DE60032943T2

DE60032943T2 - Imid-benzoxazolpolykondensat sowie verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE60032943T2
Application number: DE60032943T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yokohama-shi ITATANI; Shunichi Kamakura-shi MATSUMOTO
Original assignee: PI R&D Co Ltd
Current assignee: PI R&D Co Ltd
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: EP1262509A4; JP4969751B2; EP1262509A1; US6890626B1; WO2001034679A1; DE60032943D1; EP1262509B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polykondensat auf Imid-Benzoxazol-Basis und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das erfindungsgemäße Polykondensat ist für die Verwendung als Isolationsschicht geeignet, durch die die Folie nicht verzogen wird, wobei eine Kupferfolie mit dem Polykondensat beschichtet wird und die beschichtete Kupferfolie erhitzt wird.
Stand der Technik
Polyimide weisen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, elektrische Isolationsleistung, mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und dergleichen auf, so dass sie in elektrischen und elektronischen Bauteilen, Flugzeug- und Autobauteilen, Peripherschaltungen von Halbleitern und dergleichen, mit deren Verdichtung und Genauigkeit, verbreitet eingesetzt werden.
Da herkömmliche Polyimide, die durch Kapton dargestellt sind, in Lösungsmitteln nicht löslich sind, werden weitgehend Verfahren eingesetzt, bei denen aromatische Tetracarbonsäuredianhydride und aromatische Diamine in polaren Lösungsmitteln bei einer Temperatur von nicht mehr als 10°C polykondensiert werden, um Polyamidsäuren, die Vorläufer von Polyimiden sind, zu erhalten, wobei die erhaltenen Polyamidsäuren auf Substrate aufgetragen und dann auf 250°C bis 350°C erhitzt werden, um die Polyamidsäuren zu Polyimiden zu imidieren.
Flexible Leiterplatten aus Polyimid werden einer Reihe von Schritten unterzogen, die Hitzebehandlungen bei hohen Temperaturen begleiten, so dass es zu einer dimensionalen Veränderung kommt, was für die Verarbeitung der Platten problematisch ist. Demnach besteht ein Bedarf an einem Material für die Herstellung einer Verbundstoff-Platte, die als flexible Leiterplatte oder als Film für TAB eingesetzt werden können, das durch die Beschichtung einer Kupferfolie mit einem Polyimid zur Bildung einer Mehrlagenplatte hergestellt wird und keine Formveränderung aufweist.
Um ein Verbundmaterial zu erhalten, das keine Formveränderung oder kein Ringeln aufweist, wurde versucht, die linearen Ausdehnungskoeffizienten der Kupferfolie und des Schichtmaterials anzugleichen.
Es wurde beispielsweise festgestellt, dass eine flexible Leiterplatte mit guter Haftung und reduzierter Formveränderung unter Einsatz eines in Lösungsmittel löslichen Polyimids und der Behandlung des mit dem Polyimidfilm beschichteten Substrats bei niedriger Temperatur erhalten werden kann (Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 10-224017). Ein Verfahren, bei dem ein Polyimid mit einer Etherimidgruppe eingesetzt wird (Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 8-217877), und ein Verfahren, bei dem eine Polyimidzusammensetzung eingesetzt wird, deren Polyimidkomponenten verschieden verändert werden (Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 7-41556 und 60-243120), wurden getestet.
Andererseits werden Polyimide auch als lichtempfindliche Harze auf Leiterplatten und dergleichen aufgetragen. Sie werden als Photoresists des Negativ-Typs eingesetzt, indem die Polyamidsäure zu einem Acrylsäureester davon umgesetzt wird, wobei das Produkt nach dem Zusatz eines Radikalbildners mit Licht bestrahlt wird, wodurch die belichteten Teile gehärtet werden, und die nicht-belichteten Teile in einem alkalischen Entwickler gelöst werden, um Bilder des Negativ-Typs zu bilden. Da Photoresists des Positiv-Typs empfindlicher sind und höhere Auflösungen liefern als Photoresists des Negativ-Typs, besteht Bedarf an einem Photoresist des Positiv-Typs für die Bildung eines Musters von Durchgangslöchern.
Novolak-Harze weisen phenolische Hydroxylgruppen auf und werden in alkalischen Entwicklern löslich, wenn sie mit Licht gemeinsam mit einem Photosäurebildner belichtet werden, so dass sie weitgehend als Photoresists des Positiv-Typs eingesetzt werden. Polyimide mit phenolischen Hydroxylgruppen werden bereits hergestellt, und es wurde bestätigt, dass ein solches Polyimid in alkalischen Entwicklern löslich werden, wenn sie gemeinsam mit einem Photosäurebildner belichtet werden, um Bilder des Positiv-Typs zu bilden (Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 64-60630, US-Patent Nr. 4.927.736, Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 3-209478 und 4-110348). Es wurde gezeigt, dass Polyimid, das keine phenolischen Hydroxylgruppen aufweist, keine Bilder des Positiv-Typs bildet (Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 3-209478).
Sogar bei Polyimiden, die keine phenolischen Hydroxylgruppen aufweisen, werden die Imidbindungen bei Belichtung mit Licht gemeinsam mit einem Photosäurebildner und durch die Entwicklung des Produkts mit einem Aminoalkohol-hältigen Entwickler gespalten, so dass hochmolekulare Polyimide zu niedermolekularen Polyimiden werden und in dem Entwickler gelöst werden, um Bilder des Positiv-Typs zu bilden (PCT/JP98/04577).
Offenbarung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Polykondensat auf Imid-Benzoxazol-Basis, womit eine flexible Leiterplatte erhalten werden kann, die frei von Verformung, wie z.B. Kräuseln und Verzerren, ist, indem eine Kupferfolie mit dem Polykondensat beschichtet und erhitzt wird, um einen Beschichtungsfilm herzustellen, und womit Lichtempfindlichkeit erhalten werden kann, indem ein Photosäurebildner zugesetzt wird, sowie das Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfassende Untersuchungen angestellt, um festzustellen, dass ein Polykondensat, das eine Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und eine Benzoxazolkomponente mit einer Carboxylgruppe als Bestandteile umfasst, erhalten wird, indem ein oder mehrere Tetracarbonsäuredianhydride mit einem oder mehreren aromatischen Diaminen mit einer Aminogruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe unter vorbestimmten Bedingungen polykondensiert werden, wobei die Aminogruppe und die phenolische Hydroxylgruppe in dem Diamin in Bezug aufeinander eine ortho-Stellung einnehmen und das Polykondensat das oben genannte Ziel der vorliegenden Erfindung erfüllt, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.
Das bedeutet, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines in Lösungsmitteln löslichen Polykondensats bereitstellt, das eine Benzoxazolkomponente mit einer Carboxylgruppe und eine Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umfasst, wobei das Verfahren die Kondensation von einem oder mehreren Tetracarbonsäuredianhydriden mit einem oder mehreren aromatischen Diaminen, die eine Aminogruppe und eine phenolische Hydroxylgruppe umfassen, wobei die Aminogruppe und die phenolische Hydroxylgruppe in Bezug aufeinander eine ortho-Stellung einnehmen, unter Wasserabspaltung umfasst, indem das eine oder die mehreren Tetracarbonsäuredianhydride und das eine oder die mehreren aromatischen Diamine in Gegenwart eines sauren Katalysators auf 150°C bis 220°C erhitzt werden. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Mehrschichtkupfersubstrat bereit, das erhalten werden kann, indem eine Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßen Polykondensat beschichtet wird und das resultierende Produkt auf 150°C bis 250°C erhitzt wird. Die vorliegende Erfindung stellt weiters ein Verfahren für das Erzeugen eines Bildes des Positiv-Typs bereit, das folgende Schritte umfasst: das Beschichten eines Substrats mit einer lichtempfindlichen Polykondensatzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Polykondensat und einen Photosäurebildner umfasst; die Belichtung der Zusammensetzung mit Licht durch eine Abdeckmaske; und die Entwicklung der resultierenden Zusammensetzung mit einem alkalischen Entwickler. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Leiterplatte bereit, die hergestellt wird, indem eine Kupferfolie dem oben beschriebenen Verfahren zur Erzeugung eines Bildes des Positiv-Typs unterzogen wird. Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren bereit, dass das Erhitzen des erfindungsgemäßen Polykondensats auf 300°C bis 350°C umfasst, um es in ein Polyimid zu überführen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein neues Polykondensat auf Imid-BenzoxazolBasis, mit dem eine flexible Leiterplatte, die frei von Verformung, wie z.B. Kräuseln und Verzerren, ist, durch das Beschichten einer Kupferfolie mit dem Polykondensat und dessen Erhitzen zur Herstellung einer Beschichtung erhalten werden kann und mit dem durch Zugabe eines Photosäurebildners Lichtempfindlichkeit erzeugt werden kann, sowie das Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das die Messergebnisse des Infrarot-Absorptionsspektrums des in Beispiel 1 hergestellten Polykondensats zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Messergebnisse des Infrarot-Absorptionsspektrums des in Beispiel 1 hergestellten Polykondensats nach einer einstündigen Hitzebehandlung bei 350°C zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die lineare Ausdehnungskurve des in Beispiel 6 hergestellten Polykondensats zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Messergebnisse des Infrarot-Absorptionsspektrums des in Beispiel 7 hergestellten Copolymers zeigt.
5 ist ein Diagramm, das die Messergebnisse des Infrarot-Absorptionsspektrums des in Beispiel 7 hergestellten Copolymers nach einer einstündigen Hitzebehandlung bei 350°C zeigt.
6 ist ein Diagramm, das die Messergebnisse einer Differentialthermoanalyse und die Glastemperatur (Tg) des Copolymers zeigt.
7 ist ein Diagramm, das den linearen Ausdehnungskoeffizienten des in Beispiel 7 hergestellten Copolymers zeigt.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Wie oben erläutert werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Tetracarbonsäuredianhydride mit einem oder mehreren aromatischen Diaminen, die eine Aminogruppe und eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen, unter Wasserabspaltung kondensiert, wobei die Aminogruppe und die phenolische Hydroxylgruppe in Bezug aufeinander eine ortho-Stellung einnehmen, indem das ei ne oder die mehreren Tetracarbonsäuredianhydride und das eine oder die mehreren aromatischen Diamine in Gegenwart eines sauren Katalysators auf 150°C bis 220°C erhitzt werden.
Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Tetracarbonsäuredianhydrid ist nicht beschränkt, und aromatische Tetracarbonsäuredianhydride sind bevorzugt. Bevorzugte Beispiele umfassen 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydid, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo(2,2,2)-oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid und 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, jedoch ist das Tetracarbonsäuredianhydrid nicht auf diese Beispiele beschränkt. Diese Tetracarbonsäuredianhydride können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Diamin ist ein aromatisches Diamin mit einer Aminogruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe, die in Bezug aufeinander eine ortho-Stellung einnehmen. Das bedeutet, dass das hierin verwendete aromatische Diamin ein Diamin ist, das einen aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring, eine Hydroxylgruppe (d.h. eine phenolische Hydroxylgruppe) und eine Aminogruppe, die sich in Bezug auf die phenolische Hydroxylgruppe in einer ortho-Stellung befindet, und eine weitere Aminogruppe an einer anderen Position aufweist. Solange diese Anforderungen erfüllt sind, ist das Diamin nicht eingeschränkt. Bevorzugte Beispiele für das aromatische Diamin mit einer Aminogruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe, die in Bezug aufeinander eine ortho-Stellung einnehmen, umfassen 1-Hyxdroxy-2,4-diaminobenzol, 1-Hydroxy-2,5-diaminobenzol, 3,3'-Dihydroxybenzidin, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylether, 1,4-Bis(3-hydroxy-4-aminophenoxy)benzol, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propan, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfid und 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, jedoch ist das aromatische Diamin nicht auf diese Beispiele beschränkt. Diese aromatischen Diamine können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung erfolgt durch das Erhitzen des/r oben genannten Tetracarbonsäuredianhydrids/e und des/r aromatischen Diamins/e in Gegenwart eines sauren Katalysators auf 150°C bis 220°C, vorzugsweise auf 170°C bis 200°C. Wenn die Reaktionstemperatur unter 150°C liegt, schreitet die Kondensation unter Wasserabspaltung nicht gut voran, und wenn sie über 220°C liegt, wird die Benzoxazolkomponente nicht gut gebildet.
