CN101189112B - 非发泡成型体的制造方法及非发泡成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制造非发泡成型体的方法,其特征在于,将非晶性热塑性树脂的粉粒体装入压力容器,并向该压力容器内供给二氧化碳或氮,在所述非晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度以下且在100℃~室温下使所述非晶性热塑性树脂的粉粒体在2~15MPa的压力下在亚临界状态下或在超临界状态下含浸二氧化碳或者在2~20MPa的压力下在亚临界状态下或在超临界状态下含浸氮而达到3~10质量%的二氧化碳含浸量或0.05~1.0质量%的氮含浸量,在其中混合未含浸二氧化碳或氮的非晶性热塑性树脂的粉粒体而将二氧化碳的含浸量调节为0.3~3.0质量%或将氮的含浸量调节为0.05~1.0质量%,然后将所得到的含浸有二氧化碳或氮的树脂供给到位于注塑成型机的料筒的最上游部的原料供给口来进行成型。
Description
技术领域
本发明涉及非发泡成型体的制造方法以及非发泡成型体,更详细而言,涉及通过将含浸有微量二氧化碳及/或氮的非晶性热塑性树脂注塑成型来有效地制造非发泡成型体的方法、以及该非发泡成型体。
背景技术
在光学类塑料部件等的注塑成型中,不仅需提高成型加工性(流动性),还需提高金属模表面的转印性、抑制取向变形、抑制翘曲、防止由热劣化引起的着色(提高透明性)等。
通常来说,表示热塑性树脂流动性的指标之一是熔融粘度。热塑性树脂由于熔融粘度高,作为成型材料而言,流动性差,因此对于壁薄的部件,多数情况下树脂无法完全地填充,转印性不充分。
作为降低熔融树脂的粘度并提高流动性的方法,包括提高成型温度的方法。但是,若提高成型温度,则根据树脂组合物的不同,会引起树脂自身的热分解、添加剂等的热分解,不仅影响成型体的强度,还会出现以下问题:由树脂劣化物导致异物产生,金属模污染,着色(变色)等。此外,还存在下述问题:金属模内的树脂的冷却速度变慢,成型周期变长。
作为提高流动性的其它方法,还包括降低树脂的分子量、在树脂材料中添加增塑剂的方法,但会出现树脂的机械强度等降低这样的问题。
因此,作为不提高成型温度也不降低树脂的分子量而使熔融树脂的流动性上升的方法,已知有使树脂含浸二氧化碳或氮使树脂塑化从而使树脂的熔融粘度、玻璃化转变温度(Tg)下降的方法(参照非专利文献1以及专利文献1~3)。
专利文献1中公开了如下注塑成型方法:将40℃下为气体的化合物直接导入注塑成型机的料筒内,使气体包含于热塑性树脂中,在使金属模模腔向大气敞开或减压的状态下,将热塑性树脂注塑到金属模模腔中,同时在产生气泡的压力以上的挤压力下进行后挤压。但是,该方法不仅需要耐压性料筒、二氧化碳供给装置等特殊设备,还存在难以进行稳定的注塑成型这样的问题。
专利文献2中公开了如下注塑成型方法:将溶解0.2~10重量%二氧化碳而使熔融粘度降低了的熔融树脂在流锋(金属模内的熔融树脂流的前端部)发泡,同时填充到金属模模腔,然后加压到不发泡的压力以上。但是,该方法中存在以下问题:在所得到的成型体表面残留发泡花纹。
专利文献3中公开了具有如下特征的注塑成型方法:在混合有间规聚苯乙烯等结晶性热塑性树脂和苯乙烯系树脂等非结晶性热塑性树脂的合金树脂中添加二氧化碳进行塑化,在低于结晶性树脂本身熔点的温度下成型。但是,该方法无法适用于仅由非结晶性树脂组成的树脂组合物。
作为应用上述方法的技术,已知有在注塑成型机内使二氧化碳在熔融树脂中溶解,在注塑树脂前,事先在金属模内填充二氧化碳的技术“AMOTEC”(注册商标)。但是,该技术需要特殊的气体供给装置、成型机以及金属模。
根据上述情况,迫切期望开发通过使用二氧化碳、氮等的更简便有效的注塑成型来制造非发泡成型体的方法。
非专利文献1:Hisao Hachisuka,Polymer Journal,vol.22,No.1,pp77-79(1990)
专利文献1:特开平5-318541号公报
专利文献2:国际公开第01/96084号小册子
专利文献3:特开2003-211483号公报
发明内容
鉴于上述现状,本发明的目的是提供通过利用通常的注塑成型机,将含浸有微量二氧化碳及/或氮的非晶性热塑性树脂进行注塑成型,从而有效地制造非发泡成型体的方法以及该非发泡成型体。
本发明人们为了实现上述目的,进行了潜心研究,结果发现,通过事先使能够抑制金属模内的发泡的量的二氧化碳及/或氮含浸,进行注塑成型,从而可以解决上述问题。
即本发明提供下述(1)和(2)。
