JP4386454B2 - アルカリ水溶液に可溶な感光性ポリイミド樹脂、該樹脂を含む組成物、及び該組成物から得られる膜 - Google Patents

Description

本発明は、感光性ポリイミド樹脂に関し、詳細には、感光性基に加えて、カルボキシル基を有し、アルカリ性水溶液に対して優れた溶解性を示す樹脂に関する。また本発明は、該樹脂を含む感光性組成物、該組成物から得られる皮膜等にも関する。該感光性組成物は、その耐熱性、耐薬品性、絶縁性から、カバーレイフィルム、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜等に好適に使用される。

従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１及び２）、ポリアミック酸と感光基を有するアミン化合物とからなる材料（特許文献３）等が提案されている。しかし、これらの材料は、パターン化された皮膜を形成した後、３００℃を超える高温でイミド化処理をする事が必要であり、この高温に耐えるような下地基材が必要とされ、また、配線の銅が酸化されたりする問題を有していた。

この問題を解決する手法として、後硬化温度の低温化を目的に、（メタ）アクリル基を含有し、すでにイミド化された感光性ポリイミド樹脂（特許文献４〜６）が種々提案されている。これらの樹脂組成物は、有機溶媒により現像することが可能であるが、環境上、安全上の観点からは、アルカリ性水溶液による現像が好ましい。しかし、これらの樹脂組成物は、アルカリ性水溶液による現像が不可能であるか、可能であっても、強いアルカリ性水溶液が必要である。

アルカリ性水溶液にて現像ができる樹脂として、フェノール性水酸基を有するポリイミド（特許文献７）、ポリアミド骨格とジアゾナフトキノンを組み合わせたポジ型での提案（特許文献８及び９）が知られている。しかしながら、これらの樹脂は、光透過性が悪く、１０ミクロンを超えるような厚膜のパターンを形成する事が困難であるという問題があった。また、現像性確保の観点から、樹脂分子量が低分子量であり、感光剤であるジアゾナフトキノンの添加量が樹脂に対して多量である為、樹脂濃度が低く、膜の強度等に問題があった。
特開昭４９−１１５５４１号公報 特開昭５５−４５７４６号公報 特開昭５４−１４５７９４号公報 特開平１０−２７４８５０号公報 特開平１０−２６５５７１号公報 特開２００１−３３５６１９号公報 特開平３−２０９４７８号公報 特公平１−４６８６２公報 特開平１１−６５１０７号公報

そこで、本発明は、比較的低温でイミド化することが可能であり、良好なアルカリ現像性を有し、且つ、接着性を有する感光性ポリイミド樹脂及び該樹脂を含有して成る感光性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、該樹脂組成物から得られる皮膜を提供する方法を目的とする。

本発明者は、分子中に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを、併せもつポリイミド樹脂を含有して成る組成物が、アルカリ現像性に優れ、良好なパターンを形成しうる事を見出した。また、この感光性樹脂組成物及びパターン形成後加熱により得られる硬化皮膜は、耐熱性、電気絶縁性に優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
即ち、本発明は、下記のものである。
下記３種の繰り返し単位からなり、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５０００〜５０００００であり、アクリル当量が４００〜３０００であり、且つ、カルボン酸当量が３００〜２５００であることを特徴とするポリイミド樹脂。

[式中、Ｘは４価の有機基であり、
Ｙが式（３）で示される２価の有機基であり、

［式中Ａは下記の基より選ばれる２価の有機基であり、

Ｂ、Ｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または水素原子であり、
ａおよびｂは０か１であり、cは０〜１０の整数であり、
Ｒ ^１ は、下記の基から互いに独立に選ばれ、

