DE69808622T3

DE69808622T3 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren durch kontrollierte radikalische polymerisation

Info

Publication number: DE69808622T3
Application number: DE69808622T
Authority: DE
Inventors: Pascale Corpart; Dominique Charmot; Thibaud Biadatti; Samir Zard; Daniel Michelet
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: EP0991683B2; PL196095B1; CN1268958A; WO1998058974A1; CZ296431B6; AU740771B2; AR016279A1; DK0991683T3; AU8342598A; NO996389D0; CA2295708A1; ES2186181T5; ID24645A; KR100567615B1; CZ464799A3; HUP0002090A2; ES2186181T3; FR2764892B1; ATE225814T1; PT991683E

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Radikalpolymerisationsverfahren, das einen Zugang zu Blockcopolymeren schafft.
Blockpolymere werden gewöhnlich durch ionische Polymerisation hergestellt. Diese Art von Polymerisation weist den Nachteil auf, dass sie nur die Polymerisation von gewissen Typen von apolaren Monomeren, insbesondere Styrol und Butadien, gestattet und ein besonders reines Reaktionsmedium und Temperaturen, die häufig unter Umgebungstemperatur liegen, um störende Reaktionen zu minimieren, und daher strenge Beschränkungen der Durchführung erfordert.
Die Radikalpolymerisation bietet den Vorteil der leichten Durchführung bei Temperaturen gleich oder über Umgebungstemperatur, ohne dass übermäßige Reinheitsbedingungen berücksichtigt werden müssen. Jedoch gab es bis vor kurzem kein Radikalpolymerisationsverfahren, welches gestattete, Blockpolymere zu erhalten.
Inzwischen wurde ein neues Radikalpolymerisationsverfahren entwickelt: Es handelt sich um die Radikalpolymerisation, die als "kontrolliert" oder "lebend" bezeichnet wird. Die kontrollierte Radikalpolymerisation schreitet durch Wachstum mittels Propagation von Makroradikalen voran. Diese Makroradikale, die eine sehr geringe Lebensdauer aufweisen, vereinigen sich auf irreversible Weise durch Kupplung oder Dismutation. Wenn die Polymerisation in Anwesenheit von mehreren Comonomeren verläuft, ist die Zusammensetzungsschwankung der Mischung vor der Lebensdauer des Makroradikals außerordentlich gering, so dass die Ketten eine statistische Verknüpfung von Monomere-Einheiten und keine sequenzierte Verknüpfung aufweisen.
Kürzlich sind kontrollierte Radikalpolymerisationstechniken entwickelt worden, in denen die Enden der Ketten der Polymere durch homolytische Spaltung der Bindung (z. B. C-O oder C-Halogen) in Form eines Radikals reaktiviert werden können.
Die kontrollierte Radikalpolymerisation weist demgemäss die folgenden Unterscheidungsaspekte auf:

1. Die Zahl der Ketten ist während der gesamten Dauer der Reaktion festgelegt.
2. Die Ketten wachsen alle mit derselben Geschwindigkeit, was sich äußert in:
• einer linearen Vergrößerung der Molekulargewichte mit der Umwandlung,
• einer engen Gewichtsverteilung.
3. Das mittlere Molekulargewicht wird durch das Molverhältnis Monomer/Kettenvorstufe gesteuert.
4. Die Möglichkeit, Blockcopolymere herzustellen.

Der kontrollierte Charakter ist um so ausgeprägter, wenn die Reaktivierungsgeschwindigkeit der Radikalketten vor der Wachstumsgeschwindigkeit der Ketten (Propagation) sehr groß ist. Es gibt Fälle, wo dies nicht immer wahr ist (d. h., die Reaktivierungsgeschwindigkeit von Radikalketten höher oder gleich der Propagationsgeschwindigkeit ist) und die Bedingungen 1 und 2 nicht beobachtet werden; nichtsdestoweniger ist es immer möglich, Blockcopolymere herzustellen.
Es sind mehrere Ansätze beschrieben worden, um die Radikalpolymerisation zu steuern. Der am häufigsten angeführte besteht darin, in das Medium Gegenradikale einzuführen, die sich auf reversible Weise mit den wachsenden Makroradikalen vereinigen, wie beispielsweise die Nitrylradikale (Georges et al., Macromolecules, 26, 2987, (1993)). Diese Technik ist durch hohe Temperaturen charakterisiert, um die C-O-Bindung zu instabilisieren.
Eine andere Methode, die als Atom Transfer Radical Polymerization bezeichnet wir, greift auf Übergangsmetall-Salze, die mit organischen Liganden verbunden sind, und einen Starter zurück, der im Allgemeinen aus einem organischen Halogenid besteht; die Steuerung der Polymerisation wird durch die Reversibilität der C-Halogen-Bindung möglich gemacht (Matyjaszewski K., PCT WO 96/30421). Ein Nachteil dieser Polymerisation besteht darin, dass eine stöchiometrische Menge an Metall pro Kette zurückbleibt.
Otsu (Otsu et al., Makromol. Chem. Rapid Comm., 3, 127–132, (1982), Otsu et al., a.a.O., 3, 123–140, (1982), Otsu et al., Polymer Bull., 7, 45, (1984), a.a.O., 11, 135, (1984), Otsu et al., J. Macromol. Sci. Chem, A21, 961, (1984), Otsu et al., Macromolecules, 19, 2087, (1989)), hat gezeigt, dass gewisse organische Sulfide, insbesondere die Dithiocarbamate, es unter UV-Bestrahlung gestatteten, Ketten auf kontrollierte Weise gemäß dem folgenden Prinzip wachsen zu lassen:
Das Prinzip beruht auf der Photolyse der C-S-Bindung, welche einerseits das Kohlenstoff-Makroradikal und andererseits das Dithiocarbamyl-Radikal regeneriert. Der kontrollierte Charakter der Reaktion beruht auf der Reversibilität der C-S-Bindung unter UV-Bestrahlung. Es ist so möglich, Blockcopolymere zu erhalten. Dagegen ist die Gleichgewichtskonstante der vorstehenden Reaktion 1 im Verhältnis zu der Propagationsgeschwindigkeit nicht sehr groß, was zur Folge hat, dass relativ breite Molekulargewichtsverteilungen erzeugt werden. So beträgt der Dispersionsindex (DI = Mw/Mn) 2 bis 5 (Otsu et al., 25, 7/8, 643–650, (1989)).
Die Disulfide von Xanthaten und Dithiocarbamaten sind selbst als Übertragungsmittel in der herkömmlichen thermischen Radikalpolymerisation in Anwesenheit eines Initiators wohlbekannt, aber keines hat bis heute gestattet, die Polymerisation zu steuern, noch weniger Blockcopolymere zu erzeugen.
Bis heute war es bekannt, dass die Disulfide (Tetraalkylthiuramdisulfid, Diisopropylxanthatdisulfid, Mercaptobenzothioazoldisulfid) thermisch oder unter UV-Bestrahlung aktivierbar sind, während die Monosulfide (substituierte Dithiocarbamate, Xanthate) nur unter UV-Bestrahlung aktivierbar sind (Roha et al., Macromol. Symp., 91, 81–92, (1995), Okawara et al., Bull. of the Tokyo Inst. Of Techn., Nr. 78, 1966).
Die kontrollierte Radikalpolymerisation, die auf eine UV-Bestrahlungsquelle zurückgreift, ist jedoch sehr schwierig durchzuführen, insbesondere unter einem industriellen Gesichtspunkt, da die Durchdringung der UV-Photonen in dem Polymerisationsmedium sowohl durch Absorptionsphänomene (der größte Teil der ethylenischen Monomere absorbiert in dem Bereich 210–280 nm) als auch durch die Diffusionsphänomene in den dispersen Medien (Suspension, Emulsion) begrenzt ist.
Andererseits wurde gezeigt (Turner et al., Macromolecules, 23, 1856–1859, (1990)), dass die Photopolymerisation in Anwesenheit von Dithiocarbamat Schwefelkohlenstoff erzeugt und von einem Verlust der Steuerung der Polymerisation begleitet sein kann.
Aus diesen Gründen versucht man deshalb, eine Technik zu entwickeln, welche den Zugang zu Blockcopolymeren durch ein Verfahren ohne UV-Bestrahlung, vorzugsweise durch einen thermischen Initiator, gestattet. Nun konnte aber bis zu diesem Tag kein System der kontrollierten Radikalpolymerisation mit Dithio-Verbindungen in Abwesenheit einer UV-Quelle aufgezeigt werden.
Die kontrollierte Radikalpolymerisation weist einen Vorteil gegenüber der herkömmlichen Radikalpolymerisation auf, da es sich darum handelt, funktionalisierte Ketten mit niedrigen Molekulargewichten (reaktive Telomere) herzustellen. Derartige Polymere sind für spezielle Anwendungen, wie beispielsweise Überzüge und Klebstoffe, gesucht.
So wird, wenn man gepfropfte Ketten mit durchschnittlich zwei funktionellen Comonomeren synthetisieren will, der Bruchteil der Ketten mit höchstens einer funktionellen Stelle bedeutend, wenn der mittlere Polymerisationsgrad unterhalb einem Schwellenwert (z. B. 20 oder 30) liegt. Die kontrollierte Radikalpolymerisation gestattet als solche, die Bildung dieser Oligomere mit keiner oder einer funktionellen Stelle, welche das Verhalten bei der Anwendung verschlechtern, zu verringern, sogar zu verhindern.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues kontrolliertes Radikalpolymerisationsverfahren für die Synthese von Blockpolymeren vorzuschlagen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues kontrolliertes Radikalpolymerisationsverfahren für die Synthese von Blockpolymeren in Abwesenheit einer UV-Quelle vorzuschlagen.
Ein weiteres Ziel besteht darin, ein kontrolliertes Radikalpolymerisationsverfahren für die Synthese von Blockpolymeren ausgehend von allen Arten von Monomeren vorzuschlagen.
Ein weiteres Ziel besteht darin, ein kontrolliertes Radikalpolymerisationsverfahren für die Synthese von Blockpolymeren vorzuschlagen, die keine metallischen Verunreinigungen enthalten, welche für ihre Verwendung schädlich sind.
Ein weiteres Ziel besteht darin, ein kontrolliertes Radikalpolymerisationsverfahren für die Synthese von Blockcopolymeren vorzuschlagen, wobei die Polymere am Ende der Kette funktionalisiert sind.
Ein weiteres Ziel besteht darin, ein kontrolliertes Radikalpolymerisationsverfahren für die Synthese von Blockpolymeren und -copolymeren vorzuschlagen, die einen kleinen Polydispersitätsindex aufweisen.
Ein weiteres Ziel besteht darin, ein kontrolliertes Radikalpolymerisationsverfahren für die Synthese von Oligomeren vorzuschlagen, die Kette für Kette einen konstanten Gehalt an Funktionen aufweisen.
Mit diesem Ziel betrifft die Erfindung ein Polymerisationsverfahren für Blockpolymere der allgemeinen Formel (I):
in dem man in Kontakt bringt:

– ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel: CYY'(=CW-CW')_a=CH₂;
– eine Vorstufen-Verbindung der allgemeinen Formel (II):
– einen Radikalpolymerisationsinitiator.

