DE69918728T3 - Antiblockierungszusammensetzungen und verfahren zur herstellung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Antiblockmittels in Polyolefin-Zusammensetzungen und das Antiblockmittel enthaltende Polyolefin-Folien. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Antiblocktalkum und seine Verwendung als Zusatzstoff bei der Herstellung einer Polyolefin-Folie.
  • Polyolefin-Folien der vorliegenden Erfindung sind in einem weiten Bereich von Anwendungen für Verpackungen und Folienabdeckungen geeignet.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyolefin-Folien werden umfassend zum Verpacken und für Anwendungen für Folienabdeckungen verwendet. Die Verwendung von Polyolefin-Folien nimmt weiter zu, da neue Möglichkeiten auf dem Markt in Bereichen verfügbar werden, wo traditionell Papier verwendet wurde. Auf Grund der Vielseitigkeit der Folie entstehen potentiell unbegrenzte Wachstumsaussichten für das Produkt in der Zukunft. Jedoch besteht bei der Verwendung von Kunststoff-Folien ein natürlicher Nachteil, der dessen Marktakzeptanz und -wachstum verzögern kann, denn es haftet an. Wenn eine Kunststoff-Folie hergestellt oder zu verschiedenen Zwecke verwendet wird, neigen die sich berührenden Schichten der Folie dazu, aneinander zu haften oder zu „blocken“, wodurch die Trennung der Folie, das Öffnen von aus der Folie hergestellten Beuteln oder die Suche nach dem Ende der Folie auf Kunststoffrollen schwierig wird. Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefinharz-Zusammensetzungen, die speziell dazu vorgesehen sind, befriedigende Antiblockeigenschaften aufzuweisen.
  • Antiblockmittel sind Stoffe, die den Polyolefinharzen zugesetzt werden, um deren Oberfläche aufzurauhen und dadurch zu verhindern, dass Schichten der Kunststoff-Folie anhaften, und daher wird der Begriff „Antiblockmittel“ auf solche Materialien angewandt. Zwar vermindern anorganische Mineralien, wie zum Beispiel Diatomeenerde, synthetisches Siliciumdioxid und Talkum, bei deren Zusetzen zu Polyolefinharz-Zusammensetzungen bekanntlich die Blockierung, jedoch hat jedes sowohl Vorteile als auch problematische Nachteile.
  • Ein vergleichsweiser Vorteil von Diatomeenerde ist, dass diese bei Verwendung als Antiblockmittel als mäßig wirksames Antiblockmittel bekannt ist. Es ist jedoch ebenso bekannt, dass sich Diatomeenerde nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften der Folie auswirkt, beispielsweise auf die Klarheit der Folie und die Trübung der Folie, und sehr abscheuernd wirkt und mäßig teuer ist und eine ernstliche Bedrohung der Gesundheit bilden kann. Synthetische Silicate sind bekanntlich als Antiblocker wirksam, jedoch besteht ein sehr großer Nachteil von Siliciumdioxid darin, dass es sehr teuer ist. Dagegen hat Talkum zunehmend Verwendung als wirksames Antiblockmittel gegenüber Diatomeenerde und synthetischem Siliciumdioxid gefunden, da es einen sehr großen Kostenvorteil gegenüber den beiden aufweist. Jedoch besteht dann, wenn Talkum zu Polyolefin-Folienharzen zugesetzt wird, ein Hauptnachteil darin, dass es agressiv andere Folienzusatzstoffe adsorbiert, beispielsweise Antioxidationsmittel, Gleitmittel und Prozeßhilfsmittel. Das Fehlen von oder der verminderte Grad an diesen Zusatzstoffen in Polyolefinharz-Zusammensetzungen bei der Herstellung führt routinemäßig zu Verarbeitungsproblemen und lässt ernstliche Bedenken zur Folienqualität aufkommen.
  • Beispielsweise werden Antioxidationsmittel zur Verbesserung der Folienstabilität zugesetzt, Gleitmittel sind zur Verbesserung der Umwandlung in dem Harz vorhanden, während Prozesshilfsmittel zur Verbesserung der Folienqualität und zur Schaffung einer Schmierung beim Extrudieren der Folie durch Beseitigung des Schmelzbruchs verwendet werden. Schmelzbruch ist ein Maß für die Einheitlichkeit, das Aussehen und die Festigkeit der Folienoberfläche. Von den drei hier genannten Zusatzstoffen wirkt sich das Vorhandensein von Antiblockmitteln am nachteiligsten auf die Prozesshilfsmittel aus. Zwar ist wohlbekannt, dass alle Antiblockmittel Prozesshilfsmittel adsorbieren, jedoch adsorbieren Talkum-Antiblockmittel größere Mengen an Prozesshilfsmitteln als entweder Diatomeenerde oder synthetische Antiblockmittel mit Siliciumdioxid. Folglich muss, wenn Harzzusammensetzungen mit Zusatzstoffen hergestellt werden, die Talkum als Antiblocker enthalten, die Dosierung der Prozesshilfsmittel erhöht werden. Die erhöhte Dosierung wirkt sich nachteilig auf die Gesamtökonomie der Kunststoff-Folie aus.
  • Deshalb besteht Bedarf an einer neuen Generation von Antiblockmitteln, die weniger Prozesshilfsmittel adsorbieren als entweder synthetisches Siliciumdioxid oder Diatomeenerde.
  • STAND DER TECHNIK
  • In dem U.S.-Patent Nr. 5,401,482 wird ein Verfahren zur Herstellung eines aus Teilchen mit einer folienartigen Struktur bestehenden Talkumstoffs offenbart, wobei jedes Teilchen ein inneres Kristallgefüge und mindestens eine hydrophile Fläche aufweist, wobei das Verfahren das Erhitzen der Talkumteilchen auf eine Temperatur zwischen 900 Grad Celsius unter derartigen Bedingungen umfasst, dass eine Umwandlung des Talkums in Enstatit vermieden wird, und dass eine aus der Substituierung passiver Siloxangruppen durch aktive Silanole bestehende Oberflächenmodifzierung erfolgt.
