DE2500428C2 - Aminomethylphosphonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Sequestriermittel - Google Patents
Aminomethylphosphonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als SequestriermittelInfo
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Description
Metalloxidüberzüge auf Textilmaterialien beim anschließenden Färbungsprozeß Schwierigkeiten mit sich
bringen, wodurch der Griff des fertigen Produkts nachteilig verändert wird. Bei anderen Verfahren wird ein
einziges Prozeßbad verwendet, indem eine Dispersion aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff und feinverteiltem
Antimonoxid auf das Textilmaterial aufgeklotzt wird. In der Nähe der Verbrennungstemperatur der
Textilmaterialien setzt sich das Antimonoxid mit dem durch Zersetzung des chlorierten Kohlenwasserstoffs
gebildeten Chlorwasserstoff um, wodurch Antimonoxychlorid gebildet wird, das die Flammen unterdrückt.
Diese Kombinationen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und feinverteiltem Antimonoxid ergeben aber
keine annehmbaren Endprodukte bei eng-gewebten Textilien, da sie den Griff des fertigen Produktes nachteilig
beeinflussen. Ein weiteres Verfahren zur Flammfestmachung
von Cellulosematerialien erfolgt durch Veresterung der Cellulose mit Diammoniumhydrogenorthophosphai.
So behandelte Textilien sind jedoch während des Waschens mit den Kationen doppelten
Umsetzungsreaktionen unterworfen, und sie müssen regeneriert werden, indem das gewaschene Produkt mit
einer Ammoniumchloridlösung behandelt wird.
Die Herstellung von thermoplastischen Harzmassen, die flammhemmend sind, ist von erheblicher technischer
Bedeutung. So sind z. B. solche Gegenstände, wie Formkörper, Gußkörper, geschäumte oder laminierte
Strukturen und dergleichen, erforderlich oder werden zumindest angestrebt, die gegenüber Feuer und
Flammen beständig sind und die die Eigenschaft besitzen. Hitze ohne Zerstörung za widerstehen. Die
Verwendung von verschiedenen Materialien zur Einarbeitung in thermoplastische Harz.«: um die Flammfestigkeit
zu verbessern, ist ebenfalls bekannt. Für diesen Zweck sind viele Verbindungen technisch erhältlich.
Beispiele hierfür sind Chlorstyrolcopolymere, chlorierte ParafTinwachse im Gemisch mit Triphenylstyrol,
chlorierte Paraffine und aliphatische Antimonverbindungen, sowie Gemische aus Antimonoxid und
chlorierten Kohlenwasserstoffgemischen. Mit diesen Verbindungen ist jedoch das Problem verbunden, daß
im allgemeinen große Mengen, d. h. Mengen bis zu 35% Additive in die Harze eingearbeitet werden müssen,
um sie genügend flammfest zu machen. Solche großen Zusatzmengen beeinflussen jedoch nachteilig
die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harze, und sie verkomplizieren und verteuern
erheblich die Herstellungskosten. Ein weiteres Problem besteht darin, daß diese bekannten Additive dazu neigen,
aus dem Harz nach einer relativ kurzen Einarbeitungszeit auszukristallisieren oder auszuölen. Durch
die Erfindung wird nun eine Gruppe von Verbindungen bereitgestellt, die zu thermoplastischen Harzen in relativ
gelingen Mengen gegeben werden und die doch zufriedenstellende flammfeste Massen ergeben, die
nach der Einarbeitung nicht auskristallisieren oder ausölen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Aminomethylphosphonsäurederivate
der allgemeinen Formel:
O OH
II/
RNHCH2P
R'
worin R' OH, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet und R für
worin R' OH, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet und R für
O R' O O
Il \ll Il
ZC- ZSO2— oder PCH2NHC-
R'
steht, worin Z OH, Alkyl oder Aryl bedeutet, mit der
Maßgabe, daß, wenn R' OH ist,
ZC— die Gruppe HOC— ist
Alkoxy bedeutet z. B. Methoxy oder Isopropoxy, Aryloxy z.B. Phenoxy; eine Alkylgruppe ist z.B.
Methyl, und eine Arylgruppe z. B. Phenyl.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Substanzen als Metallionen-Abtrennungs- bzw. -Sequestrierungsmittel
und als flammverzögernde Mittel.
Mit den erflndungsgemäßen flammhemmenden Additiven können z. B. normalerweise entflammbare
celluloseartige oder proteinartige oder analoge Kunststoffe behandelt werden, um sie flammfest zu machen.
Die flammfestmachenden Additive können an das zu behandelnde Material chemisch gebunden sein. Unter
Verwendung der erßodungsgemäßen Verbindungen können auch flammverzögemde thermoplastische
Harzmassen hergestellt werden, die normalerweise entflammbare thermoplastische Harzmaterialien enthalten.
Insbesondere kann z. B. eine Masse zur Verfugung gestellt werden, die normalerweise entflammbare celluloseartige
oder proteinartige Materialien oder Kunststoffe und eine wirksame flammhemmende Menge
einer erfindungsgemäßen Verbindung enthält. Als Metallionen-Abtrennungs- bzw. -Sequestrierungsmittel
können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Abtrennung bzw. Sequestrierung von Metallionen aus
wäßriger Lösung dienen, wobei das edindungsgemäße Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsgemisch mit Metallionen
umgesetzt wird. Weiterhin dienen die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verbesserung der
Elektroabscheidung von Edelmetallen bei galvanischen Abscheidungsprozessen.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind Verbindungen der folgenden Struktur:
O -Q
Ο
Il Il Il
.η (HO)2PCH2NHCNHCh2P(OH)3
O O O OH
Il Il II/
(HO)JPCH2NHCNHCHjP
OCH,
CH3O O O O OCH3
VII Il II/
PCH2NHCNHCh2P HO OH
0 O OO
Il Il II/
-O—PCH2NHCNHCh2P
HO OH
O O O Ο
Il Il II/
O-PCh2NHCNHCH2P
ίο
15
20
OH
0Η
O
OH
OH
OH
O OH 25
O
Il Il
CH3CNHCH2P(OH)2
O
30
CH3CNHCH2
O OH
II/
OCH3
CH3CNHCH2
O OH
II/
OH
50
O CNHCH2P
0 OH
OH O OH
OH
O OH
Il II/
CNHCH2P
OH HO
O
Il Il
CH3OCNHCH2P(OH)2
O
Il Il
HOCNHCH2P(OH)2 O O OCH3
Il II/
HOCNHCH2P
OH
HOCNHCH2P
O OH
II/
HO !
