにより膜厚6.2μmのフィルムを調製した。
よってシリコンウエハ上に塗布後、80℃で3分間乾燥
することにより膜厚6.2μmのフィルムを調製した。
【0099】高圧水銀灯の光を、i線バンドパスフィル
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で1分3
0秒現像したところ、未露後部の残膜率96%で、ポジ
型の10μm□のホールパターンを得ることができた。
さらに300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450
℃以上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有する
レリーフパターンを得ることができた。
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で1分3
0秒現像したところ、未露後部の残膜率96%で、ポジ
型の10μm□のホールパターンを得ることができた。
さらに300℃で1時間熱処理し、熱分解温度が450
℃以上で15kg/mm2以上の引っ張り強度を有する
レリーフパターンを得ることができた。
【0100】〔実施例 10〕本発明の感光性樹脂組成
物を用いたバッファーコート膜の製造工程を図1に示
す。
物を用いたバッファーコート膜の製造工程を図1に示
す。
【0101】LSIの配線形成が終了したシリコンウエ
ハ1上に、実施例1の感光性樹脂組成物3を塗布した。
次いで、露光、現像によりボンディングワイヤ接続用の
ホールを有するバファーコート膜をポリイミド4で形成
した。現像工程で有機溶剤を用いないために、有機物廃
棄設備が不要となり、廃溶剤処理の負担が大幅に軽減さ
れた。
ハ1上に、実施例1の感光性樹脂組成物3を塗布した。
次いで、露光、現像によりボンディングワイヤ接続用の
ホールを有するバファーコート膜をポリイミド4で形成
した。現像工程で有機溶剤を用いないために、有機物廃
棄設備が不要となり、廃溶剤処理の負担が大幅に軽減さ
れた。
【0102】〔実施例 11〕本発明の感光性樹脂組成
物を用いた銅/ポリイミド配線を有するLSIの製造工
程を図2に示す。
物を用いた銅/ポリイミド配線を有するLSIの製造工
程を図2に示す。
【0103】図2(a)に示すようにシリコンウエハ1
上に実施例1で用いた感光性樹脂組成物3をスピンコー
トする。同図(b)に示すように露光、現像により配線
パターンを形成し、熱イミド化により膜厚約0.7μm
のポリイミド4を得る。
上に実施例1で用いた感光性樹脂組成物3をスピンコー
トする。同図(b)に示すように露光、現像により配線
パターンを形成し、熱イミド化により膜厚約0.7μm
のポリイミド4を得る。
【0104】次いで、同図(c)ではスパッタでタンタ
ル/銅8(ポリイミド4の保護膜)を800Å形成後、
その上に約1μmの銅9を形成した。同図(d)ではC
MP(Chemical−Mechanical Polish)で銅9を平
坦に研磨し配線層を得た。
ル/銅8(ポリイミド4の保護膜)を800Å形成後、
その上に約1μmの銅9を形成した。同図(d)ではC
MP(Chemical−Mechanical Polish)で銅9を平
坦に研磨し配線層を得た。
【0105】同図(a)−(d)を繰り返すことによ
り、同図(f)の銅/ポリイミド配線を有するLSIを
作成した。現像工程で有機溶剤を用いないために、有機
物廃棄設備が不要となり、廃溶剤処理の負担が大幅に軽
減された。
り、同図(f)の銅/ポリイミド配線を有するLSIを
作成した。現像工程で有機溶剤を用いないために、有機
物廃棄設備が不要となり、廃溶剤処理の負担が大幅に軽
減された。
【0106】〔実施例 12〕本発明の感光性樹脂組成
物を用いた多層Al配線構造を有するLSIの製造工程
を図3に示す。
物を用いた多層Al配線構造を有するLSIの製造工程
を図3に示す。
【0107】図3(a)に示すような、表面にSiO2
層11を有するシリコンウエハ1にAl被膜を形成し、
これを公知のエッチングで不要部分のAl被膜を除去し
て所望の配線パターンを有する第1のAlの配線層12
を設ける。該配線層12はSiO2層11の所定の箇所
に設けたスルーホールを介して半導体素子と電気的に接
続される。
層11を有するシリコンウエハ1にAl被膜を形成し、
これを公知のエッチングで不要部分のAl被膜を除去し
て所望の配線パターンを有する第1のAlの配線層12
を設ける。該配線層12はSiO2層11の所定の箇所
に設けたスルーホールを介して半導体素子と電気的に接
続される。
【0108】次に、図3(b)に示すように、実施例1
で用いた感光性樹脂組成物3をスピンコートする。同図
(c)に示すように露光、現像により配線パターンを形
成し、熱イミド化により膜厚約0.5μmのポリイミド
