DE69828363T2

DE69828363T2 - Verfahren zum spritzgiessen von thermoplastischen kunstharzen

Info

Publication number: DE69828363T2
Application number: DE69828363T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawasaki-shi YAMAKI; Yoshimasa Kawasaki-shi MATSUURA; Hiroshi Oota-ku KATAOKA
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: EP0914919A1; CN1101748C; US6146577A; DE69828363D1; CN1230915A; EP0914919B1; EP0914919A4; JP3218397B2; WO1998052734A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erleichterung des Einfüllens eines Harzes in einen Formhohlraum beim Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes, sodass der Oberflächenzustand der Form präzise in eine Formgegenstandoberfläche übertragen wird.
Stand der Technik
Beim Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes wird im Allgemeinen das Harz bei einer Temperatur erhitzt und geschmolzen, um eine ausreichende Fließfähigkeit des Harzes zum Füllen in einen Formhohlraum zu erhalten. Die Fließfähigkeit des geschmolzenen Harzes beeinflusst nicht nur die Einfachheit des Einfüllens in einen Formhohlraum, sondern auch eine ausreichende Druckübertragung auf das in den Hohlraum gefüllte Harz. Sie beeinflusst damit auch die Formpräzision und die äußere Erscheinung von Formgegenständen und die Übertragung feiner Information in der Formoberfläche wie erforlderlich für Formgegenstände wie optische Speicherplatten. Die Fließfähigkeit des geschmolzenen Harzes ist daher ein wichtiger Faktor für die Formbarkeit eines Harzes. Ein Anzeiger für die Fließfähigkeit des geschmolzenen Harzes ist die Schmelzviskosität eines Harzes.
Thermoplastische Harze weisen eine hohe Schmelzviskosität auf und sind hinsichtlich der Fließfähigkeit als Formungsmaterial minderwertig. Dadurch besteht die Tendenz, dass ein schlechtes Erscheinungsbild wie unregelmäßiger Glanz und eine Schweißnaht des Formgegenstands, eine schlechte Übertragung eines feinen Musters der Formoberfläche, wie bspw.
Vertiefungen einer optischen Speicherplatte, und ein nicht vollständiges Befüllen eines Harzes in einen dünnen Gegenstandsteil in der Form, verursacht werden, was nachteilig ist.
Herkömmlicherweise gibt es die folgenden drei Verfahren zur Modifizierung von Harzen, um deren Fließfähigkeit zu verbessern. Das erste Verfahren ist die Verminderung des Molekulargewichts eines Harzes, beispielsweise indem das durchschnittliche Molekulargewicht vermindert wird, oder indem die Molekulargewichtsverteilung verbreitert wird, um den Gehalt an niedermolekularen Bestandteilen zu erhöhen. Dieses Verfahren ist dahingehend nachteilig, dass die Schlagfestigkeit und chemische Beständigkeit vermindert werden, obwohl die Fließfähigkeit verbessert wird. Das zweite Verfahren ist die Einführung eines Comonomers in das Molekül. Dieses Verfahren ist dahingehend nachteilig, dass die Steifigkeit des Formgegenstands bei hohen Temperaturen verschlechtert ist. Das dritte Verfahren ist die Zugabe eines Weichmachers, wie beispielsweise einer öligen Substanz mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. ein Mineralöl und ein höherer Fettsäureester. Dieses Verfahren ist dahingehend nachteilig, dass die Steifigkeit bei Anwendung von Hitze durch den Weichmacher vermindert wird, oder der Weichmacher während des Formungsvorgangs unter Beschmutzung der Form an der Form anhaftet.
Bezüglich der Formungsbedingungen zur Erhöhung der Fließfähigkeit ist es wirkungsvoll, die Harztemperatur oder Formtemperatur zu erhöhen. Höhere Temperaturen eines Harzes bewirken jedoch eine thermische Zersetzung des Harzes selbst oder von Additiven, wodurch die Festigkeit der Formgegenstände vermindert wird, oder sie verursachen die Bildung unerwünschter Fremdmaterialien, eine Verschmutzung der Form sowie eine Entfärbung des Harzes aufgrund der Zersetzung des Harzes. Weiterhin verzögern höhere Temperaturen einer Form das Kühlen eines Harzes in einer Form, sodass die Formungszykluszeit nachteiligerweise verlängert wird.
Andererseits ist es bekannt, dass wenn Kohlenstoffdioxid durch ein Harz absorbiert wird, dieses als Weichmacher dient, wobei die Glasübergangstemperatur des Harzes vermindert wird, wie in vielen Dokumenten veröffentlicht ist, wie beispielsweise J. Appl. Polym. Sci., Bd. 30, S. 2633 (1985). Dieses Phänomen ist beim Harzformen nicht weithin ausgenutzt worden. Eine der wenigen Anwendungsbeispiele hierfür ist ein Verfahren, das in JP-A-5-318541 offenbart ist (der Begriff "JP-A" bedeutet in der Verwendung hier eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), in dem ein Gas wie Kohlenstoffdioxid und Stickstoff in einem thermoplastischen Gas gelöst wird, und das Harz in einen Hohlraum gefüllt wird, während das Gas in dem Hohlraum entfernt wird, um so die Fließfähigkeit des Harzes zu verbessern und Formgegenstände ohne Verminderung der Festigkeit und Verschlechterung der äußeren Erscheinung herzustellen. In diesem Verfahren ist bei Verwendung von Kohlenstoffdioxid als Gas die Menge des in dem Harz gelösten Gases jedoch nur 0,18 Gew.-% maximal. Eine solche Menge reicht nicht aus, um die gewünschte Verbesserung der Fließfähigkeit zu erzielen. Da der Hohlraum in diesem Verfahren bei Atmosphärendruck oder einem verminderten Druck gehalten wird, neigt die äußere Erscheinung der Formgegenstandoberfläche dazu, durch Schäumen, das an der Strömungsfront im Harzeinfüllschritt bewirkt wird, beeinträchtigt zu werden.