Die Erfindung betrifft auch Blockpolymere, die durch das vorstehende Verfahren erhältlich sind.
Schließlich betrifft die Erfindung Polymere der allgemeinen Formel (II), deren Polydispersitätsindex höchstens 2 beträgt.
Andere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der Beschreibung und der Beispiele klarer.
Die Erfindung betrifft also zu aller erst ein Polymerisationsverfahren von Blockpolymeren der allgemeinen Formel (I):
in der:

– Z¹ = S,
– Z² = O oder S,
– R¹ und R², identisch oder verschieden, darstellen:
(i) eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, oder
• (ii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten oder aromatischen Kohlenstoffcyclus oder
• (iii) einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Heterocyclus, wobei diese Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) durch substituierte Phenylgruppen, substituierte aromatische Gruppen oder die folgenden Gruppen substituiert sein können: Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O₂CR), Carbamoyl (-CONR₂), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidino, Hydroxy (-OH), Amino (-NR₂), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie Alkalisalze von Carbonsäuren, Alkalisalze von Sulfonsäuren, Polyoxyalkylen-Ketten (POE, POP), kationische Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt,
• eine polymere Kette
– V, V', W und W', identisch oder verschieden, für H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen stehen,
– X, X', Y und Y', identisch oder verschieden, für H, ein Halogen oder eine R³-, OR³-, OCOR³-, NHCOH-, OH-, NH₂-, NHR³-, N(R³)₂-, (R³)₂N⁺O^–-, NHCOR³-, CO₂H-, CO₂R³-, CN-, CONH₂-, CONHR³- oder CONR³ ₂-Gruppe stehen, worin R³ aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, die gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Carboxylgruppen substituiert sind, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfongruppen stehen,
– a und b, identisch oder verschieden, für 0 oder 1 stehen,
– m und n, identisch oder verschieden, größer oder gleich 1 sind, und wenn das eine oder das andere größer als 1 ist, die wiederkehrenden Struktureinheiten identisch oder verschieden sind,

– ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit der Formel: CYY'(=CW-CW')_a=CH₂;
– eine Vorstufen-Verbindung der allgemeinen Formel (II):
– einen Radikalpolymerisationsinitiator.

Das Verfahren besteht demgemäss darin, dass ein Radikalpolymerisationsinitiator, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und eine Vorstufe der allgemeinen Formel (II) in Kontakt gebracht werden.
Der Radikalpolymerisationsinitiator kann aus den herkömmlichen, bei der Radikalpolymerisation verwendeten Initiatoren ausgewählt sein. Es kann sich beispielsweise um einen der folgenden Initiatoren handeln:

– Wasserstoffperoxide, wie: tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, Lauroylperoxid, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Benzyolperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat,
– Azoverbindungen, wie: 2,2'-Azobis(isobutylronitril), 2,2'-Azobis(2-butannitril), 4,4'-Azobis(4-pentansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-hydroxyethyl)propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylisobutyramidin)dichlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dichlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid)-Dihydrat,
– die Redoxsysteme, die Kombinationen umfassen wie:
• Mischungen von Wasserstoff-, Alkylperoxid, Perestern, Percarbonaten und dergleichen und irgendeinem aus Eisensalzen, Titan(III)-Salzen, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat und reduzierenden Zuckern,
• Persulfate, Perborate oder Perchlorate von Alkalimetallen oder Ammonium in Verbindung mit einem Alkalimetallbisulfit, wie Natriummetabisulfit, und reduzierenden Zuckern,
• Alkalimetallpersulfat in Verbindung mit einer Arylphosphinsäure, wie Benzolphosphonsäure und anderen ähnlichen, und reduzierenden Zuckern.

Die zu verwendende Menge an Initiator wird so bestimmt, dass die Menge an erzeugten Radikalen höchstens 20 Mol-%, bezogen auf die Menge an Verbindung (II), vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, beträgt.
Als ethylenisch ungesättigtes Monomer verwendet man spezieller gemäß der Erfindung Monomere, die aus Styrol oder dessen Derivaten, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylsäureestern, Vinylestern und Vinylnitrilen ausgewählt sind.
Butadien und Chloropren entsprechen dem Fall, indem b = 1 in den Formeln (I), (II) und in der vorstehend angegebenen Formel des Monomers.
Mit (Meth)acrylsäureester bezeichnet man die Ester von Acrylsäure und von Methacrylsäure mit hydrogenierten oder fluorierten (C₁-C₁₂)-, bevorzugt (C₁-C₈)-Alkoholen. Unter den Verbindungen dieser Art kann man anführen: Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat.
Die Vinylnitrile umfassen spezieller diejenigen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril.
Es ist zu bemerken, dass Styrol vollständig oder teilweise durch Derivate, wie alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol, ersetzt werden kann.
Die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere, die allein oder in Mischungen verwendbar oder mit den vorstehenden Monomeren copolymerisierbar sind, sind insbesondere:

– Carbonsäurevinylester, Vinylacetat, Versatic-Säurevinylester, Vinylpropionat,
– Vinylhalogenide,
– ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, und die Monoalkylester von Dicarbonsäuren der oben angeführten Art mit Alkanolen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und deren N-substituierten Derivate,
– Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid, N-Alkylacrylamide,
– ethylenische Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe umfassen, und deren Alkali- oder Ammoniumsalze, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, alpha-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylenmethacrylat,
– Amide von Vinylaminen, insbesondere Vinylformamid oder Vinylacetamid,
– ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die Stickstoff enthält, umfassen, wie beispielsweise Vinylpyridine, Vinylimidazole, Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylamide, wie Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Ditertiärbutylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminomethylacrylamid oder -methacrylamid. Es ist auch möglich, zwitterionische Monomere zu verwenden, wie beispielsweise Sulfopropyl(dimethyl)aminopropylacrylat.

Für die Herstellung der Copolymere der Formel (I), bei denen Y = H und Y' = NH₂, verwendet man vorzugsweise als ethylenisch ungesättigte Monomere Amide von Vinylaminen, beispielsweise Vinylformamid oder Vinylacetamid. Dann wird das erhaltene Copolymer bei saurem oder basischem pH hydrolysiert.
Für die Herstellung der Copolymere der Formel (I), bei denen Y = H und Y' = OH, verwendet man vorzugsweise als ethylenisch ungesättigte Monomere Carbonsäurevinylester, wie beispielsweise Vinylacetat. Dann wird das erhaltene Copolymer bei saurem oder basischem pH hydrolysiert.
Die Arten und Mengen an verwendeten copolymerisierbaren Monomeren gemäß der vorliegenden Erfindung variieren als Funktion der speziellen Endanwendung, für welche das Blockpolymer bestimmt ist. Diese Variationen sind wohlbekannt und können vom Fachmann leicht bestimmt werden.
Damit das Polymer der allgemeinen Formel (I) ein Blockpolymer ist, muss die "Vorstufen"-Verbindung der allgemeinen Formel (II) ein Polymer sein.
Demgemäss muss n größer oder gleich 1 sein, vorzugsweise größer oder gleich 6. Die Monomereinheiten dieses Polymers können identisch oder verschieden sein.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in der Formel (II) der Vorstufenverbindungen Z¹ ein Schwefelatom und Z² ein Sauerstoffatom: Diese Verbindungen sind demgemäss am Ende der Kette durch Alkylxanthate funktionalisiert.
Vorzugsweise stellt R¹ in der Formel (II) der Vorstufen-Verbindungen dar:

– eine Gruppe der Formel CR'¹R'²R'³, in der:
• R'¹, R'² und R'³ die Gruppen (i), (ii) oder (iii), wie vorstehend definiert, darstellen oder
• R'¹ = R'² = H und R'³ eine Aryl-, Alken- oder Alkingruppe ist,
– oder eine Gruppe -COR'⁴, in der R'⁴ eine Gruppe (i), (ii) oder (iii), wie vorstehend definiert, darstellt.

Gleichermaßen stellt R² in der Formel (II) der Vorstufen-Verbindungen vorzugsweise eine Gruppe der Formel: -CH₂R'⁵ dar, in der R'⁵ für H oder eine Gruppe (i), (ii) oder (iii), mit Ausnahme von Aryl-, Alkin- oder Alkengruppen, darstellt.
Die interessantesten Ergebnisse werden bei Verbindungen der Formel (II) erhalten, wenn Z¹ ein Schwefelatom ist, Z² ein Sauerstoffatom ist, R² eine Ethyl- oder Phenylgruppe ist und R¹ eine Gruppe ist, die ausgewählt aus:
Die Gruppe R¹ kann auch eine Polymerkette darstellen, die aus einer Radikal- oder ionischen Polymerisation hervorgegangen ist oder aus einer Polykondensation hervorgegangen ist.
Die besonders bevorzugten Verbindungen (II) sind Homopolymere von Styrol (Y' = H, Y = C₆H₅, b = 0), Methylacrylat (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), Ethylacrylat (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), Butylacrylat (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), tert.-Butylacrylat (Y' = H, Y = COOtBu, b = 0), Vinylacetat (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0), Acrylsäure (Y' = H, Y = COOH, b = 0) und bei denen:

– Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CHCH₃(CO₂Et) und R² = Et oder
– Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CH(CO₂Et)₂ und R² = Et.

Diese Polymer-Vorstufe (II) kann aus der Radikalpolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel: CXX'(=CV-CV')b=CH₂ hervorgegangen sein, bei der man das Monomer mit einem Radikalpolymerisationsinitiator und einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) in Kontakt gebracht hat:
wobei p für 2 bis 10 und vorzugsweise für 2 bis 5 steht.
Bei dieser Synthese sind die Radikalpolymerisationinitiatoren und die ethylenisch ungesättigten Monomere von der Art der vorstehend angeführten.
Was die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III), (IV) oder (V) betrifft, weisen die Symbole R², Z², R¹ und Z¹ die gleiche Bedeutung wie vorstehend auf. Die bevorzugten Bedeutungen dieser Symbole sind die gleichen, wie vorstehend.
So sind die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CHCH₃(CO₂Et), R² = Et) und [1-(O-ethylxanthyl)malonat (Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CH(CO₂Et)₂, R² = Et).
Unter den Verbindungen der Formel (IV) zieht man diejenigen vor, bei denen R² die Gruppe -(CH₂)_q- oder eine Polyethergruppe -(CHR-CH₂-O)_q-CHR-CH₂- ist, wobei q 2 bis 10 beträgt.
Unter den Verbindungen der Formel (V) bevorzugt man diejenigen, bei denen R¹ die Gruppe -CH₂-Phenyl-CH₂- oder die Gruppe -CHCH₃CO₂CH₂CH₂CO₂CHCH₃- ist.
Die Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V) sind leicht zugänglich. Diejenigen, bei denen Z¹ ein Schwefelatom ist und Z² ein Sauerstoffatom ist, welche als Alkylxanthate bezeichnet werden, können insbesondere durch Reaktion zwischen einem Xanthat-Salz, wie einem Alkalisalz der Art:
und einem Halogen-Derivat der Art: Hal-R¹, mit Hal ausgewählt aus Cl, Br oder I, erhalten werden.
Die Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V), in denen Z¹ gleich S ist, können auch durch ein Verfahren erhalten werden, in dem man mischt und erwärmt:

– eine Disulfid(S)-Verbindung der Formel (A):
– eine Diazo(N)-Verbindung der Formel (B): R²Z²-N=N-Z²R².

