DE60035967T2

DE60035967T2 - Partikel die Folienblocken verhindern mit verbesserter Dispergierbarkeit in Polyolefinfilmen, ihre Herstellungsmethode und Verwendung

Info

Publication number: DE60035967T2
Application number: DE60035967T
Authority: DE
Inventors: Gonda Van Essche; Andreas Schmidt
Original assignee: Grace GmbH
Current assignee: Grace GmbH
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: PT1160278E; DK1160278T3; ES2291157T3; ATE370191T1; DE60035967D1; EP1160278B1; EP1160278A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft teilchenförmige Feststoffe, die als Antiblockiermittel für Kunststofffolien geeignet sind. Die Erfindung betrifft insbesondere hochporöse, teilchenförmige Antiblocking-Feststoffe und Verfahren, um sie in Polymeren, die zur Herstellung der Folien verwendet werden, besser dispergierbar zu machen.
Poröse, teilchenförmige, anorganische Oxide, z. B. Siliciumdioxidgele, werden weitverbreitet als Antiblockingmittel in Polymerfolien, insbesondere Polyolefinfolien verwendet. Antiblockiermittel für diese Folien haben typischerweise durchschnittliche Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 20 μm und werden im Allgemeinen in Konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 2,0 Gew.-% in die Folien eingebracht. Es wird angenommen, dass diese Teilchen mikroskopische Oberflächenverformungen erzeugen, die den Kontakt zwischen zwei Folienoberflächen reduzieren, die aufeinander liegen, wodurch die Trennung dieser Oberflächen erleichtert wird, z. B. die beiden Seiten eines Beutels leichter getrennt werden oder Folie leichter von einer Rolle abgewickelt wird. Der Widerstand gegenüber Trennung wird als "Blockieren" bezeichnet, und Mittel, die zur Herabsetzung des Widerstands zugegeben werden, bewirken das, was als "Antiblocking" bezeichnet wird.
Synthetische, amorphe Siliciumdioxidgele sind für ein Antiblocking besonders geeignet. Sie haben ein relativ großes spezifisches Porenvolumen (Porosität) und liefern eine größere Zahl von Teilchen (mit einer bestimmten Größe) pro Gramm als Produkte mit niedrigerer Porosität (z. B. Talkum, Kreide, natürlich vorkommendes Siliciumdioxid, wie Kieselerde). Aus diesen Gründen sind mikronisierte, poröse, synthetische Silicium dioxidgele bekanntermaßen wirksamere Antiblockingmittel als Produkte mit niedriger oder ohne Porosität.
Antiblockingmittel können Polymerharzherstellern direkt verkauft werden, oder werden typischerweise Folienherstellern als Grundansätze (Masterbatches) verkauft. Masterbatches werden hergestellt, indem das Antiblockingmittel mit hoher Beladung in ein Basispolymer gegeben wird. Diese Masterbatches werden dann durch einen Extruder verarbeitet, um Masterbatch-Pellets herzustellen. Die Pellets werden einem Polymerharz, das selbst durch einen Folienextruder verarbeitet wird, um die Polyolefinfolie zu bilden, als Konzentrate zugefügt.
Relativ hochporöse, teilchenförmige Antiblocking-Feststoffe können jedoch vor und/oder während des Mischens, um den Masterbatch herzustellen, oder während des Masterbatch-Extrusionsprozesses zur Pelletherstellung zu größeren Teilchen agglomerieren. Diese großen Agglomerate sind schwer aufzubrechen, und infolgedessen können sie vorhanden sein, wenn der Masterbatch den Extruder verlässt. Dies führt zu häufigem Blockieren der Siebe, die ungeschmolzene Polymerteilchen und undispergierte Additive abfiltrieren. Blockierungen können wiederum zu niedrigerem Produktionsausstoß führen.
Diese Agglomerate führen auch zu einem minderwertigen Folienprodukt. Diese Agglomerate sind spezieller dafür bekannt, zu Mängeln zu führen, die als "Knötchen" oder "Fischaugen" bezeichnet werden. Diese Knötchen erscheinen in den Folien als Löcher oder Schönheitsfehler. Weil poröse, anorganische Oxide, wie amorphes Siliciumdioxidgel, effiziente Antiblockingmittel sind, besteht ein Bedarf an der Herabsetzung ihrer Neigung zum Agglomerieren und/oder an der Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit, um die Erzeugung von Knötchen zu reduzieren, dennoch soll dies erfolgen, ohne die Leistung des Mittels nachteilig zu beeinflussen.
Es ist auf dem Gebiet der Architekturbeschichtungen bekannt, dass die Dispergierfähigkeit von Spachtelmitteln, die aus teilchenförmigen, porösen, anorganischen Oxidfeststoffen hergestellt sind, durch Beschichten des Spachtelmittels mit Polyolefinwachs verbessert werden können. Unbehandelte Spachtelmittel können sich im Zeitverlauf absetzen, und das resultierende Sediment lässt sich dann schwer wieder dispergieren. Mit Wachs behandelte Mittel werden nach dem Absetzen andererseits leichter wieder dispergiert. Der gleiche Behandlungstyp ist für Folienpigmente und Färbungsmittel vorgeschlagen worden, um ihre Dispergierfähigkeit zu erbessern, hat bisher jedoch nur begrenzten Erfolg gehabt.
