DE69825521T2 - Verfahren zur Herstellung von Silicon-in-Wasser-Emulsionen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicon-in-Wasser-Emulsionen. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Silicon-in-Wasser-Emulsionen, in welchem Silicone durch Kettenverlängerung im Inneren eines Silicontröpfchens, das in Wasser suspendiert ist, polymerisieren.
- Verschiedene Techniken sind in der Technik zur Herstellung von Silicon-in-Wasser-Emulsionen (hiernach "S/W-Emulsionen") bekannt. Eine Technik, Emulsionspolymerisation, ist z. B. in Europäischen Patentanmeldungen 268 982, 459 500 und 698 633 beschrieben. Dieses Verfahren involviert Emulgieren eines niedermolekularen Silicons und eines anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittels in einer Vorrichtung zur Induzierung von hoher Scherung. Das Silicon wird durch die Zugabe einer starken Säure oder Base, oft bei erhöhten Temperaturen, polymerisiert. Dieses Verfahren kann Emulsionen von Siliconpolymer mit relativ hohem Molekulargewicht (z. B. < 900.000 mm2/s) in Wasser liefern.
- Emulsionspolymerisation jedoch hat eine Anzahl von Nachteilen. Zum Beispiel tritt Polymerisation in dem Emulsionspolymerisationsverfahren an der Silicon-Wasser-Grenzfläche auf. Als solches ist die Polymerisationsgeschwindigkeit wegen der größeren Oberfläche bei kleinen Teilchen schneller und somit ist es unmöglich, Emulsionen von Silicongum mit hohem Molekulargewicht in Wasser mit großer Teilchengröße zu erzeugen. Ähnlich involviert Emulsionspolymerisation eine Zahl von Verfahrensschritten und/oder Stoffen, die nachteilig sind. Zum Beispiel erfordert Emulsionspolymerisation lange Ansatzzeiten und ätzende Stoffe (stark saure oder basische Katalysatoren, die neutralisiert werden müssen). Schließlich haben die Emulsionen, die aus Emulsionspolymerisation resul tieren, wegen der Stoffe, die bei ihrer Herstellung verwendet werden, eingeschränkte Anwendungen. Zum Beispiel können die anionischen und kationischen oberflächenaktiven Substanzen, die in diesen Emulsionen verwendet werden, die Haut irritieren und sie können die Stabilität von Produkten, in welche die Emulsionen eingebracht werden, beeinflussen.
- Eine zweite Technik zur Herstellung von S/W-Emulsionen ist mechanische Emulgierung. Bei diesem Verfahren wird ein Siliconpolymer mechanisch mit einer Vielzahl von oberflächenaktiven Substanzen und Wasser emulgiert. Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Emulsionen mit einer Vielzahl von Teilchengrößen und hohen Siliconanteilen. Genauso ist dieses Verfahren gegenüber Emulsionspolymerisation vorteilhafter, insofern, als dass die Verarbeitungszeit relativ kurz ist und das Verfahren keinen Erwärmungs- oder Neutralisationsschritt erfordert.
- Mechanische Emulgierung jedoch ist durch die Scherspannung begrenzt, die durch den Mischer induziert werden kann. Zum Beispiel sind konventionelle Mischer oft auf Siliconpolymere mit einer Viskosität von etwa 600.000 mm2/s bei 25°C beschränkt.
- Wir haben nun ein günstigeres Verfahren zur Herstellung von S/W-Emulsionen und neuen S/W-Emulsionen mit einem breiten Bereich von physikalischen Eigenschaften entdeckt.
- Die vorliegende Erfindung stellt in einem ihrer Aspekte ein Verfahren zur Herstellung einer Silicon-in-Wasser-Emulsion bereit, das gekennzeichnet ist durch Mischen mindestens eines Polysiloxans mit reaktiven Endgruppen, mindestens eines Organosiliciummaterials, das mit diesem Polysiloxan durch eine Kettenverlängerungsreaktion reagiert, und eines metallhaltigen Katalysators für diese Kettenverlängerungsreaktion, um eine Zusammensetzung (I) zu bilden, und dann Mischen von Zusammensetzung (I) mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz und Wasser und Emulgieren der Mischung.
- Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Silicon-in-Wasser-Emulsion bereitgestellt, das gekennzeichnet ist durch Mischen mindestens eines Polysiloxans mit reaktiven Endgruppen, mindestens eines Organosiliciummaterials, das mit diesem Polysiloxan durch eine Kettenverlängerungsreaktion reagiert, eines metallhaltigen Katalysators für diese Kettenverlängerungsreaktion und einer oberflächenaktiven Substanz, um Zusammensetzung (I') zu bilden, und dann Mischen von Zusammensetzung (I') mit Wasser und Emulgieren der Mischung.