Ein Gegendruckformverfahren ist als Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Gegenstands mit zufriedenstellendem Erscheinungsbild ohne eine Oberflächenabsenkung oder -wölbung bekannt, wie in JP-B-62-16166 offenbart ist (der Begriff "JP-B" bedeutet in der Verwendung hier eine "geprüfte japanische Patentanmeldung"). Bei diesem Gegendruckformen wird ein geschmolzenes Harz, welches ein Schäumungsgas enthält, in einem mit komprimierter Luft gefüllten Hohlraum gespritzt, und die komprimierte Luft in dem Hohlraum wird dann aus der Form austreten gelassen, um das Harz abzukühlen, wobei der Hohlraumdruck bei niedrigem Druck gehalten wird. In diesem Verfahren wird ein Schäumen an der Strömungsfront während des Einfüllens des Harzes unterdrückt, sodass ein geformter Gegenstand erzeugt wird, der nur Innen geschäumt ist, ohne ein Schäumungsmuster auf der Oberfläche des Formgegenstands. Beim Gegendruckformen ist ein Hohlraum fast vollständig mit einem geschmolzenen Harz in einem nicht geschäumten Zustand gefüllt, und somit wird das geschmolzene Harz innerhalb einer verfestigten Oberflächenschicht, die während des Einfüllens des Harzes gebildet wird, gekühlt, und schrumpft, wobei eine Schaumbildung in einem Ausmaß verursacht wird, die der Volumenschrumpfung entspricht, die durch das Kühlen begleitet ist. Daher kann grundsätzlich angenommen werden, dass die Menge des in dem Harz gelösten Gases zum Versehen des Harzes mit einer Schäumungseigenschaft, die minimale Menge zur Kompensierung der Volumenschrumpfung durch Schäumen ist. Allgemein beträgt der Gasgehalt in einem Harz weniger als 0,1 Gew.-% bei Stickstoff und weniger als 0,15 Gew.-% bei Kohlenstoffdioxid. In dem Beispiel von JP-B-62-16166 wird der Gehalt des Stickstoffgases zu 0,01 bis 0,15 Gew.-% geschätzt, was die Harzfließfähigkeit nicht verbessern kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Erleichterung des Spritzgießens eines thermoplastischen Harzes durch Verminderung der Viskosität eines geschmolzenen Harzes bereitzustellen, ohne die physikalischen Eigenschaften des Harzes, die Oberflächenerscheinung des Formgegenstandes und die Produktivität zu beeinträchtigen.
Als Ergebnis ausgiebiger Untersuchungen zur Erreichung des obigen Ziels haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelt, dass wenn eine bestimmte Menge Kohlenstoffdioxid in einem geschmolzenen Harz gelöst ist, dieses als Weichmacher nur während eines Formungsprozesses dient und sich nach dem Formen in die Luft verteilt. Die Viskosität des geschmolzenen Harzes kann somit ohne Änderung der Harzeigenschaften vermindert werden, um so das Formen zu erleichtern. Die vorliegende Erfindung wurde durch diesen Befund fertiggestellt.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist wie folgt:

1. Verfahren zum Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes, umfassend das Einspritzen eines geschmolzenen Harzes, in welchem nicht weniger als 0,2 Gew.-% Kohlenstoffdioxid gelöst ist, um dessen Schmelzviskosität zu vermindern, in einen Formhohlraum, der zuvor mit einem Gas auf mindestens einen Druck unter Druck gesetzt wurde, bei dem ein Schäumen in der Strömungsfront des geschmolzenen Harzes nicht stattfindet.
2. Verfahren zum Spritzgießen nach 1 oben, wobei das Gas zum Unterdrucksetzen des Formhohlraums Kohlenstoffdioxid ist.
3. Verfahren zum Spritzgießen nach 1 oder 2 oben, welches weiterhin das Unterdrucksetzen des Harzes nach dessen Einspritzen in den Formhohlraum umfasst.
4. Verfahren zum Spritzgießen nach 1 oder 2 oben, wobei die Menge des in dem geschmolzenen Harz gelösten Kohlenstoffdioxid nicht weniger als 0,2 Gew.-% und nicht mehr als 3 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren zum Spritzgießen nach 1 oben, wobei der Druck des Gases, welches den Formhohlraum unter Druck setzt, oberhalb des Atmosphärendrucks liegt und nicht höher als 15 MPa beträgt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine Struktur einer quadratischen flachen Plattenform und einen Aufbau eines Gaszufuhrsystems zum Gegendruckformen, jeweils für die Durchführung der vorliegenden Erfindung.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegenden Erfindung wird unten ausführlich erläutert.
Das thermoplastische Harz zur Verwendung in dem Formverfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet thermoplastische Harzmaterialien wie Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylchloride, Acrylharze, Styrolharze, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyarylate, Polyphenylenether, modifizierte Polyphenylenether, sämtliche aromatischen Polyester, Polyacetale, Polycarbonate, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyamide, Polysulfone, Polyetheretherketone und Polyetherketone; Gemische eines oder mehrerer hiervon und Zusammensetzungen hiervon, die weiterhin einen Füllstoff enthalten.
Das Styrolharz zur Verwendung hierbei schließt Homopolymere und Copolymere ein, die Styrol als wesentlichen Bestandteil enthalten, sowie Polymergemische, die aus diesen Polymeren mit anderen Harzen erhalten werden, und ist bevorzugt ein Polystyrol, und ein ABS-Harz. Das Polystyrol schließt Styrol, Homopolymere und Kautschuk-verstärkte Polystyrole, die in der Harzphase verteilt Kautschuk aufweisen, ein.
Das thermoplastische Harz ist bevorzugt eines mit hoher Affinität zu Kohlenstoffdioxid und mit hoher Löslichkeit für Kohlenstoffdioxid. Besonders bevorzugte Beispiele schließen Polyethylene, Polypropylene, Styrolharze, Polyacetale, Polycarbonate, Polyphenylenether und modifizierte Polyphenylenether ein. Insbesondere sind die Polycarbonatharze besonders aus den folgenden Gründen für die vorliegende Erfindung geeignet. Das heißt, sind nicht nur dahingehend vorteilhaft, dass sie eine hohe Löslichkeit für Kohlenstoffdioxid aufweisen, sondern sie erzeugen zudem Kohlenstoffdioxid bei deren Zersetzung, und das Gleichgewicht der Zersetzungsreaktion verschiebt sich, sodass die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit abnimmt, wenn Kohlenstoffdioxid im geschmolzenen Harz enthalten ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene nicht leicht formbare Harze geeigneterweise verwendet werden: z.B. thermoplastische Harze mit einem übermäßig hohem Molekulargewicht für das Spritzgießen, Harze mit einer geringen Temperaturstabilität, die leicht thermisch zersetzt werden, Harze mit einer hohen Erweichungstemperatur, sodass eine beträchtlich hohe Temperatur zum Formen erforderlich ist, sowie Harze, die ein Additiv enthalten, wie beispielsweise ein Flammschutzmittel, das leicht thermisch zersetzt wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für thermoplastische Harze einsetzbar, die durch übliches Extrusionsformen formbar sind, jedoch zum Spritzgießen eine minderwertige Fließfähigkeit aufweisen, sowie für thermoplastische Harze, die ein übermäßig hohes Molekulargewicht zum Spritzgießen aufweisen. Beispiele der Harze sind unten gezeigt.