CH | O Il jCNHCH; |
O OH Y Ο —CH2CH2OH |
55 | worin " = Br, Cl O |
O OH Y |
60 | CH3SO2NHCH2P(OH)2 | ||
O Μ |
0-CH2CH2 NH2 |
|||
CH | jCNHCH; | O OH II/ CH3SO2NHCH2P OCH3 |
||
65 |
II/
CH3SOjNHCH2P
worin X = OK, Br, Cl
HOSO2NHCHjP(OH)3
O OH
I! /
HOSOjNHCHjP
HO
worin X = Br, Cl
HOSO,NHCH,P
O OH
II/
CHjCHj—OH
O OH
/O/—S°2NHCH2P
OH 0CH>
0 OH ι» <(^>— SO1NHCHjP'
0H HO
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen
kann durch verschiedene Verfahren erfolgen. Verbindungen des Typs:
O O OH
Il II/
(1) ZCNHCHjP
R'
O O OH
O O OH
Il II/
(2) ZSOjNHCHjP
R'
und
R' O O OH
\ll II/
(3) PCH2NHCNHCHjP
R' R'
O OH
II/
HOSOjNHCHjP
O —CH2CH2-NH2
O OH SO2NHCH2P
OH
O OH SO2NHCH2P^
OCH3
worin Z und R' die angegebene Bedeutung haben, können hergestellt werden, indem man entsprechende N-Hydroxymethylamide, N-Hydroxymethylsulfonamide und methylolierte Harnstoffe der Formeln:
Il
(1) ZCNHCH2OH
(2) ZSO2NHCHjOH
Il
(3) HOCHjNHCNHCHjOH
worin Z die angegebene Bedeutung bat, mit der Maßgabe, daB es nicht OH ist, mit einer stöchiometrischen
oder überschüssigen Menge eines Trialkylphosphits in einem geeigneten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter
Erhitzen, umsetzt, um Zwischenprodukte der Formeln:
O O
Il Il
(1) ZCNHCHjP(OR")j
ο ο
Il Il
(2) ZCNHCHjP(OIV)2
0 0 0
Il Il Il
(3) (IrO)2PCHjNHCNHCH2P(OIV)2
worin R" Alkyl bedeutet, zu bilden. Diese Reaktion verläuft typischerweise bei erhöhten Temperaturen von
etwa 50 bis etwa 16OX und wird etwa 1 bis etwa 12 Std. lang durchgerührt. Die Reaktion wird vorzugsweise
etwa 3 bis etwa 6 Std. bei Temperaturen von etwa 80 bis etwa 1200C durchgeführt. Sodann werden das
Lösungsmittel oder andere flüchtige Stoffe abgestreift
oder auf sonstige Weise von dem Produkt entfernt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol,
Xylol, Glyme-Lösungsmittel, N,N-Dimethylformamid
und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Alternativ können auch das entsprechende N-Hydroxymethylamid,
N-Hydroxymethylsulfonamid oder das methylolierte Harnstoffausgangsmaterial mit einem
Phosphortrihalogenid nach dem Verfahren der US-PS 23 04 156 umgesetzt werden, wodurch das dihalogenierte
Phosphonat- oder Diphosphonat-Zwischenprodukt gebildet wird. Das Dialkylphosphonat- oder
dihalogenierte Phosphonat-Zwischenprodukt kann sodann selektiv zu den Endverbindungen hydrolysiert
werden.
Typische Verbindungen, die als Ausgangsstoffe geeignet sind, sind z. B. die folgenden:
CH3CH2CNHCH2Oh
O
O
CHjSO2NHCH2OH
<lQ ^-CH2-CNHCH2OH CW3CH2Ch2-SO2NHCH2OH
Il
CH3CH2OCNHCHjOH
0
0
Il
CH3OCNHCHjOH
0
0
Il
-CNHCHjOH
0
0
Il
HOCHjNHCNHCHjOH
CH3(CH2)5SO2NHCH2OH
SO2NHCHjOH
CH3CH2OSOjNHCH2OH
Die Metallionen, die durch die erfindungsgennäßen Mittel abgetrennt bzw. sequestriert bzw. chelatieit werden
können, sind diejenigen Kationen mit einer Wertigkeit von zwei oder mehr, z. B. die Ionen von Calcium,
Chrom, Kupfer, Nickel, Zinn, Aluminium, Kobalt, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium,
Osmium, Zirkonium, Hafnium, der Seltenen Erden, wie von Gadolinium, Europium, Neodymium und der Actiniden,
wie von Uran sowie von Eisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können, wenn sie zu Lösungen gegeben werden, bei denem eine
Abtrennung bzw. Sequestrierung vorgesehen ist, als Feststoffe oder als Lösung zugegeben werden. Wenn es
gewünscht wird, die Verbindungen als eine Lösung zuzusetzen, dann können die Verbindungen in Wasser
aufgelöst werden. Sie können in einer Konzentration (Gewicht) von etwa 0,001% bis etwa 50% verwendet
werden, obgleich es bevorzugt wird, sie in einer (Gewichts-)Konzentraiion von etwa 0,01 bis etwa 5 % zu
verwenden. Es wird noch mehr bevorzugt, sie in einer
(Gewichts-)Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 3% einzusetzen.