4を得る。同図(d)に示すように、該ポリイミド4に
前記と同様にしてAl被膜からなる第2の配線層12’
を形成し、第1の配線層12と電気的に接続することに
よって回路を形成する。
で用いた感光性樹脂組成物3をスピンコートする。同図
(c)に示すように露光、現像により配線パターンを形
成し、熱イミド化により膜厚約0.5μmのポリイミド
4を得る。同図(d)に示すように、該ポリイミド4に
前記と同様にしてAl被膜からなる第2の配線層12’
を形成し、第1の配線層12と電気的に接続することに
よって回路を形成する。
【0109】同図(a)−(d)を繰り返すことによ
り、多層Al配線構造を有するLSIを作成した。現像
工程で有機溶剤を用いないために、有機物廃棄設備が不
要となり、廃溶剤処理の負担が大幅に軽減された。
り、多層Al配線構造を有するLSIを作成した。現像
工程で有機溶剤を用いないために、有機物廃棄設備が不
要となり、廃溶剤処理の負担が大幅に軽減された。
【0110】〔比較例 1〕ビス−(4−アミノフェニ
ル)スルホン(DDSO)4.966g(20mmo
l)のNMP(110ml)溶液に室温で、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)エーテル酸二無水物(OD
PA)4.004g(20mmol)を添加し室温で1
0時間撹拌する。反応液を水(1.5l)に滴下するこ
とによりポリアミド酸(ODPA/DDSO)([c]
=3.6mmol/g)固体8.66gを得た。
ル)スルホン(DDSO)4.966g(20mmo
l)のNMP(110ml)溶液に室温で、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)エーテル酸二無水物(OD
PA)4.004g(20mmol)を添加し室温で1
0時間撹拌する。反応液を水(1.5l)に滴下するこ
とによりポリアミド酸(ODPA/DDSO)([c]
=3.6mmol/g)固体8.66gを得た。
【0111】実施例1における、ポリアミド酸(SOT
ME/BAPB)の代わりに、上記調製したポリアミド
酸(ODPA/DDSO)を用いる以外は全く同様の方
法で感光性樹脂組成物を得た。
ME/BAPB)の代わりに、上記調製したポリアミド
酸(ODPA/DDSO)を用いる以外は全く同様の方
法で感光性樹脂組成物を得た。
【0112】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚6.0μmのフィルムを調製した。
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚6.0μmのフィルムを調製した。
【0113】高圧水銀灯の光を、i線バンドパスフィル
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で5秒間
現像すると、フィルム全体が溶解してしまい、ポジ型の
パターンを得ることができなかった。
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で5秒間
現像すると、フィルム全体が溶解してしまい、ポジ型の
パターンを得ることができなかった。
【0114】〔比較例 2〕1,3−ビス(3−アミノ
フェノキシ)ベンゼン(BAPB)5.847g(20
mmol)のNMP(110ml)溶液に、室温で2,
2−ビス(3,4,−ジカルボキシフェニル)−1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物(6
FDA)8.885g(20mmol)を添加し室温で
10時間撹拌する。反応液を水(1.5l)に滴下する
ことによりポリアミド酸(6FDA/BAPB)
([c]=3.2mmol/g)固体8.66gを得た。
フェノキシ)ベンゼン(BAPB)5.847g(20
mmol)のNMP(110ml)溶液に、室温で2,
2−ビス(3,4,−ジカルボキシフェニル)−1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物(6
FDA)8.885g(20mmol)を添加し室温で
10時間撹拌する。反応液を水(1.5l)に滴下する
ことによりポリアミド酸(6FDA/BAPB)
([c]=3.2mmol/g)固体8.66gを得た。
【0115】実施例1における、ポリアミド酸(SOT
ME/BAPB)の代わりに、上記調製したポリアミド
酸(6FDA/BAPB)を用いる以外は全く同様の方
法で感光性樹脂組成物を得た。
ME/BAPB)の代わりに、上記調製したポリアミド
酸(6FDA/BAPB)を用いる以外は全く同様の方
法で感光性樹脂組成物を得た。
【0116】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚6.2μmのフィルムを調製した。