  • In dem U.S.-Patent Nr. 5,229,094 wird ein aus Teilchen mit einer Folienstruktur bestehender Talkumstoff offenbart, wobei jedes Teilchen innere hydrophobe Folien umfasst, die innerhalb jeder Einheit das Kristallgefüge von Talkum aufweisen und durch für Talkum typische Kohäsionskräfte (van der Waalssche Kräfte) aneinander gebunden sind, wobei der Talkumstoff dadurch gekennzeichnet ist, dass jedes Teilchen mindestens eine Folie mit hydrophiler Oberflächen aufweist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Verwendung eines Produkts, umfassend Oberflächenbehandeltes Talkum mit einem funktionalisierten Siloxanpolymer oder einem Polyetherpolymer oder einem funktionalisierten Polyetherpolymer oder einem kohlenstoffbasierten Polymer. Wenn Talkum mit einem funktionalisierten Siloxanpolymer oder einem Polyetherpolymer oder einem funktionalisierten Polyetherpolymer oder einem kohlenstoffbasierten Polymer beschichtet wird und anschließend als Zusatzstoff bei der Herstellung einer Polyolefin-Folie verwendet wird, vermindert sich die Adsorption von anderen harzartigen Zusatzstoffen sehr stark.
  • Polyolefin-Folien gemäß der vorliegenden Erfindung sind in einem weiten Bereich von Anwendungen für Verpackungen und Folienabdeckungen geeignet.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In einer Ausgestaltung verwendet die vorliegenden Erfindung mit bestimmten Arten von Silanen oder Siloxanpolymeren oberflächenbehandeltes Talkum. Das behandelte Talkum hemmt die Adsorption von Zusatzstoffen für Kunststoff-Folien auf dem Talkum. Oberflächenbehandlung bedeutet Beschichten, Teilbeschichten oder Verwenden einer wirksamen Menge zur Hemmung der Adsorption anderer Zusatzstoffe. Die Erfindung verkörpert das Beschichten jedes Talkumstoffs mit einem funktionalisierten Polydialkyl, vorzugsweise mit Polydimethylsiloxan, mit der Strukturformel:
    [Si(CH3)(R)-O-Si(CH3)(R)-O]n
    wobei n die Anzahl der periodischen Einheiten (Molekulargewicht) ist, CH3 eine Methylgruppe ist, Si Silicium ist, O Sauerstoff ist und R eine funktionalisierte Alkylgruppe ist. Die Alkylgruppe kann uneingeschränkt mit Carboxylat, Amin, Amid, Thiol, Sulfat, Phosphat und dergleichen funktionalisiert sein.
  • Siloxanpolymere, die sich bei der vorliegenden Erfindung eignen, können aus der Gruppe bestehend aus funktionalisiertem Alkylpolydimethylsiloxan (Carboxylat, Amin, Amid, Thiol, Sulfat, Phosphat), wobei Carboxylat bevorzugt wird, Bis-(12-hydroxystearat)-endständigem Polydimethylsiloxan (Aldrich Chemical Co. - 1001 West Saint Paul Avenue, Milwaukee, WI 53233) und Poly(Dimethylsiloxan)-Polyacrylaten (Aldrich), ausgewählt werden. Bei dem zur Herstellung der Siloxanpolymere verwendeten Verfahren besteht keine Einschränkung. Die Siloxanpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Ionenkettenpolymerisierung oder Radikalkettenpolymerisierung und dergleichen oder mit jedem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Siloxanpolymeren hergestellt werden.
  • Der Molekulargewichtsbereich des Siloxanpolymers beträgt etwa 1.000 bis etwa 1.000.000 Atommasseneinheiten (AME) und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 100.000 AME. Das Molekulargewicht lässt sich durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmen.
  • In einer anderen Ausgestaltung verwendet die vorliegende Erfindung Talkum beschichtet mit Polyethern und funktionalisierten Polyethern zur Verminderung der Adsorption des Folienzusatzstoffs auf dem Talkum. Die allgemeine Strukturformel lautet:
    H­-(OCHR(CH2)xCHR1)n-OH
    wobei n die Anzahl der periodischen Einheiten (Molekulargewicht) ist, x Null oder eine ganze Zahl ist, R eine Alkylgruppe ist, O Sauerstoff ist, C Kohlenstoff ist, H Wasserstoff ist und R1 eine funktionelle Gruppe ist, die uneingeschränkt ein Alkylcarboxylat, ein Alkylamin, ein Alkylamid, ein Alkylthiol, ein Alkylsulfat, ein Alkylsulfonat, ein Alkylphosphat oder ein Alkylphosphonat und dergleichen sein kann.
  • Polyether und funktionalisierte Polyether, die zur Oberflächenbehandlung von Talkum geeignet sind, können aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenglykol), Poly(ethylenglykol)-bis(carboxymethyl)ether, Poly(ethylenglykol)dimethylether, Poly(ethylenglykol-400)distearat und dergleichen und funktionalisierten Polyethern (Alkylcarboxylat, Alkylamin, Alkylamid, Alkylsulfat, Alkylthiol, Alkylsulfonat, Alkylphosphat, Alkylphosphonat, wobei die Alkylcarboxylat-Funktionalität bevorzugt wird, ausgewählt werden. Bei dem zur Herstellung der Polyether- und der funktionalisierten Polyetherpolymere verwendeten Verfahren besteht keine Einschränkung. Die Polyether und funktionalisierten Polyether gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Ionenkettenpolymerisierung oder Radikalkettenpolymerisierung und dergleichen oder mit jedem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Siloxanpolymeren hergestellt werden.
  • Der Molekulargewichtsbereich der Polyether und funktionalisierten Polyether beträgt etwa 1.000 bis etwa 1.000.0000 AME, mit einem bevorzugten Bereich von etwa 10.000 bis etwa 1.000.000 AME. Das Molekulargewicht lässt sich durch GPC bestimmen.
  • In einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Beschichtungen aus kohlenstoffbasiertem Polymer zur Oberflächenbehandlung des Talkums, um den Grad der Adsorption von Zusatzstoffen zu vermindern. Ebenfalls in der Definition von kohlenstoffbasierten Polymeren enthalten sind Maleinsäure/Olefin-Copolymere mit der allgemeinen Formel
    Figure DE000069918728T3_0001
    wobei n das Molekulargewicht bezeichnet und x und y das Verhältnis jeder monomeren Einheit in dem Polymer darstellt. Kohlenstoffbasierte Polymere, die zur Oberflächenbehandlung von Talkum geeignet sind, können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten Polyolefinen: Maleinsäure/Olefin-Copolymer, Maleinsäure/Styrol-Copolymer, wobei das Maleinsäure/Olefin-Copolymer bevorzugt ist. Ebenso in der Gruppe der kohlenstoffbasierten Polymere enthalten sind Mineralöle mit jedem Siedepunkt und Paraffinwachse mit jeglichem Siedepunkt. Das Verhältnis x/y kann im Bereich von etwa 100: 1 bis etwa 1: 100 liegen, wobei der bevorzugte Bereich etwa 10: 1 bis etwa 1: 10 beträgt. C ist Kohlenstoff, O ist Sauerstoff, H ist Wasserstoff und R ist eine funktionelle Gruppe. R kann jede Gruppe sein, die eine Bindung mit Kohlenstoff eingehen kann. Dazu gehören uneingeschränkt Alkylcarboxylate, Alkylamine, Alkylamide, Alkylthiole, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylphosphate und Alkylphosphonate und dergleichen.