但し、Ｒ ^１ の少なくとも一部は下記の基であり、

Ｒ^３は下記式で表される基であり、

−Ｒ^４（ＯＲ^ａ）_２

（Ｒ^４は、炭素数３〜６の３価の炭化水素基であり、
Ｒ^ａは水素原子、炭素数６〜１４の（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート化合物のイソシアネート基が-Ｒ ^４ ＯＨのアルコール性水酸基と反応して誘導される基、及び炭素数４〜１４の酸無水物の無水物基が-Ｒ ^４ ＯＨのアルコール性水酸基と反応して誘導される基から、互いに独立に選ばれる基である。）
Ｚは（メタ）アクリル基、カルボキシル基、及び水酸基のいずれも有しない２価の有機基であり、Ｗはポリオルガノシロキサン構造を有する２価の有機基であり、但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗは、夫々、２種以上の構造であってよく、ｋ、ｍ、ｎは、夫々、０．２≦ｋ≦１．０、０≦ｍ≦０．８、０≦ｎ≦０．８ を満たす数であり、但し、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１である。]

上記本発明の樹脂は、アルカリ現像性が高く、炭酸ソーダ水溶液等の弱アルカリ性水溶液により、現像することができる。パターン形成された皮膜は、基材に対する接着性、電気特性等に優れ、半導体素子の保護膜、配線保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト等に好適に用いられる。

以下、本発明につき詳しく説明する。本発明のポリイミド樹脂は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５０００〜５０００００であり、好ましくは１００００〜３０００００である。分子量が前記下限値未満では、ポリイミド樹脂の被膜強度が十分ではなく、前記上限値超では、溶剤に対する相溶性が不足する場合がある。

本発明のポリイミド樹脂は、下記３種の繰り返し単位が、ブロック状又はランダム状に結合されている。

上式中、Ｘは４価の有機基であり、テトラカルボン酸２無水物から誘導することができる。Ｙは（メタ）アクリル基、カルボキシル基、及び水酸基から選ばれる少なくも１種の基を有する２価の有機基であり、Ｚは（メタ）アクリル基、カルボキシル基、及び水酸基のいずれも有しない２価の有機基であり、Ｗはポリオルガノシロキサン構造を有する２価の有機基であり、但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗは、夫々、２種以上の構造であってよい。

式（１）中、ｋ、ｍ、ｎは、夫々、０．２≦ｋ≦１．０、０≦ｍ≦０．８、０≦ｎ≦０．８、を満たす数である。このましくは、ｋは０．４〜１．０であり、ｍは０〜０．４であり、ｎは０〜０．４である。但しｋ＋ｍ＋ｎ＝１である。

本発明のポリイミド樹脂は、アクリル当量が４００〜３０００、より好ましくは４００〜２０００、最も好ましくは４００〜１８００であり、カルボン酸当量が３００〜２５００、より好ましくは３００〜１５００、最も好ましくは３００〜１０００である。本明細書において、アクリル当量は、（メタ）アクリル基１モル当たりの重量であり、原料から計算で求められる理論量である。また、カルボン酸等量は、カルボキシル基１モル当たりの重量であり、樹脂に所定量のアルカリ液を加えて中和し、過剰のアルカリ液を酸で滴定することにより求められる。アクリル当量が前記上限値を超える場合は、十分な感光性が得られず、前記下限値未満の場合には硬化後のフィルム強度が不足する場合がある。また、カルボン酸当量が前記上限値超の場合には、十分な現像性を達成できず、逆に前記下限値未満の場合には、硬化後のフィルム強度等の特性に悪化を招く恐れがある。

式（１）中の各々の基は、好ましくは、下記で示される基から選ばれる。
Ｘは、下記の基から選択されるテトラカルボン酸２無水物残基の少なくとも１種である。

Ｙは、式（３）で示される少なくとも１種の有機基である。

式（３）中、Ａは下記の基より選ばれる２価の有機基である。

また、Ｂ、Ｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または水素原子であり、ａおよびｂは０か１であり、cは０〜１０の整数であり、
Ｒ^１は、下記の基から互いに独立に選ばれる基である。

但しＲ^３は、炭素数３〜３４の、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでよい、（メタ）アクリル基、カルボキシル基、及び水酸基から選ばれる少なくも１種の基を有する１価の基である］

好ましくは、Ｒ^３は下記式で表される。
−Ｒ^４（ＯＲ^ａ）_２
上式において、Ｒ^４は炭素数３〜６の３価の炭化水素基であり、Ｒ^ａは水素原子、炭素数6〜14の（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート残基及び炭素数４〜１４の酸無水物残基から、互いに独立に選ばれる基である。