- Die S/W-Emulsion, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, können eine breite Vielzahl von Siliconvolumenanteilen, Teilchengrößen und Molekulargewichten aufweisen, einschließlich neuen Stoffen mit großen Volumenanteilen des Silicons und großen Teilchen, die hochmolekulares Silicongums enthalten. Des weiteren resultiert das Verfahren in Emulsionen, in welchen die Teilchengröße und das Molekulargewicht des Silicons im Inneren der Tröpfchen unabhängige Parameter sind.
- Die Zusammensetzung (I), die mindestens ein Polysiloxan mit reaktiven Endgruppen, mindestens ein Organosiliciummaterial, das mit diesem Polysiloxan durch eine Kettenverlängerungsreaktion reagiert, und einen metallhaltigen Katalysator für diese Kettenverlängerungsreaktion enthält, gemäß dieser Erfindung ist nicht entscheidend und nahezu jede, die durch eine Kettenverlängerungsreaktion härtet, kann hierin verwendet werden. Solche Kettenverlängerungsreaktionen involvieren im Allgemeinen (1) ein Polysiloxan, das eine Endgruppe hat, die mit der Endgruppe eines anderen Polysiloxans reagiert, oder (2) ein Polysiloxan mit einer reaktiven Endgruppe, die durch ein Kettenverlängerungsmittel, wie etwa ein Silan, kettenverlängert wird. Ein kleines Maß der Kettenverlängerung kann an nichtendständigen Stellen des Siloxans auftreten.
- Kettenverlängerungsreaktionen mit Polysiloxanen (Polysiloxane werden auch Silicone oder Organopolysiloxane genannt) sind in der Technik bekannt und können z. B. die Hydrosilylierungsreaktion, in welcher ein Si-H mit einer aliphatisch ungesättigten Gruppe in Gegenwart eines platin- oder rhodiumhaltigen Katalysators reagiert, umfassen. Alternativ kann die Reaktion die Reaktion eines Si-OH (z. B. Polymere) mit einer Alkoxygruppe (z. B. Alkoxysilane, Silicate oder Alkoxysiloxane) in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators umfassen. Noch andere Reaktionen können die Reaktion eines Si-OH mit CH3COOSi- in Gegenwart von Wasser, die Reaktion eines SiOH mit R2C=NOSi oder die Reaktion von SiOH mit einem SiH in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators umfassen.
- Das Polysiloxan (die Polysiloxane), die in den obigen Reaktionen verwendet werden, umfassen im Allgemeinen ein im Wesentlichen lineares Polymer der Struktur:
- In dieser Struktur stellt jedes R und R' unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie etwa ein Alkyl (z. B. Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), ein Aryl (z. B. Phenyl) oder die Gruppe, die für die oben beschriebene Kettenverlängerungsreaktion erforderlich ist ("reaktive Gruppe", z. B. Wasserstoffe, aliphatisch ungesättigte Gruppen, wie etwa Vinyl, Allyl oder Hexenyl, Hydroxys, Alkoxys, wie etwa Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Alkoxy-Alkoxy, Actoxys, Aminos und ähnliche) dar, vorausgesetzt, dass durchschnittlich zwischen ein und zwei reaktive Gruppen (einschließlich) pro Molekül vorhanden sind, und n ist positive ganze Zahl größer als eins. Vorzugsweise sind eine Mehrheit, bevorzugter > 90% und am meisten bevorzugt > 98% der reaktiven Gruppen Endgruppen, d. h. R'.
- Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl, die in Polysiloxanen mit Viskositäten zwischen etwa 1 und etwa 1 × 106 mm2/s bei 25°C resultiert.
- Falls gewünscht, kann das Polysiloxan (I) eine kleine Menge von Verzweigung (z. B. weniger als 2 Mol-% der Siloxaneinheiten) aufweisen, ohne die Erfindung zu beeinflussen, d. h., die Polymere sind "im Wesentlichen linear". Des weiteren können, falls gewünscht, die R- und R'-Gruppen mit zum Beispiel stickstoffhaltigen Gruppen (z. B. Aminogruppen), Epoxygruppen, schwefelhaltigen Gruppen, siliciumhaltigen Gruppen, sauerstoffhaltigen Gruppen und ähnlichen substituiert sein. Vorzugsweise jedoch sind mindestens 80% der R-Gruppen Alkyle und bevorzugter sind die Alkylgruppen Methylgruppen.
- Das Organosiliciummaterial, das mit dem Polysiloxan durch eine Kettenverlängerungsreaktion reagiert, kann entweder ein zweites Polysiloxan oder ein Material sein, das als ein Kettenverlängerungsmittel wirkt. Wenn das Organosiliciummaterial Polysiloxan ist, wird es im Allgemeinen auch die oben beschriebene Struktur (I) haben. In solch einer Situation jedoch wird ein Polysiloxan in der Reaktion eine reaktive Gruppe enthalten und das zweite Siloxan wird eine zweite reaktive Gruppe enthalten, die mit der ersten reagiert.
