DE60204312T2

DE60204312T2 - Verfahren zum compoundieren einer multimodalen polyäthylenzusammensetzung

Info

Publication number: DE60204312T2
Application number: DE60204312T
Authority: DE
Inventors: Marie-France Raty
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: ATE303236T1; EP1266738A1; KR20040014558A; CN100369729C; ATE296192T1; EP1395407B1; PT1395407E; DE60113076D1; JP4190410B2; DE60204312D1; JP2004529014A; EP1395407A1; GC0000394A; DE60113076T2; TW590864B; CN1516641A; KR100809894B1; EP1266738B1; EP1266738B8; US20040192819A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Compoundierung einer multimodalen Polyethylenzusammensetzung in einer Compoundiervorrichtung.
Multimodale Polyethylenzusammensetzungen sind in der Technik allgemein bekannt. Der Ausdruck „multimodale" Polyethylenzusammensetzungen bezieht sich auf die Form der Molekulargewichtsverteilungskurve der Zusammensetzung, das heißt, die Erscheinung des Graphen der Polymergewichtsfraktion als Funktion ihres Molekulargewichtes. Wird ein Polymer in einem Serienschrittverfahren hergestellt, das Reaktoren verwendet, die in Serie gekoppelt sind und das verschiedene Bedingungen in jedem Reaktor einsetzt, werden die verschiedenen Fraktionen, die in den verschiedenen Reaktoren hergestellt werden, jeweils ihre eigene Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Wenn sich die Molekulargewichtsverteilungskurven dieser Fraktionen mit der Molekulargewichtsverteilungskurve des gesamten resultierenden Produktes überlagern, wird diese Kurve zwei oder mehr Maxima zeigen oder im Vergleich zu den Kurven der einzelnen Fraktionen deutlich verbreitert sein. Ein solches Polymerprodukt, das in zwei oder mehr seriellen Schritten hergestellt wurde, wird in Abhängigkeit der Anzahl der Schritte bimodal oder multimodal genannt. Die multimodalen Polyethylenzusammensetzungen können jedoch alternativ durch physikalisches Mischen der verschiedenen Komponenten, die einzeln hergestellt werden, hergestellt werden.
In der Technik ist allgemein bekannt, daß, wenn eine Polymerverbindung hergestellt wird, die für die Herstellung verschiedener Objekte verwendet werden kann, deren Inhaltsstoffe, wie die verschiedenen Polymere, Zusatzstoffe usw. innig miteinander vermischt werden sollten, um eine Verbindung zu erhalten, die so homogen wie möglich ist. Normalerweise wird das Mischen in einer Compoundiervorrichtung durchgeführt, worin die Inhaltsstoffe miteinander vermischt werden und die Polymere und gegebenenfalls einige der Zusatzstoffe geschmolzen werden, so daß inniges Mischen stattfinden kann. Die Schmelze wird dann zu einer Stange extrudiert, abgekühlt und granuliert. In dieser Form kann die resultierende Verbindung dann zur Herstellung verschiedener Objekte verwendet werden.
Obgleich die herkömmlichen Compoundierwerkzeuge wie Tandemmixer-Einzelschneckenextruder, Mixerzahnradpumpen und Doppelschneckenextruder mit oder ohne Zahnradpumpe, die Verweilzeiten im Bereich von 1,5 Minuten oder weniger bieten, im allgemeinen zu akzeptablen Qualitätsergebnissen beim Compoundieren der Polymerzusammensetzungen führen, gibt es bei der Compoundierung multimodaler Polymerzusammensetzungen, und insbesondere multimodaler Polymerzusammensetzungen, die ein Ethylenpolymer mit geringem Molekulargewicht und ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht umfassen, Probleme. Bei der Compoundierung multimodaler Polymerzusammensetzungen, zum Beispiel für die Herstellung von Rohrleitungen, treten in dem compoundierten Material so genannte „White spots" auf. Diese White spots haben eine Größe von etwa 10 bis 80 μm und bestehen hauptsächlich aus Polymerteilchen mit hohem Molekulargewicht, die in der Zusammensetzung nicht adäquat compoundiert wurden. Außer der Entstellung, können die White spots zusätzlich die Festigkeit der Zusammensetzung nachteilig beeinträchtigen. Ferner treten bei der Compoundierung multimodaler Polymerzusammensetzungen, z. B. für die Herstellung eines Films, oftmals Gelteilchen mit einer Größe von etwa 0,01 bis 1 μm auf. Diese Gelteilchen erscheinen als entstellende Heterogenitäten in dem fertigen Film und bestehen hauptsächlich aus Polymerteilchen mit hohem Molekulargewicht, die in der Zusammensetzung nicht adäquat compoundiert, das heißt, dispergiert wurden. Die oben beschriebenen White spots und Gelteilchen sind in der Polymerindustrie ein ernstes Problem und eine Lösung des Problems würde bedeuten, daß ein Hindernis für die Verwendung anderer hervorragender multimodaler Polymerzusammensetzungen ausgeräumt wird.
US 6,031,027 ist darauf ausgerichtet, dieses Problem durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Compoundierung einer multimodalen Polymerzusammensetzung zu überwinden, in dem die Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10°C unter bis 10°C über dem Schmelzpunkt des Polyethylenpolymers mit geringem Molekulargewicht während eines Zeitraums von 10 bis 60 s gehalten wird. Ein solches Verfahren benötigt eine gute Kontrolle der Temperatur der Polymerzusammensetzung und ist daher mit den derzeit verwendeten industriellen Compoundiervorrichtungen schwierig zu vollziehen.
Eine Compoundiervorrichtung ist beispielsweise aus WO-A-00/01473 bekannt.
WO 00/24821 bezieht sich auf ein Extrusionsverfahren für besondere multimodale Polyethylenzusammensetzungen unter Verwendung eines Extruders, der mit einer Zahnradpumpe ausgestattet ist. Diese Technologie erlaubt es jedoch nicht, daß sehr gute Ergebnisse mit allen multimodalen Zusammensetzungen erhalten werden, insbesondere mit multimodalen Zusammensetzungen, die reich an Polymer mit geringem Molekulargewicht sind.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Compoundierung multimodaler Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, das die oben genannten Probleme überwindet und das es ermöglicht eine sehr homogene Verbindung zu erhalten, die ein verringertes Niveau an White spots und/oder Gelen aufweist und die hervorragende mechanische Eigenschaften hat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Compoundierung einer multimodalen Polyethylenzusammensetzung in einer Compoundiervorrichtung, worin:

a) die Gesamtverweilzeit der Polyethylenzusammensetzung in der Compoundiervorrichtung zumindest 1,5 Minuten beträgt;
b) die gesamte spezifische Antriebsenergie (SEC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird 0,270 bis 0,460 kWh/kg beträgt,
c) gegebenenfalls eine spezifische Abkühlenergie (SCC) von höchstens 0,200 kWh/kg auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird;
d) die gesamte spezifische Energie, die die Differenz zwischen der gesamten spezifischen Antriebsenergie SEC und der spezifischen Abkühlenergie SCC ist, die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, 0,220 bis 0,330 kWh/kg beträgt.

Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der anhängenden Ansprüche.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Compoundieren einer multimodalen Polyethylenzusammensetzung. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung bedeutet multimodale Polyethylenzusammensetzung Zusammensetzungen, die zumindest ein Ethylenpolymer mit geringem Molekulargewicht und zumindest ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht umfassen. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck „Ethylenpolymer" Ethylenhomopolymere und Ethylencopolymere, die zumindest 90 Gew.-% an Einheiten umfassen, die aus Ethylen stammen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird das Molekulargewicht des Polymers anhand seiner Schmelzflußrate definiert, wie gemäß ASTM 1286-90b-Standard gemessen. Für eine spezielle Polymerart gilt, daß je höher der Wert seiner Schmelzflußrate, desto geringer sein mittleres Molekulargewicht. Im allgemeinen weist das Ethylenpolymer mit geringem Molekulargewicht eine Schmelzflußrate MI₂, gemessen bei 190°C, unter einer 2,16 kg Last gemäß ASTM 1286-90b, von 0,1 bis 5.000 g/10 min, vorzugsweise 100 bis 2.000 g/10 min auf. Im allgemeinen weist das Ethylenpolymer mit geringem Molekulargewicht eine Schmelzflußrate HLMI, gemessen bei 190°C unter einer 21,6 kg Last gemäß ASTM 1286-90b, von 0,001 bis 10,0 g/10 min, bevorzugt 0,001 bis 1,0 g/10 min auf. Die multimodalen Polyethylenzusammensetzungen, wie oben beschrieben, umfassen im allgemeinen 30 bis 70 Gew.-% des Ethylenpolymers mit niedrigem Molekulargewicht und 30 bis 70 Gew.-% des Ethylenpolymers mit hohem Molekulargewicht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Gesamtverweilzeit der multimodalen Polyethylenzusammensetzung in der Compoundiervorrichtung vorzugsweise zumindest 2 Minuten, stärker bevorzugt zumindest 3 Minuten und am stärksten bevorzugt zumindest 4,5 Minuten. Im allgemeinen übersteigt die Gesamtverweilzeit der Polyethylenzusammensetzung in der Compoundiervorrichtung 15 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten nicht. Die Gesamtverweilzeit der multimodalen Polyethylenzusammensetzung in der Compoundiervorrichtung wird basierend auf freiem Volumen und dem Einspeisungsfaktor der Compoundiervorrichtung, der Rate (Polymerdurchlauf), der Schnecken/Rotorgeschwindigkeit, des Schnecken/Rotorförderfaktors (geliefert vom Hersteller) und der Dichte der geschmolzenen Polyethylenzusammensetzung (0,7636 g/cm³ bei 190°C) berechnet. Die berechneten Verweilzeitwerte werden durch eine manuelle Messung unter Verwendung eines Farbindikators, der am Eingang der Compoundiervorrichtung eingebracht wird und am Ausgang der Compoundiervorrichtung erfaßt, bestätigt. Die Werte der Verweilzeit, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zitiert werden, beziehen sich auf den Peak der Verweilzeitverteilungsfunktion, was dem Hauptanteil der Polymerteilchen entspricht; sie beziehen sich nicht auf die maximale Verweilzeit der Minderheit an Teilchen in dem langen Schwanz der Verteilung.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die gesamte spezifische Antriebsenergie (SEC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, 0,305 kWh/kg. Gute Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die gesamte spezifische Antriebsenergie (SEC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, 0,330 kWh/kg betrug. Die gesamte spezifische Antriebsenergie (SEC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, übersteigt 0,415 kWh/kg vorzugsweise nicht. Gute Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die gesamte spezifische Antriebsenergie (SEC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, 0,360 kWh/kg nicht überstieg. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die gesamte spezifische Antriebsenergie (SEC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, das Verhältnis von verbrauchter Energie in der Compoundiervorrichtung, ausgedrückt in kW, und der Rate der Polymerzusammensetzung die die Compoundiervorrichtung durchläuft, ausgedrückt in kg/h.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Compoundiervorrichtung mit einer Kühlvorrichtung ausgestattet, so daß die spezifische Abkühlenergie (SCC) auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt werden kann. Die spezifische Abkühlenergie (SCC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, wird aus dem Temperaturunterschied des Kühlmediums am Einlaß und am Auslaß der Kühlvorrichtung und der Flußrate und der spezifischen Wärmekapazität des Kühlmediums berechnet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die spezifische Abkühlenergie (SCC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, vorzugsweise weniger als 0,145 kWh/kg, am stärksten bevorzugt weniger als 0,120 kWh/kg. Im allgemeinen beträgt die spezifische Abkühlenergie (SCC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, zumindest 0,045 kWh/kg, bevorzugt zumindest 0,070 kWh/kg, am stärksten bevorzugt zumindest 0,080 kWh/kg.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die gesamte spezifische Energie, die die Differenz zwischen der gesamten spezifischen Antriebsenergie SEC und der spezifischen Abkühlenergie SCC ist, die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, vorzugsweise zumindest 0,240 kWh/kg, am stärksten bevorzugt zumindest 0,255 kWh/kg. Die gesamte spezifische Energie, die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, übersteigt 0,300 kWh/kg vorzugsweise nicht.