(1) Acrylharze mit einer Schmelzfließrate mit 1,0 oder niedriger, bevorzugt 0,5 oder niedriger;
(2) Polystyrolharze mit einer Schmelzfließrate von 1,5 oder niedriger, bevorzugt 1,0 oder niedriger;
(3) Kautschuk-verstärkte Polystyrolharze mit einer Schmelzfließrate von 2,0 oder niedriger, bevorzugt 1,5 oder niedriger;
(4) ABS-Harze mit einer Schmelzfließrate von 3,0 oder niedriger, bevorzugt 2,5 oder niedriger;
(5) Polycarbonat-Harze mit einer Schmelzfließrate von 6,0 oder niedriger, bevorzugt 5,0 oder niedriger;
(6) Polyphenylenetherharze oder modifizierte Polyphenylenetherharze, die Polyphenylenether mit einem Gehalt von 60 Gew.-% oder höher enthalten, bevorzugt 70 Gew.-% oder höher;
(7) Polyacetalharze mit einer Schmelzfließrate von 5,0 oder niedriger, bevorzugt 3,0 oder niedriger;
(8) Polyethylenharze mit einer Schmelzfließrate von 5,0 oder niedriger, bevorzugt 3,0 oder niedriger;
(9) Polypropylenharze mit einer Schmelzfließrate von 5,0 oder niedriger, bevorzugt 3,0 oder niedriger; und
(10) Thermoplastische Harze, die ein thermisch leicht zersetzbares Flammschutzmittel enthalten.

Die hier verwendete Schmelzfließrate ist ein Wert, der gemäß JIS K7210 unter üblichen Messbedingungen, die im obigen JIS für die jeweiligen Harze beschrieben sind, gemessen wird. Beispielsweise unter den Bedingungen 15 für Acrylharze, unter den Bedingungen 8 für Polystyrolharze und Kautschukverstärkte Polystyrolharze, unter den Bedingungen 11 für ABS-Harze, unter den Bedingungen 20 für Polycarbonatharze, unter den Bedingungen 4 für Polyacetalharze und Polyethylenharze und unter den Bedingungen 14 für Polypropylenharze. Die Einheit der Schmelzfließrate ist g/10 Min.
Im Allgemeinen verbessern höhere Molekulargewichte die chemische Beständigkeit, Schlagfestigkeit etc. der Formgegenstände, ergeben jedoch eine verschlechterte Fließfähigkeit beim Formen, sodass es erschwert wird, ein Spritzgießen durchzuführen. Da das Extrusionsformen eine nicht so hohe Fließfähigkeit wie das Spritzgießen erfordert, werden im Allgemeinen Polymere mit höheren Molekulargewichten beim Extrusionsformen verwendet. In der vorliegenden Erfindung können Polymere mit hohem Molekulargewicht, die durch Extrudieren formbar sind, jedoch nicht in Spritzgießverfahren verwendet werden, zufriedenstellend verwendet werden.
Beispiele des thermoplastischen Harzes mit einer für das Spritzgießen übermäßig hohen Erweichungstemperatur sind Polyphenylenharze und modifizierte Polyphenylenetherharze, die aus einem Gemisch aus Polyphenylenether und einem Polystyrol oder Kautschuk-verstärktem Polystyrol in einem Mischungsverhältnis von 100:0 bis 60:40 aufgebaut sind. Das Polyphenylenetherharz mit minderwertiger Formbarkeit wird allgemein als Gemisch verwendet, das durch Einbeziehen von mehr als 40 Gew.-% eines Polystyrols oder Kautschukverstärkten Polystyrols hergestellt wird. Das Formungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch für Mischverhältnisse eingesetzt werden, wo der Anteil des Kautschuk-verstärkten Polystyrols nicht mehr als 40 Gew.-% beträgt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auf Harze mit einer hohen Erweichungstemperatur oder einer niedrigen Zersetzungstemperatur anwendbar, die sich beim Erhitzen, um eine ausreichende Fließfähigkeit des geschmolzenen Harzes zu erreichen, zersetzen oder sich in ihren physikalischen Eigenschaften verschlechtern und gewährleistet eine hohe Fließfähigkeit bei einer niedrigen Temperatur. Allgemein kann, wenn das thermoplastische Harz ein amorphes Harz ist, das Formen bei einer Schmelztemperatur von nicht höher als der Glasübergangstemperatur des Kohlenstoffdioxidfreien Harzes plus 150°C durchgeführt werden, und bei einem kristallinen thermoplastischen Harz kann das Formen bei einer Schmelztemperatur von nicht höher als dem Schmelzpunkt des Kohlenstoffdioxid-freien Harzes plus 100°C durchgeführt werden.
Kohlenstoffdioxid wird in der vorliegenden Erfindung als Weichmacher zum Einmischen in ein thermoplastisches Harz verwendet, um die Schmelzviskosität abzusenken. Es kann jedoch irgendein Weichmacher verwendet werden, vorausgesetzt er weist eine hohe Löslichkeit in geschmolzenen Harzen auf und beschädigt nicht die Harze, eine Form oder Konstruktionsmaterialien des Formungsgeräts, beschädigt nicht Formungsumgebungen, ist nicht teuer und verdampft schnell aus dem Formgegenstand nach dem Formen. Wenn es angemessen ist, kann der Weichmacher in Kombination mit einer Flüssigkeit wie gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, Fluoronen, die aus Kohlenwasserstoffen durch teilweisen Austausch an Wasserstoff durch Fluor abgeleitet sind, Wasser, Alkoholen und Gemischen zweier oder mehrerer hiervon verwendet werden.
Es ist schwierig, die Menge des Kohlenstoffdioxids in dem geschmolzenen Harz, das in einen Formhohlraum einzuspritzen ist, direkt zu bestimmen. In der vorliegenden Erfindung wird daher die Menge des Kohlenstoffdioxids in dem in den Formhohlraum einzuspritzenden geschmolzenen Harz als Differenz definiert von: dem Gewicht des Formgegenstands, gemessen direkt nach dem Spritzgießen des Kohlenstoffdioxid-haltigen Harzes, und dem Gewicht des Formgegenstands nach Stehenlassen in einem Heißlufttrockner für 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 30°C niedriger als der Glasübergangstemperatur für ein amorphes Harz oder dem Schmelzpunkt eines kristallinen Harzes, damit der Kohlenstoffdioxid aus dem Formgegenstand an die Luft diffundiert, um ein konstantes Gewicht zu erhalten. Bei dieser Messung ist die ermittelte Kohlenstoffdioxidmenge etwa die gleiche, egal ob ein Gegendruckformen verwendet wird oder nicht, wobei der Unterschied hierbei vernachlässigbar ist.
Die Glasübergangstemperaturen thermoplastischer Harze in der vorliegenden Erfindung sind durch die Einsetztemperatur in einer Temperatur-Fließ-Kurve definiert, erhalten durch eine Differential-Scanningcalometrie(DSC)-Messung mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/Min. Wenn mehrere Einsetztemperaturen beobachtet werden, wird die höchste der Temperaturen als Einsetztemperatur des Harzes definiert. Der Schmelzpunkt wird als endotherme Peaktemperatur definiert, verursacht durch das Schmelzen des Harzes in der Temperatur-Wärmeströmung-Darstellung, die durch die obige Messung erhalten wird.