好ましい、（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート残基及び酸無水物残基は以下の基である。

好ましくは、Ｒ ^３ は下記のいずれかの基である。

上記各式において、各結合手は酸素原子に結合されている。Ｒ ^ａ は前述の通り。

Ｚは、下記式（４）で示される２価の有機基である。

上記式（４）中Ｄは、下記の基から独立に選ばれる２価の有機基であり、

d,eおよびfは、０か１である。

Ｗは、下記式（５）で示されるオルガノシロキサン構造を有する基である。

上記式（５）中、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１から８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリル基やメタクリル基等を挙げることができる。原料入手の容易さから、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。またｇは、１から８０までの整数であるが、好ましくは３から７０であり、さらに好ましくは５から５０である。

上記本発明の樹脂におけるＹを含む繰り返し単位は、以下の様にして得られる。すなわち、Ｒ^１がフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基であるジアミンと、上述のＸを誘導するためのテトラカルボン酸二無水物とを、定法に従って適切な有機溶剤中で縮合反応させ、一旦、ポリアミック酸を得た後、この樹脂溶液を１００℃以上に加熱し、生成される水を溶液から除去することにより、分子中にフェノール性水酸基、あるいはカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液を合成する。該ポリイミド樹脂溶液に、フェノール性水酸基又はカルボキシル基と反応性の基、例えばグリシジル基、を有する化合物、好ましくは、グリシドールを所定量添加して、この混合溶液を１５０℃程度まで加熱することにより、アルコール性水酸基を有するポリイミド樹脂を合成する。その後、上記溶液に、水酸基と反応性の基、例えば、グリシジル基、イソシアネート基、ハロゲン基、好ましくはイソシアネート基と、（メタ）アクリル基とを有する化合物、例えば２−メタクリロイルオキシイソシアネート、２−アクリロイルオキシイソシアネートを必要量添加し、６０℃下で加熱する事により、メタクリル基、もしくはアクリル基を有するポリイミド樹脂を得る事ができる。上記（メタ）アクリル基を有する化合物に代えて、又は、加えて、酸無水物、例えば、ヘキサハイドロフタル酸無水物、を必要当量添加し、５０〜７０℃にて反応させる事により、カルボキシル基を有するＹを含むポリイミド樹脂を作ることができる。

Ｚ及びＷを含む繰り返し単位は、夫々の末端にアミノ基が結合されたジアミンと、Ｘを誘導するためのカルボン酸ニ無水物とを反応させることによって得ることができる。

本発明は、上記本発明のポリイミド樹脂（以下「（Ａ）ポリイミド樹脂」とする）を含む感光性樹脂組成物にも関する。該組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂に加え、（Ｂ）光重合開始剤及び／または増感剤を少なくとも含有するものである。

本発明で使用される（Ｂ）光重合開始剤及び／または増感剤は、重合を開始するラジカルを生成し、又は、重合性を高める作用をするものである。該（Ｂ）成分としては、公知のもの使用することができる。例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、３−フェニル−５−イソキサゾロンが挙げられる。また、前記増感剤としては、例えば4−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、フェナントレン、ニトロフルオレン、ニトロアセナフテン、Ｐ，Ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、クロロチオキサントン、ベンズアントラキノン、２，６−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルーシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−カルコン、２，４−ジエチルチオキサントン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、クマリン化合物ベンジル〔例えば、カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）〕、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、カンフアーキノン、ビイミタゾール類〔例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミタゾール〕が挙げられる。これらの光重合開始剤および増感剤は、それぞれ、一種単独でも二種以上組み合わせて用いてもよい。

(Ｂ)成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。(Ｂ)成分が０．１重量部よりも少ないと、硬化が十分に進行せず、逆に２０重量部よりも多いと、同じく光重合性が低下するか、保存安定性が著しく悪化する傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ（Ｃ）有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述した（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）光重合開始剤が溶解可能な溶剤が好ましい。そのような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