Dispergierbare teilchenförmige Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxid-Feststoffe im Größenbereich von 30 bis 50 Millimikron sind in der GB-A-1 109 840 beschrieben worden. Die in dieser Anmeldung genannten teilchenförmigen Feststoffe werden mit oberflächenaktivem Mittel in Mengen im Bereich von 10 bis 600 Teilen auf 100 Teilen teilchenförmigen Feststoff behandelt. Unter den vielen genannten Mitteln werden Sorbitanmonostearat und andere spezielle Fettsäureester genannt. Die bevorzugten beschriebenen Ausführungsformen enthalten jedoch hohe Mengen an organischem Material, z. B. 50 Teile oberflächenaktives Mittel auf 100 Teile teilchenförmigen Feststoff. Die Druckschrift nennt nur teilchenförmige Feststoffe im Bereich von 30 bis 50 Millimikron und offenbart nur die Verwendung dieser Teilchen in Anwendungen, die in der Regel mit diesen fein bemessenen Teilchen assoziiert sind, z. B. Verstärkungsmittel für Kautschuk und Pigmente für Farbe. Die Behandlung von teilchenförmigen Feststoffen, die für Antiblocking geeignet sind, d. h. jenen mit Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 20 Mikron (μm), wird nicht erwähnt.
In der GB-A-1 109 840 genannte oberflächenaktive Mittel, z. B. Sorbitanmonostearat, sind auch als Dispergiermittel für anorganische Additive beschrieben worden, die zur Herabsetzung der Trübung in Olefinfolien verwendet werden. Siehe die US-A-4 490 502 . Die US-A-4 560 609 beschreibt auch Sorbitanmonostearat als Auflösungsmittel für ein anorganisches Additiv, das in Polymerfolien zum Verleihen von Wärmeretention verwendet wird. Jedes dieser Patente schlägt vor, dass diese Mittel dem Polymerbasismaterial der Folie getrennt von dem anorganischen Additiv zugefügt werden. Wenn solche organischen Materialien Folien zugesetzt werde, die konventionelle Antiblockingmittel enthalten, tritt, wie im Folgenden gezeigt, dennoch eine inakzeptable Menge an Knötchen auf.
Andere Fettsäureester sind als Antiverklumpungsmittel ( US-A-4 288 460 ) und Brechungsindexmodifizierungsmittel für Folien ( US-A-4 415 691 ) genannt worden. Die obigen Druckschriften beschreiben jedoch keine Lösungen oder schlagen solche vor, die die Dispergierfähigkeit von teilchenförmigen, porösen, anorganischen Oxiden verbessern, die für Antiblockingmittel geeignet sind. Es besteht daher ein Bedarf an kontinuierlicher Verbesserung der Dispergierfähigkeit poröser, anorganischer Oxide, um so den Wert dieser hocheffizienten Mittel zu maximieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein leicht dispergierbares poröses, teilchenförmiges Antiblockingmittel für Polymer-, z. B. Polyolefinfolien, kann hergestellt werden, indem konventionelle poröse, teilchenförmige, anorganische Oxide wie beansprucht mit polaren oberflächenaktiven Mittel, wie Fettsäureester wie beansprucht, kombiniert werden, bevor das anorganische Oxid dem zur Herstellung der Folie verwendeten Polymerbasismaterial zugefügt wird. Es ist gefunden worden, dass die bloße Zugabe eines oberflächenakti ven Mittels wie den obigen zu einer Mischung von Polymer und Antiblockiermittel keine befriedigenden Ergebnisse liefert. Andererseits haben die Anmelder eine signifikante Verbesserung der Dispergierfähigkeit des Antiblockiermittels bemerkt, wenn ein oberflächenaktives Mittel innig mit dem Antiblockingmittel gemischt wird, bevor es dem Polymerbasismaterial zugegeben wird.
Die Dispergierfähigkeit wird weiter verbessert, wenn die beiden erfindungsgemäßen Komponenten kombiniert werden, so dass das oberflächenaktive Mittel als Beschichtung auf das teilchenförmige, poröse, anorganische Oxid aufgebracht wird. Das oberflächenaktive Mittel wird dem Antiblockiermittel vorzugsweise in solchen Mengen zugesetzt, dass das fertige teilchenförmige Produkt einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% hat, bezogen auf das Gesamtgewicht des oberflächenaktiven Mittels und des anorganischen Oxids. Der fertige teilchenförmige Feststoff hat auch eine durchschnittliche Teilchengröße der konventionellen Antiblockingmittel, z. B. etwa 1 bis 20 μm.
Detaillierte Beschreibung
