DE69031933T2

DE69031933T2 - Positiv arbeitende photoempfindliche Polyimidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69031933T2
Application number: DE69031933T
Authority: DE
Inventors: Toyohiko Abe; Noriaki Kohtoh; Masahiko Yukawa
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1998-05-14
Anticipated expiration: 2010-10-26
Also published as: JP2906637B2; KR910008485A; EP0424940B1; JPH03209478A; EP0424940A3; KR0148011B1; EP0424940A2; DE69031933D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung, die für elektrische und elektronische Vorrichtungen, insbesondere Halbleiter-Vorrichtungen, geeignet ist.
Polyimidharz weist den Vorteil auf, daß es bezüglich mechanischer Festigkeit, elektrischer isolierender Eigenschaften und Wärme beständigkeit überlegen ist. Auf Grund seiner guten elektrischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit wird Polyimidharz bei Halbleiter-Vorrichtungen angewandt, welche eine höchste Verläßlichkeit erfordern.
Die Anwendungen von Polyimidharz bei Halbleiter-Vorrichtungen schließen Abzweigbeschichtungsfilme, feuchtigkeitsundurchlässige Filme, Pufferbeschichtungsfilme, α-Strahlen abschirmende Filme und schichtisolierende Filme ein. [Siehe "Kinou Zairyo" (Funktionelle Materialien), Juli 1983, S. 9.]
Polyimidharz-Filme bei diesen Anwendungen erfordern eine sehr genaue Herstellung (wie durchgehende Löcher) für die Verbindung von oberen und unteren Leiterschichten und für die Verbindung von äußeren Leitungsdrähten. Zu diesem Zweck wird Polyimidharz-Film gewöhnlich einem chemischen Ätzen unterzogen, welches einen Photoresist verwendet. Der chemische Ätzprozeß erfordert, daß der Polyimidharz-Film mit einem Muster versehen wird, was die Schritte des Auftragens und Entfernens des Photoresists einschließt. Diese Schritte sind als Ganzes sehr komplex. Um die Schritte zu vereinfachen, ist das Bedürfnis für ein Polyimidharz entstanden, das einer sehr genauen Herstellung direkt mit Licht unterzogen werden kann.
Es gibt mehrere Verfahren, um Polyimidharze lichtempfindlich zu machen. Das eine, das in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 116216/1979 und 116217/1979 offenbart ist, besteht darin, eine vernetzbare Gruppe an eine lösliche Vorstufe zu binden. Das eine, das in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 145794/1979 und 168942/1982 offenbart ist, besteht darin, ein vernetzbares Monomer einzuverleiben.
Die obenerwähnten Verfahren sind für ein Negativ ausgelegt, in welchem Fall der belichtete Teil auf Grund von Vernetzung durch Licht unlöslich wird und der unbelichtete Teil in der Entwicklerlösung löslich bleibt. Sie bestehen darin, die Polyimid-Vorstufe lichtempfindlich zu machen (wobei ein Vorteil daraus gezogen wird, daß sie in Lösungsmitteln löslich ist), die Vorstufe zur Herstellung zu belichten und die belichtete Vorstufe zur Imid- Ringschließung zu erhitzen. Ein Nachteil eines Negativs ist es, daß der belichtete Teil durch die Entwicklerlösung quillt und dies Schwierigkeiten bei der sehr genauen Herstellung mit hoher Auflösung mit sich bringt.
Ein anderer schwerer Nachteil der obenerwähnten Verfahren besteht darin, daß der Imid-Ringschluß, der nach der Herstellung mittels Licht durchgeführt wird, eine Dehydratisierung mit sich bringt, welche in Verbindung mit dem Verdampfen der vernetzbaren Komponenten eine Volumenschrumpfung verursacht, was wiederum zu einer Verringerung der Filmdicke und einer Abnahme der Abmessungsgenauigkeit führt.
Ein anderes Verfahren, um Polyimidharze lichtempfindlich zu machen, welches in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 13032/1988 und 60630/1989 offenbart ist, besteht darin, einem in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharz eine lichtempfindliche Substanz, wie eine o-Chinondiazid- Verbindung, einzuverleiben. Dieses Verfahren ist für ein Positiv ausgelegt, in welchem Fall der belichtete Teil in der Entwicklerlösung auf Grund von Zersetzung durch Licht lichtempfindliche Substanz bei der Belichtung alkalilöslich wird und zusammen mit dem Polyimidharz in einem Alkali gelöst wird.
Ein Nachteil des ersten Verfahrens (offenbart in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 13032/1988) besteht darin, daß das Polyimidharz eine so schlechte Löslichkeit in einem Alkali aufweist, daß es für eine Alkali-Entwicklung erhitzt werden muß. Dies verringert die Filmdicke des unbelichteten Teiles beträchtlich, was die Abmessungsgenauigkeit nachteilig beeinflußt und das Versehen mit einem guten Muster verhindert.
Um die Löslichkeit des Polyimidharzes in einem Alkali zu steigern, ist in dem zweiten Verfahren (offenbart in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60630/1989) der Versuch unternommen worden, Hydroxylgruppen in das Skelett des Polyimidharzes einzuführen. Unglücklicherweise ist dieser Versuch nicht erfolgreich, da das resultierende Polyimidharz keine ausreichend hohe Lichtdurchlässigkeit aufweist. Dies verringert die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Substanz und macht es demgemäß erforderlich, eine große Menge an lichtempfindlicher Substanz zuzusetzen, um eine Unterscheidung des belichteten Teiles vom unbelichteten Teil bezüglich der Löslichkeit herbeizuführen. Darüber hinaus besitzt das resultierende Polyimidharz eine langsame Auflösung.
Währenddessen beinhaltet die Herstellung von Polyimidharz den Ringschluß von Polyaminsäure (Vorstufe) durch Dehydratisierung. Das einfachste Verfahren für die Dehydratisierung ist der sogenannte katalytische Imidisierungs-Prozeß, der ein Dehydratisierungsmittel (wie Acetanhydrid) in Kombination mit einem tertiären Amin (wie Pyridin) verwendet. Unglücklicherweise ist die katalytische Imidisierung nicht für das Polyimidharz mit Hydroxylgruppen durchführbar, da Acetanhydrid mit Hydroxylgruppen in der Polymerhauptkette reagiert.