(1)非发泡成型体的制造方法,其特征在于,将非晶性热塑性树脂的粉粒体装入压力容器,并向该压力容器内供给二氧化碳或氮,在所述非晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度以下且在100℃~室温下使所述非晶性热塑性树脂的粉粒体在2~15MPa的压力下在亚临界状态下或在超临界状态下含浸二氧化碳或者在2~20MPa的压力下在亚临界状态下或在超临界状态下含浸氮而达到3~10质量%的二氧化碳含浸量或0.05~1.0质量%的氮含浸量,在其中混合未含浸二氧化碳或氮的非晶性热塑性树脂的粉粒体而将二氧化碳的含浸量调节为0.3~3.0质量%或将氮的含浸量调节为0.05~1.0质量%,然后将所得到的含浸有二氧化碳或氮的树脂供给到位于注塑成型机的料筒的最上游部的原料供给口来进行成型,所述非晶性热塑性树脂是从聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂以及环烯烃系树脂之中选择的一种以上。
(2)通过上述(1)所述的方法得到的非发泡成型体。
根据本发明方法,由于树脂流动性提高,因而可以减少成型加工时的转矩负荷(减少能量),可以使金属模内的树脂流程增加5~25%左右。另外,由于可以降低树脂的分解反应速度,使成型温度从通常的温度区域下降10℃左右,从而可以抑制由加热引起的成型体着色,可以有效地制造外观优异的非发泡成型体。此外,由于金属模表面的转印性提高,即使是壁薄的成型体,也可以减少取向变形、翘曲。
另外,根据本发明方法,可以用装有截流式注嘴的通常注塑成型机来制造注塑成型体,无需使用特殊的设备。
具体实施方式
本发明的非发泡成型体的制造方法的一大特征在于包括:(i)使非晶性热塑性树脂含浸0.3~3.0质量%的二氧化碳及/或0.05~1.0质量%的氮;(ii)将该含浸有氮的树脂供给到注塑成型机的料筒的最上游部来进行注塑成型。
作为本发明中构成非发泡成型体的非晶性热塑性树脂,只要是通常作为薄膜、薄片、基板等各种成型体材料使用且能够含浸二氧化碳及/或氮的树脂即可,没有特殊限制。作为这些非晶性热塑性树脂,可列举出:聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂、聚氯乙烯系树脂等。
作为聚苯乙烯系树脂,可列举出:通用聚苯乙烯(GPPS)、橡胶增强聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。聚苯乙烯系树脂的重均分子量(Mw)优选为50000~400000。
作为聚碳酸酯系树脂,优选为包含具有双(4-羟基苯基)、双(3,5-二烷基-4-羟基苯基)、或双(3,5-二卤代-4-羟基苯基)取代的烃衍生物的聚碳酸酯,特别优选为具有2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的双酚A型聚碳酸酯。聚碳酸酯系树脂的重均分子量(Mw)优选为10000~50000。
作为聚甲基丙烯酸系树脂,可列举出聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。聚甲基丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为50000~600000。
作为环(环状)烯烃系树脂,优选日本Zeon株式会社制造的环烯烃聚合物、商品名“ZEONOR”、“ZEONEX”,三井化学株式会社制造的乙烯-四环十二烯共聚物、商品名“APEL”,Topas Advanced PolymersGmbH制造的环烯烃-共聚物、商品名“TOPAS”等。
作为聚氯乙烯系树脂,可列举出聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。聚氯乙烯系树脂的重均分子量(Mw)优选为40000~200000。
作为其它非晶性热塑性树脂,可列举出聚砜、聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯、聚四氟化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、液晶热塑性树脂以及生物降解性树脂等。
作为生物降解性树脂,可列举出脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PVA)、纤维素衍生物等。作为脂肪族聚酯,可列举出聚乳酸(PLA)树脂及其衍生物、聚羟基丁酯(PHB)及其衍生物、聚己内酯(PCL)、聚己二酸乙二酯(PEA)、聚己二酸丁二酯、聚乙醇酸酯(PGA)、二醇和二羧酸的缩合物等,作为纤维素类,可列举出乙酰纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等。