  • Das Molekulargewicht der kohlenstoffbasierten Polymere kann im Bereich von etwa 100 bis etwa 10.000.000 AME mit einem bevorzugten Bereich von etwa 200 bis etwa 2.000.000 AME liegen.
  • Talkums, die besonders geeignet sind, sind diejenigen, die sowohl für Oberflächenbehandlung aufnahmefähig sind, als auch anschließend bei der Herstellung von Polyolefin-Folien verwendet werden können. Ein beispielhaftes, jedoch nicht einschränkendes Talkum hätte typischerweise eine empirische Formel Mg3Si4O10 (OH)2 und ein relative Dichte von etwa 2,6 bis etwa 2,8. Das bevorzugte Talkum könnte ohne andere Einschränkungen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 Mikrometern bis etwa 10 Mikrometern aufweisen, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,5 Mikrometer bis etwa 5 Mikrometer beträgt. Das Talkum kann mit etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der hier beschriebenen Polymere beschichtet werden, wobei der bevorzugte Behandlungsgrad zu der Beschichtung etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
  • Sämtliche hier beschriebene Beschichtungen können mit jedem geeigneten Trockenpulvermischvorgang auf Talkum aufgebracht werden. Die Temperatur, bei der die Beschichtung auf das Talkum aufgebracht wird, liegt im Bereich von etwa 0 Grad Celsius (C) bis etwa 500 Grad C, vorzugsweise von etwa 30 Grad C bis etwa 200 Grad C und mehr vorzugsweise von etwa 60 Grad C bis etwa 80 Grad C. Die Aufbringtemperatur sollte auf höhere Stufen eingestellt werden, wenn für die spezifische Beschichtung das Schmelzen erforderlich ist. Sobald das Talkum beschichtet ist, entsteht ein Antiblocktalkum, das vom Fachmann wie jeder andere im Handel erhältlicher Antiblocker verwendet werden kann. Beispielsweise, jedoch uneingeschränkt, kann das beschichtete Antiblocktalkum in den Folienextruder eingegeben oder kann als bereits zusammengesetzte Grundmischung in den Extruder eingegeben werden. Mit der zusammengesetzten Grundmischung ist gemeint, dass das Harz und der Antiblocker in einem Mischungsentwickler vorgemischt werden, bevor sie in den Folienextruder eingegeben werden.
  • Polyolefine, die als für die vorliegende Erfindung geeignet betrachtet werden, können jedes Polyolefin sein, das klar und kristallin sein kann und einen selbsttragenden Film bilden kann. Zu nicht einschränkenden Beispielen gehören kristalline Homopolymere von α-Olefin mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 2 bis 12 oder eine Mischung von zwei oder mehr kristallinen Copolymeren oder von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit anderen Harzen. Auch kann das Polyolefinharz ein Polyethylen hoher Dichte, ein Polyethylen niedriger Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Poly-1-Buten, EthylenVinylacetat-Copolymere usw. und Polyethylene mittlerer und niedriger Dichte sein. Zusätzliche Beispiele sind vertreten durch statistische oder Blockcopolymere von Polyethylen, Polypropylenpolyr-Methylpenten-1 und Ethylen-Propylen- und Ethylen-Propylen-Hexan-Copolymere. Unter ihnen sind Copolymere von Ethylen und Propylen und diejenigen, die 1 oder 2 aus Buten-1, Hexan-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1 (den sogenannten LLDPE) ausgewählte enthalten, besonders geeignet.
  • Das Verfahren zur Herstellung von bei der vorliegenden Erfindung verwendetem Polyolefinharz ist nicht eingeschränkt. Dieses kann beispielsweise durch Ionenkettenpolymerisierung oder Radikalkettenpolymerisierung hergestellt werden. Beispiele für durch Ionenkettenpolymerisierung erhaltene Polyolefinharze sind Homopolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-2 und Poly-4-Methylpenten, und es werden Ethylen-Copolymere verwendet, die durch Copolymerisierung von Ethylen und α-Olefin, α-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Octadecen-1 &agr;-Olefine erhalten werden. Diese α-Olefine können einzeln oder als zwei oder mehr Arten verwendet werden. Zu anderen Beispielen zählen Propolylen-Copolymere, beispielsweise Copolymere von Propylen und Buten-1. Beispiele für durch Radikalkettenpolymerisierung erhaltene Polyolefinharze sind Ethylen allein oder Ethylen-Copolymere, die durch Copolymerisierung von Ethylen und durch Radikalketten polymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Beispiele für durch Radikalketten polymerisierbare Monomeren sind ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureester und Säureanhydride derselben, und Vinylester, beispielsweise Vinylacetat. Konkrete Beispiele für Ester von ungesättigten Carbonsäuren sind Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese durch Radikalketten polymerisierbaren Monomere können einzeln oder als zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Eine typische Ausführungsform der Erfindung könnte folgendes umfassen:
    Von etwa Bis etwa
    01% -1,0% Talkum-Antiblocker
    0,02% - 0,5% Prozeßhilfsmittel
    0,05% - 0,25% Gleitmittel
    0,01 % - 0,5% Antioxidationsmittel
    0,01% - 0,25% Radikalfänger
    0,1% -5,0% Siloxan, Silan, Polyether, kohleristoffbasiertes Polymer
    99,7% - 92,5% Polyolefinharz
  • Eine typische bevorzugte Ausführungsform der Erfindung könnte folgendes umfassen:
    0,5% Talkum-Antiblocker
    0,15% Prozesshilfsmittel
    0,12% Gleitmittel
    0,03% Antioxidationsmittel
    2,50% Siloxan, Silan, Polyether, kohlenstoffbasiertes Polymer
    96,55% Polyolefinharz
  • Alle Prozentangaben beruhen auf den gesamten Gew.-%.
  • TESTMETHODEN UND -VERFAHREN
  • Ausrüstung:
    1. 1. Extruder: Die folgenden Extruder wurden zum Messen der Auswirkung von Antiblockern auf die Leistung der Prozeßhilfsmittel (PA) verwendet.
      1. a. Brabender-Einschnecken-Banddüsenextruder
      2. b. Mit umlaufender ZSK-Doppelschneckenextruder niedriger Intensität
      3. c. Im Gegensinn umlaufender Lestritz-Doppelschneckenextruder niedriger Intensität
      4. d. Welex-Extruder
    2. 2. Henschal-Mischer: Zum Mischen des Siloxans oder des Silans oder des Polyethers oder des kohlenstoffbasierten Polymers und der Antiblockmischung verwendet.