Die Compoundiervorrichtung, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann jede Ausrüstung sein, die, diskontinuierlich oder kontinuierlich, die Bedingungen (im Zusammenhang mit der Verweilzeit und der spezifischen Energie, die auf die multimodale Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird) der Erfindung liefern kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfaßt die Compoundiervorrichtung zumindest eine Schmelzzone, der zumindest eine Homogenisierungszone vorgelagert ist.
Unter Schmelzzone ist eine Zone zu verstehen, in der die spezifische Energie, die auf die multimodale Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, zum Schmelzen der Polymerzusammensetzung mit oder ohne Homogenisierungseffizienz verwendet wird. Dieses Schmelzen impliziert, daß die spezifische Antriebsenergie, die auf die Polyethylenzusammensetzung in dieser Schmelzzone ausgeübt wird (SEC_Schmelzen), kontrolliert wird. Im allgemeinen übersteigt die spezifische Antriebsenergie, die auf die Polyethylenzusammensetzung in dieser Schmelzzone ausgeübt wird (SEC_Schmelzen). 0,260 kWh/kg, bevorzugt 0,240 kWh/kg nicht. Im allgemeinen beträgt die spezifische Antriebsenergie, die auf die Polyethylenzusammensetzung in dieser Schmelzzone ausgeübt wird (SEC_Schmelzen), zumindest 0,190 kWh/kg, bevorzugt zumindest 0,200 kWh/kg. Die spezifische Antriebsenergie (SEC_Schmelzen) ist das Verhältnis der verbrauchten Energie in der Schmelzausrüstung, ausgedrückt in kW, und der Rate der Polymerzusammensetzung, die die Schmelzzone durchläuft, ausgedrückt in kg/h.
Die Verweilzeit der Polyethylenzusammensetzung in der Schmelzzone beträgt im allgemeinen zumindest 10 s, bevorzugt zumindest 15 s. Die Verweilzeit der Polyethylenzusammensetzung in der Schmelzzone übersteigt 60 s, bevorzugt 45 s, im allgemeinen nicht.
Im allgemeinen beträgt die Schmelztemperatur der Polyethylenzusammensetzung, die aus der Schmelzzone kommt, 220 bis 300°C, bevorzugt 240 bis 270°C. Am stärksten bevorzugt beträgt die Schmelztemperatur der Polyethylenzusammensetzung, die aus der Schmelzzone kommt, 250 bis 260°C. Die Schmelztemperatur wird mit einer Temperatursonde, die am Ausgang der Schmelzausrüstung 2 Zentimeter tief in das Polymer getaucht wird, gemessen.
Die durchschnittliche Scherrate, die in der Schmelzzone angewendet wird, liegt im allgemeinen zwischen 30 und 500 s^–1.
Unter Homogenisierungszone ist eine Zone zu verstehen, in der intensive Homogenisierung der multimodalen Polyethylenzusammensetzung stattfindet. Die Temperatur der Polyethylenzusammensetzung, die in die Homogenisierungszone eintritt, beträgt im allgemeinen 220 bis 300°C, bevorzugt 240 bis 270°C. Am stärksten bevorzugt beträgt die Temperatur der Polyethylenzusammensetzung, die in die Homogenisierungszone eintritt, 250 bis 260°C.
Die Verweilzeit der Polyethylenzusammensetzung in der Homogenisierungszone beträgt im allgemeinen zumindest 1,5 Minuten, bevorzugt zumindest 2 Minuten. Am stärksten bevorzugt beträgt die Verweilzeit in der Homogenisierungszone zumindest 3 Minuten. Die Verweilzeit der Polyethylenzusammensetzung in der Homogenisierungszone übersteigt 14 Minuten, bevorzugt 9 Minuten, im allgemeinen nicht.
Die spezifische Antriebsenergie, die auf die Polyethylenzusammensetzung in der Homogenisierungszone ausgeübt wird (SEC_{Homogenisierung}). übersteigt 0,200 kWh/kg, vorzugsweise 0,175 kWh/kg, im allgemeinen nicht. Im allgemeinen beträgt die spezifische Antriebsenergie, die auf die Polyethylenzusammensetzung in der Homogenisierungszone ausgeübt wird (SEC_{Homogenisierung}), zumindest 0,080 kWh/kg, bevorzugt zumindest 0,105 kWh/kg. Die spezifische Antriebsenergie, (SEC_{Homogenisierung}), ist das Verhältnis der verbrauchten Energie in der Homogenisierungsausrüstung, ausgedrückt in kW, und der Rate der Polymerzusammensetzung, die die Homogenisierungszone durchläuft, ausgedrückt in kg/h.
Bevorzugt wird in dieser Homogenisierungszone gekühlt, im allgemeinen durch Zirkulation von Kältemittel im Mantel der Homogenisierungsvorrichtung, was den Verbrauch der spezifischen Antriebsenergie in der Homogenisierungszone zumindest teilweise kompensiert. Diese spezifische Abkühlenergie (SCC_{Homogenisierung}) beträgt im allgemeinen zumindest 0,045 kWh/kg, bevorzugt zumindest 0,070 kWh/kg und am stärksten bevorzugt zumindest 0,080 kWh/kg. Diese spezifische Abkühlenergie übersteigt im allgemeinen 0,145 kWh/kg, bevorzugt 0,120 kWh/kg nicht.
