DE69811035T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation unter Mikrovermischung reaktiver Fluide - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation unter Mikrovermischung reaktiver FluideInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Mikrovermischung von Fluiden, die zur Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren und zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren führt.
- Eine gute kontinuierliche Mikrovermischung von Fluiden wird im Fall von bestimmten sehr schnellen Reaktionen und wenn zwei oder mehrere mischbare oder nicht mischbare Fluide schnell homogenisiert werden sollen angestrebt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung sind insbesondere anwendbar, wenn die Mikrovermischung eine große Auswirkung beispielsweise auf die Ausbeute und die charakteristischen Eigenschaften der Produkte hat. Dies trifft insbesondere auf Kristallisations-, Fällungs-, Verbrennungsreaktionen sowie Polymerisations- und Copolymerisationsreaktionen zu.
- Die Erfindung ist besonders nützlich für die ultraschnellen (Co)polymerisationen, die zu (Co)polymeren führen, die eine kontrollierte Masse und Polymolekularität aufweisen und die vorzugsweise zu einem hohen Feststoffanteil führen; dies ist insbesondere der Fall bei der anionischen Polymerisation von (Meth)acryl-Monomeren.
- Das Vermischen von zwei oder mehreren Fluiden in einer sehr kurzen Zeit kann unter bestimmten Umständen erforderlich sein, insbesondere dann, wenn diese Fluide miteinander reaktiv sind und wenn die Kinetiken der chemischen Reaktionen komplex und/ oder schnell sind. Es ist daher in bestimmten Fällen zweckmäßig; die Reagenzien in einer kürzeren Zeit als der charakteristischen Reaktionszeit bis auf die molekulare Ebene zu vermischen (Mikrovermischung).
- Für die Charakterisierung der Mikrovermischungtönnen Reaktionen vom Typ der parallel-konkurrierenden Reaktionen oder der aufeinanderfolgend-konkurrierenden Reaktionen als Testreaktionen verwendet werden.
- Dies ist beispielsweise der Fall bei parallel-konkurrierenden Reaktionen des Typs:
- A + B → R (1)
- C + B → S (2)
- oder aufeinanderfolgend-konkurrierenden Reaktionen des Typs:
- A + B → R (1')
- B + R → S (2'),
- in denen A, B und C Reagenzien und R und S Produkte sind.
- Im System parallel-konkurrierender Reaktionen wird B im stöchiometrischen Unterschuß mit einem Gemisch vermischt, das A und C enthält. Im System aufeinanderfolgend-konkurrierender Reaktionen wird B im stöchiometrischen Unterschuß mit A vermischt. Im allgemeinen stellt R das gewünschte Produkt und S ein Nebenprodukt dar. In beiden Fällen sind die Geschwindigkeiten der Reaktionen (1) und (1') größer als die Geschwindigkeiten der dazugehörenden Reaktionen (2) und (2').
- Das Verhältnis von R und S hängt von der Qualität der Mikrovermischung von A und B ab.
- - wenn die Mikrovermischung gut ist, d. h. wenn die charakteristische Zeit der Mikrovermischung unter der charakteristischen Zeit entweder der Reaktion (2) oder (2') liegt, wird praktisch nur R gebildet;
- - im umgekehrten Fall, wenn die Mikrovermischung schlecht ist, d. h. wenn die charakteristische Zeit der Mikrovermischung größer als die charakteristische Zeit entweder der Reaktion (2) oder der Reaktion (2') ist, wird auch S gebildet. Die gebildete Menge S hängt also gleichzeitig von der Mikrovermischung (je weniger gut die Mikrovermischung ist, um so mehr S wird gebildet) und der Stöchiometrie der Reaktionen ab.
- Allgemein besteht, wenn S ein unerwünschtes Nebenprodukt ist, ein Interesse daran, eine gute Mikrovermischung zu fördern, um die Ausbeute an R zu erhöhen und so die Kosten für die Trennung von R und S zu senken und die Bildung eines nicht verwertbaren Nebenprodukts S zu vermeiden.
- Im Fall von lebenden Polymerisationsreaktionen, d. h. einer Polymerisation, insbesondere ohne oder praktisch ohne Abbruchreaktionen und/oder Übertragungsreaktionen, ermöglicht die Mikrovermischung die Steuerung der Verteilung der Molmassen. So besteht eine der Besonderheiten dieses Polymerisationstyps darin, daß es möglich ist, sehr enge Molmassenverteilungen zu erhalten, d. h. alle makromolekularen Ketten weisen praktisch die gleiche Zahl an Monomereinheiten auf. Diese Bedingung ist jedoch nur dann erfüllt, wenn einerseits die Startreaktion schnell stattfindet, bevor die Wachstumsreaktionen beginnen, und andererseits die Ketten simultan wachsen. Initiatorsysteme können die erste Bedingung eines schnellen Kettenstarts erfüllen. Allerdings ermöglicht nur eine gute Mikrovermischung des Initiators mit dem Monomer das gleichzeitige Wachstum der makromolekularen Ketten. Wenn die Mikrovermischung nicht gut ist, fangen einige Ketten vor den anderen Ketten an zu wachsen, was schließlich die Verbreiterung der Molmassenverteilung hervorruft.
- Gegenwärtig besteht eine der am häufigsten für die Vermischung von zwei oder mehreren Flüssigkeiten angewendete Technik darin, einen geschlossenen, halbgeschlossenen oder offenen Behälter zu verwenden, der mit einem mechanischen Rührer vom Typ der Schrauben- oder Propellerrührer oder Turbinenrührer oder dgl. ausgestattet ist, und ein oder mehrere Reagenzien in den Behälter einzuspritzen.
- Mit Hilfe der Energie, die durch den mechanischen Rührer eingetragen wird, kann das Gemisch entstehen. Leider ist es mit diesen Vorrichtungen in einigen Fällen nicht möglich, Mikrovermischungszeiten zu erzielen, die ausreichend kurz sind, um schnelle und komplexe Reaktionen durchführen zu können, und sie sind vor allem ungeeignet im Fall von Polymerisationsreaktionen, bei denen die Viskosität mit der Zeit schnell zunimmt.
- Statische Mischer, die hintereinander in einer Leitung oder am Einlaß eines Reaktors angeordnet sind, ermöglichen eine gute Vermischung von Flüssigkeiten. Sie werden jedoch meistens als Vormischer vor dem Eintritt in einen Reaktor oder wenn der Faktor Zeit kein Hindernis darstellt verwendet. Es handelt sich hierbei um gut brauchbare Vorrichtungen für die Homogenisierung von Lösungen, nicht jedoch um Vorrichtungen, die wirklich gut an bestimmte Polymerisationsreaktionen angepaßt sind, insbesondere die schnellen Reaktionen, weil die Gefahren einer Verstopfung groß sind. Dies trifft vor allem auf Polymerisationen mit hohem Feststoffgehalt zu.
- Die Mischer mit Tangentialstrahlen (die insbesondere für die anionische Polymerisation geeignet sind, was in EP-A-0 749 987 beschrieben wird) oder Werkzeuge für die RIM-Technik (Reaction Injection Molding = Reaktionsgießen) sind Mischer mit eingeschlossenem Strahlen, d. h. mit Strahlen im Kontakt mit der Wandung des Mischers. Sie sind sehr effizient, führen jedoch zu Verstopfungen, wenn Polymere in großen Mengen eingesetzt werden, oder machen das Einspritzen von Verbindungen durch Pumpen, die hohen Drücken (mehrere 100 bar) standhalten, erforderlich. Außerdem erfordern die RIM-Werkzeuge einen diskontinuierlichen Betrieb.
- Das Vermischen durch Aufeinanderprallen oder Kollision freier Strahlen (d. h. ohne Kontakt der Strahlen mit den Wänden des Mischers) ist bekannt und wurde für die Erzeugung von Emulsionen oder in Flüssig- Flüssig-Extraktionsverfahren beschrieben, beispielsweise von Abraham TAMIR, "Impinging-Stream-Reactors. Fundamentals and Applications", Chap. 12: Liquid-Liquid Processes, Elsevier (1994).