Das hier verwendete Gegendruckformen beinhaltet sämtliche Formungsverfahren, in denen ein Harz in einen Formhohlraum injiziert wird, der mit einem Gas auf mindestens einen Druck unter Druck gesetzt wird, bei dem ein Schäumen in der Strömungsfront des geschmolzenen Harzes während der Harzeinfüllphase nicht statt findet. Ein übliches Druckhalteverfahren, bei dem Harz gekühlt und unter hohem Druck verfestigt wird, kann in Kombination eingesetzt werden. Das Druckhalteverfahren beinhaltet ein Harzunterdrucksetzungsverfahren, bei dem ein geschmolzenes Harz ergänzend in den Formhohlraum eingeführt wird, ein Spritzverfahren, bei dem ein unter Druck stehendes Gas oder ein ähnliches Fluid in das Harz oder in die Grenzfläche zwischen dem Harz und der Form injiziert wird, und ein Spritzkompressionsverfahren (Spritzprägen), bei dem das Hohlraumvolumen vermindert wird.
Kohlendioxid ist leicht in thermoplastischen Harzen löslich, wobei es zu einem wirksamen Weichmacher zur Verbesserung der Fließfähigkeit des thermoplastischen Harzes wird.
In der vorliegenden Erfindung ist die in einem geschmolzenen thermoplastischen Harz gelöste Kohlenstoffdioxidmenge nicht weniger als 0,2 Gew.-%. Um die Fließfähigkeit merklich zu verbessern, sollte die Menge nicht weniger als 0,2 Gew.-% betragen, und beträgt bevorzugt nicht weniger als 0,3 Gew.-%. Die obere Grenze des gelösten Kohlenstoffdioxids ist etwa 3 Gew.-%. Eine übermäßige Menge des gelösten Kohlenstoffdioxids ist nicht so effektiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit, sondern bewirkt eher ein Schäumen des Harzes durch Verdampfung des Kohlenstoffdioxids und erhöht den notwendigen Gasdruck in der Form stark (Gegendruck), selbst wenn die Bildung eines Schäumungsmusters auf der Formgegenstandoberfläche durch das Gegendruckverfahren vermieden wird. Die Menge des Kohlenstoffdioxids beträgt bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 2 Gew.-%.
Beim Gegendruckformen, bei dem eine Schaumbildung durch Einsatz von Kohlenstoffdioxid als Schäumungsgas beabsichtigt ist, gibt es einen Fall, wo ein chemisches Schäumungsmittel wie Natriumbicarbonat und Zitronensäure mit dem Harz plastifiziert werden, und das durch thermische Zersetzung des chemischen Schäumungsmittels erzeugte Kohlenstoffdioxid in dem Harz gelöst wird. Die Verwendung des chemischen Schäumungsmittels zur Verminderung der Schmelzviskosität ist jedoch nicht praktikabel. Dies beruht darauf, dass die Weichmacherwirkung des chemischen Schäumungsmittels niedriger als die von Kohlenstoffdioxid ist, dessen Verwendung durch die Bildung von Wasser begleitet ist, welches nur schwer aus dem Harz diffundiert, ein pulverförmiges Zersetzungsprodukt des Schäumungsmittels in dem Harz verbleibt, sodass die Harzeigenschaften und die Oberflächenglätte des Formprodukts verschlechtert sind, und das, chemische Schäumungsmittel für die Menge des erzeugten Gases teuer ist.
Kohlenstoffdioxid wird in dem thermoplastischen Harz durch eines der zwei unten beschriebenen Verfahren gelöst. In dem ersten Verfahren wird teilchenförmiges oder granuläres Harz zuvor in der Kohlenstoffdioxid-Atmosphäre aufbewahrt, damit das Harz das Kohlenstoffdioxid absorbieren kann, bevor es zu einer Formungsvorrichtung überführt wird. Die Menge des absorbierten Gases hängt von dem Kohlenstoffdioxiddruck, der Atmosphärentemperatur und der Absorptionszeit ab. In diesem Verfahren wird, während das Harz während der Plastifizierung erhitzt wird, ein Teil des Kohlenstoffdioxids in dem Harz verdampft, sodass die Menge des Kohlenstoffdioxids in dem Harz von der zuvor absorbierten Menge abnimmt. Daher wird der Harzzufuhrweg, beispielsweise ein Fülltrichter oder eine Formungsvorrichtung, bevorzugt unter einer Kohlenstoffdioxid-Atmosphäre gehalten. In einem zweiten Verfahren wird Kohlenstoffdioxid während oder nach der Plastifizierung in einem Zylinder einer Formungsvorrichtung in einem Harz gelöst. In diesem Verfahren wird die Umgebung des Einfülltrichters der Formungsvorrichtung von einer Kohlenstoffdioxidatmosphäre bedeckt, oder Kohlenstoffdioxid wird von dem Mittelteil der Spitze einer Schnecke oder von einem Zylinder zugeführt. Zum Einführen von Kohlenstoffdioxid vom Mittelteil der Schnecke oder des Zylinders ist die Schneckengangtiefe bevorzugt um den Gaseinführungsteil größer ausgestaltet, um den Harzdruck zu vermindern. Weiterhin wird für eine gleichmäßige Lösung und Verteilung in dem Harz nach Einführung des Kohlenstoffdioxids bevorzugt ein Mischmechanismus wie ein Dulmage oder ein Mischstift in der Schnecke vorgesehen, oder ein statischer Mischer ist im Harzströmungsweg vorgesehen. Die Spritzvorrichtung kann irgendein In-line-Schneckentyp oder ein Schneckenvorkolben sein. Die Schneckenvorkolbenvorrichtung ist besonders bevorzugt, da die Schneckenkonstruktion des Extrusionsteils zur Harzplastifizierung oder die Position der Kohlenstoffdioxideinführung leicht verändert werden kann.
Das Kohlenstoffdioxid in dem thermoplastischen Harz wird nach Verfestigung des thermoplastischen Harzes während der Aufbewahrung an der freien Luft stetig an die Luft abgegeben. Die Gasemission erzeugt jedoch in dem Formgegenstand keinen Schaum, und die Eigenschaften des Formgegenstands nach Gasentweichung sind die gleichen wie die inhärenten Eigenschaften des thermoplastischen Harzes.