Das vollständige Verfahren der Synthese eines Blockpolymers der Formel (I) gemäß der Erfindung kann demgemäss bestehen aus:

(1) Synthetisieren eines Polymers durch Inkontaktbringen eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel: CXX'(=CV-CV')_b=CH₂, eines Radikalpolymerisationsinitiators und einer Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V),
(2) Verwenden des in Schritt 1 enthaltenen Polymers als Vorstufe der allgemeinen Formel (II), um ein Diblockpolymer herzustellen, indem es man mit einem neuen ethylenisch ungesättigten Monomer der Formel: CYY'(=CW-CW')_a=CH₂ und einem Radikalpolymerisationsinitiator in Kontakt bringt.

Dieser Schritt (2) kann so viele Male, wie gewünscht, mit neuen Monomeren für die Synthese von neuen Blöcken und zum Erhalt eines Multiblockpolymers wiederholt werden.
Wie vorstehend angegeben, verwendet man für die Herstellung der Vorstufen der Formel (II), bei denen X = H und X' = NH₂ (der oben definierte Schritt (1)), als ethylenisch ungesättigte Monomere vorzugsweise Amide von Vinylaminen, beispielsweise Vinylformamid oder Vinylacetamid. Dann wird das erhaltene Polymer bei basischem oder saurem pH hydrolysiert.
Gleichermaßen verwendet man für die Herstellung von Vorstufen der Formel (II), bei denen X = H und X' = OH, als ethylenisch ungesättigte Monomere Carbonsäurevinylester, wie beispielsweise Vinylacetat. Dann wird das erhaltene Polymer bei saurem oder basischem pH hydrolysiert.
Ohne deswegen jedes andere Reaktionsschema auszuschließen, ist der angenommene Wirkmechanismus der Polymerisation nachstehend für den Fall einer Vorstufen-Verbindung der Formel (II) vom Xanthat-Typ veranschaulicht.
1. Polymerisationsinitiierung
2. Wachstum der Ketten
3. Degenerierende Kettenübertragung
Die Reaktion der degenerierenden Kettenübertragung gestattet es, eine "schlafende" Kette, welche die Xanthat-Einheit an einem Ende trägt, als Makroradikal zu reaktivieren. Dieses letztere kann durch Propagation wachsen und von neuem an einem Ende der Kette Xanthat addieren und fragmentieren. Wenn die Austauschgeschwindigkeit von Xanthat mindestens ebenso groß ist wie die Propagationsgeschwindigkeit, wachsen die Ketten gemäß einem kontrollierten Prozess. Wenn das Monomer CH₂=CHR² vollständig aufgebraucht ist, wird ein zweites Monomer CH₂=CHR³ verschiedener Natur in das Medium eingeführt, man erhält dann Blockcopolymere der allgemeinen Formel (I):
Gemäß diesem Prinzip betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Multiblockpolymeren, in welchem man mindestens einmal die Durchführung des vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man verwendet:

– von der vorstehenden Durchführung verschiedene Monomere und
– an Stelle der Vorstufen-Verbindung der Formel (II) das aus der vorstehenden Durchführung hervorgegangene Blockpolymer.

Wenn man die Durchführung einmal wiederholt, erhält man ein Triblockpolymer, wenn man sie zweimal wiederholt, erhält man ein "Quadriblock-"Polymer, usw. Auf diese Weise ist das bei jeder neuen Durchführung erhaltene Produkt ein Blockpolymer, das einen zusätzlichen Block aufweist.
Deshalb besteht für die Herstellung von Multiblockpolymeren das Verfahren darin, die Durchführung des vorherigen Verfahrens mehrmals mit verschiedenen Monomeren mit den Blockpolymeren zu wiederholen, welche aus jeder vorhergehenden Durchführung hervorgegangen sind.
Gemäß diesem Verfahren zur Herstellung von Multiblockpolymeren ist es, wenn man wünscht, homogene Blockpolymere ohne Zusammensetzungsgradienten zu erhalten, und wenn alle aufeinanderfolgenden Polymerisationen in demselben Reaktor durchgeführt werden, wesentlich, dass alle Monomere, die bei einem Schritt verwendet werden, aufgebraucht sind, bevor die Polymerisation des folgenden Schritts beginnt, also bevor die neuen Monomere eingeführt werden.
Die Verbindungen der Formeln (IV) und (V) sind besonders interessant, da sie das Wachstum einer Polymerkette an mindestens zwei aktiven Stellen gestatten. Mit dieser Art von Verbindung ist es möglich, Polymerisationsschritte einzusparen, um Copolymere mit n Blöcken zu erhalten.
So wird, wenn p in der Formel (IV) oder (V) für 2 steht, der erste Block durch Polymerisation eines Monomers M1 in Anwesenheit der Verbindung der Formel (IV) oder (V) erhalten. Dieser erste Block kann anschließend an jedem seiner Enden durch Polymerisation eines zweiten Monomers M2 wachsen. Ein Triblockcopolymer wird erhalten, dieses Triblockpolymer kann selbst an jedem seiner Enden durch Polymerisation eines dritten Monomers M3 wachsen. So wird ein "Pentablock"-Copolymer in lediglich drei Schritten erhalten.
Wenn p größer als 2 ist, gestattet das Verfahren, Blockhomopolymere oder -copolymere zu erhalten, deren Struktur "vielarmig" oder hyperverzweigt ist.
Die Polymerisation kann in der Masse, in Lösung oder in Emulsion durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in Emulsion durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Verfahren auf halbkontinuierliche Art durchgeführt.
Die Temperatur kann zwischen Umgebungstemperatur und 150°C gemäß der Natur der verwendeten Monomere variieren.
Im Allgemeinen ist im Verlauf der Polymerisation der momentane Polymergehalt, bezogen auf die momentane Menge an Monomer und Polymer, zwischen 50 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 75 und 99% und noch bevorzugter zwischen 90 und 99% einschließlich eingeschlossen. Unter Polymer versteht man entweder die Verbindung der Formel (I) bei der Synthese von Blockcopolymeren oder die Verbindung der Formel (II) bei der Synthese der Polymer-Vorstufen. Dieser Gehalt wird auf bekannte Weise durch Steuerung der Temperatur, der Zugabegeschwindigkeit der Reagenzien und des Polymerisationsinitiators aufrecht erhalten.
Das Verfahren wird in Abwesenheit einer UV-Quelle durchgeführt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet den Vorteil, zu Blockpolymeren zu führen, die einen kleinen Polydispersitätsindex aufweisen.
Es gestattet auch, das Molekulargewicht von Polymeren zu steuern.
Die Erfindung betrifft demgemäß auch die Blockpolymere, die durch das vorstehende Verfahren erhältlich sind.
Diese Polymere weisen im Allgemeinen einen Polydispersitätsindex von höchstens 2, vorzugsweise höchstens 1,5 auf.
Diese Ergebnisse werden insbesondere bei Blockpolymeren der Formel (I) erhalten, die am Ende der Kette mit einer Alkylxanthat-Gruppe funktionalisiert sind.
Diese Polymere entsprechen Polymeren der allgemeinen Formel (I), bei denen Z¹ ein Schwefelatom ist und Z² ein Sauerstoffatom ist.
Die bevorzugten Blockpolymere sind diejenigen, die mindestens zwei Polymerblöcke aufweisen, welche aus den folgenden Zusammenstellungen ausgewählt sind:

– Polystyrol/Polymethylacrylat,
– Polystyrol/Polyethylacrylat,
– Polystyrol/Poly-tert.-butylacrylat,
– Polyethylacrylat/Polyvinylacetat,
– Polybutylacrylat/Polyvinylacetat,
– Polyethylacrylat/Poly-tert.-butylacrylat,
– Poly-tert.-butylacrylat/Polyvinylacetat,
– Polyethylacrylat/Polybutylacrylat,
– Polybutylacrylat/Polyvinylalkohol,
– Polyacrylsäure/Polyvinylalkohol.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere mindestens zwei Polymerblöcke auf, die aus den vorstehenden Zusammenstellungen ausgewählt sind und die allgemeine Formel (I) aufweisen, in der

– Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CHCH₃(CO₂Et) und R² = Et, oder
– Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CH(CO₂Et)₂ und R² = Et.

Schließlich gestattet das Verfahren der Synthese von Polymer-Vorstufen der allgemeinen Formel (II) auch, Polymere zu synthetisieren, die einen kleinen Polydispersitätsindex aufweisen. Diese Polymer-Vorstufen weisen im Allgemeinen einen Polydispersitätsindex von höchstens 2, vorzugsweise höchstens 1,5 auf, insbesondere wenn diese Polymere mit Alkylxanthat funktionalisiert sind (Z¹ ist ein Schwefelatom und Z² ist ein Sauerstoffatom).
Vorzugsweise ist n größer als oder gleich 6.
Besonders bevorzugte Verbindungen (II) sind Homopolymere von Styrol (Y' = H, Y = C₆H₅, b = 0), Methylacrylat (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), Ethylacrylat (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), Butylacrylat (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), tert.-Butylacrylat (Y' = H, Y = COOtBu, b = 0), Vinylacetat (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0), Acrylsäure (Y' = H, Y = COOH, b = 0), und bei denen:

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne jedoch ihren Bereich zu beschränken.
BEISPIELE
1. SYNTHESE VON VORSTUFEN DER FORMEL (III)(Alkylxanthat)
Beispiel 1.1: Synthese der Vorstufe Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat
In einen Kolben führt man etwa 1 l Ethanol und 80 ml Ethyl-a-brompropionat ein. Der Kolben wird in ein Eisbad getaucht. Unter Rühren und Stickstoffspülung findet eine Homogenisierung statt. Wenn die Temperatur des Reaktionsmediums stabilisiert ist, gibt man 109 g Kalium-O-ethylxanthat dazu. Das Rühren und die Stickstoffspülung werden über etwa 4 Stunden aufrecht erhalten, in deren Verlauf das Medium auf Grund der Bildung von KBr weißlich wird.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird etwa 1 l Wasser in den Reaktor gegeben. Das Medium wird klar und gelb. Das gewünschte Produkt wird mit einer Mischung Ether/Pentan (1/2) aus der Wasserstoff-Alkohol-Phase extrahiert und durch Verdampfen im Vakuum gewonnen.
Das ¹³C-NMR-Spektrum ergibt die folgenden Peaks: 171,21; 70,11; 61,62; 47,01; 16,82; 14,04; 13,60.
Beispiel 1.2: Synthese der Vorstufe [1-(O-Ethylxanthyl)ethyl]benzol
In einen Kolben führt man etwa 1 l Ethanol und 80 ml (1-Bromethyl)benzol ein. Der Kolben wird in ein Eisbad getaucht. Unter Rühren und Stickstoffspülung findet eine Homogenisierung statt. Wenn die Temperatur des Reaktionsmediums stabilisiert ist, gibt man 104 g Kalium-O-ethylxanthat dazu. Das Rühren und die Stickstoffspülung werden etwa 4 Stunden aufrecht erhalten, in deren Verlauf das Medium aufgrund der Bildung von KBr weißlich wird.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird etwa 1 l Wasser in den Reaktor gegeben. Das Medium wird klar und gelb. Das gewünschte Produkt wird mit einer Mischung Ether/Pentan (1/2) aus der Wasser-Alkohol-Phase extrahiert und durch Verdampfen im Vakuum gewonnen.
Das ¹³C-NMR-Spektrum ergibt die folgenden Peaks: 213,25; 61,62; 47,01; 16,82; 14,04; 13,60.
Beispiel 1.3: Synthese der Vorstufe a,a'-Di-(O-ethylxanthyl)-p-xylol
In einen Kolben werden etwa 1 l Ethanol und 80 ml a,a'-Dichlor-p-xylol eingeführt. Der Kolben wird in ein Eisbad eingetaucht. Unter Rühren und Stickstoffspülung findet eine Homogenisierung statt. Wenn die Temperatur des Reaktionsmediums stabilisiert ist, gibt man 184 g Kalium-O-ethylxanthat dazu. Das Rühren und die Stickstoffspülung werden über etwa 4 Stunden aufrecht erhalten, in deren Verlauf das Medium aufgrund der Bildung von KCl weißlich wird.
Wenn die Reaktion beendet ist, gibt man etwa 1 l Wasser in den Reaktor. Das Medium wird klar und gelb. Das gewünschte Produkt wird mit einer Mischung Dichlormethan/Ether/Pentan aus der Wasser-Alkohol-Phase (1/1/2) extrahiert und durch Verdampfen im Vakuum gewonnen.
Das ¹³C-NMR-Spektrum ergibt die folgenden Peaks: 135,27; 129,42; 70,23; 40,12; 13,89.
Beispiel 1.4: Synthese der Vorstufe a-(O-Ethylxanthyl)-a-phthalimidoacetophenon
In einen Kolben füllt man 74 ml Aceton und 12,7 g a-Brom-a-phthalimidoaceton ein. Die Mischung wird unter Rühren und Stickstoffspülung homogenisiert. Man gibt 6,5 g Kalium-O-ethylxanthat-Salz dazu. Die Reaktion dauert 5 min, dann wird das Reaktionsmedium mit destilliertem Wasser verdünnt.
Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, getrocknet und durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt.
Das ¹³C-NMR-Spektrum ergibt die folgenden Peaks: 210,0; 189,2; 166,2; 134,4; 133,8; 133,6; 131,5; 128,7; 128,4; 123,7; 71,6; 61,8; 13,6.
Beispiel 1.5: Synthese der Vorstufe Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)-a-phenylthiopropionat
In einen Kolben führt man 11 ml Aceton und 2,36 g Kalium-O-ethylxanthat-Salz ein. Die Mischung wird unter Rühren und Stickstoffspülung homogenisiert, dann gibt man tropfenweise eine Lösung von Ethyl-a-chlor-a-phenylthiopropionat (1,56 g) in Aceton (4 ml) dazu. Die Mischung wird 30 min lang gerührt. Das Lösungsmittel wird verdampft. Der Rückstand wird mit Ether verdünnt, dann mit Wasser gewaschen.
Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wird nach Konzentration im Vakuum und Reinigung durch Chromatographie über Kieselgel gewonnen.
Das ¹³C-NMR-Spektrum ergibt die folgenden Peaks: 211,3; 168,8; 137,6; 130,4; 129,0; 128,9; 69,72; 62,99; 62,13; 25,56; 13,80; 13,37.
Beispiel 1.6: Synthese der Vorstufe O-Ethylxanthylmalonat
In einen Kolben führt man 50 ml Aceton und 4 ml Diethylchlormalonat ein. Die Mischung wird unter Rühren und Stickstoffspülung homogenisiert, und man gibt 4,4 g Kalium-O-ethylxanthat-Salz dazu. Die Reaktion dauert 1 Stunde, an deren Ende das Reaktionsmedium mit 20 ml Wasser verdünnt wird.
Das Produkt wird mit 50 ml Ether aus der so erhaltenen Phase extrahiert, dann durch Blitzchromatographie gereinigt.
Das ¹³C-NMR-Spektrum ergibt die folgenden Peaks: 210,3; 165,2; 71,0; 62,8; 56,4; 14,0; 13,6.
Beispiel 1.7: Synthese der Vorstufe Ethyl-a-(O-phenylethylxanthyl)-a-phenylthiopropionat
In einen Kolben führt man 20 ml Aceton und 5,58 g Kalium-O-phenylethylxanthat ein. Die Mischung wird unter Rühren und Stickstoffspülung homogenisiert, dann wird die Temperatur auf 0°C abgesenkt.
Eine Lösung von Ethyl-a-chlor-a-phenylthiopropionat (6,15 g) in Aceton (20 ml) wird tropfenweise in den Kolben gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden lang gerührt.
Das Lösungsmittel wird anschließend verdampft. Der Rückstand wird mit Ether verdünnt, ein erstes Mal mit Wasser, dann mit einer wässrigen gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet.
Das Produkt wird nach Verdampfen und Umkristallisation aus Ether bei Umgebungstemperatur in Form von weißen Kristallen gewonnen.
Das ¹³C-NMR-Spektrum ergibt die folgenden Peaks: 211,27; 168,82; 130,42; 69,72; 62,13; 25,56; 13,8; 13,37.
Beispiel 1.8: Synthese der Vorstufe Ethyl-a-(O-phenylethylxanthyl)-a-phenylethanoat
In einen Kolben füllt man 1 Äquivalent Phenylethylalkohol (16,78 ml) in Lösung in 150 ml THF ein, dann gibt man 1 Äquivalent NaH (5,68 g) bei 0°C dazu.
Nach zweistündigem Rühren wird ein Äquivalent CS₂ (8,48 ml) dazugegeben.
Nach Rühren über Nacht bei Umgebungstemperatur wird die Lösung filtriert. Das Salz wird mit Pentan gewaschen, dann getrocknet. Es wird quantitativ in Form eines gelben Pulvers isoliert, von dem 1,09 g in 5 ml Aceton gelöst werden. Die Lösung wird bei 0°C gekühlt.
Ein Äquivalent (0,99 g) Ethyl-a-chlorphenylethanoat wird dazugegeben. Die Lösung wird drei Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt.
Sie wird anschließend mit Ether extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert.
Es werden 1,62 g Ethyl-a-(O-phenylethylxanthyl)-a-phenylethanoat gewonnen. Die Gesamtausbeute der Reaktion beträgt 90%.
Beispiel 1.9: Synthese der Vorstufe (O-Ethylxanthyl)isobutyronitril
Man löst 10 ml Bis(O-ethyl)xanthat (2,42 g) in einem 100 ml-Kolben, der mit einer Kühlung ausgestattet ist, unter Argon-Inertatmosphäre in 36 ml Hexan.
Die Lösung wird 15 min erwärmt, dann wird ein Äquivalent Azobisisobutyronitril (AIBN) (1,64 g) dazugegeben. 0,5 Äquivalente AIBN (0,82 g) werden nach 2,5 Stunden dazugegeben.
Die Lösung wird im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird durch Chromatographie gereinigt und isoliert. Die Ausbeute beträgt 77%.
Beispiel 1.10: Synthese der Vorstufe Ethyl-O-neopentylxanthylmalonat
In einen Kolben führt man 1 Äquivalent Neopentylalkohol (2,15 ml) in Lösung in 30 ml THF ein. Dann gibt man 1 Äquivalent NaH (0,81 g) bei 0°C dazu.
Nach zweistündigem Rühren gibt man 1 Äquivalent CS₂ (1,21 ml) dazu.
Nach Rühren über die ganze Nacht bei Umgebungstemperatur wird die Lösung filtriert. Das Salz wird mit Pentan gewaschen, dann getrocknet. Es wird quantitativ in Form eines gelben Pulvers isoliert, von dem 1,86 g in 10 ml Aceton gelöst werden. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt.
Man gibt ein Äquivalent Ethylchlormalonat (1,61 ml) in 5 ml Aceton dazu. Die Lösung wird 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Sie wird anschließend hydrolysiert und mit Ether extrahiert. Dann wird sie über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert.
Nach Reinigung durch Chromatographie isoliert man 2,08 g Produkt. Die Ausbeute beträgt 65%.
Beispiel 1.11: Synthese der Vorstufe Ethyl-O-isobornylxanthylmalonat
In einen Kolben führt man 15,8 g Isoborneol in Lösung in 200 ml THF ein. Die Lösung wird mit 1 Äquivalent NaH bei 0°C behandelt, dann werden nach zweistündigem Rühren 6 ml CS₂ dazugegeben.
Die Lösung wird die ganze Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt, dann filtriert. Die Salze werden anschließend mit Ether gewaschen. Das Filtrat wird konzentriert. Es wird mit Pentan wieder aufgenommen und filtriert. Es wird anschließend getrocknet, wodurch man quantitativ das Natriumsalz erhält.
5,04 g dieses Salzes werden in 40 ml Aceton gelöst. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Man gibt 3,08 ml Ethylchlormalonat dazu. Die Lösung wird 1 Stunde bei 0°C gerührt. Sie wird anschließend hydrolysiert, mit Ether extrahiert, dann über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert.
Nach Reinigung durch Chromatographie über Kieselgel erhält man 5,92 g Produkt. Die Ausbeute beträgt 80%.
Beispiel 1.12: Synthese der Vorstufe (O-Isopropylxanthyl)valeronitril
Man löst 0,336 g Azobisvaleronitril und 0,27 g Bis(O-isopropyl)xanthat in Dioxan. Die Temperatur wird auf 101°C gebracht.
Nach 12stündigem Rühren wird das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand durch Chromatographie über Kieselgel gereinigt.
Das Produkt wird mit einer Ausbeute von 60% erhalten.
BEISPIEL 2 – SYNTHESE VON VORSTUFEN DER FORMEL (II)(Homopolymere)
Beispiel 2.1: -Styrol-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (0,222 g) und 40 mMol Styrol (4,16 g) ein. Die Temperatur wird auf 125°C gebracht, und man gibt 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 9 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Zugaben von Initiator durchführt:

– 0,02 mMol nach 2 Stunden,
– 0,02 mMol nach 4 Stunden,
– 0,01 mMol nach 6 Stunden,
– 0,01 mMol nach 8 Stunden.

Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.2: Styrol-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol [1-(O-Ethylxanthyl)ethyl]benzol (0,226 g) und 40 mMol Styrol (4,16 g) ein. Die Temperatur wird auf 90°C gebracht, und man gibt 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 12 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

– 0,01 mMol nach 2 Stunden,
– 0,01 mMol nach 4 Stunden,
– 0,01 mMol nach 6 Stunden,
– 0,01 mMol nach 8 Stunden,
– 0,01 mMol nach 10 Stunden.

Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.3: Styrol-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol a,a'-Di-(O-ethylxanthyl)-p-xylol (0,346 g) und 40 mMol Styrol (4,16 g) ein. Die Temperatur wird auf 90°C gebracht, und man gibt 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 15 Stunden, in deren Verlauf mehrere Initiatorzugaben vorgenommen werden:

– 0,01 mMol nach 2 Stunden,
– 0,01 mMol nach 4 Stunden,
– 0,01 mMol nach 6 Stunden,
– 0,01 mMol nach 8 Stunden,
– 0,01 mMol nach 12 Stunden,
– 0,01 mMol nach 14 Stunden.

Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.4: Styrol-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol a-(O-Ethylxanthyl)-a-phthalimidoacetophenon (0,385 g) und 40 mMol Styrol (4,16 g) ein. Die Temperatur wird auf 90°C gebracht, und man gibt 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 15 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.5: Styrol-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)-a-phenylthiopropionat (0,33 g) und 40 mMol Styrol (4,16 g) ein. Die Temperatur wird auf 90°C gebracht, dann gibt man 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 15 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.6: Methylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (0,222 g), 40 mMol Methylacrylat (MeA) (3,44 g) und 3,5 ml Toluol ein. Die Temperatur wird auf 100°C gebracht, dann gibt man 0,035 mMol Lauroylperoxid (14,9 mg) dazu. Die Polymerisation dauert 15 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

– 0,02 mMol nach 2 Stunden,
– 0,02 mMol nach 6 Stunden,
– 0,02 mMol nach 10 Stunden.

Das Polymer wird durch Verdampfen des Lösungsmittels und von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.7: Methylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (0,222 g) und 40 mMol Methylacrylat (3,44 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, dann gibt man 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 45 min.
Das Polymer wird durch Verdampfen des Lösungsmittels und von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen. Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.8: Methylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (0,222 g) und 80 mMol Methylacrylat (6,88 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, und 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) werden dazugegeben. Die Polymerisation dauert 45 min.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen. Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.9: Methylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol a-(O-Ethylxanthyl)-a-phthalimidoacetophenon (0,385 g) und 40 mMol Methylacrylat (3,44 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, und dann werden 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) dazugegeben. Die Polymerisation dauert 45 min.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen. Es wird durch GPC analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.10: Ethylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (0,222 g) und 40 mMol Ethylacrylat (EtA) (3,44 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, und 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) werden dazugegeben. Die Polymerisation dauert 6 Stunden.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen. Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.11: Methylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)-a-phenylthiopropionat (0,33 g) und 40 mMol Methylacrylat (3,44 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, und man gibt 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 6 Stunden.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen. Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.12: 2-Ethylhexylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol O-Ethylxanthylmalonat (0,28 g) und 40 mMol 2-Ethylhexylacrylat (2EHA) (7,36 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, dann gibt man 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 6 Stunden.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen. Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.13: Vinylacetat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (0,222 g) und 40 mMol Vinylacetat (VAc) (3,44 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, und man gibt 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 8 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

– 0,01 mMol nach 2 Stunden,
– 0,01 mMol nach 4 Stunden,
– 0,01 mMol nach 6 Stunden.

Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.14: Vinylacetat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (0,222 g) und 40 mMol Vinylacetat (3,44 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, dann gibt man 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 4 Stunden.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen. Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.15: Styrol-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol (3,8 g) Polymer, das aus Beispiel 2.1 hervorgegangen ist und am Ende der Kette mit der O-Ethylxanthyl-Gruppe funktionalisiert ist, und 40 mMol Styrol (4,16 g) ein. Die Temperatur wird auf 90°C gebracht, und man gibt 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 10 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

– 0,01 mMol nach 2 Stunden,
– 0,01 mMol nach 4 Stunden,
– 0,01 mMol nach 6 Stunden,
– 0,01 mMol nach 8 Stunden.

Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Dieses Polymer ist ein Styrol-Homopolymer, aber es wurde als Diblockcopolymer mit zwei Polystyrol-Blöcken erhalten.
Beispiel 2.16: Styrol-Homopolymer
In einen 2 l-Reaktor führt man ein:

– 0,4 g Natriumbicarbonat,
– 5,4 g Natriumlaurylsulfat und
– 1020 g Wasser.

Die Temperatur wird bis auf 85°C erhöht.
Man gibt eine wässrige Ammoniumpersulfat-Lösung (1,6 g Wasser + 0,8 g Ammoniumpersulfat) dazu.
Über 2 Stunden wird eine kontinuierliche Zugabe einer Mischung vorgenommen, die 400 g Styrol und 2,22 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat enthält.
Die Temperatur wird über eine zusätzliche Stunde bei 85°C gehalten, in deren Verlauf eine wässrige Ammoniumpersulfat-Lösung (0,8 g Wasser + 0,4 g Ammoniumpersulfat) eingeführt wird.
Das erhaltene Polymer wird nach Koagulation der Emulsion gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.17: Styrol-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol O-Ethylxanthylmalonat (0,28 g) und 40 mMol Styrol (4,16 g) ein. Die Temperatur wird auf 95°C gebracht, und man gibt 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 10 Stunden, in deren Verlauf mehrere Initiatorzugaben vorgenommen werden:

– 0,02 mMol nach 2 Stunden,
– 0,02 mMol nach 4 Stunden,
– 0,02 mMol nach 6 Stunden,
– 0,02 mMol nach 8 Stunden.

Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gewonnen. Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.18: Methylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben, der 4 ml Toluol enthält, führt man 1 mMol O-Ethylxanthylmalonat (0,28 g) und 40 mMol Methylacrylat (3,44 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, und man gibt 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 26 Stunden, in deren Verlauf man alle 2 Stunden 0,02 mMol Lauroylperoxid dazugibt.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Toluol und Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen.
Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.19: Styrol-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-phenylethyl)-a-phenylthiopropionat (0,406 g) und 40 mMol Styrol (4,16 g) ein. Die Temperatur wird auf 95°C gebracht, und man gibt 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 16 Stunden, in deren Verlauf man alle 2 Stunden 0,02 mMol Lauroylperoxid dazugibt.
Das Polymer wird durch Fällung in Methanol gewonnen.
Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.20: Methylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-phenylethylxanthyl)-a-phenylethanoat (0,36 g) und 40 mMol Methylacrylat (3,44 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, dann gibt man 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 11 Stunden, in deren Verlauf man alle 2 Stunden 0,02 mMol Lauroylperoxid dazugibt.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigem Monomer im Hochvakuum gewonnen.
Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.21: Methylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol (O-Ethylxanthyl)isobutyronitril (0,189 g) und 40 mMol Methylacrylat (3,44 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, und man gibt 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 6 Stunden, in deren Verlauf man nach 2 und 4 Stunden 0,02 mMol Lauroylperoxid dazugibt.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen.
Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.22: Methylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-O-neopentylxanthylmalonat (0,322 g) und 40 mMol Methylacrylat (3,44 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, dann gibt man 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 4 Stunden, in deren Verlauf man nach 2 Stunden 0,02 mMol Lauroylperoxid dazugibt.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigem Monomer im Hochvakuum gewonnen.
Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.23: Methylacrylat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-O-isobornylxanthylmalonat (0,388 g) und 40 mMol Methylacrylat (3,44 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, und man gibt 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 2 h 30 min, in deren Verlauf man nach 2 Stunden 0,02 mMol Lauroylperoxid dazugibt.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen.
Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.24: Vinylacetat-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-O-isobornylmalonat (0,388 g) und 77 mMol Vinylacetat (6,62 g) ein. Die Temperatur wird auf 70°C gebracht, und man gibt 0,01 mMol AIBN (Azobisisobutyronitril) (1,64 mg) dazu. Die Polymerisation dauert 24 Stunden, in deren Verlauf mehrere AIBN-Zugaben vorgenommen werden:

– 1,4 mg nach 2 Stunden,
– 2,2 mg nach 4 Stunden.

Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen.
Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.25: Acrylsäure-Homopolymere
Man löst 25 g Acrylsäure in 85 g Wasser, dann neutralisiert man die so erhaltene Lösung bis zu einem pH zwischen 6 und 7: diese Lösung ist die Lösung 1.
Man löst 0,35 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)-Dihydrochlorid in 150 g Wasser: diese Lösung ist die Lösung 2.
In drei Kolben, die jeweils eine unterschiedliche Menge an (O-Isopropylxanthyl)valeronitril enthalten, führt man 11 g der Lösung 1 und 1,5 g der Lösung 2 ein. Die Zusammensetzungen der verschiedenen Kolben sind in Tabelle A zusammengefasst.
Die Temperatur wird auf 70°C gebracht, und die Polymerisation wird über 24 Stunden durchgeführt.
Das Polymer wird durch Verdampfen des Wassers und von Spuren von rückständigem Monomer im Hochvakuum gewonnen.
Es wird durch GPC in wässrigem Medium und als POE-Äquivalente analysiert, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel 2.26: Acrylsäure-Homopolymer
In einen 10 ml-Kolben führt man 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (0,222 g) und 40 mMol Acrylsäure (2,88 g) ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, dann gibt man 0,04 mMol Lauroylperoxid (17 mg) dazu.
Die Polymerisation dauert 6 Stunden, in deren Verlauf mehrere Lauroylperoxid-Zugaben bewirkt werden:

– 0,04 mMol nach 2 Stunden,
– 0,04 mMol nach 4 Stunden.

Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigem Monomer im Vakuum gewonnen.
Es wird durch GPC in wässrigem Medium und als POE-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.27: Acrylsäure-Homopolymere
Mehrere Acrylsäure-Homopolymere werden auf die folgende Weise hergestellt.
Die Gesamtheit der Acrylsäure (AA), des AIBN und der Vorstufe Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat werden gemischt und in einen Kolben eingeführt. Die Mengen sind in Tabelle 2 angegeben. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht.
Die Polymerisation dauert 6 Stunden.
Die Spuren von rückständigem Monomer werden durch Verdampfen entfernt.
Die Ergebnisse, die nach GPC-Analyse in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente erhalten wurden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Beispiel 2.28: Acrylsäure-Homopolymere
Mehrere Acrylsäure-Homopolymere werden in Lösung auf die folgende Weise hergestellt. In einem Kolben löst man die Gesamtheit der Acrylsäure (AA), des AIBN und der Vorstufe Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat in Aceton. Die jeweiligen Mengen von jedem Bestandteil sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Temperatur wird auf 60°C gebracht. Die Polymerisation dauert 3 Stunden.
Die Spuren von rückständigem Monomer und das Lösungsmittel werden durch Verdampfen entfernt.
Die Ergebnisse, die nach GPC-Analyse in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente erhalten wurden, sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Beispiel 2.29: Ethylacrylat-Homopolymer
In einen Kolben führt man ein:

– 33,2 mg Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (1 Äquivalent),
– 5,01 g Ethylacrylat (160 Äquivalente) und
– 8,2 mg AIBN.

Die Temperatur wird auf 70°C gebracht, die Polymerisation dauert 24 Stunden.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigem Monomer im Hochvakuum gewonnen. Es wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert (siehe Tabelle 9).
Beispiel 2.30: Vinylacetat-Homopolymer
In drei Kolben, die unterschiedliche Mengen an Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat enthalten, führt man 4,3 g Vinylacetat und 59,7 mg Lauroylperoxid ein. Die Temperatur wird auf 70°C gebracht, und die Polymerisation dauert 6 Stunden. Die verwendeten Vorstufen-Mengen sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigem Monomer im Hochvakuum gewonnen. Die Ergebnisse, die nach GPC-Analyse in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente erhalten wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Beispiel 2.31: Styrol-Homopolymer, in Emulsion erhalten
Man führt in einen 1,5 l-Reaktor, der mit einem Teflon-Ankerrührer ausgestattet ist, ein:

– 525 g Wasser
– 0,2 g Natriumhydrogencarbonat und
– 10 g Natriumlaurylsulfat.