Wenngleich anorganische Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, und organische Säuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, die gewöhnlicherweise für die Herstellung von Polyimiden eingesetzt werden, als saurer Katalysator verwendet werden können, verbleiben diese sauren Katalysatoren nach Beendigung der Reaktion in der Polymerlösung, was der Qualität des Polymerprodukts abträglich ist. Deshalb ist es erforderlich, diese Katalysatoren aus dem Polymerprodukt durch Ausfällen und erneute Lösung des Polymers zu entfernen. Demnach wird für das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Säure eingesetzt, die in situ erzeugt wird, indem die oben beschriebene Kondensation unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines Lacton-Base-Katalysators erfolgt. Das bedeutet, dass bevorzugt ein katalytisches System eingesetzt wird, das folgende Gleichgewichtsreaktion zwischen einem Lacton, einer Base und Wasser nutzt. {Lacton} + {Base} + {Wasser} = {Säure}+{Base}–
Die Kondensation unter Wasserabspaltung kann unter Einsatz der {Säure}⁺{Base}^– als Katalysator erfolgen. Das entstandene Wasser wird durch eine azeotrope Destillation mit Toluol aus dem Reaktionssystem entfernt. Wenn die Imidierung in dem Reaktionssystem abgeschlossen ist, wird die {Säure}⁺{Base}^– in das Lacton und die Base überführt, wodurch sie die katalytische Aktivität verlieren, und werden mittels Toluol aus dem Reaktionssystem entfernt. Die durch dieses Verfahren hergestellte Polyimidlösung kann gewerblich angewandt werden, da es sich um eine Polyimidlösung mit hoher Reinheit handelt, da die oben genannten katalytischen Substanzen nach der Reaktion nicht in der Polyimidlösung enthalten sind.
Als das hierin verwendete Lacton ist γ-Valerolacton zu bevorzugen. Als Base ist/sind Pyridin und/oder Methylmorpholin zu bevorzugen.
Bevorzugte für die Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung verwendete Reaktionslösungsmittel umfassen zusätzlich zu dem oben genannten Toluol organische polare Lösungsmittel. Beispiele für solche polaren Lösungsmittel umfassen N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und Sulfolan. Im Hinblick auf den Umweltschutz sind N-Methylpyrrolidon und Sulfolan bevorzugt.
Wenn der oben genannte Lacton-Base-Gemisch-Katalysator eingesetzt wird, beträgt die Konzentration des Säuredianhydrids/der Säuredianhydride zu Beginn der Reaktion bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch vorzugsweise etwa 5 bis 16 Gew.-%, die Konzentration des Lactons vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,6 Gew.-%, die Konzentration der Base vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,9 Gew.-% und die Konzentration des Toluols vorzugsweise etwa 6 bis 15 Gew.-%. Die Menge des aromatischen Diamins/der aromatischen Diamine beträgt vorzugsweise das 0,95- bis 1,05fache (in Mol) des/r Tetracarbonsäuredianhydrids/e (Herstellung eines Copolymers wird später beschrieben).
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein in Lösungsmitteln lösliches Polykondensat erhalten, das eine Benzoxazolkomponente mit einer Carboxylgruppe und eine Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umfasst (da das Polykondensat eine Imidkomponente und eine Benzoxazolkomponente wie oben erläutert umfasst, kann das erfindungsgemäße Polykondensat aus Annehmlichkeitsgründen in der vorliegenden Beschreibung als "PI-BO-Polymer" (Polyimid-Benzoxazol-Polymer) bezeichnet werden). Die Bezeichnung "Benzoxazolkomponente mit einer Carboxylgruppe" bedeutet hierin eine Komponenteneinheit, die eine Benzoxazol-Gruppierung und eine Carboxylgruppe in einer Komponenteneinheit (Grundeinheit) in dem Polykondensat umfasst. Die Carboxylgruppe kommt nicht notwendigerweise auf der Benzoxazolstruktur vor. Die Bezeichnung "Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe" bezeichnet eine Komponenteneinheit, die eine I mid-Gruppierung und eine phenolische Hydroxylgruppe in einer Komponenteneinheit (Grundeinheit) umfasst. Die Struktur der Benzoxazolkomponente und der Imidkomponente wird durch die Struktur des oben beschriebenen Tetracarbonsäuredianhydrids und des oben beschriebenen aromatischen Diamins, die als Reaktanten eingesetzt werden, bestimmt. Die Bezeichnung "in Lösungsmitteln löslich" bedeutet, dass das Polyimid in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) in einer Konzentration von nicht weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-%, gelöst werden kann.
Der Weg, auf dem die Benzoxazolkomponente mit einer Carboxylgruppe und die Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe hergestellt werden, ist in Diagramm 1 dargestellt. In Diagramm 1 (und in anderen Diagrammen und Formeln) werden nur die Strukturen beschrieben, die erforderlich sind, um zu verstehen, wie die Benzoxazolkomponente und die Imidkomponente hergestellt werden, und alle anderen Strukturen und Substituenten werden schematisch und kollektiv durch eine gerade Linie, die den Benzolring kreuzt, dargestellt. In Diagramm 1 wird beispielsweise, obwohl das als Reaktant eingesetzte Tetracarbonsäuredianhydrid nur ein Carbonsäuredianhydrid aufweisend dargestellt wird, ein weiteres Carbonsäuredianhydrid (und auch andere zusätzliche Substituenten, wenn vorhanden) schematisch durch die gerade Linie, die den Benzolring kreuzt, dargestellt. Auf ähnliche Weise wird das aromatische Diamin, das als Reaktant eingesetzt wird, nur mit einer Aminogruppe dargestellt, wobei eine weitere Aminogruppe (und auch andere zusätzliche Substituenten, wenn vorhanden) schematisch durch die gerade Linie dargestellt wird, die den Benzolring kreuzt. Außerdem wird die Benzoxazolkomponente mit einer Carboxylgruppe in Diagramm 1 einfach als "Benzoxazol" und die Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe einfach als "Imid" bezeichnet. Außerdem werden der saure Katalysator und die Amidsäure jeweils als "saurer Katalysator" bzw. "Amidsäure" bezeichnet.
Diagramm 1
Wie in Diagramm 1 dargestellt, wird, wenn das Zwischenprodukt, das durch die Reaktion zwischen der Amidsäure und der Säure entsteht, dehydriert wird, das Zwischenprodukt in einen Teil, der die Imidkomponente mit einer phenolischen Hydro xylgruppe wird, und in einen Teil, der das Benzoxazol mit einer Carboxylgruppe wird, geteilt.
Das Verhältnis der gebildeten Benzoxazolkomponente zu der gebildeten Imidkomponente variiert in Abhängigkeit von der Art der Reaktanten, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit. Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto größer ist der Anteil der Imidkomponente, und je länger die Reaktionszeit ist, desto höher ist der Anteil der Imidkomponente. Das gewünschte Verhältnis kann demnach einfach durch eine Anpassung der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit erzielt werden.
Um die Kupferfolie nicht zu verformen, wenn sie mit dem Polykondensat beschichtet wird, beträgt der Gehalt der Benzoxazolkomponente in dem Polykondensat vorzugsweise 13 bis 60 Mol-%, noch bevorzugter 20 bis 50 Mol-%. Die Reaktionsbedingungen für das Erhalten eines solchen gewünschten Benzoxazolkomponenten-Gehalts können durch routinemäßige Experimente unter Einsatz von variierenden Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten leicht ausgewählt werden, und eine Reihe von Beispielen wird untenstehend beschrieben. Das Gehaltverhältnis der Benzoxazolkomponente zu der Imidkomponente kann leicht bezogen auf das Absorptionsverhältnis der C=N-Bindung nahe 1650 cm^–1 zu der Absorption der Imidbindung nahe 1775 cm^–1 bestimmt werden, wobei dieses Verhältnis durch die Messung des Infrarotabsorptionsspektrums durch ein herkömmliches Verfahren erhalten wird. Der Gehalt der Benzoxazolkomponente kann auch angepasst werden, indem außerdem ein aromatisches Diamin für die Imidierung eingesetzt wird, was untenstehend beschrieben wird.
Die bevorzugte Reaktionszeit variiert demnach in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und den Reaktanten-Typen und kann angemessen gewählt werden. Gewöhnlicherweise ist eine Reaktionszeit von etwa 30 min bis 180 min in den meisten Fällen zu bevorzugen.
Wenn das Polykondensat, das die Benzoxazolkomponente und die Imidkomponente umfasst, auf 350°C erhitzt wird, wird die gesamte Benzoxazolkomponente in die I midkomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, wie untenstehend in Diagramm 2 dargestellt, überführt, und das Polykondensat wird ein Polyimid.
Diagramm 2
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz eines aromatischen Diamins, das keine Aminogruppe und phenolische Hydroxylgruppe aufweist, die zueinander in ortho-Stellung angeordnet sind, zusätzlich zu dem oben beschriebenen aromatischen Diamin, das eine Aminogruppe und eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist, die zueinander in ortho-Stellung stehen, bevorzugt, da die physikalischen Eigenschaften des PI-BO-Polymers frei gesteuert werden können. Da ein solches aromatisches Diamin nicht die Benzoxazolkomponente, sondern eine Imidkomponente liefert (jedoch ist die gebildete Imidkomponente nicht auf die oben beschriebene Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe beschränkt), wird ein solches aromatisches Diamin aus Annehmlichkeitsgründen in der Beschreibung und den Ansprüchen als "aromatisches Diamin zur Imidierung" bezeichnet.
Das aromatische Diamin zur Imidierung ist in keiner Weise eingeschränkt, und es kann ein beliebiges aromatisches Diamin eingesetzt werden, solange es die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigt. Bevorzugte Beispiele für aromatische Diamine zur Imidierung umfassen aromatische Diamine, wie z.B. 4,4'-(oder 3,4'-, 3,3'- oder 2,4'-) Diaminodiphenylether, 4,4'-(oder 3,3'-) Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-(oder 3,3'-)Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Benzophenondiamin, 3,3'-Benzophenondiamin, 4,4'-Di-(4-aminophenoxy)phenylsulfon, 4,4'-Di-(3-aminophenoxy)phenylsulfon, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 2,2-Bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}propan, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Di-(3-aminophenoxy)phenylsulfon, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2'-Trifluormehtyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2',6,6'-Tetratrifluormethyl-4,4'-diaminophenyl, Bis{(4-aminophenyl)-2-propyl}-1,4-benzol, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(4-aminophenoxyphenyl)fluoren, 3,3'-Dimethylbenzidin und 3,3'-Dimehtoxybenzidin, sowie Diamine, wie z.B. 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyridin, Bis(4-aminophenyl-2-propyl)-1,4-benzol und Diaminopolysiloxan. Das aromatische Diamin zur Imidierung kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Im Allgemeinen sind Polyimide mit einem hohen Elastizitätsmodul unverzweigte, starre Polymere, so dass ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln gering ist. Deshalb ist es für den Erhalt einer flexiblen Leiterplatte, die frei von Verformen ist, wichtig, ein PI-BO-Polymer zu entwerfen, das eine molekulare Ausrichtung aufweist, die den erforderlichen Eigenschaften gerecht wird, d.h. Löslichkeit und hoher Elastizitätsmodul, die im Widerspruch miteinander stehen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise das oben beschriebene aromatische Diamin zur Imidierung eingesetzt und statt eines statisti schen Copolykondensats ein Blockcopolykondensat gebildet, in dem die molekulare Ausrichtung definiert ist.
Ein Blockcopolykondensat, das ein erfindungsgemäßes PI-BO-Polymer ist, kann durch ein Polykondensationsverfahren in zwei Schritten erhalten werden, bei dem ein Oligomer durch die Reaktion eines Diamins und eines Tetracarbonsäuredianhydrids so hergestellt wird, dass einer dieser Reaktanten in Überschuss eingesetzt wird, und dann wird/werden ein Diamin und/oder ein Tetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt (das Molverhältnis des gesamten aromatischen Diamins zu dem gesamten Tetracarbonsäuredianhydrid beträgt 1,05 bis 0,95). Verschiedene Verfahren gemäß diesem Verfahren sind in den untenstehenden Beispielen konkret beschrieben. Ein Polykondensat, das nicht weniger als 4 Komponenten umfasst, kann hergestellt werden, indem die Anzahl der Zugaben jedes Monomers entsprechend gesteigert wird.
Auch wenn das aromatische Diamin zur Imidierung nicht eingesetzt wird, kann ein Blockcopolykondensat erhalten werden, indem nicht weniger als zwei Tetracarbonsäuredianhydride und/oder nicht weniger als zwei aromatische Diamine mit einer Aminogruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe, die in ortho-Stellung zueinander stehen, eingesetzt werden.
Die Erkenntnis, dass ein in Lösungsmitteln lösliches PI-BO-Polymer dadurch gebildet wird, dass das (die) Tetracarbonsäuredianhydrid(e) und das (die) aromatische(n) Diamine) mit einer Aminogruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe, die in ortho-Stellung zueinander stehen, in Gegenwart eines sauren Katalysators auf 150°C bis 220°C erhitzt werden, ist eine neue Entdeckung, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung ursprünglich entdeckt wurde, und das PI-BO-Polymer per se ist ebenfalls neu. Nun wird beschrieben, wie diese Entdeckung experimentell gemacht und bestätigt wurde.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten detaillierte Untersuchungen des in Lösungsmittel löslichen Polykondensats an, das durch das Erhitzen eines Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Diamins mit einer ortho-Aminophenolgruppe in ei nem organischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators, wodurch die Reaktanten unter Wasserabspaltung kondensiert werden, erhalten wurde.