In der vorliegenden Erfindung wird der Formhohlraum zunächst mit einem Gas auf mindestens einen Druck unter Druck gesetzt, bei dem ein Schäumen an der Strömungsfront des geschmolzenen Harzes während des Harzeinfüllschritts nicht statt findet, und anschließend wird ein Spritzgießen durchgeführt. Der Druck des in den Hohlraum eingeführten Gases kann der Minimaldruck zur Entfernung eines Schäumungsmusters auf der Formgegenstandoberfläche sein. Ein niedrigerer Gasdruck ist zur Minimierung der Menge des Gases für einen Formschritt zur Vereinfachung der Struktur der Dichtung des Formhohlraums und des Gaszufuhrsystems bevorzugt. Bei einem Gasdruck höher als 15 MPa besteht die Neigung zu derartigen Problemen, dass der Innendruck, der ein Öffnen der Form antreibt, nicht vernachlässigbar wird, eine Versiegelung bzw. Abdichtung des Formhohlraums schwierig wird und dergleichen. Der Druck des Gases zum Unterdrucksetzen des Formhohlraums ist daher bevorzugt nicht höher als 15 MPa.
Das in den Formhohlraum zur Unterdrucksetzung einzuführende Gas schließt verschiedene einfache Gase und Gemische davon, die gegenüber dem Gas inert sind, ein, wie beispielsweise Luft und Stickstoff. Kohlenstoffdioxid, Kohlenwasserstoffe und teilweise Fluor-substituierte Kohlenwasserstoffe, die höhere Löslichkeiten in thermoplastischen Harzen aufweisen, sind jedoch bevorzugt. Kohlenstoffdioxid ist besonders geeignet, da es die Übertragbarkeit des Formoberflächenzustands auf den Formgegenstand wirksam verbessert. Wenn ein amorphes Harz verwendet wird, und der Hohlraum durch Kohlenstoffdioxid unter Druck gesetzt wird, führt ein höherer Gasdruck in dem Hohlraum zu einer hervorragenden Übertragbarkeit, wie in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 9-236763 und 10-46903 offenbart ist. Wenn daher eine hochpräzise Übertragung erforderlich ist, wird der Gasdruck bevorzugt auf den maximal möglichen Druck gemäß der Klammerkraft der Formungsvorrichtung und der Abdichtbarkeit der Form angehoben. Das Gas in dem Formhohlraum enthält bevorzugt Kohlenstoffdioxid in einer höheren Menge, insbesondere nicht niedriger als 80 Volumen-%. Die Temperatur des Gases ist nicht eingeschränkt. Das Gas kann bei einer Atmosphärentemperatur vorliegen, und es kann auch zufriedenstellend erhitztes Gas verwendet werden. Wenn das Gas erhitzt wird, kann zufriedenstellend ein erhitztes Gasgemisch aus Kohlenstoffdioxid und einem Dampf einer Flüssigkeit, in der Kohlenstoffdioxid leicht löslich ist, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann auch zufriedenstellend ein Formungsverfahren verwendet werden, bei dem ein erstes thermoplastisches Harz, welches Kohlenstoffdioxid mit einem Gehalt von 0,2 bis 3 Gew.-% enthält, und ein zweites thermoplastisches Harz aufeinanderfolgend oder gleichzeitig in einen Formhohlraum gespritzt werden. Besonders geeignet ist ein Spritzgießverfahren, bei dem ein erstes thermoplastisches Harz, das Kohlenstoffdioxid mit einem Gehalt von 0,2 bis 3 Gew.-% enthält, zunächst eingespritzt wird, und ein zweites thermoplastisches Harz, das keinen Kohlenstoffdioxid enthält, als nächstes in einen Formhohlraum gespritzt wird. Das zweite thermoplastische Harz kann das gleiche wie das erste thermoplastische Harz, das Kohlenstoffdioxid mit einem unterschiedlichen Gehalt enthält, sein, oder kann ein unterschiedliches Molekulargewicht aufweisen; eine andere Art eines thermoplastischen Harzes, welches Kohlenstoffdioxid in einem anderen Gehalt enthält; oder Kombinationen davon. Durch Einführen von Kohlenstoffdioxid in das erste thermoplastische Harz zur Verminderung der Schmelzviskosität kann ein Verbundspritzgießgegenstand erhalten werden, der eine gleichmäßige Oberflächenschicht des ersten thermoplastischen Harzes in einen inneren Kern des zweiten thermoplastischen Harzes aufweist. Die Eigenschaften des Formgegenstandes können durch Verwendung des ersten thermoplastischen Harzes mit gewünschten Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und physikalischen Eigenschaften zur Bildung der Oberflächenschicht des ersten thermoplastischen Harzes verbessert werden.
Die Orientierung der Polymerketten in einem Formgegenstand können durch Verwendung des ersten thermoplastischen Harzes, das Kohlenstoffdioxid in einer Menge nicht kleiner als 0,2 Gew.-% enthält, vermindert werden, um die Fließfähigkeit des ersten thermoplastischen Harzes zu erhöhen. Insbesondere fließt beim Spritzgießen ein thermoplastisches Harz in einen Formhohlraum in einem Bewegungsmuster, das Fontänenströmung ("fountain flow") genannt wird. Das eingespritzte thermoplastische Harz verfestigt sich unter Bildung einer Schicht auf einer gekühlten Wand einer Form bei Kontakt hiermit, und das nachfolgend eingespritzte Harz strömt und bewegt sich im Inneren der verfestigten Schicht fort. Die Schergeschwindigkeit ist an der Grenze zwischen der festen Schicht und der strömenden inneren Schicht am höchsten. Die Polymerketten werden an dem Grenzflächenbereich, wo die Schergeschwindigkeit höher ist, am meisten orientiert. Das enthaltene Kohlenstoffdioxid erhöht die Fließfähigkeit des ersten thermoplastischen Harzes, sodass diese Orientierung in dem Grenzflächenbereich vermindert wird, was zu einer Verminderung der Orientierung der Polymerketten des Formprodukts als Ganzem, zu einer Verminderung einer Doppelbrechung, einer Erhöhung der Schlagfestigkeit und weiteren Verbesserungen führt.
Das Formungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist zum Formen thermoplastischer Harzgegenstände geeignet, einschließlich optischer Vorrichtungsteile, Gehäuse lichtelektrischer Anwendungen, elektronischer Vorrichtungen und Büromaschinen; Automobilteilen und Gegenständen zur täglichen Verwendung. Das Formungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders zum Formen von Gehäusen elektronischer Vorrichtungen, elektrischer Anwendungen und Büromaschinen geeignet, die aus einem amorphen Harz durch Spritzgießen durch mehrfache Öffnungen hergestellt werden, wobei die Tendenz besteht, dass unerwünscht viele Schweißnähte gebildet werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist weiterhin zum Formen gestanzter Gegenstände mit Eierschalenstruktur oder von Musterprägegegenständen geeignet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch beim Formen eines dünnen Gehäuses eines handlichen Personalcomputers zur Erleichterung der Formung vielversprechend, für eine Verbesserung der Formgegenstände und eine größere Freiheit in der Produktgestaltung. Weiterhin ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Formen optischer Teile aus transparentem thermoplastischen Harz geeignet, wobei die optischen Teile Linsen wie linsenförmige Linsen und Fresnel-Linsen beinhalten; Speicherplatten wie optische Speicherplatten; optische Leiterplatten wie Flüssigkristallanzeigenteile und optische Diffusionsplatten. Diese gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geformten Gegenstände weisen eine Oberfläche auf, die einer übertragenen Formoberfläche mit hoher Reproduzierbarkeit entspricht, mit verbessertem Glanz, weniger auffälligen Schweißnähten und einer höheren Reproduzierbarkeit scharfer Kanten der Formoberfläche und feiner Projektionen und Konkaven der Form.