    3. 3. Killion-Blasfolienanlage:
      • Dies ist ein Extruder von 11/4 Zoll mit einem L/D-Verhältnis von 30:1 und einer Düsen von 21/2 Zoll mit einem Düsenspalt von 12 mm. Das Temperaturprofil des Extruders und der Blasfolienanlage betrugen 177°C, 93°C, 193°C, 204°C, 204°C, 204°C, 204°C, 204°C, 204°C und 204°C mit einer Schmelztemperatur von 200 - 208°C. Der Ausstoß betrug etwa 9 lbs/Std. bei einer Scherrate von 500 sek-1. Düsendruck und Schmelzbruchminderung wurden zwei Stunden lang alle 15 Minuten überwacht.
  • Definition der Begriffe:
    • Extrusion - Grundlegender Verarbeitungsvorgang, bei dem ein Material durch eine Formdüse aus Metall gedrückt wird, worauf eine Kühlung oder chemische Härtung folgt (siehe Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12. Auflage 1993, Seite 505).
    • Düse - Eine Vorrichtung mit einer spezifischen Form oder Konstruktion, in der diese durch Hindurchführen des Materials durch dieselbe auf den Kunststoff einwirkt (Extrusion). Düsenextruder werden zum Messen der Auswirkung von Antiblockern auf die Leistung von Prozesshilfsmitteln (PA) verwendet.
    • Banddüsenextrusion - Extrusionsvorgang zum Messen des Bedarfs an Prozesshilfsmittel, bezogen auf die Menge an Prozesshilfsmittel, die zur Verminderung des Düsendrucks und zur Beseitigung von Schmelzbruch erforderlich ist.
    • Antiblocker - Materialien, welche die Oberfläche von Kunststoff-Folien aufrauhen, um ihre Neigung zum Anhaften aneinander zu vermindern.
    • Klarheits-Antiblocker - eine Art von Antiblocker, die zugesetzt wird, wenn Chemikalien gemischt werden, um die Opazität zu vermindern und die Klarheit der Polymerfolie zu verbessern.
    • Prozesshilfsmittel (PA) - Sorgt für Schmierung oder Gleitfähigkeit an der Düse während des Extrudierens der Folie, wodurch sich die Folienqualität durch Beseitigung des Schmelzbruchs verbessert. Prozesshilfsmittel werden auf Druckverminderung (Adsoption von weniger PA) und auf Beseitigung des Schmelzbruchs (prozentualen Schmelzbruch) beurteilt. Düsendruck - Druck an der Düse. Die Verminderung des Düsendrucks wird danach beurteilt, wie gut das Prozesshilfsmittel wirkt, was bedeutet, dass das Prozesshilfsmittel nicht von dem Talkum adsorbiert wird und daher zur Verminderung des Düsendrucks zur Verfügung steht.
    • Schmelzbruch - Maß für die Gleichmäßigkeit der Folienoberfläche. Das Ziel ist die vollständige Beseitigung des Schmelzbruchs. Der Schmelzbruch wird als Funktion der Zeit bei einer gegebenen Dosis des PA überwacht und in einem Test des Maßes der Aufbereitung gemessen.
    • Maß der Aufbereitung - Technik, die Folienhersteller zur Ermittlung der Leistung eines Prozesshilfsmittels und zur Ermittlung der Auswirkung eines gegebenen Antiblockers auf die Wirksamkeit des PA verwenden. Das geschieht mit Hilfe einer Banddüsenextrusion und durch Überwachung des Düsendrucks und des prozentualen Schmelzbruchs über einen Zeitraum.
    • ABT-G - Talkum ABT 25009, das mit einem mit Amin funktionalisierten Siloxan (Genese Polymers, GP-4) beschichtet ist
    • Funktionelle Gruppen - Anordnung von Atomen und Atomgruppen, die mehrmals in einem organischen Stoff vorkommen. Blasfolientest - Art der Extrusion, so dass das Polymer nach dem Mischen mit durch eine zylindrische Düse geblasener Luft auf seine gewünschte Dicke geformt wird.
    • Antioxidationsmittel - organische Verbindung, die Kunststoffen zwecks Verzögerung von Oxidation, Zersetzung, Ranzigkeit und Verharzung zugesetzt wird (siehe Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12. Auflage 1993, Seite 90).
    • Feldspat - allgemeine Bezeichnung für eine Gruppe von Natrium-, Kalium-, Calcium- und Barium-Aluminium-Silicaten (siehe Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12. Auflage 1993, Seite 509).
    • Diatomeenerde (DE) - weiches, voluminöses, festes Material (88% Siliciumdioxid), bestehend aus kleinen prähistorischen Wasserpflanzen, die mit Algen verwandt sind (Kieselalgen). Absorbiert die 1,5- bis 4-fache Menge seines Gewichts an Wasser und weist auch hohe Ölabsorptionsqualität auf (siehe Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12. Auflage 1993, Seite 365).
    • Paraffin (Alkan) - Klasse von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette (CnH2n+2) (siehe Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12. Auflage 1993, Seite 871).
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen und sind in keiner Weise dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken, der spezieller durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.
  • Abschnitt I. Untersuchung der Talkum-Beschichtungen zur Verringerung des Bedarfs an Antiblockern bei Prozesshilfsmitteln (PA)
  • In Beispiel 1 und Beispiel 2 wird der Antiblocker in einem mit umlaufenden ZSK-Doppelschneckenextruder niedriger Intensität bei Füllgraden von 30 Prozent mit einem Polyethylen (PE) niedriger Dichte gemischt. In einem gesonderten diskontinuierlichen Verfahren wird das Prozesshilfsmittel bei einem Füllgrad von 10 Prozent mit dem PE gemischt. Der Dosiergrad des Prozesshilfsmittels wurde von null Teilen pro Million bis auf 1400 ppm in Zunahmen von 200 ppm verändert. Die Proben wurden in einer konstanten Menge (20 g/min) eine Stunde lang bei jeder Zunahme extrudiert, wobei der Düsendruck und der Bandschmelzbruch durchweg überwacht wurden. In Beispiel 1 wurde Prozesshilfsmittel VITONe Free-Flow Sax 7431 (Genese Polymers) verwendet und in Beispiel 2 durch Prozesshilfsmittel DynamarT FX-5920 (Dynamar Products-3M Center, St. Paul, Minnesota 55144) ersetzt.