- Wenn das Organosiliciummaterial ein Kettenverlängerungsmittel umfasst, kann es ein Material, wie etwa ein Silan, ein Siloxan (z. B. Disiloxan oder Trisiloxan) oder ein Silazan sein. Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung, die ein Polysiloxan gemäß der obigen Struktur (I), das mindestens eine Si-OH-Gruppe enthält, durch Verwendung eines Alkoxysilans (z. B. eines Dialkoxysilans oder Trialkoxysilans) in Gegenwart eines zinn- oder titanhaltigen Katalysators kettenverlängert werden.
- Die metallhaltigen Katalysatoren, die in den obigen Kettenverlängerungsreaktionen verwendet werden, sind oft für die spezielle Reaktion spezi fisch. Solche Katalysatoren jedoch sind in der Technik bekannt. Im Allgemeinen sind sie Stoffe, die Metalle, wie etwa Platin, Rhodium, Zinn, Titan, Kupfer, Blei usw. enthalten.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Polysiloxan mindestens eine aliphatisch ungesättigte Gruppe, vorzugsweise eine Endgruppe, und das Organosiliciummaterial ist ein Siloxan oder ein Polysiloxan mit mindestens einer Si-H-Gruppe, vorzugsweise einer Endgruppe, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Das Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe hat die Struktur (I), worin R, R' und n wie oben definiert sind, vorausgesetzt, dass durchschnittlich zwischen ein und zwei (einschließlich) R- oder R'-Gruppen eine aliphatisch ungesättigte Gruppe pro Molekül umfassen. Stellvertretende aliphatisch ungesättigte Gruppen umfassen Vinyl, Allyl, Hexenyl und Cyclohexenyl oder eine Gruppe R''CH=CHR''', worin R'' eine divalente aliphatische Kette darstellt, die mit dem Siliciumatom verknüpft ist, und R''' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt. Das Organosiliciummaterial mit mindestens einer Si-H-Gruppe hat vorzugsweise die obige Struktur (I), worin R, R' und n wie oben definiert sind, vorausgesetzt, dass durchschnittlich zwischen ein und zwei (einschließlich) R- oder R'-Gruppen Wasserstoffatome umfassen und n gleich 0 oder eine positive ganze Zahl ist. Dieses Material kann ein Polymer oder ein niedermolekulares Material, wie etwa ein Siloxan (z. B. ein Disiloxan oder ein Trisiloxan) sein.
- Das Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe und das Organosiliciummaterial mit mindestens einer Si-H-Gruppe reagieren in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Solche Katalysatoren sind in der Technik bekannt und können z. B. platin- und rhodiumhaltige Stoffe umfassen. Diese Katalysatoren können jede der bekannten Formen annehmen, wie etwa Platin oder Rhodium, das auf Trägern, wie etwa Silicagel oder pulverisierter Kohle, abgeschieden ist, oder andere ge eignete Verbindungen, wie etwa Platin(IV)-chlorid, Salze von Platin oder Chloroplatinsäuren. Ein bevorzugter Stoff ist Chlorplatinsäure, entweder als das häufig erhältliche Hexahydrat oder die wasserfreie Form wegen der leichten Dispergierbarkeit in Organosiliciumsystemen oder ihres Sich-nicht-Auswirkens auf die Farbe der Mischung. Platin- oder Rhodiumkomplexe können auch verwendet werden, z. B. solche, die aus Chloroplatinsäurehexahydrat und Divinyltetramethylsisiloxan hergestellt werden. Im Allgemeinen werden diese Katalysatoren in Mengen von zwischen etwa 0,0001 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung (I), verwendet.
- In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Polysiloxan mindestens eine Si-OH-Gruppe, vorzugsweise eine Endgruppe, und das Organosiliciummaterial hat mindestens eine Alkoxygruppe, vorzugsweise ein Siloxan mit mindestens einer Si-OR-Gruppe oder ein Alkoxysilan mit mindestens zwei Alkoxygruppen in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators. In diesem Fall hat das Polysiloxan mit mindestens einer Si-OH-Gruppe die Struktur (I), worin R, R' und n wie oben definiert sind und durchschnittlich zwischen ein und zwei (einschließlich) R- oder R'-Gruppen eine Hydroxylgruppe (OH) umfassen. Das Organosiliciummaterial mit mindestens einer Alkoxygruppe kann die Struktur (I) haben, worin R, R' und n wie oben definiert sind und durchschnittlich zwischen ein und zwei (einschließlich) R- und R'-Gruppen Alkoxygruppen, z. B. der Struktur (OR), umfassen, worin R wie oben definiert ist, und n gleich 0 oder eine positive ganze Zahl ist. Alternativ kann das Organosiliciummaterial ein Silan der Struktur RmSi(OR)4–m sein, worin R wie oben definiert ist und m gleich 0 bis 2 ist. Andere Stoffe, die die Alkoxygruppe enthalten (z. B. Alkoxy-Alkoxys), können auch hierin verwendet werden.