Es wurde beobachtet, dass dieses Polykondensat kein anderes Verhalten als herkömmliche Polyimide aufwies. Aufgrund von Messungen des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung, der Infrarotspektrometrie, der thermischen Analyse und dergleichen in Bezug auf das Produkt wurde bestätigt, dass das hergestellte Polymer kein Polyimid, sondern ein Polykondensat war, das eine Benzoimidazolkomponente mit einer Carboxylgruppe und eine Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umfasste.
Um die Struktur und die Eigenschaften des hergestellten Polykondensats zu bestimmen, wurden binäre Polykondensate aus den Diaminen, die ortho-Aminophenol umfassten, und Tetracarbonsäuredianhydriden synthetisiert, und die Eigenschaften der Polykondensate wurden verglichen.
Ein binäres Polykondensat von 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan (nachstehend als "6FDA" bezeichnet) und 3,3'-Dihydroxybenzidin; ein binäres Polykondensat von Bicyclooct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als "BCD" bezeichnet) und 3,3'-Dihydroxybenzidin; und ein ternäres Polykondensat von 2 mol Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3'-Dihydroxybenzidin und 2,2-Bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}hexafluorpropan (nachstehend als "HFBAPP" bezeichnet) wurden synthetisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polykondensate bezogen auf Polystyrol betrug 225.000, 134.000 bzw. 46.200, und jedes der Polykondensate war ein Einzelpolymer (jedes Produkt zeigte einen deutlichen Peak). Bei der Infraroftspektrophotometrie wurde die Absorption der Imidbindung bei 1785, 1773 und 1775 cm^–1 beobachtet, und die Absorption der C=N-Bindung wurde bei 1651, 1644 und 1650 cm^–1 beobachtet. Insbesondere die Absorption der C=N-Bindung nahe 1650 cm^–1 ist eine Absorption, die bei herkömmlichen Polyimiden nicht beobachtet wird.
Bei dem Polymer, das erhalten wurde, indem 3,3'-Dimethoxybenzidin statt 3,3'-Dihydroxybenzidin eingesetzt wurde, und das mit dem Tetracarbonsäuredianhydrid polykondensiert wurde, ist die Absorption der C=N-Bindung nahe 1650 cm^–1 nicht zu beobachten, während die Absorption der Imidbindung bei 1775 cm^–1 leicht zu beobachten ist. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass das Polykondensat zwischen dem Diamin mit der ortho-Aminophenolgruppe und dem Tetracarbonsäuredianhydrid nicht ein einfaches Polyimid, sondern ein Polykondensat ("PI-BO-Polymer") ist, das eine Benzoxazolkomponente mit einer Carboxylgruppe und eine Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umfasst.
Der Herstellungsweg dieses PI-BO-Polymers wird wie zuvor erläutert in Diagramm 1 dargestellt. Die Benzoimidazolgruppe wird in Gegenwart eines sauren Katalysators leicht gebildet. Der Anteil der gebildeten Benzoimidazolkomponente und der gebildeten Polyimidkomponente wird durch die Zusammensetzung und die Reaktionstemperatur bestimmt. Die Zusammensetzung der PI-BO-Polymere variierte bei den durch die Reaktion bei 180°C unter Einsatz von verschiedenen sauren Katalysatoren erhaltenen nicht.
Durch das einstündige Erhitzen des auf eine Kupferfolie aufgetragenen PI-BO-Polymers auf 90°C oder 200°C wurde keine Veränderung in dem Infrarotabsorptionsspektrum beobachtet. Nach dem einstündigen Erhitzen des Polymers auf 350°C verschwindet jedoch die Absorption der C=N-Bindung bei 1658 cm^–1, nur die Absorption der Imidbindung bei 1776 cm^–1 verbleibt, und die Absorption der Carbonylgruppe bei 1703 cm^–1 nimmt zu. Indem das PI-BO-Polymer auf 300 bis 350°C erhitzt wird, wird es demnach in ein Polyimid überführt (die Art dieser Veränderung wird in 1 und 2 dargestellt). Die Art dieser Veränderung wird in dem Reaktionsweg, der im oben beschriebenen Diagramm 2 gezeigt ist, gezeigt.
Das durch die Reaktion von 1,2-Anhydrodicarboxybenzol-5-säurechlorid und 3,3'-Hydroxybenzidin erhaltene Polykondensat weist in dem Infrarotabsorptionsspektrum Absorptionen bei 1776 cm^–1 durch die Imidbindung und bei 1644 cm^–1 durch die C=N-Bindung. Die darin gebildete Benzoimidazolkomponente umfasst Benzoimida zolgruppen, die keine Carboxylgruppe aufweisen. Indem dieses Polykondensat 1 h lang auf 350°C erhitzt wird, nachdem es auf eine Kupferfolie aufgetragen wurde, wird das Polykondensat vollständig zersetzt und weist im Wesentlichen kein Infrarotabsorptionsspektrum auf. Das bedeutet, dass die Imidazolkomponente, die keine Carboxylgruppe aufweist, durch die Hitzebehandlung bei 350°C zersetzt wird.
Indem 1-Hydroxy-2,4-diaminobenzol statt 3,3'-Dihydroxybenzidin und das Tetracarbonsäuredianhydrid in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem organischen Lösungsmittel auf 180°C erhitzt wird, wird ein PI-BO-Polymer gebildet. Indem dieses PI-BO-Polymer 1 h lang auf 350°C erhitzt wird, wird das PI-BO-Polymer in Polyimid überführt.
Ein quaternäres Blockcopolymer aus zwei Arten von Tetracarbonsäuredianhydriden, dem Diamin, das eine Aminogruppe und eine phenolische Hydroxylgruppe umfasst, die in ortho-Stellung zueinander stehen, und dem oben beschriebenen aromatischen Diamin zur Imidierung wurde durch das sequentielle Additionsverfahren (US-Patent Nr. 5.502.143) synthetisiert. Dieses Blockcopolymer ist auch ein PI-BO-Polymer, das die Absorptionen durch die C=N-Bindung und die Imidgruppe in dem Infrarotabsorptionsspektrum aufweist (d.h: sowohl eine Imidkomponente als auch eine Benzoxazolkomponente umfasst). Durch das einstündige Erhitzen dieses Blockcopolymers auf 350°C verschwindet die C=N-Bindung, und das Polymer wird ein Polyimid (siehe 4 und 5).
Das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, die Glastemperatur, der Elastizitätsmodul und der lineare Ausdehnungskoeffizient dieses Blockcopolymers wurden gemessen. Das Ergebnis besagt, dass dieses Polykondensat ein Polymer ist, das einen hohen Elastizitätsmodul aufweist, und das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers, das zwei Komponenten des PI-BO-Polymers umfasst, entsprechen der eines Einzelpolymers. Interessanterweise wies dieses Blockcopolymer zwei Glastemperaturen und Schrumpfung in zwei verschiedenen Temperaturbereichen auf (siehe 3).
Der erste Schrumpfungsbereich ist der niedere Temperaturbereich von nicht mehr als 100°C (insbesondere zwischen 30°C und 100°C). Da Polymere, die bei 90°C und 200°C behandelt wurden, dieselben Infrarotspektren aufwiesen, kommt es zu keiner Veränderung der Zusammensetzung. Diese Schrumpfung wird vermutlich durch die Wechselwirkung, d.h. die Wasserstoffbindung, zwischen einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe in verschiedenen Molekülen in dem PI-BO-Polymer hervorgerufen.
Das Polykondensat, das unter Einsatz eines Diamins mit einer ortho-Aminomethoxygruppe statt des Diamins mit der ortho-Aminophenolgruppe hergesellt wird, weist diese Schrumpfung nicht auf. Herkömmliche Polyimide weisen diese Schrumpfung ebenfalls nicht auf.
Die zweite Schrumpfung erfolgt in einem Temperaturbereich nahe der Glastemperatur. 6 und 7 zeigen die Schrumpfungseigenschaften bezogen auf die Glastemperaturen (Tg), die durch DSC gemessen wurden, und den linearen Ausdehnungskoeffizienten. Ein Modell der Schrumpfung dieses PI-BO-Polymers ist in der folgenden Formel dargestellt:
Das Kupferfolien-Blockcopolymer-Laminat, das durch die Beschichtung der Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßen BI-PO-Polymer und das 30-minütige Erhitzen des resultierenden Produkts auf 90°C und dann 1 h lang auf 200°C hergestellt wurde, ist ein Laminat, das frei von Kräuseln oder Verformen ist. Demnach ist das Laminat eine flexible Kupferfolienleiterplatte, die frei von Verformen ist.
Es gibt eine Reihe von Verweisen, die flexible Kupferleiterplatten beschreiben, die frei von Verformen sind. Bei den in diesen Verweisen beschriebenen Verfahren wird eine Siloxankomponente oder eine aliphatische Komponente mit einem vollständig aromatischen Polyimid vermischt. Die vollständig aromatischen Polyimide, die keine ortho-Aminophenolgruppen umfassen, liefern gewöhnlicherweise flexible Kupferleiterplatten, die Verformung in großem Ausmaß aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polykondensat, das ein Polymer mit einer konstanten molekularen Ausrichtung ist und Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist, wies Schrumpfung durch intermolekulare Wechselwirkung, d.h. aufgrund von Wasserstoffbindungen, auf. Es wird angenommen, dass flexible Kupferfolienleiterplatten sich nicht verformen oder kräuseln, da die Ausdehnungskoeffizienten bei Raumtemperatur und im Bereich von 150°C bis 200°C einander ähnlich sind.
Da das erfindungsgemäße PI-BO-Polymer in Form einer Lösung erhalten wird, wenn das Polymer durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, kann das Polymer in Form einer Lösung so wie es ist gewerblich angewandt werden. Die Konzentration des PI-BO-Polymers in der Lösung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%. Wenn gewünscht, kann die hergestellte Polyimidlösung jedoch mit einem Verdünnungsmittel verdünnt werden. Als Verdünnungsmittel kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden, das die Löslichkeit nicht stark senkt, wie z.B. Dioxan, Dioxolan, γ-Butyrolacton, Cyclohexanon, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Methyllactat, Anisol, Ethylacetat oder dergleichen, wenngleich das Verdünnungsmittel nicht auf diese beschränkt ist.
Das erfindungsgemäße PI-BO-Polymer in Form einer Lösung kann auf das Substrat aufgetragen und nach dem Trocknen als Isolationsfilm eingesetzt werden. Durch die Zugabe eines Photosäurebildners wird dem Polymer Lichtempfindlichkeit verliehen.
Das bedeutet, dass das erfindungsgemäße PI-BO-Polymer Bilder des Positiv-Typs bildet, wenn das Polymer nach der Zugabe eines Photosäurebildners belichtet wird und das resultierende Produkt mit einem alkalischen Entwickler, vorzugsweise mit einer Aminoalkohol-Lösung, entwickelt wird.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Photosäurebildner ist nicht eingeschränkt, und es kann eine beliebige Verbindung eingesetzt werden, die bei Belichtung oder bei Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl eine Säure bildet. Bevorzugte Beispiele des Photosäurebildners umfassen lichtempfindliche Chinondiazidverbindungen, wie z.B. Ester von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure und 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonsäure, wobei die Gegenstücke zu den Estern niedermolekulare aromatische Hydroxylverbindungen sind, wie z.B. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 2- und 4-Methylphenol und 4,4'-Hydroxypropan. Der Photosäurebildner kann in einer Menge von 0,05 bis 0,3 bezogen auf das Gewicht des Polykondensats zugesetzt werden.
Wenngleich das Substrat, das mit der lichtempfindlichen PI-BO-Zusammensetzung zu beschichten ist, nicht eingeschränkt ist, ist Kupferfolie besonders bevorzugt, um die vorteilhafte Wirkung zu erzielen, dass es bei einer Beschichtung auf Kupferfolie nicht zu Verformung kommt.
Die Beschichtung erfolgt gewöhnlicherweise durch das Auftragen der PI-BO-Lösung auf das Substrat durch ein Verfahren, wie z.B. Eintauchen, Sprühen, Walzenbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Schleuderbeschichtung oder dergleichen.
Nach der Beschichtung des Substrats mit der lichtempfindlichen PI-BO-Polymerzusammensetzung wird die Zusammensetzung vorzugsweise zunächst bei einer Temperatur zwischen 80°C und 120°C vorgetrocknet. In diesem Fall ist das Erhitzen durch ein Infrarotheizelement zu bevorzugen, wenngleich auch ein Ofen oder eine Heizplatte eingesetzt werden kann. Die Trockenzeit kann etwa 5 bis 20 min betragen. Die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen ist nicht eingeschränkt, und gewöhnlicherweise ist eine Dicke von etwa 1 bis 50 μm geeignet.
