DE69919091T2

DE69919091T2 - Emulsion mit Riechstoff freigebendem Siliziumverbindungen

Info

Publication number: DE69919091T2
Application number: DE69919091T
Authority: DE
Inventors: Robert James Niskayuna Perry; Wen Pang Clifton Park Liao
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2019-08-21
Also published as: EP0982023A3; DE69919091D1; EP0982023B1; EP0982023A2; JP2000297292A; US6083901A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Emulsionen von Duftstoff-freisetzenden Silikonverbindungen. Die Duftstoff-freisetzenden Silikonverbindungen können oligomere oder polymere Siloxanverbindungen sein, die mit einem Duftstoff-tragenden Rest substituiert sind, der durch chemische Reaktionen freigesetzt wird oder sie können monomere Silanspezies sein, die einen Duftstoff-tragenden Rest aufweisen, der durch einige chemische Reaktionen freigesetzt wird. Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung können entweder Wasser-in-Öl, Öl-in-Wasser oder eine Emulsion von zwei oder mehr nichtmischbaren nichtwässrigen Phasen sein.
I. Duftstoff-freisetzende Siloxan- oder Silanmaterialien
Die langsame, anhaltende Freisetzung eines Duftstoffmoleküls ist in vielen Körperpflegeprodukten eine sehr wünschenswerte Eigenschaft. Eine Vielzahl von Möglichkeiten wurden vorgeschlagen und umgesetzt, um dieses Ziel zu erreichen. Unter diesen Möglichkeiten sind das Lösen oder Suspendieren von Duftstoffverbindungen in Körperpflegeemulsionen (U.S. Patente Nr. 5,525,588; 5,525,555; 5,490,982 und 5,372,806) Umhüllung von einer Duftstoffverbindung (U. S. Patente 5,500,223; 5,324,444; 5,185,155; 5,176,903 und 5,130,171), Lösen einer Duftstoffverbindung in eine hydrophobe Phase, wie bspw. ein Silikon (U.S. Patente 5,449,512; 5,160,494 und 5,234,689), Einbau einer Duftstoffverbindung in vernetzte Polymere (U.S. Patente 5,387,622 und 5,387,411), Einbau von Duftstoffverbindungen in permeable Laminate (U.S. Patente 5,071,704 und 5,008,115), Einbau von Duftstoffverbindungen in Matrizen, die bei Körpertemperatur erweichen (U.S. Patent 4,908,208), Einbau von Duftstoffverbindungen in geschwindigkeitsbestimmende Membranen (U.S. Patent 4,445,641) und Derivatisierung von Silanen mit Duftstoffalkoholen, um Alkoxysilane zu bilden (U.S. Patente 4,524,018 und 4,500,725). Alle diese Ansätze leiden unter ein oder mehreren der folgenden Probleme:

1) das Material ist nicht stabil in einer Körperpflegeformulierung,
2) das Material ist nicht leicht oder bequem herzustellen, oder
3) das Material setzt die Duftstoffverbindung nicht in einer langsamen und anhaltenden Weise frei.