- Eine Vielzahl von Metallkatalysatoren zur Reaktion eines Si-OH mit einem Si-OR sind in der Technik bekannt und können eingesetzt werden, einschließlich zum Beispiel organischen Metallverbindungen, wie etwa Orga nozinnsalzen, Titanaten oder Titanchelaten oder -komplexe. Beispiele für Katalysatoren umfassen Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndineodecanoat, Dibutylzinndimethoxid, Isobutylzinntriceroat, Dimethylzinndibutyrat, Dimethylzinndineodecanoat, Triethylzinntartrat, Zinnoleat, Zinnnaphthenat, Zinnbutyrat, Zinnacetat, Zinnbenzoat, Zinnsebacat, Zinnsuccinat, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Titannaphthenat, Ethyltriethanolamintitanat, Titandiisopropyldiethylacetoacetat, Titandiisopropoxydiacetylacetonat und Titantetraalkoxide, worin das Alkoxid Butoxy oder Propoxy ist. Im Allgemeinen werden diese Katalysatoren in Mengen von zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung (I), verwendet.
- Obwohl eine begrenzte Anzahl von Verbindungen veranschaulicht ist, kann jede beliebige Zusammensetzung, die mindestens ein Polysiloxan, mindestens ein Organosiliciummaterial, das mit diesem Polysiloxan durch eine Kettenverlängerungsreaktion reagiert, und einen metallhaltigen Katalysator für diese Kettenverlängerungsreaktion enthält, hierin verwendet werden.
- Die Mischung, die verwendet wird, um die Emulsion zu bilden, enthält auch mindestens eine oberflächenaktive Substanz (II). Dies kann eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, eine kationische oberflächenaktive Substanz, eine anionische oberflächenaktive Substanz, Alkylpolysaccharide, amphotere Oberflächensubstanzen und ähnliche sein.
- Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Substanzen umfassen Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylensorbitanalkylester, Polyoxyalkylenalkylester und Polyoxyalkylenalkylphenolether, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Diethylenglykole.
- Beispiele für kationische oberflächenaktive Substanzen umfassen quartäre Ammoniumhydroxide, wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid, Octyltrimethylammoniumhydroxid, Dodecyltrimethylammoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Octyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Decyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Didodecyldimethylammoniumhydroxid, Dioctadecyldimethylammoniumhydroxid, Talgtrimethylammoniumhydroxid und Kokostrimethylammoniumhydroxid, ebenso wie die entsprechenden Salze dieser Stoffe, Fettsäureamine und -amide und ihre Derivate und die Salze der Fettsäureamine und -amide, umfassend aliphatische Fettsäureamine und ihre Derivate, Homologe von aromatischen Aminen mit Fettsäureketten, Fettsäureamide, die sich von aliphatischen Diaminen ableiten, Fettsäureamide, die sich von disubstituierten Aminen ableiten, Derivate von Ethylendiamin, Amidderivate von Aminoalkoholen, Aminsalze von langkettigen Fettsäuren, quartäre Ammoniumbasen, die sich von Fettsäureamiden von disubstituierten Diaminen ableiten, quartäre Ammoniumbasen von Benzimidazolinen, basische Verbindungen von Pyridinium und seinen Derivaten, Sulfoniumverbindungen, quartäre Ammoniumverbindungen von Betain, Urethane von Ethylendiamin, Polyethylendiamine und Polypropanolpolyethanolamine.
- Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Substanzen umfassen Alkylsulfate, wie etwa Laurylsulfat, Polymere, wie etwa Acrylates/C10-C30 Alkyl Acrylate Crosspolymer, Alkylbenzolsulfonsäuren und Salze, wie etwa Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cetylbenzolsulfonsäure und Myristylbenzolsulfonsäure; die Sulfatester von Monoalkylpolyoxyethylenethern; Alkylnaphthylsulfonsäure; Alkalimetallsulforecinate, sulfonierte Glycerylester von Fettsäuren, wie etwa sulforierte Monoglyceride von Kokosnussölsäuren, Salze von sulfonierten monovalenten Alkoholestern, Amide von Aminosulfonsäuren, sulfonierte Produkte von Fettsäurenitrilen, sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Kondensationsprodukte von Naphalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, Natriumoctahydroanthracensulfonat, Alkalimetallalkylsulfate, Estersulfate und Alkarylsulfonate.
