CN102015124B - 杂化的纳米级颗粒 - Google Patents

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Abstract

一种吸附方法，其包括在杂化颗粒的胶体分散体与第二相的界面处从所述杂化颗粒的胶体分散体中吸附所述杂化颗粒的步骤，所述杂化颗粒包含：(a)具有外表面的纳米级无机核，以及(b)设置在所述无机核的所述表面的至少一部分上的有机层，所述有机层包含一种或多种如结构式(I)所示的膦酸或膦酸酯，其中：R1和R2各自独立地为H、或(C1-C20)的烃基，R3为二价的(C1-C20)的烃基，R4和R5各自独立地为H或(C1-C2)的烷基，条件是R4与R5不同，R6为H或(C1-C30)的烃基，m和n各自独立地为从0到约200的整数，条件是m+n的和至少为1。

Description

杂化的纳米级颗粒
技术领域
本发明涉及杂化的纳米级颗粒。
背景技术
纳米颗粒的具有尺寸依赖性的相关性质产生了多种多样的吸引力。在处理过程中使“初合成”(as synthesized)状态的无机纳米溶胶针对物理化学扰动而具有稳定性，这代表着可以轻松地应对任何特定应用的挑战。已经通过将有机层吸附到颗粒的周围而促进所述溶胶的电位-空间稳定性或空间稳定性从而解决了对于稳定性的需求(参见，例如，Baker，J.M.等人的国际专利申请公开No.WO2006/105322A2，其发明名称为“Mineral Particle Dispersions Stabilizedwith a Poly(oxyalkylene)Phosphonate”，2006年10月5日公布)。
目前，人们关注于进一步开发这类分散体的用途。
发明内容
在第一个方面，本发明涉及一种吸附方法，该吸附方法包括在杂化颗粒的胶体分散体与第二相的界面处从所述杂化颗粒的胶体分散体中吸附所述杂化颗粒的步骤，所述杂化颗粒包含：
(a)具有外表面的纳米级无机核，以及
(b)设置在所述无机核的所述表面的至少一部分上的有机层，
所述有机层包含一种或多种如结构式(I)所示的膦酸或膦酸酯：
其中：
R1和R2各自独立地为H、或(C1-C20)的烃基，
R3为二价的(C1-C20)的烃基，
R4和R5各自独立地为H或(C1-C2)的烷基，条件是R4与R5不相同，
R6为H或(C1-C30)的烃基，
m和n各自独立地为从0到约200的整数，条件是m+n的和至少为1。
在第二个方面，本发明涉及一种制品，该制品包含：
(a)具有表面的基材，以及
(b)设置在所述基材的所述表面的至少一部分上的杂化颗粒，所述杂化颗粒包含：
(i)具有外表面的纳米级无机核，以及
(ii)设置在所述无机核的所述表面的至少一部分上的有机层，所述有机层包含一种或多种如结构式(I)所示的膦酸或膦酸酯：
其中：
R4和R5各自独立地为H或(C1-C2)的烷基，
条件是R4与R5不同，
R3为二价的(C1-C20)的烃基，
R4和R5各自独立地为H或(C1-C2)的烷基，
条件是R4与R5不同，
R6为H或(C1-C30)的烃基，
m和n各自独立地为从0到约200的整数，条件是m+n的和至少为1。
在第三个方面，本发明涉及一种乳剂，该乳剂包含：
(a)两种不混溶的流体相，其中，所述流体相中的一种为连续相，所述流体相中的另一种为包含两个或多个离散部分的非连续相，各个部分以该部分与所述连续相的界面为界限、并且分散在所述连续相中，
(b)杂化颗粒，该杂化颗粒以第一平均密度分散在所述流体相的一种之中、并以第二平均密度置于所述两种流体相的界面处，所述第二平均密度大于所述第一平均密度，并且所述杂化颗粒包含：
(i)具有外表面的纳米级无机核，以及
(ii)设置在所述无机核的所述表面的至少一部分上的有机层，所述有机层包含一种或多种如结构式(I)所示的膦酸或膦酸酯：
其中：
R1和R2各自独立地为H、或(C1-C20)的烃基，
R3为二价的(C1-C20)的烃基，
R4和R5各自独立地为H或(C1-C2)的烷基，
条件是R4与R5不同，
R6为H或(C1-C30)的烃基，
m和n各自独立地为从0到约200的整数，条件是m+n的和至少为1。
在第四个方面，本发明涉及一种杂化颗粒，该杂化颗粒包含：
(a)具有外表面的纳米级无机核，以及
(b)设置在所述无机核的所述表面的至少一部分上的有机层，所述有机层包含至少两种如结构式(I)所示的膦酸或膦酸酯：
其中，在每种所述的膦酸或膦酸酯中：
R1和R2各自独立地为H、(C1-C20)的烷基、(C4-C20)的环烷基、或(C6-C20)的芳烷基，
R3为(C2-C20)的烷基、(C4-C20)的环烷基、或(C7-C20)的芳烷基，
R4和R5各自独立地为H或(C1-C2)的烷基，条件是R4与R5不同，
m和n各自独立地为从0到约200的整数，条件是m+n的和至少为1；并且，其中：
(i)对于所述至少两种膦酸或膦酸酯中的一种，R6为H或甲基，以及
(ii)对于所述至少两种膦酸或膦酸酯中的另一种，R6为(C2-C30)的烃基。
附图的简要说明
图1(a)是氧化铈纳米颗粒的表面化学性质的示意图，其示出阳离子型的质子化的羟基和中性羟基。
图1(b)示出用于吸附到无机纳米颗粒上的定制的化学结构(PPEG和十六烷基-PPEG)。
图1(c)示出负载于无机纳米颗粒一部分外表面上的PPEG层。
图2示出在低pH(pH＝1.5)时瑞利比和流体动力学半径DH与X的关系图。连续线是对采用非化学计量吸附模型对数据进行的拟合。
图3示出吸附于氧化铈纳米颗粒上的PPEG的非化学计量吸附机理的示意图。
图4示出裸露的纳米颗粒和被包覆的纳米颗粒的SANS形态因子P(q)。插图：同一样品的强度的吉尼尔(Guinier)表示法(以I(q)对q2作图)。
图5示出低pH(1.5)和中性pH(6)时经氧化铈涂覆的基材模型上的PPEG低聚物的吸附等温线。实线是对数据进行的朗缪尔(Langmuir)拟合。
图6示出对CeO2的储液和PPEG-CeO2的储液进行冷冻干燥所获得的CeO2粉末和PPEG-CeO2粉末在水溶液中的再分散情况。
a)冷冻干燥和再分散前后的原溶胶。
