KR19980081639A - 수 중 실리콘 에멀젼의 제조방법 - Google Patents

수 중 실리콘 에멀젼의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19980081639A
KR19980081639A KR1019980014439A KR19980014439A KR19980081639A KR 19980081639 A KR19980081639 A KR 19980081639A KR 1019980014439 A KR1019980014439 A KR 1019980014439A KR 19980014439 A KR19980014439 A KR 19980014439A KR 19980081639 A KR19980081639 A KR 19980081639A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
polysiloxane
emulsion
group
silicone
Prior art date
Application number
KR1019980014439A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100563747B1 (ko
Inventor
달프레데릭
마르또레옹
Original Assignee
블로우스엠
다우코닝에스.아.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 블로우스엠, 다우코닝에스.아. filed Critical 블로우스엠
Publication of KR19980081639A publication Critical patent/KR19980081639A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100563747B1 publication Critical patent/KR100563747B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 수성 실리콘 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은 폴리실록산 하나 이상, 연쇄 연장 반응에 의해 폴리실록산과 반응하는 오가노실리콘 물질 하나 이상 및 연쇄 연장 반응용 금속 함유 촉매를 함유하는 조성물(I), 계면활성제(II) 하나 이상 및 물(III)을 혼합하여 혼합물을 형성함을 포함한다. 형성된 혼합물을 에멀젼화시켜 실리콘의 용적 분율, 단분산 입자 크기 및 중합체의 분자량이 광범위한 에멀젼을 형성시킨다.

Description

수 중 실리콘 에멀젼의 제조방법
본 발명은 수 중 실리콘 에멀젼의 제조방법에 관한 발명이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 실리콘이 물 속에 현탁된 실리콘 소적의 내부에서 연쇄 연장 반응에 의해 중합된 수 중 실리콘 에멀젼의 간단한 제조방법에 관한 것이다.
수 중 실리콘 에멀젼(이후로는 s/w 에멀젼이라고 함)의 제조방법에 관한 다양한 기술에 대해서는 선행 기술분야에 잘 공지되어 있다. 한 가지 기술로서, 에멀젼 중합법이, 예를 들면, 유럽 특허원 제268,982호, 제459,500호 및 제698,633호에 기술되어 있다. 이 방법은 저분자량 실리콘과 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 고전단 유도 장치내에서 에멀젼화시킴을 포함한다. 실리콘은 종종 승온에서 강산 또는 강염기를 가함으로써 중합시킨다. 이 방법은 비교적 고분자량인 실리콘 중합체(예: 900,000mm2/sec)의 수 중 에멀젼을 제공한다. 그러나, 에멀젼 중합법은 다양한 단점을 지닌다. 예를 들면, 에멀젼 중합법에서 중합은 실리콘과 수 계면에서 발생한다. 이와 같이, 표면적이 크기 때문에 입자 크기가 작을수록 중합속도가 신속해지고, 따라서, 큰 입자 크기를 지니는 고분자량 실리콘 고무의 수 중 에멀젼을 제공할 수 없다. 이와 유사하게, 에멀젼 중합법은 다수의 공정 단계 및/또는 유익하지 않은 물질을 포함한다. 예를 들면, 에멀젼 중합법을 수행하는 데는 배치 시간이 길고, 주의를 요하는 물질(반드시 중화시켜야 하는 강산성 또는 강염기성 촉매)을 필요로 한다. 결국, 에멀젼 중합법으로부터 생성되는 에멀젼은 그 제조과정에서 사용되는 물질로 인해 제한된 용도를 지닐 수 있다. 예를 들면, 이러한 에멀젼에서 사용되는 음이온성 및 양이온성 게면활성제는 피부를 자극할 수 있고, 에멀젼이 혼입되는 제품의 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
s/w 에멀젼을 제조하기 위한 제2의 기술로는 기계적 에멀젼 방법이 있다. 이러한 방법에서는 실리콘 중합체를 다양한 계면활성제와 물을 사용하여 기계적으로 에멀젼화시킬 수 있다. 이 방법은 각종 입자 크기와 실리콘 분율이 높은 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 에멀젼의 제조를 가능하게 한다. 이와 유사하게, 이 방법은 공정 시간이 비교적 짧고 공정에 가열이나 중화 단계가 필요하지 않다는 점에서 에멀젼 중합법에 비해 유리하다.
그러나, 역학적 에멀젼은 혼합기에 의해 유도될 수 있는 전단 응력에 의해 제한된다. 예를 들어 종래의 혼합기는 25℃에서의 점도가 약 600,000mm2/sec인 실리콘 중합체로 한정된다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 s/w 에멀젼 및 광범위한 물리적 특성을 보유하는 신규한 s/w 에멀젼을 찾아냈다.
본 발명은 폴리실록산 하나 이상, 연쇄 연장 반응에 의해 폴리실록산과 반응하는 오가노실리콘 물질 하나 이상 및 연쇄 연장 반응용 금속 함유 촉매를 함유하는 조성물(I), 계면활성제(II) 하나 이상 및 물(III)을 혼합하여 혼합물을 형성하고 혼합물을 에멀젼화시킴을 포함하여, 수 중 에멀젼 실리콘을 제조하는 방법을 발명의 한 양태로서 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 s/w 에멀젼은 거대 용적 분율의 실리콘 및 고 분자량 실리콘 검을 함유하는 거대 입자를 갖는 신규 물질을 포함하는, 광범위한 실리콘 용적 분율, 입자 크기 분자량을 가질 수 있다. 더욱이, 당해 방법은 소적 내부 실리콘의 입자 크기 및 분자량이 독립적인 매개변수인 에멀젼을 생성한다.
본 발명에 따르면 혼합물은 폴리실록산 하나 이상, 연쇄 연장 반응에 의해 폴리실록산과 반응하는 오가노실리콘 물질 하나 이상 및 연쇄 연장 반응용 금속 함유 촉매를 함유하는 조성물(I), 계면활성제(II) 하나 이상 및 물(III)을 배합하여 제조한다.
본 발명에 따르는 폴리실록산 하나 이상, 연쇄 연장 반응에 의해 폴리실록산과 반응하는 오가노실리콘 물질 하나 이상 및 연쇄 연장 반응용 금속 함유 촉매를 함유하는 조성물(I)은 제한되지 않으며 연쇄 연장 반응에 의해 경화되는 것이면 거의 모두가 본 발명에 사용될 수 있다. 상기의 연쇄 연장 반응은 일반적으로 다른 폴리실록산의 말단 그룹과 반응하는 말단 그룹을 갖는 폴리실록산(1) 또는 실란과 같은 연쇄 연장제로 연쇄 연장되는 반응성 말단 그룹을 갖는 폴리실록산(2)을 포함한다. 또한, 폴리실록산 상의 비종지성 부위에서는 적은 양의 연쇄 연장만이 일어날 수 있다.
폴리실록산[폴리실록산은 또한 실리콘 또는 오가노폴리실록산이라고도 한다]과의 연쇄 연장 반응은 당해 분야에 공지되어 있으며 예를 들어 Si-H가 백금 또는 로듐 함유 촉매의 존재하에서 지방족 불포화 그룹과 반응하는 하이드로실릴화 반응을 포함할 수 있다. 또한 당해 반응은 금속 함유 촉매 존재하의 Si-OH(예: 중합체)와 알콕시 그룹(예: 알콕시실란, 실리케이트 또는 알콕시실록산)과의 반응을 포함할 수 있다. 여전히 다른 반응은 수 존재하의 Si-OH와 CH3COOSi-와의 반응, SiOH와 R2C=NOSi와의 반응 또는 금속 함유 촉매 존재하의 SiOH와 SiH와의 반응을 포함할 수 있다.
위의 반응에 일반적으로 사용되는 폴리실록산(a)은 화학식 1의 실질적으로 선형 중합체를 포함한다.