- Es wurden auch Vorrichtungen, in denen freie Strahlen aufeinanderprallen, für die Fällung oder Polymerisation beschrieben. Sie bestehen aus zwei Strahlen, die unter einem vorgegebenen Winkel orientiert sind und deren Kollision eine schnelle Mikrovermischung hervorruft; vgl. Amarjit J. Mahajan und Donald J. Kirwan "Micromixing Effects in a Two Impinging-Jets Precipitator, Aiche Journal, Bd. 42, Nr. 7, S. 1801-1814 (Juli 1996); Tadashi Yamaguchi, Masayuki Nozawa, Narito Ishiga und Akihiko Egastira "A Novel Polymerization Process by Means of Impinging Jets", Die Angewandte Makromolekulare Chemie 85 (1980) 197-199 (Nr. 1311). Der Nachteil dieser Systeme besteht darin, daß es mit ihnen nur möglich ist, zwei Fluide zu vermischen, und daß alle Strahlen den selben Durchmesser aufweisen, und demzufolge müssen die Durchflußmengen in allen Strahlen gleich sein, wenn es zu einer guten Vermischung kommen soll. Im Fall einer Polymerisationsreaktion, bei der das Monomer in einem ersten Strahl und die Initiatorlösung in einem zweiten Strahl mit gleicher Durchflußmenge wie der erste Strahl ankommen, sieht man, daß die Menge an Lösemittel in dem System notwendigerweise relativ groß sein muß, was es mit sich bringt, daß Wiederverwertungsschritte, die im allgemeinen kostspielig sind, stromabwärts des Polymerisationsverfahrens ins Auge gefaßt werden müssen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Polymerisationsverfahrens, das eine kontinuierliche Mikrovermischung durch das Aufeinanderprallen (d. h. die Kollision) freier Strahlen umfaßt, das nicht mehr die Einschränkungen aufweist, die weiter oben beschrieben wurden, und einer Vorrichtung für die Durchführung dieses Verfahrens.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren, bei dem freie Strahlen von Fluiden, die (I) aus einem oder mehreren Monomeren und (2) aus einem Initiatorsystem gebildet sind, durch Aufeinanderprallen mikrovermischt werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fluide (1) und (2) mikrovermischt werden und daß das Gemisch dieser Fluide in Form eines resultierenden Strahls Jr erhalten wird, der am Aufprallpunkt (I) entsteht, wobei das Mikrogemisch erhalten wird,
- a) indem mindestens eine Gruppe von mindestens zwei Strahlen Ja dieser identischen oder verschiedenen Fluide gebildet wird, die am Aufprallpunkt (I) aufeinander treffen, wobei die Strahlen Ja einer einzelnen Gruppe alle die gleiche Geometrie aufweisen, ihre Achsen so angeordnet sind, daß ihre Projektionen auf eine Ebene senkrecht zur Achse (A) des resultierenden Strahls Jr eine regelmäßige Winkelverteilung aufweisen und diese Achsen, bezogen auf die Achse (A), um einen gleichen, von Null verschiedenen und höchstens 90º betragenden Winkel α geneigt sind;
- b) indem gleichzeitig mindestens ein Strahl Jb eines Fluids, das von mindestens einem der Fluide der Strahlen Ja verschieden ist, auf den Aufprallpunkt (I) gelenkt wird, um den resultierenden Strahl Jr zu bilden, wobei die Achse des Strahls Jb oder der Strahlen Jb, bezogen auf die Achse des resultierenden Strahls Jr um einen Winkel β geneigt ist, der kleiner als der Winkel α ist; und
- c) indem das Gemisch der Fluide der Strahlen Ja und Jb in Form des resultierenden Strahls Jr gewonnen wird, der aus den Homopolymeren oder Copolymeren besteht.
- Die Strahlen Ja und Jb werden vorzugsweise so angeordnet, daß der resultierende Strahl Jr, der am Aufprallpunkt (I) entsteht bzw. seinen Ausgangspunkt hat, eine vertikale, nach unten orientierte Richtung erhält.
- Unter "Geometrie" wird die Form der Strahlen Ja und Jb verstanden, die zylindrisch, kegelförmig oder mantelförmig sein können. Die Strahlen Ja und Jb sind vorzugsweise zylindrisch und weisen einen Durchmesser beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 100 mm und vorzugsweise 0,1 bis 10 mm auf. Die Strahlen Ja und Jb können die gleiche geometrische Form auf.
- Unter Aufprallpunkt wird die anfängliche Kontaktzone aller Strahlen verstanden.
- Der Winkel α liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60º; der Winkel β beträgt 0 bis 89º. Der Winkel β beträgt vorzugsweise 0º. Die Richtung des einzigen Strahls Jb fällt dann mit der Richtung des resultierenden Strahls Jr zusammen.
- Nach einer Ausführungsform, die in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, werden eine Gruppe aus zwei Strahlen Ja und ein Strahl Jb gebildet, wobei diese Strahlen in einem Aufprallpunkt (I) unter Bildung des resultierenden Strahls Jr zusammenlaufen bzw. aufeinandertreffen. Die Achse des Strahls Jb entspricht der Achse (A) des resultierenden Strahls Jr, der als Symmetrieachse für die Strahlen Ja dient. Selbstverständlich kann die Gruppe mehr als zwei Strahlen Ja umfassen.
- Nach einer anderen Ausführungsform, die in Fig. 2 schematisch dargestellt ist, werden eine erste Gruppe von Strahlen Ja&sub1;, eine zweite Gruppe von Strählen Ja&sub2; und ein Strahl Jb gebildet, wobei all diese Strahlen an einem Aufprallpunkt (I) unter Bildung eines resultierenden Strahls Jr aufeinandertreffen, der als Symmetrieachse für die Strahlen Ja&sub1; und Ja&sub2; dient, die mit dieser Achse den Winkel α&sub1; bzw. α&sub2; bilden.
- Nach einer Ausführungsform wird eine Gruppe von mindestens zwei Strahlen Jb identischer oder verschiedener Fluide auf den Aufprallpunkt (I) gelenkt, wobei die Strahlen Jb alle die gleiche Geometrie aufweisen, ihre Achsen so angeordnet sind, daß ihre Projektionen auf eine Ebene senkrecht zur Achse (A) des resultierenden Strahls Jr eine gleichmäßige Winkelverteilung aufweisen und diese Achsen, bezogen auf die Achse (A), um einen gleichen Winkel β geneigt sind.
- Eine derartige Ausführungsform ist in Fig. 3 schematisch dargestellt, in der eine Gruppe von zwei Strahlen Ja und eine Gruppe von zwei Strahlen Jb gebildet werden, die in einem Aufprallpunkt (I) unter Bildung des resultierenden Strahls Jr zusammenlaufen, wobei letzterer als Symmetrieachse für die Strahlen Ja und Jb dient. Selbstverständlich kann jede Gruppe mehr als zwei Strahlen umfassen.
- Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Strahl Jr als einer der Strahlen Ja und Jb verwendet werden, um in einem stromabwärts durchgeführten Verfahrensschritt eine weitere Mikrovermischung durchzuführen; vorteilhaft wird der Strahl Jr als Strahl Jb bei der stromabwärts durchgeführten Mikrovermischung verwendet, was z. B. in Fig. 4 schematisch dargestellt wird.
- In allen Fällen haben die Strahlen einer einzelnen Gruppe alle die gleiche Geometrie und bestehen aus identischen oder verschiedenen Fluiden, da ja mindestens einer der Strahlen Jb aus einem Fluid gebildet ist, das verschieden von einem der Fluide der Strahlen Ja ist.
- In einer einzigen Gruppe von Strahlen, Ja oder Jb, sind die Durchsätze bzw. Durchflußmengen dieser Strahlen identisch.
- Die Durchsatzmengen der Strahlen Ja und Jb können identisch sein.
- Eine Ausführungsform, in der der oder die Strahlen Jb einen Durchsatz aufweisen, der verschieden vom Durchsatz mindestens einer Gruppen von Strahlen Ja ist, ist bevorzugt.
- Die Durchsatzmenge der Fluide in jedem der Strahlen Ja und Jb beträgt beispielsweise 1 g/h bis 10000 kg/h und vor allem 1 bis 1000 kg/h.
- Das erfindungsgemäße Mikrovermischungsverfahren kann andere Umsetzungen ermöglichen als eine Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion, z. B. eine Kristallisations-, Fällungs- oder Verbrennungsreaktion.