これらの中でも特に、樹脂の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びその混合溶剤が好ましい。

上記有機溶剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して５０〜２，０００重量部、特には１００〜ｌ，０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると上記各成分（Ａ）、（Ｂ）の相溶性が不十分となる場合がある。逆に、２，０００重量部を超えても相溶性にはあまり変化が無い上、粘度が低くなり過ぎてしまい、樹脂の塗布に適さなくなる虞がある。

また、本発明に係る感光性組成物には、更に感光感度を向上させる為、架橋性モノマーまたはオリゴマーを配合してもよい。該モノマーまたはオリゴマーは、光重合を容易にする物が好ましく、公知の物であれば特に限定される物ではない。例示すると、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられるが、架橋密度を向上するためには、特に２官能以上の物を用いる事が望ましい。

該モノマーまたはオリゴマーは、本発明のポリイミド樹脂１００重量部に対し、０．５〜1００重量部配合することが好ましく、１〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。０．５重量部以下では、目的とする効果が殆ど得られ無い。また逆に、1００重量部以上であると、本来ポリイミド樹脂が有する特性自体が損なわれてしまう上、現像性に好ましくない影響を及ぼす虞がある。尚、該モノマーまたはオリゴマーとしては、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いても良い。

その他、本発明の感光性樹脂組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、特に「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）及びフロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）が好ましい。

また、密着性の向上剤としてシランカップリング剤、例えば、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学製）、アクリル系シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（信越化学製）、あるいはアミン系シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３等を添加することも可能である。加えて、本発明の感光性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用され得る、その他の任意の添加成分を添加する事ができる。尚、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で調整する。

本発明の感光性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を攪拌混合し、その後必要に応じ固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の感光性樹脂組成物を調製することができる。

このようにして調製された本発明の感光性樹脂組成物は、例えば半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。

上記感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）本発明の感光性樹脂組成物の層を基板上に施与する工程
（ｉｉ）所定のパターンが形成されたフォトマスクを用いて、波長２４０〜５００ｎｍの光で、感光性樹脂組成物の層を露光する工程、
（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物の層を、現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。
所望により、工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の間に、感光性樹脂組成物の層を加熱する工程（いわゆるＰＥＢ工程）を含んでよい。
以上の３工程によりパターンを形成した後、さらに
（ｉｖ）パターン形成後、後硬化のため加熱を行う工程
を経て、最終目的のパターンが形成される。

本発明のパターン形成方法においては、先ず上記感光性樹脂組成物を基板上に、例えば塗布により施与する。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、プラスチックやセラミック製回路基板等があげられる。また、この溶液を別途フィルム化し、これを基板に張り合わせる方法もとる事ができる。塗布法としては公知の技術、例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法を採用することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍとすることが好ましい。尚、あらかじめこの組成物のフィルムを形成しておき、そのフィルムを基材に張り合わせることも可能である。ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。

次いで、所定のパターンが形成されたフォトマスクを用いて、波長２４０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたステンシルであってよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長２４０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。上記波長２４０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。

所望により、露光後に加熱処理してもよい。上記露光後加熱処理は、例えば４０〜１５０℃で０．５〜１０分間とすることができる。上記露光後あるいは露光した後に加熱した後、現像液にて現像する。現像液は、通常よく使われるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液や炭酸ソーダ水溶液を始めとし、種々の塩基性化合物を水に溶解させたアルカリ性水溶液を用いる事ができる。上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土顆金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２一ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノ−ル、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２一ジメチル−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジ−n−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−n−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−t−ブチルジエタノールアミン、Ｎ一ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−n−ブチルエタノールアミン、Ｎ−t−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール，２−アミノ−２−エチルー１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いる事ができる。
塩基性化合物の濃度は、通常、０．１〜３０重量％とするが、支持基板等への影響などから、０．１〜１５重量％とすることが好ましい。

尚、所望により、水溶液以外に、メタノール溶液やエタノール溶液等のアルカリ性アルコール溶液を用いたり、有機溶媒を用いたりする事もできる。有機溶媒を用いる場合は、一種の有機溶媒を単独で用いても良いし、感光性組成物をよく溶かす良溶媒とあまり溶かさない貧溶媒との混合系を用いてもよい。