  • Die Auswirkung der Antiblockart auf die Leistung des PA wird mit Hilfe eines 3/4"-Brabender-Einschneckenextruders mit einer Streifenbanddüse von 1"× 0,020" bestimmt. Der Extruder wurde mit einer Scherrate von 400-500 sek-1 und mit einem Ausstoß von 20 Gramm pro Minute gefahren. Die Leistung des PA wurde über einen Zeitraum von einer Stunde durch den Düsendruck und den prozentualen Schmelzbruch überwacht.
  • Beispiel 1. Bedarf an Prozesshilfsmittel bei verschiedenen Antiblockern
  • Talkum ABTs 2500, Talkum ABTe 2500, behandelt mit einem mit Amin-funktionalisierten Siloxan (ABT-G), Klarheits-Antiblocker B4 (Viton Products - Viton Business Center, P.O. Box 306, Elkton, Maryland 21922), B4 behandelt mit einem mit Amin-funktionalisierten Siloxan, Celite 238 D.E. (Celite Products Solon, Ohio), synthetisches Siliciumdioxid und MICROBLOC#-Talkum. Die behandelten Antiblocker werden durch Trockenbeschichten mit einem Siloxan-Polymer mit einem Beschichtungsgrad von einem Prozent Trockengewicht des Talkums in einem Henschel-Mischer zehn Minuten lang bei 70°C hergestellt. Die Beschichtung bestand aus einem mit Amin funktionalisierten Siloxan (Genese Polymers-GP-4).
  • Zusätzlich zur Analyse der oben beschriebenen drei Talkumproben wurden auch ein Klarheits-Antiblocker, bestehend aus 50 Vol.-% MP 10-52 und 50 Volumenprozent Feldspat, ein mit GP-4 behandelter Klarheits-Antiblocker, Talkum ABT 2500, Talkum MICROBLOC, Diatomeenerde (Celite Superfloss 238) und nicht zur Erfindung gehörendes synthetisches Siliciumdioxid (Crosfield 705-Crosfield Products-101 Ingalls Avenue, Joliet, Illinois 60435) untersucht.
    Tabelle 1
    DOSIERUNG VON PROZESSHILFSMITTEL VITON®-FLUORELASTOMER
    Antiblocker Prozeßhilfsmittel (Teile pro Million) Prozentualer Schmelzbruch
    Talkum ABT® 2500 1200 40
    Talkum ABT-G, mit Siloxan beschichtet 400 10
    Klarheits-Antiblocker B4 1000 25
    B4, mit Siloxan beschichtet 400 15
    Celite 238 D.E. 800 40
    Synthetisches Siliciumdioxida 600 2
    Talkum MICROBLOCK® 1000 20
    a 2000 Teile pro Million synthetisches Siliciumdioxid
  • Zur Verminderung des Schmelzbruchs waren niedrigere Dosierungen an Prozesshilfsmittel erforderlich, wenn das Talkum und die KlarheitsAntiblocker mit einer Beschichtung aus Siloxan behandelt waren.
  • Beispiel 2. Talkum und synthetisches Siliciumdioxid als Antiblocker
  • In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 1 verwendete Prozesshilfsmittel durch das Prozesshilfsmittel DynamarTM FX-5920 ersetzt. Talkum ABT 2500 (unbeschichtet und mit einem Siloxan beschichtet) wurde mit einem synthetischen Siliciumdioxid und einem im Handel erhältlichen Antiblocker auf den Bedarf an Prozesshilfsmittel hin verglichen. Tabelle 2 zeigt die Menge an Prozesshilfsmittel, die zur Verminderung des Schmelzbruchs benötigt wurde.
    Tabelle 2
    DOSIERUNG VON PROZESSHILFSMITTEL DYNAMAR™-FLUORELASTOMER
    Antibiocker Prozeßhilfsmittel (Teile pro Million) Prozentualer Schmelzbruch
    Talkum ABT® 2500 1200 50
    Talkum ABT-G, mit Siloxan beschichtet 1000 20
    Synthetisches Siliciumdioxida 1200 80
    Talkum MICROBLOCK® 1200 65
    a 2000 Teile pro Million synthetisches Siliciumdioxid
  • Bei dem mit Siloxan beschichteten Talkum waren geringere Mengen an Prozesshilfsmittel zur Verminderung des Schmelzbruchs als bei den anderen Antiblockern erforderlich.
  • Abschnitt II. Beschichtungen von Antiblockern und deren Auswirkung auf die Leistung von Prozesshilfsmitteln
  • In Beispiel 3 wurden die Schmelzbruch- und die Druckdüsendaten von Talkum ABT® 2500, mit Siloxan beschichtetem Talkum ABT-G und von Diatomeenerde (DE) verglichen. In Beispiel 4 wurde eine Prozesshilfsmittelleistung von im Handel erhältlichen Talkum-Antiblocker bewertet und mit denen in Beispiel 3 verglichen. In Beispiel 5 bis Beispiel 7 werden alternative Beschichtungen für einen verbesserten Antiblocker untersucht.
  • Die Antiblocker wurden mit Mischungen gemischt, die Polyethylenharz, 5000 ppm Antiblocker, 1000 ppm PA VITON® Free Flow SAX - 7431, 1200 ppm Gleitmittel Erucamid Croda ER, 300 ppm Antioxidationsmittel Irganox® 1010, 500 ppm J.T. Baker Zinkstearat als Radikalfänger und 1000 ppm Irgafos® 168 Antioxidationsmittel enthielten, und wurden in einem im Gegensinn umlaufenden Lestritz-Doppelschneckenextruder niedriger Intensität gemischt. Die Extruderbedingungen bestanden aus Temperaturzonen von 165°C, 175°C, 190°C, 200 und 204°C. Die Schneckendrehzahl betrug 150 U/min mit einer Öffnung und einem Fülltrichter. Die Extruderschnecken besaßen einen Durchmesser von 34 mm mit einem L/D-Verhältnis von 22:1.
  • Beispiel 3. Schmelzbruch- und Düsendruckleistung der Antiblocker
  • Düsendruck und prozentualer Schmelzbruch wurden für Talkum ABT® 2500, mit Siloxan beschichtetes Talkum ABT-G und für Antiblocker DE mit Hilfe von Banddüsenextrusionen bestimmt. Die Daten für den prozentualen Schmelzbruch und den Düsendruck bei diesen Antiblockern bei der eine Stunde währenden Bandextrusion sind im folgenden aufgeführt.
