DE2504054A1 - Antistatika, insbesondere fuer thermoplastische kunststoffe - Google Patents

Antistatika, insbesondere fuer thermoplastische kunststoffe

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DE2504054A1 DE19752504054 DE2504054A DE2504054A1 DE 2504054 A1 DE2504054 A1 DE 2504054A1 DE 19752504054 DE19752504054 DE 19752504054 DE 2504054 A DE2504054 A DE 2504054A DE 2504054 A1 DE2504054 A1 DE 2504054A1
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Description

Die elektrostatische Aufladung von thermoplastischen Kunststoffen wie z.B. Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchloride und Polymethylmethacrylate führt zu den bekannten Schwierigkeiten bei der Herstellung, Verarbeitung und dem Gebrauch der Erzeugnisse daraus wie Folien, Fasern, Platten, Rohre und andere Formlinge sowie Lacke.
Die Aufladung mit statischer Elektrizität kann durch Substanzen, die auf die Oberfläche des Kunststoffs aufgebracht werden, verhindert bzw. herabgesetzt werden. Diese Substanzen werden als äußere Antistatika bezeichnet. Die erzeugte dünne Schicht wirkt jedoch nur solange wie sie nicht mechanisch von der Oberfläche entfernt wird, beispielsweise durch Abwischen, Abreiben, Abwaschen und dergleichen. Wesentlich dauerhafter ist die Wirkung von solchen Substanzen, die dem Kunststoff vor der Verarbeitung zugegeben werden. Die so angewandten Substanzen werden innere Antistatika genannt. Diese sollen bei gleich einsetzender antistatischer Wirkung eine langanhaltende Wirkung zeigen, in möglichst niedriger Konzentration wirksam, geruchsfrei und möglichst wenig toxisch sein, weiterhin nicht zur Oberflächenverklebung der Kunststofferzeugnisse führen oder beitragen und deren thermische Stabilität, Farbe, Transparenz, mechanische Eigenschaften sowie Gebrauchseigenschaften nicht negativ beeinflussen, insbesondere darf das Antistatikum mit anderen Kunststoffadditiven, z.B. Antioxydantien und UV-Absorbern, keine Wechselwirkungen zeigen und die Verarbeitungseigenschaften des Kunststoffes nicht verschlechtern. Aufgabe der Erfindung war es daher, leicht zugängliche und mit geringem technischem Aufwand zu synthetisierende Substanzen zu finden, die diesen hohen Anforderungen an Antistatika, insbesondere an inneren Antistatika, genügen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Verbindungen der Formeln
I und
II worin bedeuten
R und R[hoch]1 einen gesättigten und vorzugsweise linearen Alkylrest,
wobei die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Alkylreste 4
bis 30 ist und wobei R oder R[hoch]1 Wasserstoff sein können,
R[hoch]2 Wasserstoff, ein niederer Alkylrest mit einem bis 5 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Benzyl, o-, m- und/oder p-Methylbenzyl, o-, m- und/oder p-Chlorbenzyl, o-, m- und/oder p-Brombenzyl, Aminoalkyl (C[tief]2 bis C[tief]6), vorzugsweise Aminoalkyl (C[tief]2 und C[tief]3), Alkyl (C[tief]1 bis C[tief]5)-amino-alkyl(C[tief]2 bis C[tief]6),
2-Hydroxyäthyl-amino-alkyl(C[tief]2 bis C[tief]6, 2-Hydroxypropyl-amino-alkyl (C[tief]2 bis C[tief]6) oder 2,3-Dihydroxypropyl-amino-alkyl (C[tief]2 bis C[tief]6),
R[hoch]3 Wasserstoff oder der Hydroxylrest,
R[hoch]4 falls die Verbindung als Ammoniumsalz vorliegt, Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit einem bis 5 Kohlenstoffatomen und
X[hoch]- einen einwertigen anorganischen oder organischen Säurerest oder ein entsprechendes Äquivalent einer mehrbasischen Säure, insbesondere das Anion CH[tief]3SO[tief]4[hoch]-, C[tief]2H[tief]5SO[tief]4[hoch]-, ClO[tief]4[hoch]-, R-COO[hoch]- [R = H, Alkyl (C[tief]1 bis C[tief]3), CH[tief]2OH, CH[tief]3CHOH oder C[tief]6H[tief]5], NO[tief]3[hoch]-, Cl[hoch]-,
R[hoch]1 SO[tief]3[hoch]- [R[hoch]1 = CH[tief]3, C[tief]6H[tief]5, CH[tief]3 oder (OH)C[tief]2H[tief]4] oder ein Äquivalent des Anions HPO[tief]4[hoch]--, SO[tief]4[hoch]-- oder R[hoch]2(COO)[tief]2[hoch]--[R[hoch]2 = eine einfache direkte Bindung, -(CH[tief]2)[tief]x-, wobei x = 1 bis 4 ist, -CH = CH-, -CH(OH)-CH(OH)-,-CH[tief]2-C(OH)(COOH)-CH[tief]2- oder
]
als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen besonders gut geeignet sind.