- Beispiele für geeignete Alkylpolysaccharide umfassen z. B. Stoffe der Struktur R1-O-(R2O)m-(G)n, worin R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe darstellt, R2 eine Alkylengruppe darstellt, G einen reduzierten Zucker darstellt, m 0 oder eine positive ganze Zahl bedeutet und n eine positive ganze Zahl bedeutet, wie z. B. in US-Patent 5,035,832 beschrieben.
- Beispiele für geeignete amphotere oberflächenaktive Substanzen umfassen Cocamidopropylbetain und Cocamidopropylhydroxysulfat.
- Die obigen oberflächenaktiven Substanzen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
- Die Teilchengröße des Silicons in der Emulsion hängt neben anderen Faktoren von der Menge und Art der eingesetzten oberflächenaktiven Substanz ab. Die Menge an oberflächenaktiver Substanz, die verwendet wird, wird in Abhängigkeit von der oberflächenaktiven Substanz variieren, aber im Allgemeinen wird sie in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (I), verwendet.
- Der letzte Stoff, der verwendet wird, um die Emulsionen hierin zu bilden, ist das Wasser, das die kontinuierliche Phase der Emulsion bildet und in welchem die Siliconöltröpfchen dispergiert werden.
- Falls gewünscht, können andere Stoffe zu jeder Phase der Emulsion gegeben werden. Zum Beispiel können Stoffe, die die Kettenverlängerungsreaktion unterstützen (z. B. andere Kettenverlängerungsmittel), konventionelle Inhibitoren, Parfums, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Konservierungsstoffe, Weichmacher, aktive Bestandteile (z. B. Arzneimittel) und ähnliche hierin verwendet werden.
- Gemäß der Erfindung werden Zusammensetzung (I), oberflächenaktive Substanz und Wasser durch einfaches Rühren vermischt, um eine grobe Wasser-in-Öl-Mischung zu bilden. Diese Mischung wird dann emulgiert. Während der Emulgierung wird die grobe Wasser-in-Öl-Mischung zu einer feinen Silicon-in-Wasser-Emulsion invertiert. Die Emulgierung kann durch übliche Mittel, wie etwa einen Satzmischer, eine Kolloidmühle oder einen In-Line-Mischer bewerkstelligt werden. Der Emulgierprozess ist somit einfach und schnell.
- Die Zusammensetzung (I), oberflächenaktive Substanz und Wasser können alle gleichzeitig vermischt werden oder alternativ können die Stoffe in jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden. Wenn jedoch das Polysiloxan, das Organosiliciummaterial und der metallhaltige Katalysator der Zusammensetzung (I) vereinigt werden, beginnt die Polymerisationsreaktion. Entsprechend mag es bevorzugt sein, eine der Komponenten der Zusammensetzung (I) als letztes zuzumischen. Zum Beispiel mag es bevorzugt sein, entweder den metallhaltigen Katalysator oder das Polysiloxan oder das Organosiliciummaterial der Mischung nach den anderen Komponenten von Zusammensetzung (I) zuzumischen.
- Wir haben entdeckt, dass anionische oberflächenaktive Substanzen oft die Kinetik der Kettenverlängerungsreaktion zwischen einem Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe und einem Organosiliciummaterial mit mindestens einer Si-H-Gruppe in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators erhöhen. So ist es in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, worin diese Reaktanten verwendet werden, oft bevorzugt, zuerst das Polysiloxan, das die ungesättigte Gruppe enthält, und den metallhaltigen Katalysator (z. B. das Platin) zu vermischen und dann eine Mischung der anionischen oberflächenaktiven Substanz und des Organosiliciummaterials (z. B. des Si-H-Materials) einzumischen. Alternativ könnte ein Härtungsinhibitor zugesetzt werden, um die Reaktionskinetik zu kontrollieren.
- Nachdem die obigen Stoffe vermischt sind, wird dann das Wasser zugegeben und die Siliconphase invertiert, um Silicontröpfchen in dem Wasser wie oben beschrieben zu bilden. Nach Inversion setzt sich die Kettenverlängerungsreaktion innerhalb der Silicontröpfchen fort, bis die gesamten Stoffe reagiert haben oder die Reaktion inhibiert worden ist.
- Die Menge von Wasser und/oder oberflächenaktiver Substanz, die in dem anfänglichen Phaseninversionsprozess verwendet wird, kann einen Einfluss auf die Teilchengröße der endgültigen Emulsion haben. Falls zum Beispiel eine Emulsion mit der gleichen Menge von Wasser in zwei Fällen gebildet wird, aber in dem ersten eine große Menge von Wasser vor dem Phaseninversionsschritt zugemischt wird und in dem zweiten eine kleine Menge von Wasser vor dem Phaseninversionsschritt zugemischt wird, gefolgt von Zumischen des verbleibenden zusätzlichen Wassers nach dem Phaseninversionsschritt, wird die erste Emulsion im Allgemeinen eine größere Teilchengröße als die zweite aufweisen.
