JP4665333B2 - ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分がアルカリ現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したものなどが知られていた。
【０００３】
しかしながら、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールにするために、ポリアミド酸のカルボキシル基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、ほとんどの場合、希望するパターンを得ることはできるが、短時間に現像できない（以下、低感度と呼ぶ）及び微細パターンを解像しない（以下低解像度と呼ぶ）等を招くという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）ポリマー主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有するポリアミド酸エステルと、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（Ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルカリ可溶性基を有する末端封止剤を使用して合成したポリイミド前駆体にフェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジド化合物を添加することで得られる樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間に現像でき（以下高感度と呼ぶ）、さらに微細パターンを解像する（以下、高解像度と呼ぶ）ことを見いだし、発明に至ったものである。
【０００７】
本発明におけるポリアミド酸エステルは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環構造を有するポリマーとなり得るものである。イミド環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【０００８】
上記一般式（１）、一般式（２）のＲ¹は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環又は脂肪族環を含有する４価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【０００９】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
上記一般式（１）、一般式（２）のＲ^２は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する２価の有機基を表し、中でも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００１１】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００１２】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が好ましい。特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
一般式（１）、一般式（２）のＲ³は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ³は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ³の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ³の１０％〜９０％が水素原子である。またＲ³の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ³は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
【００１４】
一般式（１）、一般式（２）の構造成分である−ＮＨ−（Ｒ^４）_ｍ−Ｘは、下記一般式（８）で示され、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。
【００１５】
【化６】

【００１８】
一般式（８）中、Ｒ^４は−ＣＲ^１８Ｒ^１９−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＳＯ_２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ^１８、Ｒ^１９は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ ^１３、Ｒ^１４は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ、Ｂ、Ｃは炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０から１０まで整数であり、好ましくは０から４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｐは０または１であり、好ましくは０である。ｑは１〜３までの整数であり、好ましくは１または２である。
【００１９】
一般式（８）に関する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
一般式（８）で表される成分（一般式（１）、（２）のＸ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００２５】
一般式（１）及び一般式（２）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００２６】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ¹、Ｒ²にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００２７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式（１）および／または一般式（２）中のｎ個の構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）および／または一般式（２）中のｎ個の構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００２８】
本発明の耐熱性樹脂前駆体は、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えてまたは、酸二無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して合成することができる。
【００２９】
また、ポリマー中に導入された、本発明に使用の末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００３０】
本発明で使用されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００３１】
また、フェノール性水酸基を有する化合物は一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化７】

【００３３】
ここで、一般式（５）中Ｒ⁵からＲ⁸は水素原子、水酸基、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基を示す。αは０から５までの整数を示す。また好ましくはＲ⁷およびＲ⁸が炭素数４から２０までの脂環式基で表されることが好ましい。
【００３４】
一般式（５）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＲＳ−ＰＥＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、Ｂｉｓ２４Ｘ−ＰＣ、Ｂｉｓ３５Ｘ−ＰＣ、メチレンビス−ｐ−ＣＲ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏｏ−ＢｉｓＯＣ−Ｆ、ｏｏ−Ｂｉｓ２５Ｘ−Ｆ、ＭＢ−ＰＩＰＰ、ＢｉｓＭＨＱ−Ｆ、Ｂｉｓ２４Ｘ−Ｆ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＨＱ−ＰＣ、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−３４Ｘ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００３５】
また、フェノール性水酸基を有する化合物は一般式（６）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化８】

【００３７】
ここで、一般式（６）中Ｒ⁹は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ¹⁰ＣＯ基を示す。また、Ｒ¹⁰は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。また好ましくはＲ⁹が炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基を示すことが好ましい。
【００３８】
一般式（６）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、たとえば、上記有機基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３９】
また、一般式（６）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物が、一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化９】