Weiterhin erleichtert die vorliegende Erfindung das Formen von Harzen, die nicht leicht formbar sind, trotz zufriedenstellender Eigenschaften dieser, wie beispielsweise Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und Polyphenylether, sowie Harzen, die ein Flammschutzmittel enthalten, die aufgrund ihrer geringen thermischen Beständigkeit schwierig bei hoher Temperatur formbar sind.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Harz
Die beim Spritzgießen eingesetzten Harze sind unten gezeigt. Sämtliche Harze waren vor dem Spritzgießen in einem Pelletzustand.
Polycarbonatharz (Panlite L1225, herstellt von Teijin Kasei K. K. )
Kautschuk-verstärktes Polystyrolharz (Styron 492, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co.)
Acrylharz (Delpet 80NH, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co.)
Modifiziertes Polyphenylenetherharz (Gemisch aus Polyphenylenether, 80 Gew.-%, und Polystyrol, 20 Gew.-%)
Gas
Kohlenstoffdioxid mit einer Reinheit von nicht niedriger als 99% wurde als Gas verwendet.
Formungsvorrichtung
Es wurden Spritzgießvorrichtungen SG50 und SG125M-HP, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., verwendet. Der Harzplastifizierungsteil, der sich vom Einfülltrichter zur Schnecke erstreckte, war unter atmosphärischer Luft.
Form
Die verwendeten Formen waren eine zur Bereitstellung eines quadratisch geformten Formgegenstands und eine zur Bereitstellung eines rechteckig geformten Formgegenstands. Die Form für die quadratisch flache Platte wies einen Produktteil von 100 mm im Quadrat und 2 mm Dicke auf. Diese Form wurde auf die Spritzgießvorrichtung SG50 gesetzt. Die Form für die rechteckige flache Platte wies einen Produktteil von 120 mm Länge, 60 mm Breite und 2 mm Dicke auf. Diese Form wurde auf die Spritzgießvorrichtung SG125M-HP gesetzt.
1 zeigt die Struktur der Form für die quadratisch flache Platte. Die Oberfläche des Hohlraums wurde spiegelpoliert, ein direkter Anguss 1 mit einem Durchmesser von 8 mm wurde am Zentrum der geformten Platte vorgesehen, ein Anguss (sprue) 2 wies eine Länge von 58 mm, und ein Düsen-berührender Teil wies einen Durchmesser von 3,5 mm auf. In der Peripherie des Hohlraums in der Form waren ein Belüftungsschlitz 3 mit 0,05 mm Tiefe, eine Entlüftung 4 und ein die Entlüftung 4 mit der Außenseite verbindendes Loch 5 zur Gaszufuhr und zum Gasentweichen vorgesehen. Das Loch 5 war an eine Gaszufuhrapparatur angeschlossen. O-Ringe 6 wurden an die Peripherie des Belüftungsschlitzes und des Lochs angepasst, um den Hohlraum gasdicht abzuschließen.
In der Rechtecksplattenform wies der Anguss 1 eine Breite von 3 mm und eine Dicke von 2 mm auf, die Abquetschfläche wies eine Länge von 3 mm auf, der Angussverteiler wies einen nahezu quadratischen Querschnitt mit einer mittleren Breite von 4 mm und einer Tiefe von 4 mm auf sowie eine Angussverteilerlänge von 140 mm; der Anguss (sprue) wies einen mittleren Durchmesser von 4 mm und eine Länge von 55 mm auf; und der Düsen-berührende Teil wies einen Durchmesser von 3,5 mm auf.
Die Peripherie des Hohlraums wies eine Struktur wie die quadratische Plattenform auf, ausgenommen der Angussteile. Die Peripherien des Hohlraums, des Angusses und des Anguss verteilers wurden mit O-Ringen abgedichtet, um den Hohlraum gasdicht zu machen.
Gaszufuhrsystem zum Gegendruckformen
1 zeigt die Struktur des Gaszufuhrsystems zum Gegendruckformen. Die Gasquelle war ein Gaszylinder 7, der mit verflüssigtem Kohlenstoffdioxid gefüllt war und bei 30°C gehalten wurde. Das Gas wurde von dem Gaszylinder durch eine Heizvorrichtung 8 und ein druckverminderndes Ventil 9 zur Steuerung des Drucks auf einen vorbestimmten Wert zu einem Gasbehälter 10 mit einem Behältervolumen von 1.000 cm³, der bei etwa 40°C gehalten wurde, überführt. Das Gas wurde durch Öffnung eines Zufuhrmagnetventils 11 an der Stromabwärtsseite des Gasbehälters und gleichzeitig Schließen eines Abgabemagnetventils 12 zu dem Formhohlraum überführt, und der Gasbehälter und der Hohlraum wurden während des Harzeinfüllschritts in Verbindung gehalten. Sobald das Befüllen mit dem Harz abgeschlossen war, wurde das Zufuhrmagnetventil 11 geschlossen und das Abgabemagnetventil 12 wurde gleichzeitig geöffnet, um das Gas aus der Form freizusetzen.
Zylindertemperatur
Die Temperatur des Zylinders beim Spritzgießen wurde für das Polycarbonatharz auf 250°C eingestellt, 220°C für das Kautschuk-verstärkte Polystyrolharz, 240°C für das Acrylharz und 320°C für das modifizierte Polyphenylenetherharz.
Kohlenstoffdioxidgehalt im geschmolzenen Harz
Das Gewicht des Formgegenstands wurde direkt nach dem Formen bestimmt. Dann wurde der Formgegenstand in einem Lufttrockner für 24 Stunden oder mehr bei einer Temperatur von 120°C für das Polycarbonatharz und das modifizierte Polyphenylenetherharz und 80°C für das Kautschuk-verstärkte Polystyrolharz und das Acrylharz gehalten. Das Gewicht des Formgegenstands wurde nach Erreichen eines konstanten Gewichts durch die Diffusion von Kohlenstoffdioxid gemessen. Die Differenz der gemessenen Gewichte wurde als Kohlenstoffdioxidgehalt in dem plastifizierten geschmolzenen Harz definiert.