- Die Fluide sind im allgemeinen Flüssigkeiten. Die Fluide können Fluide sein, die imstande sind, miteinander zu reagieren, oder Fluide, die Bestandteile enthalten, die imstande sind, miteinander zu reagieren. Wenn die Umsetzung schnell abläuft, setzt sie praktisch am Aufprallpunkt (I) ein.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in einem Behälter durchgeführt wird, der für die Aufnahme bzw. Gewinnung des resultierenden Strahls Jr ausgebildet ist, wobei der Behälter hinsichtlich der Temperatur und des Drucks geregelt werden kann. So kann der in dem Behälter herrschende Druck im Bereich von 1 mbar bis 3000 bar und vor allem 0,1 bis 100 bar liegen, und die Temperatur kann im Bereich von -100 bis 1500ºC und vor allem -80 bis +200ºC liegen.
- Die (Co)polymerisation, die bei der Mikrovermischung der Fluide stattfindet, die aus einem oder mehreren Monomeren und einem Initiatorsystem gebildet sind, führt zur Bildung von Homopolymeren, statistischen Copolymeren und sequentiellen Copolymeren.
- Die Monomere können rein sein oder in einem aprotischen, polaren oder unpolaren Lösemittel enthalten sein.
- Die Strahlen Ja sind vorteilhaft Strahlen aus reinen Monomeren oder Monomeren in einem Lösemittelmedium, und der oder die Strahlen Jb sind vorteilhaft Strahlen eines Initiatorsystems.
- Insbesondere bestehen die Strahlen Ja (z. B. gemäß den Schemazeichnungen in den Fig. 1 und 3) im Fall der Herstellung von Homopolymeren aus Monomeren, und der oder die Strahlen Jb bestehen aus einem Initiatorsystem. Das Polymer wird in dem resultierenden Strahl Jr gewonnen.
- Im Fall einer statistischen Copolymerisation (die beispielsweise gemäß dem Schema in Fig. 2 durchgeführt wird) werden die Strahlen Ja&sub1; aus dem Monomer M&sub1; und die Strahlen Ja&sub2; aus dem Monomer M&sub2; gebildet, und das Copolymer wird in dem Strahl Jr gewonnen.
- Gegebenenfalls kann man, um ein statistisches Copolymer zu erhalten, auch ein Verfahren verwenden, das in Fig. 1 oder 3 schematisch dargestellt wird, worin ein Strahl Ja ein Gemisch aus Monomeren M&sub1; und M&sub2; enthalten kann oder einer der Strahlen Ja aus dem Monomer M&sub1; und der andere Strahl Ja aus dem Monomer M&sub2; besteht.
- Für die Herstellung von sequentiellen Copolymeren kann man ein Verfahren verwenden, das beispielsweise in Fig. 4 schematisch dargestellt wird, in der die Strahlen Ja aus Monomer M und der Strahl Jb aus dem Initiatorsystem gebildet sind. Der resultierende Strahl Jr besteht aus dem lebenden Polymer und dient als Initiator für die Polymerisation des Monomers M' der Strahlen Ja', eine Polymerisation, die auf die Mikrovermischung der Strahlen Jr und der Strahlen Ja' am Aufprallpunkt (1') folgt; das sequentielle Copolymer wird in dem resultierenden Strahl Jr' gewonnen.
- Um sequentielle Copolymere zu erhalten, kann man auch ein Verfahren anwenden, das in den Fig. 1 bis 3 schematisch dargestellt wird, in denen der oder die Strahlen Jb aus einem Initiator in Form eines lebenden Polymers bestehen.
- Es ist auch möglich, daß ein Strahl Ja aus einem oder mehreren Monomeren und ein anderer Strahl Ja aus dem Initiatorsystem besteht, da ja, wie weiter oben angegeben, alle Strahlen dieser Gruppe die gleiche Geometrie aufweisen. In diesem Fall kann der Strahl Jb aus einem oder mehreren Monomeren bestehen.
- Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß diese Polymere ohne Verstopfung des Reaktors, gegebenenfalls mit einem hohen Anteil an Feststoffen und einer verringerten Menge an Lösemittel, erhalten werden können.
- Die Monomere, die (co)polymerisiert werden können, sind insbesondere die Monomere, die in dem Dokument EP-A-749987 angegeben werden. Es handelt sich hierbei um Acrylmonomere, Methacrylmonomere, vinylaromatische Monomere, Dienmonomere, Maleimidmonomere.
- Die Methacryl- und Acrylmonomere sind beispielsweise die Monomere, die den folgenden Formeln
- entsprechen, in denen R ausgewählt ist unter geradkettigem oder verzweigtem, primärem, sekundärem und tertiärem C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub8;- Cycloalkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy)-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl, (C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylthio)-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl, Aryl und Arylalkyl, wobei diese Reste gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom und/ oder mindestens einer Hydroxygrupe nach dem Schutz dieser Hydroxygruppe substituiert sind, wobei die obigen Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sind; Glycidyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, den Mono-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl)-(meth)- acrylamiden und Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl)-(meth)acrylamiden.
- Als Beispiele für brauchbare Methacrylate können angegeben werden: Methyl-, Ethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.- Butyl-, tert.-Butyl, n-Amyl-, i-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, i-Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, Phenyl-, Benzyl-, β-Hydroxyethyl-, Isobornyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylmethacrylat. Methylmethacrylat ist das bevorzugte Methacrylmonomer.
- Als Beispiele für Acrylate der obigen Formel können angegeben werden: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, 3,3, 5-Trimethylhexyl-, Nonyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxymethyl- und Ethoxyethylacrylat.
- Der Ausdruck "Maleimid", wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein unsubstituiertes Maleimidmonomer oder ein N-substituiertes Maleimidmonomer der Formel
- in der R' einen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest bedeutet, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Nicht einschränkende Beispiele hierfür sind: N-Ethylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-n-Butylmaleimid, N-Isobutylmaleimid, N-tert.-Butylmaleimid, N-n-Octylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Benzylmaleimid und N-Phenylmaleimid. N-Cyclohexylmaleimid ist das bevorzugte Maleimid.
- Unter vinylaromatischen Monomeren wird ein ethylenisch ungesättigtes aromatisches Monomer verstanden, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 4-Ethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin.
- Unter Dienmonomer wird ein Dien verstanden, das unter den geradkettigen oder cyclischen, konjugierten oder nicht konjugierten Dienen ausgewählt wird, wie z. B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien.
- Eine besonders interessante Ausführungsform stellt die Polymerisation oder Copolymerisation auf anionischem Wege dar, bei der eines der Monomere ein Acryl- oder Methacrylmonomer, wie Methylmethacrylat, ist.
- Das Initiatorsystem kann eine Lösung mindestens eines Initiators oder eine Lösung mindestens eines Initiators und mindestens eines Additivs, wie eines Liganden, sein. Im Fall einer sequentiellen Copolymerisation kann der Initiator ein lebendes Polymer oder Copolymer sein, gegebenenfalls in einem Lösemittelmedium, gegebenenfalls kombiniert mit einem Additiv, wie einem Liganden.
- Der Initiator, der monofunktionell oder bifunktionell sein kann, und der Ligand können jede bekannte Verbindung sein, und sie können vor allem unter den Verbindungen ausgewählt werden, die in EP-A-749987 beschrieben werden. Der Inhalt des Dokuments EP-A-749987 wird durch Bezugnahme hier eingefügt.
- Als Initiator kann verwendet werden: ein monofunktioneller Initiator der allgemeinen Formel (I)
- R¹-M
- in der bedeuten:
- - M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, und
- - R¹
- -- eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; oder
- -- einen Arylrest mit einem oder mehreren Ringen, der gegebenenfalls substituiert ist,
- -- einen C&sub2;-C&sub6;-Alkenylrest, der mit Aryl oder Alkylaryl substituiert ist, oder
- -- einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, der mit mindestens einer Phenylgruppe substituiert ist,
- oder ein anionischer monofunktioneller Initiator der (Meth)acrylate, der unter den α-Lithiumisobutyraten und den Amiden ausgewählt wird, oder ein bifunktioneller Initiator der Formel (II)
- in der bedeuten:
- - M ein Metall, das wie weiter oben definiert ist,
- - R² einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen organischen Rest oder einen zweiwertigen organischen Rest, der mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe aufweist, wobei R² Substituenten aufweisen kann, und
- - R³ und R&sup4; unabhängig voneinander einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen organischen Rest oder einen einwertigen organischen Rest, der mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe aufweist, wobei R³ und R&sup4; Substituenten aufweisen können.