Es wird bevorzugt, diese Verbindungen als Abtrennungs-
bzw. Sequestrierungsmittel in wäßrigen Lösungen zu verwenden. Wenn diese Verbindungen zu der
so Lösung gegeben werden, die aufzutrennende bzw. zu sequestrierende Metallionen enthält, dann kann die
Temperatur dieser Lösung etwa 0 bis etwa 1000C betragen,
obgleich eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 70°C bevorzugt wird. Es wird noch mehr bevorzugt, daß
sich diese Lösung bei Raumtemperatur befindet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise als Additive für Sulfitbäder für die elektrische
Abscheidung von Gold und Goldlegierungen verwendet Sie können ein oder mehrere Phosphoratome
haben, und ihre Säurefunktionen können frei oder ganz oder teilweise verestert sein. Es hat sich
gezeigt, daß in vielen Fällen die Ester genauso aktiv oder aktiver sind als die entsprechenden freien Säuren,
wenn sie Goldbädem zugesetzt werden. Diese Beob-
t>5 achtung ist als sehr überraschend und vollständig
unerwartet anzusehen. Wenn nämlich, wie es allgemein angenommen wird, die Aktivität der freien Säureadditive
auf die Affinität zwischen den OH-Funktionen der
Il
Säure und den im Bad aufgelösten Metallionen zurückzuführen
ist, dann ist es schwierig, zu verstehen, wie die Ester wirken, da sie relativ inert sein sollten, aber sogar
aktiver sein können. Es sollte auch beachtet werden, daß die Carbonyiderivate der erfindungsgemäßen
Organophosphorverbindungen besonders aktiv sind.
Die wirksamen Mengen der erfiridungsgemäßen Verbindungen
können innerhalb weiter Grenzen variieren. Diese Mengen hängen naturgemäß von der chemischen
Struktur der in Betracht gezogenen Phosphorverbindung, d. h. von der Natur und der Anzahl der funktionellen
Gruppen und wahrscheinlich auch von ihrer Orientierung ab. In manchen Fällen sind wenige mg
pro I, z. B. 1 bis 2 mg/1 ausreichend, während in anderen Fällen höhere Konzentrationen, z. B. in der Gegend von
10 bis 100 g/l, oder sogar bis zur Löslichkeitsgrenze im Bad, zweckmäßig und vorteilhaft sein können.
Eine oder mehrere der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können auf Textilmaterialien durch
herkömmliche Endbearbeitungstechniken aufgebracht werden, z. B. durch eine thermisch induzierte Klotzhärtung,
so daß in die Textilien eine flammhemmende Menge davon eingearbeitet wird. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen haben gegebenüber den bekannten flammhemmenden Mitteln Vorteile, da sie
auf einer Vielzahl von Textilmaterialien mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung verwendet
werden. Auch können sie durch eine Vielzahl von Methoden aufgebracht werden. Sie können auf den
Materialien entweder in Faser- oder Flächengebildcform aufgebracht werden, um flammfeste Materialien
zu bilden, die nur minimale feststellbare physikalische Veränderungen der Qualität oder des Griffs des Textilmaterials
aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Produkte können auf Cellulosematerialien
auf mehrere Wege aufgebracht werden, um ihnen eine dauerhafte Flammfestausrüstung zu verleihen.
Es können wäßrige Gemische der Produkte mit Formaldehyd, Harnstoff, Trimethylolmelamin oder
anderen bekannten Cellulose-Vernetzungsmitteln auf Cellulosesubstrate mit odfr ohne die Zuhilfenahme
von sauren Katalysatoren durch ein Klotzverfahren aufgebracht werden. Das Cellulosematerial kann in
eine wäßrige Lösung der Verbindungen, Trimethylolmelamin und Zn(MOO: · 6H2O eingetaucht werden
und auf einer Zweiwalzen-Klotzeinrichtung zu einer Aufnahme von 70 bis 90 Naßgewichts-% abgequetscht
werden. Das Material wird 1 bis 3 min bei 104,4 bis 132°C (220 bis 2700F) getrocknet und 1 bis 6 min
in einem Umluftofen bei 149 bis 188°C (300 bis 3700F) gehärtet. Sodann werden die Proben mit heißem
Wasser gewaschen und getrocknet. Die fertiggestellten Proben haben eine Aufnahme des flammhemmenden
Mittels von etwa 5 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen FlammverzögerungsmiUcl können auf verschiedene Textilien, ζ. B. Cellulosematerialien,
proteinhaltige Materialien und Gemische aus Cellulose- oder proteinhaltigen Materialien mit
analogen Kunstfasern, aufgebracht werden. Die Bezeichnung »Cellulosematerialien« soll Baumwolle,
Rayon, Papier, regenerierte Cellulose und Celluloseaerivate,
die ein Cellulosegerüst von mindestens einem Hydroxysubstituenten pro wiederkehrende Glukos-J-einheii
beibehalten, bedeuten. Unter »pfotcinhauigea oder proteinartigen Materialien« sollen Texiumaterialien
verstanden werden, die die funktioneilen Grup-Den von Proteinen umfassen, z. B. verschiedene Tierwollen, Haare und P.'lze.
Die flammverzögernden Mittel oder die Additive gemäß der Erfindung können in die Harzmassen durch
bekannte Methoden eingearbeitet werden. So können
z. B. die flammhemmenden Mittel in das Harz in der Weise eingearbeitet werden, daß man das Harz und das
Additiv z. B. auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Banbury-Mischer vermahlt. Man kann den Zusatz auch
in der Weise vornehmen, daß man das Additiv und das
ίο Harz gleichzeitig verformt oder extrudiert, oder indem
man lediglich das Additiv mit dem Harz in Pulverform vermischt und sodann den gewünschten Gegenstand
bildet. Weiterhin kann man das flammhemmende Mittel während der Harzherstellung, d. h. während des
ii Polymerisationsvorgangs, durch den das Harz hergestellt
wird, zusetzen, vorausgesetzt, daß die Katalysatoren etc. und die anderen Bestandteile des Polymerisationssystems
diesen gegenüber inert sind. Im allgemeinen können die eriindungsgemaüen Verbin-
:<: düngen in das thermoplastische Harz in flammverzögernden
Mengen eingearbeitet werden.