Wie oben erwähnt, sind alle bisherigen Versuche, Polyimidharze lichtempfindlich zu machen, erfolglos geblieben.
Um die oben erwähnten Probleme anzugehen, haben die gegenwärtigen Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, was zu der vorliegenden Erfindung geführt hat. Der Kern der vorliegenden Erfindung ist der folgende:
(1) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes und 1 - 100 Gewichtsteile einer o- Chinondiazid-Verbindung umfaßt, wobei das Polyimidharz aus den durch die nachstehenden Formeln [I] und [II] dargestellten Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist
(worin R&sub1; eine zweiwertige organische Gruppe ist, um ein Diamin aufzubauen, welches eine oder mehrere Gruppen mindestens einer Art aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus phenolischer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiophenolgruppe und sulfonischer Gruppe besteht; R&sub3; eine zweiwertige organische Gruppe ohne phenolische Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiophenolgruppe und sulfonische Gruppe ist; und R&sub2; und R&sub4; jeweils vierwertige organische Gruppen sind, die eine Tetracarbonsäure und ein Derivat derselben aufbauen, mit der Maßgabe, daß die vier Carbonylgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring geknüpft sind, wenn R&sub1; eine phenolische Hydroxylgruppe und/oder Thiophenolgruppe aufweist)
wobei der Molprozentsatz (a) der durch die Formel [I] dargestellten Wiederholungseinheiten im Bereich von 1 Mol-% ≤ a ≤ 90 Mol-% liegt und der Molprozentsatz (b) der durch die Formel [II] dargestellten Wiederholungseinheiten im Bereich von 10 Mol-% ≤ b ≤ 99 Mol-% liegt, und eine reduzierte Viskosität von 0,05 - 3,0 dl/g (gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N- Methylpyrrolidon bei 30ºC) aufweist.
(2) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyimidharz aus den durch die Formeln [I] und [II] dargestellten Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, worin R&sub1; eine zweiwertige organische Gruppe ist, die eine oder mehrere Gruppen mindestens einer Art aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylgruppe und sulfonischer Gruppe besteht, und keine phenolische Hydroxylgruppe und Thiophenolgruppe aufweist; und R&sub2; und R&sub4; jeweils eine vierwertige organische Gruppe sind, die mindestens einen aromatischen Ring aufweist und eine Tetracarbonsäure und ein Derivat derselben aufbaut, wobei die vier Carbonylgruppen an die einzelnen Kohlenstoffatome des aromatischen Ringes geknüpft sind.
(3) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyimidharz aus den durch die Formeln [I] und [II] dargestellten Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, worin R&sub1; eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Diamin aufbaut, welches eine oder mehrere Gruppen mindestens einer Art aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus phenolischer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiophenolgruppe und sulfonischer Gruppe besteht; R&sub3; eine zweiwertige organische Gruppe ohne phenolische Hydroxylgruppe, carboxylgruppe, Thiophenolgruppe und sulfonische Gruppe ist; und R&sub2; und R&sub4; jeweils vierwertige organische Gruppen sind, welche eine Tetracarbonsäure und ein Derivat derselben aufbauen, zusammengesetzt aus vier Carbonylgruppen, die nicht direkt an den aromatischen Ring geknüpft sind.
(4) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Polyimidharz, das aus den durch die Formeln [I] und [II] dargestellten Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, ein in organischem Lösungsmittel lösliches Polyimidharz ist, das eine Durchlässigkeit von mehr als 80% für Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm aufweist, wenn es in Form eines 5 µm dicken Filmes vorliegt.
(5) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Polyimidharz aus den durch die Formeln [I] und [II] dargestellten Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, wobei der Molprozentsatz (a) der durch die Formel [I] dargestellten Wiederholungseinheiten im Bereich von 5 Mol-% ≤ a ≤ 50 Mol-% liegt und der Molprozentsatz (b) der durch die Formel [II] dargestellten Wiederholungseinheiten im Bereich von 50 Mol-% ≤ b ≤ 95 Mol-% liegt.
(6) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der das Polyimidharz aus den durch die Formeln [I] und [II] dargestellten Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, wobei der Molprozentsatz (a) der durch die Formel [I] dargestellten Wiederholungseinheiten im Bereich von 5 Mol-% ≤ a ≤ 20 Mol-% liegt und der Molprozentsatz (b) der durch die Formel [II] dargestellten Wiederholungseinheiten im Bereich von 80 Mol-% ≤ b ≤ 95 Mol-% liegt.
(7) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 41 in der das Polyimidharz aus den durch die Formeln [I] und [II] dargestellten Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, worin R&sub2; und R&sub4; jeweils Cyclobutanreste sind.
(8) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das Polyimidharz aus den durch die Formeln [I] und [II] dargestellten Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, worin R&sub2; und R&sub4; jeweils Cyclobutanreste sind.
(9) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das Polyimidharz aus den durch die Formeln [I] und [II] dargestellten Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, worin R&sub2; und R&sub4; jeweils Cyclobutanreste sind.
(10) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche 100 Gewichtsteile eines in Anspruch 4 beschriebenen, in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes und 5 - 50 Gewichtsteile einer o-Chinondiazid- Verbindung umfaßt.
(11) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 5, welche 100 Gewichtsteile eines in Anspruch 5 beschriebenen, in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes und 5 - 50 Gewichtsteile einer o-Chinondiazid- Verbindung umfaßt.