【００４１】
ここで、一般式（７）中Ｒ⁹は、前記に等しく、Ｒ¹¹及びＲ¹²は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ¹³ＣＯＯ基を示す。また、Ｒ¹³は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。
【００４２】
一般式（７）で表される化合物としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ、４６ＤＭＯＣＨＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、好ましくは、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、一般式（５）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、Ｂｉｓ３５Ｘ−ＰＣ、メチレンビス−ｐ−ＣＲ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ＭＢ−ＰＩＰＰ、ＢｉｓＭＨＱ−Ｆ、Ｂｉｓ２４Ｘ−Ｆ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）及び、一般式（６）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、上記有機基を２つ有するものとして、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ及び、一般式（７）で表される化合物としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、４６ＤＭＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰが挙げられる。
【００４４】
これらのうち、特に好ましくは、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、一般式（５）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢｉｓＴＢＣ−ＰＣ、ＢＩ２ＭＲ−ＰＣ、ＢＩ４ＭＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＡＰ、ＢＩＰＣ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ及び、一般式（６）で表される基を含有する熱架橋性化合物としては、上記有機基を２つ有するものとして、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ及び、一般式（７）で表される化合物としては、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００４５】
これらのうち、さらに好ましくは、一般式（５）で表されるものとして、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ及び、一般式（７）で表される化合物としては、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等があげられる。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００４８】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
本発明に添加される（ｃ）のエステル化したキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物と同じであっても異なってもよい。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００５１】
また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５２】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５３】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００５４】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００５５】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００５６】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１０μｍになるように塗布される。
【００５７】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１８０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００５８】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００５９】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００６０】
現像後、１８０度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より２５０度まで２時間かけてまたは、４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６１】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、有機電界発光素子などを搭載した表示装置における絶縁層などの用途に用いられる。
【００６２】
また本発明の組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。有機電界発光装置とは、基板上に形成された第一電極と、第一電極上に形成された少なくとも有機化合物からなる発光層を含む薄膜層と、薄膜層上に形成された第二電極とを含む有機電界発光素子からなる表示装置である。
【００６３】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６４】
感光性ポリイミド前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
【００６５】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【００６６】
露光
露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）に、ニコンテストパターンをセットし、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ換算）で、所定の時間、紫外線全波長露光を行った。
【００６７】
現像
水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液からなる現像液を用い、２３℃６０秒間浸漬現像を実施した。次いで水にて２０秒間リンス処理後、乾燥した。
【００６８】
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を求めた。
【００６９】
解像度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光量における最小のパターン寸法を解像度とした。
【００７０】
合成例１ 活性エステル化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１８．５ｇ（０．１モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．０ｇ（０．１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物（ａ）を得た。
【００７１】
【化１１】

【００７２】
合成例２ ピロメリット酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ピロメリット酸二無水物１７．４ｇ（０．０８モル）、エチルアルコール３６．９ｇ（０．８モル）を９５℃６時間攪拌反応させた。余剰のエタノールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジエチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチルピロピドン２００ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、ピロメリット酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）２２７．８ｇ（０．０８モル）を得た。
【００７３】
合成例３ ３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｃ）の合成の合成
乾燥窒素気流下、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５．７８ｇ（０．０８モル）、エタノール３６．９０ｇ（０．８モル）を９５℃６時間攪拌反応させた。余剰のエタノールを減圧下、留去して、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチルピロピドン２００ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｃ）２３３．１５ｇ（０．０８モル）を得た。
【００７４】
合成例４ キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【００７５】
【化１２】

【００７６】
合成例５ キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇ（０．１５モル）を用い、合成例４と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。
【００７７】
【化１３】

【００７８】
合成例６ キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例４と同様にしてを用い、キノンジアジド化合物（３）を得た。
【００７９】
【化１４】

【００８０】
合成例７ キノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例４と同様にしてキノンジアジド化合物（４）を得た。
【００８１】
【化１５】