Es sollte beachtet werden, daß es auch innerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, solche Bestandteile, wie
Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren,
2ϊ Antioxidantien, Antistatika und dergleichen, in die
neuen Mischungen einzuarbeiten.
Der ASTM-Test D 2863-70, der in den folgenden Beispielen verwendet wird, ergibt den allgemeinen
Vergleich der relativen Entflammbarkeit von selbsttragenden Kunststoffen, indem die minimale Sauerstoffkonzentration
in einem langsam ansteigenden Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff gemessen wird, die die Verbrennung
unterhält. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man zylindrische Prüfkörper mit den Abmessungen
70 bis 200 x 8,0 mm vertikal in ein Glasrohr gibt, das mit einem kontrollierten Aufwärtsstrom von
Sauerstüff/Siicksioffgas versehen ist. Die Oberseite des
Prüfkörpers wird entzündet, und der Sauerstoffstrom wird eingestellt, bis er die Miqimalgeschwindigkeit
erreicht, bei der der Prüfkörper ausgeht, bevor er 3 min oder 50 mm erreicht, je nachdem, was zuerst <.er Fall
ist. Daraus wird dann der Sauerstoffindex wie folgt errechnet:
4--. n% = (100XO,)/(0: + N,)
Darin bedeutet O2 den volumetrischen Sauerstoffnuß
bei der Minimalgeschwindigkeit und N2 die entsprechende
volumetrische Fließgeschwindigkeit des
so Stickstoffs.
Der AATCC-Test 34-1969, nämlich der vertikale Verkohlungstest, der in den Beispielen verwendet wird, gibt
im allgemeinen einen Vergleich der relativen Entflammbarkeit von Gewebetestproben mit den Abmessungen
6,98 cm x 25,4 cm, wenn sie bei kontrollierten Bedingungen 12,0 und 3 see einer kontrollierten Brennerflamme
ausgesetzt werden, an. Die verkohlten Prüfkörper werden sodann kontrollierten Reißtests unterworfen,
wozu tabulierte Gewichte verwendet werden, um die durchschnittliche Reißlänge zu bestimmen, die
die Verkohiungslänge des Flächengebildes darstellt Weiterhin werden Prüfkörper, die durch die Flamme
vollständig verbraucht worden sind, als B bezeichnet Proben, die überhaupt nicht brennen, werden als NB
bezeichnet Zu Vergleicnszwecken sei darauf hingewiesen,
daß unbehandelte Flächengebildeproben, die in den Beispielen verwendet würden, durch diesen Test
verbraucht würden.
Jn den folgenden Beispielen wurde, wenn nichts inderes angegeben wird, die folgende allgemeine
Arbeitsweise verwendet. Das Klotzen erfolgte auf siner Standard-Zweiwalzen-Laborklotzeinrichtang mit
einem Anzeigedruck von etwa 4,14 bar in allen Fällen. Das Trocknen und Härten während der Verarbeitung
erfolgte mit einem Standard-Labor-Textilumlaufluftofen.
Das Waschen und Trocknen erfolgten in einer automatischen Standard-Haushaltswaschmaschine mit
Oberlast und unter Verwendung eines entsprechenden Trockners.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen
auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 Herstellung von
(HO)2PCH2NHCNHCh2P(OH)2
Eine Lösung von l,3-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-harnstoff
(30,43, 0,1 Mol) in 200 ml destilliertem Wasser wurde in einen Söö-mi-Dreihais-Ruiiükuiben
gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer,
einer Thermouhr, einer magnetischen Rührstange und einem Rührer versehen war. Die Lösung
wurde mit Oxalsäure · 2 H2O auf einen pH-Wert von 1 eingestellt und 8 Std. auf 800C erhitzt. Das Erhitzen
wurde unterbrochen, und der Kclbeninhalt wurde in
einem Drehverdampfer (600C bei 20 mm Hg) vom Wasserlosungsmittel befreit.
Reinigung
Der auf die obige Weise erhaltene Rückstand wurde in 200 ml Methanol aufgelöst und die resultierende
Lösung wurde mit methanolischem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9 behandelt. Darauf schied sich
das Tetranatriumsalz von l,3-Bis-(dihydrophosphonomethyl)-harnstoff
als körniger Feststoff ab. Das Salz wurde abfiltriert, mit mehreren Portionen kaltem
Methanol gewaschen und sodann in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöst und mit 60 ml konzentrierter HCl
(wäßrig) behandelt. Die wäßrige Komponente wurde in einem Drehverdampfer (500C bei 200 mm Hg)
erschöpfend abgestreift, und der Rückstand wurde in 2CO ml frischem Methanol aufgelöst, worauf Natriumchlorid
ausfiel. Das Produkt wurde abfiltriert, das Methanolfiltrat abgestreift und der Rückstand in 100 ml
destilliertem Wasser aufgelöst und sodann erneut abgestreift, wodurch ein bernsteinfarbenes Öl erhalten
wurde. Beim Stehenlassen verfestigte sich das Öl zu einem weißen wachsartigen Feststoff, der die Analyse
l,3-Bis-(dihydrophosphonomethyl)-harnstoff hatte und der 2 bis 3 Mol Hydratationswasser enthielt. Ausbeute:
85%. Die Strukturbestätigung erfolgte durch NMR-, IR- und Verbrennungsanalysen.