Die Temperatur wird auf 70°C gebracht, und man gibt auf einmal 20 g Styrol und die gesamte Vorstufe Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat dazu.
Die Temperatur wird anschließend auf 85°C erhöht, und man gibt auf einmal 0,4 g Ammoniumpersulfat in Lösung in 16,13 g Wasser dazu.
Über 4 Stunden wird dann eine kontinuierliche Einspeisung von Styrol (180 g) vorgenommen.
Die Temperatur wird über 2 zusätzliche Stunden bei 85°C gehalten.
Die Ergebnisse, die nach GPC-Analyse in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente erhalten wurden, sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
Beispiel 2.32: Styrol-Homopolymer, in Emulsion erhalten
Man führt in einen 1,5 l-Reaktor, der mit einem Teflon-Ankerrührer ausgestattet ist, ein:

– 475 g Wasser
– 0,2 g Natriumhydrogencarbonat und
– 10 g Natriumlaurylsulfat.

Die Temperatur wird auf 70°C gebracht, dann gibt man auf einmal dazu:

– 20 g Styrol und
– 2 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat.

Die Temperatur wird anschließend auf 85°C erhöht, und man gibt auf einmal 0,4 g Ammoniumpersulfat in Lösung in 16,13 g Wasser dazu.
Man führt kontinuierlich und gleichzeitig in den Reaktor ein:

– 180 g Styrol über 8 Stunden,
– 0,4 g Ammoniumpersulfat in 50,4 g Wasser über 10 Stunden.

Es werden regelmäßig Proben entnommen und mittels GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
Man beobachtet eine lineare Erhöhung der Molekulargewichte mit der Umwandlung, was den kontrollierten Charakter der Radikalpolymerisation belegt.
Beispiel 2.33: Ethylacrylat-Homopolymer
Man stellt eine Lösung her, die enthält:

– 17,64 g Ethylacrylat,
– 0,459 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat und
– 0,036 g AIBN.

Man führt 1 g dieser Lösung in 7 Röhrchen ein, die dazu dienen werden, die Polymerisationskinetik zu erstellen.
Diese Röhrchen werden anschließend auf 70°C gebracht und zu verschiedenen Zeiten gestoppt. Bei jedem Röhrchen wird das Polymer durch Verdampfen von Spuren an rückständigem Monomer gewonnen und mittels GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7
Man beobachtet eine lineare Erhöhung der Molekulargewichte mit der Umwandlung, was den kontrollierten Charakter der Radikalpolymerisation belegt.
Beispiel 2.34: Vinylacetat-Homopolymer
Man stellt eine Lösung her, die enthält:

– 7,35 g Vinylacetat,
– 0,229 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat und
– 0,018 g AIBN.

Man führt 1 g dieser Lösung in 4 Röhrchen ein, die dazu dienen werden, die Polymerisationskinetik zu erstellen.
Die Röhrchen werden anschließend auf 70°C gebracht und zu verschiedenen Zeiten gestoppt. Bei jedem Röhrchen wird das Polymer durch Verdampfen von Spuren von rückständigem Monomer gewonnen und mittels GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
Tabelle 8
Man beobachtet eine lineare Zunahme der Molekulargewichte mit der Umwandlung, was den kontrollierten Charakter der Radikalpolymerisation belegt.
Ergebnisse der Beispiele 2.1 bis 2.24, 2.26 und 2.29:
Die Analyse der vorstehend erhaltenen Homopolymere mittels GPC gestattet, ihr Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) zu messen. Sie gestattet auch, ihr Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und demgemäß ihren Polydispersitätsindex (PI) entsprechend dem Verhältnis Mw zu Mn zu messen.
Systematisch werden die GPC-Chromatogramme mit doppeltem Nachweis durch Refraktometrie (Ri) und UV-Absorption (UV) durchgeführt. Die UV-Nachweis-Wellenlänge entspricht dem Maximum der Absorption der Xanthat-Funktion, die am Ende der Kette gemäß der beanspruchten Formel angebracht ist. Man erhält bei allen analysierten Proben eine perfekte Überlagerung der Chromatogramme, die durch den einen oder den anderen Nachweis erhalten wurden. Dieses Ergebnis zeigt eine Funktionalisierung der Enden der Ketten an und stellt einen zusätzlichen Beweis der angenommenen Struktur der erfindungsgemäßen Polymere dar.
Tabelle 9
Beispiel 2.35: Vinylacetat-Homopolymer
Man führt in einen 10 ml-Kolben ein:

– 0,899 g Vinylacetat (d. h. etwa 10 Äquivalente),
– 0,220 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (1 Äquivalent) und
– 17,2 mg AIBN.

Die Temperatur wird auf 70°C gebracht. Die Polymerisation dauert 24 Stunden. Das Polymer wird durch Verdampfen von Spuren von rückständigen Monomeren im Hochvakuum gewonnen und durch MALDI-TOF auf einer DHB (Dihydroxybenzoesäure)-Matrix analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefasst.
Tabelle 10
In Tabelle 10 sind die theoretischen Gewichte unter Annahme einer Struktur, welche der Formel:
entspricht, berechnet.
Man muss 23 g zu dem erhaltenen Gewicht hinzufügen, da die nachgewiesenen Spezies in Form des Natriumsalzes vorliegen. Die ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen den theoretischen und den durch MALDI-TOF gemessenen Gewichten sind eine Bestätigung des Mechanismus, der für die Polymerisation angenommen wird, und der Struktur der erhaltenen Polymere.
BEISPIELE 3 – SYNTHESE VON BLOCKCOPOLYMEREN
Beispiel 3.1: Blockcopolymer p(MeA-b-St)
In einen 10 ml-Kolben führt man ein:

– 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (0,222 g) und
– 20 mMol Methylacrylat (1,72 g).

Die Mischung wird auf 80°C gebracht, und 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) werden dazugegeben. Das Medium wird 45 Minuten lang bei der Temperatur gehalten, nach deren Ende zum Koagulieren gebracht wird. Das Reaktionsmedium wird anschließend in 3 ml Toluol gelöst, dann im Vakuum zur Trockne eingedampft. Dieses Vorgehen wird dreimal wiederholt, um die Spuren von rückständigem Methylacrylat zu entfernen. Diese Synthese führt zu einer Vorstufe, die für die Herstellung eines Blockcopolymers verwendbar ist.
Man führt anschließend 20 mMol Styrol (2,08 g) in den Reaktor ein. Die Temperatur wird auf 110°C gebracht, und man gibt 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg) dazu. Dieser zweite Schritt dauert 6 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

– 0,01 mMol nach 2 Stunden,
– 0,01 mMol nach 4 Stunden.

Das erhaltene Copolymer wird durch Fällung in Methanol gewonnen und mittels GPC mit doppeltem Nachweis: Refraktometrie und UV-Spektrometrie, analysiert. Das Lösungsmittel der GPC ist THF, und die Gewichte sind in Polystyrol-Äquivalenten angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angeführt.
Beispiel 3.2: Blockcopolymer p(St-b-MeA)
In einen 10 ml-Kolben führt man ein:

– 1 mMol Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (0,222 g),
– 20 mMol Styrol (2,08 g) und
– 1 ml Toluol.

Das Reaktionsmedium wird auf 110°C erwärmt, und man führt 0,025 mMol Lauroylperoxid (10,6 mg) in den Reaktor ein. Dieser erste Schritt dauert 9 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

Das Medium wird anschließend auf 80°C abgekühlt, und man führt ein:

– 20 mMol Methylacrylat (1,72 g) und
– 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg).

Dieser zweite Schritt dauert 7 Stunden, in deren Verlauf mehrere Initiatotzugaben vorgenommen werden:

Das erhaltene Polymer wird wie dasjenige von Beispiel 3.1 gewonnen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Beispiel 3.3: Blockcopolymer p(St-b-MeA)
In einen 10 ml-Kolben führt man ein:

– 1 mMol [1-(O-Ethylxanthyl)ethyl]benzol (0,226 g) und
– 20 mMol Styrol (2,08 g).

Die Temperatur wird auf 90°C gebracht, und man gibt 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg) dazu. Die Temperatur wird über 10 Stunden bei 90°C gehalten, in deren Verlauf mehrere Initiatorzugaben vorgenommen werden:

Das Reaktionsmedium wird anschließend auf 80°C abgekühlt, und man führt ein:

– 20 mMol Methylacrylat (1,72 g) und
– 0,02 mMol Lauroylperoxid (8,52 mg).

Dieser zweite Schritt dauert 8 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

– 0,01 mMol nach 2 Stunden,
– 0,01 mMol nach 4 Stunden,
– 0,01 mMol nach 6 Stunden,
– 0,01 mMol nach 7 Stunden.

Das erhaltene Polymer wird wie dasjenige von Beispiel 3.1 gewonnen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Beispiel 3.4: Blockcopolymer p(St-b-MeA-b-St)
In einen 10 ml-Kolben führt man ein:

Die Temperatur wird auf 90°C gebracht, und man gibt 0,03 mMol Lauroylperoxid (12,8 mg) dazu. Die Temperatur wird über 10 Stunden bei 90°C gehalten, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

– 20 mMol Methylacrylat und
– 0,02 mMol Lauroylperoxid.

Die Temperatur wird von neuem auf 90°C gebracht, und man führt ein:

– 20 mMol Styrol (2,08 g) und
– 0,02 mMol Lauroylperoxid.

Dieser dritte Schritt dauert 8 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

– 1 mMol nach 2 Stunden,
– 1 mMol nach 4 Stunden,
– 1 mMol nach 6 Stunden.

Das erhaltene Polymer wird wie dasjenige des Beispiels 3.1 gewonnen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Beispiel 3.5: Blockcopolymer p(MeA-b-St)
In einen Kolben führt man ein:

– 1 mMol [1-(O-Ethylxanthyl)ethyl]benzol (0,226 g) und
– 20 mMol Methylacrylat (1,72 g).

Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, und man gibt 0,02 mMol Lauroylperoxid dazu. Dieser erste Schritt dauert 8 Stunden, in deren Verlauf mehrere Initiatorzugaben vorgenommen werden:

Die Temperatur wird anschließend auf 90°C erhöht, und man führt ein:

– 20 mMol Styrol und
– 0,02 mMol Lauroylperoxid.

Dieser zweite Schritt dauert 14 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Initiatorzugaben vornimmt:

– 0,01 mMol nach 2 Stunden,
– 0,01 mMol nach 4 Stunden,
– 0,01 mMol nach 6 Stunden,
– 0,01 mMol nach 8 Stunden,
– 0,01 mMol nach 10 Stunden,
– 0,01 mMol nach 12 Stunden.

Das erhaltene Polymer wird wie dasjenige von Beispiel 3.1 gewonnen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Beispiel 3.6: Blockcopolymer p(EtA-b-VAc)
Man führt in einen Kolben ein:

– 1,881 g Ethylacrylat,
– 0,111 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat und
– 8,6 mg Lauroylperoxid.

Die Temperatur wird auf 80°C gebracht. Die Polymerisation dauert 6 Stunden, in deren Verlauf mehrere Lauroylperoxid-Zugaben vorgenommen werden:

– 9,2 mg nach 2 Stunden,
– 9,0 mg nach 4 Stunden.