【００８２】
同様に、各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【００８３】
【化１６】

【００８４】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．８９ｇ（０．０５４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２３．２７ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。続いてＮＭＰ１２３．９ｇを加え、これをポリマー溶液Ａとした。
【００８５】
得られたポリマー溶液Ａに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００８６】
実施例２
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．１４ｇ（０．０５１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．０７５モル）、末端封止剤として、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン（東京化成工業（株）製）６．３１ｇ（０．０３４モル）、ピリジン１１．９３ｇ（０．１５１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、ピロメリット酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ａ）２１６．８ｇ（０．０７６モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、これをポリマー固体Ｂとした。
【００８７】
このようにして得たポリマー固体Ｂ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２．４ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００８８】
参考例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１２．４２ｇ（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３９ｇ（０．００５６モル）、末端封止剤として、活性エステル化合物（ａ）５．３８ｇ（０．０１９モル）、ピリジン７．０３ｇ（０．０８９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ、室温で２時間反応した。ここに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｃ）１２８．２ｇ（０．０４４モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、これをポリマー固体Ｃとした。
【００８９】
このようにして得たポリマー固体Ｃ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．７ｇをＮ−メチルピロリドン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００９０】
参考例２
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．９１ｇ（０．０５６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．１．３９ｇ（０．００５６モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）３．１２ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１３．６５ｇ（０．０４４モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１６．０９ｇ（０．１３５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。続いてＮＭＰ１２５ｇを加え、これをポリマー溶液Ｄとした。
【００９１】
得られたポリマー溶液Ｄに、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（４）８ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００９２】
参考例３
乾燥窒素気流下、ｐ−フェニレンジアミン５．４１ｇ（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３９ｇ（０．００５６モル）、ピリジン６．１６ｇ（０．０７８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ、室温で２時間反応した。ここに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）１１３．６６ｇ（０．０３９モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で４時間攪拌した。つづいて、末端封止剤として、無水マレイン酸２．７２ｇ（０．０２７８モル）を添加し、５０℃で３時間攪拌反応した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００９３】
このようにして得られたポリマーの固体１０ｇに上記にしめしたナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇをＮＭＰ７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００９４】
参考例４
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６５ｇ（０．００２６モル）、末端封止剤として、４−カルボキシ安息香酸クロリド５．３５ｇ（０．０２９モル）、ピリジン８．１１ｇ（０．１０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、ピロメリット酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｂ）１０４．６ｇ（０．０３７モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００９５】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００９６】
実施例３
実施例１で得られたポリマー溶液Ａに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）６．２ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００９７】
実施例４
実施例２で得たポリマーの固体Ｂ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物として４ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）３．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００９８】
参考例５
参考例１で得たポリマーの固体Ｃ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣＨＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）１．７ｇをＮ−メチルピロリドン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【００９９】
参考例６
参考例２で得られたポリマー溶液Ｄに、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（４）８ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＤＭＬ−ＭＢＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）２．１ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１００】
実施例５
実施例１で得られたポリマー溶液Ａに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＤＭＬ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）２．５ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１０１】
実施例６
実施例２で得たポリマーの固体Ｂ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＤＭＬ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．６ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１０２】
参考例７
参考例１で得たポリマーの固体Ｃ１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物として２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（本州化学工業（株）製）１．０ｇをＮ−メチルピロリドン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１０３】
実施例７
実施例１で得られたポリマー溶液Ａに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）７ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物として２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール３．８ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１０４】
実施例８
実施例２で得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２．９ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＤＭＬ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．２ｇ、ＢｉｓＰＣ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．２ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＰを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１０５】
実施例９
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【０１０６】
次に、実施例１で得られたワニスＡの濃度調整をＮＭＰを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたポリイミド前駆体パターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で１７０℃、３０分、さらに、３２０℃で６０分加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【０１０７】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１０８】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。まだ断面は順テーパーになっていた。
【０１０９】
実施例１０
実施例３で得られたワニスＧを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１１０】
実施例１１
実施例４で得られたワニスＨを用い、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１１１】
実施例１２
実施例５で得られたワニスＫを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１１２】
実施例１３
実施例７で得られたワニスＮを用い、キュア条件を２８０℃で６０分にした他は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１１３】
実施例１４
実施例８で得られたワニスＰを用い、キュア条件を２５０℃で６０分にした他は、実施例９と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１１４】
比較例１
実施例１の４，４’−ジアミノフェニルエーテル１０．８９ｇを１２．７７ｇ（０．０６４モル）に変更し、末端封止剤を用いない他は、実施例１と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＱを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１１５】
比較例２
実施例２の末端封止剤を用いない他は、実施例２と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＲを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１１６】
比較例３
参考例１の末端封止剤およびフェノール性水酸基を有する化合物ＴｒｉｓＰ−ＰＡを用いない他は、参考例１と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＳを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１１７】
比較例４
参考例２の末端封止剤を用いない他は、参考例２と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＴを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１１８】
比較例５
実施例３の末端封止剤を用いない他は、実施例３と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＵを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１１９】
比較例６
実施例５の末端封止剤を用いない他は、実施例５と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＶを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２０】
比較例７
実施例１のフェノール性水酸基を有する化合物Ｂｉｓ−Ｚを用いない他は、実施例１と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２１】
比較例８
参考例２のフェノール性水酸基を有する化合物ＢＩＲ−ＰＣを用いない他は、参考例２と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＸを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２２】
比較例９
参考例３のフェノール性水酸基を有する化合物Ｂｉｓ−Ｚを用いない他は、参考例３と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＹを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２３】
比較例１０
実施例１のフェノール性水酸基を有する化合物Ｂｉｓ−Ｚをメラミンに変更し、同量添加した他は、実施例１と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＺを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。
【０１２４】
実施例１〜８、参考例１〜７、比較例１〜１０の評価結果については表１に示した。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度、残膜率の優れたポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができ、得られた組成物は特にディスプレイの絶縁層に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. （ａ）一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造を主成分とするポリアミド酸エステルと、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物（一般式（１）で表される構造を主成分とするポリアミド酸エステル、一般式（２）で表される構造を主成分とするポリアミド酸エステルおよびエステル化したキノンジアジド化合物を除く）と、（Ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （式中Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基、Ｒ^３は水素、または炭素数１から２０までの有機基、−ＮＨ−（Ｒ^４）_m−Ｘは、下記一般式（８）で示される。ｎは１０から１０００００までの整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^４は−ＣＲ^１８Ｒ^１９−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＳＯ_２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ^１８、Ｒ^１９は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ^１３、Ｒ^１４は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ、Ｂ、Ｃは炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０から１０までの整数である。ｌは０または１である。ｐは０または１である。ｑは１〜３までの整数である。）
2. 一般式（１）〜（２）のｍが０であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
3. （ｂ）成分のフェノール性水酸基を有する化合物が、一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   (式中Ｒ⁵からＲ⁸は水素原子、水酸基、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基を示す。αは０から５までの整数を示す。）
4. （ｂ）成分のフェノール性水酸基を有する化合物が、一般式（６）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （式中Ｒ⁹は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ¹⁰ＣＯ基を示す。また、Ｒ¹⁰は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。）
5. 一般式（６）で表される有機基を含有する熱架橋性化合物が、一般式（７）で表されることを特徴とする請求項４記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （式中Ｒ⁹は、前記に等しく、Ｒ¹¹及びＲ¹²は水素原子、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数４から２０までの脂環式基またはＲ¹³ＣＯＯ基を示す。また、Ｒ¹³は、炭素数１から２０までのアルキル基を示す。）