(12) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 6, welche 100 Gewichtsteile eines in Anspruch 6 beschriebenen, in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes und 5 - 50 Gewichtsteile einer o-Chinondiazid- Verbindung umfaßt.
(13) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7, welche 100 Gewichtsteile eines in Anspruch 7 beschriebenen, in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes und 5 - 50 Gewichtsteile einer o-Chinondiazid- Verbindung umfaßt.
(14) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 8, welche 100 Gewichtsteile eines in Anspruch 8 beschriebenen, in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes und 5 - 50 Gewichtsteile einer o-Chinondiazid- Verbindung umfaßt.
(15) Eine positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 9, welche 100 Gewichtsteile eines in Anspruch 9 beschriebenen, in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes und 5 - 50 Gewichtsteile einer o-Chinondiazid- Verbindung umfaßt.
Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit positiven lichtempfindlichen Eigenschaften, die aus einem in Lösungsmittel löslichen Polyimidharz mit sauren funktionellen Gruppen (wie einer phenolischen Hydroxylgruppe, carboxylgruppe, Thiophenolgruppe und sulfonischen Gruppe) und einer o-Chinondiazid-Verbindung zusammengesetzt ist.
Das erste Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung mit positiven lichtempfindlichen Eigenschaften bereitzustellen, die als einen Bestandteil ein in Lösungsmittel lösliches Polyimidharz enthält, welches leicht durch katalytische Imidisierung hergestellt werden kann.
Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Zusammensetzung mit positiven lichtempfindlichen Eigenschaften von extrem hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung bereitzustellen, welche als einen Bestandteil ein äußerst durchsichtiges in Lösungsmittel lösliches Polyimidharz enthält.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung stellt einen Polyimidharz-Beschichtungsfilm bereit, auf dem ein feines, genaues Reliefmuster durch Belichten durch eine gemusterte Maske und anschließendes Ätzen mit einer alkalischen wäßrigen Lösung gebildet wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyimidharz kann durch irgendein Verfahren hergestellt werden, welches nicht besonders beschränkt ist. Gewöhnlich wird es durch Umsetzung einer organischen Tetracarbonsäure (oder eines Derivats derselben) mit einem organischen Diamin, gefolgt von Polymerisation, hergestellt. Das üblichste Verfahren besteht in der Umsetzung eines organischen Tetracarbonsäuredianhydrids (nachstehend als Säureanhydrid bezeichnet) mit einem organischen Diamin (nachstehend als Diamin bezeichnet), gefolgt von Polymerisation.
Das Diamin mit R&sub1; als Bestandteil in der Formel [I] ist nicht besonders beschränkt, solange es eine oder mehrere Gruppen von mindestens einer Art aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus phenolischer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiophenolgruppe und sulfonischer Gruppe besteht. Sie können allein oder in Kombination miteinander vorliegen. Beispiele für das Diamin sind nachstehend angeführt.
Diamine mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen:
1,3-Diamino-4-hydroxybenzol, 1,3-Diamino-5-hydroxybenzol, 1,3- Diamino-4,6-dihydroxybenzol, 1,4-Diamino-2-hydroxybenzol, 1,4- Diamino-2,5-dihydroxybenzol, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-amino-3,5-dihydroxyphenyl)ether, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-amino-3- hydroxyphenyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dihydroxyphenyl)methan, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-amino-3,5-dihydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dihydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dihydroxyphenyl)hexafluorpropan, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxyphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'- dihydroxy-5,5'-dimethoxybiphenyl, 1,4-Bis(3-amino-4- hydroxyphenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-amino-3- hydroxyphenoxy)benzol, Bis[4-(3-amino-4-hydroxyphenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(3-amino-4-hydroxyphenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis-4-(3-amino-4-hydroxyphenoxy)phenyl]hexafluorpropan.
Diamine mit einer oder mehreren Carboxylgruppen:
1,3-Diamino-4-carboxybenzol, 1,3-Diamino-5-carboxybenzol, 1,3- Diamino-4,6-dicarboxybenzol, 1,4-Diamino-2-carboxybenzol, 1,4- Diamino-2,5-dicarboxybenzol, Bis(4-amino-3-carboxyphenyl)ether, Bis(4-amino-3,5-dicarboxyphenyl)ether, Bis(4-amino-3-carboxyphenyl)sulfon, Bis(4-amino-3,5-dicarboxyphenyl)sulfon, 4,4'- Diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxy-5,5'- dimethylbiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethoxybiphenyl, 1,4-Bis(4-amino-3-carboxyphenoxy)benzol, 1,3-Bis(4- amino-3-carboxyphenoxy)benzol, Bis[4-(4-amino-3-carboxyphenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(4-amino-3-carboxyphenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-amino-3-carboxyphenoxy)phenyl]hexafluorpropan.
Diamine mit einer oder mehreren Thiophenolgruppen:
1,3-Diamino-4-mercaptobenzol, 1,3-Diamino-5-mercaptobenzol, 1,4- Diamino-2-mercaptobenzol, Bis(4-amino-3-mercaptophenyl)ether, 2,2-Bis(3-amino-4-mercaptophenyl)hexafluorpropan.
Diamine mit einer oder mehreren sulfonischen Gruppen:
Benzol-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5-sulfonsäure, 1,4- Diaminobenzol-2-sulfonsäure, Bis(4-aminobenzol-3-sulfo)ether, 4,4'-Aminobiphenyl-3'3'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-3,3'- dimethylbiphenyl-6,6'-disulfonsäure.
Diamine mit phenolischer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiophenolgruppe und sulfonischer Gruppe in Kombination:
Bis(4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-amino-3- carboxy-5-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenyl)hexafluorpropan.
Diamine mit einer carboxygruppe und/oder sulfonischen Gruppe sind wünschenswert, da sie eine leichte Herstellung des in Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes (das für das erste Ziel der vorliegenden Erfindung verwendet wird) durch die katalytische Imidisierung gestatten
Das Diamin mit R&sub3; als Bestandteil in der Formel [II] ist nicht besonders beschränkt, solange es keine phenolische Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiophenolgruppe und sulfonische Gruppe aufweist. Beispiele für das Diamin sind nachstehend angeführt.
4,4'-Methylenbis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2- isopropyl-6-methylanilin), 4,4'-Methylenbis(2,6-dusopropylanilin), Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(3- aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,4-Bis(4- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan.
Die folgenden sind unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des Poliimids vorzuziehen.
4,4'-Methylenbis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2- isopropyl-6-methylanilin), 4,4-Methylenbis(2,6-dusopropylanilin), Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(3- aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan.
Das Säureanhydrid, das als seinen Bestandteil R&sub2; in der Formel [I] oder R&sub4; in der Formel [II] enthält, ist nicht besonders beschränkt, wenn das Diamin, das als seinen Bestandteil R&sub1; in der Formel [I] enthält, eine oder mehrere Gruppen von mindestens einer Art aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carböxylgruppe und sulfonischer Gruppe besteht, und keine phenolische Hydroxylgruppe und Thiophenolgruppe aufweist. Sie können gleich oder verschieden sein und sie können allein oder in Kombination miteinander vorliegen. Beispiele für das Säureanhydrid schließen die folgenden aromatischen Tetracarbonsäureanhydride ein.
Pyromellithsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid-3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfodianhydrid.
Unter dem Gesichtspunkt der Polyimid-Löslichkeit sind vorzuziehen:
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfodianhydrid.
Zusätzliche Beispiele für das Säureanhydrid schließen die folgenden alicyclischen Tetracarbonsäureanhydride ein.
Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäuredianhydrid, 2,3,5- Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid, Bicyclo(2.2.2)oct-7- en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofuran-2,3,4,5- tetracarbonsäuredianhydrid.
Unter dem Gesichtspunkt der Polyiimid-Löslichkeit sind vorzuziehen:
Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäuredianhydrid, 2,3,5- Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid, Bicyclo(2.2.2) oct-7- en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofuran-2,3,4,5- tetracarbonsäuredianhydrid. Andere Beispiele für das Säureanhydrid schließen aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie Butantetracarbonsäuredianhydrid, ein.
Es ist notwendig, daß die vier Carbonylgruppen in dem Säureanhydrid, das als seinen Bestandteil R&sub2; in der Formel [I] oder R&sub4; in der Formel [II] enthält, in dem Fall, in dem das Diamin, das als seinen Bestandteil R&sub1; in der Formel [I] enthält, eine phenolische Hydroxylgruppe und/oder Thiophenolgruppe aufweist, nicht direkt an den aromatischen Ring geknüpft sein sollten. Solange dieses Erfordernis erfüllt ist, sind die Säureanhydride nicht besonders beschränkt, und sie können gleich oder verschieden sein und können allein oder in Kombination miteinander vorliegen. Beispiele für das Säureanhydrid schließen die folgenden alicyclischen und aliphatischen Tetracarbonsäureanhydride ein.
1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäuredianhydrid, 2,3,5- Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid, Bicyclo (2.2.2)oct-7- en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofuran-2,3,4,5- tetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid.
Unter dem Gesichtspunkt der Polyimid-Löslichkeit sind vorzuziehen
1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäuredianhydrid, 2,3,5- Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid, Bicyclo(2.2.2)oct-7- en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofuran-2,3,4,5- tetracarbonsäuredianhydrid.
Für die Herstellung eines hochtransparenten Polyimidharzes (was das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung ist) ist 1,2,3,4- Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid vorzuziehen.
Die Umsetzung zwischen dem Säureanhydrid und dem Diamin kann durch irgendein Verfahren bewerkstelligt werden, welches nicht besonders beschränkt ist. Gewöhnlich wird ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem Diamin in einem polaren Lösungsmittel (wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid) umgesetzt, um eine Polyaminsäure zu ergeben, gefolgt vom Ringschluß durch Dehydratisierung. Die Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Diamin kann bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 150ºC, vorzugsweise -5 bis 100ºC, bewerkstelligt werden.
Die Überführung von Polyaminsäure in Polyimid kann durch Erwärmen der Polyaminsäure in Lösung bei 150 - 250ºC bewerkstelligt werden. Die Dehydratisierung für den Ringschluß kann durch azeotrope Destillation mit Toluol oder Xylol bewerkstelligt werden.