其中,优选聚乳酸树脂。聚乳酸树脂是乳酸或交酯的缩聚物。聚乳酸树脂有D体、L体、DL体的光学异构体,包括它们中的单个或者混合物。聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)优选为100000~400000。
上述非晶性热塑性树脂中,特别优选聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂。
上述非晶性热塑性树脂可以单独使用1种,或2种以上混合使用。另外,为了赋予强度和耐热性,提高尺寸精度等,可以配合无机类或有机类的填充剂。另外,作为添加剂,可以配合阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂等。
重要的是,非晶性热塑性树脂在供给到注塑成型机之前,事先含浸0.3~3.0质量%、优选为0.5~3.0质量%、更优选为0.5~1.9质量%的二氧化碳及/或0.05~1.0质量%、优选为0.08~0.9质量%、更优选为0.1~0.8质量%的氮。
对于二氧化碳及/或氮的含浸方法,没有特殊限制。例如,将非晶性热塑性树脂的粉粒体装入压力容器,向该压力容器内供给二氧化碳及/或氮,在加温或加压下保持规定时间,可以使树脂粉粒体含浸二氧化碳及/或氮。
二氧化碳的含浸压力优选为1~40MPa、更优选为2~20MPa、进一步优选为2~15MPa,氮的含浸压力优选为1~30MPa、更优选为2~20MPa、进一步优选为3~10MPa。
二氧化碳及/或氮的含浸温度优选在非晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)以下,虽然根据树脂的不同而不同,但更优选为230℃~-30℃,进一步优选为100℃~室温下。含浸的时间根据压力、温度、树脂的种类等的不同而不同,但通常为1分钟~100小时,优选为0.5~30小时,更优选为1~30小时。
作为含浸处理方式,可以采用间歇式或将树脂粉粒体导入氮的处理区域并连续进行处理的方式等。这里,树脂粉粒体是指上述树脂的粉末、粒子、粒料、料锭等粉粒体,只要是能作为注塑成型的原料供给的形态即可,无特殊限制。
在二氧化碳的含浸中,还可以添加增塑剂的0.05~1质量%左右的有机溶剂作为助剂。
作为可以使用的有机溶剂,没有特殊限制,可列举出醇系溶剂,酮系溶剂,醚系溶剂,以及苯、甲苯、多元醇等。
作为醇系溶剂,可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、双丙酮醇等。作为酮系溶剂,可列举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮等。作为醚系溶剂,可列举出二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、环状醚等。其中,特别优选乙醇、丙醇等醇系溶剂,甲乙酮等酮系溶剂。
供给到压力容器的二氧化碳及/或氮,在供给时可以处于通常的储气瓶压状态,也可以处于亚临界状态或超临界状态。另外,也可以在供给到压力容器后,处于亚临界状态或超临界状态。
使树脂粉粒体含浸二氧化碳及/或氮的条件可以根据树脂本身的特性、目标成型体的形状、用途等来适宜地决定。例如,从设备方面考虑,优选将二氧化碳在室温下的储气瓶压力(5MPa左右)下、及/或将氮在室温下的储气瓶压力(10MPa左右)下供给到压力容器内,将树脂粉粒体根据需要而适当搅拌的同时保持0.5~24小时,从而达到3~10质量%左右的二氧化碳含浸量及/或0.05~1.0质量%左右的氮含浸量,在其中混合未含浸二氧化碳及/或氮的树脂粉粒体,以调节二氧化碳及/或氮的含浸量。
但是,二氧化碳及/或氮的含浸性根据树脂的不同而不同,在室温下的储气瓶压力下进行二氧化碳及/或氮的含浸时所需时间长的树脂材料也是存在的。因此,为了缩短二氧化碳及/或氮的含浸时间,优选在亚临界状态或超临界状态下,在玻璃化转变温度以下进行含浸。
这里,二氧化碳或氮的“亚临界状态”是指,(i)压力在二氧化碳的临界压力(7.38MPa)以上或氮的临界压力(3.4MPa)以上,温度低于二氧化碳的临界温度(31.1℃)或氮的临界温度(-147℃)的液体状态,(ii)压力低于二氧化碳或氮的临界压力,温度在临界温度以上的液体状态,或(iii)温度和压力均低于二氧化碳或氮的临界点但接近该临界点的状态。
更具体而言,在是二氧化碳的情况下,优选温度为20℃~31℃、压力为5MPa以上的状态,在是氮的情况下,优选温度为室温~100℃、压力为1~3.4MPa的状态。
另外,“超临界状态”是指,压力在二氧化碳及/或氮的临界压力以上且温度在临界温度以上的状态。为了使二氧化碳处于超临界状态,优选温度为40~50℃、压力为7.38~30MPa、特别优选为8~20MPa,为了使氮处于超临界状态,优选温度为室温~100℃、压力为3.4~30MPa、特别优选为5~20MPa。