現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する組成物皮膜が得られる。

単なる皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用せずに全面を露光する事以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。

また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１２０〜３００℃で、１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、また、残存する揮発成分を除去することにより、基材に対する密着力を向上させ、耐熱性や強度、更には電気特性も良好な皮膜を形成することができる。

この様にして上記感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。

実施例
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

Ａ． ポリイミド樹脂溶液の調製
［合成例Ｉ］
攪拌機、温度計、窒素置換装置およびエステルアダプターを備えたフラスコ内に、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．９ｇ、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００．０ｇを仕込んだ。この溶液を攪拌した後、４，４’−オキシジフタリックアンヒドリド６９．５ｇを仕込み、１０時間攪拌を続けた。その後、反応溶液に１００．０ｇのトルエンを加え、混合溶液を１５０℃に加熱し６時間放置した。この間、エステルアダプターを通じて８．０ｇの水を回収した。加熱終了後、室温まで冷却し、式（Ｉ−１）：

で示される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂６６０．０ｇ（樹脂固形分１７．５％）を含む溶液を得た。この樹脂のＩＲスペクトル分析では、ポリアミック酸に由来する吸収は観測されず、１７８０ｃｍ^−１および１７２０ｃｍ^−１にイミド基に基づく吸収が観測され、また、３４００ｃｍ^−１付近にフェノール性水酸基に由来する吸収が観測された。
上記樹脂溶液２００．０ｇ（樹脂固形分１７．５％）とグリシドール７．５ｇをフラスコに仕込み、１５０℃で５時間加熱して反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を２リットルの純水中に投入した。析出した樹脂を３５℃で減圧乾燥し、３４ｇの樹脂を回収した。この樹脂をＮＭＲで観察すると、式（Ｉ−１）のフェノール性水酸基に対応する１０．１ｐｐｍのピークが、原料樹脂の３０％に減少し、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍの２箇所に１級と２級のアルコール性水酸基に対応するピークが観測され、下記の式（Ｉ−２）；

で示される、Ｍがグリシドール由来の基であるものと、Ｈ原子であるものとの比が、０．７０対０．３０である樹脂が得られた。ＮＭＲ等の解析から、この樹脂の１級アルコール性水酸基の水酸基当量は４５０であった。また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミュエイションクロマトグラフィ分析の結果、この樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３８，０００であった。
この様にして得られた、上記（Ｉ−２）の樹脂３０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２７０ｇをフラスコに仕込み、液温を６０℃まで昇温させた後、６０℃下で、メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）６．１ｇを滴下し、１時間攪拌した。その後、引き続き６０℃下でヘキサハイドロフタル酸無水物１４．２ｇ（最終生成物のカルボキシル当量；５４０）を添加し、更に４時間攪拌する事により、下記式（Ｉ−３）：

で表されるポリイミド樹脂３１０ｇ（樹脂固形分１６．１％）の溶液を得た。また、この樹脂の平均重量分子量は、６３，０００であり、アクリル当量は１，３００であった。

［合成例ＩＩ］
合成例Ｉで、（Ｉ−２）の樹脂３０ｇに反応させるメタアクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を８．１ｇ、ヘキサハイドロフタル酸無水物の量を１２．２ｇとした以外は、合成例Ｉと全く同様にして、下記式（ＩＩ−３）：

で表されるポリイミド樹脂の溶液３１０ｇ（樹脂固形分１６．１％）を得た。この樹脂の平均重量分子量は、６２，０００であり、アクリル当量は９５０であり、カルボキシル当量は６３０であった。

［合成例ＩＩＩ］
合成例Ｉに記載の方法に従って、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）を得た。すなわち、テトラカルボン酸二無水物として４，４‘−オキシジフタリックアンヒドリドを３１．０ｇ、ジアミン成分として２，２‘−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．５ｇ、２，２‘−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４．１ｇ、式（５）でｇ＝９である構造式を有するジアミノポリジメチルシロキサン２．５ｇを使用し、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０．０ｇ、トルエン５０．０ｇを用い、合成例Ｉと同様の方法によって、下記式（ＩＩＩ−１）：