Im allgemeinen wird die Schmelztemperatur der Polyethylenzusammensetzung, die aus der Homogenisierungszone kommt, unter der Degradationsschwelle verbleiben. Bevorzugt liegt die Schmelztemperatur der Polyethylenzusammensetzung, die aus der Homogenisierungszone kommt, im Bereich von 265 bis 310°C und am stärksten bevorzugt bei etwa 275 bis 295°C. Die Schmelztemperatur wird mit einer Temperatursonde, die am Ausgang der Homogenisierungsausrüstung 2 Zentimeter tief in das Polymer getaucht wird, gemessen.
Die durchschnittliche Scherrate, die in der Homogenisierungszone angewendet wird, wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten. Im allgemeinen übersteigt die durchschnittliche Scherrate in der Homogenisierungszone 100 s^–1, vorzugsweise 50 s^–1, nicht.
In dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Compoundiervorrichtung vorzugsweise ein Tandembausatz aus einer Schmelzausrüstung und einer Homogenisierausrüstung. Beide Ausrüstungen können durch einen kontinuierlichen Mixer oder durch einen Extruder, der ein Einzelschnecken- oder Doppelschneckentyp sein kann, dargestellt werden. Am stärksten bevorzugt ist eine Compoundiervorrichtung, die einen kontinuierlichen Mixer als Schmelzvorrichtung und einen Extruder, insbesondere einen Einzelschneckenextruder, als Homogenisierungsvorrichtung umfaßt. Wenn die Homogenisierungsvorrichtung ein Einzelschneckenextruder ist, kann sie aus klassischen Förderelementen bestehen oder sie kann Dispersionsmischelemente umfassen, die Scher- und/oder Zugdehnung entwickeln. Bevorzugt werden Elemente verwendet, die eine Zugdehnung mit einer Anwendungszeit von zumindest 0,5 s entwickeln.
Die Compoundiervorrichtung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann eine Zahnradpumpe umfassen, wie sie in herkömmlichen Compoundiervorrichtungen enthalten ist. Bevorzugt wird jedoch eine Compoundiervorrichtung verwendet, die keine Zahnradpumpe umfaßt. Die Compoundiervorrichtung kann mit anderen Elementen wie einem Siebwechsler, und einem Pelletierer, wie in herkömmlichen Compoundiervorrichtungen, verbunden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Compoundierung multimodaler Polyethylenzusammensetzungen, die 30 bis 70 Gew.-% Ethylenpolymer niederem Molekulargewichts mit einer Schmelzflußrate MI₂, gemessen bei 190°C unter einer 2,16 kg Last, gemäß ASTM 1286-90b, von 1 bis 5.000 g/10 min, vorzugsweise 100 bis 2.000 g/10 min, und 30 bis 70 Gew.-% Ethylenpolymer höherem Molekulargewichts mit einer Schmelzflußrate HLMI, gemessen bei 190°C unter einer 21,6 kg Last, gemäß ASTM 1286-90b, von 0,001 bis 10,0 g/10 min, bevorzugt 0,001 bis 1,0 g/10 min, umfassen, sehr geeignet. Solche multimodalen Polyethylenzusammensetzungen sind in der Technik bekannt, sie sind beispielsweise in US 6,136,924 und US 6,225,421 offenbart worden. Normalerweise weisen die multimodalen Polyethylenzusammensetzungen eine Schmelzflußrate MI₅, gemessen bei 190°C unter einer 5 kg Last, gemäß ASTM 1286-90b, von 0,01 bis 10,0 g/10 min, bevorzugt 0,1 bis 1,0 g/10 min und eine Dichte, gemessen gemäß ASTM D 792 Standard, von 930 bis 965 kg/m³, bevorzugt 935 bis 960 kg/m³ auf. Im allgemeinen beträgt die Dichte des Polyethylens niedrigen Molekulargewichts, das in der multimodalen Polyethylenzusammensetzung vorhanden ist, zumindest 960 kg/m³, bevorzugt zumindest 965 kg/m³, am stärksten bevorzugt 970 kg/m³. Im allgemeinen beträgt die Dichte des Polyethylens hohen Molekulargewichts, das in der multimodalen Polyethylenzusammensetzung vorhanden ist, 910 bis 940 kg/m³, bevorzugt 915 bis 935 kg/m³.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Compoundierung multimodaler Polyethylenzusammensetzungen, die 51 bis 65 Gew.-% Ethylenpolymer niedrigen Molekulargewichtes mit einer Schmelzflußrate MI₂ von mehr als 100 g/10 min und einer Dichte von mehr als 970 kg/m³, und 35 bis 49 Gew.-% Ethylenpolymers hohen Molekulargewichts mit einer Schmelzflußrate HLMI von 0,001 bis 1,0 g/10 min und einer Dichte von weniger als 928 kg/m³, sehr geeignet gewesen. Üblicherweise ermöglichen es Compoundierverfahren, wie Einzel- und Doppelschneckenextruder nicht, homogene Verbindungen aus diesen Gemischen zu erhalten.
Die multimodale Polyethylenzusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann ferner Ethylenpolymere mit einer Schmelzflußrate, die sich von der Schmelzflußrate der Ethylenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Molekulargewicht unterscheidet, umfassen. Im allgemeinen übersteigt die Gesamtmenge dieser Ethylenpolymere 20 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, der multimodalen Polyethylenzusammensetzung nicht.
Die multimodale Polyethylenzusammensetzung, die in der Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise in einem Serienschrittverfahren, unter Verwendung von Reaktoren, die in Serie gekoppelt sind und unter Verwendung verschiedener Bedingungen in jedem Reaktor, hergestellt, wobei die verschiedenen Fraktionen, die in den verschiedenen Reaktoren hergestellt werden, jeweils ihr eigenes Molekulargewicht aufweisen werden. Alternativ kann die multimodale Polyethylenzusammensetzung durch physikalisches Mischen der verschiedenen Ethylenpolymere, die separat hergestellt werden, hergestellt werden. Die multimodale Polyethylenzusammensetzung kann ebenso durch eine Kombination der beiden Herstellungsverfahren hergestellt werden.
In dem erfindungsgemäßen Compoundierverfahren können die verschiedenen Ethylenpolymere, die die multimodale Polyethylenzusammensetzung bilden, zur gleichen Zeit in die Compoundiervorrichtung eingebracht werden. Alternativ können einige der Ethylenpolymere oder der Fraktionen aus den verschiedenen Ethylenpolymeren in verschiedenen Stadien während des Compoundierverfahrens in die Compoundiervorrichtung eingebracht werden.