Die genannten Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Ausgangsmaterialien dienen entweder Fettamine, die mit einem oder zwei Mol Glycid umgesetzt werden und zwar gemäß den Arbeiten von E. Ulsperger und R. Dehns, J. prakt. Chemie 27, 195 (1965), oder es können end- oder innenständige 1,2-Epoxide, die aus technischen Olefinen leicht zugänglich sind, mit Ammoniak oder kurzkettigen aliphatischen Aminen wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin u.s.w. in primäre bzw. sekundäre Hydroxyamine übergeführt werden (siehe K.Shibata und S. Matsuda, Bull. Jap. Petrol, Inst. 7, 25 (1965). Diese Hydroxyamine können dann wie die Fettamine mit Glycid umgesetzt werden. Nach Bedarf lassen sich die so erzeugten Amine mit vorzugsweise anorganischen oder auch organischen Säuren wie z.B. Salpetersäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder mit z.B. den organischen Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methan-, Benzol-, Toluol- oder Hydroxyäthansulfonsäure neutralisieren, um die entsprechenden Salze zu erhalten.
Überraschend ist die gute antistatische Wirkung dieser Substanzen in thermoplastischen Kunststoffen deshalb, weil ähnlich geartete bekannte Verbindungen wesentlich schlechtere Ergebnisse liefern. Vergleichsweise wurden unter sonst gleichen Bedingungen Substanzen der US-PS 3 308 111, 3 317 505 und 3 365 435 geprüft. Sie hatten eine weit schwächere Wirkung. Auch zeigten die Alkyl-bis- dihydroxyäthyl-amine gemäß der DT-OS 1 694 525 in Hochdruck-Polyäthylen mit einem Oberflächenwiderstand von >= 10[hoch]13 Ohm schlechtere Werte.
Die neuen Antistatika sind hervorragend geeignet auf und bzw. oder in thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere in Hochdruck-Polyäthylen, Niderdruck-Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polybutadien, Polymethacrylat und in Copolymeren aus Äthylen und Propylen, aus Äthylen und Vinylacetat sowie aus Styrol und Acrylnitril, vorzugsweise Polyolefine, Polyvinylchloride (hart und weichgemacht) und Polymethacrylate, und zwar in Mengen von 0,01 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 3 %, bezogen auf das Kunststoffgewicht, wobei, insbesondere bei optimaler Konzentration, eine sogleich einsetzende antistatische Wirkung, die bereits nach 24 Stunden ihren maximalen Wert erreicht, erzielt wird. Die Antistatika lassen sich außerdem gut in die thermoplastischen Kunststoffe einarbeiten, beeinträchtigen nicht die Verarbeitungseigenschaften der Kunststoffe, wie z.B. die Verschweißbarkeit, bewirkten keine Haftklebrigkeit und sind in der Regel durch Wasser schwer auszuwaschen.
Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, dass die erfindungsgemäßen Antistatika einerseits nur in dem Maße aus dem Kunststoff an die Oberfläche wandern, dass die dort befindliche Konzentration an Antistatikum ausreicht, den Oberflächenwiderstand in optimaler Weise herabzusetzen, beispielsweise von 10[hoch]14 Ohm (einem Wert, der bei den meisten nicht antistatisch ausgerüsteten Kunststoffen gemessen wird) auf 10[hoch]8 bis 10[hoch]10 Ohm, andererseits aber sofort nach der Verarbeitung des Kunststoffes eine ausreichende Wirkung eintritt. Die neuen Antistatika sind im allgemeinen ohne störenden Geruch und beeinflussen die Farbe, Transparenz, die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht oder nur unwesentlich.