- Als Beispiele für monofunktionelle Initiatoren der Formel (I) können angegeben werden: sec.-Butyllithium, n-Butyllithium, Fluorenyllithium, α-Methylstyryllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium (DPHLi), Diphenylmethyllithium oder -natrium oder -kalium und 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium.
- Als Beispiele für bifunktionelle Initiatoren der Formel (II) können angegeben werden: 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiumbutan, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dinatriumbutan.
- Außerdem können allgemein bekannte Vorläufer von bifunktionellen Initiatoren verwendet werden, wie Naphthalinlithium, Naphthalinnatrium, Naphthalinkalium und deren Homologe.
- Im übrigen kann der wie weiter oben definierte Initiator mit mindestens einem Liganden kombiniert werden, der aus einem Alkalimetallalkoholat der Formel (III) oder (IV)
- R&sup5;(OR&sup6;)nOM¹ (III)
- M¹(OR&sup6;)nOM¹ (IV)
- besteht, worin bedeuten:
- - M¹ ein Alkalimetall,
- - R&sup5; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Arylalkylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Alkylarylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist;
- - R&sup6; eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,
- - n die ganze Zahl 1, 2 oder 3.
- Als Beispiele für derartige Alkoholate können die Alkoholate angegeben werden, in denen der Rest R&sup5; Methyl, Ethyl, Butyl und Benzyl bedeutet, wobei R&sup5; vorteilhaft eine Methylgruppe ist, und in denen R&sup6; Ethylen, Propylen, Butylen, Isopropylen bedeutet, wobei R&sup6; vorteilhaft eine Ethylengruppe ist. M¹ ist Lithium, Natrium oder Kalium, wobei es sich vorzugsweise um Lithium handelt.
- Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind:
- - CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)OLi
- - CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
- - CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OLi
- - nBu(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
- - Et(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
- - Li(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OLi
- - Li(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OLi
- Die Alkoholate der Formeln (III) und (IV) werden beispielsweise durch Umsetzung von R&sup5;(OR&sup6;)nOH bzw. H(OR&sup6;)nOH mit jeder Base, deren pKa oberhalb des pKa-Wertes des Paares R&sup5;(OR&sup6;)nOM¹/R&sup5;(OR&sup6;)nOH oder des Paares M¹(OR&sup6;)nOM¹/H(OR&sup6;)nOH liegt, hergestellt. Die Lithiumalkoholate können durch Umsetzung mit metallischem Lithium oder durch Umsetzung mit einer metallorganischen Verbindung von Lithium in polarem oder apolarem Lösemittel hergestellt werden.
- In Kombination mit einem Alkoholatliganden, wie den weiter oben beschriebenen Liganden, kann man für die Erzeugung des Initiatorsystems einen monofunktionellen oder bifunktionellen silylierten Initiator verwenden, wie die folgenden Verbindungen:
- a) einen monofunktionellen Initiator der Formel
- in der bedeuten:
- - R¹, R², R³ unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
- - R&sup4; eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
- - M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall (Wertigkeit q von 1 oder 2).
- b) einen bifunktionellen silylierten Initiator der Formel
- in der bedeuten:
- - R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält;
- - R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
- - M' ein Alkalimetall.
- In den obigen Formeln stellen R¹, R², R³, R&sup5; und R&sup6; jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe dar, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und ganz besonders handelt es sich um Methyl; R&sup4;, R&sup7; und R&sup8; stellen vorzugsweise eine Alkylengruppe dar, die 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält, und ganz besonders handelt es sich um Methylen, und M und M' stellen vorzugsweise Lithium dar. Ein besonders geeigneter Initiator ist Trimethylsilymethyllithium.
- Das Molverhältnis des Liganden der Formel (III) oder (IV) zum Initiator in dem wie weiter oben definierten Initiatorsystem kann über einen sehr großen Bereich variieren. Die Menge des Liganden (III) oder (IV) muß ausreichend groß sein, damit die Bildung eines Komplexes mit dem aktiven Polymerisationszentrum möglich ist und dieses so stabilisiert wird. Die Menge des Liganden (III) oder (IV) hängt von dem gewählten Initiator und den zu (co)polymerisierenden Monomeren ab.
- Das Molverhältnis Ligand (III) oder (IV)/Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 50. Um bessere Ergebnisse zu erhalten, liegt dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10.
- Das oder die Monomere können in gelöster Form in mindestens einem polaren oder nicht polaren Lösemittel vorliegen, das unter den aromatischen Lösemitteln, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, und den Lösemitteln wie Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, o-Terphenyl, Biphenyl, Decalin, Tetralin und Dimethylformamid ausgewählt wird. Der Initiator und der Ligand sind gelöst in einem Lösemittel des gleichen Typs.
- Die Monomere werden beispielsweise rein oder in Lösung in einer Konzentration von 10 bis 90% an Monomer verwendet; vorzugsweise werden die Monomere in reiner Form verwendet.
- Die in dem resultierenden Strahl Jr durch anionische Polymerisation gebildeten (Co)polymere sind lebende (Co)polymere, d. h. sie können eine weitere Polymerisation starten, wenn eine Menge eines Monomers zugegeben wird. Um aus diesen lebenden (Co)polymeren (Co)polymere zu erhalten, können die lebenden (Co)polymere durch Umsetzung mit einer Protonenquelle desaktiviert werden (z. B. Alkohol, Wasser, Protonensäure).
- Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Mikrovermischung, die insbesondere auf anionischem Weg zu einem (Co)polymer führt, kann das Verhältnis des gewichtsbezogenen Gesamtdurchsatzes der Strahlen Ja, die aus den Monomeren bestehen, und dem gewichtsbezogenen Durchsatz des Strahls Jb oder dem gewichtsbezogenen Gesamtdurchsatz der Strahlen Jb (die das Initiatorsystem enthalten) im Bereich von 0,01 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 20 liegen. Dieses Verhältnis ist vorzugsweise konstant.
- Der Aufprallwinkel zwischen den Achsen der Strahlen der Monomere und der Achse des resultierenden Strahls Jr ist kleiner als 90º und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60º und vor Edlem im Bereich von 30 bis 45º.
- Der Zeitraum für die Mikrovermischung ist so kurz wie möglich, und er ist kürzer als die Zeit der (Co)polymerisation, um ein nicht simultanes Wachstum der Ketten zu vermeiden, was zu einer schlechten Kontrolle der Polymerisation führen würde. Der Zeitraum beträgt im allgemeinen mindestens 0,001 s und vor allem 0,005 bis 10 s.
- Die Temperatur am Aufprallpunkt (I) liegt bei etwa -100ºC bis +200ºC und vorzugsweise -80ºC bis +100ºC.
- Die Polymerisation findet vorzugsweise unter adiabatischen Bedingungen statt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung des weiter oben definierten Polymerisationsverfahrens.
- Die erfindungsgemäße Vorrichtung dient der kontinuierlichen Mikrovermischung durch Aufprall freier Strahlen, von mindestens zwei Fluiden eines oder mehrerer Monomere und eines Initiatorsystems, und der Gewinnung des Polymergemischs in Form eines resultierenden Strahls Jr. Sie umfaßt
- a) Mittel zur Ausbildung mindestens einer Gruppe von mindestens zwei Strahlen Ja identischer oder verschiedener Fluide, die an einem Aufprallpunkt (I) aufeinander treffen, wobei die Strahlen Ja einer einzelnen Gruppe alle die gleiche Geometrie aufweisen, ihre Achsen so angeordnet sind, daß ihre Projektionen auf eine Ebene senkrecht zur Achse (A) des resultierenden Strahls Jr eine regelmäßige Winkelverteilung aufweisen und diese Achsen, bezogen auf die Achse (A), um einen gleichen, von Null verschiedenen und höchstens 90º betragenden Winkel α geneigt sind;
- b) Mittel zum Lenken mindestens eines Strahl Jb eines Fluids, das von mindestens einem der Fluide der Strahlen Ja verschieden ist, auf den Aufprallpunkt (I), um einen resultierenden Strahl Jr zu bilden, wobei die Achse des Strahls Jb oder der Strahlen Jb, bezogen auf die Achse (A), um einen Winkel β geneigt ist, der kleiner als der Winkel α ist; und
- c) Mittel zum Gewinnen des Gemisch der Fluide der Strahlen Ja und Jb in Form des resultierenden Strahls Jr.