Beispiel 2 Herstellung von
O O O
Il Il Il
(HO)2PCH2NHCNHCH2P(OCH3)2
Eine Lösung von l,3-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-harnstoff (30,4 g, 0,1 Mol) in 200 ml destilliertem
Wasser wurde in einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben
gegeben, der mit einem Thermometer, einer Thermouhr und einer magnetischen Rührstange sowie
einem Rührer versehen war. Oxalsäure wurde unter Einstellung des pH-Werts auf 1 (0,5 g) zugesetzt, und
die Lösung wurde auf 50°C erhitzt. Die Reaktion wurde durch NMR-Anaiyse von abgestreiften aliquoten Teilen
HO O O O OH
\ll Il II/
PCH2NHCNHCH2P
CH3O
OCH3
überwacht, die in 30-min-Intervallen entnommen wurden.
Nach 1,5 Std. war die Hydrolyse zu 50% vollständig (basierend auf dem Verlust von Methoxygruppen). Das
Erhitzen wurde abgestellt, und der Kolbeninhalt wurde abgestreift, und der Rückstand wurde wie im Beispiel 1
gereinigt Es wurden 28 g eines Produktes mit 2 Moleinheiten Wasser erhalten, was einer Ausbeute von
90 % entspricht. Diese Struktur wurde durch NMR-, IR- und Verbrennungsanalysen bestätigt.
Beispiel 3 Herstellung von
O O O
I! 1 Il
(HO)2PCH2NHCNHCh2P
-o-c'h
CH3
CH3 CH3 CH3 O O O 0-CH-CH3
I I! !I ILX
CH3CH-O-PCh2NHCNHCH2P
HO
OH
Eine Lösung von l,3-Bis-(diisopropylphosphonomethyl>hamstoff(100
g, 0,25 Mol) in 300 ml destilliertem Wasser wurde in einen 1-1-Dreihals-Rundkolben gegeben,
der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einer Thermouhr sowie einem Magnetrührer und
einer Rührstange versehen war. Der PH-Wert wurde mit Oxalsäure auf 1 eingestellt, und es wurde durch einen
Heizmantel und eine Variac-Einrichtung erhitzt Die Reaktionstemperatur wurde 3 Std. bei 8O0C gebalten.
Zu diesem Zeitpunkt zeigte sich eine Hydrolyse von 50% (Überwachung der Reaktion wurde durch NMR-Analyse
durchgeführt, wobei aliquote Teile in 30-min-Intervallen entnommen wurden). Die äußere Wärmequelle
wurde weggenommen, und der Kolbeninhalt wurde auf einem Drehverdampfer abgestreift und der
Rückstand wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt Es wurden 75 g eines Produkts mit 2 Moleinheiten Wasser
erhalten, was einer Ausbeute von 82% entspricht.
Herstellung von
O
O
Il
CH3SOjNHCHjP(OH)2
E:ne Lösung von N-(Dimethylphosphonomethyl)-methansulfonamid
(50 g) in λΟΟ ml destilliertem Wasser wurde mit 1 ml HCl (konzentriert, wäßrig) behandelt
und in einem 1-1-Rundkolben unter Rückfluß
gekocht, der mit einem Rückflußkühler, einer magnetischen Rührstange und einem Rührer sowie einem
Heizmantel versehen war. Die Überwachung mit NMR von aliquoten Teilen, die in Intervallen von 1 Tag entnommen
wurden, zeigte nach 4 Tagen eine 95%ige Hydrolyse an. Das wäßrige Produkt wurde bei 500C und
bei einem Druck von 20 mm Hg in einem Drehverdampfer abgestreift. Der viskose Rückstand wurde wie
im Beispiel 1 gereinigt. Es wurde eine 75%ige Ausbeute an N-(Dihydrophosphonomethyl)-methansulfonamid
■ 3H2O erhalten. Diese Struktur wurde durch
NMR-, IR- und Verbrennungsanalysen bestätigt.
Beispiel 6
Herstellung von
Herstellung von
O OCH3
II/
CH3SO2NHCHiP
OH
Unter Verwendung der Ausgangsstoffe und der Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde die Hydrolyse bis
zu einer Vervollständigung von 50% durchgeführt, was eine Rückflußzeit von 48 Std. erforderte. Das Produkt
wurde wie im Beispiel 1 gereinigt Die Struktur wurde durch spektroskopische, NMR- und IR-Analysen bestätigt
Es wurde eine 92%ige Ausbeute des Produkts als Dihydrat erhalten.
Beispiel 7
Herstellung von
Herstellung von
Beispiel 5
Herstellung von
Herstellung von
O O
Il Il
CH3CNHCHjP(OH)2
Eine Lösung von N-(Dimethylphosphonomethyl)-acetamid
(18,1 g) in 200 ml destilliertem Wasser wurde in einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit
einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einer Thermouhr, einer magnetischen Ruhrstange, einem
Rührer sowie einem Heizmantel mit einer Variac-Kontrölleinrichtung
versehen war. Der Kolbeninhalt wurde mit Oxalsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt und
2 Tage bei 600C gehalten. Die wäßrige Produktlösung wurde auf einem Drehverdampfer abgestreift, und der
Rückstand wurde wie im Beispiel 1 gereinigt. Es wurde eine 83%ige Ausbeute an N-(Dihydrophosphonomethyl)-acetamid
erhalten, weiche 2 bis 3 Moleinheiten Wasser enthielt. Diese Struktur wurde durch NMR- und
IR-Analysen bestätigt.
Il II
CH3CNHCHjP
O OCH3
OH
Unter Verwendung der Ausgangsstoffe und der Arbeitsweise des Beispiels 5 lieferte ein 16stündiges
Erhitzen auf 6O0C ein 50%iges Hydrolyseprodukt Das Produkt wurde isoliert und wie im Beispiel 1 gereinigt.
Zur Strukturbestimmung wurden NMR- und IR-Analysen
herangezogen. Es wurde in einer Ausbeute von 86% ein Produkt erhalten, das 2 bis 3 Moleinheiten
Wasser enthielt.