で表されるフェノール基含有ポリイミド樹脂溶液３００ｇ（樹脂固形分１８．２％）を得た。
次に、この樹脂溶液３００ｇ（樹脂固形分１８．２％）にグリシドール１１．２ｇを添加して、１４０℃で５時間加熱した後、水中で樹脂を析出させる事により、下記式（ＩＩＩ−２）：

で示されるフェノール水酸基のほぼ全てにグリシドールのエポキシ基が反応した樹脂５４ｇを得た。得られた樹脂の１級アルコール性水酸基当量は５００であり、重量平均分子量は、５２，０００であった。
更に、この様にして得られた上記（ＩＩＩ−２）の樹脂３０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２７０ｇをフラスコに仕込み、６０℃下でメタアクリロイルオキシエチルイソシアネート５．８ｇを滴下し、１時間攪拌した。その後、６０℃下でヘキサハイドロフタル酸無水物１１．８ｇを添加し、更に４時間攪拌する事により、下記式（ＩＩＩ−３）：

で表されるポリイミド樹脂の溶液３００ｇ（樹脂固形分１５．７％）を得た。この樹脂の平均重量分子量は、８１，０００であり、アクリル当量が１，３００であり、カルボキシル当量が６００である。

［合成例ＩＶ］
合成例ＩＩＩで、（ＩＩＩ−２）の樹脂３０ｇと反応させる（メタ）アクリル化合物として、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）５．４ｇを、酸無水物として、ヘキサハイドロフタル酸無水物の代わりに無水コハク酸８．８ｇ（最終生成物のカルボキシル当量；５００）を用いた以外は、合成例ＩＩＩと同様にして、下記式（ＩＶ−３）：

で表されるポリイミド樹脂の溶液３００ｇ（樹脂固形分１４．５％）を得た。この樹脂の平均重量分子量は、７２，０００であリ、アクリル当量は１，２００であった。

［合成例Ｖ（参考合成例）］
合成例Ｉで、（Ｉ−２）の樹脂３０ｇに反応させるメタアクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を１０．２ｇ、ヘキサハイドロフタル酸無水物の量を２．１ｇとした以外は合成例Ｉと同様にして、下記式（Ｖ−３）：

で表されるポリイミド樹脂の溶液３００ｇ（樹脂固形分１３．９％）を得た。尚、この樹脂の平均重量分子量は、５３，０００である、アクリル当量は６４０であり、カルボキシル当量は３，１００であった。

［合成例ＶＩ（参考合成例）］
合成例Ｉで、（Ｉ−２）の樹脂３０ｇに反応させるメタアクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を２．１ｇ、ヘキサハイドロフタル酸無水物の量を１０．１ｇとした以外は合成例Ｉと全く同様にして、下記式（ＶＩ−３）：

で表されるポリイミド樹脂の溶液３００ｇ（樹脂固形分１３．９％）を得た。この樹脂の平均重量分子量は、５２，０００であり、アクリル当量が３，１００であり、カルボキシル当量が６４０であった。

［合成例ＶＩＩ（比較合成例）］
合成例Ｉの記載に従って、前記（Ｉ−１）の樹脂２００．０ｇ（樹脂固形分１７．５％）とグリシドール３．３ｇとを反応させた後、純水中で樹脂を析出、減圧乾燥させる事により、式（ＶＩＩ−２）：

で示される樹脂２６ｇを得た。得られた樹脂の１級アルコール性水酸基当量は１，０００であり、重量平均分子量は、３５，０００であった。
更に、この様にして得られた樹脂（ＶＩＩ−２）２０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８０ｇをフラスコに仕込み、６０℃下でメタアクリロイルオキシエチルイソシアネート６．６ｇを滴下、１時間攪拌する事により、下記式（ＶＩＩ−３）：