Die 1 bis 5 stellen schematisch einige mögliche Wege dar, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. In den 1 bis 5, stellen S1, S2 und S3 verschiedene Ethylenpolymere dar, von denen eines ein Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht ist und eines ein Ethylenpolymer mit niedrigem Molekulargewicht.
In 1 wird eine multimodale Polyethylenzusammensetzung, umfassend 3 verschiedene Ethylenpolymere S1, S2 und S3 (erhalten durch sequentielle Polymerisation oder durch physikalisches Mischen), in einer Compoundiervorrichtung, umfassend eine Schmelzzone M und eine Homogenisierungszone H, verarbeitet.
In 2 werden die verschiedenen Ethylenpolymere S1, S2 und S3 (separat polymerisiert) in separaten Schmelzvorrichtungen M1, M2 und M3 geschmolzen und vor dem Eintritt in die Homogenisierungszone H miteinander vermicht.
In 3 werden die Ethylenpolymere S2 und S3 (separat polymerisiert) in separaten Schmelzvorrichtungen M2 und M3 geschmolzen, vor dem Eintritt in die Homogenisierungszone miteinander vermischt und das Ethylenpolymer S1 in der Schmelzvorrichtung M1 vor der Zugabe zu der Homogenisierungszone H in einer anderen Stufe geschmolzen.
In 4 werden die Ethylenpolymere S1 und S2 (separat polymerisiert) in separaten Schmelzvorrichtungen M1 und M2 geschmolzen, vor dem Eintritt in die Homogenisierungszone miteinander vermischt und das Ethylenpolymer S3 (in fester Form) wird in die Homogenisierungszone H in einer anderen Stufe eingebracht.
In 5 wird ein Gemisch aus Ethylenpolymeren (erhalten durch sequentielle Polymerisation oder durch physikalisches Mischen) in einer Compoundiervorrichtung C verarbeitet und das Ethylenpolymer S3 (in fester Form) wird in der Compoundiervorrichtung C in einer anderen Stufe verarbeitet.
Zusatzstoffe, die normalerweise zu den Polyethylenzusammensetzungen zugegeben werden, wie Antioxidationsmittel, UV-Schutzmittel, Antistatikmittel, Dispersionshilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel und Pigmente, können vor oder während der Compoundierung zu der multimodalen Polyethylenzusammensetzung zugegeben werden. Der Gesamtgehalt dieser Zusatzstoffe übersteigt im allgemeinen 10 Gew.-teile, bevorzugt 5 Gew.-teile, pro 100 Gew.-teile der multimodalen Polyethylenzusammensetzung nicht.
Es ist überraschend herausgefunden worden, daß es die Zugabe von 0,005 bis 1 Gew.-teil pro 100 Teile der multimodalen Polyethylenzusammensetzung, an einem Antioxidationsmittelzusatz, umfassend eine Verbindung der Formel
worin R eine Alkyl- oder eine Alkenylkette, umfassend 8 bis 35 Kohlenstoffatome, darstellt, zu der multimodalen Polyethylenzusammensetzung ermöglicht, die Homogenität der resultierenden multimodalen Verbindung weiter zu verbessern, so das im wesentlichen keine Gele mehr auftauchen. Antioxidationsmittelzusätze, die der Formel (I) entsprechen, sind allgemein bekannt. Gute Ergebnisse sind mit Stearyl-beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (R = C₁₈H₃₇) erhalten worden. Ein solcher Zusatzstoff wird zum Beispiel unter dem Markennamen Irganox^® 1076 kommerziell vermarktet. Besonders bevorzugt ist die Zugabe eines Antioxidationsmittelzusatzes, der eine Verbindung der Formel (I) in Kombination mit einem Antioxidationsmittel vom Phosphit-Typ umfaßt, stärker bevorzugt in Kombination mit Tris(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit. Sehr gute Ergebnisse können mit einem Antioxidationsmittelzusatz erhalten, der etwa 20 Gew.-% Stearyl-beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und etwa 80 Gew.-% Tris(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit umfaßt. Ein solcher Antioxidationsmittelzusatz wurde zum Beispiel unter dem Markennamen Irganox^® B900 kommerziell vermarktet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Compoundierung multimodaler Polyethylenzusammensetzungen kann ein homogenes compoundiertes Material liefern, auch multimodale Verbindung genannt, das ein geringes Niveau an White spots oder Gelen enthält, ohne wesentliche Verschlechterung der Polymere, die in der Zusammensetzung vorhanden sind.
Die Qualität der multimodalen Verbindungen, die mit dem oben beschriebenen Compoundierverfahren erhalten werden, kann gemäß ISO 13949 (1997) Standard gemessen werden. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren einen Dispersionsanteil gemäß diesem Standard liefern, der kleiner als 3 ist für Pigmente und „White spots" und kleiner als 1,5, für „White spots". Der Verteilungsanteil ist normalerweise A2-B1 für das Pigment und die „White spots.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Verbindung liefern, die eine kleine Menge an Gelen aufweist. Es kann eine vollständig gelfreie Qualität erhalten werden. Die Gegenwart von Gelen wird quantifiziert, in dem die „Gele" gezählt werden (manuell oder mit optischen Kameras) auf Blasfolien mit 200 Mikrometern Dicke, die aus der Verbindung erzeugt werden.
Die vorliegenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1 (gemäß der Erfindung)
Eine multimodale Polyethylenzusammensetzung wurde durch Polymerisation in zwei Reaktoren, die in Serie angeordnet sind, hergestellt. Die multimodale Zusammensetzung hatte eine Dichte von 954,0 kg/m³ und einen Schmelzindex MI₅ von 0,35 g/10 min und umfaßte