Mit Vorteil können den erfindungsgemäßen Antistatika geringe Mengen einer reinen Kieselsäure oder eines Kieselsäuregels beigemengt werden, wodurch die Einarbeitung in die Kunststoffe erleichtert und die antistatische Wirkung nochmals etwas verbessert wird. Gleichzeitig wird hierdurch ein Antiblocking-Effekt (kein festes Verhaften) an den Kunststoffen ohne Zugabe weiterer Hilfsmittel erreicht. Zu den Kieselsäuren rechnen in wässriger Phase gefällte, insbesondere aber pyrogen erzeugte Kieselsäuren mit über 98% Reinheit und beispielsweise Oberflächen in der Größenordnung von etwa 50 bis 500, vorzugsweise 100 bis 400 m[hoch]2/g, jeweils mit einer Messgenauigkeit von +- 25 m[hoch]2/g (mit Stickstoff, gemessen nach der bekannten Methode von BET) und mittleren Primärteilchengrößen von kleiner als 500, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 100 nm (= Millimikron).
Ebenfalls sind Gegenstand der Erfindung Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen enthaltend oder bestehend aus mindestens eine(r) Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II mit den ebenfalls oben angegebenen Bedeutungen für die Reste R, R[hoch]1 bis R[hoch]4 und das Anion X[hoch]-.
Diese erfindungsgemäßen Mittel sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie in gleichmäßiger Verteilung Kieselsäure (SiO[tief]2 in Mengen von 1 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der antistatisch wirksamen Verbindung bzw. Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln I und II enthalten. Vorzugsweise ist in diesem Mittel die Kieselsäure eine auf pyrogenem Wege, beispielsweise durch Flammenhydrolyse aus Siliziumtetrachlorid, gewonnene reine hochdisperse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 400 m[hoch]2/g (nach BET gemessen) und mittleren Primärteilchengrößen im Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 nm.
Eine vorteilhafte Abwandlung der erfindungsgemäßen Mittel besteht aus mindestens einem Antistatikum gemäß den oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und thermoplastischem Kunststoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen in gleichmäßiger Verteilung. Eine weitere Abwandlung der erfindungsgemäßen Mittel besteht aus mindestens einem Antistatikum gemäß der oben bezeichneten allgemeinen Formel I und II in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, Kieselsäure in Mengen von 0,1 bis 40 Gewichtsteilen und thermoplastischem Kunststoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen in gleichmäßiger Verteilung.
Man kann die erfindungsgemäßen Antistatika bzw. Mittel auf folgende Arten in den thermoplastischen Kunststoff einbringen. Beispielsweise kann der Kunststoff mit dem Antistatikum in einem handelsüblichen Mischer zu einer homogenen Masse verarbeitet werden. Das Antistatikum kann dem als Granulat, Chips oder Pulver vorliegenden Kunststoff als Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol oder Chloroform, einverleibt werden. Nach kräftigem Rühren des Gemisches und Abziehen des organischen Lösungsmittels wird der Kunststoff nach üblichen Verfahren verformt, zum Beispiel auf einem Mischwalzwerk mit geheizten Walzen oder in einem Extruder. Die Antistatika können aber auch unmittelbar auf der Walze oder in einem Extruder in den Kunststoff eingearbeitet werden. Ferner kann man dem Kunststoff einen höheren als den gewünschten Anteil an Antistatikum zumischen und somit einen sogenannten Masterbatch erzeugen, der gegebenenfalls in einem anderen Betrieb in einem zweiten Arbeitsgang mit weiterem Kunststoff auf die gewünschte oben angegebene Endkonzentration an Antistatikum gebracht wird.