Beispiel 8
Herstellung von
Herstellung von
O O
CNHCHjP(OH)j
Eine Suspension aus l,3-Bis-(dimethylphosphonomethyl)-benzamid (20,1 g, 0,1 Mol) in 200 ml destilliertem
Wasser wurde in einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben
gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einer Rührstange mit einem Rührer und mit einem Heizmantel
mit einer Variac-Einrichtung versehen war. Es wurde erhitzt, wodurch der Kolbeninhalt zum Rückfluß
kam. Nach 3 Tagen zeigten die NMR-Analysenwerte eine Hydrolyse von 95 % an. Die Produktlösung
wurde abgestreift, und der Rückstand wurde wie im Beispiel 1 gereinigt. Die Struktur wurde durch NMR-
und IR-Analysen bestätigt.
Die Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsfähigkeit und -leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
wurden durch titrimetrische Analysen von Lösungen ermittelt, die Fe3+, Cu2+ und Ca2+ enthielten. Zur
Bestimmung wurden folgende Arbeitsweisen verwendet:
(1) FeJt
Eine 0,5-molare FeCl3-Lösung wurde tropfenweise in
50 g einer gerührten Lösung mit einem gegebenen pH-Wert, die 0,5 g des Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittels enthielt, eintitriert. Die Titration wurde mit
einer gleichzeitigen pH-Einstellung weitergeführt, bis in der Lösung ein wahrnehmbarer permanenter
Schleier bzw. entsprechende Trübung vorlag (Endpunkt). Die Beobachtung des Schleiers bzw. der Trübung
wird erleichtert, wenn man einen Lichtstrahl durch die Lösung leitet
Die Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsfähigkeit, ausgedrückt als Anzahl der kg Fe3+, die pro 100 kg des
Abtrennungsmittels bzw. Sequestrierungsmittels abgetrennt bzw. sequestriert werden, wurde durch Multiplikation
der Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsleistung (A. L.) mit einem Faktor von 7,1 erhalten.
(2)
Cu
,2 +
Eine 0,5-molare CuC^-Lösung wurde tropfenweise in 100 g einer gerührten Lösung mit einen) gegebenen
pH-Wert eintitriert, die 50 mg des potentiellen Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittels (0,05%) enthielt.
Die Titration wurde unter pH-Einstellung fortgeführt, bis ein wahrnehmbarer permanenter Schleier bzw. eine
entsprechende Trübung in der Lösung vorherrschte.
Die Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsfahigkeit, ausgedrückt als Anzahl der kg Cu2+, die pro 100 kg
des Abtrennungsmittels bzw. Sequestrierungsmittels abgetrennt bzw. sequestriert werden, wurde durch Multiplikation
der Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsleistung (A. L.) mit einem Faktor von 22,0 erhalten.
(3) Ca2+
Eine 0,05-molare CaCI2-Lösung wurde tropfenweise
in 100 g einer gerührten Lösung mit einem gegebenen pH-Wert, die 50 mg Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittel
(0,05 '/·) enthielt, zusammen mit 100 mg Natriumcarbonat (0,1 '/·) eingerührt, um als Endpunktdetektor
zu wirken. Die Titration wurde unter pH-Einstellung weitergeführt, bis in der Lösung ein wahrnehmbarer
permanenter Schleier vorlag.
Die Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsfähigkeit, ausgedrückt als Anzahl der kg Ca2+, die pro 100 kg des
Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittels abgetrennt bzw. sequestriert werden, wurde durch Multiplikation
der Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsleistung (A. L.) mit einem Faktor von 10,1 erhalten.
In Tabelle I sind die Ergebnisse der jeweiligen Verbindungen und ihrer Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsaktivität
zusammengestellt.
10
15
20
jn
4Ί
18
C
3
•c
συ V?
N JD
1 s
3s
X
a. ο |
Cvf | 1.82 |
X
a. |
3,4 |
Ov
ro |
OO
Q. |
CTv | CN |
VO
X CL |
Ov | CN |
TT
X η. |
Ov | CS |
pH 12 | 0,07 | 0.25 |
pH 10 | 0,10 |
CNt
CT O |
OO
X Q. |
0,20 | 0.40 |
VO
X |
O
OO |
O |
R X
ο
X
X
a.
TT
D.
0,04 | 0.08 |
0,50 | 0.42 |
O | O |
O | O |
0,08 | 0.08 |
0,04 | 0.06 |
es A
C O
JS Q.
D.
•α
JC
ca
X O O
O=U X Z
O=P
U O
U X
O O
O=O.
U X Z
O=U
ο J
Fortsetzung
Fe3+ Cu2+ Ca2+
pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 pH 12 pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 pH 12 pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 pH 12
CH3
/ | HO | O O | \ | 0 —CH | CH3 | \ / | |
HO O | Il II/ | / \ | 0 —CH | ||||
\ll | 2NHCNHCH2P | CH3 | \ | ||||
PCH |
CH3
CH3 HO O O O O —CH
Ml Il II/ \
CH3 PCH2NHCNHCH2P CH3
CH-O OH
N-{Dihydrophosphoinomethyl)-inethansulfonamid
N-iDihydrophosphomomethyO-acetamid
0,08 0,12 0,12 0,83 0,24 6+ 1,01 0,51 0,51 0,51 12+ 12+ 8+ 4,05 1,51
0,80 0,60 0,30 0,08' 0,08 14+ 1,1 0,50 0,20 0,10 19+ 19+ 19+ 2,8 1,3
0,63 0,5' 0,47 0,39 0,16 3+ 0,98 0,64 0,53 0,22 12+ 12+ 12+ 1,39 0,01
0,63 0,5' 0,47 0,39 0,16 3+ 0,98 0,64 0,53 0,22 12+ 12+ 12+ 1,39 0,01
25 OO 428
Es wurde eine Klotzlösung hergestellt, die SO Teile l,3-Bis-(dihydrophosphonomethyl)-hanistof£
♦9,5 Teile Wasser und 0,5 Teüe Triton-X-100-Netzmittel
(Alkylarylpolyäthylenglycolester) enthielt
Ein Baumwollblattprodukt mit 141,7 g/0,84 m2
wurde durch die Lösung geführt und auf einer Zweiwalzen-Laborklotzeinrichtung bei einem Druck von
4,14 bar zu einer Naßaufnahme von 95 % abgequetscht. Das Blattprodukt wurde sodann 2,5 min bei etwa
93,3 0C getrocknet und etwa 2 min in einem Umluftofen bei etwa 182°C gehärtet Das Blattprodukt wurde
sodann in einer automatischen Waschmaschine mit 10 g Tide-Detergens, 50 g Natriumhydroxid, 50 g
Natriumperborat und Wasser (49,21) gewaschen und trocken getrommelt, wodurch die Aufnahme auf etwa
18,5% vermindert wurde. Das auf diese Weise behandelte Blattprodukt wurde dem AATCC-Test 34-1969
unterworfen. Die Verkohlungslänge betrug 5,40 cm. Der Sauerstoffindex des behandelten Blattprodukts
betrug 32. Das behandelte Blattprodukt wurde 10 Haushaltswaschungen mit 50 g Tide und einer halben Tasse
Calgon-Wasserweichmacher unterworfen. Das auf diese Weise gewaschene behandelte Blattprodukt hatte eine
Verkohlungslänge von 3,2 cm, als es dem AATCC-Test 34-1969 unterworfen wurde, und einen SauerstofRndex
von 32, als es dem Sauerstoffindextest unterworfen wurde.