- Ganz gleich wie das Wasser zugesetzt wird (d. h. vor und nach Inversion), beträgt die Gesamtmenge an Wasser, die verwendet wird, im Allgemeinen zwischen etwa 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion.
- Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung findet im Inneren der Öltröpfchen durch Kettenverlängerung (d. h. nicht an der O/W-Grenzfläche) statt, wie durch die Tatsache gezeigt wird, dass das Silicon in den Tröpfchen im Allgemeinen die gleiche Viskosität aufweist wie wenn das Silicon in Masse (d. h. nicht emulgiert) vermischt würde. Entsprechend wird der Polymerisationsgrad nicht durch die Tröpfchengröße kontrolliert, sondern durch das Verhältnis der Stoffe, die in der Kettenverlängerung verwendet werden. Dies wiederum erlaubt die Herstellung eines breiten Bereichs von monodispersen Tröpfchengrößen, die Polysiloxane mit einer hohen Viskosität enthalten. Des weiteren erlaubt diese Technik die Herstellung von Emulsionen mit hohen Siliconvolumenanteilen.
- Ein anderer der Vorteile des Verfahrens der Erfindung ist, dass es ohne Wärme und saure oder basische Katalysatoren in einer relativ kurzen Zeit unter Verwendung eines breiten Bereichs von oberflächenaktiven Substanzen durchgeführt werden kann.
- Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung können im Allgemeinen eine Siliconbeladung im Bereich von etwa 1 bis etwa 94 Gew.-% haben. Das Molekulargewicht des Silicons kann im Bereich von etwa 1 mm2/s bei 25°C bis zu mehr als 108 mm2/s bei 25°C sein. Die mittlere Teilchengröße der Emulsion kann von etwa 0,3 bis zu mehr als 100 μm variieren. Besonders relevant ist die Tatsache, dass dieses Verfahren zuvor unbekannte Emulsionen erzeugt, in welchen die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,3 μm liegt und die Viskosität des Silicons größer als 105 mm2/s ist. Spezieller haben wir Emulsionen entdeckt, in welchen die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,3, vorzugsweise 1, bis 100 μm liegt mit Viskositäten des Silicons im Bereich von 106 bis 108 mm2/s.
- Die Emulsionen der Erfindung haben auch eine Anzahl von anderen praktischen Vorteilen. Zum Beispiel machen die Emulsionen der Erfindung das hochmolekulare Silicon in den Tröpfchen leicht handhabbar. Ebenso kann man, da das Silicon in den Tröpfchen der Erfindung im Allgemeinen die gleiche Viskosität hat, wie wenn das Silicon in Masse gemischt wird, die Viskosität des Silicons vor Emulsion bestimmen. Auch erlaubt dies einem, leicht Qualitätsüberprüfungen an dem Silicon in den Emulsionen durchzuführen.
- Die Emulsionen der Erfindung sind in den Standardanwendungen für Siliconemulsionen nützlich. Somit sind sie für Körperpflegeanwendungen, wie etwa auf Haar, Haut, Schleimhaut, Zähnen usw. nützlich. In diesen Anwen dungen ist das Silicon gleitfähig und wird die Eigenschaften von Hautcremes, Hautpflegelotionen, Feuchtigkeitsspendern, Gesichtsbehandlungsmitteln, wie etwa Akne- oder Faltenentfernungsmitteln, Körper- und Gesichtsreinigungsmitteln, Badeölen, Parfums, Düften, Eau de Colognes, Sachets, Sonnenschutzmitteln, Pre-Shave- und After-Shave-Lotionen, Rasierseifen und Rasierschäumen verbessern. Es kann ebenso in Haarshampoos, Haarkonditionierungsmitteln, Haarsprays, Schäumen, Dauerwellenmitteln, Haarentfernungsmitteln und Nagelhautabdeckmitteln verwendet werden, um konditionierende Vorteile bereitzustellen. In Kosmetika wirkt es als Nivellierungs- und Verlaufmittel für Pigmente in Make-Ups, Farbkosmetika, Grundierungen, Rouges, Lippenstiften, Eyelinern, Wimperntuschen, Ölentfernungsmitteln, Entfernungsmitteln für Farbkosmetika und Pulvern. Es ist ebenso nützlich als ein Zufuhrsystem für öl- und wasserlösliche Substanzen, wie etwa Vitamine, organische Sonnenschutzmittel, Ceramide, Arzneimittel und ähnliche. Wenn sie in Stifte, Gels, Lotionen, Aerosole und Roll-ons eingearbeitet werden, verleihen die Emulsionen dieser Erfindung ein trockenes seidig-glattes Gefühl.