よってシリコンウエハ上に塗布後、95℃で3分間乾燥
することにより膜厚6.2μmのフィルムを調製した。
【0117】高圧水銀灯の光を、i線バンドパスフィル
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で2分間
現像すると、フィルム全体が、膨潤してシリコンウエハ
から剥離し、ポジ型のパターンを得ることができなかっ
た。
タおよび遮光性マスクを介して500mJ/cm2照射
した。次いで、TMAHの2.38%水溶液中で2分間
現像すると、フィルム全体が、膨潤してシリコンウエハ
から剥離し、ポジ型のパターンを得ることができなかっ
た。
【0118】〔実施例 13〕本発明の感光性樹脂組成
物を用いたSTN液晶表示素子の製造工程を図4に示
す。実施例1で用いた感光性樹脂組成物を透明電極15
を設けたガラス基板16上にスピンコートする。
物を用いたSTN液晶表示素子の製造工程を図4に示
す。実施例1で用いた感光性樹脂組成物を透明電極15
を設けたガラス基板16上にスピンコートする。
【0119】幅0.25μmのラインとスペースが交互
に設けられ、該ラインとスペースが、5μmの繰り返し
長で、0〜100%の透過率を有するマスクを用いて露
光し、次いで、現像することにより、幅0.25μmの
ラインとスペースとそれに直行する方向に沿って5μm
のピッチで凸凹形状を有し、該凸凹の断面形状を左右非
対称とした配線パターンを形成する。
に設けられ、該ラインとスペースが、5μmの繰り返し
長で、0〜100%の透過率を有するマスクを用いて露
光し、次いで、現像することにより、幅0.25μmの
ラインとスペースとそれに直行する方向に沿って5μm
のピッチで凸凹形状を有し、該凸凹の断面形状を左右非
対称とした配線パターンを形成する。
【0120】熱イミド化により膜厚約0.2μmのポリ
イミド18を得る。この2枚を10μmのスペーサを介
して有機シール(エポキシ樹脂)を施し、素子を作成し
た。
イミド18を得る。この2枚を10μmのスペーサを介
して有機シール(エポキシ樹脂)を施し、素子を作成し
た。
【0121】この素子にSTN液晶組成物(ZLI−2
293:メルク社製)を注入した後、注入口をエポキシ
樹脂で封止して液晶セルを作製した。
293:メルク社製)を注入した後、注入口をエポキシ
樹脂で封止して液晶セルを作製した。
【0122】このセルをクロスニコル中で回転したとこ
ろ明瞭な明暗が見とれられ、幅0.25μmのラインと
スペース方向に良好に配向していることが確認された。
現像工程で有機溶剤を用いないために、廃棄設備、廃溶
剤処理の負担が大幅に軽減された。
ろ明瞭な明暗が見とれられ、幅0.25μmのラインと
スペース方向に良好に配向していることが確認された。
現像工程で有機溶剤を用いないために、廃棄設備、廃溶
剤処理の負担が大幅に軽減された。
【0123】
【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ア
ルカリ溶剤で現像でき、高感度、高解像度、高膜厚のレ
リーフパターンを有するフィルムを得ることができる。
ルカリ溶剤で現像でき、高感度、高解像度、高膜厚のレ
リーフパターンを有するフィルムを得ることができる。
【図1】感光性樹脂組成物を用いたバッファーコート膜
の製造工程図である。
の製造工程図である。
【図2】感光性樹脂組成物を用いた銅/ポリイミド配線
を有するLSIの製造工程図である。
を有するLSIの製造工程図である。
【図3】感光性樹脂組成物を用いた多層Al配線構造を
有するLSIの製造工程図である。
有するLSIの製造工程図である。
【図4】感光性樹脂組成物を用いたSTN液晶表示素子
の製造工程図である。
の製造工程図である。
1…シコンウエハ、2…ボンディングパッド、3…感光
性樹脂組成物、4…ポリイミド、8…タンタル/銅、9
…銅、10…シリコンウエハ、11…SiO2層、12
…配線層、15…透明電極、16…ガラス基板、17…
感光性樹脂、18…ポリイミド。
性樹脂組成物、4…ポリイミド、8…タンタル/銅、9
…銅、10…シリコンウエハ、11…SiO2層、12
…配線層、15…透明電極、16…ガラス基板、17…
感光性樹脂、18…ポリイミド。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 21/027 H01L 21/312 B 21/312 21/30 502R (72)発明者 上野 巧 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 岡部 義昭 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (6)
- 【請求項1】 ポリマー中のカルボキシル基濃度が2.