– 60,3 Gew.-teile Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Dichte von 975,1 kg/m³ und einem Schmelzindex MI₂ von 772 g/10 min;
– 39,7 Gew.-teile Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (Ethylen-Hexen-Copolymer) mit einer Dichte von 920,2 kg/m³ und einem Schmelzindex HLMI von 0,1 g/10 min.

Zu dieser multimodalen Polyethylenzusammensetzung wurden für 100 Teile multimodaler Polyethylenzusammensetzung, 0,35 Gew.-teile Antioxidationsmittel IRGANOX^® B225, 0,10 Gew.-teile Galciumstearat und 2,25 Gew.-teile Ruß zugegeben.
Die resultierende Zusammensetzung wurde auf einer Compoundiervorrichtung, die eine Schmelzzone (Einzelschneckenextruder, 90 mm Schneckendurchmesser, 24D Länge) und eine Homogenisierungszone (Einzelschneckenextruder, 90 mm Schneckendurchmesser, 36D Länge) umfaßt, gemäß den in Tabelle 1 spezifizierten Bedingungen extrudiert. Am Ende der Compoundiervorrichtung läuft die resultierende Verbindung durch Strangpelletierer und die Pellets der resultierenden Verbindung wurden rückgewonnen und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)
Beispiel 1 wurde unter den in Tabelle 1 spezifizierten Bedingungen wiederholt, indem zu der multimodalen Zusammensetzung aus Beispiel 1, pro 100 Teilen der multimodalen Polyethylenzusammensetzung: 0,35 Gew.-teile Antioxidationsmittel IRGANOX^® B225, 0,25 Gew.-teile Antioxidationsmittel IRGANOX^® B900, 0,10 Gew.-teile Calciumstearat und 2,25 Gew.-teile Ruß zugegeben wurden.
Beispiel 3 und 4 (gemäß der Erfindung)
Eine multimodale Polyethylenzusammensetzung wurde durch Polymerisation in zwei Reaktoren, die in Serie angeordnet sind, hergestellt, wobei diese eine Dichte von 955,6 kg/m³ und einen Schmelzindex MI₅ von 0,6 g/10 min aufweist und:

– 59,5 Gew.-teile Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Dichte von 973,5 kg/m³ und einem Schmelzindex MI₂ von 581 g/10 min;
– 40,5 Gew.-teile Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (Ethylen-Hexen-Copolymer) mit einer Dichte von 925,0 kg/m³ und einem Schmelzindex HLMI von 0,17 g/10 min

Zu dieser multimodalen Polyethylenzusammensetzung wurden für 100 Teile multimodaler Polyethylenzusammensetzung, 0,35 Gew.-teile Antioxidationsmittel IRGANOX^® B225, 0,10 Gew.-teile Calciumstearat und 2,25 Gew.-teile Ruß zugegeben.
Die resultierende Zusammensetzung wurde auf einer Compoundiervorrichtung, die in Beispiel 1 beschreiben wird, gemäß den in Tabelle 1 spezifizierten Bedingungen, extrudiert. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 4R (Vergleich)
Die Zusatzstoff enthaltende multimodale Zusammensetzung, die in Beispiel 1 beschrieben wird, wurde auf einem Doppelschneckenextruder (kommerzieller Werner^® ZSK 40 Extruder, läuft im adiabatischen Modus, umfassend eine Doppelschnecke mit 40 mm Durchmesser, 26D Länge) und einem Strangpelletierer, mit den in Tabelle 3 spezifizierten Bedingungen, extrudiert.
Die Eigenschaften der resultierenden Verbindung werden in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)
Eine multimodale Polyethylenzusammensetzung wurde durch Polymerisation in zwei Reaktoren in Serie hergestellt. Die multimodale Polyethylenzusammensetzung hatte eine Dichte von 948,5 kg/m³ und einen Schmelzindex MI₅ von 0,31 g/10 min und umfaßte:

– 49,0 Gew.-teile Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Dichte von 973,0 kg/m³ und einem Schmelzindex MI₂ von 398 g/10 min;
– 51,0 Gew.-teile Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (Ethylen-Hexen-Copolymer) mit einer Dichte von 923,4 kg/m³ und einem Schmelzindex HLMI von 0,21 g/10 min.

Zu dieser multimodalen Polyethylenzusammensetzung wurden für 100 Teile multimodaler Polyethylenzusammensetzung, 0,35 Gew.-teile Antioxidationsmittel IRGANOX^® B225, 0,10 Gew.-teile Calciumstearat und 2,25 Gew.-teile Ruß zugegeben.
Die resultierende Zusammensetzung wurde auf einer Compoundiervorrichtung, die in Beispiel 1 beschreiben wird, gemäß den in Tabelle 1 spezifizierten Bedingungen, extrudiert. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)
Eine multimodale Polyethylenzusammensetzung wurde durch Polymerisation in zwei Reaktoren in Serie hergestellt. Die multimodale Polyethylenzusammensetzung hatte eine Dichte von 953,9 kg/m³ und einen Schmelzindex MI₅ von 0,28 g/10 min und umfaßte:

– 61,3 Gew.-teile Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Dichte von 973,5 kg/m³ und einem Schmelzindex MI₂ von 400 g/10 min;
– 38,7 Gew.-teile Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (Ethylen-Hexen-Copolymer) mit einer Dichte von 918,0 kg/m³ und einem Schmelzindex HLMI von 0,06 g/10 min.