b)冷冻干燥和再分散前后的杂化溶胶(X＜Xp)。
图7示出采用悬滴测量法监测的界面压力π＝Y水/空气-Y溶液/空气的变化。
图8示出多层经PEG官能化的纳米氧化铈，该多层是在20mn/m的压力下经Langmuir-Blodgett沉积而成的，通过测量厚度(椭偏测量法)以及由沉积过程中槽面积的变化而确认了单层的转移。
图9示出添加PEG官能化的纳米氧化铈的水/十六烷的皮克林(Pickering)乳液。
图10示出在乙醇/水混合物中相互扩散系数D与纳米颗粒浓度c的关系图。
图11示出采用光学反射计监测的PPEG/十六烷基-PPEG(99/1重量比)官能化的纳米颗粒在聚苯乙烯表面上的吸附。
具体实施方式
关于颗粒，本文所用术语“杂化”是指所述颗粒包含(a)具有外表面的纳米级无机核、和(b)设置在所述无机核的所述表面的至少一部分上的有机层。本发明的杂化颗粒通常包含无机核和末端接枝在所述核的至少一部分表面上的刷状的膦酸或膦酸酯化合物层，更通常的是，膦酸或膦酸酯化合物层包裹所述核。
关于有机基团，本文所用术语“(Cx-Cy)”(其中，x和y均为整数)表示所述基团在每个基团中可能含有x到y个碳原子。
关于烃基，本文所用术语“可任选地被取代的”是指所述烃基可以可任选地在一个或多个碳原子上被官能团取代，所述官能团在预期的处理和使用条件下基本上呈惰性，例如为卤素、烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、芳氧基(如苯氧基)、烷硫基(如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(如苯硫基)、烷基烷氧基(如甲基甲氧基或甲基丙氧基)、氰基、羧基、烷氧羰基和全氟烷基(如三氟甲基)，除非另有限定(明示或者参考上下文)。
本文所用术语“烃基”是指可任选地被取代的、具有由碳原子和氢原子组成的核心结构的基团。
本文所用术语“烷基”是指饱和的、可任选地被取代的、直链或支链烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基；术语“亚烷基”是指烷基自由基的二价类似物，例如，亚甲基、二亚甲基、三亚甲基。
本文所用术语“环烷基”是指饱和的、可任选地被取代的环状烃基，例如，环丁基、环丙基、环己基和环戊基；术语“亚环烷基”为环烷基的二价类似物。
本文所用术语“芳基”是是指可任选地被取代的、含有一个或多个六元碳环的一价不饱和烃基，其中可通过三个共轭的双键来表示不饱和，所述芳基例如有苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三苯乙烯基苯基。
本文所用术语“芳烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基，例如，苯甲基、苯乙基和三苯甲基，术语“亚芳烷基”是指芳烷基的二价类似物。
对于分散在流体相中的颗粒而言，本文所用术语“平均密度”是指单位体积的本体(bulk)流体相中的颗粒的平均个数；对于位于两相之间的分界面处的颗粒而言，本文所用术语“平均密度”是指单位有效体积的分界面处颗粒的连续单层(按照分界面面积乘以颗粒的平均直径来计算)中的颗粒的平均个数。
本发明的杂化颗粒的纳米级无机核为具有任何总体形态的纳米级无机颗粒，包括无定形颗粒和具有一定形状的颗粒，如球状、棒状、针状和管状。
本文所用术语“亚微米的”是指所述物体的最大特征尺寸小于1微米。
对物体而言，本文所用术语“纳米级”是指该物体的最大特征尺寸最多为亚微米级，更通常为约1至约100纳米(“nm”)，甚至更通常为约1至约50纳米，还更通常为约1至约20纳米。在此，对于给定类型的颗粒的“最大特征尺寸”(例如，球状颗粒的直径或棒状颗粒的长度)，可以采用诸如原子力显微镜、扫描电子显微镜、或者透射电子显微镜之类的已知方法进行表征；对于液体介质中的给定大分子或给定类型的颗粒的最大特征尺寸，可以采用诸如静态和/或动态光散射测量方法之类的已知方法对其进行表征。
合适的无机颗粒包括金属颗粒、半导体颗粒和金属氧化物颗粒。
在一个实施方案中，所述无机颗粒包括金属颗粒。合适的金属颗粒包括(例如)金颗粒或铂颗粒。
在一个实施方案中，无机颗粒包括半导体材料颗粒。合适的半导体材料包括(例如)硅、碳化硅、砷化镓、砷化铟、磷化铟、锑砷化铟、氮砷化镓铝(aluminum gallium arsenide nitride)、硒化镉、硫化镉、硫化铅、或碲化锌汞颗粒。
在一个实施方案中，无机颗粒包含“量子点”，即，将电子限制于三维势井的半导体材料纳米级颗粒。量子点表现出有趣的性质，例如，由于“量子约束”现象(即，将激子限制在量子点粒子的体积内)而导致的发光，例如参见文献Reed，Mark S.，Quantum Dots，Scientific American，第118-123页(1993年1月)，以及文献Guyot-Sionnest，Philippe，Quantum Dots：A New Quantum State？，Nature Materials，第4卷，第653-654页(2005年9月)。
在一个实施方案中，所述纳米级无机颗粒包括无机氧化物颗粒。合适的无机氧化物包括：单一元素的氧化物，如氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化钨和氧化铋、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铁、氧化硅；所述氧化物的混合物；以及所述元素的混合物的氧化物，如铈锆氧化物。在一个实施方案中，所述无机氧化物选自氧化铁、氧化锆和氧化铈。