위의 화학식 1에서,
R과 R'는 각각 독립적으로 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸), 아릴(예: 페닐)과 같은 탄소수 20 이하의 탄화수소 그룹 또는 위에서 언급한 연쇄 연장에 필요한 그룹('반응성 그룹', 예를 들면, 수소; 비닐, 알릴 또는 헥세닐과 같은 지방족 불포화 그룹; 하이드록시; 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시와 같은 알콕시; 알콕시-알콕시; 아세톡시; 아미노 등)이고,
단 평균적으로 중합체당 1 내지 2개의 반응성 그룹을 포함하고,
n은 1 이상의 양의 정수이다.
바람직하게는 대다수, 보다 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상의 반응성 그룹이 말단 그룹, 즉 R'이다.
바람직하게는, n은 점도가 25℃에서 약 1 내지 약 1×106mm2/sec인 폴리실록산을 생성시키는 정수이다.
필요한 경우, 폴리실록산(1)은 본 발명에 영향을 미치지 않으면서, 즉 중합체는 실질적으로 선형이면서 소량의 분지(예: 2mole% 미만의 실록산 단위)를 가질 수 있다. 또한, 필요한 경우, R과 R'는, 예를 들면, 질소 함유 그룹(예: 아미노 그룹), 에폭시 그룹, 황 함유 그룹, 규소 함유 그룹, 산소 함유 그룹 등에 의해 치환될 수 있다. 그러나 바람직하게는, R 그룹의 80% 이상은 알킬이고, 보다 바람직하게는 알킬 그룹은 메틸 그룹이다.
연쇄 연장 반응에 의해 폴리실록산과 반응하는 오가노실리콘 물질은 또 다른 폴리실록산이거나 연쇄 연장제로서 작용하는 물질일 수 있다. 오가노실리콘 물질이 폴리실록산인 경우, 일반적으로 위의 화학식 1의 구조를 갖는다. 그러나, 이러한 경우에 반응시 하나의 폴리실록산은 하나의 반응성 그룹을 포함하고 또 다른 폴리실록산은 전자와 반응하는 또 다른 반응성 그룹을 포함한다.
오가노실리콘 물질이 연쇄 연장제를 포함하는 경우, 이것은 실란, 실록산(예: 디실록산 또는 트리실록산) 또는 실라잔과 같은 물질일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 Si-OH 그룹을 갖는 상기 화학식(Ⅰ)에 따르는 폴리시록산을 포함하는 조성물은, 촉매를 함유하는 주석 또는 티탄의 존재하에 알콕시실란(예: 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란)을 사용함으로써 쇄를 연장시킬 수 있다.
앞의 연쇄 연장 반응에 사용되는 금속 함유 촉매는 종종 특정 반응에 특이적이다. 그러나, 이러한 촉매는 당해 분야에 공지되어 있다. 일반적으로 이들은 백금, 로듐, 주석, 티탄, 구리, 납 등과 같은 금속을 함유하는 물질이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리실록산은 하나 이상의 지방족 불포화 그룹을 포함, 바람직하게는 말단 그룹하며, 오가노실리콘 물질은 실록산 또는 하나 이상의 Si-H 그룹, 바람직하게는 말단 그룹을 포함하는 폴리실록산이다. 하나 이상의 지방족 불포화 그룹을 포함하는 폴리실록산은 화학식(Ⅰ)의 화합물(여기서, R, R' 및 n은 앞에 정의한 바와 같고, 중합체당 평균 1 내지 2(포함)의 R, R' 그룹이 지방족 불포화 그룹을 포함한다)이다. 대표적인 지방족 불포화 그룹에는 비닐, 알릴, 헥세닐, 사이클로헥세닐 또는 RCH=CHR' 그룹(여기서, R은 실리콘 원자에 결합된 2가 지방족 쇄를 나타내고, R'은 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타낸다)이 포함된다. 하나 이상의 Si-H 그룹을 포함하는 오가노실리콘 물질은 바람직하게는 상기 화학식(Ⅰ)의 화합물(여기서, R, R' 및 n은 앞에 정의한 바와 같고, 평균 1 내지 2(포함)의 R 또는 R' 그룹은 수소 원자를 포함하고, n은 0 또는 양의 정수이다)이다. 이 물질은 중합체 또는 실록산(예: 디실록산 또는 트리실록산)과 같은 저분자량 물질일 수 있다.
불포화 지방족 그룹을 하나 이상 갖는 폴리실록산과 Si-H 그룹을 하나 이상 갖는 오가노실리콘 물질은 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 반응한다. 이러한 촉매는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들면, 백금 및 로듐 함유 물질이다. 이들 촉매는 임의의 공지된 형태, 예를 들면, 실리카겔 또는 분말화 목탄과 같은 캐리어상에 침착된 백금 또는 로듐, 또는 백금산 클로라이드, 백금 염 및 클로로백금산과 같은 기타 적절한 화합물로 사용할 수 있다. 바람직한 물질은 통상적으로 수득가능한 육수화물 형태 또는 무수물 형태의 클로로백금산인데, 그 이유는 당해 물질이 오가노실리콘 시스템에 분산성이 용이하고 혼합물의 색상에 영향을 미치지 않기 때문이다. 백금 또는 로듐 착물도 사용할 수 있는데, 이들은 클로로백금산 헥사하이드레이트 및 디비닐테트라메틸디실록산으로부터 제조된다. 일반적으로, 이들 촉매는 조성물(Ⅰ)의 중량을 기준으로 하여 약 0.0001 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 제2 양태에 있어서, 폴리실록산은 하나 이상의 Si-OH 그룹, 바람직하게는 말단 그룹을 갖고 오가노실리콘 물질은 하나 이상의 알콕시 그룹, 바람직하게는 하나 이상의 Si-OR 그룹을 갖는 실록산 또는 금속 함유 촉매의 존재하에서 2개 이상의 알콕시 그룹을 갖는 알콕시실란을 갖는다. 당해 경우에, 하나 이상의 Si-OH 그룹을 갖는 폴리실록산은 R, R' 및 n이 상기 정의한 바와 같고 R 및 R'그룹이 평균 1 내지 2개의 하이드록실 그룹(OH)을 갖는 구조(Ⅰ)를 갖는다. 하나 이상의 알콕시 그룹을 갖는 오가노실리콘 물질은 R, R' 및 n이 상기 정의한 바와 같고 R 및 R' 그룹이 평균 1 내지 2개의 알콕시 그룹을 갖는 구조(Ⅰ)를 갖는데, 당해 알콕시 그룹은 R이 상기 정의한 바와 같고 n이 0 또는 양의 정수인 구조(OR)를 갖는다. 또한, 오가노실리콘 물질은 구조식 RmSi(OR)4-m의 실란(여기서, R은 상기 정의한 바와 같고 m은 0 내지 2이다)일 수 있다. 알콕시 그룹(예: 알콕시-알콕시)을 함유하는 다른 물질도 본원에서 사용할 수 있다.
Si-OH와 Si-OR과의 반응에 사용되는 다양한 금속 촉매들은 당해 분야에 공지되어 있고, 유기 금속 화합물, 예를 들면, 유기 주석염, 티타네이트 또는 티탄 킬레이트 또는 착물을 사용할 수 있다. 촉매는 예를 들면 제1 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 디네오데카노에이트, 디부틸틴 디메톡사이드, 이소부틸틴 트리세로에이트, 디메틸틴 디부티레이트, 디메틸틴 디네오데카노에이트, 트리에틸틴 타르트레이트, 주석 올레이트, 주석 세박케이트, 주석 석시네이트, 주석 아세테이트, 주석 벤조에이트, 주석 세박케이트, 주석 석시네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라페닐 티타네이트, 테트라옥타데실 티타네이트, 티탄 나프탈레이트, 에틸트리에탄올아민 티타네이트, 티탄 디이소프로필 디에틸 아세토아세테이트, 티탄 디이소프로폭시 디아세틸 아세토네이트 및 티탄 테트라알콕사이드(여기서, 알콕사이드는 부톡시 또는 프로폭시이다)를 포함한다. 일반적으로, 이들 촉매는 조성물(Ⅰ)의 중량을 기준으로하여 약 0.001 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
한정된 화합물이 예시되어 있지만, 하나 이상의 폴리실록산, 연쇄 연장 반응에 의해 상기 폴리실록산과 반응하는 하나 이상의 오가노실리콘 물질 및 연쇄 연장 반응용 금속 함유 촉매를 함유하는 임의의 조성물도 본원에서 사용할 수 있다.