- Die Vorrichtung umfaßt insbesondere Düsen als Mittel zur Ausbildung der Strahlen Ja und Jb, deren Zahl genauso groß ist wie die Zahl der Strahlen Ja und Jb, wobei die Düsen in einer Düsenhalterung bzw. einem Düsenhalter befestigt sind und am Einlaß mit Zufuhrleitungen für die Fluidzufuhr verbunden sind und so angeordnet und orientiert sind, daß sie an ihrem Auslaß die Bildung freier Strahlen Ja und Jb und ihres Aufprallpunkts (I) ermöglichen, und als Mittel zur Gewinnung des Gemischs einen Behälter, der mit der Düsenhalterung verbunden ist.
- Die Düsen sind vorteilhaft abnehmbar, damit sie gegen Düsen mit einer anderen Geometrie ausgetauscht werden können. So können die Düsen Rohre mit einem variablen Durchmesser sein oder Rohre, die auf der Auslaßseite einen variablen Innendurchmesser aufweisen, oder Rohre, auf die Verteilerköpfe mit einem variablen Durchmesser der Auslaßöffnung aufgesetzt werden können.
- Für die Polymerisation ist die Vorrichtung für die Mikrovermischung von Fluiden, die miteinander zu reagieren vermögen, vorgesehen, und der Behälter bildet mit der Düsenhalterung einen Reaktor, der Mittel zur Regelung der Temperatur und des Drucks aufweist. Der Behälter ist vorteilhaft zylindrisch mit einem Boden, der beispielsweise konisch ist, der die Gewinnung oder Aufnahme des Strahls Jr ermöglicht.
- Wenn der Strahl Jr als Strahl Jb in einer weiteren, stromabwärts durchgeführten Mikrovermischung verwendet wird, ist vorteilhaft vorgesehen, daß diese Düsenhalterung und dieser Behälter ein erstes Modul bilden, wobei eine zweite Düsenhalterung am Auslaß des Behälters vorgesehen ist (wobei diese zweite Düsenhalterung anstelle der Düse, die normalerweise für den Strahl Jb verwendet wird, eine Öffnung aufweist, die den Durchtritt des Strahls Jr ermöglicht) und wobei ein zweiter Behälter mit der zweiten Düsenhalterung verbunden ist, wodurch ein zweites Modul gebildet wird, wobei gegebenenfalls weitere Module gleichen Typs vorgesehen werden können.
- Es versteht sich von selbst, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung und ihre Bauteile aus Materialien hergestellt werden, die mit den geförderten Fluiden verträglich sind.
- Im folgenden werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren zur Veranschaulichung und in nicht einschränkender Weise zwei Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Vorrichtung beschrieben:
- - Fig. 5 ist eine Ansicht im Längsschnitt eines Mikromischers gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
- - Fig. 6 ist eine Aufsicht in Richtung des in Fig. 5 abgebildeten Pfeils F; und
- - Fig. 7 ist eine Ansicht im Längsschnitt eines Mikromischers gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform (entsprechend dem Schema in Fig. 4).
- Der in den Fig. 5 und 6 dargestellte Mikromischer weist eine Düsenhalterung (1) auf, die eine zylindrische Wandung (2) umfaßt, die mit einer zylindrischen Wandung (3) mit einer kleineren Dicke und einem kleineren Durchmesser über eine kegelstumpfartige Schulter (4) verbunden ist, wobei die zylindrische Wandung (3) an ihrem der Schulter (4) gegenüberliegenden Ende durch einen kreisrunden Boden verschlossen ist. An seinem offenen Ende, das diesem kreisrunden Boden gegenüberliegt, weist die zylindrische Wandung (2) einen nach außen zeigenden Winkel auf, wodurch ein Flansch (6) gebildet wird.
- In der kegelstumpfartigen Schulter (4) sind vier zylindrische Öffnungen (7) angelegt, die gleichmäßig beabstandet und so orientiert sind, daß sich ihre Achsen in einem Punkt schneiden, der auf der Achse der Düsenhalterung (1), Innenseite, gelegen ist. In dem dargestellten Beispiel bildet die Achse einer Öffnung (7) einen Winkel von 30º mit der Achse der Düsenhalterung (1).
- In jede Öffnung (7) und in Richtung der Achse dieser Öffnung wird ein Rohr (8) unter Kraftaufwand eingepreßt und in der Öffnung festgehalten, wobei das Rohr (8) nach der Montage sowohl innen als auch außen übersteht. Die äußeren Teile dienen der Anbindung der Zufuhrleitungen der Fluide, und die inneren Teile weisen beispielsweise ein Außengewinde auf, damit ein Verteilerkopf (9) aufgeschraubt werden kann.
- Jeder Verteilerkopf (9), der mit dem mit ihm verbundenen Rohr (8) eine seitliche Verteilerdüse bildet, umfaßt eine zylindrische Wandung (9a), die innen mit Mitteln zur Befestigung an dem Rohr (8) ausgerüstet ist, z. B. einem Innengewinde, das dafür vorgesehen ist, auf das Außengewinde des Rohrs (8) geschraubt zu werden, wobei die zylindrische Wandung (9a) mit einem Boden (9b) verbunden ist, der eine axiale Öffnung (9c) für den Austritt der Flüssigkeit aufweist. Wenn man über einen Satz von Verteilerköpfen (9) mit unterschiedlichen Durchmessern der Öffnungen (9c) verfügt, kann man den Durchmesser der Fluidstrahlen Ja, die aus den vier seitlichen Verteilerdüsen austreten, variieren.
- Der kreisrunde Boden (5) weist in seiner Mitte eine zylindrische Öffnung (10) auf, in die ein Rohr (11) durch Pressen unter Kraftaufwand eingefügt wird, das in der Nähe eines seiner beiden Enden einen Flansch (12) aufweist, der in der montierten Position an der Außenwand des Bodens (5) anliegt. Dieser Flansch (12) weist vier Öffnungen (12a) auf, die gleichmäßig verteilt sind, durch die Schrauben (13) eingeschraubt werden können, die es ermöglichen, das Rohr (11) fest mit der Düsenhalterung (1) zu verbinden. Der Boden (5) weist außerdem auf der Fläche innerhalb der Löcher, durch die die Schrauben (13) eingeführt werden, eine kreisrunde Vertiefung (14) auf, deren Mittelpunkt mit der Achse der Öffnung (10) zusammenfällt, die eine Dichtung aufnimmt (nicht abgebildet).
- In gleicher Weise wie die Rohre (8) weist das Rohr (11) nach seiner Montage in der Düsenhalterung (1) ein äußeres Teil, das über den Flansch (12) hinausragt, an dem eine Zufuhrleitung der Fluide angeschlossen werden kann, und ein inneres Teil auf, das über den Boden hinausragt und dessen Innenwand einen kleineren Durchmesser (11a) im Endbereich des Rohrs (11) aufweist. Es wird so eine axiale Verteilerdüse für einen Fluidstrahl Jb ausgebildet, der im Betrieb am Aufprallpunkt (I) auf die seitlichen Strahlen Ja trifft und sich dann in Richtung des resultierenden Strahls Jr weiterbewegt.
- Durch einen zur Verfügung stehenden Satz von Rohren (11) mit unterschiedlichem Durchmesser am Auslaß (11a) kann man den Durchmesser des Fluidstrahls Jb variieren. Im übrigen ist es selbstverständlich nach einer Variante möglich, auf die Innenöffnung des Rohrs (11) einen Verteilerkopf aufzusetzen, der den Verteilerköpfen (9) entspricht, die mit den seitlichen Rohren (8) verbunden sind. Auf gleiche Weise können Sätze von Rohren (8) vorgesehen werden, die unterschiedliche Durchmesser im Bereich der Auslaßöffnung aufweisen, um den Durchmesser der Auslaßöffnung der seitlichen Düsen zu variieren.