合适的无机颗粒可以采用已知的手段制备。例如，制备合适的无机氧化物颗粒的方法是已知的，如溶胶-凝胶技术、加水使金属醇盐直接水解、金属盐的强制水解、或者使金属醇盐与金属卤化物反应。在一个实施方案中，如美国专利No.5,308,548(1994年5月3日授权，Jean-Yves Chang-Ching，“Preparing a Dispersible，Sol-FormingCerium(IV)Composition”，其公开的内容以引用的方式并入本文)所述，纳米级无机氧化物颗粒是由铈盐沉淀而形成的。用于制备合适的氧化铁纳米颗粒的方法也是已知的，参见文献Massart，R.C.R.Acad.Sci.(Paris)1980，291，1-3，以及文献Bee，A.；Massart，R.；Neveu，S.J.Magn.Magn.Mat.1995，149，6-9。
由于(例如)连接的或吸附的无机离子(例如，金属离子、硝酸根离子)的存在，纳米级无机颗粒本身可以为多电解质型的；或者，可以通过使用(例如)离子型有机化合物(例如，丙烯酸、聚丙烯酸、或柠檬酸)来处理纳米级无机颗粒的外表面以在所述纳米级颗粒的外表面上形成离子型有机取代基，从而将所述纳米级无机颗粒转化为多电解质型的。适当的表面处理技术是已知的，参见，例如，文献Sehgal，A.，Lalatonne，Y.，Berret，J-F和Morvan，M.，Langmuir 21，第9359-9364页(2005)。本文所用术语“多电解质”和“多电解质型的”均是指这样的目标体，其中每一个目标体具有大于或等于2、更通常大于或等于3、甚至更通常大于或等于4个电解位点。本文所用术语“电解位点”是指在有利于释放离子的条件下在水中解离的化学取代基，例如羟基或季铵基团。
在一个实施方案中，可以得到水性胶体分散体(也称为“溶胶”)形式的无机纳米颗粒，该无机纳米颗粒通过静电和/或流体静力作用而稳定，并且通过pH、离子强度和浓度的扰动而变得不稳定。
在一个实施方案中，所述无机纳米颗粒为氧化铈颗粒。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地为H、或者为可任选地被取代的(C1-C20)烷基、(C4-C20)环烷基、或(C7-C20)芳烷基；更通常地为H、或者为可任选地被取代的(C1-C10)烷基、(C4-C10)环烷基、或(C7-C12)芳烷基。
在一个实施方案中，R3为可任选地被取代的(C2-C20)亚烷基、(C4-C20)亚环烷基、或(C8-C20)亚芳烷基，更通常地为可任选地被取代的(C1-C10)亚烷基，甚至更通常地为亚甲基或二亚甲基。
在一个实施方案中，R4和R5各自为H或甲基，条件是R4与R5不同。在一个实施方案中，R4为甲基且R5为H。在一个实施方案中，m为0且R5为H或甲基。在一个实施方案中，m为0且R5为H。
在一个实施方案中，R6为H或者为可任选地被取代的(C1-C30)烷基、(C4-C30)环烷基、或(C6-C30)芳烷基。在一个实施方案中，R6为H或者为可任选地被取代的(C1-C30)烷基。
在一个实施方案中，R6为H或甲基。
在一个实施方案中，R6为(C2-C30)烃基，更通常为(C2-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、或(C6-C30)芳烷基，甚至更通常为(C4-C30)烷基，还更通常为(C8-C20)烷基。
在一个实施方案中，m和n各自独立地为0至约200的整数，更通常为0至约100的整数，甚至更通常为0至约50的整数，条件是m+n的和至少为1，更通常至少为2，甚至更通常至少为4，甚至更通常至少为5。
在一个实施方案中，m为0，并且n为1至约200的整数、更通常为4至约50的整数、甚至更通常为5至约20的整数。
在一个实施方案中，R6为H或甲基，并且m+n的和为约5至约20。更通常，R6为H或甲基，R5为H，m为0，n为约5至约20。
在一个实施方案中，R6为(C2-C30)烃基，更通常为(C2-C30)烷基、(C3-C30)环烷基、或(C6-C30)芳烷基，甚至更通常为(C4-C30)烷基，还更通常为(C8-C20)烷基，并m+n的和为约5至约20。更通常，R6为(C4-C30)烷基、还更通常为(C8-C20)烷基，R6为H或甲基，R5为H，m为0，n为约5至约20。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地为H、或者为可任选地被取代的(C1-C20)烷基、(C4-C20)环烷基、或(C7-C20)芳烷基；R3为(C2-C20)亚烷基、(C4-C20)亚环烷基、或(C7-C20)亚芳烷基；
R3为可任选地被取代的(C2-C20)亚烷基、(C4-C20)亚环烷基、或(C8-C20)亚芳烷基；
R4和R5各自独立地为H或者为可任选地被取代的(C1-C2)烷基；
R6为H、(C1-C20)烷基、(C4-C20)环烷基、或(C7-C20)芳烷基；以及m和n各自独立地为0到约200的整数，条件是m+n的和至少为1，更通常至少为5。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C4-C10)环烷基、或(C7-C12)芳烷基；
R3为(C1-C10)的亚烷基；
R4和R5各自独立地为H或(C1-C2)烷基；
R6为H或(C1-C30)烷基；
m和n各自独立地为0到约100的整数，条件是m+n的和至少为1，更通常至少为5。
在一个实施方案中，R1和R2各自独立地为H或(C1-C10)烷基；
R3为亚甲基、二亚甲基、或三亚甲基；
R4和R5各自独立地为H或(C1-C2)烷基；
R6为H或(C1-C30)烷基；并且
m和n各自独立地为0到约50的整数，条件是m+n的和至少为1，更通常至少为5。
在一个实施方案中，所述杂化颗粒的有机层包含至少两种不同的符合结构式(I)的膦酸或膦酸酯。在一个实施方案中，所述杂化颗粒的有机层包含至少两种不同的、其区别在于取代基R6的、符合结构式(I)的膦酸或膦酸酯。在一个实施方案中，所述杂化颗粒的有机层包含至少两种不同的、其区别在于m+n之和的、符合结构式(I)的膦酸或膦酸酯。在一个实施方案中，所述杂化颗粒的有机层包含至少两种不同的、其区别在于取代基R6以及m+n之和的、符合结构式(I)的膦酸或膦酸酯。
在一个实施方案中，按照反应历程I使由式(III)所示的一般结构表示的聚亚烷基二醇烯基醚与由式(IV)所示的一般结构表示的亚磷酸或亚磷酸酯反应而合成式(I)所示的膦酸或膦酸酯：