에멀젼을 형성하기 위해 사용되는 혼합물은 또한 하나 이상의 계면활성제(Ⅱ)를 함유한다. 당해 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 알킬폴리사카라이드, 양쪽성 계면활성제 등일 수 있다. 비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알케닐렌 소르비탄 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 포함한다.
양쪽성 계면활성제의 예는 4급 암모늄 하이드록사이드, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 도데실-트리메틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸 암모늄 하이드록사이드, 옥틸디메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 데실디메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 디도데실디메틸 암모늄 하이드록사이드, 디옥타데실 디메틸암모늄 하이드록사이드, 탈로우 트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 코코트리메틸암모늄 하이드록사이드 뿐만 아니라 이들 물질의 상응하는 염, 지방산 아민 및 아미드 및 이들의 유도체, 및 지방산 아민 및 아미드의 염(예: 지방족 지방산 아민 및 이들의 유도체), 지방산 쇄를 갖는 방향족 아민의 동족체, 지방족 디아민으로부터 유도된 지방산 아미드, 이치환된 디아민으로부터 유도된 지방산 아미드, 에틸렌 디아민의 유도체, 아미노 알콜의 아미드 유도체, 장쇄 지방산의 아민 염, 이치환된 디아민의 지방산 아미드로부터 유도된 4급 암모늄 염기, 벤즈이미다졸린의 4급 암모늄 염기, 피리디늄의 염기성 화합물 및 이의 유도체, 설포늄 화합물, 베타인의 4급 암모늄 화합물, 에틸렌 디아민의 우레탄, 폴리에틸렌 디아민 및 폴리프로판올폴리에탄올 아민을 포함한다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예에는 알킬 설페이트(예: 라우릴 설페이트), 중합체(예: 아크릴레이트/C10-30알킬 아크릴레이크 가교중합체), 알킬벤젠설폰산 및 염(예: 헥실벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 세틸벤젠설폰산 및 미리스틸벤젠설폰산), 모노알킬 폴리옥시에틸렌 에테르의 설페이트 에스테르, 알킬나프틸설폰산, 알칼리 금속 설포레시네이트, 지방산의 설폰화 글리세릴 에스테르(예: 코코넛 오일 산의 설폰화 모노글리세라이드), 설폰화 1가 알콜 에스테르의 염, 아미노 설폰산의 아미드, 지방산 니트릴의 설폰화 생성물, 설폰화 방향족 탄화수소, 나프탈렌 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 나트륨 옥타하이드로안트라센 설포네이트, 알칼리 금속 알킬 설포네이트, 에스테르 설페이트 및 알크아릴설포네이트가 포함된다.
적합한 알킬 폴리사카라이드의 예에는, 예를 들면, 미국 특허 제5,035,832호에 기술되어 있는 바와 같이, 화학식 R1-O-(R2O)m-(G)n의 물질(여기서, R1은 선형 또는 측쇄 알킬 그룹, 선형 또는 측쇄 알케닐 그룹 또는 알킬페닐 그룹이고, R2는 알킬렌 그룹이며, G는 환원된 당이고, m은 0 또는 양의 정수이며, n은 양의 정수이다)이 포함된다.
적합한 양쪽성 계면활성제의 예에는 코크아미도프로필 베타인 및 코크아미도프로필 하이드록시설페이트가 포함된다.
이와 같은 계면활성제는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
에멀젼 중의 실리콘의 입자 크기는 다른 인자들 중에, 사용되는 계면활성제의 양과 종류에 따라 좌우된다. 사용되는 계면활성제의 양은 계면활성제에 따라서 변하지만, 일반적으로 조성물(I)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 30중량%의 양으로 사용된다.
본원에서 에멀젼을 형성하기 위해 사용되는 최종 물질은 에멀젼의 연속상을 형성하고 실리콘 오일 소적이 분산되는 물이다.
경우에 따라, 기타 물질을 에멀젼상에 가할 수 있다. 예를 들면, 연쇄 연장 반응을 보조하는 물질(예: 기타 연쇄 연장제), 통상적인 억제제, 향료, 착색제, 증점제, 보존제, 가소제, 활성 성분(예: 약제) 등을 본원에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 조성물(I), 계면활성제(II) 및 물(III)을 단순한 교반에 의해 혼합하여 조악한 유중수 혼합물을 형성시킨다. 이어서 이 혼합물을 에멀젼화시킨다. 에멀젼화 동안, 조악한 유중수 혼합물을 미세한 수중 실리콘 에멀젼으로 전환시킨다. 에멀젼화는 배취 혼합기, 콜로이드 분쇄 또는 라인 혼합기와 같은 통상적인 수단에 의해 수행할 수 있다. 따라서, 에멀젼화 공정은 간단하고 신속하다.
조성물(I), 계면활성제(II) 및 물(III)을 모두 한 번에 혼합할 수도 있고, 또한 물질을 임의의 순서로 혼합할 수도 있다. 그러나, 조성물(I)의 촉매를 함유하는 폴리실록산, 오가노실리콘 물질 및 금속을 배합하는 경우, 중합 반응이 개시된다. 이와 같이, 조성물(I)의 성분 중의 하나를 마지막에 혼합하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 촉매 또는 폴리실록산 또는 오가노실리콘 물질을 함유하는 금속을 마지막으로 혼합물에 가하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 음이온성 계면활성제가 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 하나 이상의 지방적 불포화 그룹을 갖는 폴리실록산과 하나 이상의 Si-H 그룹을 갖는 오가노실리콘 물질 사이의 연쇄 연장 반응 속도를 종종 증가시킴을 발견하였다. 이와 같이, 이러한 반응물을 사용하는 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 불포화 그룹을 함유하는 폴리실록산과 금속(예: 백금) 함유 촉매를 먼저 혼합한 다음 음이온성 계면활성제와 오가노실리콘 물질(예: Si-H 물질)의 혼합물에 혼합한다. 또한, 경화 억제제를 반응 속도를 조절하기 위해서 가할 수도 있다.
상기 물질을 혼합한 후, 물을 가하고 실리콘 상을 전환시켜 상기 기술한 바와 같은 수중 실리콘 소적을 형성시킨다. 전환시킨 후, 모든 물질이 반응하거나 반응이 억제될 때까지 실리콘 소적 안에서 연쇄 연장 반응이 계속된다.
초기 상 전환 공정에서 사용되는 물 및/또는 계면활성제의 양은 최종 에멀젼의 입자 크기에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 2가지 예에서 동량의 물을 사용하되, 제1 에멀젼에서는 상 전환 단계 이전에 다량의 물을 혼합시키고 제2 에멀젼에서는 상 전환 단계 이전에 소량의 물을 혼합하여, 산 전환 단계를 수행한 후 잔류하는 추가의 물을 혼합시켜 에멀젼을 형성시키는 경우에는 제1 에멀젼이 통상적으로 제2 에멀젼보다 입자 크기가 크다.
아무리 물을 가하더라도(즉, 전환 전후), 사용되는 물의 총량은, 에멀젼의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 1 내지 99중량%, 바람직하게는 약 6 내지 99중량%이다.