    Tabelle 3
    BEWERTUNG DER AUFBEREITUNG
    Antiblocker als Bewertungsgrößen
    Talkum ABT® 2500 Mit Siloxan beschichtetes Diatomeenerde
    Talkum ABT-G
    Zeit (Min) Schmelz -bruch % Düsen- druck psi) Schmelz- bruch % Düsen- druck psi) Schmelz- bruch % Düsen-druck psi)
    0 100 3110 10 3100 10 3100
    10 100 3110 100 3100 100 3040
    20 100 3100 100 3100 55 2740
    30 95 3100 85 2990 20 2640
    40 90 3070 60 2830 10 2540
    50 80 2870 50 2790 0 2480
    60 65 2880 35 2760
  • Eine Abnahme des Schmelzbruchs von 30 Prozentpunkten und eine Abnahme des Düsendrucks von 120 psi war zu erkennen, wenn das Talkum ABT® 2500 mit einem mit Siloxan funktionalisierten Amin (ABT-G) behandelt wurde.
  • Beispiel 4. Handelsübliche Talkum-Antiblocker
  • In diesem Beispiel wurden im Handel erhältlicher Talkum-Antiblocker MICROBLOC®, Talkum-Antiblocker POLYBLOC® und Talkum Antiblocker MICROTUFF® AG 101 mit den in Beispiel 3 verwendeten Antiblockern verglichen. Messungen wurden bei einer eine Stunde währenden Banddüsenextrusion vorgenommen. Der prozentuale Schmelzbruch ist in Tabelle 4 zu finden, und die Düsendruckdaten sind in Tabelle 5 zu finden.
    Tabelle 4
    - BEWERTUNG DER AUFBEREITUNG / HANDELSÜBLICHE TALKUMS
    Prozentualer Schmelzbruch
    Zeit (Min) Talkum ABT® 2500 Mit Siloxan beschichtetes Talkum ABT-G D.E Talkum MICRO BLOC® Talkum POLYBLOC™ Talkum MICROTUFF® AG 101
    0 100 100 100 100 100 100
    10 100 100 100 100 100 100
    20 100 100 55 96 95 100
    30 95 85 20 95 85 85
    40 90 60 10 75 75 65
    50 80 50 0 50 55 55
    60 65 35 40 40 45
  • MICROBLOC®, POLYBLOC® und MICROTUFF® sind Marken und sind im Handel durch Minerals Technologies Inc. - The Chrysler Building, 405 Lexington Avenue, New York, New York 10174, erhältlich.
  • Das mit Siloxan beschichtete Talkum (ABT-G) wies einen niedrigeren prozentualen Schmelzbruch als die im Handel erhältlichen Talkum-Antiblocker auf.
    Tabelle 5
    BEWERTUNG DER AUFBEREITUNG / HANDELSÜBLICHE TALKUMS
    Düsendruck (psi)
    Zeit (Min) Talkum ABT® 2500 Mit Siloxan beschichtetes Talkum ABT-G D.E Talkum MICROBLOC® Talkum POLY-BLOC™ Talkum MICROTUFF® AG 101
    0 3110 3100 3100 3110 3140 3120
    10 3100 3100 3040 3110 3130 3120
    20 3100 3100 2740 3100 3130 3120
    30 3100 2990 2640 3090 3030 3020
    40 3070 2830 2540 2930 2950 2950
    50 2970 2790 2480 2860 2340 2850
    60 2880 2760 2790 2780 2790
  • Das mit Siloxan beschichtete Talkum (ABT-G) wies einen niedrigeren prozentualen Schmelzbruch als die im Handel erhältlichen Talkum-Antiblocker auf.
  • Beispiel 5. Mit Siloxan beschichtete Talkum-Antiblocker
  • Das Talkum ABT 2500® wurde nicht nur mit dem mit Amin funktionalisiertem Siliconfluid (ABT-G)/(Genese Polymers, GP-4) beschichtet, sondern auch mit einem mit Amin modifizierten Propyltrimethoxysilan (Silan OSI, Silquest® A-1130) und mit einem Bis-(Trimethoxysilylpropyl)amin (Silan OSI, Silquest® A-1170) beschichtet. Schmelzbruch und Düsendruck wurden durch Banddüsenextrusionen bestimmt.
  • Die Ergebnisse der Banddüsenextrusionen sind in Tabelle 6 und Tabelle 7 aufgeführt.
    Tabelle 6
    BEWERTUNG DER AUFBEREITUNG
    Prozentualer Schmelzdruck
    Zeit (Min) Talkum ABT® 2500 Mit ABT-G beschichtetes Talkum D.E Mit SILQUEST® A-1130 beschichtetes Talkum Mit SILQUEST® A-1170 beschichtetes Talkum Mit Polyacrylat beschichtetes Talkum
    0 100 100 100 100 100 100
    10 100 100 100 100 100 100
    20 100 100 55 98 95 95
    30 95 85 20 95 85 90
    40 90 60 10 85 60 65
    50 80 50 0 75 45 45
    60 80 50 0 75 45 45
  • SILQEST®A-1170 und die mit Polyacrylat beschichteten Produkte zeigen einen geringeren Schmelzbruch als die unbeschichteten Talkums und wirken ähnlich wie das mit Siloxan beschichtete Talkum (ABT-G).
    Tabelle 7
    BEWERTUNG DER AUFBEREITUNG
    Düsendruck (psi)
    Zeit (Min) ABT® 2500 ABT-G D.E SILQUEST® A-1130 SILQUEST® A-1170 Polyacrylat
    0 3110 3100 3110 3110 3140 3110
    10 3100 3100 3040 3110 3130 3100
    20 3100 3100 2740 3110 3120 3100
    30 3100 2990 2640 3080 2980 3080
    40 3070 2830 2540 3060 2800 2940
    50 2970 2790 2480 2970 2770 2790
    60 2880 2760 2870 2710 2750
  • Das mit SILQUEST®A-1170 beschichtete Talkum ABT®2500 und das Polyacrylat zeigen niedrigere Düsendrücke im Vergleich zu dem unbeschichteten Talkum ABT® 2500.
  • Beispiel 6. Mit Polyether beschichtete Talkum-Antiblocker
  • Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung von Polyethern als Beschichtungen für Talkum-Antiblocker mit niedrigem PA. Das Talkum ABT® 2500 wurde mit Polyethylenglycol (PEG), einem mit polaren Carboxylatgruppen funktionalisierten PEG-Produkt und einem mit weniger polaren Stearatgruppen funktionalisiertem PEG-Produkt beschichtet. Die Daten zum Schmelzbruch sind in Tabelle 8 zu finden, und die Ergebnisse zum Düsendruck sind in Tabelle 9 zu finden.