Poröses anorganisches Oxid. Die erfindungsgemäßen porösen, anorganischen Oxide sind mikronisiertes, amorphes Siliciumdioxidgel (z. B. Xerogel) und ausgefälltes Siliciumdioxid, die typischerweise als Antiblockingmittel verwendet werden. Das Porenvolumen dieser teilchenförmige Feststoffe kann im Bereich von 0,3 bis 2,0 cm³/g liegen. Obwohl weniger poröse, teilchenförmige Feststoffe von dieser Erfindung profitieren können, sind jene teilchenförmige Feststoffe, die ein Porenvolumen von mindestens 0,6 cm³/g haben, geeigneter, weil diese Mittel ein höheres Porenvolumen haben und schwieriger zu dispergieren sind als Produkte mit einem kleineren Porenvolumen. Die Pro dukte mit kleineren Porenvolumina sind auch weniger wirksam zur Bereitstellung von Antiblockingwirkung und daher für eine Reihe von Antiblockinganwendungen weniger geeignet. Teilchenförmige Feststoffe mit Porenvolumina im Bereich von 0,8 bis 2,0 cm³/g sind sogar noch geeigneter. Die porösen, teilchenförmige Feststoffe und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind wohl bekannt.
Traditionelle amorphe Siliciumdioxidgel-Antiblockingmittel werden vorzugsweise durch Mahlen und Trocknen eines Basis-Siliciumdioxidgels auf eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 20 μm hergestellt, gemessen mit einem Mastersizer (Lichtstreuungs)-Teilchengrößenanalysegerät von Malvern. Die Oberflächen der traditionellen porösen, teilchenförmigen Antiblocking-Feststoffe liegen im Bereich von 100 bis 650 m²/g. Siliciumdioxide mit höheren Porenvolumina haben Oberflächen im Bereich von etwa 250 bis etwa 500 m²/g und durchschnittliche Porendurchmesser von 7 bis 50 nm. Die hier angegebenen Porenvolumina sind mittels konventioneller Stickstoffporosimetrie gemessen, und die Oberfläche ist nach der BET-Technik gemessen worden.
Zu geeigneten porösen, ausgefällten Siliciumdioxiden gehören jene, die in "The Chemistry of Silica," Ralph K. Iler, A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons (1979), z. B. Seiten 554–560, beschrieben sind. Diese ausgefällten Siliciumdioxide haben Porenvolumina im Bereich von 0,1 bis 0,8 cm³/g, eine Oberfläche von 50 bis 500 m²/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 15 μm. Verfahren zur Herstellung von ausgefälltem Siliciumdioxid sind in der Technik bekannt, wie in dem genannten "The Chemistry of Silica" gezeigt worden ist.
Oberflächenaktives Mittel. Geeignete oberflächenaktive Mittel wie beansprucht sind jene, die polar sind und eine Esterbindung aufweisen. Derartige Mittel sind bekannt und in der Literatur beschrieben. Siehe Kirk Othmer's Encyclopedia of chemical Technology, 2. Auflage, Band 19, Seiten 507–593. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind Fettsäureester.
Geeignete Fettsäureester sind Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Fettsäuremonoglyceride, Fettsäuresorbitanester, Fettsäurepolyglycerinester. Zu besonders bevorzugten Ausführungsformen gehören Glycerinmonostearat, Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonooleat. Andere geeignete Mittel schließen Sorbitanmonolaurat, Sorbitantristearat und Sorbitansesquioleat ein. Es können auch Alkylenoxidaddukte der obigen Verbindungen verwendet werden. Derartige Addukte schließen Polyoxyethylenmonooleat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenmonostearat und Polyoxyethylenmonolaurat ein.
Der poröse, anorganische, teilchenförmige Oxid-Feststoff und polare, oberflächenaktive Mittel werden in einer Weise kombiniert, um einen teilchenförmigen Feststoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 μm und einem Kohlenstoffgehalt von etwa 1 bis etwa 15% zu erzeugen, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Oxids und des oberflächenaktiven Mittels. Bevorzugte Teilchengrößen liegen im Bereich von 1 bis 12 μm und insbesondere im Bereich von 1 bis 7 μm. Andere bevorzugte Ausführungsformen haben Teilchengrößen im Bereich von 10 bis 12 μm.
Das oberflächenaktive Mittel wird in einer wirksamen Menge zugefügt, um den teilchenförmigen Antiblocking-Feststoff in einem Polymer zu dispergieren. Die zugesetzte Menge spiegelt sich in dem Kohlenstoffgehalt des Endprodukts wider. Der erfindungsgemäße Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise jedoch im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% des teilchenförmigen Feststoffs und des oberflächenaktiven Mittels. Die Bezugnahme auf den Kohlenstoffgehalt soll die Menge an Kohlenstoff angeben, die in einer speziellen Probe vorhanden ist. Wenn beispielsweise ein beschichteter, teilchenförmiger Feststoff mit Sauerstoff im Überschuss bei 1450°C verbrannt wird, wird jeglicher vorhandene Kohlenwasserstoff in Kohlendioxid und Wasser überführt. Das