Nach Abkühlen entfernt man die Spuren von rückständigem Ethylacrylat durch Verdampfen im Hochvakuum, und eine kleine Polymer-Fraktion wird für eine GPC-Analyse in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente entnommen. Die Ergebnisse sind die folgenden:

– Grad der Umwandlung: 98,3%,
– Mn = 2800,
– PI = 1,8.

Man führt anschließend 1,853 g Vinylacetat und 8,6 mg Lauroylperoxid in den Kolben ein. Die Temperatur wird auf 80°C gebracht. Die Polymerisation dauert 6 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Lauroylperoxid-Zugaben vornimmt:

– 8,6 mg nach 2 Stunden,
– 8,5 mg nach 4 Stunden.

Die Spuren von rückständigem Vinylacetat werden durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Beispiel 3.7: Blockcopolymer p(EtA-b-tBuA)
Man führt in einen Kolben ein:

– 1,8818 Ethylacrylat,
– 0,111 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat und
– 9,0 mg Lauroylperoxid.

Die Temperatur wird auf 80°C gebracht. Die Polymerisation dauert 6 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Lauroylperoxid-Zugaben vornimmt:

– 8,6 mg nach 2 Stunden,
– 8,9 mg nach 4 Stunden.

Nach Abkühlen werden die Spuren von rückständigem Ethylacrylat durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und eine kleine Polymer-Fraktion wird für die GPC-Analyse in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente entnommen:

– Grad der Umwandlung: 98,6%,
– Mn = 2600,
– PI = 1,9.

Man führt anschließend in den Kolben ein:

– 2,7467 g tert.-Butylacrylat und
– 8,5 mg Lauroylperoxid.

– 8,7 mg nach 2 Stunden,
– 8,5 mg nach 4 Stunden.

Die Spuren von rückständigem tert.-Butylacrylat werden durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und das erhaltene Copolymer wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Beispiel 3.8: Blockcopolymer p(tBuA-b-VAc)
Man führt in einen Kolben ein:

– 2,737 g tert.-Butylacrylat,
– 0,111 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat und
– 8,7 mg Lauroylperoxid.

– 8,9 mg nach 2 Stunden,
– 8,9 mg nach 4 Stunden.

Nach Abkühlen werden die Spuren von rückständigem tert.-Butylacrylat durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und eine kleine Polymer-Fraktion wird für die GPC-Analyse in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente entnommen:

– Grad der Umwandlung: 98,3%
– Mn = 2500
– PI = 2,4.

Man führt anschließend in den Kolben ein:

– 1,851 g Vinylacetat und
– 8,5 mg Lauroylperoxid.

– 8,7 mg nach 2 Stunden,
– 8,5 mg nach 4 Stunden.

Die Spuren von rückständigem Vinylacetat werden durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und das erhaltene Copolymer wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Beispiel 3.9: Blockcopolymer p(tBuA-b-EtA)
Man führt in einen Kolben ein:

– 2,737 g tert.-Butylacrylat,
– 0,111 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat und
– 8,4 mg Lauroylperoxid.

– 9,0 mg nach 2 Stunden,
– 8,7 mg nach 4 Stunden.

Nach Abkühlen werden die Spuren von rückständigem tert.-Butylacrylat durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und eine kleine Polymer-Fraktion wird für eine GPC-Analyse in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente entfernt:

– Grad der Umwandlung: 98,1%,
– Mn = 2500,
– PI = 2,5.

Man führt in den Kolben ein:

– 1,896 g Ethylacrylat und
– 8,8 mg Lauroylperoxid.

– 8,7 mg nach 2 Stunden,
– 8,5 mg nach 4 Stunden.

Die Spuren von rückständigem Ethylacrylat werden durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und das erhaltene Copolymer wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Beispiel 3.10: Blockcopolymer p(EtA-b-St)
Man führt in einen Kolben ein:

– 1,881 g Ethylacrylat,
– 0,111 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat und
– 8,8 mg Lauroylperoxid.

– 9,0 mg nach 2 Stunden,
– 8,5 mg nach 4 Stunden.

Nach Abkühlen werden die Spuren von rückständigem Ethylacrylat durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und eine kleine Polymer-Fraktion wird für die Analyse durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente entnommen:

– Grad der Umwandlung: 97,5%,
– Mn = 3000,
– PI = 1,8.

Man führt anschließend in den Kolben ein:

– 2,231 g Styrol und
– 9,0 mg Lauroylperoxid.

Die Temperatur wird auf 115°C gebracht. Die Polymerisation dauert 6 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Lauroylperoxid-Zugaben vornimmt:

– 8,7 mg nach 2 Stunden,
– 9,9 mg nach 4 Stunden.

Die Spuren von rückständigem Styrol werden durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und das erhaltene Copolymer wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Beispiel 3.11: Blockcopolymer p(tBuA-b-St)
Man führt in einen Kolben ein:

– 2,737 g tert.-Butylacrylat,
– 0,111 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat und
– 9,0 mg Lauroylperoxid.

– 8,5 mg nach 2 Stunden,
– 9,6 mg nach 4 Stunden.

Nach Abkühlen werden die Spuren von rückständigem tert.-Butylacrylat durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und eine kleine Polymer-Fraktion wird für eine GPC-Analyse in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente entnommen:

– Grad der Umwandlung: 98,4%,
– Mn = 2800,
– PI = 2,4.

Man führt anschließend in den Kolben ein:

– 2,246 g Styrol und
– 8,4 mg Lauroylperoxid.

– 9,2 mg nach 2 Stunden,
– 9,2 mg nach 4 Stunden.

Die Spuren von rückständigem Styrol werden durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und das erhaltene Copolymer wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angeführt.
Beispiel 3.12: Blockcopolymer p(EtA-b-tBuA-b-St)
Man führt in einen Kolben ein:

– 2,248 g Styrol,
– das gesamte in Beispiel 3.7 erhaltene Copolymer und
– 8,3 mg Lauroylperoxid.

– 9,0 mg nach 2 Stunden,
– 8,5 mg nach 4 Stunden.

Die Spuren von rückständigem Styrol werden durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und das erhaltene Polymer wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angeführt.
Beispiel 3.13: Blockcopolymer p(St-b-EtA)
Man führt in einen Kolben ein:

– 2,224 g Styrol,
– 0,111 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat und
– 8,6 mg Lauroylperoxid.

– 8,7 mg nach 2 Stunden,
– 8,3 mg nach 4 Stunden.

Nach Abkühlen werden die Spuren von rückständigem Styrol durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und eine kleine Polymer-Fraktion wird für eine GPC-Analyse in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente entnommen:

– Grad der Umwandlung: 98,0%,
– Mn = 3500,
– PI = 2,2.

Man führt anschließend in den Kolben ein:

– 2 ml Toluol,
– 1,892 g Ethylacrylat und
– 8,5 mg Lauroylperoxid.

– 9,4 mg nach 2 Stunden,
– 9,2 mg nach 4 Stunden.

Die Spuren von rückständigem Ethylacrylat werden durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und das erhaltene Copolymer wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Beispiel 3.14: Blockcopolymer p(St-b-tBuA)
Man führt in einen Kolben ein:

– 8,7 mg nach 2 Stunden,
– 9,5 mg nach 4 Stunden.

– Grad der Umwandlung: 97,2%,
– Mn = 3400,
– PI = 2,2.

Man führt anschließend in den Kolben ein:

– 2 ml Toluol,
– 2,747 g tert.-Butylacrylat und
– 9,3 mg Lauroylperoxid.

– 8,7 mg nach 2 Stunden,
– 9,3 mg nach 4 Stunden.

Die Spuren von rückständigem tert.-Butylacrylat werden durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und das erhaltene Copolymer wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Beispiel 3.15: Blockcopolymer p(tBuA-b-EtA-b-St)
Man führt in einen Kolben ein:

– 2 ml Toluol,
– 2,229 g Styrol,
– das gesamte in Beispiel 3.9 erhaltene Copolymer und
– 9,1 mg Lauroylperoxid.

Die Temperatur wird 120°C gebracht. Die Polymerisation dauert 6 Stunden, in deren Verlauf man mehrere Lauroylperoxid-Zugaben vornimmt:

– 8,5 mg nach 2 Stunden,
– 8,5 mg nach 4 Stunden.

Die Spuren von rückständigem Styrol werden durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und das erhaltene Copolymer wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Beispiel 3.16: Blockcopolymere pBuA-b-PVA (PVA: Polyvinylalkohol)
Diese Copolymere werden durch Hydrolyse ihrer äquivalenten p(BuA-b-VAc) erhalten.
Man stellt eine Reihe von Blockcopolymeren p(BuA-b-VAc) her. Alle Copolymere werden gemäß der folgenden allgemeinen Verfahrensweise erhalten.
Man führt in einen Kolben ein:

– Butylacrylat (BuA),
– Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat und
– etwa ein Drittel der Gesamtmenge an Lauroylperoxid, die für diesen ersten Schritt erforderlich ist.

Die Temperatur wird auf 80°C gebracht. Die Polymerisation dauert 6 Stunden, in deren Verlauf zwei Initiator-Zugaben nach 2 und 4 Stunden vorgenommen werden. Jede der Zugaben entspricht ungefähr einem Drittel der Gesamtmenge an Lauroylperoxid des ersten Schritts.
Die Spuren von rückständigem Butylacrylat werden durch Verdampfen entfernt, und eine kleine Polymer-Fraktion wird für die Analyse entnommen.
Man gibt anschließend in den Kolben:

– Vinylacetat und
– etwa ein Drittel der Gesamtmenge an Lauroylperoxid, die für diesen zweiten Schritt erforderlich ist.

Die Temperatur wird von neuem auf 80°C gebracht. Die Polymerisation dauert 6 Stunden, und der Rest des Initiators wird auf die gleiche Weise wie bei der Synthese des ersten Blocks zugesetzt. Das Blockcopolymer wird nach Verdampfen von Spuren von rückständigem Vinylacetat gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert.
Die verwendeten Mengen der Bestandteile bei jedem der Copolymere sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefasst.
Tabelle 11
Die erhaltenen Blockpolymere werden anschließend hydrolysiert: sie werden zu 50% Trockenextrakt in Methanol gelöst, dann wird eine katalytische Menge Natronlauge dazugegeben, und das Reaktionsmedium wird 1 Stunde lang auf 60°C gebracht.
Die Copolymere pBuA-b-PVA werden durch Verdampfen des Methanols gewonnen.
Beispiel 3.17: Blockcopolymer pAA-b-PVA
Dieses Copolymer wird durch Hydrolyse des entsprechenden Copolymers p(tBuA-b-VAc) erhalten.
Man führt in einen Kolben ein:

– 2,737 g tert.-Butylacrylat,
– 0,111 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat und
– 8,5 mg Lauroylperoxid.

– 9,5 mg nach 2 Stunden,
– 9,8 mg nach 4 Stunden.

Nach Abkühlen werden die Spuren von rückständigem tert.-Butylacrylat durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt.
Eine kleine Polymer-Fraktion wird die GPC-Analyse in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente entnommen:

– Grad der Umwandlung: 99,0%,
– Mn = 4300,
– PI = 1,7.

Man führt anschließend in den Kolben ein:

– 1,831 g Vinylacetat und
– 8,6 mg Lauroylperoxid.