    Tabelle 8
    BEWERTUNG DER AUFBEREITUNG / BESCHICHTUNGEN MIT POLYETHER
    Prozentualer Schmelzdruck
    Zeit (Min) Talkum ABT® 2500 Mit Siloxan beschichtetes Talkum ABT-G D.E Mit Polyethylenglycol (PEG) 200 beschichletes Talkum Mit Carboxyl-PEG beschich-tetes Talkum Mit PEGschichtetes Talkum
    0 10 100 100 100 100 100
    10 100 100 100 100 100 100
    20 100 100 55 100 100 95
    30 95 85 20 95 95 70
    40 90 60 10 75 75 40
    50 80 50 0 55 55 35
    60 65 35 45 30 25
  • Alle drei mit Ether beschichteten Talkums wiesen geringere Schmelzbrüche als das unbeschichtete Talkum ABT® 2500 auf.
    Tabelle 9
    BEWERTUNG DER AUFBEREITUNG / BESCHICHTUNG MIT POLYETHER
    Düsendruck (psi)
    Zeit (Min) Talkum ABT® 2500 Mit Siloxan beschichtetes Talkum ABT-G D.E Mit Polyethylenglycol (PEG) 200 beschichtetes Talkum Mit Carboxyl-PEG beschich-tetes Talkum PEG-Distearat
    0 3110 3100 3110 3100 3120 3140
    10 3100 3100 3040 3100 3110 3100
    20 3100 3100 2740 3090 3080 3090
    30 3100 2990 2640 3070 3030 2930
    40 3070 2830 2540 2930 2840 2820
    50 2970 2790 2480 2840 2770 2760
    60 2880 2760 2750 2740 2670
  • Alle drei mit Ether beschichteten Talkums wiesen niedrigere Düsendrücke als das unbeschichtete Talkum auf.
  • Beispiel 7. Kohlenstoffbasierte, mit Polymer beschichtete Talk-Antiblocker
  • Es wurden funktionalisierte Polyolefine und Paraffine bezüglich des Bedarfs an PA auf Schmelzbruch und Düsendruck untersucht. Die Polyolefine umfassten ein Maleinsäure/Olefin-Coplymer und ein Maleinsäure/Styrol-Copolymer. Ein Paraffin mit niedrigem Molekulargewicht (Mineralöl) und ein Paraffin mit hohem Molekulargewicht (Paraffinwachs) wurden ebenfalls als Talkumbeschichtung bewertet. Das Molekulargewicht des Paraffins beträgt etwa 80 bis etwa 1400 AME, wobei das bevorzugte Molekulargewicht etwa 200 bis etwa 600 AME beträgt. Die Ergebnisse zum Schmelzbruch sind in Tabelle 10 dargestellt, und die Ergebnisse zum Düsendruck in Tabelle 11.
    Tabelle 10
    BEWERTUNG DER AUFBEREITUNG
    Prozentualer Schmelzdruck
    Zeit (Min) Talkum ABT® 2500 ABT-G D.E. Maleinsäure-Coolefin Maleinsäure-Styrol Mineralöl Paraffinwachs
    0 100 100 100 100 100 100 100
    10 100 100 55 100 100 100 90
    20 100 100 55 100 1 00 100 90
    30 95 85 20 90 90 90 60
    40 90 60 10 40 75 65 35
    50 80 50 0 35 40 50 20
    60 65 35 30 20 40 15
  • Alle vier mit einem kohlenstoffbasierten Polymer beschichteten Talkumproben wiesen einen geringeren Schmelzbruch als das unbeschichtete Talkum ABT® 2500 auf. Das Paraffinwachs zeigte nach einer Stunde einen Schmelzbruch von 15 Prozent.
    Tabelle 11
    BEWERTUNG DER AUFBEREITUNG
    Düsendruck (psi)
    Zeit (Min) Talkum ABT® 2500 ABT-G D.E. Maleinsäure- Coolefin Maleinsäu- re- Styrol Mineral- öl Paraffin-wachs
    0 3110 3100 .3100 3100 3080 3110 3120
    10 3100 3100 3040 3100 3080 3100 3100
    20 3100 3100 2740 3100 3070 3080 3010
    30 3100 2990 2640 3030 3030 3020 2860
    40 3070 2830 2540 2820 290 2840 2760
    50 2970 2790 2480 2720 2750 2780 2710
    60 2880 2760 2700 2680 2750 2660
  • Sämtliche kohlenstofbasierte Polymere wiesen höhere Düsendruckverminderungen als das unbeschichtete Talkum ABT® 2500 auf.

Claims (9)

  1. Die Verwendung als Antiblocker in Polyolefinzusammensetzungen, von mit einem funktionalisierten Siloxan oberflächenbehandeltem Talk, einem Polyether, einem funktionalisierten Polyether, oder einem Polymer auf Kohlenstoffbasis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten Polyolefinen, Maleinsäure/Olefin-Copolymer, Maleinsäure/Styrol-Copolymer, Mineralöle und Paraffinwachs.
  2. Die Verwendung nach Anspruch 1, wobei das funktionalisierte Siloxan ein funktionalisiertes Alkyl-Polydimethyl-Siloxan ist.
  3. Die Verwendung nach Anspruch 2, wobei das funktionalisierte Alkyl-Polydimethyl-Siloxan mit einer oder mehreren der Carboxyl-, Amino-, Amido-, Thio-, Sulfo- oder Phosphogruppen funktionalisiert ist.
  4. Die Verwendung nach Anspruch 1, wobei das funktionalisierte Siloxan eine Strukturformel [Si (CH3) (R)-O-Si (CH3) (R)-O]n besitzt und wobei das molekulare Gewicht zwischen 100 und 100.000 AME liegt.
  5. Die Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyether aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenglykol), Poly(ethylenglykol)-bis-(carboxymethyl)ether, Poly(ethylenglykol)dimethylether, Poly(ethylenglykol-400)distearat und dergleichen und das funktionalisierte Polyether aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol und anderen funktionalisierten Polyethern, wie beispielsweise Alkylcarboxylat, Alkylamin, Alkyamid, Alkysulfat, Alkylthiol, Alkylsulfonat, Alkylphosphat, wobei Alkycarboxylat bevorzugt wird, ausgewählt ist.
  6. Die Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Polyether ein Polyetherglykol (PEG) und das funktionalisierte Polyether ein Alkylcarboxylat funktionalisiertes PEG ist.
  7. Die Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Polyether und das funktionalisierte Polyether eine gemeinsame Strukturformel H-(OCHR(CH2)xCHR1)n-OH besitzen und wobei das molekulare Gewicht zwischen 100 und 100.000 AME liegt.
  8. Die Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Talkum basierend auf dem Gewicht des Talkums mit 0,1 bis 10 Prozent des kohlenstoffbasierten Polymers behandelt wird.