Es war nicht vorauszusehen gewesen, dass die erfindungsgemäßen Antistatika bzw. die antistatischen Mittel auch in Polymethacrylat gut wirksam sein würden. Das Antistatikum kann zum Beispiel bei der Herstellung von Gussglas zusammen mit dem Katalysator dem monomeren Methylmethacrylat zugesetzt werden. Man lässt dann das Gussglas in üblicher Weise bei erhöhten Temperaturen polymerisieren. Man kann die erfindungsgemäßen Antistatika auch einer Lösung von Polymethacrylat in organischen
Lösungsmitteln, zum Beispiel Toluol, zumischen und erhält hierdurch antistatisch ausgerüstete Polymethacrylat-Harze, die zum Beispiel als Schlusslack für Kunstleder hervorragend geeignet sind. Die wirksame Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in Polymethylmethacrylat beträgt ebenfalls 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die erfindungsgemäßen Antistatika sind auch nach äußerlicher Präparation auf den Kunststoff gut wirksam.
Die Herstellung der zum Teil neuen, antistatisch wirksamen Substanzen wird in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben. Diese Herstellungsverfahren sind beispielhaft zu verstehen.
a) N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amin
In 4550 ml Methanol werden bei Raumtemperatur 2170 g Methylamin eingeleitet, worauf unter Rühren und Wasserkühlung bei 20°C 1288g 1,2-Epoxydodecan binnen 30 Minuten zugetropft werden, und die Mischung unter gelegentlichem Rühren 24 Stunden stehengelassen wird. Nach Abziehen des Methanols und überschüssigen Methylamins wird der Rückstand rektifiziert. Man erhält 1284 g (85,3 % der Theorie) an N-Methyl-N-(2-hydroxy-dodecyl)amin mit einem Siedepunkt bei 0,4 mm Hg von 130°C und einem Schmelzpunkt von 67 - 68°C.
1080 g dieser Substanz werden nun in 1740 ml Toluol zum Sieden erhitzt und unter Rühren binnen 1 Stunde mit 380 g Glycid versetzt. Unter gelindem Sieden lässt man 2 Stunden nachreagieren und zieht dann das Toluol im Vakuum ab. Man erhält 1446 g (99,7 % der Theorie) eines farblosen Kristallisats vom Schmelzpunkt 56 - 57°C.
Analyse C H N
Berechnet: 66,37 12,23 4,84
Gefunden: 66,15 12,34 4,79
Summenformel: C[tief]16H[tief]35O[tief]3N.
b) N,N-Dimethyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)ammonium-methylsulfat
14,5 g des gemäß a) hergestellten N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)amins werden in 50 ml Dioxan gelöst und bei 60°C unter Rühren mit 6,3 g Dimethylsulfat versetzt. Man lässt 1 Stunde bei 60°C nachreagieren und zieht das Dioxan im Vakuum ab. Als Rückstand erhält man 20,8 g (100 % der Theorie) einer gelblichen, pastenartigen Substanz.
Analyse des Stickstoffgehalts
Berechnet: 3,37
Gefunden: 3,52
Summenformel: C[tief]18H[tief]41O[tief]7NS
c) Anorganische Salze des N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxy-dodecyl)amins
0,05 Mol N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxy-dodecyl)-amin werden in 50 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren mit 0,05 Mol Salpetersäure (65%ig) bzw. 0,05 Mol Perchlorsäure (70%ig) bzw. 0,025 Mol Phosphorsäure (98%ig) versetzt. Nach Abzug des Lösungsmittels im Vakuum erhält man in quantitativer Ausbeute die entsprechenden Salze als zähflüssige, farblose bis schwach gelbe Öle.
d) N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxy-octyl)-amin
In ein Gemisch aus 6 Liter Äthanol und 1 Liter Wasser werden unter Rühren 1100 g Ammoniakgas eingeleitet und binnen 30 Minuten 320 g 1,2-Epoxyoctan bei Raumtemperatur zugetropft. Unter gelegentlichem Rühren wird das Gemisch 70 Minuten bei Raumtemperatur belassen, dann Lösungsmittel und überschüssiges Ammoniak abgezogen und der Rückstand im Vakuum rektifiziert. Man erhält 277,6 g (77,1% der Theorie) 2-Hydroxyoctylamin vom Siedepunkt (0,4 mm Hg) 80°C.