Ein einfaches Verfahren für die Überführung von Polyaminsäure in Polyimid ist die katalytische Imidisierung. Gemäß diesem Verfahren wird die Imidisierung bewerkstelligt, indem man eine Lösung von Polyaminsäure zusammen mit Acetanhydrid und einem tertiären Amin (wie Triethylamin, Pyridin, Isochinolin und Imidazol) bei irgendeiner Temperatur im Bereich von 0 bis 250ºC erwärmt. Dieses Verfahren erfordert kein Erhitzen, noch benötigt es komplexe Schritte, um das beim Ringschluß durch Dehydratisierung gebildete Wasser zu entfernen. Deshalb ist es als wirksames Verfahren für die Überführung von Polyaminsäure in Polyimid bekannt. Unglücklicherweise kann dieses Verfahren nicht auf ein Polyimidharz, das Hydroxylgruppen enthält, angewendet werden, da Hydroxylgruppen mit hochreaktivem Acetanhydrid reagieren. (Siehe die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 33133/1989). In der vorliegenden Erfindung kann dieses Verfahren nur verwendet werden, wenn das Diamin, das als seinen Bestandteil R&sub1; in der Formel [I] enthält, eine oder mehrere Gruppen mindestens einer Art aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxylgruppe und sulfonischer Gruppe besteht, und keine phenolische Hydroxylgruppe und Thiophenolgruppe aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte der Molprozentsatz (a) der Wiederholungseinheiten, die durch die Formel [I] dargestellt werden, im Bereich von 1 Mol-% ≤ a ≤ 90 Mol-% liegen. In dem Fall, in dem das Säureanhydrid, das als seinen Bestandteil R&sub2; in der Formel [I] und R&sub4; in der Formel [II] enthält, vier Carbonylgruppen aufweist, die nicht direkt an den aromatischen Ring geknüpft sind, sollte er im Bereich von 5 Mol-% ≤ a ≤ 50 Mol-%, vorzugsweise 5 Mol-% ≤ a ≤ 20 Mol-%, liegen.
Bei einem kleinen Molprozentsatz (a) erfordert die Polyimidharz- Zusammensetzung, daß die alkalische Entwicklerlösung erhitzt wird, da der unbelichtete Teil eine schlechte Löslichkeit aufweist. Dies führt zu einer beträchtlichen Abnahme in der Filmdicke in dem unbelichteten Teil, was die Abmessungsgenauigkeit nachteilig beeinflußt und das Versehen mit einem guten Muster verhindert.
Bei einem großen Molprozentsatz (a) liefert die Polyimidharz- Zusammensetzung kein gutes Muster, da der unbelichtete Teil eine schlechte Beständigkeit gegen die alkalische Entwicklerlösung aufweist und daher die Filmdicke im unbelichteten Teil beim Entwickeln deutlich abnimmt. Dieser Nachteil kann beseitigt werden, indem man eine große Menge an lichtempfindlicher Substanz zusetzt; dies ist jedoch nicht wünschenswert, da das resultierende Polyimidharz eine schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte elektrische Eigenschaften aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte das in Lösungsmittel lösliche Polyimid eine reduzierte Viskosität von 0,05-3,0 dl/g, vorzugsweise 0,1 - 2,0 dl/g (gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N-Methylpyrrolidon bei 30ºC) aufweisen. Bei einer reduzierten Viskosität von weniger als 0,05 dl/g verursacht das Polyimid, daß die resultierende Zusammensetzung einen Film mit einer geringen mechanischen Festigkeit bildet. Bei einer reduzierten Viskosität von mehr als 3,0 dl/g verursacht das Polyimid, daß die resultierende Zusammensetzung an Viskosität zunimmt, was ihre Verarbeitbarkeit außerordentlich verschlechtert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die positive lichtempfindliche Polyimid-Zusammensetzung eine o-Chinondiazid- Verbindung als ihren Bestandteil. Diese Verbindung ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine o-Chinondiazidgruppe im Molekül aufweist. Beispiele für die Verbindung schließen o- Benzochinondiazid-Verbindungen, o-Naphthochinondiazid- Verbindungen und o-Chinolindiazid-Verbindungen ein. Sie werden für die sogenannte positive lichtempfindliche zusammensetzung vom Phenol-Novolak-Typ verwendet. Am üblichsten unter diesen sind die o-Naphthochinondiazid-Verbindungen. Die o-Chinondiazid-Verbindung wird gewöhnlich in Form von o-Chinondiazidsulfonsäureester verwendet.
Der o-Chinondiazidsulfonsäureester wird gewöhnlich durch die Kondensationsreaktion von o-Chinondiazidsulfonsäurechlorid mit einer Verbindung mit phenolischen Hydroxylgruppen erhalten. Das o-Chinondiazidsulfonsäurechlorid enthält als seinen Grundstoff o-Chinondiazidsulfonsäure, was beispielsweise 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonsäure und 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5- sulfonsäure einschließt. Die Verbindung mit phenolischen Hydroxylgruppen schließt beispielsweise 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ein.
Als Ergebnis der Umsetzung weisen diese Verbindungen die phenolischen Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig durch die o-Chinondiazidsulfogruppe ersetzt auf, wobei das Reaktionsprodukt ein Monosubstitutionsprodukt, Disubstitutionsprodukt, Trisubstitutionsprodukt und Tetrasubstitutionsprodukt enthält. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die o-Chinondiazid- Verbindung in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimids verwendet werden. Die Menge sollte vorzugsweise in dem Fall, in dem das Säureanhydrid&sub1; das als seinen Bestandteil R&sub2; in der Formel [I] und R&sub4; in der Formel [II] enthält, vier Carbonylgruppen aufweist, die nicht direkt an den aromatischen Ring geknüpft sind, 5 - 50 Gewichtsteile betragen. Bei einer Menge von weniger als 1 Gewichtsteil verleiht die o-Chinondiazid-Verbindung der Zusammensetzung keine ausreichende Empfindlichkeit, die für ein Versehen mit einem Muster erforderlich ist. Bei einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen verursacht die o-Chinondiazid- Verbindung, daß die Zusammensetzung einen Film bildet, der schlechte mechanische und elektrische Eigenschaften aufweist.
Die positive lichtempfindliche Polyimid-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel für die Herstellung von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen verwendet. Das organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es das Polyimid und die o-Chinondiazid-Verbindung gleichförmig löst. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N- Vinylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, m-Kresol und γ-Butyrolacton ein.