- Der Flansch (6) der Düsenhalterung (1) weist vier Öffnungen (15) auf, die gleichmäßig verteilt sind, durch die die Schrauben (16) eingeführt werden können, um die Düsenhalterung (1) auf dem oberen Befestigungsflansch (17a) eines Behälters (17), der im allgemeinen röhrenförmig ist und dessen Achse mit der Achse des Düsenhalterungselements (1) zusammenfällt, anzubringen.
- Der resultierende axiale Strahl Jr, dessen Richtung mit der Richtung der Achse dieses Behälters übereinstimmt, ist der Ort der Reaktion zwischen den am Aufprallpunkt (I) perfekt vermischten Fluiden. Das Reaktionsprodukt wird dann am Boden des Behälters (17) gewonnen, der je nach der betreffenden Reaktion Mittel zur Druckerzeugung und Mittel zum Heizen oder Kühlen sowie Mittel zur Steuerung der Temperatur und des Drucks im Inneren des Behälters umfaßt.
- In Fig. 7 ist schematisch eine Apparatur nach einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform dargestellt, die im wesentlichen mit der Apparatur übereinstimmt, die unter Bezugnahme auf die Fig. 5 und 6 (deren Bauteile, die nicht erneut beschrieben werden, mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet werden) beschrieben wurde, wobei der Behälter (17) in seinem unteren Teil mit einer zweiten Düsenhalterung (101) verbunden ist.
- Die Düsenhalterung (101) ist identisch mit der Düsenhalterung (1) mit dem Unterschied, daß ihr Boden (10) kein Rohr (111) trägt und daß sie einen kreisrunden peripheren Flansch (105a) aufweist, an den ein unterer Flansch (17b) des Behälters (17) gedrückt wird, um den Behälter mit der Düsenhalterung (101) durch Verschraubung zu verbinden; (die Bauteile der Düsenhalterung (101) haben die gleichen Bezugszeichen wie die Bauteile der Düsenhalterung (I), zu denen 100 addiert wird).
- In diesem Fall tritt im Betrieb der Strahl Jr durch die Öffnung (110), die im Boden (105) vorhanden ist, um sich am Aufprallpunkt (I') in dem Behälter (117) mit seitlichen Strahlen Ja' eines Fluids zu vermischen, das dafür vorgesehen, mit dem Produkt des Strahls Jr kombiniert zu werden oder mit dem Produkt des Strahls Jr zu reagieren, wobei die seitlichen Strahlen Ja' in gleicher Weise wie die seitlichen Strahlen Ja gebildet werden. Der resultierende Strahl Jr' selbst könnte einen neuen axialen Strahl bilden, der mit weiteren seitlichen Strahlen vermischt wird.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne jedoch den erfindungsgemäßen Gegenstand einzuschränken. Das in diesen Beispielen verwendete Methylmethacrylat (MMA) wird gereinigt, indem man es durch ein Molekularsieb und dann Aluminiumoxid hindurchlaufen läßt; das Toluol und das Tetrahydrofuran (THF) werden mit Hilfe eines Molekularsiebs gereinigt.
- In einen Vorratsbehälter C 1 mit einem Volumen von 30 l, der bei -21ºC unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird, werden 20 kg reines MMA gegeben.
- In einem Vorratsbehälter C2 mit einem Volumen von 30 l, der bei -23ºC unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird, wird eine Initiatorlösung hergestellt, indem zunächst das gereinigte Lösemittel, nämlich 17,50 kg eines Gemischs aus Toluol und Tetrahydrofuran in einem Masseverhältnis von 88 : 12, eingefüllt wird, wonach
- - 304,40 g (315,40 ml) 2-Methoxyethanol,
- - 2 ml 1,1-Diphenylethylen (DPE) (farbiger Indikator), und
- - 2,5 l einer 1,6M-Lösung von Butyllithium in Hexan,
- zugegeben werden, um den Liganden CH&sub3;-O-CH&sub2;CH&sub2;-OLi durch Umsetzung von 4 mol CH&sub3;-O-CH&sub2;CH&sub2;OH mit 4 mol BuLi in Gegenwart des farbigen Indikators DPE herzustellen, wonach
- - 173,04 g (169,48 ml) DPE und
- - 0,5 l einer 1,6 M-Lösung von BuLi in Hexan
- zugegeben werden, um den Initiator herzustellen, dessen Konzentration in dem Vorratsbehälter C2 3,39·10&supmin;² mol/l beträgt.
- Das MMA und die Initiatorlösung, die in dem Vorratsbehälter C1 bzw. C2 enthalten sind, werden gepumpt und so geleitet, daß sie zunächst durch einen Austauscher gelangen, der es ermöglicht, eine Gemischtemperatur von -25ºC einzustellen, wonach sie in einen Mikromischer des Typs gelangen, der in den Fig. 5 und 6 beschrieben wird, in den das Monomer mit einem Gesamtdurchsatz von 81 kg/h durch die vier seitlichen Strahlen Ja (dies entspricht 20,25 kg/h in jedem Strahl) eingebracht wird; alle Strahlen Ja sind um 45º geneigt, bezogen auf die Senkrechte, und sie treten aus dem Verteilerkopf (9) aus, dessen Durchmesser 2 mm beträgt; die Initiatorlösung wird mit einem Durchsatz von 18 kg/h in dem vertikalen axialen Strahl Jb zugeführt, der aus dem Verteilerkopf (11) austritt, dessen Durchmesser 1,5 mm beträgt.
- Die von den Strahlen Ja vom Auslaß der Verteilerköpfe (9) bis zum Aufprallpunkt (I) zurückgelegte Strecke beträgt 30 mm, und die von dem Strahl Jb vom Auslaß des Rohrs (11) bis zum Aufprallpunkt (I) zurückgelegte Strecke beträgt 40 mm.
- Der röhrenförmige Behälter (17), der mit der Düsenhalterung (1) verbunden ist, bildet den Polymerisationsreaktor, in dem der Druck des Stickstoffs bei 1 bar absolut und die Temperatur bei 20ºC gehalten wird.
- Am Aufprallpunkt (I) beträgt die MMA-Konzentration 7,38 mol/l, und die Initiatorkonzentration beträgt 7,38·10&supmin;³ mol/l. Die Mikrovermischung dauert etwa 5 ms. Die Polymerisation des MMA findet in dem resultierenden Strahl Jr statt, der eine Strecke von 500 mm bis zum konisch geformten Boden des Behälters (17) zurücklegt, wo die PMMA-Lösung, die 41 Gew.-% Trockensubstanz enthält, entnommen wird.
- Das PMMA weist ein von 65600 g/mol auf.
- In einen Vorratsbehälter C 1 mit einem Volumen von 30 l, der bei -24ºC unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird, werden 20 kg reines MMA gegeben.
- In einem Vorratsbehälter C2 mit einem Volumen von 30 l, der bei -34ºC unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird, wird eine Initiatorlösung hergestellt, indem zunächst das gereinigte Lösemittel, nämlich 7,90 kg eines Gemischs aus Toluol und Tetrahydrofuran in einem Masseverhältnis von 88 : 12, eingefüllt wird, wonach
- - 253,67 g (262,87 ml) 2-Methoxyethanol,
- - 2 ml 1,1-Diphenylethylen (DPE) (farbiger Indikator), und
- - 2,083 l einer 1,6 M-Lösung von BuLi in Hexan,
- zugegeben werden, um wie in Bsp. 1 den Liganden CHs-O-CH&sub2;CH&sub2;-OLi herzustellen, wonach
- - 144,20 g (141,23 ml) DPE und
- - 0,42 l einer 1,6 M-Lösung von BuLi in Hexan
- zugegeben werden, um den Initiator herzustellen, dessen Konzentration in dem Vorratsbehälter C2 5,55-10&supmin;² mol/l beträgt.