Danach wird die lichtempfindliche PI-BO-Polymerschicht Bestrahlung ausgesetzt. Gewöhnlicherweise wird UV-Licht eingesetzt, aber Hochenergiestrahlung, wie z.B. Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlen oder Hochfrequenzstrahlen von einer Quecksilberhöchstdrucklampe, kann ebenfalls eingesetzt werden. Die Belichtung oder Bestrahlung erfolgt durch eine Maske, oder die Oberfläche der lichtempfindlichen Polyimidschicht kann auch direkt mit einem Strahl belichtet werden. Die Bestrahlung erfolgt gewöhnlicherweise unter Einsatz einer UV-Lampe, die Licht mit einer Wellenlänge von 250 bis 450 nm, vorzugsweise von 300 bis 400 nm, aussendet. Die Bestrahlung kann unter Einsatz eines monochromatischen oder eines polychromatischen Strahls erfolgen. Vorzugsweise wird ein handelsüblicher Bestrahlungsapparat eingesetzt, wie z.B. ein Kontakt- oder Zwischenschichtbelichter, ein Projektionsbelichter oder ein Wafer-Stepper.
Nach der Bestrahlung können die bestrahlten Bereiche durch die Behandlung der lichtempfindlichen Schicht mit einem alkalischen Entwickler entfernt werden. Diese Behandlung kann durch Eintauchen oder das Aufsprühen des Entwicklers unter Druck erfolgen, wodurch die belichteten Bereiche aufgelöst werden. Die als Entwickler eingesetzte Base ist nicht beschränkt, und Beispiele dafür umfassen Aminoalkohole, wie z.B. Aminoethanol, Methylmorpholin, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Dimethylaminoethanol und Tetramethylammoniumhydroxid. Die Konzentration der Base in dem Entwickler ist nicht beschränkt und beträgt gewöhnlicherweise etwa 30 bis 5 Gew.-%.
Die Dauer der Entwicklung variiert in Abhängigkeit von der Bestrahlungsenergie, der Stärke des Entwicklers, der Entwicklungsart, der Vortrocknungstemperatur, der Temperatur des Entwicklers und dergleichen. Im Allgemeinen beträgt die Entwicklungszeit bei Entwicklung durch Eintauchen gewöhnlicherweise etwa 1 bis 10 min und bei Sprühentwicklung etwa 10 bis 60 s. Die Entwicklung wird dadurch beendet, dass der Film in ein inaktives Lösungsmittel, wie z.B. Isopropanol oder entionisiertes Wasser, getaucht wird, oder dadurch, dass eine solche Flüssigkeit auf den Film gesprüht wird.
Bilder des Positiv-Typs werden gewöhnlicherweise dadurch gebildet, dass ein Photosäurebildner zu einem Novolak-Harz zugesetzt, die Zusammensetzung bestrahlt und die resultierende Zusammensetzung entwickelt wird. In diesem Fall wird erklärt, dass das Novolak-Harz ein niederes Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000 aufweist und die Löslichkeit in wässrigen alkalischen Lösungen durch die Hydroxylgruppen in dem Novolak-Harz und die Carboxylgruppen in dem Photosäurebildner gesteigert wird.
Um als Isolationsfilm eingesetzt zu werden, ist das erfindungsgemäße Polykondensat ein hochmolekulares Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 30.000 bezogen auf Polystyrol. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht nicht mehr als 30.000 beträgt, wird kein starker Isolationsfilm gebildet. Hochmolekulare Polymere sind in alkalischen Lösungen nicht leicht löslich. Das Polymer wird in einer alkalischen Lösung bei Bestrahlung mit Licht in Gegenwart eines Photosäurebildners aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen und der Carbonsäure, die durch die Lichtbestrahlung entsteht, nicht aufgelöst, sondern aufgrund der Zersetzung in niedermolekulare Verbindungen durch den Aminoalkohol-hältigen Entwickler aufgelöst, um Bilder des Positiv-Typs zu bilden.
Wie in Beispiel 14 beschrieben, betrug das Molekulargewicht eines Polymers in den belichteten Bereichen in der Beschichtung, die das Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 68.300 und einen Photosäurebildner umfasste, 70.600, was bedeutet, dass das Molekulargewicht nicht wesentlich verändert wurde. Wenn das bestrahlte Polymer jedoch in eine Aminoethanol-hältige Lösung getaucht wird, werden die belichteten Bereiche aufgelöst. Das Molekulargewicht der aufgelösten Verbindungen wurde gemessen, wodurch festgestellt wurde, dass die meisten von diesen niedermolekularen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 3000 waren.
Andererseits wurden die belichteten Bereiche in Dimethylformamid aufgelöst, und das Molekulargewicht, das 70.600 betrug, wurde gemessen, was bedeutet, dass es zu keiner Veränderung des gewichtsmittleren Molekulargewichts gekommen war. Wenn die Lösung nach Zugabe einer geringen Menge Aminoethanol stehen gelassen wurde, wurde jedoch beobachtet, dass das Polymer leicht in niedermolekulare Verbindungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3510 zersetzt wurde.
Es wird angenommen, dass das BI-PO-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung, das ein Polykondensat ist, das eine Benzoxazolkomponente mit einer Carboxylgruppe und eine Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umfasst, durch den Photosäurebildner in eine Amidsäure überführt wird und durch den Aminophenol-hältigen Entwickler in niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 zersetzt wird, wobei es gelöst wird.
Der Zersetzungsprozess durch die Photosäure ist in Diagramm 4 und der Zersetzungsprozess durch den Entwickler in Diagramm 5 dargestellt. In diesen Diagrammen wird Photosäure mit "Photosäure" und der Aminoalkohol mit "Aminoalkohol" bezeichnet.
Diagramm 4
Diagramm 5
Im Gegensatz dazu wird die Tatsache, dass die Imidgruppen in einem vollständig aromatischen Polyimid durch die Photosäure zersetzt werden, um positive Bilder zu bilden, in einem Vergleichsbeispiel dargelegt. Die Polyimide, die keine Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen aufweisen, bilden Bilder des Positiv-Typs, indem das Polyimid in der Gegenwart der Photosäure belichtet wird und das resultierende Produkt mit einem Aminoalkohol-hältigen Entwickler gelöst wird.
Indem das erfindungsgemäße Harz gemeinsam mit dem Photosäurebildner auf eine Kupferfolie beschichtet, die Zusammensetzung vorerhitzt, die Zusammensetzung mit Licht bestrahlt und das resultierende Produkt mit einem Aminoalkohol-hältigen Entwickler entwickelt wird, bilden sich deutlich ein Linien-und-Abstand-Muster mit 15-μm-Abständen sowie Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 15 μm. Wenngleich das Substrat wie es ist als Leiterplatte eingesetzt werden kann, kann die Zusammensetzung, wenn erwünscht, auf 350°C erhitzt werden, um eine Polyimid-Leiterplatte zu erzeugen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert unter Bezugnahme auf einige Beispiele für diese beschrieben. Da verschiedene charakteristische Polykondensate durch verschiedene Kombinationen von Säuredianhydriden und aromatischen Diaminen erhalten werden können, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
(Herstellung eines Polykondensats und dessen Eigenschaften)
An einem abnehmbaren Dreihalskolben aus Glas, der mit einem Edelstahl-Ankerrührwerk und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde ein Kühler angebracht, der ein Sammelgefäß und ein an dem Sammelgefäß angebrachtes Kühlrohr mit Kugeln umfasste. Der Kolben wurde erhitzt, indem er unter Rühren und einem Stickstoffgasstrom in ein Silikonöl-Bad getaucht wurde.
Zu dem Kolben wurden 26,66 g (60 mmol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (nachstehend als "6FDA" bezeichnet), 12,97 g (60 mmol) 3,3'-Dihydroxybenzidin (nachstehend als "HO-AB" bezeichnet), 0,6 g (60 mmol) γ-Valerolacton, 1,8 g (18 mmol) Pyridin, 150 g N-Methylpyrrolidon (nachstehend als "NMP" bezeichnet) und 30 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter einem Stickstoffgasstrom und unter Rühren bei 180 U/min 1 h 40 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser (25 g Toluol, 3 g Wasser) entfernt. Nach der Reaktion wurden 62 g NMP zugesetzt; um eine 15%ige Polykondensatlösung zu erhalten.
Eine Aliquote dieser Lösung wurde mit Dimethylformamid verdünnt, und das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden unter Einsatz einer Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (käuflich bei TOSOH erhältlich) bestimmt. Das Molekulargewicht bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 179.000; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 79.000; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 225.000; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 447.000, Mw/Mn = 2,88; Mz/Mn = 5,72. Die Molekulargewichtsverteilung entsprach einer einzigen scharten Kurve, was bedeutet, dass das erhaltene Produkt ein einziges Produkt war.
Die Reaktionslösung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm aufgetragen und 1 h lang in einem Infrarot-Trockenofen auf 90°C erhitzt, so dass die endgültige Dicke des beschichteten Harzes 20 μm betrug.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (reflektiertes Licht) wurde unter Einsatz des Infrarotspektrometers SPECTRAONE von Perkin-Elmer bestimmt. Das Infrarotspektrum ist in 1 angeführt. Es zeigt Absorptionen bei 1785 cm^–1 (Imidbindung), 1720 cm^–1 (C=O-Bindung) und 1651 cm^–1 (C=N-Bindung). Aus dem Flächenverhältnis ist ersichtlich, dass das Molverhältnis der Imidkomponente zu der Benzoxazolkomponente in dem Polykondensat 0,45:0,55 beträgt. Das beschichtete Polykondensat wurde nach der einstündigen Hitzebehandlung bei 90°C 30 min lang auf 200°C erhitzt, und das Infrarotabsorptionsspektrum wurde bestimmt. Das Ergebnis war, dass sich das Infrarotabsorptionsspektrum im Vergleich mit der auf 90°C erhitzten Probe nicht veränderte. Die auf 200°C erhitzte Probe wurde 1 h lang in einem Ofen weiter auf 350°C erhitzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Probe wurde bestimmt. Das Ergebnis sah wie folgt aus: Wenngleich die Probe Absorptionen bei 1784 cm^–1 (Imidbindung) und 1712 cm^–1 (C=O-Bindung) aufwies, verschwand die Absorption bei 1651 cm^–1 (C=N-Bindung).
Beispiel 2
Eine Polykondensatlösung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Herstellung der Polykondensatlösung)
Zu dem Kolben wurden 24,82 g (100 mmol) Bicyclo(2,2,2)-oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als "BCD" bezeichnet), 21,62 g (100 mmol) 3,3'-Dihydroxybenzidin (nachstehend als "HO-AB" bezeichnet), 1,0 g (10 mmol) γ-Valerolacton, 2,4 g (30 mmol) Pyridin, 171 g N-Methylpyrrolidon und 30 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 65 min lang und dann bei 100 U/min 35 min lang er hitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt. Nach der Reaktion wurden 71 g NMP zugesetzt, um eine 15%ige Polykondensatlösung zu erhalten.
Das Molekulargewicht bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 117.000; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 56.000; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 134.000; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 245.000, Mw/Mn = 2,40; Mz/Mn = 4,53.
Die Polykondensatlösung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm aufgetragen und 1 h lang in einem Infrarot-Trockenofen auf 90°C erhitzt, so dass die endgültige Dicke des beschichteten Harzes 20 μm betrug.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (reflektiertes Licht) wurde unter Einsatz des Infrarotspektrometers SPECTRAONE von Perkin-Elmer bestimmt. Es zeigt Absorptionen bei 1773 cm^–1 (Imidbindung), 1698 cm^–1 (C=O-Bindung) und 1644 cm^–1 (C=N-Bindung). Aus dem Flächenverhältnis ist ersichtlich, dass das Molverhältnis der Imidkomponente zu der Benzoxazolkomponente in dem Polykondensat 0,56:0,44 beträgt. Das beschichtete Polykondensat wurde nach der einstündigen Hitzebehandlung bei 90°C 30 min lang auf 200°C erhitzt, und das Infrarotabsorptionsspektrum wurde bestimmt. Das Ergebnis war, dass sich das Infrarotabsorptionsspektrum im Vergleich mit der auf 90°C erhitzten Probe nicht veränderte. Die auf 200°C erhitzte Probe wurde 1 h lang in einem Ofen weiter auf 350°C erhitzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Probe wurde bestimmt. Das Ergebnis sah wie folgt aus: Wenngleich die Probe Absorptionen bei 1770 cm^–1 (Imidbindung) und 1699 cm^–1 (C=O-Bindung) aufwies, verschwand die Absorption bei 1644 cm^–1 (C=N-Bindung).