108,8 g 2-Hydroxy-octylamin werden in 500 ml Toluol gelöst, zum Rückfluß erhitzt, binnen 10 Minuten unter Rühren mit 18,5 g Glycid versetzt und 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Anschließend zieht man das Lösungsmittel ab und destilliert im Vakuum das überschüssige Amin ab. Als Rückstand erhält man 49,5 g (90,5% der Theorie) N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N-(2-hydroxy-octyl)-amin, das nach Umkristallisieren aus Essigester farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 85 - 90°C ergibt.
Analyse C H N
Berechnet: 60,27 11,52 6,39
Gefunden: 60,54 11,83 6,78
Summenformel: C[tief]11H[tief]25O[tief]3N e) Herstellung eines statistischen C[tief]11-C[tief]14 vicinalen Hydroxyamins und dessen Umsetzung mit 2-Glycid
Ein durch Epoxidation eines Gemisches von Olefinen der Kettenlänge C[tief]11 bis C[tief]14 mit statistisch verteilten Doppelbindungen (Jodzahl 146) erhaltenes Epoxidat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 193 (Titration des Epoxids gegen HBr in Eisessig) wird als Ausgangsmaterial verwendet. 95 g dieses Epoxids werden in einem 1 Liter-Schüttelautoklaven mit 260 g wässrigem Ammoniak (33%ig) versetzt und unter Schütteln 10 Stunden bei 200°C zur Reaktion gebracht. Man trennt dann die Phasen, wäscht die organische Phase mit Wasser und trocknet über Na[tief]2SO[tief]4. Eine gaschromatographische Kontrolle zeigt > 98%igen Umsatz des Epoxids. Eine Vakuumdestillation ergibt 83,4 g (86,8% der Theorie) eines farblosen Öls vom Siedebereich (0,2 mm Hg) 80 bis 130°C.
Molekulargewicht:
Theoretisch 210 (bezogen auf eingesetztes Epoxid)
Gefunden 216 (Titration des Amins gegen n/10 HClO[tief]4).
30 g des Hydroxyamins werden in 100 ml Toluol gelöst, zum Rückfluß erhitzt und unter Rühren binnen 10 Minuten mit 20,7 g Glycid versetzt. Man hält 2 Stunden am Rückfluß und zieht dann mit Hilfe eines Rotationsverdampfers das Toluol ab. Man erhält 49,5 g (100 % der Theorie) eines zähflüssigen Öls.
Molekulargewicht:
Theoretisch 364 (bezogen auf eingesetztes Amin)
Gefunden 365 (Titration des Endproduktes gegen n/10 HClO[tief]4)
f) Salze des N,N-Dimethyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxy-dodecyl)-ammoniumhydroxids
37 g N,N-Dimethyl-N-(2-hydroxy-dodecyl)-amin werden in 335 ml 70%igem wässrigem Äthanol gelöst, auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 12,8 g Glycid zur Reaktion gebracht. Anschließend wird 1 Stunde bei 70°C nachgerührt und abgekühlt.
Die Lösung wird mit Äthanol auf 400 ml verdünnt und in zwei Hälften geteilt. Die beiden Portionen werden jeweils mit 67%iger wässriger Salpetersäure bzw. 70%iger wässriger Perchlorsäure auf pH 6 neutralisiert und die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Man erhält
a) Salz der Salpetersäure
29,3 g (100 % der Theorie) einer hellgelben Gallerte
Analyse des Stickstoffgehalts
Berechnet: 7,65
Gefunden: 7,51
Summenformel: C[tief]17H[tief]38O[tief]6N[tief]2
b) Salz der Perchlorsäure
32,4 g (100% der Theorie) einer honiggelben wachsartigen Masse. Analyse des Stickstoff- und Chlorgehaltes.
N Cl
Berechnet: 3,45 8,80
Gefunden: 3,17 8,47
Summenformel: C[tief]17H[tief]38O[tief]7NCl
Anwendungsbeispiele
1. 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (Lupolen 2000 H der BASF) werden mit 0,25 Gewichtsteilen Antistatikum gründlich vermischt und auf einem Zweiwalzenmischwerk bei 125°C 5 Minuten lang homogenisiert. Das entstandene Walzfell wird zerkleinert und bei 150°C in einer Rahmenpresse innerhalb von 8 Minuten zu einer 1 mm dicken Platte verpresst, woran die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte festgestellt wurden.