反应历程I
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、m和n如以上针对式(I)所述，R7、R8、R9和R10各自独立地为H、(C1-C20)烷基、(C4-C20)环烷基、或者(C6-C20)芳烷基，并且R3为：
在一个实施方案中，R7、R8、R9和R10各自独立地为H、(C1-C10)烷基、(C4-C10)环烷基、或者(C6-C12)芳烷基。
取代基R1、R2、R6、R7、R8、R9和R10中的每一个都可任选地被一个或多个官能团取代，在处理条件下，所述官能团与反应物、产物、和该处理过程所采用的添加剂相对不具有反应性。这种不具有反应性的官能团的例子为苯基、氯-、溴-、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基烷氧基(例如，甲基甲氧基、甲基乙氧基和甲基丙氧基)、氰基、羧基、烷氧羰基、全氟烷基(如三氟甲基)。
在聚亚烷基二醇烯基醚反应物(III)的一个实施方案中，R6为H并且R10为烯基。在聚亚烷基二醇烯基醚起始反应物(III)的另一个实施方案中，R6为烷基、环烷基、或芳烷基，并且R10为烯基。在每种情况下，所述化合物的聚氧化烯烃部分都可以由均聚的链或者共聚的链组成，其中所述均聚的链衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，所述共聚的链衍生自上述单体中的两种或多种，并且单体单元可以无规或嵌段排布。
聚亚烷基二醇烯基醚反应物的例子包括：聚乙二醇烯丙基醚(分子量498)、聚乙二醇烯丙基醚(20摩尔EO，5摩尔PO)、聚乙二醇烯丙基甲基醚(分子量250)、聚乙二醇烯丙基甲基醚(分子量350)、聚乙二醇烯丙基甲基醚(分子量500)、聚乙二醇烯丙基甲基醚(分子量1100)、聚乙二醇烯丙基甲基醚(20摩尔EO，20摩尔PO)、聚乙二醇烯丙基丁基醚(25摩尔EO，8摩尔PO)、聚乙二醇乙烯基醚(分子量440)、和聚乙二醇乙烯基甲基醚(分子量456)。
亚磷酸或亚磷酸酯反应物(IV)的例子包括：亚磷酸；亚磷酸氢单烷醇酯或亚磷酸氢单芳醇酯(monoalkyl or monoaryl hydrogenphosphite)，如亚磷酸氢单甲酯、亚磷酸氢单乙酯、亚磷酸氢单苯酯；亚磷酸氢二烷醇酯，如亚磷酸氢二甲酯、亚磷酸氢二乙酯、亚磷酸氢二异丙酯、亚磷酸氢二丁酯、亚磷酸氢二苯酯；以及混合酯，如亚磷酸氢甲乙酯。与其它亚磷酸或亚磷酸酯相比，亚磷酸氢二烷醇酯由于具有高的反应性而是优选的。优选的亚磷酸氢二烷醇酯包括亚磷酸氢二甲酯和亚磷酸氢二乙酯。
所述合成反应可以在没有溶剂的情况下进行，也可以在溶剂(例如，水、有机溶剂、有机溶剂的混合物、或者水与一种或多种有机溶剂(通常为与水混溶的有机溶剂)的混合物)中进行。通常情况下，所述合成反应在极性有机溶剂中进行，所述极性有机溶剂例如为：含氮类化合物，如乙二胺、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、吡啶、MEA(单乙醇胺)、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇胺、3-氨基-1-丙醇胺、异丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基乙醇、DGA(二乙二醇胺或2-(2-氨基乙氧基)乙醇)；醇和/或醚和/或酯类化合物，如：乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇、丙二醇、TEG(三甘醇)、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯或乙酸2-(1-甲氧基)丙酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、乳酸乙酯、苯甲醚、己二酸甲酯、环戊醇；烃类化合物，如甲苯、二甲苯、均三甲苯；酮类化合物，如丙酮、二甲基甲酮、甲乙酮、2-戊酮、环戊酮、环己酮、和异亚丙基丙酮；以及二甲基亚砜。所述合成反应通常是在自由基引发剂存在的条件下进行。代表性的引发剂在本领域内是公知的，其包括，例如，二丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)和过硫酸钠。
制备过程中采用的合成反应温度可以根据本领域技术人员已知的因素宽泛地变化。所述反应通常在高于60℃的温度下进行，更通常地为约60℃至约160℃，甚至更通常地为约80℃至约140℃。
所述合成反应可以在大气压下进行，或者在密封的容器中在高于大气压的条件下进行。为了方便起见，如果希望在反应过程中便于去除特定副产品的话，通常在高于大气压的条件下进行反应。
使所述合成反应进行足够长的时间从而生成足够产量的目标化合物。反应时间在很大程度上受到自由基引发剂的选择、反应温度、反应物的选择及浓度、以及其它的本领域技术人员已知因素的影响。通常，反应时间可能为几个小时至几天或更长时间。
该合成反应可以按间歇式、半连续或连续的方式进行。该合成反应可以在一个反应区、或者多个反应区中进行，这些反应区可以是串联的或并联的；或者其可以在一个细长管状区或者一系列这样的细长管状区中间歇地或连续地进行。反应所采用的结构体的材料应当在反应期间对反应物呈惰性，并且该设备应当被制造为使其能够承受反应温度和压力。
当聚亚烷基二醇烯基醚反应物(III)中的R6为H时，可能需要保护羟基部分以防止在羟基和亚磷酸或亚磷酸酯(IV)之间发生不希望的酯化反应或酯交换反应。合适的并且反应后容易被去除的保护基团在本领域是已知的。在一个实施方案中，如下述反应历程II所示，使用醋酸酐作为保护性化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10、以及m和n如上所述。
反应历程II