在采用亚临界状态或超临界状态的二氧化碳时,通常可以保持1分钟~30小时,优选保持5分钟~5小时;在采用压临界状态或超临界状态的氮时,通常可以保持10分钟~30小时,优选保持1~10小时。
按照如上所述的方式,使二氧化碳的含浸量为树脂粉粒体的0.3~3.0质量%,优选为0.5~1.9质量%,或使氮的含浸量为树脂粉粒体的0.05~1.0质量%,优选为0.08~0.9质量%,更优选为0.1~0.8质量%。
然后,释放压力容器内的压力,取出内部的树脂粉粒体。通过该压力释放,在树脂粉粒体中含浸的二氧化碳及/或氮的一部分以及根据需要添加的有机溶剂以气体形式从树脂粉粒体释放出来,压力释放后,如果在常温下5小时以内,则含浸的约50质量%左右的二氧化碳或约60质量%左右的氮残留在树脂粉粒体内部。当用亚临界状态或超临界状态的二氧化碳及/或氮含浸时,优选缓慢地进行减压以抑制树脂粉粒体的发泡。
另外,将所得到的含浸有二氧化碳及/或氮的树脂和未含浸树脂以适当的比例混合,调节含浸到树脂中的二氧化碳及/或氮的量,可以制成注塑成型用的树脂粉粒体原料。
然后,将该树脂粉粒体迅速供给到注塑成型机的料筒的最上游部,在与构成该树脂粉粒体的非晶性热塑性树脂的种类相对应的成型条件下进行注塑成型,可以制成各种形状的非发泡成型体。向注塑成型机供给非晶性热塑性树脂,可以通过投入到注塑成型机的通常的原料供给口来进行。注塑成型时,注塑成型机的料筒内的压力、温度通常为二氧化碳及/或氮的超临界状态的压力、温度以上,所以在料筒内不会从熔融树脂中释放二氧化碳及/或氮。
但是,将熔融树脂填充到金属模时,含浸的0.3~3.0质量%的二氧化碳及/或0.05~1.0质量%的氮从金属模和金属模的接合面的排气部释放出来,或者从注塑成型机注入金属模内时以及在注塑成型机内进行塑化时,不溶于非晶性热塑性树脂的二氧化碳通过背压并通过控制注塑压力、保持压等成型条件而释放出来,所以不会在成型体内残留,发泡后也不会在成型体表面残留发泡花纹。
根据本发明方法,可以直接使用通常的注塑成型机,其成型条件也是通常的成型条件,所以成型效率不会降低。另外,所得到的非发泡成型体不着色,外观优异。此外,还可以有效地制造金属模转印性优异、取向变形少的成型体。
本发明方法特别适于制造厚为2mm以下、特别是1mm以下的基板、薄片、薄膜等壁薄的成型体。
实施例
下面,通过实施例,更详细地说明本发明,但本发明不限于这些。
实施例1
将市售的聚碳酸酯(出光兴产株式会社制,商品名:A2200,Mw:27100,Tg=145℃)的粒料在90℃下干燥5小时,然后将该粒料(以下称“PC粒料-1”)100g装入不锈金属网制圆筒状棒体(45mmΦ、长135mm)内,设置在容量为300mL的高压釜(耐压工业株式会社制)内后,于室温下,在储气瓶压力为5.4MPa下进行5小时二氧化碳处理。然后,用10分钟使高压釜内的二氧化碳脱压。由如下所示的质量法算出的PC粒料-1的二氧化碳(CO2)的含浸量为7.41质量%。
CO2溶解量(质量%)={[CO2含浸后的圆筒状棒体质量(g)+CO2含浸后的粒料质量(g)]-[CO2含浸前的圆筒状棒体质量(g)+CO2含浸前的粒料质量(g)]}/含浸前的粒料质量(g)×100
将所得到的含浸有二氧化碳的PC粒料-1100g和未含浸二氧化碳的PC粒料-1400g的混合物500g直接投入注塑成型机(株式会社日本制钢所制,商品名:J35ELIII-F)的原料供给口(料筒的最上游部)。另外,粒料混合物的二氧化碳含浸量为1.48质量%。
料筒的口径:25mm、螺杆转速:50rpm
注塑条件:速度为30mm/秒、压力为130MPa、时间为1j秒、合模力为20吨
保压条件:压力为25MPa、时间为1.5秒
背压:5MPa
成型温度:原料供给口为280℃、注嘴为320℃
金属模温度:80℃
在上述注塑成型条件下,用条式流动金属模(螺线流动金属模:宽为5mm、厚为1mm),评价二氧化碳含浸处理对金属模内树脂流程的影响。结果,金属模内的树脂流程为57mm,成型体质量为1.4540g,树脂咬合稳定性也良好。
另外,使用台式加压成型机(株式会社井元制作所制)将所得到的成型体的注道式流道部在温度260℃下加热、加压10分钟,制作厚为500μm的2cm方形薄片。
制作的薄片的透射率用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制、商品名:V-550)测定的结果是:在可见光区域(400nm)的透射率为82.5%,在紫外光区域(300nm)的透射率为31.2%。
另外,将成型体图像导入计算机,用色彩辉度计(Konica MinoltaHoldings株式会社制,2D LCD COLOR ANALYZER,CD-1500)与色度图对比,评价着色度,结果是:色度Δx=0.377、色度Δy=0.398,未发现成型体着色(向黄色变化)。