Die Beurteilung der antistatischen Wirksamkeit der erfindungsgemäß ausgerüsteten Kunststoffe erfolgte durch Messung des
Oberflächenwiderstandes nach DIN 53 482 mit dem Tera-Ohm-Meter, Typ PM 6509 (Hersteller: Firma Philips), wobei Kontakte der WTW [hoch]+) vom Typ OFZ 3 verwendet wurden. Es wurden jeweils zwei Messungen der antistatischen Wirksamkeit durchgeführt; zum einen sofort nach der Fertigstellung der Polyäthylenplatte als Maß für die antistatische Ausrüstung bei der Verarbeitung und zum zweiten nach einer Konditionierungszeit von 24 Stunden bei 45% relativer Luftfeuchtigkeit als Maß für die Migrationsgeschwindigkeit des Antistatikums im Kunststoff und als Endwert der antistatischen Wirksamkeit.
+) Wissenschaftlich technische Werkstätten in Weilheim, Bayern
Tabelle 1
Vergleichsmessungen (Stand der Technik):
2. 100 Gewichtsteile einer Hart-PVC-Mischung [aus 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (des Typs SOLVIC 229 der Firma Solvay, Belgien), 0,5 Gewichtsteilen eines Zinnstabilisators (Irgastab® 17 N der Firma CIBA-GEIGY A.G.), 2,0 Gewichtsteilen eines Gleitmittels (Bärolup® LPL der Firma Chemische Werke München Otto Bärlocher GmbH, München) und 0,3 Gewichtsteilen Stearinsäure] werden mit jeweils 1 Gewichtsteil Antistatikum vermischt und auf einem Zweiwalzenmischwerk bei 180°C fünf Minuten lang homogenisiert. Die Mischungen werden anschließend in einer Rahmenpresse bei 195°C zu 1 mm dicken Platten verpresst und daran die Messungen ausgeführt (siehe Tabelle 2).
Die Messung der antistatischen Wirksamkeit nach DIN 53 482 erfolgt wiederum sofort sowie nach einer 24-stündigen Konditionierung bei 45% relativer Luftfeuchtigkeit.
Tabelle 2
Fortsetzung der Tabelle 2
Fortsetzung der Tabelle 2
3. 30 Teile Polymethylmethacrylat-Perlen (Degalan LP 59/03, Hersteller DEGUSSA) werden in 70 Teilen Toluol gelöst und die Lösung jeweils mit 0,15 Teilen verschiedener erfindungsgemäßer Antistatika versetzt. Die Lösung wird dann mit einem Filmziehgerät in einer Dicke von 100 Mikron auf eine aus Polytetrafluoräthylen bestehende Platte aufgetragen und 2 Stunden im Trockenschrank bei 60°C getrocknet. Die antistatische Wirksamkeit wird sogleich und nach 24-stündiger Konditionierungszeit bei 45% relativer Luftfeuchtigkeit nach DIN 53 482 gemessen. Es wurden die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Werte gemessen.
Tabelle 3
Bei analoger Verwendung des Antistatikums in Polymethylmethacrylat in einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent wurde der Oberflächenwiderstand im Anlieferungszustand zu 1 x 10[hoch]12 Ohm und nach der Konditionierung zu 5 x 10[hoch]11 Ohm bestimmt.
4. 100 Teile Methylmethacrylat werden mit jeweils 0,5 Teilen eines erfindungsgemäßen Antistatikums und 0,5 Teilen eines handelsüblichen Peroxidhärters vermischt und zwischen Glasplatten gegossen. Nun lässt man 4 Stunden bei 60°C und 2 Stunden bei 100°C aushärten. Nach Entfernen der Glasplatten wird die antistatische Wirkung sogleich sowie nach einer Konditionierungszeit von 24 Stunden bei 45% relativer Luftfeuchigkeit bestimmt. Die Messungen der antistatischen Wirksamkeiten erfolgten in oben beschriebener Weise nach DIN 53 482 und sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Auch bei noch geringerer Anwendungsmenge sind die erfindungsgemäßen Antistatika in Polyäthylen sehr gut wirksam, wie das folgende Beispiel zeigt.