Das oben erwähnte organische Lösungsmittel kann in Kombination mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden, falls erforderlich, solange sie keine nachteilige Wirkung auf die Löslichkeit der Zusammensetzung aufweisen. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel umfassen Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Diglyme, Butyrolacton und Butylcarbitolacetat. Die Auflösung des Polyimids und der o-Chinondiazid-Verbindung kann durch irgendein Verfahren bewerkstelligt werden, welches nicht besonders beschränkt ist. Ein Verfahren besteht im Auflösen der o-Chinondiazid-Verbindung in der Lösung, in der die Umsetzung und Polymerisation durchgeführt worden sind, um das in organischem Lösungsmittel lösliche Polyimidharz herzustellen. Ein anderes Verfahren besteht darin, das in organischem Lösungsmittel lösliche Polyimidharz (das durch Ausfällung mit einem schlechten Lösungsmittel gewonnen wurde) zusammen mit der o-Chinondiazid-Verbindung in dem obenerwähnten organischen Lösungsmittel zu lösen.
Die positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung kann bei irgendeiner Konzentration in dem organischen Lösungsmittel gelöst werden, welche nicht speziell beschränkt ist, solange das Polyimidharz und die o-Chinondiazid-Verbindung gleichförmig in dem organischen Lösungsmittel gelöst sind. Eine angemessene Konzentration für eine leichte Auftragung liegt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%.
Die positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung kann durch Schleuderbeschichtung auf eine Glasplatte oder einen Siliciumwafer zu einem Film geformt werden, gefolgt von einem vorläufigen Trocknen bei 50 - 80ºC. Der Film bindet sich fest an das Substrat, falls das Substrat mit einem Silan-Kupplungsmittel, wie 3-Aminopropyltriethoxysilan, behandelt ist.
Der so gebildete Film wird durch eine gemusterte Maske belichtet und dann mit einer alkalischen Entwicklerlösung entwickelt, um den belichteten Teil wegzuwaschen. Auf diese Weise wird ein Reliefmuster mit scharfen Kanten erhalten. Bei der Entwicklerlösung kann es sich um irgendeine alkalische Lösung handeln, welche nicht besonders beschränkt ist. Beispiele für die alkalische Lösung schließen wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxid (wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid), wäßrige Lösungen von quaternärem Ammoniumhydroxid (wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Cholin) und wäßrige Lösungen von Amin (wie Ethanolamin, Propylamin und Ethylendiamin) ein. Der belichtete Teil wird wegen seiner hohen Löslichkeit leicht einer Entwicklung bei Raumtemperatur unterzogen.
Das Reliefmuster, das auf dem Substrat gebildet wurde, wird anschließend einer Wärmebehandlung bei 200 - 300ºC unterzogen. So erhält man einen gemusterten Polyimid-Beschichtungsfilm mit guter Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften.
Die positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist positive lichtempfindliche Eigenschaften mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung auf. Zusätzlich liefert sie einen Beschichtungsfilm, der leicht einem Ätzen mit einer alkalischen wäßrigen Lösung unterzogen werden kann. Der Beschichtungsfilm bildet ein feines, abmessungsgenaues Reliefmuster, wenn er durch eine gemusterte Maske belichtet wird.
Die positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung der vörliegenden Erfindung kann als ihren Bestandteil das Polyimidharz enthalten, welches leicht durch die katalytische Imidisierung hergestellt wird, wenn es sich um ein in Lösungsmittel lösliches Polyimidharz ohne phenolische Hydroxidgruppen und Thiophenolgruppen handelt.
Die positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist in dem Fall, in dem das Säureanhydrid als Bestandteil des Polyimidharzes vier carbonylgruppen aufweist, die nicht direkt an den aromatischen Ring geknüpft sind, eine hohe Lichtdurchlässigkeit sowie positive lichtempfindliche Eigenschaften mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung auf.
Die positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung findet Verwendung als Schichtisolierungsfilm für Halbleiterelemente, Passivierungsfilm und Isolierungsfilm für mehrschichtige gedruckte Schaltungen.
Die vorliegende Erfindung wird in mehr Einzelheit mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die nicht den Bereich der Erfindung einschränken sollen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Die folgenden Reaktanten wurden hergerichtet, um sie miteinander in 106 g N-Methylpyrrolidon (nachstehend als NMP abgekürzt) 8 Stunden bei Raumtemperatur umzusetzen.
1,10 g 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (nachstehend als BAHF abgekürzt).
11,68 g Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon (nachstehend als BAPS abgekürzt).
5,88 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als CBDA abgekürzt).
Das Reaktionsprodukt wurde mit NMP verdünnt, so daß die Lösung 10,0 Gew.-% Feststoffe enthielt. Die Lösung wurde 5 Stunden bei 180ºC für den Ringschluß durch Dehydratisierung erwärmt. w Anschließend wurde die Lösung in Ethanol gegossen, und die resultierenden Niederschläge wurden abfiltriert und getrocknet. Man erhielt so etwa 18 g leicht bräunliches Pulver. Dieses Pulver ergab ein Infrarotspektrum mit einem Maximum bei 1780 cm&supmin;¹, das der Imidgruppe zuordenbar ist. Dieses Pulver (10 g) ergab eine gleichförmige, klare Lösung, wenn es bei einer Konzentration von 15,0 Gew.-% (Feststoffe) in NMP gelöst wurde. Dieses Pulver ergab eine reduzierte Viskosität von 0,25 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, um aus 2,20 g BAHF, 10,38 g BAPS, 105 g NMP und 5,88 g CBDA eine NMP-Lösung eines in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes herzustellen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3

Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, um aus 1,30 g 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl (nachstehend als HAB abgekürzt), 10,38 g BAPS, 100 g NMP und 5,88 g CBDA eine NMP-Lösung eines in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes herzustellen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4

Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, um aus 1,63 g 4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxybiphenyl (nachstehend als CAB abgekürzt), 10,38 g BAPS, 101 g NMP und 5,88 g CBDA eine NMP-Lösung eines in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes herzustellen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 5

Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, um aus 12,98 g BAPS, 107 g NMP und 5,88 g CBDA eine NMP-Lösung eines in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes herzustellen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 6

Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, um aus 2,20 g BAHF, 10,38 g BAPS, 126 g NMP und 9,67 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als BTDA abgekürzt) eine NMP-Lösung eines in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes herzustellen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 7

Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, um aus 2,20 g BAHF, 10,38 g BAPS, 143 g NMP und 12,61 g 2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (nachstehend als 6FDA abgekürzt) eine NMP-Lösung eines in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes herzustellen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 8

Die folgenden Reaktanten wurden hergerichtet, um sie in 92 g NMP 8 Stunden bei Raumtemperatur miteinander umzusetzen.
1,37 g 3,5-Diaminobenzoesäure (nachstehend als DBA abgekürzt).
9,08 g BAPS.
5,77 g CBDA.
Das Reaktionsprodukt wurde mit NMP verdünnt, so daß die Lösung 7,0 Gew.-% Feststoffe enthielt. Zu der Lösung wurden 24,7 g Acetanhydrid und 28,7 g Pyridin gegeben, gefolgt von einer 30- minütigen Umsetzung bei 40ºC. Die Lösung wurde in Ethanol gegossen, und die resultierenden Niederschläge wurden abfiltriert und getrocknet. So erhielt man etwa 14 g leicht bräunliches Pulver. Dieses Pulver ergab ein Infrarotspektrum mit Maxima bei 1780 cm&supmin;¹ und 800 cm&supmin;¹, die der Imidgruppe zuordenbar waren. Dieses Pulver ergab ein NMR-Spektrum, das keine Maxima aufwies, die der Acetylgruppe zuordenbar waren. Dieses Pulver ergab eine reduzierte Viskosität von 0,56 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 9

Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, um aus 2,28 g DBA, 6,49 g BAPS, 125 g NMP und 13,3 g 6FDA etwa 22 g eines leicht bräunlichen Pulvers herzustellen. Dieses Pulver ergab ein Infrarotspektrum mit Maxima bei 1780 cm&supmin;¹ und 800 cm&supmin;¹, die der Imidgruppe zuordenbar waren. Dieses Pulver ergab ein NMR-Spektrum, das keine Maxima aufwies, die der Acetylgruppe zuordenbar waren.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 10

Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, um aus 5,49 g BAHF, 6,49 g BAPS, 143 g NMP und 13,33 g 6FDA etwa 24 g eines leicht bräunlichen Pulvers herzustellen. Dieses Pulver ergab ein Infrarotspektrum mit Maxima bei 1780 cm&supmin;¹ und 800 cm&supmin;¹, die der Imidgruppe zuordenbar waren. Dieses Pulver ergab ein NMR-Spektrum, das ein Maximum bei 2,3 ppm aufwies, das der Acetylgruppe zuordenbar war. Dies zeigt an, daß die Hydroxylgruppen in dem Polyimid-Skelett durch Acetanhydrid acetyliert worden waren. Dieses Pulver (10 g) ergab eine gleichförmige, klare Lösung, wenn es in NMP bei einer Konzentration von 15,0 Gew.-% (Feststoffe) gelöst wurde. Dieses Pulver ergab eine reduzierte Viskosität von 0,38 dl/g, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in NMP bei 30ºC.
Die Ergebnisse der oben erwähnten Herstellungsbeispiele sind kollektiv in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 1

Die positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde in Lösungsform aus 30 g der NMP- Lösung des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen, in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes und 0,67 g positivem lichtempfindlichem Mittel vom Naphthochinon-Typ (eine Verbindung, die gebildet wurde, indem man 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon mit 3 Mol 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure substitutierte) hergestellt, indem man 3 Stunden bei Raumtemperatur rührte. Die Mischung wurde durch ein 1,0 µm-Filter filtriert, um die gewünschte Lösung zu ergeben.
Die so erhaltene Lösung der positiven lichtempfindlichen Polyimidharz-Zusammensetzung wurde mittels Schleuderbeschichtung auf ein Substrat (Siliciumwafer mit einem thermisch gebildeten Oxidfilm) aufgetragen, welches mittels Schleuderbeschichtung mit einer 0,1%-igen Ethanollösung von 3-Aminopropyltriethoxysilan beschichtet und dann bei 80ºC getrocknet worden war. Das beschichtete Substrat wurde in einem Umlufttrocknungsofen 30 Minuten bei 70ºC getrocknet. So erhieltman einen 1,3 µm dicken Beschichtungsfilm.
Dieser Beschichtungsfilm wurde unter Verwendung einer UV-Licht- Bestrahlungsapparatur UVL-21 (hergestellt von der UVP Corporation in den U.S.A.) 2 Minuten durch eine Testmaske mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Die Intensität der Ultraviolettstrahlen, (350 nm) betrug 1,6 mW/cm² auf der belichteten Oberfläche (gemessen mit einem UV-Lichtmesser "UV- MO1", hergestellt von Oak Seisakusho Co., Ltd.).
Nach dem Belichten wurde der Beschichtungsfilm 420 Sekunden in eine Entwicklerlösung (NMD-3, hergestellt von Tokyo Ouka Co., Ltd.) bei 20ºC eingetaucht, gefolgt vom Waschen mit reinem Wasser. Man erhielt so ein positives Reliefmuster. Die Filmdicke nach der Entwicklung betrug 1,05 µm.
Das Reliefmuster wurde in einem Umluftofen 1 Stunde bei 250ºC erhitzt. Man erhielt so einen 0,88 µm dicken Polyimidharz-Film mit einem guten Reliefmuster.

BEISPIEL 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes in Form der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen NMP-Lösung und aus 30 Gewichtsteilen des gleichen positiven lichtempfindlichen Mittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde. Man erhielt einen Polyimidharz-Film mit einem guten Reliefmuster.

BEISPIEL 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes in Form der im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen NMP-Lösung und 15 Gewichtsteilen des gleichen positiven lichtempfindlichen Mittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde. Man erhielt einen Polyimidharz-Film mit einem guten Reliefmuster.

BEISPIEL 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes in Form der im Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen NMP-Lösung und 25 Gewichtsteilen des gleichen positiven lichtempfindlichen Mittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde. Man erhielt einen Polyimidharz-Film mit einem guten Reliefmuster.

BEISPIEL 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes in Form der im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen NMP-Lösung und 15 Gewichtsteilen des gleichen positiven lichtempfindlichen Mittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde. Man erhielt einen Polyimidharz-Film mit einem guten Reliefmuster.

BEISPIEL 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes in Form der im Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen NMP-Lösung und 30 Gewichtsteilen des gleichen positiven lichtempfindlichen Mittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde. Man erhielt einen Polyimidharz-Film mit einem guten Reliefmuster.