Beispiel 3
Eine Polykondensatlösung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Herstellung der Polykondensatlösung)
Zu dem Kolben wurden 29,42 g (100 mmol) 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als "BPDA" bezeichnet); 10,81 g (50 mmol) HO-AB, 22,21 g (50 mmol) 2,2-Bis(3-aminophenoxyphenyl)hexafluorpropan (nachstehend als "HFBAPP" bezeichnet), 1,0 g (10 mmol) γ-Valerolacton, 2,4 g (30 mmol) Pyridin, 235 g N-Methylpyrrolidon und 30 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.
Das Molekulargewicht der so hergestellten Polykondensatlösung bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 42.000; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 23.000; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 46.000; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 91.000, Mw/Mn = 2,02; Mz/Mn = 3,53.
Die Polykondensatlösung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm aufgetragen und 1 h lang in einem Infrarot-Trockenofen auf 90°C erhitzt, so dass die endgültige Dicke des beschichteten Harzes 20 μm betrug.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (reflektiertes Licht) wurde unter Einsatz des Infrarotspektrometers SPECTRAONE von Perkin-Elmer bestimmt. Es zeigt Absorptionen bei 1774 cm^–1 (Imidbindung), 1714 cm^–1 (C=O-Bindung) und 1652 cm^–1 (C=N-Bindung). Daraus ist ersichtlich, dass das Molverhältnis der Imidkomponente zu der Benzoxazolkomponente in dem Polykondensat 0,59:0,41 beträgt. Das beschichtete Polykondensat wurde nach der einstündigen Hitzebehandlung bei 90°C 30 min lang auf 200°C erhitzt, und das Infrarotabsorptionsspektrum wurde bestimmt. Das Ergebnis war, dass sich das Infrarotabsorptionsspektrum im Vergleich mit der auf 90°C erhitzten Probe nicht veränderte.
Die auf 200°C erhitzte Probe wurde 1 h lang in einem Ofen weiter auf 350°C erhitzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Probe wurde bestimmt. Das Ergebnis sah wie folgt aus: Wenngleich die Probe Absorptionen bei 1774 cm^–1 (Imidbindung) und 1698 cm^–1 (C=O-Bindung) aufwies, verschwand die Absorption bei 1652 cm^–1 (C=N-Bindung).
Beispiel 4
Eine Polykondensatlösung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei der Polykondensationskatalysator verändert wurde.
(Herstellung der Polykondensatlösung)
Zu dem Kolben wurden 17,77 g (40 mmol) 6FDA, 8,65 g (40 mmol) HO-AB, der unten beschriebene Katalysator für die Polykondensation, 142 g N-Methylpyrrolidon und 30 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.

1): 0,76 g (4 mmol) p-Toluolsulfonsäure als Katalysator,
2): 2,16 g (20 mmol) m-Kresol als Katalysator,
3): 2,0 g (20 mmol) Benzoesäure als Katalysator.

Die Ergebnisse der Bestimmungen des Molekulargewichts bezogen auf Polystyrol der so hergestellten Polykondensatlösungen sind untenstehend in Tabelle 1 angeführt: Tabelle 1
Die Polykondensatlösung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm aufgetragen und 1 h lang in einem Infrarot-Trockenofen auf 90°C erhitzt, so dass die endgültige Dicke des beschichteten Harzes 20 μm betrug.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (reflektiertes Licht) wurde unter Einsatz des Infrarotspektrometers SPECTRAONE von Perkin-Elmer bestimmt. Die Absorptionen bei 1785 cm^–1 (Imidbindung), 1715 cm^–1 (C=O-Bindung) und 1651 cm^–1 (C=N-Bindung) variierten nicht relativ, so dass die Zusammensetzungsverhältnisse der Imidkomponente zu der Benzoxazolkomponente der Polykondensate mit verschiedenen Molekulargewichten, die unter Einsatz verschiedener Katalysator-Typen hergestellt worden waren, nicht variierten.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Polykondensatlösung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Herstellung der Polykondensatlösung)
Zu dem Kolben wurden 21,0 g (100 mmol) wasserfreies Trimellithchlorid, 21,62 g (100 mmol) HO-AB, 16,2 g Pyridin, 200 g N-Methylpyrrolidon und 45 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 120 min lang erhitzt.
Die Polykondensatlösung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm aufgetragen und 30 min lang in einem Infrarot-Trockenofen auf 90°C und dann 30 min lang auf 200°C erhitzt, so dass die endgültige Dicke des beschichteten Harzes 20 μm betrug.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (reflektiertes Licht) wurde unter Einsatz des Infrarotspektrometers SPECTRAONE von Perkin-Elmer bestimmt. Es zeigt Absorptionen bei 1770 cm^–1 (Imidbindung), 1713 cm^–1(C=O-Bindung) und 1644 cm^–1 (C=N-Bin dung) und 1605 cm^–1. Der auf die Kupferfolie beschichtete Film wurde weiter in einem Wärmeofen auf 350°C erhitzt, und das Infrarotabsorptionsspektrum wurde bestimmt. Jedoch wurde ein Großteil des Produkts thermisch zersetzt, und es wurden keine Absorptionseigenschaften beobachtet.
Beispiel 5
Eine Polykondensatlösung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Herstellung der Polykondensatlösung)
Zu dem Kolben wurden 17,65 g (60 mmol) BPDA, 5,91 g (30 mmol) 1-Hydroxy-2,4-diaminobenzoldihydrochlorid, 12,32 g (30 mmol) 2,2-Bis(3-aminophenoxyphenyl)propan, 1,0 g (10 mmol) γ-Valerolacton, 10 g (100 mmol) N-Methylmorpholin, 135 g N-Methylpyrrolidon und 40 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Nach der Reaktion wurden 56 g NMP zugesetzt, um eine 15%ige Polykondensatlösung zu erhalten.
Das Molekulargewicht der so hergestellten Polykondensatlösung bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 54.000; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 31.700; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 57.200; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 99.500.
Die Polykondensatlösung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm aufgetragen und 1 h lang in einem Infrarot-Trockenofen auf 90°C erhitzt, so dass die endgültige Dicke des beschichteten Harzes 20 μm betrug.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (reflektiertes Licht) wurde unter Einsatz des Infrarotspektrometers SPECTRAONE von Perkin-Elmer bestimmt. Es zeigt Absorptionen bei 1773 cm^–1 (Imidbindung), 1713 cm^–1 (C=O-Bindung) und 1657 cm^–1 (C=N- Bindung). Daraus ist ersichtlich, dass das Molverhältnis der Imidkomponente zu der Benzoxazolkomponente in dem Polykondensat 0,8:0,2 beträgt. Die Probe wurde weiter 1 h lang in einem Ofen auf 350°C erhitzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Probe wurde bestimmt. Das Ergebnis sah wie folgt aus: Wenngleich die Probe Absorptionen bei 1772 cm^–1 (Imidbindung) und 1707 cm^–1 (C=O-Bindung) aufwies, verschwand die Absorption bei 1657 cm^–1 (C=N-Bindung).
Beispiel 6
Eine Polykondensatlösung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
(Herstellung der Polykondensatlösung)
Zu dem Kolben wurden 14,81 g (60 mmol) BCD, 6,49 g (30 mmol) HO-AB, 0,9 g (9 mmol) γ-Valerolacton, 1,5 g (18 mmol) Pyridin, 83 g N-Methylpyrrolidon und 20 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.
Das Gemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur bei 180 U/min gerührt, und dann wurden 8,83 g (30 mmol) BPDA, 8,77 g (30 mmol) Bis(3-aminophenoxy)-1,3-benzol, 6,01 g (30 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 84 g NMP und 20 g Toluol zugesetzt, wonach das Gemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren bei 180 U/min 2 h lang auf 180°C erhitzt, und die rückflusserhitzte Lösung wurde entfernt. Das Gemisch wurde dann 1 h 50 min lang auf 180°C bei 100 U/min erhitzt. Das Polykondensat lag nach der Reaktion in Form einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 20 % vor.
Das Molekulargewicht der so hergestellten Polykondensatlösung bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 64.500; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 33.100; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 71.800; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 130.300.
Die Polykondensatlösung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm aufgetragen und 1 h lang in einem Infrarot-Trockenofen auf 90°C erhitzt, so dass die endgültige Dicke des beschichteten Harzes 20 μm betrug.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (reflektiertes Licht) wurde unter Einsatz des Infrarotspektrometers SPECTRAONE von Perkin-Elmer bestimmt. Es zeigt Absorptionen bei 1774 cm^–1 (Imidbindung), 1703 cm^–1 (C=O-Bindung) und 1658 cm^–1 (C=N-Bindung). Daraus ist ersichtlich, dass das Molverhältnis der Imidkomponente zu der Benzoxazolkomponente in dem Polykondensat 0,87:0,13 beträgt. Die Probe wurde 1 h lang in einem Ofen weiter auf 350°C erhitzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Probe wurde bestimmt. Das Ergebnis sah wie folgt aus: Wenngleich die Probe Absorptionen bei 1774 cm^–1 (Imidbindung) und 1703 cm^–1 (C=O-Bindung) aufwies, verschwand die Absorption bei 1658 cm^–1 (C=N-Bindung).
Die DSC dieses Polykondensats wurde gemessen. Die Differentialkalorie nahm von 170°C ab, und die Tg lag bei 203°C. Der lineare Ausdehnungskoeffizient wurde ebenfalls bestimmt (TMA). Die Messergebnisse sind in 3 und untenstehend in Tabelle 2 angeführt. Das Polykondensat dehnt sich im Temperaturbereich zwischen 0°C und 50°C aus. Das Polykondensat schrumpft in dem Temperaturbereich zwischen 50°C und 90°C. Es dehnt sich erneut zwischen 90°C und 230°C aus. Es schrumpft im Temperaturbereich von 230°C bis 250°C und dehnt sich im Temperaturbereich, der nicht niedriger als 250°C ist, aus. Tabelle 2

*1): x10^–3
*2): x10^–5/K

(Verformungstest des Polykondensats)
Das Polykondensat wird auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 25 μm beschichtet und bei 90°C gehärtet, wobei die Folie in einen Metallrahmen eingespannt ist. 24 h später wurde die Folie aus dem Metallrahmen entfernt. Die Polykondensatbeschichtung (Harzdicke: 20 μm) auf der 35 mm × 35 mm großen Kupferfolie wurde nachgehärtet, indem die beschichtete Folie 30 min lang bei 90°C, 30 min lang bei 150°C oder 30 min lang bei 230°C gelagert wurde, und das Ausmaß der Verformung der Kupferfolie/Polykondensatfilme wurde gemessen. Jede Probe wurde auf eine flache Ebene gelegt, und der Maximalabstand zu der Ebene wurde gemessen. Der gemessene Abstand aller Proben betrug nicht mehr als 1,0 mm.
Beispiel 7
Eine Polykondensatlösung wurde wie in Beispiel 6 hergestellt.
(Herstellung einer Polykondensatlösung)
Zu dem Kolben wurden 19,33 g (60 mmol) 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 12,98 g (30 mmol) Bis{4-(4=aminophenoxy)phenyl}sulfon, 1,2 g (12 mmol) γ-Valerolacton, 1,9 g (24 mmol) Pyridin, 150 g N-Methylpyrrolidon und 30 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.
Das Gemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur bei 180 U/min gerührt, und dann wurden 17,60 g (60 mmol) BPDA, 6,49 g (30 mmol) HO-AB, 12,01 g (60 mmol) 3,4'-Diaminodiphenylether, 106 g NMP und 20 g Toluol zugesetzt, wonach das Gemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren bei 180 U/min 1 h lang auf 180°C erhitzt, und die rückflusserhitzte Lösung wurde entfernt. Das Gemisch wurde dann 1 h lang bei 100 U/min auf 180°C erhitzt. Nach der Reaktion wurden 100 g NMP zugesetzt. Das Polykondensat lag in Form einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 15 % vor.
Das Molekulargewicht der so hergestellten Polykondensatlösung bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 76.300; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 37.500; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 180.000; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 362.000.
Die Polykondensatlösung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm aufgetragen und 1 h lang in einem Infrarot-Trockenofen auf 90°C erhitzt, so dass die endgültige Dicke des beschichteten Harzes 20 μm betrug.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (reflektiertes Licht) des beschichteten Polykondensatharzes wurde unter Einsatz des Infrarotspektrometers SPECTRAONE von Perkin-Elmer bestimmt. Es zeigt Absorptionen bei 1774 cm^–1 (Imidbindung), 1712 cm^–1 (C=O-Bindung) und 1667 cm^–1 (C=N-Bindung). Daraus ist ersichtlich, dass das Mol verhältnis der Imidkomponente zu der Benzoxazolkomponente in dem Polykondensat 0,71:0,29 beträgt. Die Probe wurde 1 h lang in einem Ofen weiter auf 350°C erhitzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Probe wurde bestimmt. Das Ergebnis sah wie folgt aus: Wenngleich die Probe Absorptionen bei 1774 cm^–1 (Imidbindung) und 1703 cm^–1 (C=O-Bindung) aufwies, verschwand die Absorption bei 1667 cm^–1 (C=N-Bindung) (siehe 5).