で表されるポリイミド樹脂の溶液１９０ｇ（樹脂固形分１３．９％）を得た。尚、この樹脂の平均重量分子量は、４０，０００であり、アクリル当量が１，３００であった。

Ｂ．感光性樹脂組成物の調製
上記合成例ＩからＶＩＩで合成したポリイミド樹脂（（Ａ）成分）の溶液を、樹脂固形分が４０％になる様に濃縮した物に、表１に記載した組成で（Ｂ）成分及びその他添加物等を配合し、撹拌混合して溶解させた。次いで、０．１ミクロンガラスフィルターで精密濾過を行って、実施例１から８までの本発明の感光性樹脂組成物、並びに参考例１から３及び比較例１の感光性樹脂組成物を得た。

Ｃ． 感光性樹脂組成物の評価
（１）解像度特性の評価
次いで、ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された６インチシリコンウェハー２枚と、６インチシリコンウエハー全面に膜厚２ミクロンで電解銅メッキされた銅基板１枚とに、スピンコータを使用して表中に記載の膜厚で各組成物をコートした。溶剤を除去するため、ホットプレートで１１５℃／２分間の加熱乾燥させた。シリコンウェハー基板の１枚につき、 幅１０ミクロンから５０ミクロンまでのライン／スペース を有する石英製マスクを使用して、表１中に記載の露光量で照射した。なお、露光にはニコン製ステッパ型露光装置ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（光源；３６５ｎｍ）を使用した。照射後、１１５℃／２分間の加熱をし、続いて室温まで冷却した。次いで、上記塗布基板に対し、スプレー現像機を用いて、１％炭酸ソーダ水溶液による現像を表１記載の時間、行った。表１には、この時の解像した線幅と現像後の膜厚を併せて記載した。現像後の膜厚は、９０℃／３０秒間の加熱により水分を除去してから測定した。表１において、解像度は、顕微鏡観察により、ライン／スペースが明確に現像されているものの最小線幅を示す。
（２）硬化膜の評価
他のシリコンウェハーと銅基板上の各組成物膜については、石英製マスクを使用せず、基板全面に光照射、加熱した後、１％炭酸ソーダ水溶液による現像工程を１０分間行った。この操作の後、残った皮膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱して、硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、接着性特性と絶縁特性について測定した。結果を表２に示す。接着性評価は、プレッシャークッカーを用い、飽和２気圧（１２１℃／１００％ ＲＨ）中に各試験体を２４時間放置し、その後、碁盤目剥離試験にて剥離数を測定する事により行った。また、絶縁破壊強さは、ＪＩＳ Ｃ２１０３に基づいて測定した。

尚、上記表１中の各添加剤は、下記の通りである。
ａ);２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミタゾール
ｂ);４−ジエチルアミノ安息香酸エチル
ｃ)；Ｎ−フェニルグリシン
ｄ)；２，４−ジエチルチオキサントン
ｅ)；Ｘ−７０−０９３（フッ素シリコーン系界面活性剤（信越化学工業社（株）製））
ｆ)；Ｒ−６０４（多官能アクリレート、日本化薬（株）製）
ｇ)；ＫＢＥ−４０３（エポキシ変性アルコキシシラン接着助剤（信越化学工業（株）製））

比較例の組成物は、カルボキシル基を有さず、現像ができなかった。また、参考例１の組成物は、カルボキシル基の量が少ないために、溶解性が不足した。参考例２及び３の組成物は、カルボキシル基を多くし過ぎ、結果的にアクリルの量が少なくなったために、パターンが溶解されてしまった。これらに対して、所定のアクリル当量とカルボン酸当量を有する実施例１〜８の組成物は、炭酸ソーダ水溶液のような弱アルカリ性水溶液によっても、良好な現像性を示し、感光性材料として十分な特性を有することが確認できた。また、それらの組成物からの硬化膜は、各種基材に良好な接着性、絶縁耐圧を有した。

本発明のポリイミド樹脂は、感光性及び弱アルカリ性溶液への溶解性に優れ、感光性材料として好適である。また、硬化膜は、回路や電子部品の保護膜として有用である。

Claims (11)