比较例1
将实施例1使用的PC粒料-1直接在与实施例1同样的条件下注塑成型。结果,金属模内的树脂流程为46mm、成型体重量为1.4205g。
另外,与实施例1同样地测定透射率的结果是:在可见光区域(400nm)的透射率为81.1%,在紫外光区域(300nm)为26.2%。另外,成型体的着色度评价的结果为:色度Δx=0.399、色度Δy=0.417,成型体着色为黄色。
将实施例1和比较例1进行对比,则发现在实施例1中的金属模内的树脂流程从46mm(比较例1)增加至57mm(实施例1),增加24%,旋转力(转距)从100%下降至70%。另外,据认为,比较例1的未处理PC粒料-1中羟基末端的低分子量成分因热而发生结构变化,特别是紫外光区域的透射率下降,成型体的向黄色变化的程度就反映了这一点。
实施例2
除了将实施例1中的二氧化碳在超临界状态(10MPa、40℃)下保持3小时,对PC粒料-1含浸二氧化碳之外,其余均与实施例1同样地进行操作。
结果,所得到的PC-粒料-1的二氧化碳含浸量为9.0质量%。将该含浸有二氧化碳的PC粒料-1100g和未含浸二氧化碳的PC粒料-1400g的混合物500g直接投入注塑成型机(株式会社日本制钢所制,商品名:J35ELIII-F)的原料供给口(料筒的最上游部)。另外,粒料混合物的二氧化碳含浸量为1.8质量%。
下面是与实施例1同样地进行操作而得到的结果:金属模内的流程为60mm,成型体质量为1.4580g。
将实施例2和比较例1进行对比,则发现金属模内的流程从46mm(比较例1)增加到60mm(实施例2),增加30%,旋转力(转矩)从100%下降至70%。此外,树脂的咬合稳定性也良好。另外,未发现成型体着色(向黄色变化)。
实施例3
将市售的聚碳酸酯(三菱Engineering Plastics株式会社制,商品名:Iupilon HL-4000,Mw:12000,Tg=145℃)的粒料在90℃下干燥5小时,然后将该粒料(以下称“PC粒料-2”)100g装入不锈金属网制圆筒状棒体(45mmΦ、长135mm)内,设置在容量为300mL的高压釜(耐压工业株式会社制)内后,于室温下,在储气瓶压力为5.4MPa下进行4小时二氧化碳处理。然后,用10分钟使高压釜内的二氧化碳脱压。
与实施例1同样地算出PC粒料-2的二氧化碳含浸量,结果为6.61质量%。
将所得到的含浸有二氧化碳的PC粒料-240g和未含浸二氧化碳的PC粒料-2360g的混合物400g直接投入注塑成型机(株式会社日本制钢所制,商品名:J35ELIII-F)的原料供给口(料筒的最上游部)。另外,粒料混合物的二氧化碳含浸量为0.66质量%。
料筒的口径:25mm、螺杆转速:50rpm
注塑条件:速度为20mm/秒、压力为100MPa、时间为1.5秒、合模力为20吨
保压条件:压力为25MPa、时间为1.5秒
背压:5MPa
成型温度:原料供给口为250℃、注嘴为280℃
金属模温度:80℃
在上述注塑成型条件下,用条式流动金属模(螺线流动金属模:宽为5mm、厚为1mm),评价二氧化碳含浸处理对金属模内的树脂流程的影响。结果,金属模内的树脂流程为42mm、成型体质量为1.413g、树脂的咬合稳定性也良好。
比较例2
将实施例3中使用的PC粒料-2直接在与实施例3同样的条件下注塑成型。结果,金属模内的树脂流程为40mm,成型体重量为1.408g。
将实施例3和比较例2进行对比,则发现流程从40mm(比较例2)增加到42mm(实施例3),增加5%,旋转力(转矩)从17%下降至15%。
实施例4
将市售的聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学株式会社制,商品名:Sumipex LG,Mw=100000,Tg=100℃)的粒料在90℃下干燥5小时,然后将该粒料(以下称“PMMA粒料”)100g装入不锈金属网制圆筒状棒体(45mmΦ、长135mm)内,设置在容量为300mL的高压釜(耐压工业株式会社制)内后,于室温下,在储气瓶压力为5.7MPa下进行20分钟二氧化碳处理。然后,用10分钟使高压釜内的二氧化碳脱压。
与实施例1同样地算出PMMA粒料的二氧化碳含浸量,结果为7.5质量%。
将所得到的含浸有二氧化碳的PMMA粒料100g和未含浸二氧化碳的PMMA粒料400g的混合物500g直接投入注塑成型机(株式会社日本制钢所制,商品名:J35ELIII-F)的原料供给口(料筒的最上游部)。另外,粒料混合物的二氧化碳含浸量为1.5质量%。
料筒的口径:25mm、螺杆转速:50rpm
注塑条件:速度为20mm/秒、压力为100MPa、时间为1.3秒、合模力为20吨
保压条件:压力为25MPa、时间为1.5秒