- Wenn sie in Körperpflegeprodukten verwendet werden, werden sie im Allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, des Körperpflegeprodukts eingebracht. Sie werden zu konventionellen Bestandteilen für das ausgewählte Körperpflegeprodukt gegeben. Somit können sie mit Abscheidungspolymeren, oberflächenaktiven Substanzen, waschaktiven Substanzen, antibakteriellen Mitteln, Antischuppenmitteln, Schaumverstärkern, Proteinen, feuchtigkeitsspendenden Mitteln, Suspendiermitteln, Trübungsmitteln, Parfums, Färbemitteln, Pflanzenextrakten, Polymeren und anderen konventionellen Pflegebestandteilen vermischt werden.
- Neben der Körperpflege ist die Emulsion der Erfindung für zahlreiche andere Anwendungen nützlich, wie etwa Textilfaserbehandlung, Gleitfähigmachung von Leder, Weichmachung von Textilien, Trennmitteln, Beschichtun gen auf Wasserbasis, Verringerung des Reibungswiderstands in Öl, Schmierung, Erleichterung des Schneidens von Cellulosematerialien und in vielen anderen Bereichen, wo Silicone üblicherweise verwendet werden.
- Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, so dass ein Fachmann die Erfindung leichter verstehen wird. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen und alle Viskositäten bei 25°C.
- Beispiele 1 bis 3
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- 1) 29 Teile eines dimethylvinylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 7.000 bis 12.000 mm2/s bei 25°C, 0,9 Teile eines flüssigen Organowasserstoffsiloxans mit der mittleren Formel Me2HSiO(Me2SiO)20SiMe2H, worin Me den Methylrest bedeutet und das 0,16 bis 0,20% SiH enthält, und 0,015 Teile Platin in einem Platinkatalysatormaterial wurden vermischt.
- 2) 29 Teile des gleichen dimethylvinylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans wie oben, 1 Teil des gleichen Organowasserstoffpolysiloxans wie oben und 0,015 Teile Platin wie oben wurden vermischt.
- 3) 29 Teile des gleichen dimethylvinylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans wie oben, 1,15 Teile des gleichen Organowasserstoffpolysiloxans wie oben und 0,015 Teile Platin wie oben wurden vermischt.
- Zu jeder der obigen Mischungen wurden 0,75 Teile Laureth-3 und 1 Teil Laureth-23 gegeben. Schließlich wurden die folgenden Mengen von Wasser zu den Mischungen in 5 Stufen gegeben, wobei nach jeder Zugabe gemischt wurde: 1,5 Teile, 2,5 Teile, 5 Teile, 6 Teile und 4 Teile.
- Die resultierenden Emulsionen hatten mittlere Teilchengrößen von 0,45 μm in jedem Fall und die Viskosität der Silicone in den Tröpfchen war wie folgt:
Beispiel 1 = 1,25 Millionen mm2/s
Beispiel 2 = 5,2 Millionen mm2/s
Beispiel 3 = 75 Millionen mm2/s - Beispiel 4
- Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, ausgenommen, dass Wasser in 2 Stufen in den folgenden Mengen zugegeben wurde: 7 Teile und 5 Teile. Die resultierenden Materialien hatten mittlere Teilchengrößen von 8,5 μm in jedem Fall.
- Beispiel 5
- Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, ausgenommen, dass 12 Teile Wasser in einer einzigen Stufe zugegeben wurden. Die resultierenden Materialien hatten mittlere Teilchengrößen von 60 μm in jedem Fall.
- Beispiel 6
- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von unterschiedlichen oberflächenaktiven Substanzen.
- 29 Teile eines dimethylvinylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 7.000 bis 12.000 mm2/s bei 25°C, 1,05 Teile des gleichen Organowasserstoffpolysiloxans wie in Beispiel 1 verwendet und 0,015 Teile Platin wie in Beispiel 1 wurden vermischt.
- Zu Teilen dieser Mischung wurden die oberflächenaktive Substanz und Wasser wie unten angegeben zugegeben.