- Das MMA und die Initiatorlösung, die in dem Vorratsbehälter C1 bzw. C2 enthalten sind, werden gepumpt und so geleitet, daß sie zunächst durch einen Austauscher gelangen, der es ermöglicht, eine Gemischtemperatur von -26ºC einzustellen, wonach sie in einen Mikromischer des Typs gelangen, der in den Fig. 5 und 6 beschrieben wird, in den das Monomer mit einem Gesamtdurchsatz von 80 kg/h durch die vier seitlichen Strahlen Ja (dies entspricht 20 kg/h in jedem Strahl) eingebracht wird; alle Strahlen Ja sind um 30º geneigt, bezogen auf die Senkrechte; und sie treten aus dem Verteilerkopf (9) aus, dessen Durchmesser 2 mm beträgt; die Initiatorlösung wird mit einem Durchsatz von 20 kg/h in dem vertikalen axialen Strahl Jb zugeführt, der aus dem Verteilerkopf (11) austritt, dessen Durchmesser 1 mm beträgt.
- Die von den Strahlen Ja vom Auslaß der Verteilerköpfe (9) bis zum Aufprallpunkt (I) zurückgelegte Strecke beträgt 30 mm, und die von dem Strahl Jb vom Auslaß des Rohrs (11) bis zum Aufprallpunkt (I) zurückgelegte Strecke beträgt 40 mm.
- Der röhrenförmige Behälter (17), der mit der Düsenhalterung (I) verbunden ist, bildet den Polymerisationsreaktor, in dem der Druck des Stickstoffs bei 3,5 bar absolut und die Temperatur bei 20ºC gehalten wird.
- Am Aufprallpunkt (I) beträgt die MMA-Konzentration 7,35 mol/l, und die Initiatorkonzentration beträgt 1,22·10&supmin;² mol/l. L)ie Mikrovermischung dauert etwa 5 ms. Die Polymerisation des MMA findet in dem resultierenden Strahl Jr statt, der eine Strecke von 500 mm bis zum konisch geformten Boden des Behälters (17) zurücklegt, wo die PMMA-Lösung, die 51 Gew.-% Trockensubstanz enthält, entnommen wird.
- Das PMMA weist ein von 32600 g/mol auf.
- Das Beispiel zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ein sequentielles Copolymer hergestellt werden kann.
- Man verfährt allgemein wie in den Beispielen 1 und 2 mit dem Unterschied, daß die Initiatorlösung aus einer Lösung eines lebenden Polybutadiens besteht und daß eine Mikrovermischungs- und Reaktionsvorrichtung verwendet wird, die imstande ist, die folgenden Strahlen zu erzeugen:
- - vier seitliche Strahlen Ja aus reinem MMA, die aus Verteilerköpfen (9) mit einem Durchmesser von 2 mm austreten, wobei alle Strahlen Ja um einen Winkel von 45º geneigt sind, bezogen auf die Senkrechte, und
- - einen vertikalen axialen Strahl Jb aus der Initiatorlösung (lebendes Polybutadien), der aus einem Verteilerkopf (11) mit einem Durchmesser von 1,5 mm austritt.
- Für die Herstellung der Initiatorlösung wird ein Batch-Reaktor unter inerter Atmosphäre verwendet; in diesen Reaktor werden 12,8 kg gereinigtes Toluol gegeben, das auf 50ºC erwärmt wird, dann werden 30,2 g BuLi (1,3 M in Hexan) als Initiator zugegeben. Anschließend werden 3,2 kg Butadien zugegeben, wobei der exotherme Verlauf und die Änderung des Drucks beobachtet werden; das Ganze wird auf -15ºC gekühlt, wonach eine Lösung von DPE und des Alkoholats CHs-O-CH&sub2;CH&sub2;-OLi zugegeben wird, die hergestellt wird, indem 27,1 g 2-Methoxyethanol mit 222,2 ml BuLi (1,6 M in Hexan) und 25,6 g DPE und 2,8 kg Toluol umgesetzt werden. Man erhält so eine Initiatorlösung, die lebendes Polybutadien mit einem von 41100 g/mol enthält, die bei -20ºC in einem Vorratsbehälter C2 mit einem Volumen von 40 l gelagert wird.
- Ein Vorratsbehälter C 1 enthält eine Lösung von 21 kg MMA in 35,9 kg Toluol bei -29ºC.
- Es wird eine Zusammensetzung des Copolymers aus 60 Gew.-% Polybutadien und 40 Gew.-% PMMA angestrebt. Der für das Copolymer vorgesehene Trockensubstanzanteil beträgt 9,4%.
- Die MMA-Lösung und die Initiatorlösung (lebendes Polybutadien), die in dem Vorratsbehälter C1 bzw. C2 enthalten sind, werden gepumpt, anschließend werden die Ströme in den Mikromischer injiziert, dessen charakteristische Eigenschaften weiter oben angegeben wurden, wobei der Gesamtdurchsatz an MMA-Lösung 80 kg/h (entspricht 20 kg/h in jedem Strahl) und der Durchsatz an Initiatorlösung 32,5 kg/h beträgt.
- Die von den Strahlen Ja vom Auslaß der Verteilerköpfe (9) bis zum Aufprallpunkt (I) zurückgelegte Strecke beträgt 30 mm, und die von dem Strahl Jb vom Auslaß des Rohrs (11) bis zum Aufprallpunkt (I) zurückgelegte Strecke beträgt 40 mm.
- Der röhrenförmige Behälter (17), der mit der Düsenhalterung (1) verbunden ist, bildet den Copolymerisationsreaktor, in dem der Druck des Stickstoffs bei 1 bar absolut und die Temperatur bei 20ºC gehalten wird.
- Die Copolymerisation findet in dem resultierenden Strahl Jr statt, der bis zum Boden des Behälters (17) eine Strecke von etwa 500 mm zurücklegt, wo die Lösung des sequentiellen Polybutadien-PMMA-Copolymers, das 8,7 Gew.-% Trockensubstanz enthält, gewonnen wird.
- Das Polybutadien-PMMA-Copolymer weist ein von 68700 g/mol auf. Der Anteil des Polybutadiens und des PMMAs, der durch H-NMR- Spektroskopie bestimmt wird, beträgt 60% bzw. 40%.