在一个实施方案中，杂化颗粒的分散体是通过将式(I)所示的膦酸或膦酸酯与无机纳米颗粒在液体介质中混合而形成的。合适的液体介质包括水性液体介质和有机液体介质。合适的水性液体介质包括水、以及由水与一种或多种与水混溶的有机液体(例如，乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、三甘醇、或环戊醇)形成的混合物。
在一个实施方案中，所述分散体处于水性介质中，并且其pH在1至10之间。
在一个实施方案中，所述分散体中的杂化颗粒的最大特征尺寸的平均值小于约5000nm，更通常小于约200nm。
在一个实施方案中，在液体介质中的杂化颗粒的胶体分散体包含：相对于每100重量份(pbw)所述分散体，大于0至约25pbw、更通常大于0到约10pbw、甚至更通常约0.01至约5pbw的杂化颗粒；以及约75至小于100pbw、更通常约90至小于100pbw、甚至更通常约95至约99.99pbw的液体介质。
在一个实施方案中，杂化颗粒中膦酸或膦酸酯与无机纳米颗粒的相对量为：相对于每100pbw的无机纳米颗粒，膦酸或膦酸酯的量为大于0至约10pbw，更通常为约0.01至约5pbw。
据信，结构(I)所示的膦酸或膦酸酯中的膦酸或膦酸酯基团将结构(I)所示的膦酸或膦酸酯牢固地锚定在无机纳米颗粒的表面，得到这样一种杂化形态，该杂化形态包含衍生自所述无机纳米颗粒的无机纳米核和衍生自结构(I)所示的膦酸或膦酸酯的有机层，所述有机层以电中性的刷毛形成的末端接枝的刷状层的形式负载于所述无机核的表面并向外延伸。
从如结构(I)所示的膦酸或膦酸酯的不同组合中进行选择可以调节所述杂化颗粒的性能，例如界面活性。该界面活性对如结构(I)所示的膦酸或膦酸酯的取代基R6的选择以及如结构(I)所示的膦酸或膦酸酯的氧化烯烃单元的数目(即m+n的和)非常敏感。
在一个实施方案中，所述膦酸或膦酸酯可溶解于所述杂化颗粒的胶体分散体的液体介质中，并且倾向于使得杂化颗粒能够更容易地分散在所述杂化颗粒的胶体分散体的液体介质中。在一个实施方案中，如结构(I)所示的膦酸或膦酸酯的取代基R6为H或者甲基，更通常，如结构(I)所示的膦酸或膦酸酯的取代基R6为H或者甲基、并且m+n的和至少为4、更通常为约5至约20；杂化颗粒的层中存在这样的膦酸或膦酸酯往往会使得杂化颗粒能够更容易地分散在液体介质中。
在一个实施方案中，所述杂化颗粒的有机层包含至少两种如结构(I)所示的膦酸或膦酸酯，其中，所述至少两种膦酸或膦酸酯中的一种膦酸或膦酸酯为水溶性膦酸或膦酸酯化合物，其中R6为H或甲基；所述至少两种膦酸或膦酸酯中的另一种膦酸或膦酸酯为表面活性化合物，其中R6为疏水基团，例如(C2-C30)烃基，其中选择该膦酸或膦酸酯中R6取代基的碳原子数目并选择该膦酸或膦酸酯中氧化烯烃单元的数目从而提供具有所期望程度的表面活性的膦酸或膦酸酯。在一个实施方案中，采用至少两种如结构(I)所示的膦酸或膦酸酯，其中，所述至少两种膦酸或膦酸酯中的一种为水溶性膦酸或膦酸酯化合物，其中R6为H或甲基；所述至少两种膦酸或膦酸酯中的另一种为表面活性膦酸或膦酸酯化合物，其中R6为疏水基团，例如(C2-C30)烃基，其中选择该膦酸或膦酸酯中R6取代基的碳原子数目并选择该膦酸或膦酸酯中氧化烯烃单元的数目从而提供具有所期望程度的表面活性的膦酸或膦酸酯。选择两种膦酸或膦酸酯在杂化颗粒有机层中的相对含量从而可以对杂化颗粒的界面性能进行调整。
在一个实施方案中，杂化颗粒的有机层包含至少两种如结构(I)所示的膦酸或膦酸酯，其中：
所述至少两种膦酸或膦酸酯中的一种为水溶性膦酸或膦酸酯，其中R6为H或甲基，更通常地，R6为H或甲基并且m+n的和大于或等于4，更通常地为约5至约20，并且
所述至少两种膦酸或膦酸酯中的另一种为表面活性膦酸或膦酸酯化合物，其中R6为(C2-C30)烃基，更通常，其中R6为(C2-C30)烃基、更通常为(C2-C30)烷基、甚至更通常为(C8-C20)烷基，并且m+n的和大于或等于4、更通常为约5至约20。
在一个实施方案中，将用于处理无机纳米颗粒的液体介质中的如结构(I)所示的表面活性膦酸或膦酸酯化合物的浓度限制为小于该化合物在液体介质中开始自发聚集的浓度。对于水性液体介质，这种限制的界限通常被称为表面活性化合物的临界胶束浓度。在一个实施方案中，本发明杂化颗粒的有机层包含如结构(I)所示的表面活性膦酸或膦酸酯，该膦酸或膦酸酯在纯水中的临界胶束浓度为大于0至约0.5毫摩尔(mM)，更通常为大于0到约0.2mM，并且所述杂化颗粒的分散体是通过将无机纳米颗粒和如结构(I)所示的膦酸或膦酸酯化合物在水性介质中混合而形成的，其中，所述膦酸或膦酸酯化合物包含至少一种在水中具有非零临界胶束浓度的表面活性膦酸或膦酸酯化合物，并且该膦酸或膦酸酯在水性介质中的初始浓度至少为大于0至小于其在该水性介质中的临界胶束浓度。应该指出的是，水性介质的组成不同会改变表面活性膦酸或膦酸酯化合物的临界胶束浓度，例如，增加水性介质中与水混溶的有机液体(如与水混溶的醇类)的量倾向于增大表面活性膦酸或膦酸酯化合物在该水性介质中的临界胶束浓度。
在一个实施方案中，所述杂化颗粒的有机层包含：
约95至小于100重量％(wt％)、更通常为约98至小于100wt％的如结构(I)所示的水溶性膦酸或膦酸酯，其中R6为H或甲基，更通常地，m+n的和大于或等于4并且R6为H或甲基，以及
大于0至约5wt％、更通常为大于0至约2wt％的如结构(I)所示的表面活性膦酸或膦酸酯，其中，R6为(C2-C30)烃基，更通常地，m+n的和大于或等于4并且R6为(C2-C30)烃基、更通常地为(C2-C30)烷基、甚至更通常地为(C8-C20)烷基。
在一个实施方案中，使杂化颗粒的胶体分散体干燥(通常为冷冻干燥)以形成干粉。将干燥的杂化颗粒再分散在水性或有机液体介质(例如，乙醇、丙酮、氯仿)中，从而形成杂化颗粒的胶体分散体。合适的水性介质包括由水和与水混溶的有机溶剂形成的混合物。
在本发明的吸附方法的一个实施方案中，所述第二相为流体相。所述流体相可以为与所述杂化颗粒的胶体分散体的液体介质不能混溶的气相或液相。
在本发明的吸附方法的一个实施方案中，所述第二相为气相。所述气相可以为与一定体积的杂化颗粒的胶体分散体在所述胶体分散体的表面交界的连续相，或者为分散在所述杂化颗粒的胶体分散体中的非连续相。