- A. 2 Teile Natriumlaurylether-3-sulfat (anionisch) 2 Teile Wasser Viskosität – 9 × 106 mm2/s Mittlere Teilchengröße – 5 μm
- B. 4 Teile Acrylates/C10-C30 Alkyl Acrylate Crosspolymer 45,2 Teile Wasser vor Inversion 34,8 Teile Wasser nach Inversion Viskosität – 14,4 × 106 mm2/s Mittlere Teilchengröße – 13 μm
- C. 3 Teile Decylglucosid 2 Teile Wasser vor Inversion 34,8 Teile Wasser nach Inversion Viskosität – 2,03 × 107 mm2/s Mittlere Teilchengröße – 2,2 μm
- D. 6 Teile Hexadecylammoniumchlorid (kationisch) 34,8 Teile Wasser Viskosität – 1,55 × 107 mm2/s Mittlere Teilchengröße – 5,15 μm
- E. 2 Teile Dinatriumricinolaminomonoethylaminsulfosuccicnat (amphoter) 6 Teile Wasser vor Inversion 34,8 Teile Wasser nach Inversion Viskosität – 1,34 × 107 mm2/s Mittlere Teilchengröße – 12,2 μm
Claims (14)
- Verfahren zur Herstellung einer Silicon-in-Wasser-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polysiloxan mit reaktiven Endgruppen, mindestens ein Organosiliciummaterial, das mit diesem Polysiloxan durch eine Kettenverlängerungsreaktion reagiert, und ein metallhaltiger Katalysator für diese Kettenverlängerungsreaktion vermischt werden, um Zusammensetzung (I) zu bilden, und dann Zusammensetzung (I) mit mindestens einer oberflächenaktiv Substanz und Wasser vermischt wird und die Mischung emulgiert wird.
- Verfahren zur Herstellung einer Silicon-in-Wasser-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polysiloxan mit reaktiven Endgruppen, mindestens ein Organosiliciummaterial, das mit diesem Polysiloxan durch eine Kettenverlängerungsreaktion reagiert, ein metallhaltiger Katalysator für diese Kettenverlängerungsreaktion und eine oberflächenaktive Substanz vermischt werden, um eine Zusammensetzung (I') zu bilden, und dann Zusammensetzung (I') mit Wasser vermischt wird und die Mischung emulgiert wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Endgruppen des Polysiloxans aliphatisch ungesättigte Gruppen sind, das Organosiliciummaterial ein Polysiloxan mit mindestens einer Si-H-Gruppe ist und der Katalysator ein platin- oder rhodiumhaltiger Katalysator ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Endgruppen des Polysiloxans Si-OH-Gruppen sind und das Organosiliciummaterial ein Alkoxysilan mit mindestens 2 Alkoxygruppen ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Endgruppen des Polysiloxans Si-OH-Gruppen sind und das Organosiliciummaterial ein Polysiloxan mit mindestens einer Si-OR-Gruppe und ein metallhaltiger Katalysator.
- Verfahren gemäß einem vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Substanz in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht des Polysiloxans, des Organosiliciummaterials und des metallhaltigen Katalysators, vorhanden ist.
- Verfahren gemäß einem vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in einer Menge zwischen etwa 6 und 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, vorhanden ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch Mischen eines Polysiloxans, das reaktive aliphatisch ungesättigte Endgruppen aufweist, und eines Polysiloxans, das Si-H-Gruppen aufweist, mit einer oberflächenaktiven Substanz, um eine erste Mischung zu bilden; Mischen eines platin- oder rhodiumhaltigen Katalysators mit der ersten Mischung, um eine zweite Mischung zu bilden, und Mischen von Wasser mit der zweiten Mischung, um die Emulsion zu bilden.
- Verfahren gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch Mischen eines Polysiloxans, das reaktive aliphatisch ungesättigte Endgruppen aufweist, mit einem platin- oder rhodiumhaltigen Katalysator, um eine erste Mischung zu bilden; Mischen einer anionischen oberflächenaktiven Substanz mit einem Polysiloxan, das Si-H-Gruppen aufweist, um eine zweite Mischung zu bilden; Mischen der ersten Mischung mit der zweiten Mischung, um eine dritte Mischung zu bilden, und Mischen von Wasser mit der dritten Mischung, um die Emulsion zu bilden.
- Verfahren gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch Mischen des Polysiloxans, das aliphatisch ungesättigte Gruppen aufweist, mit dem Polysiloxan, das Si-H-Gruppen aufweist, und den platin- oder rhodiumhaltigen Katalysatoren, um eine erste Mischung zu bilden; Mischen der ersten Mischung mit einer oberflächenaktiven Substanz, um eine zweite Mischung zu bilden, und Mischen von Wasser mit der zweiten Mischung, um die Emulsion zu bilden.
- Verfahren gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch Mischen der Polysiloxans, das aliphatisch ungesättigte Gruppen aufweist, mit dem Polysiloxan, das Si-H-Gruppen aufweist und dem platin- oder rhodiumhaltigen Katalysator, um eine erste Mischung zu bilden, und Mischen der ersten Mischung mit einer oberflächenaktiven Substanz und Wasser, um die Emulsion zu bilden.
- Silicon-in-Wasser-Emulsion, in welcher die mittlere Teilchengröße größer als 0,3 μm ist und die Viskosität des Silicons größer als 105 mm2/s ist.
- Silicon-in-Wasser-Emulsion gemäß Anspruch 12, in welcher die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,3 bis 100 μm liegt und die Viskosität des Silicons im Bereich von 106 bis 108 mm2/s liegt.
- Silicon-in-Wasser-Emulsion, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
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