5. Entsprechend Beispiel 1 werden aus 100 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen und 0,1 Gewichtsteilen Antistatikum Prüfplatten hergestellt. Die Ergebnisse folgen aus nachstehender Tabelle:
Tabelle 5
6. 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (vorliegend als Gemisch 1:1 aus zwei Sorten Polyvinylchlorid: SOLVIC® 333 der Firma Deutsche Solvay-Werke, Düsseldorf, und VINNOL® P 70 der Firma Wacker-Chemie, München), 60 Gewichtsteile des Weichmachers Diocthylphthalat, 0,5 Gewichtsteile Zinnstabilisator (Irgastab[hoch]® 17 M der Firma CIBA-GEIGY A.G.), 0,3 Gewichtsteile Stearinsäure, 2,0 Gewichtsteile Gleitmittel (Bärolup[hoch]® LPL der Firma Chemische Werke München, Otto Bärlocher GmbH, München) und 2,0 Gewichtsteile Antistatikum (wie in der folgenden Tabelle 6 angegeben) werden auf übliche Weise zu einer Polyvinylchlorid-Paste verarbeitet. Die Paste wird sodann auf einer Glasplatte zu einer 0,5 mm starken Schicht ausgezogen und 15 Minuten bei 175°C in einem Umluftofen ausgeliert. Die Ergebnisse der Oberflächenwiderstandsmessung ergeben sich aus der folgenden Tabelle.
Tabelle 6
7. Entsprechend Beispiel 1 werden aus 100 Gewichtsteilen Polypropylen (Hostalen [hoch]® PPN 1060 der Firma Hoechst AG) und 0,5 Gewichtsteilen Antistatikum Prüfplatten hergestellt. Die Ergebnisse folgen aus nachstehender Tabelle:
Tabelle 7
8. Entsprechend Beispiel 1 werden aus 100 Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylen (Lupolen[hoch]® 6041 D der Firma BASF A.G.) und 0,5 Gewichtsteilen Antistatikum Prüfplatten hergestellt. Die Ergebnisse folgen aus nachstehender Tabelle:
Tabelle 8
Herstellung von Antistatika enthaltend sogenanten Masterbatches.
9a) 25 kg Polyäthylenpulver (Lupolen[hoch]® 2000 H der Firma BASF A.G.) werden mit 1,31 kg N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amin und 130 g einer pyrogenen Kieselsäure (AEROSIL[hoch]® 200 der DEGUSSA, Frankfurt/Main) in einem Mischer einige Minuten gemischt. Die Mischung wird über einen Planetwalzenextruder extrudiert, die erhaltenen Stränge werden granuliert. Die Herstellung von Platten und Folien zeigte, dass das Antistatikum einwandfrei verteilt ist. (Auf die Mitverwendung einer Kieselsäure kann gegebenenfalls verzichtet werden. Durch ihre Anwesenheit kann die Einarbeitbarkeit des Antistatikums in den Kunststoff wesentlich verbessert werden.)
9b) In gleicher Weise wird ein 4%iger Antistatik-Masterbatch mit N,N-Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-dodecylamin hergestellt.
Herstellung einer antistatisch ausgerüsteten Hochdruckpolyäthylen-Folie unter Verwendung der Masterbatches gemäß 9a) und 9b)
9c) Aus 19 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen (Lupolen[hoch]® 2430 H der Firma BASF A.G. und 1 Gewichtsteil der unter a) und b) beschriebenen "Masterbatches" werden Folien mit einer Stärke von 50 µ hergestellt. Die Ergebnisse der Widerstandsmessung folgen aus der nachstehenden Tabelle
Tabelle 9
Beispiele für die externe Anwendung der neuen Antistatika.
10) Aus Hochdruckpolyäthylen (Lupolen 2000 H der Firma BASF A.G.) werden bei 150°C innerhalb von 8 Minuten in einer Rahmenpresse Platten der Größe 300 x 300 x 1 mm hergestellt. Die Platten werden zwischen Aluminiumfolien hergestellt, um jeglichen Einfluss eines sonst notwendigen Trennmittels zu vermeiden.