任何气体都适合作为所述气相。在一个实施方案中，所述气体包括氧气、氮气或其混合物。在一个实施方案中，所述气体包括大气。
在一个实施方案中，所述杂化颗粒的胶体分散体的液体介质与所述气相均为连续相，并在一定体积的所述胶体分散体的表面(例如，容纳在容器中的一定体积的所述分散体的上表面)交界。就位于一定体积的所述杂化颗粒的胶体分散体上表面的界面而言，杂化颗粒易于吸附在所述体积的胶体分散体的上表面从而在所述体积的胶体分散体的上表面处形成杂化颗粒密度相对于分散体的杂化颗粒密度得以提高的层。这样的杂化颗粒层的密度可以通过(例如)机械驱扫并将所述层限制在减小的表面积内而进一步提高。
在一个实施方案中，杂化颗粒的胶体分散体的液体介质为连续相，所述气相为分散在杂化颗粒的胶体分散体中的非连续相，并且所述胶体分散体和所述气相的界面限定为分散在杂化颗粒的胶体分散体中的气相气泡的表面。在这种情况下，杂化颗粒倾向于吸附在气泡的表面，从而在胶体分散体和各个气泡之间的界面处形成杂化颗粒密度相对于分散体的杂化颗粒密度得以提高的夹层。在一个实施方案中，所述胶体分散体、分散的气泡、以及杂化颗粒夹层形成液体包气体的乳剂。在一个实施方案中，杂化颗粒层使得液体乳剂中的气体稳定。在一个实施方案中，液体乳剂中的气体为水性泡沫。
在一个实施方案中，所述气相为连续相，杂化颗粒的胶体分散体的水性介质为分散在气相中的非连续相，胶体分散体与气相的界面限定为分散在气相中的胶体分散体液滴的表面。在这种情况下，杂化颗粒易于吸附在胶体分散体液滴的表面，从而在气相和各个胶体分散体液滴的界面处形成杂化颗粒密度相对于分散体的杂化颗粒密度得以提高的夹层。在一个实施方案中，所述气相、胶体分散体液滴以及杂化颗粒夹层形成气体包液体的乳剂。在一个实施方案中，所述杂化颗粒层使得气体乳剂中的液体稳定。
在本发明的吸附方法的一个实施方案中，所述第二相为与杂化颗粒的胶体分散体的液体介质不能混溶的液相。所述第二液相可以为连续相或非连续相。
任何液体均适合作为第二液相。在一个实施方案中，杂化颗粒分散体的液体介质为水性介质；第二液相为不与水混溶的液体，诸如烃油之类不与水混溶的液体。在一个实施方案中，杂化颗粒分散体的液体介质为与水不混溶的液体介质，第二液相为水性液体。
在一个实施方案中，杂化颗粒的胶体分散体的液体介质和第二液相均为连续相，二者在一定体积的所述胶体分散体的表面(例如，容纳在容器中的一定体积的所述分散体的上表面)交界。就位于一定体积的杂化颗粒的胶体分散体上表面的界面而言，杂化颗粒易于吸附在所述体积的胶体分散体的上表面，从而在所述体积的胶体分散体的上表面处形成杂化颗粒密度相对于分散体的杂化颗粒密度得以提高的层。
在一个实施方案中，杂化颗粒的胶体分散体的液体介质为连续相，第二液相为分散在胶体分散体的液体介质中的非连续相，所述胶体分散体与第二液相的界面限定为分散在胶体分散体的液体介质中的第二液相液滴的表面。在这种情况下，杂化颗粒易于吸附在第二液相液滴的表面上，从而在胶体分散体的液体介质与每个第二液相分散液滴的界面处形成杂化颗粒密度相对于分散体的杂化颗粒密度得以提高的夹层。在一个实施方案中，所述胶体分散体、第二液相的分散液滴以及杂化颗粒夹层形成液/液乳剂。在一个实施方案中，杂化颗粒层使得所述液/液乳剂稳定。
在一个实施方案中，第二液相为连续相，杂化颗粒的胶体分散体的液体介质为非连续相，所述胶体分散体与第二液相的界面限定为分散在第二液相中的胶体分散体液滴的表面。在这种情况下，杂化颗粒易于吸附在胶体分散体液滴的表面上，从而在第二液相与每个胶体分散体液滴的界面处形成杂化颗粒密度相对于分散体的杂化颗粒密度得以提高的夹层。在一个实施方案中，所述第二液相、胶体分散体的分散液滴以及杂化颗粒夹层形成液/液乳剂。在一个实施方案中，杂化颗粒层使得所述液/液乳剂稳定。
在本发明的吸附方法的一个实施方案中，所述第二相为固相。
适合作为第二相的固体包括非水溶性固体和这样的固体，其中该固体具有充分有限的水溶性，足以与杂化颗粒的胶体分散体之间形成界面，所述界面在进行吸附过程的时间范围内能基本保持稳定。所述固体包括(例如)金属、玻璃、陶瓷、有机聚合物、和有机硅聚合物。
在一个实施方案中，杂化颗粒的胶体分散体的液体介质和所述固相均为连续相，二者在固相的至少一个表面处交界，杂化颗粒分散体中的杂化颗粒易于吸附在其与固相的界面处，从而在固相的表面上形成杂化颗粒密度相对于分散体的杂化颗粒密度得以提高的层。
在一个实施方案中，采用吸附过程的组合，其中：
(a)通过以上针对具有连续液相的胶体分散体与连续气相或者第二连续液相之间的界面这种情况所描述的吸附过程，在一定体积的杂化颗粒分散体的表面处形成杂化颗粒层；并且
(b)将固体基材的基本上平坦的表面以所述基材的所述表面沿基本上垂直于所述杂化颗粒层的方向牵引穿过所述杂化颗粒层，从而在所述基材的所述表面上形成杂化颗粒层。
在一个实施方案中：
(a)通过以上针对具有连续液相的胶体分散体与连续气相之间的界面这种情况所描述的吸附过程，在装于容器中的一定体积的杂化颗粒分散体的上表面的空气界面处形成杂化颗粒层；以及
(b)首先将固体基材的基本上平坦的表面浸入所述胶体分散体的上表面以下，然后将所述基材的所述表面沿基本上垂直于所述胶体分散体上表面和所述杂化颗粒层的方向从所述胶体分散体中向上拉起并穿过位于胶体分散体上表面处的所述杂化颗粒层，从而在所述基材的所述表面上形成杂化颗粒层。
该吸附作用发生在所述胶体分散体/空气界面和所述胶体分散体/固体表面的交界处。
在一个实施方案中，所述基材为有机聚合物、有机硅聚合物、陶瓷、金属或复合材料。合适的有机聚合物包括(例如)：聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯；聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯；以及卤化聚合物，如聚四氟乙烯。合适的有机硅聚合物包括(例如)聚二甲基硅氧烷。合适的陶瓷包括(例如)氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、氮化硅。合适的金属包括铜、铂、钯、金。合适的复合材料包括(例如)纤维或颗粒增强的聚合物，如填充二氧化硅的三元乙丙橡胶和填充金属颗粒的聚合物。