58 Teile teilweise hydrolysierter l,3-Bis-(diisopropylphosphonomethyl)-harnstoff
wurden zusammen mit 41,5 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Triton-X-100-Netzrnittel
zu einer Klotzlösung verarbeitet
Ein Baumwollblattprodukt mit 141,7 g/0,84 m2
wurde durch die Lösung geführt und auf einer Zweiwalzen-Laborklotzeinrichtung auf eine Naßaufnahme
von etwa 94,7% abgequetscht. Nach 2,5minütigem Trocknen bei etwa 93,3°C wurde das Blattprodukt
etwa 5 min bei etwa 182°C gehärtet. Das auf diese Weise behandelte Blattprodukt warde wie im
Beispiel 10 gewaschen und getrocknet. Das behandelte Blattprodukt zeigte eine Abnahme des Auftrags
von 13,5 % und einen SauerstofT'ndex von 30. Unbehandeltes
Baumwollblattprodukt hatte einen Sauerstoffindex von 20.
Beispiel 12
50 Teile N -(Dihydrophosphonomethyl)- acetamid wurden mit 49,9 Teilen Wasser und 0,1 Teil Triton-X-100 zu einer Klotzlösung verarbeitet
50 Teile N -(Dihydrophosphonomethyl)- acetamid wurden mit 49,9 Teilen Wasser und 0,1 Teil Triton-X-100 zu einer Klotzlösung verarbeitet
Ein Baumwollblattprodukt mit 141,7 g/0,84 m2
wurde durch die Lösung geführt und auf einer Zweiwalzen-Laborklotzeinrichtung auf eine Naßaufhahmc
von 90% abgequetscht Nach etwa 2,5minütigem Trocknen bei etwa 93,3 0C und etwa 2minütigem Härten
bei etwa 182°C wurde das behandelte Blattprodukt wie im Beispiel 10 gewaschen und getrocknet Es
ίο zeigte nach dem Trocknen eine Aufnahme bzw. einen
Auftrag von 14,7 Gew.-%. Bei der Untersuchimg im AATCC-Test 34-1969 betrug die Verkohlungslänge
4,45 cm. Der Sauerstoffindex des behandelten Blattprodukts betrug 32.
Eine Lösung mit 40 Teilen N-(Dihydrophosphonomethyl)-niethansulfonamid,
59,9 Teilen Wasser und 0,1 Teil Triton-X-100-Netzmittel wurde hergestellt.
Ein Baumwollblattprodukt mit 141,7 g/0,84 m2
wurde durch die Lösung gefülui und es zeigte nach dem Abquetschen in einer Zweiwaken-Laborklotzeinrichtung
bei einem Druck von 4,22 atü eine Naßaufnahme von etwa 92,0%. Das naßgeklotzte BlaUprodukt
wurde etwa 2,5 min bei etwa 93,3 0C getrocknet, etwa
3 min bei 182°C gehärtet und wie im Beispiel 10 gewaschen und getrocknet Das auf diese Weise behandelte
Blattprodukt zeigte eine Gewichtsaufnahme, von etwa 13,8% und beim Test im AATCC-Test 34-1969
eine Verkohlungslänge von 5,72 cm sowie einen Sauerstoffindex von 32.
40,8 Teile teilweise hydrolysierter l,3-Bis-(dimethylphosphonomethylj-hamstoff
wurden mit 58,7 Teilen Wasser und 0,5 Teil Triton-X-100-Netzmittel vermischt.
Ein Baumwollblattprodukt mit 141,7 g/0,84 m2 wurde durch die Lösung geführt und auf einer Zweiwalzen-Laborklotzeinrichtung
bei einem Druckvon 4,22 atü zu einer Naßaufnahme von etwa 94,9 % abgequetscht.
Das Blattprodukt wurde sodann etwa 2,5 min bei 93,3°C getrocknet und 10 min in einem
Umluftofen bei etwa 1600C gehärtet. Das behandelte Blattprodukt wurde sodann in eijer automatischen
Waschmaschine gemäß Beispiel 10 gewaschen und getrocknet. Es zeigte eine Gewichtszunahme von
11,5%. Das behandelte Blattprodukt hatte eine Verkohlungslänge
von 3,18 cm beim AATCC-Test 34-1969 und einen Sauerstoffindex von 32.