Für die externe Anwendung der Antistatika wird zunächst eine Stammlösung aus jeweils 20 Gramm Antistatikum und einer Lösungsmittelmischung aus Isopropanol und bidestilliertem Wasser im Verhältnis 1:1 aufgefüllt auf 100 Milliliter hergestellt. Zur Herstellung einer 1,0%igen Lösung werden 50 ml der Stammlösung entnommen und auf 1000 ml mit bidestilliertem Wasser aufgefüllt. Für 0,1%ige Lösungen werden entsprechend 5 ml Stammlösung auf 1000 ml aufgefüllt.
In die 1,0- bzw. 0,1%ige Lösung werden 5 Prüfkörper aus Hochdruckpolyäthylen für die Messung nach DIN 53 482 kurzzeitig eingetaucht, abtropfen und in Längsrichtung freihängend an der Luft trocknen gelassen. Die Messung erfolgte nach 6-stündigem Trocknen bei 65% relativer Luftfeuchte und 20°C. Die Ergebnisse folgen aus nachstehender Tabelle.
Tabelle 10

Claims (6)

1. Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen enthaltend oder bestehend aus mindestens eine(r) Verbindung der allgemeinen Formeln
I
II worin bedeuten
R und R[hoch]1 einen gesättigten Alkylrest, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Alkylreste 4 bis 30 ist und wobei R oder R[hoch]1 Wasserstoff sein können,
R[hoch]2 Wasserstoff, ein niederer Alkylrest mit einem bis 5 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Benzyl, am Phenylrest durch Methyl, Chlor oder Brom substituiertes Benzyl, Aminoalkyl(C[tief]2 bis C[tief]6), vorzugsweise Aminoalkyl(C[tief]2 und C[tief]3), Alkyl(C[tief]1 bis C[tief]5)-amino-alkyl(C[tief]2 bis C[tief]6), 2-Hydroxyäthylamino-alkyl(C[tief]2 bis C[tief]6), 2-Hydroxypropyl-aminoalkyl(C[tief]2 bis C[tief]6 oder 2,3-Dihydroxypropylamino-alkyl(C[tief]2 bis C[tief]6),
R[hoch]3 Wasserstoff oder der Hydroxylrest,
R[hoch]4 falls die Verbindung als Ammoniumsalz vorliegt,
Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen und
X[hoch]- einen einwertigen anorganischen oder organischen Säurerest oder ein entsprechendes Äquivalent einer anorganischen oder organischen Säure.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in gleichmäßiger Verteilung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln I und II gemäß Anspruch 1 und Kieselsäure (SiO[tief]2 in Mengen von 1 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der antistatisch wirksamen Verbindung bzw. Verbindungen enthält.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure eine auf pyrogenem Wege hergestellte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 500 m[hoch]2/g (+- 25 m[hoch]2/g) (nach BET gemessen) und mittleren Primärteilchengrößen im Bereich von <500 Nanometer ist.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln I und II gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und thermoplastischem Kunststoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen in gleichmäßiger Verteilung besteht.
5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formeln I und II gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, Kieselsäure in Mengen von 0,1 bis 40 Gewichtsteilen und thermoplastischem Kunststoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen in gleichmäßiger Verteilung besteht.
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln
I
II worin bedeuten
R und R[hoch]1 einen gesättigten Alkylrest, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Alkylreste 4 bis 30 ist und wobei R oder R[hoch]1 Wasserstoff sein können,
R[hoch]2 Wasserstoff, ein niederer Alkylrest mit einem bis 5 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Benzyl, am Phenylrest durch Methyl, Chlor oder Brom substituiertes Benzyl, Aminoalkyl(C[tief]2 bis C[tief]6), vorzugsweise Aminoalkyl(C[tief]2 und C[tief]3), Alkyl(C[tief]1 bis C[tief]5)-aminoalkyl(C[tief]2 bis C[tief]6), 2-Hydroxyäthyl-amino-alkyl(C[tief]2 bis C[tief]6), 2-Hydroxypropyl-amino-alkyl(C[tief]2 bis C[tief]6) oder 2,3-Dihydroxypropyl-amino-alkyl(C[tief]2 bis C[tief]6),
R[hoch]3 Wasserstoff oder der Hydroxylrest,
R[hoch]4 falls die Verbindung als Ammoniumsalz vorliegt, Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen und
X[hoch]- einen einwertigen anorganischen oder organischen Säurerest oder ein entsprechendes Äquivalent einer anorganischen oder organischen Säure
als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen.
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