基材可以为任意的物理结构，如有形的制品，包括(例如)纤维、平的或有形的薄片、空心管、球状。
在一个实施方案中，基材表面的杂化颗粒层为单层。本文所用术语“单层”，对于杂化颗粒而言，是指一个颗粒厚的层。
在一个实施方案中，基材表面上的杂化颗粒层为不连续的颗粒层。对杂化颗粒层而言，本文所用术语“不连续的”是指这样的层，该层包括限定在离散的杂化颗粒之间和/或限定在堆积更紧密的杂化颗粒区域之间的空隙区域。
在一个实施方案中，基材表面上的杂化颗粒层为至少基本上连续的颗粒层。对于杂化颗粒单层而言，本文所用术语“连续的”，是指该层颗粒排列非常紧密，从而使得该层中一个代表性的颗粒基本上被该层中的其它颗粒包围或与其它颗粒接触。
在一个实施方案中，基材表面上的杂化颗粒层为至少基本上连续的单层杂化颗粒，其中所述单层中一个代表性的杂化颗粒基本上被所述单层中的其它颗粒包围或与其它颗粒接触。
实施例1
制备具有氧化铈核以及有机层的杂化颗粒，所述有机层含有一种或多种膦酸或膦酸酯。
初合成的氧化铈颗粒为水性纳米溶胶的形式，该水性纳米溶胶通过远程静电作用和近程水合作用的组合而在pH 1.5的条件下稳定化。所述氧化铈纳米颗粒为2-5个微晶(其尺寸通常为2nm，并且为有小面的形态)的各向同性聚集体，其平均半径为7nm(采用低温透射电子显微镜(cryo-TEM)测量)，多分散度为0.15。pH或离子强度(＞0.45M)的增加使得所述颗粒可逆地聚集，最终导致宏观的相分离。溶胶的去稳定化现象发生在远低于氧化铈颗粒的零电荷点的条件下，其中pzc＝7.9(据文献Nabavi M.等.J.Coll.Int.Sci.160，459，1993的报道)。裸露的氧化铈纳米颗粒的泽塔(zeta)电位ζ＝+30mV，估计的结构电荷
在每种情况下，所述杂化颗粒的有机层均至少部分地衍生自3-膦酰基丙醇乙氧化物-10EO(“PPEG”)，即如结构(I)所示的膦酸或膦酸酯，其中：
R1和R2分别为H；
R3为三亚甲基；
R5为H；
R6为H；并且
m为0且n为10。
用NaOH(1M)进行滴定的滴定曲线表明：PPEG有两个不同的pKas存在：pKa1＝2.7，pKa2＝7.8。
在这些实施例的一些杂化颗粒中，杂化颗粒的有机层衍生自PPEG和3-膦酰基丙醇乙氧化物十六烷基-10EO(“十六烷基-PPEG”)，即如结构(I)所示的膦酸或膦酸酯，其中：
R1和R2分别为H；
R3为三亚甲基；
R5为H；
R6为十六烷基；并且
m为0且n为10。
通过导电率测量发现十六烷基-PPEG在纯水中的临界胶束浓度介于0.05mM和0.1mM之间(光散射)，在乙醇/水(50/50体积比)的混合物中的临界胶束浓度为7.3mM。
在每种情况下，采用试剂级硝酸(HNO3)调节膦酸或膦酸酯溶液的pH为1.5。通过简单混合在相同的浓度c(c＝0.1-1wt％)和相同的pH下制备的稀溶液，制备了氧化铈纳米颗粒与膦酸或膦酸酯的混合溶液。每种组分的相对含量通过体积比X来监控，形成的最终浓度为：
c CeO 2 = cX 1 + X ,
采用氢氧化铵(NH4OH)调整杂化颗粒分散体的pH为1.5至10。
图1示出：(a)氧化铈纳米颗粒的表面化学性质的示意图：阳离子型的质子化的羟基与中性羟基相对照；(b)吸附到纳米颗粒上的定制的PPEG的化学结构；(c)围绕纳米颗粒的PPEG冠状物，示出空间稳定性和PEG官能性。
采用静态和动态光散射(SLS和DLS)研究在本体溶液中静电颗粒的微观结构和稳定性。保持整体浓度c不变，测量瑞利比和流体动力学直径，并绘制二者与混合比X的关系图(图2)。X＝10-4对应于仅含有PPEG低聚物的溶液，X＝1000对应于仅含有裸露的氧化铈纳米颗粒的溶液。当X从1000降至0.01时，被包覆的纳米氧化铈的尺寸逐渐增大，直至被标注为Xp的临界值，之后其饱和为DH约等于13nm。我们解释这是低聚物逐步覆盖颗粒直至在Xp时达到完全覆盖的结果，这与非化学计量吸附模型(NST)相符合(图3)。低于临界体积比Xp时，颗粒被完全覆盖，并且与数量减少的未吸附的低聚物达到平衡。高于Xp时，接枝低聚物的数量逐渐减少而趋于裸露的颗粒(X＝∞)。在Xp处，初始溶液中的所有低聚物均被吸附在颗粒上。还监测标准化的瑞利比(采用裸露的氧化铈纳米颗粒的瑞利比RNP(X＝∞)进行标准化)作为X的函数，所述标准化瑞利比通过SLS测量。人们可以清楚地发现临界比X等于Xp，这时瑞利比开始随着X逐渐降低。我们解释这是本体溶液中的自由低聚物对完全覆盖的颗粒稀释的结果，这与DLS的结果一致。
在H2O和D2O中对CeO2和PPEG-CeO2体系分别进行中子散射。图4示出裸露的颗粒和改性后的颗粒的SANS形态因子。在Rgq＜1的情况下(图4中的插图)，在吉尼尔表示法的低q值处可以清楚地看到由于有机层的存在而对散射强度产生的额外贡献，其中我们可以推断裸露的纳米颗粒的回转半径Rg＝3.2±0.1nm，PPEG包覆的纳米颗粒的回转半径Rg＝4.4±0.1nm。
为了评估PPEG与氧化铈纳米颗粒表面的亲合力，在光反射计的辅助下，采用宏观上平坦的CeO2模型表面测量吸附等温线。如图5所示，对于研究的两个pH条件，所示曲线均表明在非常低的浓度时吸附量急剧增加。这种吸附量的快速平稳化表明了低聚物对氧化铈表面有相当高的亲合力。图5中的数据可以采用朗缪尔模型进行拟合(参见文献Nabavi M.等.J.Coll.Int.Sci.160，459，1993)，并且发现pH＝1.5和pH＝6.5时的吸附自由能ΔGads分别为-16kBT和-15.8kBT。尽管现阶段还不知道PPEG和氧化铈之间结合的确切本质，但是测得的自由能可能表明是受静电作用控制的吸附机理(参见文献Studart，A.R.等.Langmuir，23，1081，2007)。
实施例2