II. Emulsionen
Silikone werden in verschiedenen Feldern vielfach eingesetzt. Sie haben eine große kommerzielle Anwendung in Produkten so unterschiedlich wie Dichtstoffe, Silikonkautschuke, Klebstoffe und Kosmetika gefunden. Es wurde festgestellt, dass Silikonöle besonders geeignete Komponenten von kosmetischen Zusammensetzungen sind, weil die Materialien den kosmetischen Zusammensetzungen unter weiteren Vorteilen einen trockenen, weichen gleichmäßigen Griff verleihen, wie bspw. einen offensichtlich verbesserten Oberflächenglanz (oder Glanz). Die allgemeine Verwendung von Silikonen in kosmetischen Formulierungen ist durch die Tatsache etwas erschwert, dass niedrig molekulargewichtige Silikone zwar einer Zusammensetzung wünschenswerte Eigenschaften verleihen, diese jedoch flüchtig sind und eine geringe Viskosität aufweisen, wohingegen die Silikone, die diese Nachteile überwinden ungünstigerweise viskos sind.
Falls es wünschenswert war, die niedrig viskosen Silikonöle in einer kosmetischen Anwendung einzusetzen, wurden daher Verdickungsmittel eingesetzt, um die Lösungsviskosität zu erhöhen und den Verdampfungsverlust der flüchtigen niedrig molekulargewichtigen Silikonöle zu verringern. Dieses Verfahren war effektiv, hatte jedoch den Nachteil der Verschlechterung der Verteilbarkeit des Silikonöls und hinterließ ein sehr fettiges Gefühl auf der Haut. Die Verteilbarkeit und der trockene weiche Griff sind Eigenschaften, die mit niedrig viskosen Silikonen assoziiert sind, die der Zusammensetzung einen wünschenswerten Griff oder Gefühl verleihen, wenn es als eine kosmetische Formulierung angewendet wird. Materialien, die Anwendung gefunden haben im Versuch die wünschenswerten Eigenschaften von niedrig molekulargewichtigen Silikonölen in kosmetischen Zusammensetzungen zu erhalten, während die Verdampfungsverluste auf Grund der hohen Flüchtigkeit reduziert wurden, sind unter anderem Fettsäurenester von Dextrin, Fettsäureester von Sucrose, Trimethylsilyl-substituierte Polyvinylalkohole, Trimethylsilyl-substituierte Polysaccharide, Celluloseether enthaltend Fettsäureester und organisch modifizierte Tonmineralien. Diese Materialien haben den Nachteil, dass das leichte Gefühl und die Verteilbarkeit, die durch die niedrig viskosen Silikonöle verliehen wurden, mit einem Ergebnis verändert wurden, dass die Zusammensetzungen nicht länger diese Eigenschaften zeigten, die durch die Verwendung der niedrig viskosen Silikonöle zunächst nahegelegt waren. Weitere Nachteile dieser Verdickungsmittel oder Flüchtigkeitsinhibitoren sind, dass eine große Zahl dieser wasserlöslich sind und als eine Wasserdispersion oder Lösung eingesetzt werden müssen. Das Hinzufügen von Wasser zu den hydrophoben Silikonölen bedingt die Verwendung von Emulgatoren und Kompatibilisierungsmitteln, die die Formulierung der Kosmetik komplizieren und im allgemeinen die Stabilität der Formulierung hinsichtlich der Trennung der Komponentenphasen verringern.
Kürzlich wurde ein anderer Ansatz entwickelt, um die Eigenschaften der niedrig viskosen Silikonöle in kosmetischen Zusammensetzungen zu erhalten, wobei das niedrig viskose Silikonöl mit dem Additionspolymerisationsprodukt von einem Organohydrogenpolysiloxan und einem Alkenyl-funktionalisierten Organopolysiloxan kombiniert wird (U.S. Patent 4,987,169). Das in diesen Formulierungen eingesetzte Organohydrogenpolysiloxan umfasst HSiO_1,5 (T^H), RSiO_1,5 (T), RHSiO (D^H), R₂SiO (D), R₂HSiO_0,5 (M^H) und R₃SiO_0,5 (M) Gruppen. Die eingesetzte vernetzende Hydridverbindung war dementsprechend eine Verbindung der allgemeinen Formel: M_aM^H _bD_cD^H _dT_eT^H _f.
Während die vernetzenden Verbindungen zulassen, dass T-Gruppen entweder eine Hydrid- oder durch ein R substituiert sind, liegt die Präferenz in dieser Technologie bei linearen Hydridmaterialien, weil die Additionspolymerisation sanfter vonstatten geht. Die R-Gruppen in den obigen Formeln sind typisch organische Substituenten, die in der Fachwelt bekannt sind. Nachfolgend wird ein niedrig molekulargewichtiges Silikonöl zu dem vernetzten Additions-polymerisierten Produkt hinzugegeben und die Mischung wird durch Anwendung einer Scherkraft behandelt. Dieses Material kann selbst als eine kosmetische Komponente oder als ein Verdickungsmittel eingesetzt werden und hat die Eigenschaften eines Fettes und kann in einer Vielzahl von industriellen Schmieranwendungen sowie den beabsichtigten kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden. Das auf diese Weise hergestellte Material kann als ein leicht vernetztes Elastomer mit einem darin gelösten flüchtigen, niedrig molekulargewichtigen Silikonöl angesehen werden. Weil der vernetzende Hydridprecursor vorzugsweise linear und nur moderat vernetzt ist, falls T-Gruppen eingebaut werden, zeigt das Additions-polymerisierte Produkt kein festes Netzwerk von Vernetzungsstellen in dem resultierenden Polymer. Linear und leicht vernetzte Netzwerke zeigen den Nachteil, dass sie eine geringe Effektivität in der Erhöhung der Viskosität von niedrig molekulargewichtigen Silikonen aufweisen. Zusätzlich zur Kostensteigerung des Produkts resultieren höhere Anteile von vernetzten Silikonen im Rückstand, wenn sich die flüchtigen, niedrig molekulargewichtigen Silikone während der Verwendung verflüchtigen. In einigen kosmetischen Anwendungen, bspw. Deodorants oder Antitranspirantien, ist ein erhöhter Rest ein signifikanter Nachteil, da es zum Verschmutzen der Kleidung beiträgt.
Des weiteren bilden lineare und leicht vernetzte Silikone nicht so leicht einen Film, wie stärker vernetzte Silikone. Das Fehlen der Filmbildung ist ein Nachteil in kosmetischen Anwendungen, weil ein Film im Vergleich zu dem schwereren, weniger wünschenswerten Griff eines linearen Silikons einen weicheren, sanfteren Griff zur Verfügung stellt.
Bei Feststoffen führen Größenreduktionsverfahren im allgemeinen zur Änderung der mittleren Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung. Bei den meisten festen Materialien reduzieren Größenreduktionstechniken im allgemeinen die mittlere Partikelgröße und stellen eine Gauss-Verteilung der Partikelgrößen her. Dementsprechend trifft die mit der Reduktion der Größe befasste Technik die Steuerung der Breite der Gauss-Verteilung, d.h. wie breit oder wie nahe die Partikelgrößenverteilung ist, eine Eigenschaft, die typisch durch die Breite der Verteilungskurve bei der halben Peakhöhe der stärkst vertretenen Partikeigröße gemessen wird. Dies wird typisch als Halbwertsbreitenmessung bezeichnet.
Emulsionen können auch einem Größenreduktionsverfahren mit Ergebnissen unterzogen werden, die ähnlich denjenigen sind, die für feste Verfahren erhalten werden. Eine ursprüngliche Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung einer unlöslichen, in einer zweiten flüssigen Phase dispergierten Flüssigkeit wird in eine mit einer geringeren mittleren Partikelgröße überführt. Typisch wird die Partikelgrößenverteilung der diskontinuierlichen Phase in einer Emulsion am besten durch eine Gauss-Verteilung dargestellt, unabhängig ob die Partikelgrößenverteilung vor oder nach der Größenreduktion gemessen wird.
Während Silikone oder Dispersion von Silikonen emulgiert werden können, um eine Öl-in-Wasser (Wasser ist die kontinuierliche Phase) oder Wasser-in-Öl (Öl ist die kontinuierliche Phase) Emulsion herzustellen, stellen Emulsionen unter Verwendung anderer extensiver oder kontinuierlicher Lösungsmittel Phasen typisch Kosten- und Stabilitätsfragen dar. Nicht wässrige Emulsionen von Silikonen sind als Zuführsystem für kosmetische Anwendungen, insbesondere wenn die Gegenwart von Wasser ein Prozess initiiert, der die Natur der kosmetischen Zusammensetzung ändert, zweckmäßig. Wohingegen nichtwässrige Silikonemulsionen bekannt sind, wobei jene niedrig molekulargewichtige hydroxylische Lösungsmittel, wie bspw. Alkohole und Glykole verwenden, haben diese typisch einen klebrigen oder haftenden Griff und sind dementsprechend unerwünscht, wenn diese auf die Haut aufgetragen werden. Des weiteren benötigen diese Materialien im allgemeinen die Anwendung von hoch energetischen Verfahren, um nichtwässrige Emulsionen herzustellen, bspw. Homogenisierung, welches das Material lediglich temporär stabil macht, d.h. sie trennen sich schon nach ein paar Tagen.
Zusammenfassung der Erfindung
Umfassend verstanden betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Duftstoff-freisetzenden Siloxanen in Mischungen, um diesen einen wünschenswerten Duft zu verleihen. Die Erfindung stellt Mischungen von nichtmischbaren Flüssigkeiten zur Verfügung, die ein Duftstoff-freisetzendes Siloxan enthalten. Insbesondere stellt die Erfindung Emulsionen zur Verfügung, die ein Duftstoff-freisetzendes Siloxan enthalten. Die Emulsionen können konventionelle Emulsionen oder Mikroemulsionen sein, die eine Trübungszahl, eine ASTM D-871 Trübungszahl von unterhalb etwa 150 haben. Des weiteren können diese Emulsionen auch ein vernetztes Silikongel enthalten, das eine Durometerhärte ASTM D-2240-91 von zumindest 5 hat und das Gel kann eine spezifische Partikelgrößenverteilung aufweisen. Die Emulsionen können wässrig, d.h. Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser sein oder sie können nichtwässrig sein, d.h. sie bestehen aus zwei nicht mischbaren nicht wässrigen Phasen.
Eine spezifische Ausführungsform stellt eine Mischung umfassend zwei nichtmischbare flüssige Phasen zur Verfügung, unter der Voraussetzung, dass eine der zwei nicht mischbaren flüssigen Phasen ein duftfreisetzendes Siloxan umfasst. Eine spezifischere Ausführungsform stellt zur Verfügung, dass das Duftstoff-freisetzende Siloxan eine von zwei Formeln besitzt: Erstens ein Duftstoff-freisetzendes Siloxan mit der Formel: M_fM^F _gD_hD^F _iT_jT^F _kQ_l worin
M die Formel R⁷R⁸R⁹SiO_1/2 hat;
M^F die Formel R⁷R⁸R^FSiO_1/2 hat;
D die Formel R¹⁰R¹¹SiO_2/2 hat;
D^F die Formel R¹⁰R^FSiO_2/2 hat;
T die Formel R¹²SiO_3/2 hat;
T^F die Formel R^FSiO_3/2 hat und
Q die Formel SiO_4/2 hat,
worin
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig für jedes M, M^F, D, D^F, T und T^F von der Gruppe ausgewählt sind aus monovalenten Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und monovalenten Aryl- oder Aryloxy-Resten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, worin die Indizes f oder g positiv und eines oder mehreren der Indizes h, i, j, k oder l positiv sind, die der Begrenzung unterliegen, das eines der Indizes g, i oder k eins oder größer als eins ist, worin R^F die Formel (R¹O)_a(R²O)_b(R³O)_c(R⁴)_d(R⁵)_eSiR^U mit R^U einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen hat, worin R¹O, R²O und R³O jeweils unabhängig duftende Alkoxyreste sind, die von den Alkoholen R¹OH, R²OH und R³OH abgeleitet sind, worin R¹OH, R²OH und R³OH jeweils unabhängig duftende Alkohole mit R⁴ und R⁵ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und monovalenten Alkoxyresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, worin der Index a einen Wert im Bereich von 1 bis 3 und die Indizes b, c, d und e Werte im Bereich von 0 bis 2 haben, die der Begrenzung unterliegen, dass a + b + c + d + e = 3 ist; oder zweitens ein Duftstoff-freisetzendes Siloxan mit der Formel: M_fM^F _gD_hD^F _iT_jT^F _kQ_l worin
M die Formel R⁷R⁸R⁹SiO_1/2 hat;
M^F die Formel R⁷R⁸R^FSiO_1/2 hat;
D die Formel R¹⁰R¹¹SiO_2/2 hat;
D^F die Formel R¹⁰R^FSiO_2/2 hat;
T die Formel R¹²SiO_3/2 hat;
T^F die Formel R^FSiO_3/2 hat und
Q die Formel SiO_4/2 hat,
worin
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig für jedes M, M^F, D, D^F, T und T^F von der Gruppe ausgewählt sind aus monovalenten Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und monovalenten Aryl- oder Aryloxy-Resten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, worin die Indizes f oder g positiv und eines oder mehreren der Indizes h, i, j, k oder l positiv sind, die der Begrenzung unterliegen, dass eines der Indizes g, i oder k eins oder größer als eins ist, worin R^F die Formel (R¹O)_a(R²O)_b(R³O)_c(R⁴)_d(R⁵)_eSiR^U mit R^U einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen hat, worin R¹, R² und R³
von der Gruppe der duftenden Ester, Ketone oder Aldehyde abgeleitet sind, die jeweils unabhängig die Struktur haben: R⁷-CH=C(O-)-R⁸, mit R⁴ und R⁵ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und monovalenten Alkoxyresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, worin der Index a einen Wert im Bereich von 1 bis 3 und die Indizes b, c, d und e Werte im Bereich von 0 bis 2 haben, die der Begrenzung unterliegen, dass a + b + c + d + e = 3 ist; R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, worin der Index a ein Wert im Bereich von 1 bis 3 hat und die Indizes b, c, d und e Werte im Bereich von 0 bis 2 haben, die der Begrenzung unterliegen, dass a + b + c + d + e = 3 ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
I. Herstellung der Duftstoff-tragenden Silane
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung fügen Duftstoffreste in ein olefinisches Silanmolekül ein. Das olefinische Silanmolekül ist in der Lage unter zusätzlicher Reaktion unter Hydrosilylierungsbedingungen eine Vielzahl von Siloxanen zu bilden, die auch Duftstoffreste besitzen. Diese Siloxanmoleküle sind in einer Vielzahl von Körperpflegezusammensetzungen nützlich. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf neue Zusammensetzungen, die Silane sind, die einen duftenden Alkohol, Ester, Keton oder Aldehyd durch nachfolgende besondere chemische Reaktionen freisetzen. Die nachfolgende chemische Reaktion, die den duftenden Alkohol freisetzt ist typisch eine Hydrolysereaktion. Des weiteren können diese Silane umgesetzt werden, um Siloxane zu bilden, die einen duftenden Alkohol durch die gleiche besondere nachfolgende chemische Reaktion freisetzen, wobei die olefinische Vorverbindung auch einen duftenden Alkohol Ester, Keton oder Aldehyd freisetzt.
Die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden durch die Formel beschrieben: (R¹O)_a(R²O)_b(R³O)_c(R⁴)_d(R⁵)^eSiR⁶ worin
R¹, R² und R³ von der Gruppe von Alkoholen abgeleitet sind, bestehend aus R¹OH, R²OH und R³OH, worin R¹OH, R²OH und R³OH duftende Alkohole sind oder alternativ die Formel haben: (R¹)_a(R²)_b(R³)_c(R⁴)_d(R⁵)^eSiR⁶ worin
R¹, R² und R³ monovalente Enolatreste sind, die von der Gruppe der duftenden Ester, Ketone oder Aldehyde abgeleitet sind, die die Struktur haben: R⁷-CH₂(C=O)-R⁸ worin der duftende Ester, Keton oder Aldehyd fähig ist, die Enolform des Carbonylrests unter den Reaktionsbedingungen, wie gezeigt, zu zeigen: R⁷-CH₂(C=O)-R⁸ → R⁷-CH=C(OH)-R⁸ und welche über die Enolhydroxylgruppe reagieren wird, um eine Kohlenstoff Sauerstoff-Siliziumbindung zu bilden, d.h. R⁷-CH=C(O-)-R⁸, worin der Bindestrich nach dem Sauerstoff in der Formel darlegt, das die Spezies ein monovalenter Rest ist, mit R⁴ und R⁵ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und monovalenten Alkoxyresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, R⁶ ein monovalenter ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Atomen enthaltend eine terminate olefinische oder acetylenische Gruppe, worin der Indize a ein Wert im Bereich von 1 bis 3 und die Indizes b, c, d und e Werte im Bereich von 0 bis 2 haben, die der Bedingung unterworfen sind, dass a + b + c + d + e = 3 ist; R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen. Wie hierin verwendet, wurde der Ausdruck von 1 bis 100 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wobei die Klasse der erhältlichen duftenden Ester, Ketone und Aldehyde durch die Formel R⁷-CH₂(C=O)-R⁸ untergeordnet ist. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff monovalenter Kohlenwasserstoffrest sowohl aliphatische als auch aromatische monovalente Kohlenwasserstoffreste, die auch Heteroatome, wie bspw.
Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und die Halogene, Fluor, Chlor, Brom und Jod enthalten können.
Die folgenden synthetischen Beispiele sollen die allgemeinen synthetischen Reaktionsschemen illustrieren, die ein Fachmann der Silikonchemie typisch anwenden würde, um die Verbindungen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Diese Reaktionsschemen sind dementsprechend lediglich beispielhaft und repräsentieren nicht die einzigen synthetischen Reaktionswege, durch die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung dargestellt werden können.
Wenn das Ausgangsmaterial ein duftender Alkohol, wie bspw. Phenethanol, ist, können olefinische Halosilane oder olefinische Silikonalkoxide als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, um die Duftstoff-freisetzenden Silane der vorliegenden Erfindung herzustellen. Reaktionsschema I:
Reaktionsschema II:
Reaktionsschema III:
worin die R-Gruppen für Reaktion III Et (C₂H₅-) oder -CH₂CH₂C₆H₅ sein können. Ähnlich wird 3-Methyl-5-(2,2,3-Trimethyl-3-Cyclopenten-1-yl)-4-penten-2-ol mit Chlormethylvinylsilan in ähnlicher Weise reagieren, Reaktionsschema IV:
sowie Allydimethylchlorsilan mit Citronellol in ähnlicher Weise reagieren wird, Reaktionsschema V:
Als ein Beispiel eines Reaktionsschemas, bei dem ein duftender Carbonyl-umfassender Rest, 2-Methyl-3-(4-t-butylphenyl)propanal eingesetzt wird, Reaktionsschema VI:
Hierbei ist festzuhalten, dass DMF Dimethylformamid ist. Das Reaktionsschema VI kann auch verwendet werden, um das 3-Methyl-3-(3-(1-Methylethylphenyl))propanalderivat herzustellen:
Zur Reaktion der duftenden Carbonyl-enthaltenden Spezies, d.h. Ester, Ketone und Aldehyde ist notwendig, das tautomere Ketoenolgleichgewicht herzustellen, auf welches zuvor Bezug genommen wurde, wobei dies durch eine Base, bspw. Triethylamin erleichtert wird.
Tautomerie ist die chemische Erscheinung des Einstellens eines Gleichgewichts zwischen 2 oder mehr strukturell unterschiedlichen Verbindungen. In fast allen Fällen besteht der Unterschied zwischen einer tautomeren Form der Gleichgewichtsverbindungen und der anderen in der isomeren Stellung eines Wasserstoffatoms. Eine vorherrschende Form von Tautomerie ist das tautomere Gleichgewicht, welches zwischen einer Carbonylverbindung (d.h. enthaltend eine Carbonylgruppe) und mit einem Wasserstoffatom Alpha zur Carbonylgruppe, d.h. ein Alphawasserstoff.
Im allgemeinen bevorzugt die Gleichgewichtskonstante die Ketoform und das Gleichgewicht liegt weit links. Das Ausmaß der Enolisierung wird stark durch Lösungsmittel, Konzentration und Temperatur beeinflusst. Falls eine starke Base vorhanden ist, können sowohl die Enol- als auch die Keto-Form ein Wasserstoffion (ein Proton) verlieren, wobei ein Enulatanion gebildet wird:
Da sich diese Strukturen lediglich in der Stellung in der Elektronen unterscheiden, sind dieses kanonische Formen des gleichen Iones anstatt tautomere Isomere. Weil das Sauerstoff stärker elektronegativ ist als der Kohlenstoff, ist die vorwiegende kanonische Form diejenige, worin die ionische Ladung mehr am Sauerstoffatom lokalisiert ist. Während das tautomere Gleichgewicht zwischen Enolen und Ketonen oder Aldehyden nicht üblich in einer präparativen Reaktion ist, muss das Gleichgewicht auftreten, da Ketone und Aldehyde häufig über ihre Enol-Formen reagieren, wie diese es vorliegend in der Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung tun. Für eine detailliertere Erklärung dieser Chemie vergleiche J. March „Advanced Organic Chemistry," John Wiley & Sons, New York (1985) Seiten 66–68 und 527–529 und darin enthaltene Referenzen.
Die duftenden Alkohole, die Vorverbindungen der Silane der vorliegenden Erfindung sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-2-ol, 2-Butylbutanol, 3-Pentanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, n-Hexanol, 2-Methylpentanol, 1-Decanol, Sandela, Nonadyl, Dimetol, Thymol, 1-Heptanol, Menthol, Eugenol, Vanillan, o-Vanillan, 4-(p-Hydroxyphenyl)-2-butanon, Syringaaldehyd, Prenol, cis-3-Hexanol, trans-3-Hexanol, cis-4-Heptenol, trans-2-Octenol, trans-2-cis-6-Nonadienol, Geraniol, Nerol, Citronellol, Crotylalkohol, Oleylalkohol, Linalol, alpha-Terpinol, beta-Phenethylalkohol, Zimtalkohol, Benzylalkohol, alpha-Methylbenzylalkohol, Nonylalkohol, 1-Octanol, 3-Octanol, Phenethylsalicylat, Hydrocinnamylalkohol, cis-6-Nonen-1-ol, trans-2-Nonen-1-ol, Methylsalicylat, cis-3-Octen-ol, Anisalkohol, Carvacrol, Dihydrocarveol, Benzylsalicylat, Tetrahydrogeraniol, Ethylsalicylat, Ethylvanillin, Isoeugenol, Isopulegol, Laurylalkohol, Tetrahydrolinalol und 2-Phenoxyethanol.
Die duftenden carbonylenthaltenden Spezies sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Methyl-3-(3-(1-methylethylphenyl))propanal, 2-Methyl-3-(4-t-butylphenyl)propanal, 3-Phenylpropional, 2-Phenylpropional, Propional, Isobutyral, 2-Methylbutyral, Hexanal, Octanal, Nonanal, Decanal, 3,7-Dimethyl-1-al, p-Tolylacetaldehyd, Phenylacetaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-carbaldehyd, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal, trans-4-Decenal, Cyclamenaldehyd, 4-(p-Methoxyphenyl)-2-butanon, Acetophenon, 2-Pentanon, 2-Butanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 2-Decanon, 3-Penten-2-on, 6-Methyl-5-hepten-2-on, Geranylaceton, Ionon, 5-Methyl-alphaionon, 2-Acetonapliton, 2-Methyl-3-Phenylpropan-2-yl-acetat, Linalylacetat, Methanylacetat, 2-Phenylethylacetat, Tetrahydrolinalylacetat, Phenethylpropionat, Phenethylhexanoat und Butylacetat.
Die Duftstoff-freisetzenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Beimengung in Körperpflegeprodukten geeignet, um den Produkten einen wünschenswerten, lang anhaltenden Duft zu verleihen. Geeignete Verwendungen umfassen, sind hierauf jedoch nicht begrenzt, Deodorants, Antitranspirantien, Hautcreme, Gesichtscreme, Haarpflegeprodukte, wie bspw. Shampoos, Aufbauschaum, Styling-Gel, Schutzcreme, Rasiercreme, After-shave, Eau-de-cologne, Parfum, Farbkosmetika, wie bspw. Lippenstift, Grundierungscreme, Rouge, Make-up und Wimperntusche; und weitere kosmetische Formulierungen, worin andere Silikon-enthaltenden Komponenten hinzugegeben wurden, und worin es wünschenswert ist, diesen einen Duft zu verleihen. Die Zugabe von geringen Mengen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Duftprodukte, wie bspw. Rasierlotionen, Eau de Cologne, Eau de toilette und Parfum können diesen Produkten einen wünschenswerten lang anhaltenden Duft verleihen. Des weiteren können die Silane der vorliegenden Erfindung zu anderen Produkten hinzugefügt werden, worin es wünschenswert ist, unangenehme Gerüche mit angenehmen Duften zu verdecken, bspw. Haushaltsreinigungsprodukte, wie bspw. Wachse und Polituren, Autoreinigungsprodukte, wie bspw. Wachse und Polituren, Detergentien, Textilbeschichtungen, Farben, Lacke, und ähnliche, die der Bedingung unterliegen, dass das Silan der vorliegenden Erfindung mit dem Produkt kompatibel ist oder kompatibel gemacht werden kann, dem es hinzugefügt wird.
III. Herstellung der Duftstoff-freisetzenden Siloxane, die einen duftenden Alkohol freisetzen
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindungen fügen duftende Reste über Hydrosilylierung an ein olefinisches Silanmolekül. Diese Siloxanmoleküle sind in einer Vielzahl von Körperpflegezusammensetzungen nützlich. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf diese neuen Zusammensetzungen, die Siloxane sind, die einen duftenden Alkohol durch Hydrolyse freisetzen.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten olefinischen Silane werden durch die Formel beschrieben: (R¹O)_a(R²O)_b(R³O)_c(R⁴)_d(R⁵)^eSiR⁶ worin
R¹O, R²O und R³O ausgewählt sind (oder abgeleitet sind von) aus der Gruppe von Alkoholen bestehend aus R¹OH, R²OH und R³OH, worin R¹OH, R²OH und R³OH duftende Alkohole sind mit R⁴ und R⁵ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und monovalenten Alkoxyresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, R⁶ ein monovalenter ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Atomen enthaltend eine terminale olefinische oder acetylenische Gruppe, worin der Index a einen Wert im Bereich von 1 bis 3 und die Indizes b, c, d und e Werte haben im Bereich von 0 bis 2 unter der Bedingung, dass a + b + c + d + e = 3 ist. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff monovalenter Kohlenwasserstoffrest sowohl aliphatische als auch aromatische monovalente Kohlenwasserstoffreste, die auch Heteroatome, wie bspw. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod enthalten können.
Die Duftstoff-freisetzenden Siloxane, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden aus einem Organowasserstoffsiloxan durch konventionelle Hydrosilylierung unter Verwendung des Duftstoff-tragenden olefinischen Silans als eine Alkenylquelle hergestellt. Dementsprechend haben Organohydrogensiloxane die Formel; M_fM^H _gD_hD^H _iT_jT^H _kQ_l worin
M die Formel R⁷, R⁸, R⁹SiO_1/2 hat;
M^H die Formel R⁷R⁸HSiO_1/2 hat;
D die Formel R¹⁰R¹¹SiO_2/2 hat;
D^H die Formel R¹⁰HSiO_2/2 hat;
T die Formel R¹²SiO_3/2 hat;
T^H die Formel HSiO_3/2 hat und
Q die Formel SiO_4/2 hat,
worin
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus M, M^H, D, D^H und T aus der Gruppe aus monovalenten Alkyl- oder Alkoxy-Resten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und monovalenten Aryl- oder Aryloxyresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, worin die Indizes f oder g positiv sind und eins oder mehr der Indizes h, i, j, k oder l positiv sind, unter der Bedingung, dass eines der Indizes g, i oder k eins oder > eins ist.
Das Organohydrogensiloxan wird unter Bedingungen der Hydrosilylierung umgesetzt, um ein Duftstoff-freisetzendes Siloxan mit der Formel herzustellen: M_fM^F _gD_hD^F _iT_jT^F _kQ_l worin die Komponenten und Indizes die zuvor dargelegten Definitionen und Bedingungen erfüllen und M^F die Formel R⁷R⁸R^FSiO_1/2 hat; D^F die Formel R¹⁰R^FSiO_2/2 hat und T^F die Formel R^FSiO_3/2 hat,
worin R^F die Formel (R¹O)_a(R²O)_b(R³O)_c(R⁴)_d(R⁵)^eSiR^U mit R^U einem divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen hat, worin die Indizes und Komponenten wie zuvor definiert sind. Dieses nichtflüchtige Silikon geht eine langsame Hydrolysereaktion unter den meisten Gebrauchsbedingungen ein, wobei das Silikon einen duftenden Alkohol durch Hydrolyse freisetzt. Dies verleiht einen wünschenswerten Geruch für viele verschiedene zweckmäßige Zusammensetzungen, wie bspw. Kosmetika und Haushaltsprodukte.
Die Hydrosilylierungsreaktion wird konventionell in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators ausgewählt aus der Gruppe von Ruthenium-, Osmium-, Rhodium-, Iridium-, Palladium- und Platin-Hydrosilylierungskatalysatoren durchgeführt. Beispiele dieser Katalysatoren sind jene, die in U.S. Patenten 2,823,218; 3,159,601; 3,159,662 und 3,775,452 beschrieben sind. Ein nicht beschränkendes Beispiel einer Hydrosilylierung, um die Verbindungen der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist bspw.: (HSi(CH₃)₂O_1/2)(Si(CH₃)₂O_2/2)₂₃(HSi(CH₃)₂O_1/2) + CH₂=CHSi(CH₃)₂OCH₂CH₂Ph → (PhCH₂CH₂OSi(CH₃)₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂O_1/2)₂(Si(CH₃)₂O_2/2)₂₃
IV. Herstellung eines Duftstoff-freisetzenden Siloxans, das einen duftenden Aldehyd, Keton oder Ester freisetzt
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung fügen duftende Reste über Hydrosilylierung eines Olefinsilanmoleküls ein. Diese Siloxanmoleküle sind in einer Vielzahl von Körperpflegezusammensetzungen nützlich. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf neue interessante Zusammensetzungen, die Siloxane sind, die einen duftenden Aldehyd, Keton oder Ester über Hydrolyse freisetzen.
Die olefinischen Silane, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind durch die Formel beschrieben: (R¹)_a(R²)_b(R³)_c(R⁴)_d(R⁵)^eSiR⁶ worin
R¹, R² und R³ jeweils monovalente Enolatreste sind, die von der Gruppe von duftenden Estern, Ketonen oder Aldehyde abgeleitet sind, jeweils unabhängig mit der Struktur: R⁷-CH₂(C=O)-R⁸ worin
der duftende Ester, Keton oder Aldehyd fähig ist, die Enolform der Carbonylgruppe unter Reaktionsbedingungen wie gezeigt zu zeigen: R⁷-CH₂(C=O)-R⁸ → R⁷-CH=CH=C(OH)-R⁸ und welche über die Enolhydroxygruppe reagieren wird, um eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Silizium-Bindung zu bilden (d.h. R⁷-CH=C(O-)-R⁸, worin der Bindestrich nach dem Sauerstoff in der Formel anzeigt, dass die Spezies ein monovalenter Rest ist, und unabhängig R¹, R² und R³ beschreibt), mit R⁴ und R⁵ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und monovalenten Alkoxyresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, R⁶ ein monovalenter ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Atomen ist, der eine terminale olefinische oder acetylenische Gruppe enthält, worin der Index a ein Wert im Bereich von 1 bis 3 und die Indizes b, c, d und e Werte im Bereich von 0 bis 2 haben, unter der Voraussetzung, dass a + b + c + d + e = 3 ist; R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen. Wie hierin verwendet, ist der Begriff von 1 bis 100 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wobei dem die Klasse der erhältlichen duftenden Ester, Ketone und Aldehyde durch die Formel R⁷-CH₂(C=O)-R⁸ entgegen gesetzt ist. Es sollte bemerkt werden, dass die Struktur: R⁷-CH=C(O-)-R⁸ eine konjungierte Struktur ist, die der Enolatstruktur entspricht: R⁷-CH=C(OH)-R⁸ jedoch das Hydroxylwasserstoff fehlt. In der Struktur: R⁷-CH=C(O-)-R⁸ zeigt der Bindestrich nach dem Sauerstoffatom eine Einfachbindungsstelle an, worin die Struktur ein monovalenter Rest ist. Wie hierin verwendet, umfasst der Ausdruck monovalenter Kohlenwasserstoffrest sowohl aliphatische als auch aromatische monovalente Kohlenwasserstoffreste, die auch Heteroatome, wie bspw. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod umfassen können.
Die Duftstoff-freisetzende Siloxane der vorliegenden Erfindung werden aus einem Organohydrogensiloxan durch konventionelle Hydrosilylierung unter Verwendung des Duftstoff-tragenden olefinischen Silans als die Alkenylquelle hergestellt, ein Beispiel dieser Reaktion ist:
In diesem spezifischen Beispiel hat M^H die Formel R⁷R⁸HSiO_1/2 und D hat die Formel R¹⁰R¹¹SiO_2/2, worin R⁷, R⁸, R¹⁰ und R¹¹ alle Methylgruppen sind. Dementsprechend ein Organohydrogensiloxan mit der Formel: M_fM^H _gD_hD^H _iT_jT^HQ_l worin
M die Formel R⁷R⁸R⁹SiO_1/2 hat;
M^H die Formel R⁷R⁸HSiO_1/2 hat;
D die Formel R¹⁰R¹¹SiO_2/2 hat;
D^H die Formel R¹⁰HSiO_2/2 hat;
T die Formel R¹²SiO_3/2 hat;
T^H die Formel HSiO_3/2 hat; und
Q die Formel SiO_4/2 hat,
worin
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus M, M^H, D, D^H und T aus der Gruppe von monovalenten Alkyl- oder Alkoxy-Resten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und monovalenten Aryl- oder Aryloxy-Resten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, worin die Indizes f oder g positiv sind und ein oder mehrere der Indizes h, i, j, k oder l positiv sind, unter der Voraussetzung, das eins der Indizes g, i oder k eins oder größer als eins ist.
Das Organohydrogensiloxan wird unter Hydrosilylierungsbedingungen umgesetzt, um ein Duftstoff-freisetzendes Siloxan mit der Formel herzustellen: M_fM^F _gD_hD^F _iT_jT^F _kQ_l worin die Komponenten und Indizes die zuvor dargelegten Definitionen und Bedingungen erfüllen und
M^F die Formel R⁷R⁸R^FSiO_1/2 hat;
D^F die Formel R¹⁰R^FSiO_2/2 hat und
T^F die Formel R^FSiO_3/2 hat, worin R^F die Formel
(R¹O)_a(R²O)_b(R³O)_c(R⁴)_d(R⁵)^eSiR^U oder alternativ (R¹)_a(R²)_b(R³)_c(R⁴)_d(R⁵)^eSiR^U falls ein Carbonyl-basierter Duftrest eingesetzt wurde, d.h. ein Keton, Aldehyd oder Ester mit R^U einem divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoff hat, worin die Indizes und Komponenten wie zuvor definiert sind.
V. Wässrige Emulsionen von Duftstoff-freisetzenden Silikonverbindungen
Allgemeine Verfahren, die in der Fachwelt bekannt sind, können eingesetzt werden, um konventionelle Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser-Emulsionen von polymeren Siloxanen herzustellen. Jedoch müssen spezielle Techniken eingesetzt werden, wenn es erwünscht ist Mikroemulsionen herzustellen.
Die vorliegende Erfindung des Beimischens von Duftstoff-tragenden Silikonverbindungen zu Mischungen umfassend Amino-funktionale Silikone basiert auf der Entdeckung, dass funktionalisierte Silikone, wie bspw. Aminofunktionale Silikone, welche zur Bildung von Mikroemulsionen fähig sind, mit oberflächenaktiven Stoffen gemischt werden können, die eine hohe Phaseninversionstemperatur haben und die Mischung so verarbeitet werden kann, dass die Mischung eine Mikroemulsion bildet. Diese Mikroemulsionen sind im allgemeinen transparent. Mit Transparenz meint der Anmelder die Abwesenheit von Störungen oder Trübungen, wobei die Trübung durch ein ASTM-Test definiert ist, insbesondere ASTM-Test Nr. D871 unter Verwendung von Trübungssuspensionsstandards und worin die Trübung oder Störung unterhalb einer Grenze von etwa 150 liegt. Bei einem Niveau der Trübungszahl oberhalb etwa 50 beginnt sich die Mikroemulsion der vorliegenden Erfindung graduell von transparent zu transluent zu ändern. Die Trübungszahl der Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung reichen von etwa 0 bis etwa 150, besonders bevorzugt von etwa 0 bis etwa 80 und ganz besonders bevorzugt von 0 bis etwa 50. Die Trübungssuspensionsstandards, die in dem ASTM-Test D871 verwendet werden, sind von Hellige Incorporated of Garden City, New York erhältlich. Die Anmelder bemerken, dass reines destilliertes Wasser 0 auf der Trübungsskala hat.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyorganosiloxanmikroemulsionen haben eine mittlere Partikelgröße von etwa 0,0005 bis etwa 0,050 Mikrometer, vorzugsweise von etwa 0,0010 bis etwa 0,030 Mikrometer und besonders bevorzugt von etwa 0,0010 bis etwa 0,025 Mikrometer. Im allgemeinen korrelieren die Trübung und die mittlere Partikelgröße miteinander, sie sind jedoch ebenfalls durch die relative Mengen der zwei Hauptkomponenten der Emulsionen, das Silikonöl und das Wasser beeinflusst. Dementsprechend können die Trübung und die mittlere Partikelgröße bei einem konstanten Öl-zu-Wasser-Verhältnis miteinander korrelieren, die Trübung selbst ist jedoch nicht ein notwendiges oder ausreichendes Kriterium, um ein Indikator der mittleren Partikelgröße in einer Mikroemulsion zu sein, es sei denn weitere Bedingungen sind spezifiziert.
Anwender definieren den Begriff mikroemulgierbar mit der Bedeutung der Fähigkeit zur Bildung einer Mikroemulsion, worin die mittlere Partikelgröße der Emulsion von 0,0001 Mikrometer bis etwa 0,050 Mikrometer reicht. Mit mikroemulgierbarem Silikon definieren die Anmelder ein Silikon oder eine Mischung von Silikonen, die eine Mikroemulsion wie zuvor durch die Anwender definiert, bilden können.
Die Phaseninversionstemperatur ist die Temperatur, bei der ein gegebenes oberflächenaktives Mittel eine gleiche Löslichkeit in einer lipophilen und einer hydrophilen Phase zeigt, die inhaltsgleich sind. Im allgemeinen ist die interessante oder eingesetzte hydrophile Phase Wasser. Bei der Phaseninversionstemperatur sind das oberflächenaktive Mittel, die hydrophile Phase und die lipophile Phase in einem thermodynamischen Zustand von minimaler freier Energie. Dieser thermodynamische Zustand ist durch eine minimale Partikelgröße der gebildeten Emulsion charakterisiert, wobei die Mischung emulgiert ist. Dementsprechend hat die Phaseninversionstemperatur eine Tendenz spezifisch für eine gegebene Zusammensetzung der Komponenten zu sein. Während die Phaseninversionstemperatur als eine Funktion der Zusammensetzung variiert, wenn eine der zwei flüssigen Phasen konstant gehalten wird, bspw. Wasser, wird die Phaseninversionstemperatur dazu neigen, über einen viel engeren Bereich an Temperaturen zu variieren, die Phaseninversionstemperatur einer Serie von Mischungen, die ein gegebenes oberflächenaktives Mittel, Wasser und eine Vielzahl von lipophilen Phasen verwendet, die unmischbar mit Wasser sind.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird eine Öl-Tensid-Mischung durch Mischen hergestellt:

(1) eine Menge im Bereich von 10 bis 34 Teilen pro 144 Teile der Endzusammensetzung der Mikroemulsion eines Polyorganosiloxans, das mikroemulgierbar ist, A(1) optional mit einem Amingehalt von etwa 0,06 bis etwa 3,0 Milliäquivalente pro Gramm und umfassend ein Silikon der Formel: M(R²⁰ _αJ_βSiO_(4-α-β)/2)_δ(R²⁰ _γSiO_(4-λ)/2)_φM worin in der obigen Formel R²⁰ ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, J ein polarer Rest mit der allgemeinen Formel – R²¹HZ, worin R²¹ eine divalente verbindende Gruppe ist, an die Wasserstoff gebunden ist, und der Rest Z Kohlenstoff und Wasserstoffatome; Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome aufweist; und Z ein organischer aminofunktionaler Rest ist, enthaltend zumindest 2 Aminofunktionalitäten; „α" Werte im Bereich von 0 bis etwa 2 annimmt, „β" Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt, „α" + „β" weniger oder gleich 3 ist und „γ" eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist und δ eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 und besonders bevorzugt etwa 8 ist und φ eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 800, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 500 und besonders bevorzugt etwa 275 ist und M jede bekannte, geeignete Silikon-abbrechende Gruppe Silikon-endskopping group) ist. Nicht begrenzende Beispiele an Resten, die durch R²¹ dargestellt sind, umfassen Alkylreste, wie bspw. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie bspw. Vinyl, Halogenyl, Alkylvinyl, Allyl, Haloallyl, Alkylallyl, Cycloalkylreste, wie bspw. Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche, Phenylreste, Benzylreste, Halokohlenwasserstoffreste, wie bspw. 3-Chlorpropyl, 4-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche und schwefelenthaltende Reste, wie bspw. Mercaptohexyl, Mercaptopropyl, Mercaptoethyl, Mercaptophenyl und ähnliche; vorzugsweise ist R²¹ ein Alkylrest enthaltend von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome; und besonders bevorzugt ist R²¹ Methyl. Beispiele an R²¹ umfassend Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, Phenylen, Naphthylen, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂-, -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)C(O)OCH₂, -(CH₂)₃CC(O)OCH₂CH₂-, -C₆H₄C₆H₄-, -C₆H₄CH₂C₆H₄- und -(CH₂)₃C(O)SH₂CH₂-.