  9. Ein Polyolefinfilm beinhaltend ein Antiblockmittel, umfassend eine Talkumkernkomponente umhüllt mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einer Oberflächenbehandlungskomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisiertem Siloxan, einem Polyether und einem funktionalisierten Polyether.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6593400B1 (en) * 1999-06-30 2003-07-15 Minerals Technologies Inc. Talc antiblock compositions and method of preparation
WO2001096457A1 (en) 2000-06-14 2001-12-20 Luzenac America, Inc. High flexural modulus and/or high heat deflection temperature thermoplastic elastomers and methods for producing the same
US6642310B2 (en) * 2001-02-16 2003-11-04 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process aid for melt processable polymers
US8410197B2 (en) * 2001-07-06 2013-04-02 W. R. Grace & Co. -Conn. Organic-containing particulate having elevated auto-ignition temperatures
GB0209355D0 (en) 2002-04-24 2002-06-05 Imerys Minerals Ltd An opacified polymer composition
US7338995B2 (en) * 2004-03-06 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Titanium dioxide—containing polymers and films with reduced melt fracture
FR2868963B1 (fr) * 2004-04-20 2006-08-04 Talc De Luzenac Sa Compositions solides divisees a forte teneur en talc, destinees a etre incorporees dans une matiere thermoplastique
CA2692722A1 (en) * 2007-07-06 2009-01-15 Maizex Seeds Inc. Micro-plot field trial system
EP2053163A1 (de) * 2007-10-26 2009-04-29 SAPPI Netherlands Services B.V. Beschichtungsformulierung für Offsetpapier und damit beschichtetes Papier
ATE480597T1 (de) * 2007-12-12 2010-09-15 Omya Development Ag Verfahren zur herstellung von oberflächenreaktives fällungskalziumkarbonat
US8251158B2 (en) 2008-11-08 2012-08-28 Black & Decker Inc. Multi-speed power tool transmission with alternative ring gear configuration
RU2515437C2 (ru) * 2009-06-22 2014-05-10 Бореалис Аг Стабилизированный композит на основе тальконаполненного полипропилена
DE102009045503A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
KR20150058296A (ko) * 2012-09-19 2015-05-28 제너럴 케이블 테크놀로지즈 코오포레이션 스트리퍼블 반도체 쉴드 조성물들
ES2745010T3 (es) * 2013-02-22 2020-02-27 Imertech Sas Composición de talco y usos del mismo
EP2843005A1 (de) * 2013-08-26 2015-03-04 Omya International AG Erdalkalicarbonat, oberflächenmodifizierte durch mindestens ein Polywasserstoffsiloxan
JP6486170B2 (ja) * 2014-04-23 2019-03-20 水澤化学工業株式会社 ポリオレフィンまたはポリエステル用アンチブロッキング剤
US10513614B2 (en) 2014-07-09 2019-12-24 Imerys Talc America, Inc. Blends of microcrystalline and macrocrystalline talc for reinforcing polymers
CN106315546A (zh) * 2015-06-19 2017-01-11 大连瑞贤达塑胶有限公司 碳化硅塑料薄膜开口剂的制备方法
JP2017078124A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 水澤化学工業株式会社 アンチブロッキング剤
CN106893508A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 佛山新长盛塑料薄膜有限公司 表面保护膜
US10683411B2 (en) * 2017-04-27 2020-06-16 Specialty Minerals (Michigan) Inc. Surface treated talc and polymer compositions for high temperature applications

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178257A (en) † 1978-03-06 1979-12-11 Union Carbide Corporation Tire band ply lubricant powder
US4560614A (en) † 1984-12-19 1985-12-24 Mobil Oil Corporation Non-blocking opaque film
US4629749A (en) * 1985-07-24 1986-12-16 Enron Chemical Company Clarity of low density polyethylene compositions containing anti-block agents by addition of polyethylene glycol
US4731407A (en) * 1985-10-28 1988-03-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyetherester elastomer composition
US4764546A (en) * 1986-04-25 1988-08-16 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Filler-containing polypropylene resin composition and process for producing the same
JPS6395252A (ja) † 1986-10-13 1988-04-26 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレン樹脂組成物
US4927874A (en) † 1987-01-14 1990-05-22 Cyprus Mines Corporation Beneficiated talcs
GB8725746D0 (en) † 1987-11-03 1987-12-09 Du Pont Canada Release sheet for printed circuit board
US5283267A (en) * 1988-04-05 1994-02-01 Ube Industries, Ltd. Polypropylene resin composition
JPH02135242A (ja) * 1988-11-16 1990-05-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリオレフィン樹脂組成物
JPH0647641B2 (ja) * 1989-01-06 1994-06-22 出光石油化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物
JPH0643557B2 (ja) * 1989-06-26 1994-06-08 カルプ工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
FR2674515B1 (fr) 1991-03-29 1993-09-03 Talc Luzenac Substances talqueuses presentant des proprietes specifiques de surface et procedes de fabrication.
US5473043A (en) † 1993-04-09 1995-12-05 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Moisture-curable urethane resin compositions
DE19502629C2 (de) * 1995-01-19 1998-11-05 Grace Gmbh Verwendung einer Zusammensetzung auf Basis von polyolbehandeltem Siliciumdioxid als Antiblockingmittel
IL117216A (en) * 1995-02-23 2003-10-31 Martinswerk Gmbh Surface-modified filler composition
US5852108A (en) * 1995-05-10 1998-12-22 Toray Industries, Inc. Composite particulate material for resin reinforcement, production thereof, and reinforced resin composition incorporated therewith
FR2742446B1 (fr) † 1995-12-14 1999-01-15 Coatex Sa Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique comme agents dispersants et/ou de traitement de charges minerales. compositions thermoplastiques les contenant
JPH10130621A (ja) * 1996-10-30 1998-05-19 J P M:Kk 粉体及びその製造方法
JP3961604B2 (ja) * 1997-02-26 2007-08-22 株式会社日本触媒 複合シリカ微粒子の製造方法
JP3868597B2 (ja) * 1997-10-06 2007-01-17 花王株式会社 複合シート及びこれを用いてなる吸収性物品
FR2779960B1 (fr) * 1998-06-23 2002-05-31 Talc De Luzenac Produit solide manipulable a base de poudre minerale hydrophobe telle que poudre de talc ou mica propre a engendrer un depot mineral par contact, et procede de fabrication
US6593400B1 (en) * 1999-06-30 2003-07-15 Minerals Technologies Inc. Talc antiblock compositions and method of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
ES2224741T3 (es) 2005-03-01
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