1. 下記３種の繰り返し単位からなり、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５０００〜５０００００であり、アクリル当量が４００〜３０００であり、且つ、カルボン酸当量が３００〜２５００であることを特徴とするポリイミド樹脂。
   

   

   
   [式中、Ｘは４価の有機基であり、
   Ｙが式（３）で示される２価の有機基であり、
   

   

   
   
   ［式中Ａは下記の基より選ばれる２価の有機基であり、
   

   

   Ｂ、Ｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または水素原子であり、
   ａおよびｂは０か１であり、cは０〜１０の整数であり、
   Ｒ ^１ は、下記の基から互いに独立に選ばれ、
   

   

   但し、Ｒ ^１ の少なくとも一部は下記の基であり、
   

   

   Ｒ^３は下記式で表される基であり、
   
   −Ｒ^４（ＯＲ^ａ）_２
   
   （Ｒ^４は、炭素数３〜６の３価の炭化水素基であり、
   Ｒ^ａは水素原子、炭素数６〜１４の（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート化合物のイソシアネート基が-Ｒ ^４ ＯＨのアルコール性水酸基と反応して誘導される基、及び炭素数４〜１４の酸無水物の無水物基が-Ｒ ^４ ＯＨのアルコール性水酸基と反応して誘導される基から、互いに独立に選ばれる基である。）
   Ｚは（メタ）アクリル基、カルボキシル基、及び水酸基のいずれも有しない２価の有機基であり、Ｗはポリオルガノシロキサン構造を有する２価の有機基であり、但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗは、夫々、２種以上の構造であってよく、ｋ、ｍ、ｎは、夫々、０．２≦ｋ≦１．０、０≦ｍ≦０．８、０≦ｎ≦０．８ を満たす数であり、但し、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１である。]
2. アクリル当量が４００〜２０００であり、カルボン酸当量が３００〜１５００であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
3. Ｒ^ａが下記の基より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１〜２のいずれか1項記載のポリイミド樹脂。
   

   
4. Ｒ ^３ が、下記のいずれかの基である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミド樹脂。
   
   

   

   
   
   （各式において、各結合手は酸素原子に結合されている。Ｒ ^ａ は請求項１に記載の通り。）
5. 式（１）におけるＸが、下記の基から選ばれる基の少なくとも１種であり、
   

   

   Ｚは式（４）で示される２価の有機基であり、
   

   

   （上記式中、Ｄは、互いに独立に、下記の基より選ばれる２価の有機基であり、
   

   

   ｄ，ｅおよびｆは、０か１である）、
   Ｗは、式（５）で示されるポリオルガノシロキサン構造を有する２価の有機基である
   

   

   （上記式中、Ｒ^２は、炭素数１から８の１価炭化水素基からなり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、gは、１から８０までの正の整数である。）
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミド樹脂。
6. （Ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載のポリイミド樹脂、及び、
   （Ｂ）光重合開始剤及び／または増感剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０重量部で含む感光性樹脂組成物。
7. （Ｃ）エステル、エーテル、アルコール、ケトン、アミドから選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５０〜２０００質量部でさらに含有する、請求項６記載の感光性樹脂組成物。
8. （ｉ）請求項６又は７記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に施与する工程
   （ｉｉ）所定のパターンが形成されたフォトマスクを用いて、波長２４０〜５００ｎｍの光で、感光性樹脂組成物の層を露光する工程、
   （ｉｉｉ）感光性樹脂組成物の層を、現像液にて現像する工程
   を含むパターン形成方法。
9. 工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の間に、感光性樹脂組成物の層を加熱する工程、
   をさらに含む請求項８記載の方法。
10. 工程（ｉｉｉ）の後に、
    （ｉｖ）加熱を行う工程、
    をさらに含む請求項８または９記載の方法。
11. （ｉ）請求項６又は７記載の感光性樹脂組成物の層を被保護表面に施与する工程
    （ｉｉ）波長２４０〜５００ｎｍの光で、感光性樹脂組成物の層を露光する工程、
    （ｉｉｉ）感光性樹脂組成物の層を、１２０℃から３００℃の範囲の温度で後硬化する工程、
    を含む保護用皮膜の形成方法。