背压:5MPa
成型温度:原料供给口为200℃、注嘴为250℃
金属模温度:60℃
在上述注塑成型条件下,用条式流动金属模(螺线流动金属模),评价二氧化碳含浸处理对金属模内的树脂流程的影响(n=10)。结果,金属模内的树脂流程为106mm、成型体质量为1.7912g、树脂的咬合稳定性也良好。另外,未发现成型体着色(向黄色变化)。
比较例3
将实施例4使用的PMMA粒料直接在与实施例3同样的条件下注塑成型。结果,金属模内的流程为89mm,成型体重量为1.7218g,成型体着色为黄色。
将实施例4和比较例3进行对比,则发现流程从89mm(比较例3)增加至106mm(实施例4),增加19%,旋转力(转矩)从50%下降至40%。另外,据认为,比较例2的未处理PMMA粒料中羟基末端的低分子量成分因热而发生结构变化,特别是紫外光区域的透射率下降,成型体的向黄色变化的程度就反映了这一点。
实施例5
将市售的聚苯乙烯(出光兴产株式会社制,商品名:HH32,Mw=321000,Mw/Mn=2.3,Tg=105℃)的粒料(以下称“PS粒料”)100g装入不锈金属网制圆筒状棒体(45mmΦ、长135mm)内,设置在容量为300mL的高压釜(耐压工业株式会社制)内后,于室温下,在储气瓶压力为4.0MPa下进行24小时二氧化碳处理。然后,用10分钟使高压釜内的二氧化碳脱压。
与实施例1同样地算出PS粒料的二氧化碳含浸量,结果为6.8质量%。
将所得到的含浸有二氧化碳的PS粒料100g和未含浸二氧化碳的PS粒料400g的混合物500g直接投入注塑成型机(株式会社日本制钢所制,商品名:J35ELIII-F)的原料供给口(料筒的最上游部)。另外,粒料混合物的二氧化碳含浸量为1.36质量%。
料筒的口径:25mm、螺杆转速:50rpm
注塑条件:速度为20mm/秒、压力为100MPa、时间为1.5秒、合模力20吨
保压条件:压力为25MPa、时间为1.5秒
背压:5MPa
成型温度:原料供给口为200℃、注嘴为250℃
金属模温度:60℃
在上述注塑成型条件下,用条式流动金属模(螺线流动金属模),评价二氧化碳含浸处理对金属模内的树脂流程的影响(n=10)。结果,金属模内的树脂流程为160mm、成型体质量为1.730g、树脂的咬合稳定性也良好。另外,未发现成型体着色(向黄色变化)。
比较例4
将实施例5中使用的PS粒料直接在与实施例5同样的条件下注塑成型。结果,金属模内的流程为150mm,成型体重量为1.700g,成型体轻微着色为黄色。
将实施例5和比较例4进行对比,则发现流程从150mm(比较例4)增加至160mm(实施例5),增加7%,旋转力(转矩)从17%下降至15%。
实施例6
将市售的聚碳酸酯(三菱Engineering Plastics株式会社制,商品名:Iupilon HL-4000,Mw:12000,Tg=145℃)的粒料在100℃下干燥5小时,然后将该粒料(以下称“PC粒料-3”)1000g装入不锈金属网制圆筒状棒体(100mmΦ、长200mm)内,设置在容量为2L的高压釜(耐压工业株式会社制)内后,于室温下,在储气瓶压力为5.6MPa下进行24小时二氧化碳处理。然后,用7分钟使高压釜内的二氧化碳脱压。
与实施例1同样地算出PC粒料-3的二氧化碳含浸量,结果为9.6质量%。
将所得到的含浸有二氧化碳的PC粒料-360g和未含浸二氧化碳的PC粒料-3540g的混合物600g直接投入注塑成型机(株式会社日本制钢所制,商品名:J35ELIII-F)的原料供给口(料筒的最上游部)。另外,粒料混合物的二氧化碳含浸量为0.96质量%。
料筒的口径:25mm、螺杆转速:50rpm
注塑条件:速度为100mm/秒、压力为150MPa、时间为1.3秒、合模力为20吨
保压条件:压力为100MPa、时间为1.5秒
背压:5MPa
成型温度:原料供给口为240℃、注嘴为295℃
金属模温度:100℃
在上述注塑成型条件下,用转印性评价用金属模(金属模尺寸:长为39mm、宽为28mm、厚为0.5mm,表面图案;节距(pitch)与节距的峰高的间隔为26μm、节距高为5.2μm、节距宽为18μm的棱柱形状),评价二氧化碳含浸处理对金属模向树脂的转印性以及取向变形的影响。
这里,转印性用下式算出的金属模转印率(%)来评价。
金属模转印率(%)=[成型体的节距高(μm)/金属模的节距高(μm)]×100
另外,成型体的节距高用超深度彩色3D形状测定显微镜(株式会社Keyence制,商品名:VK-9500)测定。
取向变形是通过首先用偏振应变计确定成型体整体的流动图案,然后基于所得到的流动图案,用分光光度计和偏光显微镜测定相位差(延迟:Re)来进行评价。