6mmol/g以下であるスルホン基を有する一般式
〔1〕 【化1】 (式中、R1、R2およびR3は、それぞれイミド基、側
鎖アルコシキカルボニル基を含まず酸素原子、硫黄原
子、メチレン、アミン、カルボニル、スルホン、エステ
ル、スルホンエステル、アミド、尿素、カーボネート、
カーバメートの多価の連結基を有してもよい炭素数6〜
50のアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環
基であって、その少なくとも一つにスルホン基を有し、
繰り返し単位の構成比を表すXは5〜100モル%)で
示されるポリマーと、光により酸を発生する物質を含む
ことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記光により酸を発生する物質がオルト
キノンジアジド化合物である請求項1に記載のポジ型感
光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 前記ポリマー中のカルボキシル基濃度が
1.3〜2.2mmol/gである請求項1または2に記
載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1,2または3に記載の感光性樹
脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程、フォトマス
クを介して電磁波を照射する工程、該感光性樹脂組成物
をアルカリ性現像液で現像しパターン形成する工程を含
むことを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項5】 電子装置の回路形成面または保護膜形成
面に請求項1,2または3に記載の感光性樹脂組成物
を、塗布し乾燥する工程、フォトマスクを介して電磁波
を照射する工程、該感光性樹脂組成物をアルカリ性現像
液で現像しパターン形成する工程を含むことを特徴とす
る電子装置の製法。 - 【請求項6】 電子回路の回路形成面または保護膜形成
面に、樹脂組成物からなるパッシベーション膜を形成す
る電子装置の製法において、前記パッシベーション膜と
して請求項1,2または3に記載の感光性樹脂組成物
を、塗布し乾燥する工程、フォトマスクを介して電磁波
を照射する工程、該感光性樹脂組成物をアルカリ性現像
液で現像しパターン形成する工程を含むことを特徴とす
る電子装置の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9118980A JPH10307394A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いたパターン形成方法並びに電子装置の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9118980A JPH10307394A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いたパターン形成方法並びに電子装置の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10307394A true JPH10307394A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=14750044
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9118980A Pending JPH10307394A (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いたパターン形成方法並びに電子装置の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10307394A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6723484B1 (en) | 1998-09-09 | 2004-04-20 | Toray Industries, Inc. | Positive-working photosensitive resin precursor composition |
JP2005242344A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-09-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法 |
US7364835B2 (en) | 2003-10-15 | 2008-04-29 | Brewer Science Inc. | Developer-soluble materials and methods of using the same in via-first dual damascene applications |
WO2009022405A1 (ja) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | I.S.T. Corporation | 感光性ポリイミド前駆体組成物及びこれを用いた電子部品 |
US7608380B2 (en) | 2002-01-17 | 2009-10-27 | Brewer Science Inc. | Spin bowl compatible polyamic acids/imides as wet developable polymer binders for anti-reflective coatings |
US9110372B2 (en) | 2004-04-29 | 2015-08-18 | Brewer Science Inc. | Anti-reflective coatings using vinyl ether crosslinkers |
US9640396B2 (en) | 2009-01-07 | 2017-05-02 | Brewer Science Inc. | Spin-on spacer materials for double- and triple-patterning lithography |
-
1997
- 1997-05-09 JP JP9118980A patent/JPH10307394A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6723484B1 (en) | 1998-09-09 | 2004-04-20 | Toray Industries, Inc. | Positive-working photosensitive resin precursor composition |
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JP4581706B2 (ja) * | 2004-01-29 | 2010-11-17 | 住友ベークライト株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法 |
US9110372B2 (en) | 2004-04-29 | 2015-08-18 | Brewer Science Inc. | Anti-reflective coatings using vinyl ether crosslinkers |
WO2009022405A1 (ja) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | I.S.T. Corporation | 感光性ポリイミド前駆体組成物及びこれを用いた電子部品 |
US9640396B2 (en) | 2009-01-07 | 2017-05-02 | Brewer Science Inc. | Spin-on spacer materials for double- and triple-patterning lithography |
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