Zu dieser multimodalen Polyethylenzusammensetzung wurden für 100 Teile multimodaler Polyethylenzusammensetzung, 0,35 Gew.-teile Antioxidationsmittel IRGANOX^® B225, 0,10 Gew.-teile Calciumstearat und 2,25 Gew.-teile Ruß zugegeben.
Die mit Zusatzstoff versehene Zusammensetzung wurde auf einer Compoundiervorrichtung, die in Beispiel 1 beschreiben wird, gemäß den in Tabelle 1 spezifizierten Bedingungen, extrudiert. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele 7R, 8R und 9R (Verglegich)
Die Zusatzstoff enthaltende Zusammensetzung, die in Beispiel 3 beschrieben wird, wurde auf einem Doppelschneckenextruder (kommerzieller Werner^® ZSK 40 Extruder, läuft mit kontrolliertem Temperaturprofil, umfassend eine Doppelschnecke mit 40 mm Durchmesser, 26D Länge) und einem Strangpelletierer, mit den in Tabelle 3 spezifizierten Bedingungen, extrudiert.
Die Eigenschaften der resultierenden Verbindung werden in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Wir haben ebenso herausgefunden, daß compoundierte Materialien, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel sind im vergleich zu Harzen, die gemäß dem Verfahren des Standes der Technik compoundiert wurden, zum Beispiel mit kürzeren Verweilzeiten, die Spannungsrißbeständigkeit (ESCR) und die Zeitstandfestigkeit verbessert.

Claims

Verfahren zur Compoundierung einer multimodalen Polyethylenzusammensetzung in einer Compoundiervorrichtung, worin: a) die Gesamtverweilzeit der Polyethylenzusammensetzung in der Compoundiervorrichtung zumindest 1,5 Minuten beträgt; b) die gesamte spezifische Antriebsenergie (SEC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird 0,270 bis 0,460 kWh/kg beträgt, c) gegebenenfalls eine spezifische Abkühlenergie (SCC) von höchstens 0,200 kWh/kg auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird; d) die gesamte spezifische Energie, die die Differenz zwischen der gesamten spezifischen Antriebsenergie SEC und der spezifischen Abkühlenergie SCC ist, die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, 0,220 bis 0,330 kWh/kg beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gesamtverweilzeit der Polyethylenzusammensetzung in der Compoundiervorrichtung zumindest 2 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Gesamtverweilzeit der Polyethylenzusammensetzung in der Compoundiervorrichtung zumindest 3 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Gesamtverweilzeit der Polyethylenzusammensetzung in der Compoundiervorrichtung zwischen 4,5 und 10 Minuten liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gesamte spezifische Antriebsenergie (SEC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, 0,305 bis 0,415 kWh/kg beträgt und wobei die spezifische Abkühlenergie (SCC), die auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird, 0,045 bis 0,145 kWh/kg beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Compoundiervorrichtung zumindest eine Schmelzzone umfaßt, der zumindest eine Homogenisierungszone vorgelagert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gesamte spezifische Energie, die in der Schmelzzone auf die Polyethylenzusammensetzung ausgeübt wird (SEC_Schmelzen), 0,190 bis 0,260 kWh/kg beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die Temperatur der Zusammensetzung, die aus der Schmelzzone kommt und in die Homogenisierungszone eintritt, 220 bis 300°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 8, wobei die Verweilzeit der Polyethylenzusammensetzung in der Homogenisierungszone zumindest 2 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die spezifische Antriebsenergie, die auf die Polyethylenzusammensetzung in der Homogenisierungszone ausgeübt wird (SEC_{Homogenisierung}), 0,080 bis 0,200 kWh/kg beträgt und wobei eine spezifische Abkühlenergie (SCC_{Homogenisierung}) von 0,045 bis 0,145 kWh/kg auf die Polyethylenzusammensetzung in der Homogenisierungszone ausgeübt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei die Temperatur der Zusammensetzung, die aus der Homogenisierungszone kommt, 265 bis 310°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die Homogenisierungszone einen Einzelschneckenextruder umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Einzelschneckenextruder Mischelemente umfaßt, die Scher- und/oder Zugdehnung entwickeln.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei 0,005 bis 1 Teile pro 100 Teile der multimodalen Polyethylenzusammensetzung, an einem Antioxidationsmittelzusatz, umfassend eine Verbindung der Formel
worin R eine Alkyl- oder eine Alkenylkette, umfassend 8 bis 35 Kohlenstoffatome, darstellt, zu der multimodalen Polyethylenzusammensetzung zugegeben werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die multimodale Polyethylenzusammensetzung eine Schmelzflußrate MI₅ von 0,01 bis 10,0 g/10 min und eine Dichte von 930 bis 965 kg/m³ aufweist und 30 bis 70 Gew.-% eines Ethylenpolymers niedrigen Molekulargewichtes mit einer Schmelzflußrate MI₂ von 1 bis 5.000 g/10 min und einer Dichte von zumindest 960 kg/m³, und 30 bis 70 Gew.-% eines Ethylenpolymers hohen Molekulargewichtes mit einer Schmelzflußrate HLMI von 0,001 bis 10,0 g/10 min und einer Dichte von 910 bis 940 kg/m³ umfaßt.