Wasser wird entfernt, und das resultierende getrocknete Gas wird mit einer kontrollierten Rate, z. B. 4 l/Min, durch eine Infrarotzelle geführt. Die Kohlendioxidkonzentration in dem Strom wird dann mit einem Analysegerät gemessen, z. B. einem SC-444 Analysegerät von LECO. Die Konzentration wird unter Berücksichtigung des Probengewichts, der Kalibrierung und des bekannten Feuchtigkeitswerts in einen Kohlenstoffwert in Prozent/(ppm) überführt. In den meisten Fällen kann der obige Kohlenstoffgehalt erhalten werden, indem etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% oberflächenaktives Mittel zugefügt werden, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Oxids.
Die Erfindung kann hergestellt werden, indem oberflächenaktives Mittel und fertiger teilchenförmiger Antiblocking-Feststoff kombiniert und in einem Mischer oder Wirbelschichttrockner innig gemischt werden. In dieser Ausführungsform wird der teilchenförmige Feststoff zuerst auf die für das Endprodukt gewünschte durchschnittliche Teilchengröße vorgemahlen, und der gemahlene teilchenförmige Feststoff und das oberflächenaktive Mittel werden dann einem Mischer oder Trockner zugefügt. Das oberflächenaktive Mittel kann dem anorganischen, teilchenförmigen Oxid-Feststoff auch zugefügt werden, wenn der teilchenförmige Feststoff auf seine endgültige durchschnittliche Teilchengröße gemahlen wird. Dieses Verfahren kann in einer Strahlmühle oder Luftkraftmühle durchgeführt werden, die zum innigen und gründlichen Mischen von Materialien vorgesehen ist. Beide Verfahren werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Jedes der Verfahren kann zur Herstellung von teilchenförmigem Feststoff verwendet werden, der im Wesentlichen aus anorganischem Oxid und oberflächenaktivem Mittel besteht, z. B. als einzige beide Komponenten oder unter Einschluss geringer Mengen zusätzlicher Komponente(n), die die Eigenschaften des teilchenförmigen Feststoffs nicht beeinträchtigen. Wenn eines der oben beschriebenen Verfahren verwendet wird, ist es bevorzugt, Bedingungen zu wählen, die zu einer Beschichtung des oberflächenaktiven Mittels auf dem teilchenförmigen, anorganischen Oxid-Feststoff führen. Dies wird im Allgemeinen bewirkt, indem der Mischer oder die Mühle erwärmt wird, wenn die Materialien gemischt oder anderweitig in Kontakt miteinander gebracht werden. In bestimmten Fällen muss die Mischung aus oberflächenaktivem Mittel und teilchenförmigen Feststoff auf den Schmelzpunkt des oberflächenaktiven Mittels erwärmt werden, z. B. wenn ein Henschel-Mischer verwendet wird. Die gewählte spezielle Mühle oder der gewählte spezielle Mischer, die Heiztemperaturen und Verweilzeiten in der Mühle oder dem Mischer hängen jedoch von dem porösen, anorganischen Oxid, der gewählten durchschnittlichen Teilchengröße, dem gewünschten Trocknungsgehalt und dem speziellen gewählten oberflächenaktiven Mittel ab. In den meisten Fällen liegt die verwendete Beschichtungstemperatur im Bereich von 55 bis 200°C.
Ein weiteres weniger bevorzugtes Verfahren ist das Kombinieren von anorganischem Oxid und oberflächenaktivem Mittel und Zugeben der Mischung "wie sie ist" in einen Additiveinlass an dem Extruder, der zur Herstellung von Masterbatch-Pellets oder Folie verwendet wird. Modifikation und Auswahl der Parameter für jedes der oben beschriebenen Verfahren liegt innerhalb des Wissens von Fachleuten. Siehe die GB-A-1 109 840 .
Die Erfindung kann nach konventionellen Techniken und in konventionellen Mengen in Polyolefinpolymer eingebracht wer den, z. B. Polyethylen und Polypropylen. Jene Mengen können im Bereich von 0,001 bis 2,0 Gew.-% Polymer liegen, obwohl sie in besonders typischen Anwendungen in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% verwendet werden. Die Erfindung kann auch in einen Polymer-Masterbatch eingebracht werden. In jenem Fall wird die Erfindung dem Polymer in hohen Konzentrationen zugefügt, z. B. 80 bis 95 Gew.-% Polymer plus 5 bis 20 Gew.-% Erfindung. Masterbatches werden hergestellt, indem das Polymer und Antiblockingmittel in Geräten wie Banbury-Mischern, Innenknetern oder Schneckenknetern kombiniert werden, um Pellets oder Pulver herzustellen. Die Pellets oder das Pulver werden dann einem Extruder zugeführt, um Folie herzustellen. Wenn ein Masterbatch verwendet wird, wird der Masterbatch mit den Polymerkörnern in einem solchen Verhältnis gemischt, dass eine Endkonzentration an Antiblocking-Hilfsmittel von 0,01 bis 0,5 Gew.-% des Polymers erhalten wird. Das Extrudieren der Folie aus einem Masterbatch ist in der Technik wohl bekannt. Geeignete Folienherstellungsverfahren sind in die US-A-4 327 009 oder die US-A-4 415 691 offenbart, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird. Typische Folien, in denen die Erfindung in Folien verwendet werden kann, haben eine große Vielfalt von Foliendicken. Die Erfindung kann im Allgemeinen mit Folien mit einer Dicke im Bereich von 0,5 bis 100 μm verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Antiblockingmittel zeigen eine Antiblockingwirkung, die mindestens gleich derjenigen ist, die unbehandelte Antiblockingmittel zeigen.