Z ist ein aminofunktionaler Rest enthaltend zumindest zwei Aminofunktionalitäten. Eine mögliche Formel für Z ist -NH(CH₂)_zNH₂, worin z eins oder größer ist. Eine weitere Formel für Z ist N(CH₂)_z(CH₂)_zzNH, worin sowohl z als auch zz unabhängig 1 oder größer sind, diese Struktur umfasst Diaminoringstrukturen, wie bspw. Piperazinyl. Z ist besonders bevorzugt ein -NHCH₂CH₂NH₂-Rest.
J ist besonders bevorzugt ein aminofunktionaler polarer Rest mit der Formel – CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂.
In den Formeln nimmt „α" Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 an, „β" nimmt Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 an, „α" + „β" ist weniger oder gleich 3 und „δ" ist eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3. Das molare Verhältnis von R²¹ _αQ_βSiO_(4-α-β)/2-Einheiten zu R²¹ _γSiO_(4-γ)/2-Einheiten reicht von etwa 1:2 bis etwa 1:65, bevorzugt von etwa 1:5 bis etwa 1:65 und besonders bevorzugt von etwa 1:15 bis etwa 1:20.
Es ist bevorzugt, aminofunktionalisierte Silikonfluide A(1) in der vorliegenden Erfindung mit der Formel zu verwenden: (CH₃)₃SiO[(CH₃)(C₃H₆NH₂C₂H₄NH₂)SiO]_π[(CH₃)₂SiO]_θSi(CH₃)₃ worin π eine Zahl im Bereich von 1 bi etwa 20, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 und besonders bevorzugt etwa 8 ist und θ eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 800, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 500 und besonders bevorzugt etwa 275 ist.

(2) Zugabe der Silikonmischung aus Schritt (1), von etwa 1 bis 20 Teile pro 100 Teile der Endzusammensetzung der Mikroemulsion von zumindest einem Tensid, A(3), worin zumindest eines der Tenside eine hohe Phaseninversionstemperatur hat, die Phaseninversionstemperatur im allgemeinen von etwa 45 bis etwa 95°C reicht.
(3) Erwärmen der Mischung von Silikonen) und Tensiden) unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von etwa 45°C bis etwa 95°C, wobei die Temperatur unterhalb der Phaseninversionstemperatur des Tensids liegt,;
(4) Wasser, Part I Wasser in den Beispielen, in einer Menge gleich im Gewicht zum Gewicht des Silikons/der Silikone eingesetzt in Teil 1, welches langsam zugegeben wird;
(5) Zugabe einer Menge an Säure, so dass der End-pH in der Mikroemulsion im Bereich von 4 bis 7 liegt; vorzugsweise werden Schritte (4) und (5) gleichzeitig erzielt durch entweder separate Zugabe von Wasser und einer geeigneten Säure oder durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer geeigneten Säure. Eine bevorzugte Säure ist Essigsäure, jedoch können auch andere Säure verwendet werden, wie bspw. HCl, hyperphosphorige Säure, Milchsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Ameisensäure und Salpetersäure.
(6) Wasser, Teil II Wasser in den Beispielen, in einer Menge im Bereich von 40 bis etwa 90 Teilen, dieses Teil II Wasser hat eine Temperatur im Bereich von 0°C bis etwa 95°C unterhalb der Temperatur der angesäuerten Emulsion, so dass durch die Zugabe dieses kalten Wassers die Temperatur dieser Mikroemulsion schnell abgekühlt wird.

A(3) enthält zumindest ein Tensid, worin zumindest eines der Tenside eine Phaseninversionstemperatur im Bereich von 50°C bis etwa 95°C hat, das Tensid hiernach als primäres Tensid bezeichnet wird. Weitere optionale Tenside werden als sekundäres Tensid bezeichnet.
Das Tensid oder die Mischung an Tensiden hat einen hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtswert von etwa 10 bis etwa 16, vorzugsweise von etwa 11 bis etwa 16 und besonders bevorzugt von etwa 12 bis etwa 13. Die bevorzugten hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtswerte können als Konsequenz der ansteigenden Mengen an flüchtigen Silikonen in dem mikroemulgierbaren Silikon variieren.
Das primäre Tensid kann von Natur aus kationisch, anionisch, nichtionisch oder amphorter sein. Beispiele dieser Tenside sind in U.S. Patent 4,620,878 von Gee offenbart, welches hierin durch Referenz einbezogen wird. Im allgemeinen sind nichtionische Tenside für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Tenside, die als primäres Tensid in der vorliegenden Erfindung zweckmäßig sind, umfassen die Sorbitanester von Fettsäuren mit 20 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylensorbitanester von C₁₀- bis C₂₂-Fettsäureester mit bis zu 95% Ethylenoxid; Polyoxyethylensorbitolester von C₁₀ bis C₂₂ Fettsäuren, Polyoxyethylenderivate von Fettphenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit bis zu 95% Ethylenoxid; Fettamino- und Fettamidobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatome und Polyethylenkondensate von C₁₀- bis C₂₂-Fettsäuren oder Fettalkoholen mit bis zu 95% Ethylenoxid.
Bevorzugte primäre Tenside zur Durchführung der vorliegenden Erfindung umfassen, sind hierauf jedoch nicht begrenzt, die Octylphenoxypolyethoxyethanole, welche nichtionische Tenside sind, die unterschiedliche Mengen an Ethylenoxide besitzen und von Union Carbide Corporation unter dem allgemeinen Handelsnamen TRITON^® erhältlich sind; Trimethylnonylpolyethylenglykolether und Polyethylenglykolether von linearen 11 bis 15 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, erhältlich von Union Carbide Corporation unter dem allgemeinen Handelsname TERGITOL^®; die nichtionischen ethoxylierten Tridecylether, erhältlich von Emery Industries unter der Handelsbezeichnung TRYCOL^®.
Die bevorzugten Tenside für die Verwendung als primäres Tensid der vorliegenden Erfindung sind die Trimethylnonylpolyethylenglykolether und Polyethylenglykolether von linearen 11 bis 15 Kohlenstoffatom enthaltenden Alkohole, erhältlich von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung TERGITOL^®. Ein bevorzugtes Tensid zur Verwendung als primäres Tensid der vorliegenden Erfindung ist ein Trimethylnonylpolyethylenglykolether. Das bevorzugteste primäre Tensid ist 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethylenoxid (TERGITOL^® TMN-6).
Die optionalen sekundären Tenside können anionisch, kationisch, nichtionisch oder amphoter sein und können entweder löslich oder unlöslich in den bevorzugten aminofunktionalen Silikone gemäß A(1) sein. Nichtionische Tenside sind bevorzugt. Nicht begrenzende Beispiele der Tenside, die in den aminofunktionalen Silikon löslich sind, umfassen die Alkylphenolethoxylate.
Vorzugsweise ist das optionale sekundäre Tensid, welches in der Erfindung verwendet wird, auch in Silikon gemäß A(1) unlöslich. Die bevorzugten Tenside zur Verwendung als sekundäres Tensid in der vorliegenden Erfindung sind Polyethylenglykolether von linearen 11 bis 15 Kohlenstoffatom-enthaltenden Alkoholen.
Die Menge an A(3) liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 20 und besonders bevorzugt von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der endgültigen Mikroemulsionszusammensetzung.
Die Mischung von Silikonen, Tensiden und Wasser wird in einem Homogenisiermischer oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung homogenisiert. Die Zeit, die zur Bildung einer homogenen Mischung oder Emulsion in diesem Schritt notwendig ist, wird von den Parametern der Mischvorrichtung abhängen und kann durch Fachleute ohne unzumutbare Experimente bestimmt werden. Mischen unter hoher Scherung, entweder bei Umgebungsdruck oder unter Bedingungen, worin das Reaktionsmedium Druck ausgesetzt wird, sind im allgemeinen nicht notwendig, um die Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung zu bilden. Da die Mischung ein Tensid mit einer hohen Phaseninversionstemperatur umfasst, muss die Temperatur, bei der die Mikroemulsion gebildet wird, sorgfältig gesteuert werden. Dementsprechend wird der Schritt der Zugabe des Teil-I-Wassers in einem Temperaturbereich durchgeführt, der zwischen 45°C und 95°C variiert, bevorzugt zwischen 55°C und 90°C variiert und besonders bevorzugt zwischen 65°C und 85°C variiert.
In Schritt (5) wird die Mikroemulsion angesäuert, um den pH der Emulsion auf einen Bereich zu bringen, der zwischen 4 und 7, bevorzugt zwischen 5 und 6,5 und besonders bevorzugt zwischen 5,5 und 6,5 variiert. Dieser Schritt ist insbesondereffektiv, wenn dieser mit Schritt (4) kombiniert wird.
Um die pH-Änderung des Reaktionsmediums zu ändern, ist es notwendig, die Menge an aminofunktionalisiertem Silikon oder Silikon, welches in der Reaktionsmischung vorhanden ist, zu berücksichtigen.
Die Menge an Säure, die benötigt wird, um diese pH-Werte herzustellen, wird von der Menge an dem aminofunktionalisierten Silikon oder Silikonfluid (A)(1) und dem Aminogehalt des aminofunktionalisierten Silikonfluids abhängen. Bei dem aminofunktionalisierten Silikonfluid mit einem Aminogehalt von 0,6 Milliäquivalenten pro Gramm wird bspw. die Menge an Säure, die ausreichend ist, um ein pH innerhalb des gewünschten Bereiches zur Verfügung zu stellen, 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des aminofunktionalisierten Silikonfluids betragen. Bei einem aminofunktionalisierten Silikonfluid mit einem Aminogehalt von 3,0 Milliäquivalenten pro Gramm wird das Gewicht der Säure etwa 12,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Fluids betragen. Während das Gewicht an Säure, welches notwendig ist, um einen vorgegebenen pH zu erreichen, abhängig vom Molekulargewicht und Äquivalentgewicht der gewählten Säure ist, um den pH zu steuern, ist die Steuerung des pH auf einen gewünschten Wert der Hauptzweck der Säurezugabe. Des weiteren wurde festgestellt, dass die Zugabe von Säure simultan mit der Zugabe des Teil-I-Wassers sein sollte. Zusätzlich sind Silikonfluide, insbesondere Amino- oder Ammonium-funktionalisierte Silikonfluide mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 10.000 centistokes bei 25°C bevorzugt zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die aminofunktionalen Silikonfluide mit einem Stickstoffgehalt im Bereich von etwa 0,10 Milliäquivalent pro Gramm bis etwa 10,0 Milliäquivalent pro Gramm und einer Viskosität im Bereich von etwa 10 bis 10.000 centistokes bei 25°C sind für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die aminofunktionalen Silikonmikroemulsionen der vorliegenden Erfindung sind in einer Vielzahl von Körperpflegeproduktanwendungen nützlich, wie bspw. Haarpflegeprodukte, die sogenannten 2-in-1-Shampoo und Haarfestigungsprodukte, wie bspw. Styling-Gel, Schäume und ähnliches. Für Zwecke der Körperpflegeanwendungen umfassen die Haarpflegeformulierungen im allgemeinen einen aminofunktionalisierten Silikonmikroemulsionsgehalt im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 6 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%. Für die Zwecke der Körperpflegeanwendungen umfassen die 2-in-1-Shampooformulierungen im allgemeinen einen aminofunktionalisierten Silikonmikroemulsionsgehalt im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 3 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-%. Für die Zwecke der Körperpflegeanwendungen umfassen die festigenden Formulierungen im allgemeinen einen aminofunktionalisierten Silikonmikroemulsionsgehalt im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 2 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von etwa 3 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%. Die Körperpflegeprodukte, bei denen Mikroemulsionen eingesetzt werden, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zeigen typisch eine Trübungszahl unterhalb von etwa 100. Die Anmelder bemerken, dass die Gewichtsprozentbereiche, die hierin zuvor beschrieben wurden, die Gewichtsprozentbereiche für die vervollständigten Mikroemulsionen als eine Komponente der Körperpflegeprodukte bilden. Dementsprechend wird eine Mikroemulsion, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, einen Silikongehalt im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% aufweisen, welcher im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-% als eine Prozentangabe der Zusammensetzung des Körperpflegeprodukts variiert, sobald die Mikroemulsion in das Körperpflegeprodukt beigefügt wurde.
Zusätzlich können die Mikroemulsionen der vorliegenden Erfindung in Textilbehandlungsprodukte oder Hautpflegeformulierungen umfassend Farbkosmetika formuliert werden.
VI. Nicht wässrige Emulsionen von zwei oder mehr nichtmischbaren, nichtwässrigen Phasen
Umfassend dargelegt basiert die vorliegende Erfindung auf der Entdeckung, dass Dispersionen von Silikonen, insbesondere Silikonelastomeren, in verschiedenen Trägerlösungen nicht wässrige Emulsionen von zwei nichtmischbaren, nichtwässrigen flüssigen Phasen stabilisieren, eine von diesen wird hiernach als eine nichtwässrige Lösungsphase bezeichnet, welche die kontinuierliche Phase der Emulsion sein kann, jedoch nicht sein muss. Umfassend verstanden stellt die vorliegende Erfindung eine nichtwässrige Emulsion einer Silikonzusammensetzung zur Verfügung, worin diese Zusammensetzung umfasst:

(A) ein Silikon und
(B) ein nichtwässriges organisches hydroxylisches Lösungsmittel worin die nichtwässrige Emulsion eine kontinuierliche nichtwässrige Phase umfasst. Eine besondere Form dieser Zusammensetzung umfasst ein Silikon, welches durch eine freie radikalische Polymerisationsreaktion von Organopolysiloxanen hergestellt wurde. Eine besonders bevorzugte Form dieser Zusammensetzung umfasst ein Silikon, welches durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einer Alkenylsilikonvorverbindung und einer Hydrogensilikonvorverbindung hergestellt wurde. Im allgemeinen wird die Alkenylsilikonvorverbindung ein Organosiloxan oder Organopolysiloxan mit zwei oder mehr Alkenylgruppen pro Molekül im Mittel sein und die Hydrogensilikonvorverbindung wird ein Organhydrogensiloxan mit zwei oder mehr Silikonwasserstoffgruppen pro Molekül im Mittel sein. Solche Verbindungen sind in einer Vielzahl von U.S. Patenten beschrieben, insbesondere in U.S. Patenten 5,506,289; 5,674,966; 5,717,010; 5,571,853 und 5,529,837, welche hierin durch Referenz eingefügt werden. Die Alkenylfunktionalität und die Hydridfunktionalität kann in einem Molekül kombiniert sein, wie selbsthärtende Moleküle oder Verbindungen gemäß dem U.S. Patent 5,698,654. In vielen Ausführungsformen umfasst das Silikonelastomer Elastomerpartikel, welche fein verteilt sein können, jedoch nicht sein müssen, welches in ein Trägeröl dispergiert ist, vorzugsweise einem Silikonöl.