Beispiel 1
Ein Polycarbonatharz (PC) wurde in einem Heißlufttrockner bei 120°C 5 Stunden getrocknet. Das Harz wurde dann in einem geschlossenen, bei 15°C gehaltenen Behälter überführt. Der Behälter wurde auf nicht höher als 1 hPa evakuiert und bei einem Druck von 0,09 MPa mit Kohlenstoffdioxid befüllt. Das Polycarbonatharz wurde in dem Behälter stehen gelassen, wobei der Druck 24 Stunden konstant gehalten wurde. Die in dem Harz absorbierte Kohlenstoffdioxidmenge betrug 0,8 Gew.-% anhand der Differenz zwischen dem Harzgewicht nach dem Trocknen und dem nach Aufbewahrung in der Kohlenstoffdioxidatmosphäre. Dieses Polycarbonatharz mit absorbierten Kohlenstoffdioxid wurde mit der Quadratplattenform bei einer Formoberflächentemperatur von 80°C durch das Gegendruckformverfahren unter Verwendung von Kohlenstoffdioxid geformt. Der zum Harzeinfüllen benötigte Harzdruck wurde in dem Zylinder der Formungsvorrichtung gemessen. Der erforderliche Druck betrug 204 MPa unter den Bedingungen einer Harzeinfüllzeit von 0,63 Sekunden und einem Gegendruck von 1 MPa. Nach der Befüllung mit dem Harz wurde der Innendruck des Zylinders für 5 Sekunden bei 190 MPa gehalten. Nach Kühlen für 20 Sekunden wurde der Formgegenstand herausgenommen. Der erhaltene Formgegenstand war transparent ohne ein Schäumungsmuster auf dessen Oberfläche. Der Kohlenstoffdioxidgehalt in dem plastifizierten geschmolzenen Harz betrug 0,4 Gew.-% anhand der Gewichtsabnahme des Formgegenstands nach dem Spritzgießen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polycarbonatharz (PC) wurde in einem Heißlufttrockner 5 Stunden bei 120°C getrocknet. Das Harz wurde dann in einen geschlossenen, bei 15°C gehaltenen Behälter überführt. Der Behälter wurde auf nicht höher als 1 hPa evakuiert und für 24 Stunden so gehalten. Das nicht Kohlenstoffdioxid enthaltende Polycarbonatharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf den für das Einfüllen des Harzes in den Zylinder der Formungsvorrichtung benötigten Harzdruck untersucht. Ohne Anwendung des Gegendrucks und selbst bei Anwendung von 225 MPa, welches der Maximaldruck der Formungsvorrichtung ist, konnte die Form nicht vollständig in der gleichen Füllzeit wie in Beispiel 1 befüllt werden. Selbst bei Füllbetrieb für 2 bis 3 Sekunden wurde nur ein Formgegenstand mit ungenügender Werkzeugfüllung erhalten, wobei das Plattenende der Form ungefüllt blieb.
Tabelle 1 Im Beispiel und Vergleichsbeispiel benötigter Harzeinfülldruck

Form: Quadratisch flache Platte
Einfüllzeit: 0,63 Sekunden

Beispiel 2
Ein Kautschuk-verstärktes Polystyrolharz (HIPS) wurde 5 Stunden bei 80°C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Das Harz wurde dann in einen geschlossenen, bei 25°C gehaltenen Behälter überführt. Der Behälter wurde auf nicht höher als 1 hPa evakuiert und mit Kohlenstoffdioxid bei einem Druck von 2,0 MPa befüllt. Das Harz wurde in dem Container stehen gelassen, wobei der Druck 24 Stunden konstant gehalten wurde. Die Menge an durch das Harz absorbiertem Kohlenstoffdioxid betrug 3,5 Gew.-% anhand der Differenz zwischen dem Harzgewicht nach dem Trocknen und dem nach Aufbewahrung in der Kohlenstoffdioxidatmosphäre. Dieses Kautschuk-verstärkte Polystyrolharz mit absorbierten Kohlenstoffdioxid wurde mit der rechteckigen Plattenform bei einer Formoberflächen temperatur von 40°C durch das Gegendruckformverfahren unter Verwendung von Kohlenstoffdioxid geformt. Der für das Einfüllen des Harzes in den Zylinder der Formungsvorrichtung benötigte Druck und der benötigte Gegendruck wurden gemessen. Der erforderliche Harzdruck betrug 118 MPa für die Harzeinfüllzeit von 0,5.2 Sekunden und der Gegendruck betrug 5,0 MPa. Nach dem Befüllen mit dem Harz wurde der Innendruck des Zylinders für 5 Sekunden bei 110 MPa gehalten. Nach Kühlen für 20 Sekunden wurde der Formgegenstand herausgenommen. Der erhaltene Formgegenstand wies eine hervorragende Erscheinung ohne ein Schäumungsmuster auf der Oberfläche auf. Der Kohlenstoffdioxidgehalt in dem plastifizierten geschmolzenen Harz betrug 1,8 Gew.-% anhand der Gewichtsverminderung des Formgegenstands nach dem Spritzgießen.
Beispiel 3
Ein Acrylharz (PMMA) wurde 5 Stunden bei 80°C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Das Harz wurde dann in einen geschlossenen, bei 25°C gehaltenen Behälter überführt. Der Behälter wurde auf nicht höher als 1 hPa evakuiert und mit Kohlenstoffdioxid bei einem Druck von 2,0 MPa befüllt. Das Harz wurde in dem Container stehen gelassen, wobei der Druck 24 Stunden konstant gehalten wurde. Die Menge an durch das Harz absorbiertem Kohlenstoffdioxid betrug 1,7 Gew.-% anhand der Differenz zwischen dem Harzgewicht nach dem Trocknen und dem nach Aufbewahrung in der Kohlenstoffdioxidatmosphäre. Dieses Acrylharz mit absorbierten Kohlenstoffdioxid wurde mit der rechteckigen Plattenform bei einer Formoberflächentemperatur von 90°C durch das Gegendruckformverfahren unter Verwendung von Kohlenstoffdioxid geformt. Der für das Einfüllen des Harzes in den Zylinder der Formungsvorrichtung benötigte Druck und der benötigte Gegendruck wurden gemessen. Der erforderliche Harzdruck betrug 146 MPa für die Harzeinfüllzeit von 0,52 Sekunden, und der Gegendruck betrug 1,0 MPa. Nach dem Befüllen mit dem Harz wurde der Innendruck des Zylinders für 5 Sekunden bei 130 MPa gehalten. Nach Kühlen für 20 Sekunden wurde der Formgegenstand herausgenommen. Der erhaltene Formgegenstand war transparent ohne ein Schäumungsmuster auf der Oberfläche. Der Kohlenstoffdioxidgehalt in dem plastifizierten geschmolzenen Harz betrug 0,25 Gew.-% anhand der Gewichtsverminderung des Formgegenstands nach dem Spritzgießen.