Die folgenden erfindungsgemäßen Beispiele dienen zur Veranschaulichung und sollen die Erfindung, wie sie in den angefügten Ansprüchen beschrieben wird, in keinerlei Weise einschränken.
Veranschaulichende Beispiele
Beispiele 1 bis 4 veranschaulichen verschiedene Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen teilchenförmigen Feststoffs. Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen teilchenförmigen Feststoff wurde auch wachsbeschichteter, teilchenförmiger Feststoff hergestellt.
Beispiel 1: Strahlmühle
Ein poröser, teilchenförmiger Siliciumdioxid-Feststoff, der von Grace GmbH & Co KG als SYLOBLOC^® K500 Antiblockingmittel angeboten wird, und 15 Gew.-% verschiedener Wachse wurden in einer Strahlmühle gemischt, um beschichtete Antiblockingmittel zu bilden. Diese Mischungen wurden bei Temperaturen von 160 bis 210°C durch eine Alpine^TM Strahlmühle gegeben, um das Wachs auf der Siliciumdioxidoberfläche zu schmelzen, was zu beschichtetem Siliciumdioxid mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 10% führte. Diese Proben sind jene, die in Beispiel 5 als A, B und F–I aufgeführt sind. SYLOBLOC K500 Antiblockingmittel hat eine durchschnittliche Teilchengröße (APS) von 5 μm, gemessen mit einem Malvern Mastersizer Teilchengrößenanalysegerät, und ein Porenvolumen von 1,6 cm³/g, gemessen mit einem Malvern ASAP Stickstoffporosimeter. Die Porenvolumina wurden gemessen, nachdem die Probe drei Stunden lang bei 200°C aktiviert worden war. Das angelegte Vakuum war dasjenige, welches seitens des Porosimeterherstellers programmiert war.
Beispiel 2: Mischer
250 g Siliciumdioxid-Antiblockiermittel, das im Handel als SYLOBLOC^® K300 erhältlich ist, und 25 g Sorbitanmonostearat wurden in einen 10 Liter Henschelmischer gegeben. SYLOBLOC K300 hat ein Porenvolumen von 1,6 cm³/g, eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,6 μm und eine Oberfläche von 320 m²/g. Der Mischer wurde extern auf 60°C erwärmt. Die Produkte wurden mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 3800 UpM gemischt, bis eine Produktendtemperatur von 60°C erreicht worden war. Das Endprodukt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 6,3%.
Beispiel 3: Luftkraftmühle
Als Ausgangsmaterial wurde ein Basis-Siliciumdioxidgel mit einem Porenvolumen von 1,6 ml/g und einer BET-Oberfläche von 260 m²/g verwendet. Dieses Material wurde mit einer Luftmühle mit 5 mm Distanz und einem Durchsatz von 280 kg/h zu einem teilchenförmigen Feststoff mit einer durchschnittlichen Porengröße von 5,4 μm gemahlen. Dieses Produkt wurde während des Mahlens beschichtet, indem Sorbitanmonostearat in den Strahl gegeben wurde, um 10% und 7,5% Beschichtung zu erhalten, indem das Sorbitat in Raten von 28 kg/h beziehungsweise 25 kg/h in die Mühle dosiert wurde. Dies führte zu teilchenförmigen Feststoffen mit Kohlenstoffgehalten von 6,0% beziehungsweise 5,0%.
Beispiel 4: Wirbelbetttrockner
400 g des in Beispiel 1 genannten SYLOBLOC^® K500 Antiblockingmittels und 60 g Coatex DO-PP20 Phosphorsäure wurde in einem 3 Liter Heinen Laborwirbelbetttrockner gegeben. Das Material wurde durch Verwendung von Heißluft mit einer Temperatur von 100°C von 30°C bis zu 86°C erhitzt. Die Verweilzeit in dem Wirbelbetttrockner betrug 10 Minuten mit einer Luftdurchflussrate von 30 Nm³/h. Die Luftstromgeschwindigkeit betrug 0,28 m/s. Das Endprodukt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 9,3%.
Beispiel 5: Dispergierfähigkeit.
5% Siliciumdioxid-Masterbatches der nachfolgend aufgeführten beschichteten Antiblockingmittel wurden mit einem Theysohn Doppelschneckenextruder in Polypropylen (PP) hergestellt. Die Masterbatches wurden dann mit granuliertem PP ver dünnt, während sie in einem Taumelmischer gemischt wurden, und dann verarbeitet, um auf einer Collin Gießfolienstraße Folien mit einer Konzentration von 2000 ppm (0,2%) Siliciumdioxid herzustellen. Die Extruderbedingungen sind im Folgenden aufgeführt.