Die DSC dieses Polykondensats wurde gemessen. Es gibt zwei Tg in der Nähe von 76°C und 203°C (siehe 6).
Der lineare Ausdehnungskoeffizient wurde ebenfalls bestimmt (TMA). Die Messergebnisse sind in 7 und untenstehend in Tabelle 3 angeführt. Das Polykondensat schrumpft in dem Temperaturbereich zwischen 60°C und 90°C und schrumpft erneut im Bereich von 185°C bis 200°C. Tabelle 3

*1): x10^–3
*2): x10^–5/K

(Verformungstest des Polykondensats)
Das Polykondensat wird auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 25 μm beschichtet und bei 90°C gehärtet, wobei die Folie in einen Metallrahmen eingespannt ist. 24 h später wurde die Folie aus dem Metallrahmen entfernt. Die Polykondensatbeschichtung (Harzdicke: 20 μm) auf der 35 mm × 35 mm großen Kupferfolie wurde nachgehärtet, indem die beschichtete Folie 30 min lang bei 90°C, 30 min lang bei 150°C oder 30 min lang bei 230°C gelagert wurde, und das Ausmaß der Verformung der Kupferfolie/Polykondensatfilme wurde gemessen. Jede Probe wurde auf eine flache Ebene gelegt, und der Maximalabstand zu der Ebene wurde gemessen. Der gemessene Abstand aller Proben betrug nicht mehr als 1,0 mm.
Beispiel 8
Eine Polykondensatlösung wurde wie in Beispiel 6 hergestellt.
(Herstellung einer Polykondensatlösung)
Zu dem Kolben wurden 14,89 g (60 mmol) BCD, 6,49 g (30 mmol) HO-AB, 0,9 g (9 mmol) γ-Valerolacton, 1,2 g (15 mmol) Pyridin, 78 g N-Methylpyrrolidon und 20 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.
Das Gemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur bei 180 U/min gerührt, und dann wurden 8,83 g (30 mmol) BPDA, 12,98 g (30 mmol) Bis{4-(3-aminophenoxy)phenyl}sulfon, 6,01 g (30 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 100 g NMP und 20 g Toluol zugesetzt, wonach das Gemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren bei 180 U/min 3 h lang auf 180°C erhitzt, und die rückflusserhitzte Lösung wurde entfernt. Nach der Reaktion wurden 100 g NMP zugesetzt. Das Polykondensat lag in Form einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 15 % vor.
Das Molekulargewicht der so hergestellten Polykondensatlösung bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 54.700; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 29.700; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 62.700; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 111.700.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (reflektiertes Licht) des beschichteten Polykondensatharzes wurde unter Einsatz des Infrarotspektrometers SPECTRAONE von Perkin-Elmer bestimmt. Es zeigt Absorptionen bei 1774 cm^–1 (Imidbindung), 1704 cm^–1 (C=O-Bindung) und 1658 cm^–1 (C=N-Bindung) (4). Daraus ist ersichtlich, dass das Molverhältnis der Imidkomponente zu der Benzoxazolkomponente in dem Polykondensat 0,86:0,14 beträgt. Die Probe wurde 1 h lang in einem Ofen weiter auf 350°C erhitzt. Das lnfrarotabsorptionsspektrum dieser Probe wurde bestimmt. Das Ergebnis sah wie folgt aus: Wenngleich die Probe Absorptionen bei 1774 cm^–1 (Imidbindung) und 1703 cm^–1 (C=O-Bindung) aufwies, verschwand die Absorption bei 1658 cm^–1 (C=N-Bindung).
Die DSC dieses Polykondensats wurde gemessen. Die Tg beträgt 230°C.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient wurde ebenfalls bestimmt (TMA). Die Messergebnisse sind untenstehend in Tabelle 4 angeführt. Das Polykondensat dehnt sich im Temperaturbereich zwischen 0°C und 30°C aus und schrumpft in dem Temperaturbereich zwischen 70°C und 80°C. Es dehnt sich im Temperaturbereich zwischen 80°C und 180°C aus und schrumpft erneut im Temperaturbereich von 180°C bis 240°C. Es dehnt sich bei Temperaturen von nicht weniger als 240°C aus. Tabelle 4

*1): x10^–3
*2): x10^–5/K

(Verformungstest des Polykondensats)
Das Polykondensat wird auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 25 μm beschichtet und bei 90°C gehärtet, wobei die Folie in einen Metallrahmen eingespannt ist. 24 h später wurde die Folie aus dem Metallrahmen entfernt. Die Polykondensatbeschichtung (Harzdicke: 20 μm) auf der 35 mm × 35 mm großen Kupferfolie wurde nachgehärtet, indem die beschichtete Folie 30 min lang bei 90°C, 30 min lang bei 150°C oder 30 min lang bei 230°C gelagert wurde, und das Ausmaß der Verformung der Kupferfolie/Polykondensatfilme wurde gemessen. Jede Probe wurde auf eine flache Ebene gelegt, und der Maximalabstand zu der Ebene wurde gemessen. Der gemessene Abstand aller Proben betrug nicht mehr als 1,0 mm.
Beispiel 9
Eine Polykondensatlösung wurde wie in Beispiel 6 hergestellt.
(Herstellung einer Polykondensatlösung)
Zu dem Kolben wurden 9,67 g (30 mmol) 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 12,01 g (60 mmol) 3,4'-Diaminodiphenylether, 0,9 g (9 mmol) γ-Valerolacton, 1,4 g (18 mmol) Pyridin, 150 g N-Methylpyrrolidon und 30 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.
Das Gemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur bei 180 U/min gerührt, und dann wurden 24,68 g (90 mmol) BPDA, 6,49 g (30 mmol) HO-AB, 12,98 g (30 mmol) Bis-{4-(3-aminophenoxy)phenyl}sulfon, 209 g NMP und 30 g Toluol zugesetzt, wonach das Gemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren bei 180 U/min 1 h 30 min lang und 1 h lang bei 150 U/min auf 180°C erhitzt, die rückflusserhitzte Lösung wurde entfernt. Das Gemisch wurde dann 1 h lang bei 100 U/min auf 180°C erhitzt. Nach der Reaktion wurden 100 g NMP zugesetzt. Das Polykondensat lag in Form einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 15 % vor.
Das Molekulargewicht der so hergestellten Polykondensatlösung bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 65.500; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 30.900; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 86.300; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 190.000.
Die Polykondensatlösung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm aufgetragen und 1 h lang in einem Infrarot-Trockenofen auf 90°C erhitzt, so dass die endgültige Dicke des beschichteten Harzes 20 μm betrug.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (reflektiertes Licht) des beschichteten Polykondensatharzes wurde unter Einsatz des Infrarotspektrometers SPECTRAONE von Perkin-Elmer bestimmt. Es zeigt Absorptionen bei 1774 cm^–1 (Imidbindung), 1713 cm^–1 (C=O-Bindung) und 1660 cm^–1 (C=N-Bindung). Daraus ist ersichtlich, dass das Molverhältnis der Imidkomponente zu der Benzoxazolkomponente in dem Polykondensat 0,79:0,21 beträgt. Die Probe wurde 1 h lang in einem Ofen weiter auf 350°C erhitzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Probe wurde bestimmt. Das Ergebnis sah wie folgt aus: Wenngleich die Probe Absorptionen bei 1774 cm^–1 (Imidbindung) und 1703 cm^–1 (C=O-Bindung) aufwies, verschwand die Absorption bei 1660 cm^–1 (C=N-Bindung).
(Verformungstest des Polykondensats)
Das Polykondensat wird auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 25 μm beschichtet und bei 90°C gehärtet, wobei die Folie in einen Metallrahmen eingespannt ist. 24 h später wurde die Folie aus dem Metallrahmen entfernt. Die Polykondensatbeschichtung (Harzdicke: 20 μm) auf der 35 mm × 35 mm großen Kupferfolie wurde nachgehärtet, indem die beschichtete Folie 30 min lang bei 90°C, 30 min lang bei 150°C oder 30 min lang bei 230°C gelagert wurde, und das Ausmaß der Verformung der Kupferfolie/Polykondensatfilme wurde gemessen. Jede Probe wurde auf eine flache Ebene gelegt, und der Maximalabstand zu der Ebene wurde gemessen. Der gemessene Abstand aller Proben betrug nicht mehr als 1,0 mm.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Polykondensatlösung wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. Statt HO-AB wird 3,3'-Dimethoxybenzidin (CHO-AB) eingesetzt.
(Herstellung einer Polykondensatlösung)
Zu dem Kolben wurden 14,89 g (60 mmol) BCD, 7,33 g (30 mmol) CHO-AB, 0,9 g (9 mmol) γ-Valerolacton, 1,4 g (18 mmol) Pyridin, 85 g N-Methylpyrrolidon und 20 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.
Das Gemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur bei 180 U/min gerührt, und dann wurden 8,83 g (30 mmol) BPDA, 8,77 g (30 mmol) Bis(3-aminophenoxy)-1,3-benzol, 6,01 g (30 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 80 g NMP und 30 g Toluol zugesetzt, wonach das Gemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren bei 180 U/min 3 h 45 min lang auf 180°C erhitzt, und die rückflusserhitzte Lösung wurde entfernt. Nach der Reaktion wurden 100 g NMP zugesetzt. Das Polykondensat lag in Form einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 20 % vor.
Das Molekulargewicht der so hergestellten Polykondensatlösung bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 36.500; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 21.900; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 41.600; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 74.600.
Die Polykondensatlösung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dick von 18 μm aufgetragen und 1 h lang in einem Infrarot-Trockenofen auf 90°C erhitzt, so dass die endgültige Dicke des beschichteten Harzes 20 μm betrug.
Das Infrarotabsorptionsspektrum (reflektiertes Licht) des beschichteten Polykondensatharzes wurde unter Einsatz des Infrarotspektrometers SPECTRAONE von Perkin-Elmer bestimmt. Es zeigt Absorptionen bei 1775 cm^–1 (Imidbindung), 1704 cm^–1 (C=O-Bindung) und 1586 cm^–1 aber keine Absorption der C=N-Bindung bei 1965 cm^–1, was bedeutet, dass es sich bei dem Polykondensat um ein vollständig aromatisches Polyamid handelte.
(Verformungstest des Polykondensats)
Wenngleich der Verformungstest wie in Beispiel 6 durchgeführt wurde, war das Ausmaß der Verformung zu groß, um es zu messen.
Beispiel 10
(Verfahren zur Bildung von Bildern durch Belichtung)
Zu 20 g (Harzgehalt: 3 g) der Lösung, die durch das Filtrieren des in Beispiel 1 hergestellten Polykondensats durch einen Filter mit einer Porengröße von 1 μm erhalten wurde, wurden 0,6 g eines Esters von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonsäure mit 2,3,4-Trihydroxybenzophenon (nachstehend als "NT-200" bezeichnet), das ein Photosäurebildner ist, in einer Dunkelkammer zugesetzt, um eine gleichförmige Lösung herzustellen. Diese gleichförmige Lösung wurde dann auf die Oberfläche einer oberflächenbehandelten Kupferfolie mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von 18 μm (handelsübliches Produkt von Mitsui Metal and Mining Co., Ltd.) durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen und in einem Infrarot-Trockner 10 min lang bei 90°C getrocknet (Vorbacken). Die Dicke des Harzfilms betrug etwa 10 μm. Auf dieser Beschichtung wurde ein Testmuster (Durchgangslöcher und ein Linien-und-Abstand-Muster mit Durchmessern und Abständen von jeweils 10, 15, 20, 25,... bzw. 200 μm) für Photomasken des. Positiv-Typs platziert, und die Beschichtung wurde mit einer Bestrahlungsdosis bestrahlt, bei der unter Einsatz einer 2-kW-Quecksilberhöchstdrucklampe (JP-2000, handelsübliches Produkt von Oak Seisakusho) Bilder erhalten werden.
Nach der Bestrahlung der Beschichtung mit einer Bestrahlungsdosis von 1000 mJ/cm² wurde der Beschichtungsfilm in ein Gemisch aus 40 g NMP, 40 g Aminoethanol und 40 g Wasser 2 min 30 s lang bei 35°C eingetaucht. Nach dem Waschen des Beschichtungsfilms mit entionisiertem Wasser wurde der Beschichtungsfilm 30 min lang bei 90°C und dann 30 min lang bei 200°C in einem Infrarot- Trockner getrocknet, wonach die Auflösung betrachtet wurde. Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug etwa 8 μm. In Bezug auf die Durchgangsloch-Muster in dem Beschichtungsfilm wurde die Bildung von Durchgangslöchern mit deutlichem und kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 15 μm bestätigt. In Bezug auf die Linien-und-Abstand-Muster wurde die Bildung von scharfen Bildern des Positiv-Typs von Linien mit einer Breite von 15 μm bestätigt.