Claims (3)
1. Aminomethylphosphonsäurederivate der allgemeinen Formel
O OH
W/
RNHCH2P
R'
worin R' OH, Alkoxy oder Aryloxy bedeutet und R für
O R' O O
Il Ml Il
ZC— ZSO2— oder PCH2NHC —
R'
steht, worin Z OH, Alkyl oder Aryl bedeutet, mit der
Maßgabe, daß, wenn R' OH ist,
O O
Il Il
ZC— die Gruppe HOC— ist.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als flammverzögemde Mittel.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Abtrennen bzw. Sequestrieren von
Metallionen mit einer Wertigkeit von zwei oder mehr.
In vielen technischen Prozessen ist die Verwendung von Komplexbildnern, die sich mit den Metallionen in
der Lösung unter Bildung von löslichen Komplexen vereinigen (diese Mittel werden üblicherweise als
Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittel bezeichnet), von großer Wichtigkeit, da hierdurch unervriinschte
Ausfällungsreaktionen vermieden werden können. So ist es z. B. bei der Behandlung von Wasser und bei
Wäschereilösungen wichtig, das Calcium abzutrennen bzw. zu entfernen, um die Härte des Wassers; zu kontrollieren. Die Abtrennung von Schwermetallen, wie
Kupfer und Nickel, ist z. B. in solchen Gebieten, wie der Textilverarbeitung, der Metallreinigung und -fertigstellung, wesentlich. Es sind aber nicht alle Abtrennungs- bzw. Sequestrierungsmittel gleich wirksam, da
ihre Aktivität mit ihrer Struktur und den Gebrauchsbedingungen variiert. So sind z. B. die üblichen Carbonsäureabtrennungsmittel oftmals unwirksam, um die
Ausfällung von Eisen(IIl)-ionen aus alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von mehr als 8 zu vermeiden.
Die technische Verwendung von wasserlöslichen Chelatierverbindungen bei landwirtschaftlichen Anwendungszwecken, um Spurenelemente für das Pflanzenwachstum vorzusehen, ist bereits bekannt. Auch die
Behandlung von Pflanzen, die von Chlorose befallen sind, die durch das Wachstum in alkalischen Böden, die
nicht genügend assimilierbares Eisen haben, bedingt ist, ist schon bekannt. So sind bislang verschiedene
Chclatierungsmittel eingesetzt worden, um Eisenmangelzustände bei Pflanzen zu korrigieren, wobei die
Wasserlöslichkeit der chelatierten Metallionen einen primären Weg für die potentielle Assimilierung in eine
Pflanzenstruktur ergibt
Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) ist schon dazu
verwendet worden, um Eisenmangelzustände vor Zitrusbäumen bei sauren Bedingungen zu behandeln.
Die EDTA-Eisenchelate sind aber in neutralen und alkalischen Medien nicht stabil. Die Entwicklung von
Abtrennungsmitteln bzw. Sequestrierungsmitteln, die
to sowohl im sauren Medium als auch im alkalischen Medium verwendet werden können, ist daher nicht nur
für landwirtschaftliche Anwendungszwecke, sondern auch für die Anwendung in dem Deteigensgebiet, dem
Gebiet der Metallreinigung, der Textil- und Farbstoffin
dustrie sowie zur Verwendung als Stabilisatoren für
organische und anorganische Peroxide signifikant.
Die Verwendung von Abtrennungs- bzj* Sequestrierungsmitteln in Sulfitbädern zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen als Zusatzstoffe
zur Verbesserung des Verhaltens und der Betriebsbedingungen der Bäder ist ebenfalls von großer Wichtigkeit. Im allgemeinen sind Additive anzustreben, die
während der Elektrolyse die Beeinflussung der Qualität der Abscheidungen durch einige Betriebsfaktoren, z. B.
der Temperatur, dem pH-Wert des Bades, der Stromdichte, der Art und dem Grad der Rührung etc., stark
einschränken. Bei der galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen aus Sulfitbädern ist es
bekannt, daß die obengenannten Betriebsfaktoren
normalerweise einen starken Einfluß auf die Natur und
die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge ausüben. Es ist daher oftmals notwendig, einige dieser Faktoren
genau zu kontrollieren, damit Abscheidungen erhalten werden können, die die erforderlichen Eigenschaften
(Farbe, Duktilität, Glanz etc.) haben. Sehr oft führen
bereits relativ geringe Variierungen der Stromdichte zur Bildung von trüben Abscheidungen, Verbrennungen,
Lochbildungen oder Farbveränderungen, was insbesondere bei der Abscheidung von Goldlegierungen der Fall
■»ο ist Die Einführung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Sulfitgoldbäder verhindert nun diese Schwierigkeiten im weiten Ausmaß. In Gegenwart von solchen
Additiven ist es nämlich möglich, die Betriebsbedingungen innerhalb relativ weiter Grenzen zu variieren,
ohne daß die Qualität der Überzüge angegriffen wird
und ohne daß im Falle von Goldlegierungen die Zusammensetzung und der Karatwert der Überzüge nennenswert verändert werden. Das Wirkungsprinzip dieser
Additive ist derzeit noch nicht genau bekannt. Es ist
jedoch möglich, daß diese die elektrochemischen
Eigenschaften der verschiedenen Metalle, die gleichzeitig abgeschieden werden, d. h. das Elektroabscheidungspotential und die Verteilung der Ionen in der
Kathodenschicht, standardisieren.
Es sind weiterhin bereits schon viele flammverzögernde Mittel und entsprechende Aufbringungsmethoden entwickelt worden, um flammfeste Textilmaterialien und thermoplastische Harzmassen zu erhalten.
Flammfeste Textilien sind hergestellt worden, indem
man Metalloxide in oder auf den Textilfasern durch
aufeinanderfolgende Ausfällung von Eisen(IH)-oxiden und einem Gemisch von Wolframsäure und Zinn(IV)-oxid oder durch aufeinanderfolgende Abscheidung von
Antimontrioxid und Titandioxid abgeschieden hat.
Solche Prozesse erfordern jedoch vielfache Behandlungsbäder, in denen stark saure Lösungen verwendet
werden, wodurch Probleme einer möglichen Zerstörung der Textilien entstehen. Dazu kommt noch, daß ||
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