Die Zusammensetzung einer spezifischen Ausführungsform, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfasst das Hydrosilylierungsadditionsprodukt von

(1) einem linearen Alkenyl-gestoppten Polyorganosiloxan mit der Formel: M^vi _a'D_x'D^vi _y'M_2-a' worin der Index x' eine Zahl größer als 500, vorzugsweise größer als 600, besonders bevorzugt größer als 700 und ganz besonders bevorzugt größer als 800 ist, der Index y' ist eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 20, vorzugsweise im Bereich von 0 bis etwa 10, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis etwa 5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis etwa 4 ist, der Index a' eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 unter der Bedingung ist, dass a' + y' im Bereich von 1 bis etwa 20, vorzugsweise von 1 bis etwa 10, besonders bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 10 und ganz besonders bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 6 ist, wobei M^vi definiert ist: R³¹R³²R³³SiO_1/2 worin R³ ein monovalenter ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Styryl, Allyl und Vinyl, besonders bevorzugt Allyl und Vinyl und ganz besonders bevorzugt Vinyl, und R³² und R³³ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe von monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Phenyl, Benzyl und Mesityl; und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehen aus Methyl und Phenyl, wobei D definiert ist als: R³⁴R³⁵SiO_2/2 worin R³⁴ und R³⁵ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe von monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Phenyl, Benzyl und Mesityl; und ganz bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Phenyl; wobei D^vi definiert ist: D^vi = R³⁶R³⁷SiO_2/2 worin R³⁶ ein monovalenter ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Styryl, Allyl und Vinyl, besonders bevorzugt Allyl und Vinyl und ganz besonders bevorzugt Vinyl ist, und R³⁷ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Phenyl, Benzyl und Mesityl; und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Phenyl, und wobei M definiert ist als M = R³⁸R³⁹R⁴⁰SiO_1/2 mit R³⁸, R³⁹ und R⁴⁰ jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe von monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Phenyl, Benzyl und Mesityl; und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Phenyl ist, und
(2) einem Harz mit der Formel: (M^H _w'Q_z')_j' worin Q die Formel SiO_4/2 hat und worin M^H die Formel H_b'R⁴¹ _3-b'SiO_1/2 hat, mit dem Index b im Bereich von 1 bis 3, worin R⁴¹ ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe ist, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Phenyl, Benzyl und Mesityl; und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Phenyl, wobei die Indizes w' und z' ein Verhältnis von 0,5 bis 4,0 haben, bevorzugt 0,6 bis 3,5, insbesondere bevorzugt 0,75 bis 3,0 und besonders bevorzugt 1,0 bis 3,0 und der Index j' im Bereich von 2,0 bis etwa 100, bevorzugt von etwa 2,0 bis etwa 30, insbesondere bevorzugt von etwa 2,0 bis etwa 10 und ganz besonders bevorzugt von etwa 3,0 bis etwa 5,0 liegt; und
(3) ein Silikon, worin die Mischung von (3) mit dem Reaktionsprodukt von (1) und (2) einer Scherkraft unterworfen wurde, um eine mittlere Partikelgrößenverteilung zu erzielen und die Verteilung gewisse einmalige Eigenschaften hat;

Die Hydrosilylierungsreaktion wird in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium-, Osmium-, Rhodium-, Iridium-, Palladium- und Platin-Hydrosilylierungskatalysatoren durchgeführt. Beispiele dieser Katalysatoren sind jene, die in den U.S. Patenten 2,823,218; 3,159,601; 3,159,662 und 3,775,452 beschrieben sind.
Die Anmelder definieren das Silikon, Komponente (3), als jede Organosilikonverbindung mit einer Viskosität unterhalb etwa 1000 centistokes bei 25°C, vorzugsweise unterhalb etwa 500 centistokes bei °C, insbesondere bevorzugt unterhalb etwa 250 centistokes bei 25°C und ganz besonders bevorzugt unterhalb 100 centistokes bei 25°C. Dementsprechend sind solche flüchtigen Silikone niedrig molekulargewichtige cyclische Silikone, wie bspw. D₃, D₄, D₅ und D₆ (d.h. D_f, worin der Index f im Bereich von 3 bis 6 liegt), worin D wie zuvor definiert ist mit R³⁴ und R³⁵ vorzugsweise Methyl sowie niedrig molekulargewichtige lineare Silikone mit der Formel: M'D'_l'M' worin
der Substituent an D' unabhängig ausgewählt ist aus den gleichen Substituenten wie zuvor für D definiert ist und M' die Formel hat: R⁴²R⁴³R⁴⁴SiO_1/2 worin
R⁴², R⁴³ und R⁴⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe von monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Phenyl, Benzyl und Mesityl; und ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Phenyl ausgewählt ist; und der Index i im Bereich von 0 bis etwa 300, bevorzugt von 0 bis etwa 100, insbesondere bevorzugt von etwa 0 bis etwa 50 und ganz besonders bevorzugt von etwa 0 bis etwa 20 ist. Bevorzugt ist die Komponente (3) ein flüchtiges niedermolekulargewichtiges Silikon.
Die zur Herstellung der Gele der vorliegenden Erfindung eingesetzten Materialien wurden zuvor durch die Formeln definiert, die die innerhalb der allgemein akzeptierten Definitionen auf dem Gebiet der Silikonchemie Strukturelemente M, D, T und Q wiedergeben. Als individuelle Moleküle oder als reine Verbindungen, können die Indizes dieser Formel nur ganzzahlige Werte (einschließlich 0 wo zutreffend) annehmen. Als komplexe Mischungen von Verbindungen, wobei jedes individuelle Molekül diese Definition erfüllt, werden die Indizes zur Beschreibung der Mischung nicht ganzzahlige Werte annehmen (einschließlich 0, wo zutreffend). Jedoch werden diese nichtganzzahligen Werte für einen gegebenen Index immer noch zwischen dem oberen Grenzwert und dem unteren Grenzwert der Bereiche liegen, für die ein bestimmter Index angegeben ist, wenn ganzzahlige Werte festgelegt sind. Daher kann der Index a die Werte 0, 1 oder 2 haben, bspw. in der reinen Verbindung, die gemäß der Komponente (1) beschrieben ist. Als eine Mischung von Verbindungen, wird die Komponente (1) einen mittleren Wert für den Index a haben, der abhängig ist von der Zahl an Molekülen der individuellen Spezies mit einem Wert für den Index a der gleich 0, 1 und 2 ist. Die gleiche Erklärung gilt für die Komponenten (2) und (3).
Dementsprechend wird der mittlere Index für die Komponente (1) falls die Komponente (1) ein Vinyl-funktionalisiertes Silikon als die spezifische Alkenylfunktionalisierung ist und eine Mischung von verschiedenen Vinylenthaltenden Verbindungen wie definiert ist, einen Bereich von Vinyläquivalentgewichten umfassend, der im Bereich von etwa 1500 bis etwa 150.000, vorzugsweise von etwa 4500 bis etwa 110.000, insbesondere bevorzugt von etwa 10.000 bis etwa 70.000 und ganz besonders bevorzugt von etwa 15.000 bis etwa 45.000 liegt. Es ist zu bemerken, dass diese Äquivalentgewichte spezifische Äquivalentgewichte für Vinylsubstitutionen sind, wobei die Substitution mit anderen olefinischen Substituenten einen unterschiedlichen, jedoch vergleichbaren Bereich an Äquivalentgewichten hervorbringt. Ähnlich werden die mittleren Indizes für die Komponente (2) als eine Mischung, die definiert, einen Bereich an Hydridäquivalentgewichten umfassen, der im Bereich von etwa 80 bis etwa 190, vorzugsweise von etwa 82 bis etwa 170, insbesondere bevorzugt von etwa 85 bis etwa 150 und ganz besonders bevorzugt von etwa 87 bis etwa 130 liegt.
Des weiteren ist es wünschenswert, dass die Alkenylfunktionalität, die in der Komponente (1) vorhanden ist, im Mittel im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Alkenylgruppen pro Molekül, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Alkenylgruppen pro Molekül, insbesondere bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 10 Alkenylgruppen pro Molekül und ganz besonders bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 6 Alkenylgruppen pro Molekül liegt. Zusätzlich ist es wünschenswert, dass die Hydridfunktionalität, die in der Komponenten (2) vorhanden ist, im Bereich von etwa 2 bis etwa 400 SiH-Gruppen pro Molekül, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 100 SiH-Gruppen pro Molekül, insbesondere bevorzugt von etwa 8 bis etwa 50 SiH-Gruppen pro Molekül und ganz besonders bevorzugt von etwa 8 bis etwa 20 SiH-Gruppen pro Molekül im Mittel liegt.
Die Komponenten (1) und (2) (als reine Verbindungen oder Mischungen) werden katalytisch in Gegenwart von Komponente (3) umgesetzt, um ein Gel mit einem Polymergehalt herzustellen, der etwa von 5 bis etwa 75 Gew.-% vernetztem Polymer, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% vernetztem Polymer, insbesondere bevorzugt von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% vernetztem Polymer und ganz besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% vernetztem Polymer beträgt, wobei der Rest das flüchtige, niedrig molekulargewichtige Silikonöl darstellt. Nachdem dieses ursprünglich hergestellte Gel hergestellt wurde, wird es mit einer zusätzlichen Menge an flüchtigem, niedrig molekulargewichtigem Silikon gemischt, d.h. zusätzliche Komponente (3), welche möglicherweise unterschiedlich von der zur Herstellung des Gels eingesetzten Komponente (3) ist, und einem Mischen unter Scherkräften unterworfen, um ein einheitliches flüssiges Gel herzustellen, das von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% vernetztem Polymer, bevorzugt von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% vernetztem Polymer, besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% vernetztem Polymer und ganz besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% vernetztem Polymer umfasst, wobei der Rest die flüchtigen, niedrig molekulargewichtigen Silikonöle, Komponente (3) oder eine Mischung von Verbindungen, die die Definition von Komponente (3) erfüllen, darstellen.
Das zunächst hergestellte Gel ist ausreichend viskos, so dass ein flüssiger Fluss gewöhnlich nicht zu beobachten ist. Das zunächst hergestellte Gel hat, als ein vernetztes polymeres Material, mit einem vernetzten Polymernetzwerk von 25 Gew.-%, eine Durometerhärtezahl, ASTM D-2240-91, von zumindest 5, vorzugsweise zumindest 7, insbesondere bevorzugt von zumindest 10 und ganz besonders bevorzugt von zumindest 15 ASTM-Testzahlen für die Durometerhärteversuche zeigen an, dass ein Material ausreichend resistent gegenüber einem Fließen ist, so dass es grob als fest charakterisiert werden kann.
In den letzten Jahren hat die Körperpflegeindustrie festgestellt, dass die Verwendung einer Vielzahl von Silikonpolymeren, die von einem geringen Molekulargewicht bis zu einem sehr hohen Molekulargewicht reichen, einen verbesserten Produktfluss, einen weichen, nicht fettigen Griff in einer Vielzahl von Anwendungen zur Verfügung stellen kann. So wurden bspw. Silikonpolymere in Formulierungen für Antitranspirantien, Deodorants, Hautlotionen, Cremes, Haarpflegeprodukte, Kosmetika und ähnliche eingesetzt. Während diese Silikonpolymere die gewünschten Leistungscharakteristiken den Körperpflegeprodukten verschaffen, benötigen diese traditionell ein Bezugssystem, die Nichtsilikon-Verdickungsmittel umfassen. Diese Nichtsilikon- Verdickungsmittel sind im allgemeinen unerwünscht, da sie eine negative Wirkung auf die gewünschte Silikonhaptik haben.
Die neueste Technologie, die die Verwendung von vernetzten Silikonpolymeren als Verdickungsmittel lehrt, erkennt nicht die Notwendigkeit, eine einheitliche und wünschenswerte Verteilung der vernetzten Silikonpolymerpartikel herzustellen, die die hervorragende Leistungscharakteristik bildet, umfassend den weichen, seidigen Griff und die hohe Viskosität für die optimale Verdickungswirkung. Diese Technologie definiert nicht ein adäquates Verfahren zur Herstellung der höchst wünschenswerten Verteilung dieser Partikel. Zusätzlich sind einige der durch diese Technologie vorgeschlagenen Verfahrensmethoden auf einen kleinen Bereich von vernetzten Silikonpolymeren begrenzt, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können. Da sich die Natur des vernetzten Silikonpolymeres ändert, um die wünschenswerten, effizientere Verwendung des Polymermaterials zur Verfügung zu stellen, versagen die vorgeschlagenen Schermethoden und Verwendung von geringem Niveau an Kompression (Kolloidmühlen und ähnliche) mechanischen Scherschneiden (Rotor/Startormühlen) oder Bruch (Hammermühlen) die gewünschten vernetzten Silikonpolymerpartikel der benötigten Größe und Verteilung zur Verfügung zu stellen. Des weiteren versagen diese, bei der Definition eines Verfahrens zur Verarbeitung der vernetzten Silikonpolymere in einer ökonomischen Weise.
Überraschend wurde ein Verfahren entdeckt, welches ein Verdicker für ein Trägersilikonöl zur Verfügung stellt, dass die Verwendung von Silikonpartikeln mit einer einheitlichen Partikelgrößenverteilung umfasst. Des weiteren wurde festgestellt, dass die Verwendung von schnellem Fluss induzierter Scherung und Partikel ein ökonomisches Verfahren zur Verarbeitung der vernetzten Silikonpolymere zur Verfügung stellt, die ebenfalls eine einheitliche und hoch wünschenswerte Partikelgrößenverteilung erzeugt, die den gewünschten weichen seidigen Griff zur Verfügung stellt, während eine hohe Viskosität und Verdickungseigenschaften erhalten bleiben. Des weiteren kann diese Verarbeitungsmethode auf den gesamten Bereich von wünschenswerten vernetzten Silikonpolymeren angewandt werden.
Während einige der physikalischen Eigenschaften der Verdickungsmittel durch die chemische Struktur der vernetzten Silikonpolymere bestimmt werden, sind die Partikelgröße und die Partikelverteilung der Schlüssel für die sehr wünschenswerten Verdickungs-(Viskositäts) und Griffigkeitseigenschaften des Produkts. Das wirksame Verdickungsverhalten ist das Ergebnis von vorhandenen großen Partikelgrößen, um die Flüssigkeitsviskosität zu erhöhen. Die Größe der großen Partikel ist durch die Notwendigkeit begrenzt, so große Partikel zu verhindern, dass diese sichtbare Gelteilchen während der Anwendung bilden. Die überragende Griffigkeit ist das Ergebnis der Bildung kleinerer Partikel, die die Schmiereigenschaften während des Verteilens auf der Haut verbessern. Falls die vernetzten Silikonpolymere auf zu kleine Partikel oder zu einer homogenen Flüssigkeit abgebaut werden, werden diese nachteilig schwer oder fettig in der Griffigkeit. Daher benötigt die Herstellung eines wirksamen Verdickungsmittels mit der überragenden Griffigkeit die Fähigkeit einer breiten Partikelverteilung zu bilden.
Überraschend stellt die Verwendung einer flussinduzierten Scherung und Partikeldehnung, insbesondere bei hohem Stressniveau eine einheitliche Verteilung der Partikelgrößen zur Verfügung, falls diese zur Verarbeitung der vernetzten Silikonpolymere eingesetzt werden. Wo die normale Erwartung darin besteht, eine monomodale oder möglicherweise bimodale Verteilung der Partikel festzustellen, falls eine Belastung eingesetzt wird, um die Partikel abzubauen, wird festgestellt, dass insbesondere hochflussinduzierte Scherung und Partikeldehnung eine multiple Verteilung der Partikelgrößen erzeugt.
Frühere Experimente haben gezeigt, dass die in dieser Erfindung hergestellten Partikel nicht vollständig in Material als Verdünnung von 5% Elastomergehalt und 95% cyclischem Siloxan geschwollen sind. Jedoch falls der Elastomergehalt zusätzlich unterhalb einem Elastomergehalt von etwa 3% verdünnt wird, schwellen die Partikel auf deren vollständige Größe. Daher zeigen die in dieser Erfindung dargelegten Partikelgrößen vollständig expandierte Partikel, während jene, die in den meisten Anwendungen eingesetzt werden, ein proportional kleineres tatsächliches Volumen aufweisen, abhängig vom zur Verfügung stehenden Lösungsmittel. Da es für eine vorgegebene Partikelzusammensetzung möglich ist, zu messen wie viel zusätzliches Lösungsmittel absorbiert werden kann, ist es möglich, die Partikelgröße für jede vorgegebene Konzentration rückzurechnen, sobald die vollständig expandierte Partikelgröße bekannt ist. Des weiteren liegt es innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung kleine Partikel bei höherer Elastomerkonzentration herzustellen und diese anschließend bei einem späteren Zeitpunkt mit zusätzlichem Lösungsmittel zu quellen, um größere Partikelgrößen zu erzielen.
Im Produkt der vorliegenden Erfindung umfasst die Partikelgrößenverteilung eine multiple Serie von individuellen und häufig überlappenden Partikelgrößenpopulationen. Zusammengenommen stellen diese eine breite Verteilung sowohl von großen als auch kleinen Partikeln zur Verfügung, die sowohl eine hohe Effizienz und hohe Viskosität als auch eine gute Griffigkeit und Scherfähigkeit verleihen. Die individuellen Partikelgrößenpopulationen entsprechen im allgemeinen einer normal Log Partikelgrößenverteilung und gemessen im vollen Bereich von einem Mittel von etwa 10 Mikrometer zu einem Mittel von etwa 600 Mikrometer. Falls für eine spezifische Anwendung die Partikel nicht vollständig gequollen sind, werden die Populationen der Partikelgrößen, d.h. die Partikelgrößenverteilung, proportional kleinere Größen umfassen und sich zu geringeren Partikelgrößenbereichen verschieben. Die Partikelgrößenverteilung umfasst eine Serie von multiplen, identifizierbaren Partikelpopulationen im Bereich von weniger als 1 Mikrometer bei Quellung bis etwa 600 Mikrometer nach Quellung. Es ist für den mittleren Partikelgrößenbereich bevorzugt, falls in einem vollständig gequollenen Zustand gemessen, dass dieser von etwa 1 bis etwa 500 Mikrometer umfasst, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 400 Mikrometer umfasst, und ganz besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 300 Mikrometer nach dem Quellen in Lösungsmittel umfasst.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind durch Dispersion eines organischen Polymerelastomers, bevorzugt einem Silikonelastomer, in einem geeigneten Lösungsmittel charakterisiert und haben eine Partikelgrößenverteilung, die durch die Gegenwart von drei lokalen Maxima in der Partikelgrößenverteilung charakterisiert sind:

1) ein lokales Maximum im Bereich von etwa 21 bis etwa 26 Mikrometer
2) ein lokales Maximum im Bereich von etwa 33 bis etwa 38 Mikrometer und
3) ein lokales Maximum im Bereich von etwa 50 bis etwa 60 Mikrometer.

Als lokales Maxima erscheinen diese drei lokalen Maxima als identifizierbare Spikes in einer Auftragung der Population gegen Partikeldurchmesser. Es ist festzuhalten, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mehr als diese drei lokalen Maxima in einer Auftragung Population gegen Partikelgröße aufweisen können, jedoch die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung immer diese drei lokalen Maxima besitzt. Abhängig von anderen Eigenschaften der Partikelgrößenverteilung variieren die subjektiven Eigenschaften der Zusammensetzung von einer sogenannten steifen cremigen Griffigkeit, falls die Verteilung zu höheren Partikeldurchmessern verschoben ist, zu einer leichten cremigen Griffigkeit, falls die Verteilung um diese drei lokalen Maxima zentriert sind, zu einer schweren fettigen Griffigkeit, falls die Verteilung zu kleineren Partikeldurchmessern verschoben ist. Diese Zahlen sind spezifisch für das instrumentelle Verfahren zur Analysierung der Partikelgrößenverteilung, insbesondere unter Verwendung eines Malvern Mastersizer angepasst an eine 300 mm Linse.
Das Verfahren zur Herstellung geeigneter vernetzter Silikonpartikelpolymere zur Verwendung in der vorliegenden Anmeldung umfasst die Herstellung eines vernetzten Silikonpolymers, häufig in einem Silikonfluid mit einem niederen Molekulargewicht. Das Material kann dann weiterhin mit zusätzlichem Lösungsmittel gequollen werden, welches das gleiche oder unterschiedlich sein kann, zu dem, das zur Herstellung des vernetzten Silikonpolymers verwendet wurde. Das vernetzte Silikonpolymer wird anschließend einer Kraft unterworfen, um dies in kleine Partikel zu brechen, häufig in Anwesenheit von zusätzlichem Silikonfluid. Es ist eine Entdeckung dieser Erfindung, dass das überlegene Verfahren zum Abbauen des Polymers in kleine Partikel durch hohe flussinduzierte Scherung erzielt wird. Bei diesem Verfahren wird die Aufschlemmung zuerst verdünnt, einschließlich dem vernetzten Silikonpolymer und jedem zusätzlichen gewünschten Lösungsmittel, und anschließend durch eine Düse unter Druck gepresst, wobei eine flussinduzierte Scherung und eine Partikeldehnung erzeugt wird. Bei diesem Verfahren tritt die flussinduzierte Scherung und die Partikeldehnung sowohl beim Durchführen des Materials durch die Düse als auch im Eingangsbereich der Düse auf. Obwohl einiges Material durch das Auftreten an den Kanten der Düse abgebaut werden kann, ist es diese flussinduzierte Scherung und Partikeldehnung, die letztendlich das vernetzte Silikonpolymer abbaut und kleinere Partikel bildet.
Die Magnitude und das Profil der flussinduzierten Scherung in diesem Verfahren wird durch einige Parameter gesteuert, einschließlich dem Druck, der Düsengeometrie und der Viskosität des Fluids, welches teilweise die Temperatur, den Fluss und die Schercharakteristika des Fluids wiederspiegelt. Der Druck kann als Druckabfall über die Düse definiert werden. Ansteigender Druckabfall erhöht die flussinduzierte Scherung, so dass das vernetzte Silikonpolymer schneller auf die gewünschte Partikelgröße und mit einer breiteren, wünschenswerteren Verteilung der Partikelgrößen abgebaut wird. Im allgemeinen ist eine hohe flussinduzierte Scherung mit einem größeren Druckabfall für eine bestimmte Düsengeometrie und Viskosität des Fluids verbunden.
Die Düsengeometrie bestimmt bei einem vorgegebenen Druckabfall ebenfalls die Natur der durch hohen flussinduzierten Scherung. Die Düsengeometrie ist eine sehr flexible Eigenschaft mit einer Vielzahl von Formen und Größen. Dementsprechend kann bspw. eine Düse eine Öffnungsform haben, die rund, oval, rechteckig oder kreisförmig ist. Diese Düsen können vollständig offen sein oder einen Stift oder ein anderes Hindernis in der Öffnung enthalten. Es können eine Öffnung oder mehrere Öffnungen mit der gleichen oder unterschiedlichen Geometrien vorhanden sein. Beim gleichen Druck und gleicher Viskosität des Fluids wird im allgemeinen die Verteilung der Partikelgrößen breiter und ist wünschenswerter, wie die Düse größer wird. Ähnlich kann die Länge des Weges, welches das Fluid durchläuft, kurz oder lang, gradlinig oder gewunden sein. Wie die Länge der Düse kleiner wird, steigt im allgemeinen die flussinduzierte Scherung an und kleinere, breiter verteilte Partikel werden erhalten. Die Düsengröße beeinflusst des weiteren die flussinduzierte Scherung im Eingangsbereich der Düse. Falls daher das Verhältnis ansteigt, so dass das Material von einer größeren Röhre zu einer schmaleren Düse fließt, wird die Partikelgrößenverteilung erhöht.
Darüber hinaus bestimmt die Viskosität des Fluids die flussinduzierte Scherung. Mit steigender Viskosität des Fluids steigt die flussinduzierte Scherung an, wobei wünschenswerte Ergebnisse erzielt werden. Die Viskosität wird durch die Temperatur beeinflusst, wobei eine niedrige, konstante Temperatur zu einer höheren, wünschenswerten Viskosität führt. Ähnlich werden Materialien, die ein Scherverdünnen zeigen, wie dies manche Silikone bekanntermaßen tun, eine niedrige flussinduzierte Scherung in der Düse haben, wobei ansteigende Partikelgrößen und eine engere Verteilung erzielt werden. Wohingegen die Viskosität der anfangs Aufschlemmung des Elastomers, welches dem Verfahren zugeführt wurde, schwierig zu messen sein kann, kann die Viskosität nach dem Verfahren gemessen werden und nach den ersten Durchläufen durch das Verfahren steigt die Viskosität der Elastomerdispersion an. Da das verarbeitete Material eine Dispersion oder Suspension von Elastomerpartikeln in einem Lösungsmittel ist, kann die Viskosität durch Berücksichtigung des sogenannten Feststoffgehaltes beeinflusst werden. Mit ansteigendem Feststoffgehalt, d.h. die Menge an Lösungsmittel wird stetig verringert, steigt der Widerstand gegen Fluss an, welches manchmal als ein Anstieg der Viskosität gemessen werden kann.
Zusammengenommen sind diese Parameter die Hauptfaktoren zur Bestimmung der flussinduzierten Scherung. Abhängig von einer bestimmten Umgebung kann jeder dieser drei Faktoren dominant sein, d.h. der kritischste Faktor, zur Bestimmung der tatsächlichen flussinduzierten Scherung. Eine hochdynamische Scherung ist die, die zum Abbau der vernetzten Partikel auf die gewünschte Größe und Verteilung ausreichend ist. In einigen Fällen wird dies in einem einzigen Durchlauf durch die Düse erzielt. Alternativ können einige wenige bis viele Durchläufe notwendig sein, um die gewünschte Partikelgröße zu erzielen. Im allgemeinen sind weniger Durchläufe und breitere Partikelgrößenverteilungen ökonomisch und leistungsmäßig die wünschenswerteren Ergebnisse, die durch eine hohe flussinduzierte Scherung erzielt werden.
Indem die vernetzten Silikonpartikel unter Druck zusammenlaufen, wie dies durch den Fluss zur Düse erzwungen wird, wobei diese von einer Umgebung mit großem Durchmesser zu einer Öffnung mit kleinem Durchmesser fließen, tritt eine flussinduzierte Dehnung der Partikel auf. Indem die Partikel sich durch diesen Bereich bewegen, werden diese gedehnt und kleinere Partikel gebildet. Die wichtigen Faktoren umfassen Druck, Viskosität des Fluids und das Verhältnis der Querschnittsflächen der Zuführkammer zur Düse. In dem der Druck vergrößert wird, wird die Partikeldehnung erhöht und ein effizienterer Abbau der Partikelgröße wird erzielt. Indem die Viskosität des Fluids erhöht wird, wird ähnlich die Partikeldehnung erhöht. Indem das Verhältnis der Querschnittsflächen der Zuführkammer zur Düse erhöht wird, wird die Partikeldehnung erhöht. Indem die Partikeldehnung erhöht wird, wird im allgemeinen die Effizienz im Partikelabbau erhöht, wobei weniger Durchläufe benötigt werden.
Der wünschenswerte Druckbereich für eine ausreichende flussinduzierte Scherung und Partikeldehnung liegt oberhalb 500 psi. Vorzugsweise liegt dieser oberhalb 1000 psi, besonders bevorzugt oberhalb 1500 psi und ganz besonders bevorzugt über 2000 psi. Die Viskosität sollte über 500 ctks liegen. Bevorzugt sollte diese über 750 ctks, besonders bevorzugt über 1000 ctks und ganz besonders bevorzugt über 5000 ctks liegen. Die Düsengröße ist durch die Fähigkeit des Pumpsystems begrenzt, einen ausreichenden Druck aufrecht zu erhalten. Aus praktischen Gründen ist es wünschenswert eine Düsengröße von weniger als 0,5 Quadratinches, vorzugsweise weniger als 0,1 Quadratinches, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Quadratinches und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,01 Quadratinches zu haben.
Die Wechselwirkung all dieser Betriebsvariablen kombinieren zur Bildung eines Verfahrens, worin die Elastomerdispersion in der mittleren Partikelgröße reduziert wird, und die einmalige Partikelgrößenverteilung hergestellt wird. Ohne das die Elastomerdispersion bei einem sehr hohen Druckabfall verarbeitet wird, wird im allgemeinen eine Überführung zu einer wünschenswerten Zusammensetzung nicht in einem einzigen Durchlauf erzielt. Dementsprechend besteht eine Korrelation zwischen dem angewandten Druckabfall und der Zahl an Durchläufen durch die Verarbeitungsausrüstung, die die Elastomerdispersion unterworfen werden muss, um das Material zur gewünschten Zusammensetzung zu überführen. Dies spiegelt sich durch die folgende dimensionslose Korrelationsgleichung wieder, die die Anzahl der Durchläufe, N_p bestimmt, welche notwendig ist, um ein akzeptierbares Material für einen gegebenen Druckabfall, P_d herzustellen: Np= 82,799Pd (–1,1696)
In gewissem Maß ist diese Gleichung willkürlich und hängt von der Definition ab, was ein akzeptierbares Material bildet. Material, welches eine Partikelgrößenverteilung besitzt, das durch drei Peaks oder drei lokale Maxima in der Partikelgrößenverteilung charakterisiert ist:

1) ein lokales Maximum im Bereich von etwa 21 bis etwa 26 Mikrometer
2) ein lokales Maximum im Bereich von etwa 33 bis etwa 38 Mikrometer
3) ein lokales Maximum im Bereich von etwa 50 bis 60 Mikrometer

Des weiteren ist es möglich, eine dimensionslose Korrelation zu bilden, welche die resultierende mittlere Partikelgröße (bestimmt gemäß einem Malvern Mastersitzer^®), S_p(mittel), mit dem Druckabfall, P_d, Querschnittsfläche der Düse, O_a und der Anzahl an Durchläufen, N_p korreliert. Sp(mittel) = K + C1Pd + C2Oa + C3Np,worin
K ein Achsenabschnitt und die verschiedenen Ci Koeffizienten sind, die mit der angegebenen Variablen assoziiert sind, d.h. C₁ ist der Koeffizient des Druckabfalls, C₂ ist der Koeffizient der Düsenquerschnittsfläche und C₃ ist der Koeffizient der Zahl an Durchläufen. Die verschiedenen Betriebsbereiche sind in den folgenden Tabellen definiert:
Tabelle A: Betriebsbereiche
Tabelle B: Bevorzugte Betriebsbereiche
Tabelle C: Besonders bevorzugte Betriebsbereiche
Tabelle D: Ganz besonders bevorzugte Betriebsbereiche
Da die Anzahl an Durchläufen, N_p, mit dem Druckabfall P_d, korreliert, kann die Gleichung für die Anzahl von Durchläufen in die Gleichung der mittleren Partikelgröße eingefügt werden. Diese mathematische Substitution unterstreicht die starke Abhängigkeit des Verfahrens von dem Druckabfall. Einfach dargelegt ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung (um zur Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu gelangen) ein Verfahren, bei dem eine Elastomerdispersion einem Druck unterworfen wird und durch eine Düse mit einem spezifischen Druckabfall durchgeleitet wird, wobei die mittlere Partikelgröße reduziert wird und die Partikelgrößenverteilung gewisse spezifische lokale Maxima erzielt. Jedes Verfahren das diese Überführung durch Mitteln von einem Druckabfall und einer Düse erzielt, ist ein Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die Anmelder bemerken, dass der Druckabfall, wie hierin verwendet, die Dimension von Pfund pro Quadratinch (psi) aufweist, die Düsenquerschnittsfläche die Dimension von Quadratinches (sq.in. oder in.2) hat und die Partikelgröße oder mittlere Partikelgröße die Dimension von Mikrometern hat. Indem die Düsengröße abnimmt, muss der Druck erhöht werden, um den Durchsatz aufrecht zu erhalten. Aus diesem Grund ist eine kleinere Düsengröße in der Spalte mit der Überschrift „Maximum" zur Beschreibung der Bereiche dargelegt, weil kleinere Düsengröße und erhöhter Druck den gleichen Gesamteffekt erzielen. Des weiteren sollte festgehalten werden, dass der Achsenabschnitt und die Koeffizienten in der Gleichung zur Beschreibung der Prozessvariablen sich in Abhängigkeit von der spezifischen eingesetzten Vorrichtung verändern können. Die hierin dargelegten Daten stellen das Ergebnis einer Korrelation von wenig ausgewählten Vorrichtungen dar und sind daher eher zur Veranschaulichung gedacht, als zur Bildung einer Definition oder Begrenzung. Während die Verfahrensvariablen daher ziemlich präzise definiert sind, weichen der Achsenabschnitt K, und die Koeffizienten C₁, C₂ und C₃ wahrscheinlich von den hierin dargelegten Werten ab, als dass diese die tatsächlichen Verfahrensvariablen sind. Unabhängig von der tatsächlichen Vorrichtung und den tatsächlichen Werten des Achsenabschnitts und den Koeffizienten in einer Korrelation der Verfahrensvariablen soll jedes Verfahren, das die Überführung der Partikelgröße erzielt, die hierin definiert ist, von den dargelegten Ansprüchen abgedeckt sein.
Die Bildung der Partikelgröße wird teilweise durch die Quellung der Partikel vor der Anwendung der flussinduzierten Scherung und Partikeldehnung bestimmt. Indem die Partikel mit Lösungsmittel quellen, wird eine interne Beanspruchung entwickelt, welches das Niveau an Scherung und Partikeldehnung verringert, welches notwendig ist, um die Partikel zu zerkleinern. Dementsprechend führt eine höhere Quellung oder niedrige Vernetzungskonzentration der Silikonpolymere in der Aufschlemmung, die verarbeitet wird, zu einer Erhöhung der internen Beanspruchung und führt zu einem effizienteren Verfahren. Es ist wünschenswert die vernetzte Polymerkonzentration auf weniger als 60 Gew.-% Feststoffgehalt zu verdünnen. Es ist bevorzugt das vernetzte Silikonpolymer zu quellen und auf weniger als 50 Gew.-% Feststoffanteil zu quellen, besonders bevorzugt wird das vernetzte Polymer auf weniger als 40 Gew.-% Feststoffgehalt gequollen und ganz besonders bevorzugt wird das vernetzte Polymer auf weniger als 30 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnt.
Der Widerstand des anfänglich hergestellten Gels zu fließen, kann durch Hochgeschwindigkeitsmischen oder Scherung überwunden werden, wodurch die resultierende Zusammensetzung oder Mischung eine gleichförmige Flüssigkeit wird und eine Viskosität im Bereich von etwa 500 bis etwa 150.000 centistokes bei 25°C hat, bevorzugt weist die erhaltene Viskosität der Zusammensetzung oder Mischung etwa 1000 bis etwa 100.000 centistokes bei 25°C auf und ganz besonders bevorzugt zeigt die erhaltene Viskosität der Zusammensetzung oder Mischung etwa 10.000 bis etwa 60.000 centistokes bei 25°C. Mit Scherung bezeichnen die Anmelder die Einwirkung einer Kraft auf die Zusammensetzung, wodurch die Mischung unter Verwendung einer Zweirollenmühle, einer Kolloidmühle, eines Gaulinhomogenisators, eines Sonolators, Ross^®Mischers, Aviston^®Mischers, Mikroverflüssiger, usw. behandelt wird. Die Elastomerdispersionen, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet wird, umfassen ein Elastomergel und ein niedrig molekulargewichtiges Silikon. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches eingesetzt wird, um die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann auf eine Elastomerdispersion oder eine Dispersion eines Gels oder ein Gel angewandt werden. Das Aussetzen dieser Zusammensetzung einer Scherkraft produziert eine Komponente, die zur Verwendung in Körperpflegeprodukten oder kosmetischen Anwendungen geeignet ist, die eine verbesserte Verteilbarkeit und eine verbesserte Substanz oder Griffigkeit hat, weil die Gegenwart der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine besondere Partikelgrößenverteilung besitzt.
Diese Materialien, sowohl das Silikon selbst als auch eine Dispersion des Silikons in einem anderen geeigneten Lösungsmittel, können emulgiert werden, um konventionelle Öl-in-Wasser oder Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bilden. Typisch benötigt diese Emulsionsbildung die Zugabe eines geeigneten Tensids. Wichtiger ist, dass diese neuen Materialien mit nichtwässrigen organischen hydroxylischen Lösungsmitteln emulgiert werden können, worin eine der nichtwässrigen Phasen die kontinuierliche Phase der Emulsion ist. Solche nichtwässrigen organischen hydroxylischen Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen umfassenden organischen Verbindungen aufweisend Alkohole, Glykole, mehrwertige Alkohole und polymere Glykole und Mischungen hiervon, die bei Raumtemperatur, bspw. etwa 25°C und etwa eine Atmosphäre Druck flüssig sind. Vorzugsweise ist das nichtwässrige hydroxylische organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Ethanol, Propylalkohol, iso-Propylalkohol, Propylenalkohol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Butylenglykol, iso-Butylenglykol, Methylpropandiol, Glycerin, Sorbitol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Monoalkylether, Polyoxyalkylencopolymere und Mischungen hiervon. Die Verwendung von diesen verschiedenen hydroxylischen nichtwässrigen Lösungsmitteln wird die ästhetischen Eigenschaften der kosmetischen Zusammensetzungen beeinflussen, die aus der nichtwässrigen Emulsion hergestellt wurden.
Die zur Herstellung der Emulsionen der vorliegenden Erfindung zweckmäßigen Emulgatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikon-enthaltenden Emulgatoren, Emulgatoren, die von Sorbitanverbindungen abgeleitet sind, und Emulgatoren, die von Fettalkoholen abgeleitet sind, besonders bevorzugt ist der Emulgator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäureestern, Sorbitansesbioleat, Sorbitanoleat, Sorbitanisostearat, Polyglyceryl-3-oleat, alkoxylierte Alkohole, wie bspw. Laureth-4, Laureth-7, Deceth-12, Steareth-10, hydroxylierte oder alkoxylierte Derivate von Silikonverbindungen, wie bspw. Dimethiconcopolyol, Cetyldimethiconcopolyol und Laurylmethiconcopolyol, Glycerylester, wie bspw. Polyglyceryl-4-Isostearyl und Mischungen hiervon; und ganz besonders bevorzugt ist der Emulgator Dimethiconcopolyol, welches in ein Silikonöl oder Cyclomethiconlösungsmittel dispergiert sein kann, jedoch nicht muss.
Die Körperpflegeanwendungen, worin die Emulsionen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen, sind jedoch hierauf nicht beschränkt, Deodorants, Antitranspirantien, Hautcremes, Gesichtcremes, Haarpflegeprodukte, wie bspw. Shampoos, Schäume, Festigungsgels, Schutzcremes, wie bspw. Sonnencreme, und farbige Kosmetika, wie bspw. Lippenprodukte oder Lippenstifte, Grundierungscremes, Rouge, Make-up und Wimperntusche; und andere kosmetische Formulierungen, in die Silikonkomponenten zugegeben wurden. Diese kosmetischen Zusammensetzungen werden aller Wahrscheinlichkeit nach andere Materialien enthalten, die entworfen sind, um das Erscheinen oder die Funktionalität der Zusammensetzung zu verbessern, wobei diese kosmetischen Zusammensetzungen, die mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zusätzlich aufweichende Mittel, Pigmente, Farbstoff, Duftstoffe, Konservierungsmittel, Hormone, medizinische Verbindungen, antimikrobielle Mittel, Antipilzmittel, Vitamine, Salze, Mittel zur Absorption von Ultraviolettstrahlung (UV) und botanische Extrakte umfassen können. Des weiteren haben die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Anwendung als Zuführsysteme für Arzneimittel für eine lokale Anwendung von medizinischen Zusammensetzungen, die auf die Haut aufgetragen werden können.
Alle hierin zuvor und hiernach dargelegten U.S. Patente sind hiermit und hierdurch durch Referenz einbezogen.
Experimentelles
I. Herstellung der Materialien
Vinylsilan 1 wurde hergestellt durch Ersetzen von Phenethylalkohol am entsprechenden Chlorsilan. Dieses Vinylsilan wurde anschließend durch Hydrosilylierungsreaktion mit M^HD₂₅M^H umgesetzt, um das Polymer 2 zu erhalten.
Vinylsilan 4 wurde durch in-situ Bildung des Enolats von 3 gefolgt von Ersatz der Chlorgruppe aus 5 gebildet.
Hydrosilylierung von 4 an einem Hydrid-terminierten Polysiloxan ergab Polymer
Emulsionen des Duftstoffpolymers wurden durch Mischen des geeigneten Polymers mit einem internen GC Standard und nichtionischen Tensiden gefolgt von Emulgieren in Wasser hergestellt.
II. Vergleichsreaktionen
Eine Emulsion von Polymer 2 wurde bei Raumtemperatur für zwei Wochen aufbewahrt und die Menge an freiem Phenethylalkohol, welches in der Emulsion zwischen dem Tag 3 und dem Tag 14 festgestellt wurde, betrug konstant etwa 15 bis 17%.
Von der gleichen Emulsion, die mit einer Mischung von Toluol und Isopropylalkohol verdünnt wurde, wurde festgestellt, dass diese 19 bis 23% freien Phenethylalkohol zwischen den Tagen 3 und 5 enthielt.
Die Emulsion war 10 Tage nach einer Behandlung mit einer schwach basischen Lösung von KOH (pH 10) stabil. Die Menge an freiem Phenethylalkohol betrug zwischen 7,5 und 12,5%.
III. Freisetzungsreaktionen
Wenn Emulsion 2 mit einem Überschuss an wässrigem KOH behandelt wurde, wurde eine schnelle Freisetzung des Duftstoffs beobachtet, wobei eine im wesentlichen quantitative Freisetzung in weniger als 10 Minuten festgestellt wurde. Konzentrierte Salzsäure führte zu den gleichen Ergebnissen mit einer schnellen Freisetzung des Duftstoffes. Die Untersuchung von organischen Säuren und Basen zeigte, dass eine starke Säure, wie bspw. Trifluoressigsäure eine schnelle Freisetzung des Duftstoffes bewirkte. Die Reaktionen der Emulsion 2 mit Essigsäure oder der organischen Phase Triethylamin führte zu keinem freien Phenethylalkohol nach drei Stunden.
Bei längeren Zeitspannen führte Essigsäure zu einer Freisetzung von 30% über 23 Stunden. Über die gleiche Zeitspanne konnte kein Anzeichen für die Triethylamin katalysierte Freisetzung des Duftstoffes festgestellt werden.
Mit der Silylenoletherduftstoffemulsion 6 führte die Behandlung mit KOH oder HCl wiederum zu einer schnellen Freisetzung des Dufstoffes. Trifluoressigsäure zeigte ebenfalls eine schnelle Freisetzung, wohingegen Essigsäure den Duftstoff über einige Tage freisetzte. Wiederum zeigte Triethylamin eine geringe Duftstofffreisetzung.
IV. Herstellung
Dimethylvinylsilan 1 – Ein 1000 ml 3-Halsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoffzufährung, wurde mit Phenethylalkohol (124,5 ml, 1,042 Mol), Triethylamin (155 ml, 1,112 Mol), Toluol (300 ml) befüllt und anschließend wurde Dimethylvinylchlorsilan (150 ml, 1,1 Mol) über 1,5 Stunden zugegeben. Die Mischung erhitzte sich auf 75°C und wurde anschließend bei 65°C für weitere 0,5 Stunden gehalten. Die Mischung wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit Toluol gewaschen, anschließend über MgSO₄ getrocknet und an einem Rotationsverdampfer abgezogen und anschließend unter Vakuum (4 mm Hg/81–85°C) destilliert, wobei 180,5 (84%) Produkt erhalten wurden.
Herstellung des Polymer 2 – Vinylsilan 1 (102,6 g, 0,497 Mol) und Divinyltetramethyldisiloxanplatinkomplex (30 ml von 5%iger Lösung in Isopropanol) wurden auf 80°C erhitzt und anschließend wurde M^HD₂₃M^H (452 g, 0,245 Mol) langsam über 1,75 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde für 17 Stunden fortgeführt, anschließend gekühlt, wobei das Polymer 2 erhalten wurde.
Dimethylvinylsilan 4 – 100 ml 3-Halsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Kühlung und einer Stickstoffzuführung, wurde mit Dimethylvinylchlorsilan (4,1 ml, 0,03 Mol) 3 (5,0 g, 0,024 Mol), Triethylamin und N,N-Dimethylformamid (DMF, 20 ml) befüllt und auf 80°C 22 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde mit 100 ml Isopar-C verdünnt und die Mischung wurde dreimal mit kaltem gesättigtem, wässrigen Natriumbikarbonat, anschließend kalter 1N HCl, anschließend Bikarbonat gewaschen, anschließend über MgSO₄ getrocknet und abdestilliert, um 6,4 g (90%) Produkt zu erhalten.
Herstellung von Polymer 6 – Vinylsilan 4 (5,0 g, 0,017 Mol) und ein Divinyltetramethyldisiloxanplatinkomplex (2 ml von 5% Lösung von Isopropanol) wurden auf 65°C erwärmt und anschließend wurde M^HD₂₃M^H (16 g, 0,0086 Mol) langsam über 0,5 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde über 5,5 Stunden fortgeführt, anschließend gekühlt, wobei das Polymer 6 erhalten wurde.
Herstellung der Emulsion 2 – In ein Becherglas wurde Polymer 2 (50 g) und Bibenzyl (1,7 g, ein interner GC Standard) gegeben und gemischt, bis eine klare Mischung erhalten wurde. Die Mischung wurde zusätzlich mit 10 g 70% ethoxyliertem (30 EO) Nonylphenol (T-DET-N-307) und 5 g C₁₁-C₁₅ sekundärem Alkoholethoxylat (Tergitol 15-S-7) gefolgt von 50 g Wasser bei Raumtemperatur gemischt. Eine weiße Emulsion wurde sofort gebildet.
Verdünnung der Emulsion 2 – Um eine repräsentative Probe für die GC Analyse zu erhalten, wurde die Emulsion (5 g) mit Isopropanol (10 g) und Toluol (13,5 g) verdünnt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde.
KOH-Behandlung der Emulsion 2 – Zu 5 g der verdünnten Emulsion 2 wurde KOH (0,22 g von 20% KOH) zugegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt. Ein für die GC Analyse genommenes Aliquot zeigte die vollständige Freisetzung des Phenethylalkohols.
HCl-Behandlung der Emulsion 2 – Zu 5 g der verdünnten Emulsion 2 wurde konzentrierte HCl (2 Tropfen) gegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt. Ein für die GC-Analyse genommenes Aliquot zeigt die vollständige Freisetzung des duftenden Restes an.
Essigsäurebehandlung der Emulsion 2 – Zu 4 g der verdünnten Emulsion 2 wurde Eisessig (3 Tropfen) gegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt. Ein für die GC-Analyse genommenes Aliquot zeigte keine Freisetzung des duftenden Restes nach 3 Stunden. Ein weiteres Aliquot, welches nach 23 Stunden genommen wurde, zeigte eine Freisetzung von 30%.
Trifluoressigsäurebehandlung der Emulsion 2 – Zu 4 g der verdünnten Emulsion 2 wurde Trifluoressigsäure (3 Tropfen) gegeben. Die Lösung wurde 3 Minuten gerührt. Ein für die GC-Analyse genommenes Aliquot zeigte die vollständige Freisetzung des duftenden Restes an.
Triethylaminbehandlung der Emulsion 2 – Zu 4 g der verdünnten Emulsion 2 wurde Triethylamin (3 Tropfen) gegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt. Ein für die GC-Analyse genommenes Aliquot zeigte keine Freisetzung des duftenden Restes nach 23 Stunden.
Herstellung der Emulsion 6 – In ein Becherglas wurde Polymer 6 (5,04 g) und Dodecan (0,17 g, ein interner GC-Standard) gegeben und bis eine klare Mischung erhalten wurde, gemischt. Die Mischung wurde zusätzlich mit 1,0 g 70%igem ethoxyliertem (30 EO) Nonylphenol (T-DET-N-307) und 0,5 g C₁₁-C₁₅ sekundärem Alkoholethoxylat (Tergitol 15-S-7) gefolgt von 5,0 g Wasser bei Raumtemperatur gemischt. Eine weiße Emulsion bildete sich sofort.
Verdünnung der Emulsion 6 – Um eine repräsentative Probe für die GC-Analyse zu erhalten, wurde die Emulsion (0,63 g) mit Isopropanol (15,5 g) verdünnt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde.
Essigsäurebehandlung der Emulsion 6 – Zu 4 g der verdünnten Emulsion 6 wurde Eisessig (3 Tropfen) gegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt. Ein für die GC-Analyse genommenes Aliquot zeigte 10% Freisetzung des duftenden Restes nach 10 Minuten, 18% nach 24 Stunden, 36% nach 4 Tagen und 43% nach 5 Tagen an.
Trifluoressigsäurebehandlung der Emulsion 6 – Zu 3 g der verdünnten Emulsion 6 wurde Trifluoressigsäure (3 Tropfen) gegeben. Die Lösung wurde 3 Minuten gerührt. Ein für die GC-Analyse genommenes Aliquot zeigte die vollständige Freisetzung des duftenden Restes an.
Triethylaminbehandlung der Emulsion 6 – Zu 4 g der verdünnten Emulsion 6 wurde Triethylamin (3 Tropfen) gegeben. Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt. Ein für die GC-Analyse genommenes Aliquot zeigte 10% Freisetzung des duftenden Restes innerhalb 10 Minuten, jedoch weitere Freisetzung über 4 Tage an.
KOH-Behandlung der Emulsion 6 – Zu 3 g der verdünnten Emulsion 6 wurde 15%ige wässrige KOH (3 Tropfen) gegeben. Die Lösung wurde 2 Minuten gerührt. Ein für die GC-Analyse genommenes Aliquot zeigte die vollständige Freisetzung des duftenden Restes innerhalb von 5 Minuten an.
HCl-Behandlung der Emulsion 6 – Zu 3 g der verdünnten Emulsion 6 wurde konzentrierte HCl (2 Tropfen) gegeben. Die Lösung wurde 2 Minuten gerührt. Ein für die GC-Analyse genommenes Aliquot zeigte eine Freisetzung des duftenden Restes von 70% innerhalb von 5 Minuten an.
Herstellung der nicht wässrigen Emulsion des duftenden Polymers
In ein Becherglas wurden 6,25 g des Polymers 2 und 10 g einer 10%igen (w/w) Lösung des Silikonpolyethers in Decamethylcyclopentasiloxan gegeben und bis zur Homogenität gemischt. Während des Mischens wurden langsam 34,4 g Propylenglykol zugegeben. Eine weiße Emulsion wurde unmittelbar gebildet.
Herstellung einer nicht wässrigen Emulsion der Duftstoffpolymer/Elastomerdispersion
In ein Becherglas wurden 10,0 g der Elastomerdispersion, 2,5 g des Polymers 2 und 20 g einer 10%igen (w/w) Lösung von Silikonpolyether in Decamethylcyclopentasiloxan gegeben und bis zur Homogenität gemischt. Während des Mischens wurden langsam 67,5 g Propylenglykol zugegeben. Eine weiße Emulsion wurde unmittelbar gebildet. Die Emulsion hat eine Viskosität von 3400 cps bei 22°C.