Theysohn Doppelschneckenextruder 30/40D
Sieb: 200 Mesh
Geschwindigkeit: 300 UpM
Temperatur: 250–190°C
getestete Produkte:
(1) unbehandeltes SYLOBLOC® K500 Antiblockingmittel
(2) behandeltes SYLOBLOC® K500 Antiblockingmittel, beschichtet mit A–J:

Handelsname	Produkt	Quelle	Kohlenstoffgehalt
A: OP	PP Wachs	Hoescht	12,45%
B: PP 230	PP Wachs	Hoescht	7,37%
C: Cithrol GMS	Glycerinmonostearat	Croda	12,2%
D: Crillet 4	Sorbitanmonooleat	Croda	9,4%
B: Crill 3	Sorbitanmonostearat	Croda	9,7%
F: Polywax 500	PP Wachs	Petrolite	2,68%
G: Besquare 195	Polyethylenwachs	Petrolite	5,14%
H: Polywax 850	PP Wachs	Petrolite	4,55%,
I: Polywax 1000	PP Wachs	Petrolite	2,68%
J: DO-PP20	Phosphorsäureester	Coatex	9,5%

Die Polypropylengießfolie wurde nach der folgenden Skala visuell auf Knötchen beurteilt:

Disp. 1:: gut dispergiertes Siliciumdioxid (relativ keine Knötchen), z. B. < 500 Knötchen/m²
Disp. 2:: einige kleine Siliciumdioxidknötchen vorhanden, z. B. < 1500 Knötchen/m²
Disp. 3:: eine signifikante Zahl von Siliciumdioxidknötchen sind vorhanden, z. B. > 1500 Knötchen/m², Folienqualität nicht akzeptabel
Disp. 4:: voller Knötchen, Folie inakzeptabel

Probe	SLK500	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J
Disp	4	3	3	1	1	1	4	4	4	4	1

Beispiel 6: Antiblocking und andere Leistungen bei den Folieneigenschaften
Reibungskoeffizient, Antiblocking- und optische (Trübungs-) Eigenschaften wurden für SYLOBLOC^® K500 Antiblockingmittel (unbehandelt) und SYLOBLOC^® K500, behandelt mit 7,5% Sorbitanmonostearat (S.M.S.), und SYLOBLOC^® K500, behandelt mit 10% Sorbitanmonostearat (S.M.S.), gemessen. Die Antiblockingmittel wurden in Konzentrationen von 1000, 2000 und 3000 ppm zu einer statistischen Polypropylencopolymerfolie gegeben. Die behandelten Antiblockingmittel wurden unter Verwendung der früher beschriebenen Verfahren hergestellt. Jeder Probe wurde auch 1000 ppm Erucamid-Gleithilfsmittel zugefügt. Die für diese Tests hergestellten Folien hatten eine Dicke von 35 μm.

Die Reibungskoeffizientwerte (gemessen an einem oder sieben Tagen später) sind im Folgenden angegeben. Reibungskoeffizient *

Antiblocking	Konzentration	Reibungskoeffizient nach einem Tag	Reibungskoeffizient nach sieben Tagen
SLK500	1000	0,6	0,23
	2000	0,7	0,33
	3000	0,72	0,41
1% S.M.S.	1000	0,67	0,24
	2000	0,64	0,34
	3000	0,67	035
10% S.M.S.	1000	0,57	0,21
	2000	0,63	0,35
	3000	0,65	0,40

* gemessen gemäß ASTM D 1894-73 unter Verwendung eines konventionellen Reibungs/Schäl-Testgeräts. Die obigen Werte sind Mittelwerte aus Tests mit drei identischen Proben (170 mm × 65 mm), die 20 Sekunden lang mit 15 cm/Min gezogen wurden.

Die Blocking-Werte für die obigen Folien sind im Folgenden angegeben. Blocking-Werte *

Antiblocking-Konzentration/ppm 1000 2000 3000

SLK500 0,38 0,19 0,17

7% S.M.S. 0,30 0,20 0,15

10% S.M.S. 0,37 0,17 0,14

* Kraft/100 = Newton-Kraft (F), gemessen in Gramm des Gewichts, das erforderlich war, um zwei Folien zu trennen, welche aus Testmaterial hergestellt waren. Die Kraft wurde mit einer elektronischen DYNISCO^TM Kageness Block/Reblock-Vorrichtung gemessen. Die Folien wurden zuerst vorbehandelt, indem Folien 24 Stunden (24 h) lang bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit gelagert wurden. Die Folien wurden danach eine Stunde lang bei 70°C unter einer Last von 0,8 N und eine zweite Stunde lang bei 23°C unter der gleichen Last entblockiert und blockiert. Die Blocking-Werte wurden gemäß ASTM D3354 gemessen.