– 9,2 mg nach 2 Stunden,
– 9,2 mg nach 4 Stunden.

Die Spuren von rückständigem Vinylacetat werden durch Verdampfen im Hochvakuum entfernt, und das erhaltene Copolymer wird durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Das erhaltene Copolymer wird anschließend auf die folgende Weise hydrolysiert.
Das Copolymer wird in eine Mischung Wasser/Methanol (10 ml/4 ml) eingeführt. Drei Tropfen 95%ige Schwefelsäure werden dazugegeben, um einen pH von 1 zu erhalten. Die Temperatur wird auf 70°C gebracht. Nach 2 h 15 min. gibt man 8 ml Methanol und nach 5 Stunden drei neue Tropfen 95%ige Schwefelsäure dazu. Dieser erste Schritt dauert 24 Stunden und gestattet, den Poly(tert.-butylacrylat)-Block in Polyacrylsäure zu überführen.
Die Temperatur wird anschließend auf Umgebung zurückgeführt, und das Lösungsmittel (Wasser + Methanol) wird durch Verdampfen entfernt. Der erhaltene trockene Rückstand wird wieder in 30 ml Methanol aufgelöst, und eine katalytische Menge NaOH wird dazugegeben. Die Temperatur wird von neuem auf 70°C gebracht, wo sie 24 Stunden lang gehalten wird.
Das erhaltene Polyacrylsäure/Polyvinylalkohol-Copolymer wird durch Verdampfen des Methanols gewonnen.
Beispiel 3.18: Blockcopolymer p(BuA-b-EtA)
Man führt in einen Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, ein:

– 60 g Isopropylacetat,
– 90 g Butylacrylat und
– 6,9 9 Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat.

Die Temperatur wird auf 80°C gebracht. Man gibt auf einmal 0,18 g AIBN in Lösung in 5 g Isopropylacetat dazu.
15 Minuten später beginnt man mit einer über 2 Stunden fortgesetzten Einspeisung einer Lösung, welche enthält:

– 180 g Isopropylacetat,
– 274 g Butylacrylat und
– 0,5 g AIBN.

Die Temperatur und das Rühren werden 1 h 45 min nach Beendigung der Zugabe des ersten Monomers aufrechterhalten.
Eine kleine Fraktion der Polymer-Vorstufe wird entnommen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert:

– Mn = 7000,
– PI = 1,9.

Eine zweite kontinuierliche Einspeisung wird dann über 1 Stunde vorgenommen. Sie besteht aus einer Lösung, welche enthält:

– 10 g Isopropylacetat,
– 163 g Ethylacrylat und
– 0,32 g AIBN.

Die Temperatur und das Rühren werden noch 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe des zweiten Monomers aufrecht erhalten.
Das End-Copolymer wird durch Verdampfen des Lösungsmittels und von Spuren an rückständigen Monomeren gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Beispiel 3.19: Blockcopolymer p(BuA-b-EtA)
Man führt in einen Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, ein:

– 45 g Isopropylacetat,
– 75 g Butylacrylat und
– 6,9 g Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat.

Die Temperatur wird auf 80°C gebracht, und man gibt auf einmal 0,15 g AIBN in Lösung in 5 g Isopropylacetat dazu. 20 Minuten später beginnt man mit einer über 1 h 30 min fortgesetzten Einspeisung einer Lösung, welche enthält:

– 117 g Isopropylacetat,
– 175 g Butylacrylat und
– 0,35 g AIBN.

Die Temperatur und das Rühren werden 2 h 10 min nach dem Ende der Zugabe des ersten Monomers aufrecht erhalten.
Eine kleine Fraktion der Polymer-Vorstufe wird entnommen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert:

– Mn = 5200,
– PI = 1,8.

Eine zweite kontinuierliche Einspeisung wird dann über 1 h 40 min vorgenommen. Sie besteht aus einer Lösung, welche enthält:

– 168 g Isopropylacetat,
– 252 g Ethylacrylat und
– 0,5 g AIBN.

Die Temperatur und das Rühren werden noch 20 Minuten nach Beendigung der Zugabe des zweiten Monomers aufrechterhalten.
Das End-Copolymer wird durch Verdampfen des Lösungsmittels und von Spuren an rückständigen Monomeren gewonnen und durch GPC in THF-Medium und als Polystyrol-Äquivalente analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Ergebnisse der Beispiele 3.1 bis 3.19. Tabelle 12

Claims

Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren der allgemeinen Formel (I):
in welcher: – Z¹ = S, – Z² = O oder S, – R¹ und R², welche gleich oder verschieden sind, stehen für: (i) eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, welche gegebenenfalls substituiert ist, oder (ii) einen Kohlenstoffzyklus, welcher gesättigt ist oder nicht, der gegebenenfalls substituiert oder aromatisch ist, oder (iii) einen Heterozyklus, der gesättigt ist oder nicht, welcher gegebenenfalls substituiert ist, wobei die Gruppen und Zyklen (i), (ii) und (iii) substituiert sein können durch substituierte Phenylgruppen, aromatische substituierte Gruppen oder die Gruppen: Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O₂CR), Carbamoyl (-CONR₂), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidino, Hydroxy (-OH), Amino (-NR₂), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen, die einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie beispielsweise die Alkalisalze von Carbonsäuren, die Alkalisalze von Sulfonsäure, die (Poly)alkylenoxidketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quarternäre Ammoniumsalze), wobei R für eine Alkyl- oder Arylgruppe steht, • eine Polymerkette, – V, V', W und W', die gleich oder verschieden sind, stehen für: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen, – X, X', Y und Y', die gleich oder verschieden sind, stehen für: H, ein Halogen oder eine Gruppe R³, OR³, O₂COR³, NHCOH, OH, NH₂, NHR³, N(R³)₂, (R³)₂N⁺O^–, NHCOR³, CO₂H, CO₂R³, CN, CONH₂, CONHR³ oder CONR³ ₂, in welchen R³ ausgewählt ist aus den Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, welche gegebenenfalls perfluoriert sind und gegebenenfalls substituiert sind mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfongruppen, – a und b, die gleich oder verschieden sind, 0 oder 1 sind, – m und n, die gleich oder verschieden sind, größer oder gleich 1 sind und, wenn einer davon größer als 1 ist, die sich wiederholenden Einheitsmotive gleich oder verschieden sind, wobei man bei dem Verfahren in Kontakt bringt: – ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel: CYY'(=CW-CW')a=CH₂, – eine Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (II):
– einen Starter für die radikalische Polymerisation.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt wird aus: dem Styrol oder seinen Derivaten, dem Butadien, dem Chloropren, den (Meth)acrylsäureestern und den Vinylnitrilen.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt wird aus Vinylacetat, Vinylversatat und Vinylpropionat.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ steht für: – eine Gruppe der Formel CR'¹R'²R'³, in welcher: • R'¹, R'² und R'³ für die Gruppen (i), (ii) oder (iii) stehen, wie sie obenstehend definiert wurden, oder • R'¹ = R'² = H und R'³ eine Aryl-, Alken- oder Alkingruppe ist, – oder eine Gruppe -COR'⁴, in welcher R'⁴ für eine Gruppe (i), (ii) oder (iii) steht.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R² für eine Gruppe mit der Formel: -CH₂R'⁵ steht, in welcher R'⁵ für H oder eine Gruppe (i), (ii) oder (iii), mit Ausnahme von Aryl-, Alkin- und Alkengruppen, steht.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Z¹ ein Schwefelatom ist und Z² ein Sauerstoffatom ist.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass: – R¹ ausgewählt wird aus den Gruppen:
– und R² eine Ethyl- oder Phenylgruppe ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (II) ausgewählt werden aus den Homopolymeren von Styrol (Y' = H, Y = C₆H₅, b = 0), Methylacrylat (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), Ethylacrylat (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), Butylacrylat (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), Tertiärbutylacrylat (Y' = H, Y = COOtBu, b = 0), Vinylacetat (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0), Acrylsäure (Y' = H, Y = COOH, b = 0), für welche: – Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CHCH₃(CO₂Et) und R² = Et oder – Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CH(CO₂Et)₂ und R² = Et.
Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (II) ein Polymer ist und dass dieses Polymer aus der radikalischen Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel: CXX'(=CV-CV')_b=CH₂ stammt, während welcher dieses Monomer mit einem Starter der radikalischen Polymerisation und einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V):
in Kontakt gebracht wird, wobei p zwischen 2 und 10 liegt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (III) ausgewählt wird aus dem Ethyl-a-(O-ethylxanthyl)propionat (Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CHCH₃(CO₂Et), R² = Et) und dem [1-(O-Ethylxanthyl)malonat (Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CH(CO₂Et)₂, R² = Et).
Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einmal die Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 wiederholt, wobei man verwendet: – Monomere, die von der vorhergehenden Durchführung verschieden sind, und – anstelle der Vorläuferverbindung der Formel (II) das Blockpolymer, das aus der vorhergehenden Durchführung stammt.
Blockpolymer, welches durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 11 erhältlich ist.
Blockpolymer nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Polydispersitätsindex von höchstens 2 aufweist.
Blockpolymer nach dem Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Polydispersitätsindex von höchstens 1,5 aufweist.
Blockpolymer nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es die allgemeine Formel (I) aufweist, in welcher Z¹ ein Schwefelatom ist und Z² ein Sauerstoffatom ist.
Blockpolymer nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieses wenigstens 2 Blockpolymere aufweist, die ausgewählt sind aus den folgenden Kombinationen: – Polystyrol/Polymethylacrylat, – Polystyrol/Polyethylacrylat, – Polystyrol/Polytertiärbutylacrylat, – Polyethylacrylat/Polyvinylacetat, – Polybutylacrylat/Polyvinylacetat, – Polyethylacrylat/Polytertiärbutylacrylat, – Polytertiärbutylacrylat/Polyvinylacetat, – Polyethylacrylat/Polybutylacrylat, – Polybutylacrylat/Polyvinylalkohol, – Polyacrylsäure/Polyvinylalkohol.
Blockpolymer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es die allgemeine Formel (I) aufweist, in welcher: – Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CHCH₃(CO₂Et) und R² = Et oder – Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CH(CO₂Et)₂ und R² = Et.
Polymer, welches erhältlich ist durch das Verfahren, welches aus einem Inkontaktbringen eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel: CXX'(=CV-CV')_b=CH₂, eines Starters der radikalischen Polymerisation und einer Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) besteht.
Polymer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Polydispersitätsindex von höchstens 2 aufweist.
Polymer nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Polydispersitätsindex von höchstens 1,5 aufweist.
Polymer nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es die allgemeine Formel (II) aufweist, in welcher Z¹ ein Schwefelatom ist, Z² ein Sauerstoffatom ist, und dass n größer oder gleich 6 ist.
Polymer nach irgendeinem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ausgewählt ist aus den Polymeren von Styrol (Y' = H, Y = C₆H₅, b = 0), Methylacrylat (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), Ethylacrylat (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), Butylacrylat (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), Tertiärbutylacrylat (Y' = H, Y = COOtBu, b = 0), Vinylacetat (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0), Acrylsäure (Y' = H, Y = COOH, b = 0), für welche: – Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CHCH₃(CO₂Et) und R² = Et oder – Z¹ = S, Z² = O, R¹ = CH(CO₂Et)₂ und R² = Et.