Claims

Eine Mischung umfassend zwei unvermischbare flüssige Phasen, die der Beschränkung unterworfen sind, dass eine der zwei unvermischbaren flüssigen Phasen ein duftstofffreisetzendes Siloxan umfasst.
Mischung gemäß Anspruch 1, worin die Mischung eine Emulsion umfasst.
Mischung gemäß Anspruch 2, worin die Emulsion eine Mikroemulsion ist, die eine Trübung gemäß ASTM D 871 unterhalb einer Obergrenze von etwa 150 hat.
Mischung gemäß Anspruch 1, worin das duftstofffreisetzende Siloxan die Formel hat: M_fM^F _gD_hD^F _iT_jT^F _kQ_l worin M die Formel R⁷R⁸R⁹SiO_1/2 hat; M^F die Formel R⁷R⁸R^FSiO_1/2 hat; D die Formel R¹⁰R¹¹SiO_2/2 hat; D^F die Formel R¹⁰R^FSiO_2/2 hat; T die Formel R¹²SiO_3/2 hat; T^F die Formel R^FSiO_3/2 hat und Q die Formel SiO_4/2 hat, worin R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig für jedes M, M^F, D, D^F, T und T^F von der Gruppe ausgewählt sind aus monovalenten Alkyl- oder Alkoxy-Resten mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen und monovalenten Aryl- oder Aryloxy-Resten mit einem bis vierzig Kohlenstoffatomen, worin die Indizes f oder g positiv und eines oder mehrere der Indizes h, i, j, k oder l positiv sind, die der Begrenzung unterliegen, dass eines der Indizes g, i oder k eins oder größer als eins ist, worin R^F die Formel (R¹O)_a(R²O)_b(R³O)_c(R⁴)_d(R⁵)_eSiR^U mit R^U einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen hat, worin R¹O, R²O und R³O jeweils unabhängig duftende Alkoxyreste sind, die von den Alkoholen R¹OH, R²OH und R³OH abgeleitet sind, worin R¹OH, R²OH und R³OH jeweils unabhängig duftende Alkoholen mit R⁴ und R⁵ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit eins bis vierzig Kohlenstoffatomen und monovalenten Alkoxyradikalen mit eins bis vierzig Kohlenstoffatomen, worin der Index a einen Wert im Bereich von 1 bis 3 und die Indizes b, c, d und e Werte im Bereich von 0 bis 2 haben, die der Begrenzung unterliegen, dass a + b + c + d + e = 3 ist.
Die Mischung gemäß Anspruch 1, worin das duftstofffreisetzende Siloxan die Formel hat: M_fM^F _gD_hD^F _iT_jT^F _kQ_l worin M die Formel R⁷R⁸R⁹SiO_1/2 hat; M^F die Formel R⁷R⁸R^FSiO_1/2 hat; D die Formel R¹⁰R¹¹SiO_2/2 hat; D^F die Formel R¹⁰R^FSiO_2/2 hat; T die Formel R¹²SiO_3/2 hat; T^F die Formel R^FSiO_3/2 hat und Q die Formel SiO_4/2 hat, worin R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig für jedes M, M^F, D, D^F, T und T^F ausgewählt ist aus der Gruppe von monovalenten Alkyl- oder Alkoxy-Resten mit eins bis vierzig Kohlenstoffatomen und monovalenten Aryl- oder Aryloxy-Resten mit eins bis vierzig Kohlenstoffatomen, worin die Indizes f oder g positiv sind und eines oder mehrere der Indizes h, i, j, k oder l positiv sind, wobei diese der Begrenzung unterworfen sind, dass eines der Indizes g, i oder k eins oder größer als eins ist; worin R^F die Formel (R¹O)_a(R²O)_b(R³O)_c(R⁴)_d(R⁵)_eSiR^U mit R^U ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit zwei bis vierzig Kohlenstoffatomen hat, worin R¹, R² und R³ von der Gruppe der duftenden Ester, Ketone oder Aldehyden abgeleitet sind, die jeweils unabhängig die Struktur aufweisen: R⁷-CH=C(O-)-R⁸, mit R⁴ und R⁵ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit eins bis vierzig Kohlenstoffatomen und monovalenten Alkoxyresten mit eins bis vierzig Kohlenstoffatomen, worin der Index a einen Wert im Bereich von 1 bis 3 und die Indizes b, c, d und e Werte im Bereich von 0 bis 2 haben, die der Begrenzung unterliegen, dass a + b + c + d + e = 3 ist; R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit eins bis hundert Kohlenstoffatomen und R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit eins bis einhundert Kohlenstoffatomen, worin der Index a einen Wert im Bereich von 1 bis 3 und die Indizes b, c, d und e Werte im Bereich von 0 bis 2 haben, die der Begrenzung unterworfen sind, dass a + b + c + d + e = 3 ist.
Mischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, zusätzlich aufweisend ein vernetztes Silikongel mit einer Durometerhärtezahl ASTM D-2240-91 von zumindest 5.
Mischung gemäß Anspruch 6, worin das vernetzte Silikongel mit einer Durometerhärtezahl von zumindest 5 zusätzlich eine Partikelgrößenverteilung besitzt, die durch drei Spitzen oder drei lokale Maxima in der Partikelgrößenverteilung charakterisiert ist: 1) ein lokales Maximum im Bereich von etwa 21 bis etwa 26 Mikrometer, 2) ein lokales Maximum im Bereich von etwa 33 bis etwa 38 Mikrometer und 3) ein lokales Maximum im Bereich von etwa 50 bis etwa 60 Mikrometer.
Mischung gemäß Anspruch 7, worin die Emulsion Wasser umfasst.
Mischung gemäß Anspruch 7, worin die Emulsion eine nicht-wässrige Emulsion ist.
Eine kosmetische Zusammensetzung umfassend eine Mischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.