본 발명의 중합 공정은, 소적 중의 실리콘은 실리콘이 다량으로 혼합된 경우(즉, 에멀젼화되지 않는 경우)와 동일한 점도를 가진다는 사실에서 보여지는 바와 같이, 연쇄 연장에 의해 오일 소적의 내부(즉, o/w 경계에서가 아니다)에서 일어난다. 이로서, 중합의 정도는 소적의 크기가 아니라 연쇄 연장에서 사용되는 물질의 비율에 의해 조절된다. 이는 점도가 높은 폴리실록산을 함유하는 광범위한 단순분산 소적 크기를 생성시킨다. 또한, 이러한 기술은 높은 실리콘 용적 분율을 가지는 에멀젼을 제조한다.
본 발명의 방법의 또다른 장점은 열 및 산성 촉매 또는 염기성 촉매 없이 비교적 단시간에 광범위한 계면활성제를 사용하여 수행할 수 있다는 점이다.
본 발명의 에멀젼은 일반적으로 약 1 내지 약 94중량%의 범위의 실리콘 하중을 보유할 수 있다. 실리콘의 점도는 25℃에서 약 1 내지 약 108mm2/sec의 범위일 수 있다. 에멀젼의 평균 입자 크기는 약 0.3 내지 100㎛로 변할 수 있다. 당해 방법이 평균 입자 크기가 약 0.3μ의 범위이고 실리콘의 점도가 105mm2/sec인 공지되지 않은 에멀젼을 생성한다는 사실이 특히 관련된다. 구체적으로, 본 발명자들은 실리콘의 점도가 106내지 108mm2/sec이고 평균 입자 크기가 약 0.3㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛의 범위인 에멀젼을 발견했다.
다음 실시예는 당 분야의 숙련가가 본 발명을 보다 용이하게 이해하도록 제공된 것이다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이고, 모든 점도는 25℃에서 측정된 것이다.
실시예 1 내지 3
1) 25℃에서의 점도가 약 7,000 내지 12,000㎟/sec인 디메틸비닐실록시 종지된 폴리디메틸실록산 29부, 평균 화학식 Me2HSiO(Me2SiO)20SiMe2H의 액상 오가노하이드로겐폴리실록산(organohydrogenpolysiloxane)(여기서, Me는 메틸 라디칼을 나타내고 0.16 내지 0.20%를 함유한다) 0.9부 및 백금 촉매 중의 백금 0.015부를 혼합한다.
2) 전술한 바와 같이 동일한 디메틸비닐실록시 종지된 폴리디메틸실록산 29부, 전술한 바와 같이 동일한 오가노하이드로겐폴리실록산 1부 및 전술한 바와 동일한 백금 0.015부를 혼합한다.
3) 전술한 바와 동일한 디메틸비닐실록시 종지된 폴리디메틸실록산 29부, 전술한 바와 동일한 오가노하이드로겐폴리실록산 1.15부 및 전술한 바와 동일한 백금 0.015부를 혼합한다.
위의 혼합물의 각각을 라우레트(Laureth)-3 0.75부 및 라우레트-23 1부에 첨가한다. 최종적으로, 아래 양의 물을 각각을 첨가한 후 혼합하면서 5단계로 혼합물에 첨가한다: 1.5부, 2.5부, 5부, 6부 및 4부.
수득한 에멀젼은 각각의 경우 평균 입자 크기가 0.45㎛이고, 작은 방울 중의 실리콘의 점도는 아래와 같다.
실시예 1 = 1.25 x 105mm2/sec
실시예 2 = 5.2 x 105mm2/sec
실시예 3 = 75 x 105mm2/sec
실시예 4
물을 제2단계에 아래의 양을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3을 반복한다: 7부 및 5부. 수득한 물질은 각각의 경우 평균 입자 크기는 8.5㎛이다.
실시예 5
12부의 물을 1단계에만 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3을 반복한다. 수득한 물질은 각각의 경우에 평균 입자 크기는 60㎛이다.
실시예 6
본 실시예는 다른 계면활성제의 사용을 설명한다.
25℃에서의 점도가 약 7,000 내지 12,000mm2/sec인 디메틸비닐실록시 종결된 폴리디메틸실록산 29부, 실시예 1에 사용된 액상 오가노하이드로겐폴리실록산 1.05부 및 실시예 1에서와 같은 백금 0.015부를 혼합한다.
당해 혼합물의 일부에 아래에 확인된 계면활성제 및 물을 첨가한다.
A. 나트륨 라우릴에테르 3 설페이트(음이온): 2부, 물: 2부, 점도: 9×106mm2/sec, 평균 입자 크기: 5㎛
B. 아크릴레이트/C10-30알킬 아크릴레이트 교호 중합체: 4부, 전환 전 물: 45.2부, 전환 후 물: 34.8부, 점도: 14.4×106mm2/sec, 평균 입자 크기: 13㎛
C. 3부 데실 글루코사이드, 전환 전 물: 2부, 전환 후 물: 34.8부, 점도: 2.03×107mm2/sec, 평균 입자 크기: 2.2㎛
D. 헥사데실암모늄 클로라이드(양이온): 6부, 물: 34.8부, 점도: 1.55×107mm2/sec, 평균 입자 크기: 5.15㎛
E. 2부 이나트륨 리키놀아미노 모노에틸아민, 설포숙시네이트(양쪽성), 전환 전 물: 6부, 전환 후 물: 34.8부, 점도: 1.34×107mm2/sec, 평균 입자 크기: 12.2㎛
본 발명의 에멀젼은 또한 많은 다른 실질적 장점을 갖고 있다. 예를 들면, 본 발명의 에멀젼은 액적 형태의 고분자량 실리콘을 용이하게 취급할 수 있도록 한다. 유사하게, 본 발명의 액적 형태의 실리콘은 일반적으로 실리콘이 벌크하게 혼합되는 것처럼 동일한 점도를 갖기 때문에, 에멀젼 형태 이전에 실리콘의 점도를 측정할 수 있다. 또한, 이는 에멀젼 형태의 실리콘에 대한 품질 검사를 용이하게 수행하도록 한다.
본 발명의 에멀젼은 실리콘 에멀젼에 대한 표준 용도에 유용하다. 따라서, 이는 모발, 피부, 점액, 치아 등과 같은 신체 보호 용도에 유용하다. 이러한 용도에서, 실리콘은 윤활성이고 피부용 크림, 피부 보호용 로션, 습윤제, 여드름 제거제 또는 주름 제거제와 같은 안면 치료제, 신체 세정제 및 안면 세정제, 목욕용 오일, 향수, 방향제, 콜론, 향낭, 일광 차단제, 면도 전후에 사용되는 로션, 면도용 비누 및 면도용 거품의 특성을 개선시킨다. 게다가 이는 조절 기능을 제공하는 모발용 샴푸, 모발용 컨디셔너, 모발용 스프레이, 무스, 퍼머넌트, 탈모제 및 표피 막에 사용할 수 있다. 화장품에서, 이는 메이크업, 색조 화장품, 파운데이션, 블러셔, 립스틱, 아이 라이너, 마스카라, 색조 화장품 제거제 및 파우더의 안료용 균염제 및 전착제로서 작용한다. 게다가 이는 비타민, 유기 일광 차단제, 세라마이드, 약제 등과 같은 유용성(oil soluble) 물질 및 수용성 물질용 전달 시스템으로서 유용하다. 본 발명의 에멀젼이 스틱, 겔, 로션 에어로겔 및 롤-온으로 배합되는 경우, 건조한 매끄러운 페이아웃(drt silk-smooth payout)을 부여한다.
신체보호용 제품으로 사용되는 경우, 이들은 일반적으로 신체보호용 제품의 약 0.01 내지 약 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%의 양으로 혼입된다. 이들은 선택된 위생 용품용으로 통상적인 성분에 부가된다. 따라서, 이들은 침착 중합체, 계면활성제, 세제, 항균제, 비듬방지제, 발포 증진제, 단백질, 습윤화제, 현탁제, 에멀젼화제, 향료, 착색제, 식물 추출물, 중합체 및 기타 통상적인 신체 보호 성분과 혼합될 수 있다.