Bei den obigen Proben wurde auch die Trübung gemessen. Trübung ist ein Effekt, der aus Großwinkelstreuung des Lichts resultiert. Niedrigere Zahlen bedeuten klarere Folien. Die nachfolgenden Werte wurden von einem Hazegard Plus^TM Gerät von Gardner unter Verwendung konventioneller Bedingungen und Standards angegeben (Haze Standard H 10, Katalog Nr. 4742, Seriennummer 635709, wobei die Kontrolle einen Wert von 11,4 hatte). Die Trübung wurde gemäß ASTM D1003 gemessen. Trübungswerte *

Antiblocking-Konzentration/ppm 1000 2000 3000

SLK500 1,8 3,3 5,1

7% S.M.S. 1,7 3,4 4,9

10% S.M.S. 2,0 3,3 5,0
Die Dispergierfähigkeit der obigen Beispiele wurde auch durch eine visuelle Bewertung sowie durch Zählen der Knötchen und durch Messen des Druckaufbaus am Ende des Extruders gemessen. Dispergierfähigkeit Siliciumdioxidkonzentration 2000 ppm

visuell Knötchen/Zählung Drucktest

SLK500 4 3000 Knötchen/m² 4,55 dp/dt

7% S.M.S. 2 707 0,33

10% S.M.S. 2 792 0,6

¹ visuelle Beurteilung Die Menge der Knötchen in einer Folie wurde visuell und gemäß den Werten der folgenden Skala bewertet 1. kaum irgendwelche Knötchen vorhanden 2. einige Knötchen vorhanden 3. viele Knötchen vorhanden 4. voller Knötchen
² Knötchenzählung 1 × 5 Folie wurde auf einen Overhead-Projektor bewegt. Die Zahl der Knötchen mit unterschiedlichen Größen wurde auf einer kalibrierten Plantafel gezählt. Die Knötchen wurden mit Größen im Bereich von 0,2 mm bis 1,5 mm gezählt. Dann wurde die Gesamtanzahl der Knötchen pro Quadratmeter berechnet.
³ Druckaufbautest Ein 4% Siliciumdioxid enthaltender Masterbatch wurde einem Einschneckenextruder zugeführt, der eine Siebpackung (20 μm) enthielt. Der Druck vor dem Sieb wurde als Funktion der Zeit gemessen. Das Ergebnis wird dann als dp/dt (Druckanstieg im Zeitverlauf) angegeben. Je niedriger der dp/dt, um so besser ist die Dispergierfähigkeit.

Beispiel 7: Dispergierfähigkeitsvergleiche
Die Dispergierfähigkeit dieser Erfindung (poröser teilchenförmiger Siliciumdioxid-Feststoff, beschichtet mit Sorbitanmonostearat) wurde mit teilchenförmigen Feststoff, dem Polymer getrennt von dem Monostearat zugegeben wurde, sowie mit einem teilchenförmigen Feststoff verglichen, der durch einfaches Mischen der beiden Komponenten hergestellt wurde, bevor die Komponenten einem Polymer zugefügt wurden.
(i) Proben

Probe 1: SYLOBLOC K500 Antiblockingmittel, beschichtet mit 10% Sorbitanmonostearat (das Produkt wurde während des Mahlens beschichtet). Zur Beschich tung dieser Probe wurde das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren verwendet.
Probe 2: SYLOBLOC K500 Antiblockingmittel, gemischt mit 10% Sorbitanmonostearat in einem Taumelmischer bei Umgebungstemperatur
Probe 3: Das Sorbitanmonostearat wurde dem Polymer separat zugegeben, bevor SYLOBLOC K500 Antiblocking-Siliciumdioxid zugesetzt wurde. Die zugesetzte Stearatmenge war 10 Gew.-% des Siliciumdioxids. Polymer und Stearat wurden zuerst bei Raumtemperatur im Taumelmischer gemischt und danach in einen Extruder eingespeist. Dann wurde dem Polymer stromabwärts Siliciumdioxid zugegeben.
Probe 4: SYLOBLOC K500 Antiblockingmittel allein.

(ii) Herstellung der Masterbatches
Mit einem Theysohn Doppelschneckenextruder (30D) wurden aus den obigen Proben Polymer-Masterbatches hergestellt. Einem Polypropylen-Homopolymerharz (Eltex HV 001 PF-Solvay) wurden 5% der teilchenförmigen Feststoffprobe mit einer Seiteneinspeisung in den Polymerstrom zugesetzt. Bei Probe 3 wurde das Sorbitanmonostearat mit dem HV 001PF Polymerharz gemischt, anschließend wurde stromabwärts SYLOBLOC K500 in den Extruder gegeben. Die Extrusionsbedingungen für alle Proben waren:
Extusionstemperaturen: 230°C
Durchsatz: 12 kg/h
Siebpackung: 200 Mesh
(iii) Herstellung der Folien
Die Masterbatches aus (ii) wurden mit einem statistischen Polypropylencopolymer mit Ethylen, EP1X30F (Montell), ver dünnt. Crodamid ER Gleithilfsmittel wurde auch mit einem 5% Masterbatch zugegeben, um eine Endkonzentration von 1000 ppm Antiblockingmittel in der fertigen Folie zu erhalten. Auf einer Dr. Collin^TM Gießfolienstraße wurden unter den folgenden Bedingungen Gießfolien produziert.
Extusionstemperatur: 260°C
Foliendicke: 35 μm
(iv) Dispergierfähigkeit
Gezählt wurde die Zahl der Knötchen (undispergiertes Siliciumdioxid) pro Quadratmeter in der fertigen Folie.