Claims (29)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homopolymeren
oder Copolymeren, bei dem freie Strahlen von Fluiden, die (I) aus
einem oder mehreren Monomeren und (2) aus einem Initiatorsystem
gebildet sind, durch Aufeinanderprallen mikrovermischt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß die Fluide (1) und (2) mikrovermischt
werden und daß das Gemisch dieser Fluide in Form eines
resultierenden Strahls Jr erhalten wird, der am Aufprallpunkt (I) seinen
Ausgangspunkt hat, wobei das Mikrogemisch erhalten wird,
a) indem mindestens eine Gruppe von mindestens zwei Strahlen Ja
dieser identischen oder verschiedenen Fluide gebildet wird, die
am Aufprallpunkt (I) aufeinander treffen, wobei die Strahlen Ja
einer einzelnen Gruppe alle die gleiche Geometrie aufweisen, ihre
Achsen so angeordnet sind, daß ihre Projektionen auf eine Ebene
senkrecht zur Achse (A) des resultierenden Strahls Jr eine
regelmäßige Winkelverteilung aufweisen und diese Achsen, bezogen
auf die Achse (A), um einen gleichen, von Null verschiedenen und
höchstens 90º betragenden Winkel α geneigt sind;
b) indem gleichzeitig mindestens ein Strahl Jb eines Fluids, das von
mindestens einem der Fluide der Strahlen Ja verschieden ist, auf
den Aufprallpunkt (I) gelenkt wird, um den resultierenden Strahl
Jr zu bilden, wobei die Achse des Strahls Jb oder der Strahlen
Jb, bezogen auf die Achse des resultierenden Strahls Jr, um
einen Winkel β geneigt ist, der kleiner als der Winkel α ist; und
c) indem das Gemisch der Fluide der Strahlen Ja und Jb in Form
des resultierenden Strahls Jr gewonnen wird, der aus den
Homopolymeren oder Copolymeren besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens zwei Strahlen Jb identischer oder verschiedener Fluide auf den
Aufprallpunkt (I) gelenkt werden, wobei die Strahlen Jb alle die
gleiche Geometrie aufweisen, ihre Achsen so angeordnet sind, daß ihre
Projektionen auf eine Ebene senkrecht zur Achse (A) des Strahls Jr
eine regelmäßige Winkelverteilung aufweisen und, bezogen auf die
Achse (A), um einen gleichen Winkel β geneigt sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Winkel β im Bereich von 0 bis 89º liegt und
vorzugsweise 0º ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Winkel α im Bereich von 10 bis 60º liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Strahlen Ja und Jb so angeordnet werden, daß der
resultierende Strahl Jr eine vertikale, nach unten zeigende Richtung
erhält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Strahlen Ja und Jb zylindrisch, kegelförmig oder
mantelförmig sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Strahlen Ja und Jb eine zylindrische Form aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Durchmesser der Strahlen Ja und Jb im Bereich von 0,01 bis 100
mm und vorzugsweise 0,1 bis 10 mm liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß in einer einzelnen Gruppe von Strahlen, Ja oder Jb, die
Durchsätze der Strahlen identisch sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der oder
die Strahlen Jb einen Durchsatz haben, der verschieden ist vom
Durchsatz mindestens einer Gruppe von Strahlen Ja.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß
der Fluiddurchsatz jedes der Strahlen Ja und Jb 1 g/h bis 10000
kg/h und vor allem 1 bis 1000 kg/h beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis L 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Strahlen Ja Strahlen aus einem oder mehreren
reinen Monomeren oder Strahlen aus einem oder mehreren
Monomeren in einem Lösemittelmedium sind und daß der oder die
Strahlen Jb Strahlen aus einem Initiatorsystem sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß der Strahl Jr als Strahl Ja oder Jb verwendet wird, um
in einem stromabwärts durchgeführten Schritt eine weitere
Mikrovermischung durchzuführen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß es in einem Behälter durchgeführt wird, der für die
Aufnahme des resultierenden Strahls Jr ausgebildet ist, wobei in
dem Behälter die für die Mikrovermischung und die Polymerisation
des oder der Monomere erforderlichen Temperatur- und
Druckbedingungen eingestellt werden können.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der in
dem Behälter herrschende Druck im Bereich von 1 mbar bis 3000
bar und vor allem 0,1 bis 100 bar und die Temperatur im Bereich
von -100 bis 1500ºC und vor allem -80 bis +200ºC liegt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die Fluide aus mindestens einem reinen Monomer
oder aus mindestens einem Monomer in einem polaren oder
unpolaren Lösemittel und einem Initiatorsystem bestehen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß die Monomere Acrylmonomere, Methacrylmonomere,
vinylaromatische Monomere, Dienmonomere oder
Maleimidmonomere sind.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß die Homopolymere und Copolymere durch anionische
Polymerisation erhalten werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet; daß das
Initiatorsystem einen monofunktionellen oder difunktionellen Initiator,
der gegebenenfalls mit einem Liganden kombiniert ist, enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als
Initiator ausgewählt wird:
ein Initiator der Formel R'-M (I), in der bedeuten:
- M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und
- die Gruppe R¹
-- eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die 2 bis 6
Kohlenstoffatome enthält, oder
-- eine Arylgruppe aus einem oder mehreren Ringen, die
gegebenenfalls substituiert ist, oder
-- eine C&sub2;-C&sub6;-Alkenylgruppe, die mit Aryl oder Alkylaryl
substituiert ist, oder
-- eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 6
Kohlenstoffatome enthält, die mit mindestens einer
Phenylgruppe substituiert ist,
oder ein anionischer monofunktioneller Initiator der (Meth)acrylate,
der unter den α-Lithiumisobutyraten und den Amiden ausgewählt
wird,
oder ein bifunktioneller Initiator der Formel (II)
in der bedeuten:
- M dasselbe wie oben definiert, und
- R² eine zweiwertige organische aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische Gruppe oder eine Gruppe, die mindestens eine
cycloaliphatische oder aromatische Gruppe enthält, wobei der Rest
R² Substituenten tragen kann,
- R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine einwertige organische
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Gruppe oder eine
Gruppe, die mindestens eine cycloaliphatische oder aromatische
Gruppe enthält, wobei die Reste R³ und R&sup4; Substituenten tragen
können,
oder ein silylierter monofunktioneller oder bifunktioneller Initiator.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der
Initiator mit mindestens einem Liganden kombiniert wird, der aus
einem Alkalimetallalkoholat der Formel
R&sup5;(OR&sup6;)nOM¹ (III)
M¹(OR&sup6;)nOM¹ (IV)
besteht, worin bedeuten:
- M¹ ein Alkalimetall,
- R&sup5; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 6
Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Arylalkylgruppe, in der die
Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine
Alkylarylgruppe, in der die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweist;
- R&sup6; eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, die 2 bis 4
Kohlenstoffatome aufweist,
- n die ganze Zahl 1, 2 oder 3.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß der Zeitraum für die Polymerisationsreaktion in dem
Strahl Jr mindestens 0,001 s und vor allem 0,005 bis 10 s beträgt.
23. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, das wie in einem der
Ansprüche 1 bis 22 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es
umfaßt:
a) Mittel zur Ausbildung mindestens einer Gruppe von mindestens
zwei Strahlen Ja identischer oder verschiedener Fluide, die an
einem Aufprallpunkt (I) aufeinander treffen, wobei die Strahlen
Ja einer einzelnen Gruppe alle die gleiche Geometrie aufweisen,
ihre Achsen so angeordnet sind, daß ihre Projektionen auf eine
Ebene senkrecht zur Achse (A) des resultierenden Strahls Jr eine
regelmäßige Winkelverteilung aufweisen und diese Achsen,
bezogen auf die Achse (A), um einen gleichen, von Null verschiedenen
und höchstens 90º betragenden Winkel α geneigt sind;
b) Mittel zum Lenken mindestens eines Strahl Jb eines Fluids, das
von mindestens einem der Fluide der Strahlen Ja verschieden ist,
auf den Aufprallpunkt (I), um einen resultierenden Strahl Jr zu
bilden, wobei die Achse des Strahls Jb oder der Strahlen Jb,
bezogen auf die Achse (A), um einen Winkel β geneigt ist, der
kleiner als der Winkel α ist; und
c) Mittel zum Gewinnen des Gemisch der Fluide der Strahlen Ja
und Jb in Form des resultierenden Strahls Jr.
24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die
Mittel zur Ausbildung der Strahlen Ja und Jb eine Düsenhalterun
(I), die genauso viele Düsen (8, 11) trägt wie es Strahlen Ja und Jb
gibt, wobei die Düsen an ihrem Einlaß mit Zufuhrleitunge für die
Fluidzufuhr verbunden sind und so angeordnet und orientiert sind,
daß sie an ihrem Auslaß die Bildung freier Strahlen Ja und Jb und
ihres Aufprallpunkts (I) ermöglichen, und Mittel umfassen, die die
erforderlichen Durchsatzmengen der Strahlen Ja und Jb
gewährleisten, und daß die Mittel zur Gewinnung des Gemischs einen
Behälter (17) umfassen, der mit der Düsenhalterung (1) verbunden ist.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, daß die
Düsen (8, 11) abnehmbar sind, so daß sie gegen Düsen mit einer
anderen Geometrie ausgetauscht werden können.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 und 25, dadurch
gekennzeichnet, daß die Düsen (8, 11) Rohre mit einem variablen
Durchmesser sind oder Rohre, deren Auslaßöffnung (11a) einen
variablen Innendurchmesser aufweist, oder Rohre, auf die Verteilerköpfe
(9) mit einem variablen Durchmesser der Auslaßöffnung
aufgesetzt werden können.
27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch
gekennzeichnet, daß der Behälter (17) mit der Düsenhalterung (I) einen
Reaktor bildet, der Mittel zur Regelung der Temperatur und des
Drucks in dem Behälter aufweist.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch
gekennzeichnet, daß der Behälter (17) zylindrisch ist mit einem Boden, der
die Gewinnung des Strahls Jr ermöglicht.
29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein erstes Modul zur Mikrovermischung, das aus
einer ersten Düsenhalterung (1) und einem ersten Behälter (17)
besteht, und ein zweites Modul zur Mikrovermischung umfaßt, das
aus einer zweiten Düsenöffnung (101) in Kombination mit einem
zweiten Behälter (117) besteht, wobei die zweite Düsenhalterung
eine Öffnung (110) aufweist, die den Durchtritt des beim
Mikrovermischen im ersten Modul resultierenden Strahls Jr ermöglicht, wobei
dieser Strahl Jr als Strahl Jb für das Mikrovermischen in dem
zweiten Modul dient.
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