Beispiel 11
Die Verfahren wurden wie in Beispiel 10 durchgeführt.
Zu 15 g (Harzkonzentration: 20 %) der in Beispiel 6 hergestellten Polykondensat-Lösung wurden 0,6 g NT-200 in einer Dunkelkammer zugesetzt und gelöst.
Diese Lösung wurde dann auf die Oberfläche einer oberflächenbehandelten Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen und in einem Infrarot-Trockner 10 min lang bei 90°C getrocknet (Vorbacken). Die Dicke des Harzfilms betrug etwa 10 μm. Auf dieser Beschichtung wurde ein Testmuster für eine Photomaske des Positiv-Typs platziert, und die Beschichtung wurde mit einer Bestrahlungsdosis bestrahlt, bei der unter Einsatz einer 2-kW-Quecksilberhöchstdrucklampe Bilder erhalten werden.
Nach der Bestrahlung der Beschichtung mit einer Bestrahlungsdosis von 1000 mJ/cm² wurde der Beschichtungsfilm in ein Gemisch aus 40 g NMP, 40 g Aminoethanol und 40 g Wasser 7 min lang bei 37°C eingetaucht. Nach dem Waschen des Beschichtungsfilms mit entionisiertem Wasser wurde der Beschichtungsfilm 30 min lang bei 90°C und dann 30 min lang bei 200°C in einem Infrarot-Trockner getrocknet, wonach die Auflösung betrachtet wurde. Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug etwa 8 μm. In Bezug auf die Durchgangsloch-Muster in dem Beschichtungsfilm wurde die Bildung von Durchgangslöchern mit deutlichem und kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 15 μm bestätigt. In Bezug auf die Linien- und-Abstand-Muster wurde die Bildung von scharfen Bildern des Positiv-Typs von Linien mit einer Breite von 15 μm bestätigt.
Beispiel 12
Die Verfahren wurden wie in Beispiel 10 durchgeführt.
Zu 20 g (Harzkonzentration: 15 %) der in Beispiel 7 hergestellten Polykondensatlösung wurden 0,6 g NT-200 in einer Dunkelkammer zugesetzt und gelöst.
Diese Lösung wurde dann auf die Oberfläche einer oberflächenbehandelten Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen und in einem Infrarot-Trockner 10 min lang bei 90°C getrocknet (Vorbacken). Die Dicke des Harzfilms betrug etwa 10 μm. Auf dieser Beschichtung wurde ein Testmuster für eine Photomaske des Positiv-Typs platziert, und die Beschichtung wurde mit einer Bestrahlungsdosis belichtet, bei der unter Einsatz einer 2-kW-Quecksilberhöchstdrucklampe Bilder erhalten werden.
Nach der Bestrahlung der Beschichtung mit einer Bestrahlungsdosis von 1000 mJ/cm² wurde der Beschichtungsfilm in ein Gemisch aus 40 g NMP, 40 g Aminoethanol und 40 g Wasser 8 min 35 s lang bei 40°C eingetaucht. Nach dem Waschen des Beschichtungsfilms mit entionisiertem Wasser wurde der Beschichtungsfilm 30 min lang bei 90°C und dann 30 min lang bei 200°C in einem Infrarot-Trockner getrocknet, wonach die Auflösung betrachtet wurde. Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug etwa 8 μmm. In Bezug auf die Durchgangsloch-Muster in dem Beschichtungsfilm wurde die Bildung von Durchgangslöchern mit deutlichem und kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 15 μm bestätigt. In Bezug auf die Linien-und-Abstand-Muster wurde die Bildung von scharten Bildern des Positiv-Typs von Linien mit einer Breite von 15 μm bestätigt.
Beispiel 13
Die Verfahren wurden wie in Beispiel 10 durchgeführt.
Zu 20 g (Harzkonzentration: 15 %) der in Beispiel 8 hergestellten Polykondensatlösung wurden 0,6 g NT-200 in einer Dunkelkammer zugesetzt und gelöst.
Diese Lösung wurde dann auf die Oberfläche einer oberflächenbehandelten Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen und in einem Infrarot-Trockner 10 min lang bei 90°C getrocknet (Vorbacken). Die Dicke des Harzfilms betrug etwa 10 μm. Auf dieser Beschichtung wurde ein Testmuster für eine Photomaske des Positiv-Typs platziert, und die Beschichtung wurde mit einer Bestrahlungsdosis bestrahlt, bei der unter Einsatz einer 2-kW-Quecksilberhöchstdrucklampe Bilder erhalten werden.
Nach der Bestrahlung der Beschichtung mit einer Bestrahlungsdosis von 1000 mJ/cm² wurde der Beschichtungsfilm in ein Gemisch aus 40 g NMP, 40 g Aminoethanol und 40 g Wasser 5 min 54 s lang bei 37°C eingetaucht. Nach dem Waschen des Beschichtungsfilms mit entionisiertem Wasser wurde der Beschichtungsfilm 30 min lang bei 90°C und dann 30 min lang bei 200 °C in einem Infrarot-Trockner getrocknet, wonach die Auflösung betrachtet wurde. Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug etwa 8 μm. In Bezug auf die Durchgangsloch-Muster in dem Beschichtungsfilm wurde die Bildung von Durchgangslöchern mit deutlichem und kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 15 μm bestätigt. In Bezug auf die Linien-und-Abstand-Muster wurde die Bildung von scharfen Bildern des Positiv-Typs von Linien mit einer Breite von 15 μm bestätigt.
Beispiel 14
(Veränderung des Molekulargewichts durch Belichtung nach Zusatz eines Photosäurebildners)
1) Syntheseexperiment: Wie in Beispiel 6.
Zu dem Kolben wurden 29,78 g (120 mmol) BCD, 12,97 g (60 mmol) HO-AB, 2,4 g (24 mmol) γ-Valerolacton, 3,8 g (48 mmol) Pyridin, 239 g N-Methylpyrrolidon und 40 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.
Das Gemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur bei 180 U/min gerührt, und dann wurden 35,31 g (120 mmol) BPDA, 25,95 g (60 mmol) Bis(4-aminophenoxy)phenyl}sulfon, 24,02 g (120 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 234 g Butyrolacton und 40 g Toluol zugesetzt, wonach das Gemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren bei 180 U/min 90 min lang auf 180°C erhitzt, und die rückflusserhitzte Lösung wurde entfernt. Das Gemisch wurde dann 120 min lang bei 100 U/min auf 180°C erhitzt. Das Polykondensat lag nach der Reaktion in Form einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 20 vor.
2) Experimente der Filmbildung und Bestrahlung
Zu 50 g der erhaltenen Polykondensatlösung (Harzkonzentration: 20 %) wurden 2 g NT-200 in einer Dunkelkammer zugesetzt und gelöst.
Die Polykondensatlösung wurde auf die Oberfläche einer oberflächenbehandelten Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen und 10 min lang in einem Infrarot-Trockner bei 90°C getrocknet (Vorbacken). Die Dicke des Harzfilms betrug etwa 20 μm. Auf diese Beschichtung wurde ein Testmuster für eine Photomaske des Positiv-Typs platziert, und der Beschichtungsfilm wurde bei einer Bestrahlungsdosis bestrahlt, bei der unter Einsatz einer 2-kW-Quecksilberhöchstdrucklampe Bilder erhalten werden.
Nach der Bestrahlung der Beschichtung mit einer Bestrahlungsdosis von 2000 mJ/cm² wurde der Beschichtungsfilm in Dimethylformamid gelöst, und das Molekulargewicht davon wurde bestimmt (Tabelle 5).

A): Film 20 min lang bei 90°C vorgebacken.
B): Film mit Licht in einer Dosis von 2000 mJ/cm² belichtet.
C): Film, der nach Entwicklung mit einem Entwickler (NMP:Ethanolamin:Wasser=1:1:1) Bilder bildete.
D): Film nach der Belichtung 2 h lang auf 90°C, 2 h lang auf 120°C und 2 h lang auf 200°C erhitzt.

Tabelle 5
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, verändert sich das Molekulargewicht des Polykondensatfilms nicht wesentlich. Die Ergebnisse zeigen, dass ein Teil des Polykondensats durch die Hitzebehandlung bei 90°C, 120°C und 200°C nach der Belichtung und Entwicklung vernetzt, um das Molekulargewicht zu steigern.
3) Molekulargewicht des im Entwickler gelösten Films
Das Molekulargewicht des Teils des Polykondensats, der in dem Entwickler in den oben erläuterten Experimenten gelöst wurde, wurde gemessen. Wenngleich Mw 26.600 betrugt, wurden drei Peaks beobachtet. Das Molekulargewicht jedes Peaks wurde gemessen (Tabelle 6).
Tabelle 6
Das Molekulargewicht ist bei Peak 1 am größten, bei Peak 2 am zweitgrößten und bei Peak 3 am geringsten. Die Ergebnisse zeigen, dass das in Entwickler gelöste Polykondensat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von nicht mehr als 30.000 aufwies und dass ein Großteil davon zu einem Molekulargewicht von etwa 3000 zersetzt und in dem Entwickler gelöst wurde.
4) Zersetzungstest unter Einsatz von Entwickler
Nach der Bestrahlung des 20 μm dicken Polykondensatfilms, der 20 % Photosäurebildner umfasste, mit einer Lichtdosis von 2000 mJ/cm² wurde der Film in DMF gelöst und sein Molekulargewicht bestimmt. Dann wurden zwei Tropfen Aminoethanol zu der resultierenden Lösung zugesetzt, und das Molekulargewicht davon wurde drei Tage später gemessen (Tabelle 7).
Tabelle 7
Der mit Licht bestrahlte Polykondensatfilm wird durch Aminoethanol zersetzt, und sein gewichtsmittleres Molekulargewicht sinkt von 101.800 auf 3.500. Demnach wird angenommen, dass Polyamidsäure erzeugt wird und durch Aminoethanol in dem Entwickler zersetzt wird, um darin gelöst zu werden.
Vergleichsbeispiel 3
(Sensibilisierungsexperiment für Polyimid)
Das Syntheseexperiment wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt.
Zu dem Kolben wurden 29,78 (120 mmol) BCD, 14,66 g (60 mmol) CHO-AB, 1,8 g (18 mmol) γ-Valerolacton, 2,9 g (36 mmol) Pyridin, 200 g N-Methylpyrrolidon und 30 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.
Das Gemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur bei 180 U/min gerührt, und dann wurden 17,65 g (60 mmol) BPDA, 25,95 g (60 mmol) Bis{4-(3-aminophenoxy)phenyl}sulfon, 24,63 g (60 mmol) 2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl)propan, 119 g Butyrolacton und 40 g Toluol zugesetzt, wonach das Gemisch 1 h lang bei Raum temperatur gerührt wurde. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren bei 180 U/min 4 h 30 min lang auf 180°C erhitzt, und die rückflusserhitzte Lösung wurde entfernt. Das Polykondensat lag nach der Reaktion in Form einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 25 % vor.
Das Molekulargewicht der so hergestellten Polykondensatlösung bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 37.700; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 23.100; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 45.000; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 83.500.
Zu der so erhaltenen Polykondensatlösung wurde NT-200 auf eine Konzentration von 15 % und Michlers Keton auf eine Konzentration von 15 % zugesetzt, wonach die zugesetzten Produkte in einer Dunkelkammer gelöst wurden.
Die Polykondensatlösung wurde dann auf die Oberfläche einer oberflächenbehandelten Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen und in einem Infrarot-Trockner 10 min lang bei 90°C getrocknet (Vorbacken). Die Dicke des Harzfilms betrug etwa 10 μm. Auf dieser Beschichtung wurde ein Testmuster für eine Photomaske des Positiv-Typs platziert, und die Beschichtung wurde mit einer Bestrahlungsdosis bestrahlt, bei der unter Einsatz einer 2-kW-Quecksilberhöchstdrucklampe Bilder erhalten werden.
Nach der Belichtung der Beschichtung mit einer Bestrahlungsdosis von 2000 mJ/cm² wurde der Beschichtungsfilm in ein Gemisch aus 40 g NMP, 40 g Aminoethanol und 40 g Wasser 19 min lang bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach dem Waschen des Beschichtungsfilms mit entionisiertem Wasser wurde der Beschichtungsfilm 30 min lang bei 90°C und dann 30 min lang bei 200°C in einem Infrarot-Trockner getrocknet, wonach die Auflösung betrachtet wurde. Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug etwa 8 μm. In Bezug auf die Durchgangsloch-Muster in dem Beschichtungsfilm wurde die Bildung von Durchgangslöchern mit deutlichem und kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 15 μm bestätigt. In Bezug auf die Linien-und- Abstand-Muster wurde die Bildung von scharfen Bildern des Positiv-Typs von Linien mit einer Breite von 15 μm bestätigt.