신체 보호의 차원을 넘어, 본 발명의 에멀젼은 섬유 처리, 가죽의 윤활, 직물의 유연화, 박리제, 수성 코팅, 오일 드래그 감소, 윤활작용, 셀룰로즈 물질의 용이한 절단 및 실리콘이 통상적으로 사용되는 기타 다수의 분야와 같은 무수한 기타 분야에서 유용하다.

Claims (5)

  1. 폴리실록산 하나 이상, 연쇄 연장 반응에 의해 폴리실록산과 반응하는 오가노실리콘 물질 하나 이상 및 연쇄 연장 반응용 금속 함유 촉매를 함유하는 조성물(I), 계면활성제(II) 하나 이상 및 물(III)을 혼합하여 혼합물을 형성하고 혼합물을 에멀젼화시킴을 포함하여, 수 중 에멀젼 실리콘을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조성물(I)이 하나 이상의 지방족 불포화 그룹을 갖는 폴리실록산, 하나 이상의 Si-H 그룹을 갖는 폴리실록산 및 백금 또는 로듐 함유 촉매를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조성물(I)이 하나 이상의 Si-OH 그룹, 2개 이상의 알콕시 그룹을 갖는 알콕시실란 및 금속 함유 촉매를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 조성물(I)이 하나 이상의 Si-OH 그룹, 하나 이상의 Si-OR 그룹을 갖는 폴리실록산 및 금속 함유 촉매를 포함하는 방법.
  5. 평균 입자 크기 범위가 약 0.3 내지 100μm이고 실리콘의 점도 범위가 106내지 108mm2/sec인 수성 실리콘 에멀젼.
KR1019980014439A 1997-04-23 1998-04-23 수중실리콘에멀젼및이의제조방법 KR100563747B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9708182.2 1997-04-23
GBGB9708182.2A GB9708182D0 (en) 1997-04-23 1997-04-23 A method of making silicone in water emulsions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980081639A true KR19980081639A (ko) 1998-11-25
KR100563747B1 KR100563747B1 (ko) 2006-10-04

Family

ID=10811199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980014439A KR100563747B1 (ko) 1997-04-23 1998-04-23 수중실리콘에멀젼및이의제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6013682A (ko)
EP (1) EP0874017B1 (ko)
JP (1) JP4329948B2 (ko)
KR (1) KR100563747B1 (ko)
AU (1) AU743951B2 (ko)
DE (1) DE69825521T2 (ko)
GB (1) GB9708182D0 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010038746A (ko) * 1999-10-27 2001-05-15 민선호 흡착능력이 우수한 실리콘 에멀젼의 제조방법
KR101251168B1 (ko) * 2005-05-31 2013-04-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고중합도 오르가노실록산의 양이온계 에멀젼 조성물 및그의 제조 방법

Families Citing this family (186)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9826394D0 (en) * 1998-12-02 1999-01-27 Dow Corning Sa Method of making silicone-in-water emulsions
HUP0201411A3 (en) * 1999-05-21 2004-03-01 Unilever Nv A method for stabilising the viscosity of fabric softening composition and the fabric softening composition
US6232396B1 (en) 1999-07-26 2001-05-15 General Electric Company Emulsion polymerization process
FR2799972B1 (fr) * 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere vinyl dimethicone/dimethicone en emulsion aqueuse et un epaississant et leurs utilisations
FR2799970B1 (fr) * 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere vinyldimethicone/dimethicone et un agent conditionneur et leurs utilisations
FR2799956B1 (fr) 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere vintldimethicone/dimethicone en emulsion aqueuse et un epaississant associatif et leurs utilisations
FR2799971B1 (fr) * 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere vinyldimethicone/dimethicone et un polymere cationique et leurs utilisations
FR2799969B1 (fr) 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant un copolymere vinyldimethicone/dimethicone et une silicone et leurs utilisations
FR2799955B1 (fr) * 1999-10-20 2001-12-07 Oreal Compositions cosmetiques contenant une emulsion d'un copolymere vinyldimethicone/dimethicone et un tensioactif cationique et leurs utilisations
DE19960291A1 (de) * 1999-12-14 2001-07-12 Wacker Chemie Gmbh Mehrphasige Zubereitungen von Organosiliciumverbindungen
GB0003061D0 (en) * 2000-02-11 2000-03-29 Dow Corning Sa Silicone polymer emulsions
DE10011564C1 (de) * 2000-03-09 2001-09-27 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanemulsionen
GB0019651D0 (en) * 2000-08-10 2000-09-27 Reckitt & Colmann Prod Ltd Compositions
TWI240729B (en) 2000-11-24 2005-10-01 Dow Corning Process for making silicone emulsions
US6479583B2 (en) 2001-01-08 2002-11-12 Dow Corning Corporation Polymerization of silicone microemulsions
GB0102647D0 (en) * 2001-02-02 2001-03-21 Dow Corning Sa Cosmetic skin care preparation
FR2830759B1 (fr) * 2001-10-15 2003-12-12 Oreal Composition sous forme d'emulsion huile-dans-eau contenant un copolymere silicone et ses utilisations notamment cosmetiques
GB0125449D0 (en) * 2001-10-23 2001-12-12 Unilever Plc Cosmetic compositions
JP2005511651A (ja) * 2001-11-30 2005-04-28 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 水エマルション中のシリコーンを含有するシャンプー
US7094842B2 (en) * 2002-01-04 2006-08-22 L'oreal Composition containing a silicone copolymer and an AMPS-like polymer and/or organic powder
ATE323462T1 (de) * 2002-01-04 2006-05-15 Oreal Ein silikon-copolymer und entweder ein polymer aus einem ethylenisch ungesättigten monomer mit sulfongruppen oder ein organisches pulver enthaltende zusammensetzung; deren verwendungen, insbesondere in der kosmetik
US20060116489A1 (en) * 2002-01-04 2006-06-01 L'oreal Composition containing a silicone copolymer and an AMPS-like polymer and/or organic powder
DE10220867A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Henkel Kgaa Kosmetische Zusammensetzungen mit einem Silicon-Elastomer und einem verdickenden Polymerlatex
JP2006511470A (ja) * 2002-09-10 2006-04-06 高砂香料工業株式会社 水中シリコーンエマルジョンを含む組成物ならびにそのような組成物を含む香料およびヘアケア調製物
JP5042442B2 (ja) * 2002-09-13 2012-10-03 東レ・ダウコーニング株式会社 水系エマルジョン、その製造方法および化粧料
US20040265258A1 (en) * 2002-12-31 2004-12-30 Robinson Freda E. Hair care compositions
DE60333672D1 (de) * 2002-12-31 2010-09-16 Johnson & Johnson Gmbh Sprühbare ölartige formulierungen
US20040126349A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-01 Anderson Glen T. Hair and scalp compositions with a crosslinked silicone elastomer and method of using same
GB0302840D0 (en) * 2003-02-07 2003-03-12 Dow Corning Process for making silicone emulsions
US20040266643A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 The Procter & Gamble Company Fabric article treatment composition for use in a lipophilic fluid system
US20050000030A1 (en) * 2003-06-27 2005-01-06 Dupont Jeffrey Scott Fabric care compositions for lipophilic fluid systems
US7462589B2 (en) * 2003-06-27 2008-12-09 The Procter & Gamble Company Delivery system for uniform deposition of fabric care actives in a non-aqueous fabric treatment system
US20070056119A1 (en) * 2003-06-27 2007-03-15 Gardner Robb R Method for treating hydrophilic stains in a lipophlic fluid system
US7318843B2 (en) * 2003-06-27 2008-01-15 The Procter & Gamble Company Fabric care composition and method for using same
US7202202B2 (en) * 2003-06-27 2007-04-10 The Procter & Gamble Company Consumable detergent composition for use in a lipophilic fluid
US20050129478A1 (en) * 2003-08-08 2005-06-16 Toles Orville L. Storage apparatus
DE10358060A1 (de) 2003-12-11 2005-07-14 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung hochviskoser Organopolysiloxane
GB0416890D0 (en) * 2004-07-29 2004-09-01 Dow Corning Silicone emulsions and their preparation
DE102004038148A1 (de) 2004-08-05 2006-03-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Emulsionen von hochviskosen Organopolysiloxanen
US20060083704A1 (en) * 2004-10-19 2006-04-20 Torgerson Peter M Hair conditioning composition comprising high internal phase viscosity silicone copolymer emulsions
US8907026B2 (en) 2004-12-23 2014-12-09 Dow Corning Corporation Crosslinkable saccharide-siloxane compositions, and networks, coatings and articles formed therefrom
DE102005022100A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
KR101261256B1 (ko) * 2005-05-23 2013-05-07 다우 코닝 코포레이션 사카라이드-실록산 공중합체를 포함하는 퍼스널 케어조성물
DE102005038771A1 (de) 2005-08-15 2007-02-22 Henkel Kgaa Haarfärbe- und behandlungs-Kit mit Färbe- und Farbschutzmittel
GB0518059D0 (en) * 2005-09-06 2005-10-12 Dow Corning Delivery system for releasing active ingredients
US8034323B2 (en) * 2005-12-21 2011-10-11 Avon Products, Inc. Cosmetic compositions having in-situ silicone condensation cross-linking