节距高、取向变形是在注塑成型得到的成型体的中心部(从浇口部沿长度方向为20mm、宽度方向为14mm的部分)测定。结果,成型体的节距高为4.79μm,金属模转印率为92.1%,Re为469nm。
实施例7
使用实施例6中得到的二氧化碳处理后的PC粒料-3100g和未含浸二氧化碳的PC粒料-3500g的混合物600g,与实施例6同样地进行操作。结果,粒料混合物的二氧化碳含浸量为1.59质量%,成型体的节距高为4.85μm,金属模转印率为93.3%,Re为650nm。
实施例8
使用实施例6中得到的二氧化碳处理后的PC粒料-3200g和未含浸二氧化碳的PC粒料-3460g的混合物660g,与实施例6同样地进行操作。结果,粒料混合物的二氧化碳含浸量为2.91质量%,成型体的节距高为5.03μm,金属模转印率为96.7%,Re为473nm。
比较例5
使用实施例6中得到的二氧化碳处理后的PC粒料-3200g和未含浸二氧化碳的PC粒料-3400g的混合物600g,与实施例6同样地进行操作。结果,粒料混合物的二氧化碳含浸量为3.19质量%。另外,由于气泡进入成型体而无法评价成型体的节距高,所以没有得到金属模转印率。另外,取向变形为837nm。
在比较例5中,粒料混合物的二氧化碳含浸量高,成型体表面残留有发泡花纹,而在实施例6中,Re从837nm(比较例5)降低至469nm(实施例6),下降44%。在实施例7中,Re从837nm(比较例5)降低至650nm(实施例7),下降22%。在实施例8中,Re从837nm(比较例5)降低至473nm(实施例8),下降43.5%。
比较例6
将实施例6中使用的PC粒料-3直接在与实施例1同样的条件下注塑成型。结果,所得到的成型体的节距高为4.65μm,金属模转印率为89.4%,Re为846nm。
将实施例6和比较例6进行对比,则发现金属模转印率从89.4%(比较例6)上升至92.1%(实施例6),Re从846nm(比较例5)下降至469nm(实施例6),下降45%。另外,将实施例7和比较例6进行对比,则发现金属模转印率从89.4%(比较例6)上升至93.3%(实施例7),Re从846nm(比较例6)减少至650nm(实施例7),减少23%。另外,将实施例8和比较例6进行对比,则发现金属模转印率从89.4%(比较例6)上升至96.7%(实施例8),Re从846nm(比较例6)减少至473nm(实施例8),减少44%。
从这些结果可知,通过含浸0.3~3.0质量%的二氧化碳,流动性提高,金属模转印率提高,取向变形减少。
实施例9
将市售的聚碳酸酯(三菱Engineering Plastics株式会社制,商品名:Iupilon HL-4000,Mw:12000,Tg:145℃)的粒料在100℃下干燥5小时,然后将该粒料(以下称“PC粒料”)1000g装入不锈金属网制圆筒状棒体(100mmΦ、长200mm)内,设置在容量为2L的高压釜(耐压工业株式会社制)内后,于室温(22℃)下,在储气瓶压力为10MPa下进行24小时氮处理。然后,用7分钟使高压釜内的氮脱压。由如下所示的质量法算出的PC粒料的氮(N2)含浸量为0.8质量%。
N2溶解量(质量%)={[N2含浸后的圆筒状棒体质量(g)+N2含浸后的粒料质量(g)]-[N2含浸前的圆筒状棒体质量(g)+N2含浸前的粒料质量(g)]}/含浸前的粒料质量(g)×100
将所得到的含浸有氮的PC粒料300g和未含浸氮的PC粒料300g的混合物600g直接投入注塑成型机(株式会社日本制钢所制,商品名:J35ELIII-F)的原料供给口(料筒的最上游部)。另外,粒料混合物的氮含浸量为0.4质量%。
料筒的口径:25mm、螺杆转速:50rpm
注塑条件:速度为125mm/秒、压力为170MPa、时间为1.3秒、合模力为20吨
保压条件:压力为140MPa、时间为1.5秒
背压:10MPa
成型温度:原料供给口为240℃、注塑成型机内为300℃、注嘴为300℃
金属模温度:100℃
在上述注塑成型条件下,用转印性评价用金属模(金属模尺寸:长为39mm、宽为28mm、厚为0.5mm,表面图案;节距与节距的峰高的间隔为26μm、节距高为5.2μm、节距宽为18μm的棱柱形状),评价氮含浸处理对金属模向树脂的转印性和取向变形的影响。
这里,转印性用下式算出的金属模转印率(%)进行评价。
金属模转印率(%)=[成型体的节距高(μm)/金属模的节距高(μm)]×100
另外,成型体的节距高用超深度彩色3D形状测定显微镜(株式会社Keyence制,商品名:VK-9500)测定。
另外,取向变形是通过首先用偏振应变计确定成型体整体的流动图案,然后基于所得到的流动图案,用分光光度计和偏光显微镜测定相位差(延迟:Re)来进行评价。
节距高、取向变形是在注塑成型得到的成型体的中心部(从浇口部沿长度方向为20mm、宽度方向为14mm的部分)测定。结果,成型体的节距高为4.85μm,金属模转印率为93.3%,Re为515nm。