BEISPIEL 7

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes in Form der im Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen NMP-Lösung und 30 Gewichtsteilen des gleichen positiven lichtempfindlichen Mittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde. Man erhielt einen Polyimidharz-Film mit einem guten Reliefmuster.

BEISPIEL 8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes in Form der im Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen NMP-Lösung und 50 Gewichtsteilen des gleichen positiven lichtempfindlichen Mittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde. Man erhielt einen Polyimidharz-Film mit einem guten Reliefmuster.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes in Form der im Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen NMP-Lösung und 30 Gewichtsteilen des gleichen positiven lichtempfindlichen Mittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde. Der belichtete Teil wurde durch Entwicklung und anschließendes Spülen überhaupt nicht weggewaschen. Deshalb war es unmöglich, ein Muster in dem Beschichtungsfilm zu bilden.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes in Form der im Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen NMP-Lösung und 30 Gewichtsteilen des gleichen positiven lichtempfindlichen Mittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde. Der belichtete Teil wurde durch Entwicklung und anschließendes Spülen überhaupt nicht weggewaschen. Deshalb war es unmöglich, ein Muster in dem Beschichtungsfilm zu bilden.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes in Form der im Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen NMP-Lösung und 30 Gewichtsteilen des gleichen positiven lichtempfindlichen Mittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde. Der belichtete Teil wurde durch Entwicklung und anschließendes Spülen überhaupt nicht weggewaschen. Deshalb war es unmöglich, ein Muster in dem Beschichtungsfilm zu bilden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes in Form der im Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen NMP-Lösung und 50 Gewichtsteilen des gleichen positiven lichtempfindlichen Mittels, das in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt wurde. Der belichtete Teil war kaum in der Entwicklerlösung löslich. Deshalb war es unmöglich, ein Muster in dem Beschichtungsfilm zu bilden.
Die Ergebnisse der obenerwähnten Beispiele und Vergleichsbeispiele sind kollektiv in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1
* Gemessen in einer NMP-Lösung bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30ºC
** Durchlässigkeit von UV-Licht (350 nm) bei 5 µm dickem Film. Tabelle 2
* Menge (in Gewichtsteilen) an lichtempfindlichem Mittel auf 100 Gewichtsteile des in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimidharzes.
** Erhitzen eine Stunde bei 250ºC durchgeführt.

Claims

1. Positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines in organischem Lösungmittel löslichen Polyimidharzes und 1 - 100 Gewichtsteile einer o-Chinondiazid-Verbindung umfaßt, wobei das Polyimidharz aus den wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, die, durch die nachstehenden Formeln [I] und [II] dargestellt werden

2. (worin R&sub1; eine zweiwertige organische Gruppe ist, die ein Diamin aufbaut, das eine oder mehrere Gruppen mindestens einer Art aufweist, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer phenolischen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiophenolgruppe und sulfonischen Gruppe besteht; R&sub3; eine zweiwertige organische Gruppe ist, die keine phenolische Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Thiophenolgruppe und sulfonische Gruppe aufweist; und R&sub2; und R&sub4; jeweils eine vierwertige organische Gruppe sind, welche eine Tetracarbonsäure und ein Derivat derselben aufbaut, mit der Maßgabe, daß die vier Carbonylgruppen nicht direkt an einen aromatischen Ring in R&sub2; und R&sub4; geknüpft sind, wenn R&sub1; eine phenolische Hydroxylgruppe und/oder Thiophenolgruppe aufweist), wobei der Molprozentsatz (a) der Wiederholungseinheiten, die durch die Formel [I] dargestellt werden, im Bereich von 1 Mol-% ≤ a ≤ 90 Mol-% liegt und der Molprozentsatz (b) der Wiederholungseinheiten, die durch die Formel [II] dargestellt werden, im Bereich von 10 Mol-% ≤ b ≤ 99 Mol-% liegt, und eine Viskositätszahl von 0,05 - 3,0 dl/g (gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in N- Methylpyrrolidon bei 30ºC) aufweist.

2. Positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der R&sub2; und R&sub4; jeweils eine vierwertige organische Gruppe sind, welche mindestens einen aromatischen Ring aufweist und eine Tetracarbonsäure und ein Derivat derselben aufbaut, wobei die vier Carbonylgruppen an einzelne Kohlenstoffatome des aromatischen Ringes geknüpft sind.

3. Positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der R&sub2; und R&sub4; jeweils eine vierwertige organische Gruppe sind, welche eine Tetracarbonsäure und ein Derivat derselben aufbaut, zusammengesetzt aus vier Carbonylgruppen, die nicht direkt an einen aromatischen Ring geknüpft sind.

4. Positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Polyimidharz eine Durchlässigkeit von mehr als 80% für Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm aufweist, wenn es in der Form eines 5 µm dicken Filmes vorliegt.

5. Positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der der Molprozentsatz (a) der Wiederholungseinheiten, die durch die Formel [II] dargestellt werden, im Bereich von 5 Mol-% ≤ a ≤ 50 Mol-% liegt und der Molprozentsatz (b) der Wiederholungseinheiten, die durch die Formel [II] dargestellt werden, im Bereich von 50 Mol-% ≤ b ≤ 95 Mol-% liegt.

6. Positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der der Molprozentsatz (a) der Wiederholungseinheiten, die durch die Formel [I] dargestellt werden, im Bereich von 5 Mol-% ≤ a ≤ 20 Mol-% liegt und der Molprozentsatz (b) der Wiederholungseinheiten, die durch die Formel [II] dargestellt werden, im Bereich von 80 Mol-% ≤ b ≤ 95 Mol- % liegt.

7. Positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, in der R&sub2; und R&sub4; jeweils ein Cyclobutanrest sind.

8. Positive lichtempfindliche Polyimidharz-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, welche 5 - 50 Gewichtsteile der o-Chinondiazid-Verbindung umfaßt.