JP5424866B2 (ja) * 2006-03-21 2014-02-26 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンポリエーテルエラストマーゲル
JP5199231B2 (ja) * 2006-03-21 2013-05-15 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンポリエーテルエラストマーゲル
KR101364818B1 (ko) * 2006-03-21 2014-02-19 다우 코닝 코포레이션 실리콘 엘라스토머 겔
US9649513B2 (en) * 2006-03-24 2017-05-16 Colgate—Palmolive Company Aerosol dispenser
DE102006014875A1 (de) 2006-03-30 2007-10-04 Wacker Chemie Ag Partikel mit strukturierter Oberfläche
US20070286837A1 (en) 2006-05-17 2007-12-13 Torgerson Peter M Hair care composition comprising an aminosilicone and a high viscosity silicone copolymer emulsion
EP2019678A4 (en) 2006-05-23 2012-05-02 Dow Corning NOVEL SILICON FILM FORMERS FOR THE ADMINISTRATION OF ACTIVE SUBSTANCES
FR2910291A1 (fr) * 2006-12-20 2008-06-27 Oreal Kit de maquillage des matieres keratiniques comprenant des composes reactifs silicones et une huile compatible
EP2114366A2 (en) * 2006-12-29 2009-11-11 Dow Corning Corporation Personal care compositions containing silicone elastomer gels
DE102007005645A1 (de) 2007-01-31 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Mit Polymerpartikeln beschichtete Lichteffektpigmente
DE102007005646A1 (de) 2007-01-31 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Färbemittel, enthaltend durch sichtbares Licht anregbare Lumineszenzpigmente
DE102007014630A1 (de) 2007-03-23 2008-09-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarfärbemittel
EP2011471A1 (en) * 2007-07-02 2009-01-07 Johnson & Johnson Consumer France SAS Foaming oil compositions
DE102007031661A1 (de) 2007-07-06 2009-01-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Selbstbräunungszusammensetzungen mit natürlicher Bräunungswirkung
DE102007034482A1 (de) 2007-07-20 2009-01-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxidative Haarbehandlungsmittel mit Litchi-Extrakt und Catechinen
DE102007036911A1 (de) 2007-08-06 2009-02-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarfärbemittel
DE102007039330A1 (de) 2007-08-20 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel
DE102007039954A1 (de) 2007-08-23 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Reduktive Entfärbung keratinhaltiger Fasern
DE102007040313A1 (de) 2007-08-24 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel
DE102007040314A1 (de) 2007-08-24 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Kit zur Bereitstellung von Färbemitteln
DE102007042286A1 (de) 2007-09-06 2009-03-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Färbemittel mit Naturfarbstoffen und 1,3-Dihydroxyaceton
CN101808610B (zh) 2007-09-26 2013-08-28 陶氏康宁公司 含来自聚氧化烯交联的硅氧烷弹性体的硅氧烷-有机凝胶的个人护理组合物
KR20100061699A (ko) 2007-09-26 2010-06-08 다우 코닝 코포레이션 유기폴리실록산 수지로부터의 실리콘 유기 엘라스토머 겔
DE102007046628A1 (de) 2007-09-27 2009-04-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarfärbeverfahren mit oxidativer Vorbehandlung
DE102007048140A1 (de) 2007-10-05 2009-04-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxidative Haarbehandlung mit verringerter Haarschädigung
DE102008014368A1 (de) 2008-03-17 2009-10-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel mit Tilirosid und Vitamin B
DE102007054706A1 (de) 2007-11-14 2009-05-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel mit Litchi Extrakt und Taurin
DE102007054708A1 (de) 2007-11-14 2009-05-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel mit Litchi-Extrakt und Imidazolderivaten
DE102007058032A1 (de) 2007-11-30 2009-06-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur Hautbräunung
DE102007060530A1 (de) 2007-12-13 2009-09-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarkonditionierende Mittel mit kationischen Behenylverbindungen und ausgewählten Siliconen und/oder kosmetischen Ölen
DE102007060532A1 (de) 2007-12-13 2009-09-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarkonditionierende Mittel mit kationischen Verbindungen und ausgewählten Siliconen und/oder kosmetischen Ölen
DE102007060528A1 (de) 2007-12-13 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarkonditionierende Mittel mit Imidazolinen und ausgewählten Siliconen und/oder kosmetischen Ölen
JP2008088441A (ja) * 2007-12-27 2008-04-17 Dow Corning Toray Co Ltd 有機ケイ素重合体エマルジョンおよびその製造方法
DE102008012068A1 (de) 2008-02-29 2009-09-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel mit Cranberry-Extrakt
DE102008012058A1 (de) 2008-02-29 2009-09-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel mit Acai-Extrakt
DE102008012059A1 (de) 2008-02-29 2009-09-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel mit Goji-Extrakt
JP5608566B2 (ja) * 2008-03-12 2014-10-15 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーンポリマー分散物およびその形成方法
DE102008019340A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel mit Cloudberry-Fruchtextrakt
GB0811302D0 (en) * 2008-06-20 2008-07-30 Dow Corning Shampoo compositions
DE102008031748A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarkonditionierende Mittel mit Imidazolinen
DE102008031700A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarkonditionierende Mittel mit Imidazolinen
DE102008031726A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarkonditionierende Mittel mit Imidazolinen
DE102008031701A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarkonditionierende Mittel mit Imidazolinen
DE102008031715A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarkonditionierende Mittel mit Imidazolinen
DE102008031702A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarkonditionierende Mittel mit Imidazolinen
DE102008031749A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarkonditionierende Mittel mit Imidazolinen
DE102008031556A1 (de) 2008-07-07 2009-04-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen zur Hautbräunung
DE102008034388A1 (de) 2008-07-23 2010-01-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Tensidhaltige Zusammensetzung mit spezieller Emulgatormischung
DE102008037633A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Kosmetische Zusammensetzung enthaltend Öl aus den Früchten der Sumachgewächse
JP2012501340A (ja) * 2008-08-29 2012-01-19 ダウ コーニング コーポレーション パーソナルケア用途におけるシリコーン有機ハイブリッドエマルジョン
EP2161016A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH Conditioning composition for hair
EP2161018A1 (en) 2008-09-05 2010-03-10 KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH Cleansing composition
DE102008046178A1 (de) 2008-09-06 2010-03-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Kosmetische Zusammensetzung enthaltend ein Öl aus den Früchten, insbesondere den Kernen von Pflanzen der Ordnung Rosales
DE102008048438A1 (de) 2008-09-23 2010-03-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Zusammensetzungen zur Reduktion des Bruches keratinischer Fasern
GB0818864D0 (en) 2008-10-15 2008-11-19 Dow Corning Fabric and fibre conditioning additives
EP2177204A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-21 KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH Colouring composition
EP2177202A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-21 KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH Colouring composition
EP2177205A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-21 KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH Composition for the permanent shaping of human hair
KR101632609B1 (ko) 2008-10-22 2016-06-23 다우 코닝 코포레이션 퍼스널 케어 조성물 중의 아미노작용성 말단블록킹된 실리콘 폴리에테르 코폴리머
DE102008062237A1 (de) 2008-12-16 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Reduktive Entfärbung keratinhaltiger Fasern
DE102008062239A1 (de) 2008-12-16 2010-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum Entfärben keratinhaltiger Fasern