Probe Knötchen/m²

blanke Folie (ohne Siliciumdioxid) 365

Probe 1 1059

Probe 2 1467

Probe 3 3286

Probe 4 < 10000
Die Dispergierfähigkeit des mit Sorbitanmonostearat beschichteten Siliciumdioxids war unerwartet besser als bei Siliciumdioxid, das getrennt von dem oberflächenaktiven Mittel zugegeben worden war. Wie bereits gezeigt, hatte die getrennte Zugabe von Sorbitanmonostearat zu dem Polymer keine ausgeprägte Wirkung auf die Dispergierfähigkeit, da alle Folien mit mehr als 1500 Knötchen/m² in Bezug auf die Folienqualität inakzeptabel sind. Es zeigt sich auch gegenüber Siliciumdioxiden, die einfach mit oberflächenaktivem Mittel gemischt wurden, bevor sie zu der Polymerfolie gegeben wurden, eine signifikant verbesserte Dispergierfähigkeit.

Claims

Teilchenförmiger Feststoff, der umfasst: (a) poröses anorganisches Oxid ausgewählt aus Siliciumdioxidgel und ausgefälltem Siliciumdioxid und (b) Ester enthaltendes oberflächenaktives Mittel ausgewählt aus Fettsäuremonoglyceriden, Fettsäuresorbitanestern, Fettsäureglycerinestern und Mischungen derselben, insbesondere Glycerinmonostearat und Sorbitanmonostearat, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des teilchenförmigen Feststoffs im Bereich von 1 bis 20 μm liegt und der teilchenförmige Feststoff einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 1 bis 15% des Gewichts von (a) + (b).
Teilchenförmiger Feststoff nach Anspruch 1, bei der (a) eine Beschichtung aufweist, die (b) umfasst.
Teilchenförmiger Feststoff nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der teilchenförmige Feststoff durch gemeinsames Mahlen von (a) und (b) bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 200°C hergestellt worden ist.
Teilchenförmiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der teilchenförmige Feststoff eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 1 bis 12 μm aufweist.
Teilchenförmiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der teilchenförmige Feststoff eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 7 μm aufweist.
Teilchenförmiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem (b) ein Mitglied der Gruppe bestehend aus Sorbitanfettsäureestern und Mischungen derselben ist.
Teilchenförmiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der teilchenförmige Feststoff einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 10% des Gewichts von (a) + (b) aufweist.
Teilchenförmiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der teilchenförmige Feststoff ein Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 2,0 cm³/g aufweist.
Teilchenförmiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der teilchenförmige Feststoff ein Porenvolumen im Bereich von 0,8 bis 2,0 cm³/g aufweist.
Polymerfolie, die 0,001 bis 2,0 Gew.-% an teilchenförmigem Feststoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
Folie nach Anspruch 10, bei der das Polymer Polyolefin umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 10 bis 11, bei der die Folie eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 100 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Antiblockingmittels, bei dem 1) poröser, anorganischer Oxidfeststoff ausgewählt aus Siliciumdioxidgel und ausgefälltem Siliciumdioxid mit einem Ester enthaltenden oberflächenaktiven Mittel ausgewählt aus Fettsäuremonoglyceriden, Fettsäuresorbitanestern, Fettsäureglycerinestern und Mischungen derselben, insbesondere Glycerinmonostearat und Sorbitanmonostearat, so kombiniert wird, dass der teilchenförmige Feststoff einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Feststoffs und des Mittels, aufweist, 2) die Kombination von (1) gemischt wird und teilchenförmiger Feststoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 20 μm gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Mischen bei einer Temperatur von 25°C oder höher durchgeführt wird.
Verfahren zur Vermittlung von Antiblocking an eine Polymerfolie, bei dem (1) ein Polymer und ein teilchenförmiger Feststoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 kombiniert werden und (2) aus der Mischung von (1) auf eine solche Weise eine Folie gebildet wird, dass die Folie 0,001 bis 1 Gew.-% teilchenförmigen Feststoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, umfasst.
Verwendung eines teilchenförmigen Feststoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Antiblockingmittel für Polymerfolien.
Polymermasterbatch, der ein Polymer und 5 bis 20 Gew.-% eines teilchenförmigen Feststoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.