Das Polykondensat, das durch die Verwendung von CHO-AB anstelle von HO-AB erhalten wurde, ist ein vollständig aromatisches Polyimid. Die Entwicklung der Bilder, die durch Belichtung entstanden waren, dauerte etwas länger als in den Fällen, in denen HO-AB verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Die Verfahren wurden wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt.
Zu dem Kolben wurden 19,33 g (60 mmol) 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 12,88 g (30 mmol) Bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}sulfon, 1,2 g (12 mmol) γ-Valerolacton, 1,9 g (24 mmol) Pyridin, 150 g N-Methylpyrrolidon und 30 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.
Das Gemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur bei 180 U/min gerührt, und dann wurden 17,65 g (60 mmol) BPDA, 7,33 g (30 mmol) CHO-AB, 12,01 g (60 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 110 g NMP und 20 g Toluol zugesetzt, wonach das Gemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren bei 180 U/min 2 h lang auf 180°C erhitzt, und die rückflusserhitzte Lösung wurde entfernt. Das Gemisch wurde dann bei 100 U/min 1 h lang auf 180°C erhitzt. Das Polykondensat lag nach der Reaktion in Form einer Lösung mit einer Harzkonzentration von 20 % vor.
Das Molekulargewicht der so hergestellten Polykondensatlösung bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 34.500; Zahlenmittleres Molekular gewicht (Mn): 20.000; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 42.800; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 79.900.
Zu der so erhaltenen Polykondensatlösung wurde NT-200 auf eine Konzentration von 20 % zugesetzt und in einer Dunkelkammer gelöst.
Die Polykondensatlösung wurde dann auf die Oberfläche einer oberflächenbehandelten Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen und in einem Infrarot-Trockner 10 min lang bei 90°C getrocknet (Vorbacken). Die Dicke des Harzfilms betrug etwa 10 μm. Auf dieser Beschichtung wurde ein Testmuster für eine Photomaske des Positiv-Typs platziert, und die Beschichtung wurde mit einer Bestrahlungsdosis bestrahlt, bei der unter Einsatz einer 2-kW-Quecksilberhöchstdrucklampe Bilder erhalten werden.
Nach der Bestrahlung der Beschichtung mit einer Bestrahlungsdosis von 1000 mJ/cm² wurde der Beschichtungsfilm in ein Gemisch aus 40 g NMP, 40 g Aminoethanol und 40 g Wasser 15 min 15 s lang bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach dem Waschen des Beschichtungsfilms mit entionisiertem Wasser wurde der Beschichtungsfilm 30 min lang bei 90°C und dann 30 min lang bei 200°C in einem Infrarot-Trockner getrocknet, wonach die Auflösung betrachtet wurde. Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug etwa 8 μm. In Bezug auf die Durchgangsloch-Muster in dem Beschichtungsfilm wurde die Bildung von Durchgangslöchern mit deutlichem und kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 15 μm bestätigt. In Bezug auf die Linien-und-Abstand-Muster wurde die Bildung von scharfen Bildern des Positiv-Typs von Linien mit einer Breite von 15 μm bestätigt.
Das Polykondensat, das durch die Verwendung von CHO-AB anstelle von HO-AB erhalten wurde, ist ein vollständig aromatisches Polyimid. Die Entwicklung der Bilder, die durch Belichtung entstanden waren, dauerte etwas länger als in den Fällen, in denen HO-AB verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Die Verfahren wurden wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt.
Zu dem Kolben wurden 22,21 g 6FDA, 12,98 g HFBAPP, 1,0 g γ-Valerolacton, 1,6 g Pyridin, 185 g N-Methylpyrrolidon und 30 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 120 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.
Das Molekulargewicht der so hergestellten Polykondensatlösung bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 87.700; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 57.800; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 108.100; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 192.300.
Zu der so erhaltenen Polykondensatlösung wurde NT-200 auf eine Konzentration von 30 % zugesetzt und in einer Dunkelkammer gelöst.
Die Polykondensatlösung würde dann auf die Oberfläche einer oberflächenbehandelten Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen und in einem Infrarot-Trockner 5 min lang bei 90°C getrocknet (Vorbacken). Die Dicke des Harzfilms betrug etwa 10 μm. Auf dieser Beschichtung wurde ein Testmuster für eine Photomaske des Positiv-Typs platziert, und die Beschichtung wurde mit einer Bestrahlungsdosis bestrahlt, bei der unter Einsatz einer 2-kW-Quecksilberhöchstdrucklampe Bilder erhalten werden.
Nach der Bestrahlung der Beschichtung mit einer Bestrahlungsdosis von 1000 mJ/cm² wurde der Beschichtungsfilm in ein Gemisch aus 40 g NMP, 40 g Aminoethanol und 40 g Wasser 2 min lang bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach dem Waschen des Beschichtungsfilms mit entionisiertem Wasser wurde der Beschichtungsfilm 30 min lang bei 90°C und dann 30 min lang bei 200°C in einem Infrarot- Trockner getrocknet, wonach die Auflösung betrachtet wurde. Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug etwa 8 μm. In Bezug auf die Durchgangsloch-Muster in dem Beschichtungsfilm wurde die Bildung von Durchgangslöchern mit deutlichem und kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 15 μm bestätigt. In Bezug auf die Linien-und-Abstand-Muster wurde die Bildung von scharten Bildern des Positiv-Typs von Linien mit einer Breite von 15 μm bestätigt.
Das Polykondensat, das durch die Verwendung von HFBAPP anstelle von HO-AB in Beispiel 1 erhalten wurde, ist ein aromatisches Polyimid, und positive Bilder werden durch Belichtung mit Licht in Gegenwart eines Photosäurebildners auf ähnliche Weise erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Die Verfahren wurden wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt.
Zu dem Kolben wurden 14,84 g BCD, 18,32 g 3,4'-Diaminodiphenylether, 1,2 g γ-Valerolacton, 1,9 g Pyridin, 100 g N-Methylpyrrolidon und 20 g Toluol zugesetzt, und das Gemisch wurde in einem Silikon-Bad mit einer Temperatur von 180°C unter Rühren bei 180 U/min 60 min lang erhitzt. Während der Reaktion wurde das Destillat von Toluol und Wasser entfernt.
Das Gemisch wurde 30 min lang bei Raumtemperatur bei 180 U/min gerührt, und dann wurden 19,33 g 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 12,98 g Bis{4-(3-aminophenoxy)phenyl}sulfon, 124 g NMP und 20 g Toluol zugesetzt, wonach das Gemisch 2 h 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Das Molekulargewicht der so hergestellten Polykondensatlösung bezogen auf Polystyrol betrug: Häufigstes Molekulargewicht (M): 110.000; Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): 28.300; Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): 131.000; Z-mittleres Molekulargewicht (Mz): 406.700.
Zu der so erhaltenen Polykondensatlösung wurde NT-200 auf eine Konzentration von 10 % zugesetzt und in einer Dunkelkammer gelöst.
Die Polykondensatlösung wurde dann auf die Oberfläche einer oberflächenbehandelten Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren aufgetragen und in einem Infrarot-Trockner 10 min lang bei 90°C getrocknet (Vorbacken). Die Dicke des Harzfilms betrug etwa 10 μm. Auf dieser Beschichtung wurde ein Testmuster für eine Photomaske des Positiv-Typs platziert, und die Beschichtung wurde mit einer Bestrahlungsdosis bestrahlt, bei der unter Einsatz einer 2-kW-Quecksilberhöchstdrucklampe Bilder erhalten werden.
Nach der Bestrahlung der Beschichtung mit einer Bestrahlungsdosis von 1000 mJ/cm² wurde der Beschichtungsfilm in ein Gemisch aus 40 g NMP, 40 g Aminoethanol und 40 g Wasser 9 min 45 s lang bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach dem Waschen des Beschichtungsfilms mit entionisiertem Wasser wurde der Beschichtungsfilm 30 min lang bei 90°C und dann 30 min lang bei 200°C in einem Infrarot-Trockner getrocknet, wonach die Auflösung betrachtet wurde. Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug etwa 8 μm. In Bezug auf die Durchgangsloch-Muster in dem Beschichtungsfilm wurde die Bildung von Durchgangslöchern mit deutlichem und kreisförmigem Querschnitt mit einem Durchmesser von 15 μm bestätigt. In Bezug auf die Linien-und-Abstand-Muster wurde die Bildung von scharten Bildern des Positiv-Typs von Linien mit einer Breite von 15 μm bestätigt.
Das Polykondensat, das durch die Verwendung von (BCD + 3,4'-Diaminodiphenylether) anstelle von (BCD + HO-AB) erhalten wurde, liefert bei Belichtung mit Licht Bilder des Positiv-Typs.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines in Lösungsmittel löslichen Polykondensats, das eine Benzoxazolkomponente mit einer Carboxylgruppe und eine Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxygruppe enthält, wobei das Verfahren das Erhitzen einer oder mehrerer Tetracarbonsäuredianhydride und einer oder mehrerer aromatischer Diamine mit einer Aminogruppe und einer phenolischen Hydroxygruppe auf 150°C bis 220°C in Gegenwart eines sauren Katalysators umfasst, wobei sich die Aminogruppe und die phenolische Hydroxygruppe im aromatischen Diamin in ortho-Stellung zueinander befinden, sodass das eine oder die mehreren Tetracarbonsäuredianhydride und das eine oder die mehreren aromatischen Diamine unter Wasserabspaltung kondensiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung in einem organischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Diamin zumindest ein aus der aus 1-Hyxdroxy-2,4-diaminobenzol, 1-Hydroxy-2,5-diaminobenzol, 3,3'-Dihydroxybenzidin, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylether, 1,4-Bis(3-hydroxy-4-aminophenoxy)benzol, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propan, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfid und 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan bestehenden Gruppe ausgewähltes ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid zumindest ein aus der aus 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydid, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo(2,2,2)-oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid und 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid ausgewähltes ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der saure Katalysator eine in situ durch die Kondensation unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines Katalysators auf Lactonbasis gebildete Säure ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin neben dem genannten aromatischen Diamin auch ein aromatisches Diamin, das keine Aminogruppe und phenolische Hydroxygruppe in ortho-Stellung zueinander aufweist, einer Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin ein erstes Tetracarbonsäuredianhydrid und ein erstes aromatisches Diamin zuerst polykondensiert werden, sodass eines davon im Überschuss vorhanden ist, und danach ein Tetracarbonsäuredianhydrid und/oder ein aromatisches Diamin zugesetzt wird/werden, um eine Polykondensation bei einem Molverhältnis zwischen dem gesamten Tetracarbonsäuredianhydrid und dem gesamten aromatischen Diamin von 0,95 bis 1,05 durchzuführen.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin das aromatische Diamin zur Imidierung zumindest ein aus der aus 4,4'- oder 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Bis{4(3-phenoxyphenyl)diphenyl}sulfon, Bis{4(4-phenoxyphenyl)diphenyl}sulfon, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylslfid, 3,3'-Bis{(4-aminophenoxy)phenyl}propan, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2'-Bis{(4-aminophenoxy)phenyl}hexafluorpropan, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diaminotoluol, 1,3-Bis(γ-aminopropyl)siloxan und Diaminosiloxan bestehenden Gruppe ausgewähltes ist.
In Lösungsmittel lösliches Polykondensat, eine Benzoxazolkomponente mit einer Carboxylgruppe und eine Imidkomponente mit einer phenolischen Hydroxygruppe umfassend, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.
Polykondensat nach Anspruch 9, das bei 30°C bis 100°C schrumpfbar ist.
Kupferverbundsubstrat, durch Beschichten einer Kupferfolie mit einem Polykondensat nach Anspruch 9 oder 10 und Erhitzen des Endprodukts auf 150°C bis 250°C erhältlich.
Verfahren zur Ausbildung eines Bildes vom positiven Typ, das Beschichten eines Substrats mit einer lichtempfindlichen Polykondensatzusammensetzung, die ein Polykondensat nach Anspruch 9 oder 10 und einen Photosäurebildner umfasst; das Bestrahlen der Zusammensetzung durch eine Strukturmaske mit Licht; und das Entwickeln der resultierenden Zusammensetzung mit einem alkalischen Entwickler umfassend.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der alkalische Entwickler Aminoalkohol enthält.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin das Substrat eine Kupferfolie ist.
Leiterplatte, durch das Verfahren nach Anspruch 14 hergestellt.
Verfahren, das Erhitzen eines Polykondensats nach Anspruch 9 oder 10 auf 300°C bis 350°C umfassend, um es in ein Polyimid zu überführen.