EP2464428A2 (en) 2009-08-13 2012-06-20 Dow Corning Corporation Granulated dry cleanser for the care of keratinous substrates
CN102482495B (zh) 2009-09-03 2014-09-10 道康宁公司 具有粘液质硅酮液的个人护理组合物
DE102009029520A1 (de) * 2009-09-16 2011-03-24 Wacker Chemie Ag Siliconemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009045176A1 (de) 2009-09-30 2011-04-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Wärmeunterstützende reduktive Entfärbung keratinhaltiger Fasern
WO2011071712A2 (en) 2009-12-08 2011-06-16 The Procter & Gamble Company Hair conditioning composition comprising quaternized silicone polymer, silicone copolyol, and carbamate
US8840993B2 (en) 2010-06-30 2014-09-23 3M Innovative Properties Company Curable polysiloxane coating composition
WO2012027073A1 (en) 2010-08-23 2012-03-01 Dow Corning Corporation Saccharide siloxanes stable in aqueous environments and methods for the preparation and use of such saccharide siloxanes
DE102011079664A1 (de) 2011-07-22 2012-04-26 Henkel Kgaa Tensidische Zusammensetzung enthaltend Öl aus den Samen der Kapkastanie
CN103946444A (zh) 2011-11-29 2014-07-23 道康宁公司 用于纤维处理的氨基官能化有机硅乳液
FR2984132B1 (fr) 2011-12-20 2014-08-01 Oreal Composition de coloration pigmentaire a base de polymere acrylique particulier et de copolymere silicone, procede de coloration
FR2984096B1 (fr) 2011-12-20 2014-01-10 Oreal Dispositif d'application comprenant une composition a base de polymere acrylique particulier et de copolymere silicone, procede de traitement des fibres keratiniques le mettant en oeuvre
FR2984090B1 (fr) 2011-12-20 2014-01-10 Oreal Dispositif d'application comprenant une composition de coloration pigmentaire a base de polymere acrylique particulier et de copolymere silicone, procede de coloration de fibres keratiniques le mettant en oeuvre
FR2984142B1 (fr) 2011-12-20 2013-12-20 Oreal Composition comprenant un polymere acrylique particulier et copolymere silicone, procede de traitement des fibres keratiniques le mettant en oeuvre
FR2984089B1 (fr) 2011-12-20 2014-01-10 Oreal Dispositif d'application comprenant une composition a base de polymere filmogene hydrophobe et un solvant volatil, procede de traitement des fibres keratiniques le mettant en oeuvre
FR2984143B1 (fr) 2011-12-20 2014-07-11 Oreal Procede d'application d'une composition de coloration pigmentaire a base de polymere acrylique particulier et de copolymere silicone, et dispositif approprie
EP2838935A1 (en) 2011-12-29 2015-02-25 3M Innovative Properties Company Curable polysiloxane coating composition
US9006357B2 (en) 2011-12-29 2015-04-14 3M Innovative Properties Company Curable polysiloxane composition
EP2797985B1 (en) 2011-12-29 2015-09-23 3M Innovative Properties Company Curable-on-demand polysiloxane coating composition
MX364079B (es) 2012-04-20 2019-04-11 Procter & Gamble Composición para el cuidado del cabello que comprende ésteres de poliol insaturados sometidos a metátesis.
WO2014004139A1 (en) 2012-06-25 2014-01-03 3M Innovative Properties Company Curable polysiloxane composition
FR2992559B1 (fr) 2012-06-29 2014-06-20 Oreal Procede bicouche de coloration des fibres keratiniques
FR2992558B1 (fr) 2012-06-29 2014-06-20 Oreal Procede pour former un motif colore sur les fibres keratiniques avec une composition comprenant un polymere filmogene hydrophobe, au moins un solvant volatil et au moins un pigment.
US9610239B2 (en) 2012-10-11 2017-04-04 Dow Corning Corporation Aqueous silicone polyether microemulsions
MX361103B (es) 2013-04-05 2018-11-27 Procter & Gamble Composición para el cuidado del cabello que comprende una formulación preemulsionada.
JP6291031B2 (ja) 2013-04-05 2018-03-14 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 予め乳化させた製剤を含むパーソナルケア組成物
FR3007286B1 (fr) 2013-06-20 2015-06-19 Oreal Composition comprenant l'association d'un polymere acrylique, d'un copolymere silicone et d'un amino-acide ou derive d'amino-acide
ES2680227T3 (es) 2013-06-20 2018-09-05 L'oreal Aplicador para aplicar un producto sobre las cejas, las pestañas o la piel
FR3007260B1 (fr) 2013-06-20 2016-08-26 Oreal Applicateur pour appliquer un produit sur les sourcils
FR3007287B1 (fr) 2013-06-20 2015-06-19 Oreal Composition comprenant l'association d'un polymere acrylique et d'une silicone aminee
FR3007285B1 (fr) 2013-06-20 2015-06-19 Oreal Procede densification des fibres keratiniques a base de polymere acrylique et de compose silicone particuliers
US9795556B2 (en) 2013-06-28 2017-10-24 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9839600B2 (en) 2013-06-28 2017-12-12 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9789050B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884002B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9801804B2 (en) 2013-06-28 2017-10-31 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884004B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9788627B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9795555B2 (en) 2013-06-28 2017-10-24 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884003B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9789051B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9198849B2 (en) 2013-07-03 2015-12-01 The Procter & Gamble Company Shampoo composition comprising low viscosity emulsified silicone polymers
JP2016533340A (ja) 2013-09-27 2016-10-27 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 低粘度乳化シリコーンポリマーを含むヘアコンディショニング組成物
US9580641B2 (en) 2013-12-20 2017-02-28 Praxair Technology, Inc. Fracturing fluid composition and method utilizing same
US10370499B2 (en) 2013-12-31 2019-08-06 3M Innovative Properties Company Curable organosiloxane oligomer compositions
US9364399B2 (en) 2014-03-21 2016-06-14 L'oreal Water-based gel cosmetic compositions without film formers
US9517188B2 (en) 2014-03-21 2016-12-13 L'oreal Water-based gel cosmetic compositions containing emulsifier
JP6340437B2 (ja) 2014-05-21 2018-06-06 ダウ シリコーンズ コーポレーション 架橋アミノシロキサンポリマー及び生成方法
US9163496B1 (en) 2014-06-24 2015-10-20 Praxair Technology, Inc. Method of making a fracturing fluid composition and utilization thereof
DE112015003369T5 (de) 2014-07-23 2017-03-30 Dow Corning Corporation Silikonelastomer-Zusammensetzung
US10806688B2 (en) 2014-10-03 2020-10-20 The Procter And Gamble Company Method of achieving improved volume and combability using an anti-dandruff personal care composition comprising a pre-emulsified formulation
US20160136085A1 (en) 2014-11-13 2016-05-19 L'oreal Water-based liquid cosmetic compositions
US9750678B2 (en) 2014-12-19 2017-09-05 L'oreal Hair coloring compositions comprising latex polymers
US9814668B2 (en) 2014-12-19 2017-11-14 L'oreal Hair styling compositions comprising latex polymers
US9801808B2 (en) 2014-12-19 2017-10-31 Loreal Hair styling compositions comprising latex polymers and wax dispersions
US9814669B2 (en) 2014-12-19 2017-11-14 L'oreal Hair cosmetic composition containing latex polymers and a silicone-organic polymer compound
US10195122B2 (en) 2014-12-19 2019-02-05 L'oreal Compositions and methods for hair
US10813853B2 (en) 2014-12-30 2020-10-27 L'oreal Compositions and methods for hair
US9993404B2 (en) 2015-01-15 2018-06-12 The Procter & Gamble Company Translucent hair conditioning composition
WO2016164296A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Dow Corning Corporation Pituitous silicone emulsions
CN108012525B (zh) 2015-09-02 2021-03-30 美国道康宁公司 用于热防护的有机硅
CN113893189A (zh) 2015-11-09 2022-01-07 勃林格殷格翰动物保健美国公司 宠物护理清洁组合物
FR3046074B1 (fr) 2015-12-23 2020-03-06 L'oreal Procede de traitement des cheveux au moyen de dispersions aqueuses de polymeres particuliers et de chaleur
MX2018008913A (es) 2016-01-20 2019-05-06 Procter & Gamble Composicion acondicionadora del cabello que comprende eter monoalquil glicerilo.