另外,未发现成型体着色(向黄色变化)。
实施例10
将用与实施例9同样的方法进行氮处理后的PC粒料600g直接投入到注塑成型机(株式会社日本制钢所制,商品名:J35ELIII-F)的原料供给口(料筒的最上游部)。另外,PC粒料的氮含浸量为0.8质量%。
下面是进行与实施例9同样的操作而得到的结果:成型体的节距高为4.73μm,金属模转印率为91.0%,Re为660nm。
另外,未发现成型品着色(向黄色变化)。
比较例7
将实施例9中使用的干燥PC粒料直接在与实施例1同样的条件下注塑成型。结果,所得到的成型体的节距高为4.65μm,金属模转印率为89.4%,Re为846nm。
将实施例9和比较例7进行对比,则发现金属模转印率从89.4%(比较例7)上升至93.3%(实施例9),Re从846nm(比较例7)下降至515nm(实施例9),下降39%。另外,将实施例10和比较例7进行对比,则发现金属模转印率从89.4%(比较例7)上升至91.0%(实施例10),Re从846nm(比较例7)下降至660nm(实施例10),下降22%。
从这些结果可知,通过含浸0.05~1.0质量%的氮,流动性提高,金属模转印率提高,取向变形减少。
实施例11
将市售的环烯烃(日本Zeon株式会社制,商品名:ZEONEX、480R,Tg:140℃)的粒料在100℃下干燥5小时,然后将该粒料(以下称“COP粒料”)1000g装入不锈金属网制圆筒状棒体(100mmΦ、长200mm)内,设置在容量为2L的高压釜(耐压工业株式会社制)内后,于室温(22℃)下,在储气瓶压力为10MPa下进行24小时氮处理。然后,用8分钟使高压釜内的氮脱压。
与实施例9同样地算出COP粒料的氮(N2)含浸量,结果为0.33质量%。
将所得到的含浸有氮的COP粒料600g直接投入注塑成型机(株式会社日本制钢所制,商品名:J35ELIII-F)的原料供给口(料筒的最上游部)。
料筒的口径:25mm、螺杆转速:50rpm
注塑条件:速度为140mm/秒、压力为175MPa、时间为1.3秒、合模力为20吨
保压条件:压力为120MPa、时间为1.5秒
背压:10MPa
成型温度:原料供给口为220℃、注塑成型机内为320℃、注嘴为315℃
金属模温度:100℃
下面是进行与实施例9同样的操作而得到的结果:成型体的节距高为4.80μm,金属模转印率为92.3%,Re为323nm。
另外,未发现成型品着色(向黄色变化)。
比较例8
将实施例11中使用的干燥COP粒料直接在与实施例3同样的条件下注塑成型。结果,所得到的成型体的节距高为4.65μm,金属模转印率为89.4%,Re为456nm。
将实施例11和比较例8进行对比,则发现金属模转印率从89.4%(比较例8)上升至92.3%(实施例11),Re从456nm(比较例8)减少至323nm(实施例11),减少29%。
根据本发明的制造方法,可以提高树脂流动性,同时可以有效地制造无着色、外观优异且金属模表面的转印性良好、成型体的取向变形和翘曲少的非发泡成型体。因此,本发明的制造方法优选在导光板、衍射光栅、微型图案、微透镜等微成型加工领域,透镜、棱镜等光学类成型加工领域等中应用。
另外,本发明的制造方法适用于采用了难以成型加工的树脂的注塑成型中,所述难以成型加工的树脂例如是:对于注塑成型而言分子量过大的热塑性树脂、热稳定性差且易发生热分解的树脂、因软化温度高而需在高温下成型的树脂(例如工程塑料)、配合有易热分解的阻燃剂等添加剂的树脂等。
Claims (1)
1.非发泡成型体的制造方法,其特征在于,将非晶性热塑性树脂的粉粒体装入压力容器,并向该压力容器内供给二氧化碳或氮,在所述非晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度以下且在100℃~室温下使所述非晶性热塑性树脂的粉粒体在2~15MPa的压力下在亚临界状态下或在超临界状态下含浸二氧化碳或者在2~20MPa的压力下在亚临界状态下或在超临界状态下含浸氮而达到3~10质量%的二氧化碳含浸量或0.05~1.0质量%的氮含浸量,在其中混合未含浸二氧化碳或氮的非晶性热塑性树脂的粉粒体而将二氧化碳的含浸量调节为0.3~3.0质量%或将氮的含浸量调节为0.05~1.0质量%,然后将所得到的含浸有二氧化碳或氮的树脂供给到位于注塑成型机的料筒的最上游部的原料供给口来进行成型,所述非晶性热塑性树脂是从聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂以及环烯烃系树脂之中选择的一种以上。
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