Beispiel 4
Ein modifiziertes Polyphenylenetherharz (mPPE) wurde 5 Stunden bei 100°C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Das Harz wurde dann in einen geschlossenen, bei 25°C gehaltenen Behälter überführt. Der Behälter wurde auf nicht höher als 1 hPa evakuiert und mit Kohlenstoffdioxid bei einem Druck von 2,0 MPa befüllt. Das Harz wurde in dem Container stehen gelassen, wobei der Druck 24 Stunden konstant gehalten wurde. Die Menge an durch das Harz absorbiertem Kohlenstoffdioxid betrug 6,7 Gew.-% anhand der Differenz zwischen dem Harzgewicht nach dem Trocknen und dem nach Aufbewahrung in der Kohlenstoffdioxidatmosphäre. Dieses modifizierte Polyphenylenetherharz mit absorbierten Kohlenstoffdioxid wurde mit der rechteckigen Plattenform bei einer Formoberflächentemperatur von 90°C durch das Gegendruckformverfahren unter Verwendung von Kohlenstoffdioxid geformt. Der für das Einfüllen des Harzes in den Zylinder der Formungsvorrichtung benötigte Druck und der benötigte Gegendruck wurden gemessen. Der erforderliche Harzdruck betrug 240 MPa für die Harz einfüllzeit von 0,52 Sekunden, und der Gegendruck betrug 8,0 MPa. Nach dem Befüllen mit dem Harz wurde der Innendruck des Zylinders für 5 Sekunden bei 220 MPa gehalten. Nach Kühlen für 20 Sekunden wurde der Formgegenstand herausgenommen. Der erhaltene Formgegenstand wies ein hervorragendes Erscheinungsbild ohne ein Schäumungsmuster auf der Oberfläche auf. Der Kohlenstoffdioxidgehalt in dem plastifizierten geschmolzenen Harz betrug 2,1 Gew.-% anhand der Gewichtsverminderung des Formgegenstands nach dem Spritzgießen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Kautschuk-verstärktes Polystyrolharz (HIPS) wurde 5 Stunden bei 80°C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Das Harz wurde dann in einen geschlossenen, bei 25°C gehaltenen Behälter überführt. Der Behälter wurde auf nicht höher als 1 hPa evakuiert und für 24 Stunden stehen gelassen. Dieses kein Kohlenstoffdioxid enthaltende Kautschuk-verstärkte Polystyrolarz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 auf den zur Harzbefüllung in den Zylinder der Formungsvorrichtung benötigten Harzdruck untersucht. Ohne Anwendung des Gegendrucks betrug der zum Harzeinfüllen benötigte Druck 179 MPa für eine Harzeinfüllzeit von 0,52 Sekunden.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Acrylharz (PMMA) wurde 5 Stunden bei 80°C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Das Harz wurde dann in einen geschlossenen, bei 25°C gehaltenen Behälter überführt. Der Behälter wurde auf nicht höher als 1 hPa evakuiert und für 24 Stunden stehen gelassen. Dieses kein Kohlenstoffdioxid enthaltende Acrylharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 auf den zur Harzbefüllung in den Zylinder der Formungsvorrichtung benötigten Harzdruck untersucht. Ohne Anwendung des Gegendrucks betrug der zum Harzeinfüllen benötigte Druck 172 MPa für eine Harzeinfüllzeit von 0,52 Sekunden.
Vergleichsbeispiel 4
Ein modifiziertes Polyphenylenetherharz (mPPE) wurde 5 Stunden bei 100°C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Das Harz wurde dann in einen geschlossenen, bei 25°C gehaltenen Behälter überführt. Der Behälter wurde auf nicht höher als 1 hPa evakuiert und für 24 Stunden stehen gelassen. Dieses kein Kohlenstoffdioxid enthaltende modifizierte Polyphenylenetherharz wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 auf den zur Harzbefüllung in den Zylinder der Formungsvorrichtung benötigten Harzdruck untersucht. Ohne Anwendung des Gegendrucks und durch Anwendung des Maximaldrucks von 280 MPa der Formungsvorrichtung wurde lediglich ein Formgegenstand mit ungenügender Füllung in einer Fächerform mit einem Radius von 2 cm mit dem Zentrum an der Angussposition erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Das in Beispiel 4 eingesetzte Harz wurde mit der rechteckigen flachen Plattenform bei einer Oberflächentemperatur von 90°C ohne einen Gegendruck bei einer Harzeinfüllzeit von 0,52 Sekunden spritzgegossen. Als Ergebnis wies der erhaltene Formgegenstand ein merkliches Schäumungsmuster auf der Oberfläche auf.
Tabelle 2. Im Beispiel und Vergleichsbeispiel benötigter Harzeinfülldruck

Form: rechteckige flache Platte
Einfüllzeit: 0,52 Sekunden

Gewerbliche Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung erleichtert das Formen von Harzen wie bspw. solchen, die trotz ihrer hervorragenden Eigenschaften nicht leicht formbar sind, z.B. Harzen mit hohem Molekulargewicht, solchen, die ein Flammschutzmittel enthalten, die aufgrund ihrer schlechten thermischen Beständigkeit schwer bei hohen Temperaturen formbar sind und ähnlichen Harzen. Die vorliegende Erfindung vergrößert somit die Freiheit der Auswahl von Harzen bei der Gestaltung von Harzteilen und der Auswahl von Materialien für die Harzentwicklung. Weiterhin ist die vorliegende Erfindung selbst zum Formen herkömmlicher Harze für Verwendungen, wo eine hohe Fließfähigkeit erforderlich ist, geeignet, beispielsweise zum Formen einer optischen Speicherplatte, einer Lichtleiterplatte für Flüssigkristallanzeigenrücklicht, ein dünnes Gehäuse eines handlichen Personalcomputers usw., um die Qualität der Formgegenstände zu verbessern oder die Freiheit in der Produktgestaltung zu vergrößern.

Claims

Verfahren zum Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes, umfassend das Einspritzen eines geschmolzenen Harzes, in welchem nicht weniger als 0,2 Gew.-% Kohlenstoffdioxid gelöst ist, um dessen Schmelzviskosität zu vermindern, in einen Formhohlraum, der zuvor mit einem Gas auf mindestens einen Druck unter Druck gesetzt wurde, bei dem ein Schäumen in der Strömungsfront des geschmolzenen Harzes nicht stattfindet.
Verfahren zum Spritzgießen nach Anspruch 1, wobei das Gas zum Unterdrucksetzen des Formhohlraums Kohlenstoffdioxid ist.
Verfahren zum Spritzgießen nach Anspruch 1 oder 2, welches weiterhin das Unterdrucksetzen des Harzes nach dessen Einspritzen in den Formhohlraum umfaßt.
Verfahren zum Spritzgießen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des in dem geschmolzenen Harz gelösten Kohlenstoffdioxid nicht weniger als 0,2 Gew.-% und nicht mehr als 3 Gew.-% beträgt.
Verfahren zum Spritzgießen nach Anspruch 1, wobei der Druck des Gases, welches den Formhohlraum unter Druck setzt, oberhalb des Atmosphärendrucks liegt und nicht höher als 15 MPa beträgt.