JP6737896B2 (ja) 2016-04-27 2020-08-12 ダウ シリコーンズ コーポレーション 親水性シラン
BR112018072818B8 (pt) 2016-05-10 2022-11-16 Dow Silicones Corp Copolímero de bloco de silicone, processo para preparação de um copolímero, emulsão, método para tratamento de um substrato, composição para cuidados pessoais, xampu, condicionador para cabelos, e, composição anidra de tratamento capilar sem enxágue
US11786447B2 (en) 2016-06-30 2023-10-17 The Procter & Gamble Company Conditioner composition comprising a chelant
US20180000706A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 The Procter & Gamble Company Conditioner Composition Comprising a Chelant
US20180049970A1 (en) 2016-08-18 2018-02-22 The Procter & Gamble Company Hair care compositions comprising metathesized unsaturated polyol esters
JP2019531277A (ja) 2016-09-30 2019-10-31 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ ゲルマトリックス及びグリセリドコポリマーを含むヘアケア組成物
FR3071406B1 (fr) 2017-09-28 2020-05-15 L'oreal Dispositif aerosol de coloration pigmentaire a base de polymere acrylique particulier et de compose silicone, procede de coloration
JP7311505B2 (ja) 2017-11-20 2023-07-19 ダウ シリコーンズ コーポレーション 架橋アミノシリコーンポリマー並びにその調製方法及び使用
FR3075625B1 (fr) 2017-12-21 2020-01-17 L'oreal Composition comprenant une dispersion aqueuse de particules de polyurethane et un tensioactif cationique
CN112105342B (zh) * 2018-06-11 2023-09-08 陶氏环球技术有限责任公司 个人洗涤用皂条组合物
JP7048480B2 (ja) * 2018-12-19 2022-04-05 信越化学工業株式会社 マイクロエマルション組成物及びその硬化物、並びに、それを含んだ化粧料
US11883513B2 (en) 2019-12-10 2024-01-30 The Procter & Gamble Company Hair strengthening composition
CN114829491B (zh) 2019-12-23 2023-07-28 美国陶氏有机硅公司 包含硅橡胶和交联有机聚合物的互穿网络的水性乳液
CN116234957A (zh) 2021-02-15 2023-06-06 美国陶氏有机硅公司 包含硅树脂和有机聚合物的互穿网络的水性乳液
WO2022266566A1 (en) 2021-06-15 2022-12-22 Dow Silicones Corporation Polysiloxane-based water repellants for textiles
WO2023122364A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 Dow Silicones Corporation Silicone polyethers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE553159A (ko) * 1955-12-05
NL131800C (ko) * 1965-05-17
US4248751A (en) * 1979-08-31 1981-02-03 Dow Corning Corporation Process for producing a silicone elastomer emulsion and use thereof
FR2565593B1 (fr) * 1984-06-12 1986-12-12 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions d'emulsions aqueuses pour le traitement antiadherent et hydrofuge de materiaux cellulosiques
US4888384A (en) * 1987-10-21 1989-12-19 General Electric Company Stable, two package water emulsions of silicone hydride fluids
US5026769A (en) * 1987-12-09 1991-06-25 Dow Corning Corporation Method of producing silicone emulsion
LU87360A1 (fr) * 1988-10-05 1990-05-15 Oreal Emulsions d'organopolysiloxanes a fonction diester,leur application dans le traitement textile et cosmetique
JPH0768115B2 (ja) * 1989-05-17 1995-07-26 花王株式会社 洗浄剤組成物
DE3930410A1 (de) * 1989-09-12 1991-03-14 Bayer Ag Silicon-emulsionen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010038746A (ko) * 1999-10-27 2001-05-15 민선호 흡착능력이 우수한 실리콘 에멀젼의 제조방법
KR101251168B1 (ko) * 2005-05-31 2013-04-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고중합도 오르가노실록산의 양이온계 에멀젼 조성물 및그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69825521D1 (de) 2004-09-16
DE69825521T2 (de) 2005-08-04
JPH1171459A (ja) 1999-03-16
AU743951B2 (en) 2002-02-07
GB9708182D0 (en) 1997-06-11
EP0874017B1 (en) 2004-08-11
AU6352798A (en) 1998-10-29
US6013682A (en) 2000-01-11
JP4329948B2 (ja) 2009-09-09
EP0874017A3 (en) 1998-12-23
KR100563747B1 (ko) 2006-10-04
EP0874017A2 (en) 1998-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100563747B1 (ko) 수중실리콘에멀젼및이의제조방법
JP4913972B2 (ja) シリコーンポリマーエマルジョン
KR100744438B1 (ko) 모발 또는 피부 처리용 화장품 조성물
CN1125843C (zh) 制备水包硅氧烷乳化液的方法
JP4689785B2 (ja) Ｗ１／ｏ／ｗ２型の多重エマルジョンの製造方法
JP4805576B2 (ja) シリコーンエラストマー組成物
JP2003513129A (ja) 双性イオン性シロキサンポリマーおよびそれから生成されたイオン架橋ポリマー
JPH11193331A (ja) 溶剤の粘度を調整する方法
EP1074575B1 (en) Spherical crosslinked organic particles, suspensions, and methods of preparing spherical crosslinked organic particles and suspensions.
KR102158470B1 (ko) 낮은 백금 함량의 하이드로실릴화 반응-가교결합성 실리콘 고무 분말
JP4141003B2 (ja) 高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンおよびそれを含有する化粧料
JP4860214B2 (ja) 球状シリコーンエラストマー微粒子の製造方法、および化粧料
JP2017511822A (ja) 分枝状オルガノポリシロキサンのエマルション
JPH09278626A (ja) シリコーンエマルジョン、化粧料およびシリコーンエマルジョンの製造方法
JP6126132B2 (ja) サッカリドシロキサンコポリマーの作製方法
KR20170097086A (ko) 실리콘 네트워크를 포함하는 퍼스널 케어 조성물
JP3501658B2 (ja) シリコーン硬化物粉末を含有する化粧料
JP2002020490A (ja) ポリオルガノシロキサンエマルジョン及びそれを含んでなる化粧料
EP1536765B1 (en) Aqueous emulsion comprising an organosilicon polymer
JP2000154318A (ja) アミノ官能性ポリオルガノシロキサンのマイクロエマルジョンおよびその製造法ならびにそれを用いてなる化粧料
WO2002062311A1 (en) Cosmetic skin care preparation comprising dispersed high viscosity silicone having a small droplet size
JP2002069189A (ja) ポリオルガノシロキサンエマルジョン及びそれを含有する化粧料
JP2000086436A (ja) シリコーンエマルジョン組成物およびそれを用いた化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130221

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140220

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150226

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term