将裸露的纳米氧化铈的溶液和杂化纳米氧化铈的溶液冷冻干燥，然后将裸露颗粒再分散在pH＝1.5的水性溶液中，将稳定化的颗粒再分散在去离子水中，并将二者均搅拌过夜。图6示出采用DLS(在90度处)测得的原始的和改性后的溶胶在再分散之前和之后的相关函数。水合直径DH的分布P(D)也在图6中示出。在再分散之后，裸露CeO2溶液的相关函数明显向时间较长的方向变化。结果，其平均DH也朝着值较大的方向变化，同时，与原始的溶液相比，DH的分布明显变宽。对于钝化的PPEG-CeO2颗粒，冷冻干燥过程并没有显著地改变原有的分布，这表明PPEG的表面络合在干燥的过程中没有发生变化。这对于纳米氧化铈的利用具有鲜明的意义，其提供了成本和加工方面的优势。此外，杂化金属氧化物粉末也可以被再分散于某些有机溶剂(例如，乙醇、丙酮或氯仿)中，而裸露的颗粒则并非如此。图6示出通过冷冻干燥CeO2储液和PPEG-CeO2储液而得到的CeO2粉末和PPEG-CeO2粉末在水性溶液中的再分散情况。图6a)示出冷冻干燥和再分散前后的原始溶胶，图6b)示出冷冻干燥和再分散前后的杂化溶胶(X＜Xp)。纳米氧化铈与末端官能化的PPEG的络合形成了真正的可在水性或某些有机溶剂中再分散的纳米粉末，这提供了设计在多种应用中具有明显效用的真正多功能杂化金属氧化物溶胶的框架。最后，紫外-可见光测试表明有机层的存在并不影响(通过可能的金属-配体电荷转移颗粒)公知的裸露颗粒吸收紫外线的性能。
纳米氧化铈与末端官能化PPEG的络合形成了真正的可在水性或某些有机溶剂中再分散的纳米粉末，这提供了设计在多种应用中具有明显效用的真正多功能杂化金属氧化物溶胶的框架。最后，紫外-可见光测试表明有机层的存在并不影响(通过可能的金属-配体电荷转移络合物)公知的裸露颗粒吸收紫外线的性能。这一结果直接影响那些需要抗紫外线保护的应用。
实施例3
如图7所示，对稀释的纳米颗粒水溶液(0.1％wt)进行的悬垂液滴试验表明PEG层的存在为原始纳米颗粒赋予了一些界面活性。裸露的带电CeO2纳米颗粒不吸附到空气/水界面(略微减少可能是由于图像力(image force)所致)；而官能化的纳米颗粒则发生吸附，从而降低了界面能量，使之与已知的PEG表面压力(～10mn/m)一致；在配制过程中加入少量(1％wt)疏水性粘着剂，则进一步降低表面张力，这突出显示了通过十六烷基-PPEG组分调整界面能量的可能性。如图8所示，由于它们的表面活性，在朗缪尔槽的空气/水界面处形成一个个单层，从而能够在固体表面上形成多层。
如图9所示，已表明PEG官能化的纳米颗粒也是良好的皮克林乳化剂，其抑制了(水/十六烷)乳液液滴的聚集。与微米大小的颗粒相比，纳米颗粒在界面表现出持续的颗粒交换，使得纳米颗粒组合物达到平衡(参见文献Bouker A.等.Soft Matter 3，231，2007)。
对于具有少量疏水性十六烷基-PPEG的杂化纳米颗粒，已表明可以通过溶剂表面张力调整它们的相互作用。
对PPEG/(95/5重量比)官能化的纳米氧化铈进行DLS实验。图10中绘制了相互扩散系数D随浓度c变化的关系图。可以看出，在乙醇含量较高(E/W＝50/50)时，第二维里系数A2(～D比c的斜率)为正，表明颗粒之间轻微排斥；在乙醇含量较低(E/W＝40/60)时，A2变为负，表明颗粒之间轻微吸引。在后一种情况下，由PEG链提供的空间位阻斥力被十六烷基-PPEG提供的较大的疏水(吸引)作用抵消。这种简单的途径可以用来形成超胶组合物。它们对疏水性固体表面的亲合力可以采用反射计进一步评估。如图11所示，所述层中少量十六烷基-PPEG的存在可以使聚苯乙烯表面上的吸附量增加一倍。

Claims (10)

1.一种吸附方法，其包括在杂化颗粒的胶体分散体与第二相的界面处从所述杂化颗粒的胶体分散体中吸附单层的所述杂化颗粒，其中所述的单层对于所述杂化颗粒而言是指一个颗粒厚的层，所述杂化颗粒包含：
(a)具有外表面的纳米级无机核，以及
(b)设置在所述无机核的所述表面的至少一部分上的有机层，所述有机层包含一种或多种如结构式(I)所示的膦酸或膦酸酯：
其中：
R1和R2各自独立地为H、或C1-C20烃基，
R3为二价的C1-C20烃基，
R4和R5各自独立地为H或C1-C2烷基，条件是R4与R5不相同，
R6为H或C1-C30烃基，
m和n各自独立地为从0到200的整数，条件是m+n的和至少为1。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述第二相为气相。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述第二相为与所述胶体分散体不混溶的液相。
4.权利要求1所述的方法，其中，所述第二相为固相。
5.一种制品，其包含：
(a)具有表面的基材，以及
(b)设置在所述基材的所述表面的至少一部分上的单层的杂化颗粒，其中所述的单层对于所述杂化颗粒而言是指一个颗粒厚的层，所述颗粒包含：
(i)具有外表面的纳米级无机核，以及
(ii)设置在所述无机核的所述表面的至少一部分上的有机层，所述有机层包含一种或多种如结构式(I)所示的膦酸或膦酸酯：
其中：
R1和R2各自独立地为H、或C1-C20烃基，
R3为二价的C1-C20烃基，
R4和R5各自独立地为H或C1-C2烷基，
条件是R4与R5不同，
R6为H或C1-C30烃基，
m和n各自独立地为从0到200的整数，条件是m+n的和至少为1。
6.一种乳剂，其包含：
(a)两种不混溶的流体相，其中，所述流体相中的一种为连续相，所述流体相中的另一种为包含两个或更多个离散部分的非连续相，各个部分以该部分与所述连续相的界面为界限、并且分散在所述连续相中，
(b)杂化颗粒，该杂化颗粒以第一平均密度分散在所述流体相的一种之中、并以第二平均密度和单层的杂化颗粒的形式置于所述两种流体相的界面处，其中所述的单层对于所述杂化颗粒而言是指一个颗粒厚的层，所述第二平均密度大于所述第一平均密度，并且所述杂化颗粒包含：
(i)具有外表面的纳米级无机核，以及
(ii)设置在所述无机核的所述表面的至少一部分上的有机层，所述有机层包含一种或多种如结构式(I)所示的膦酸或膦酸酯：
其中：
R1和R2各自独立地为H、或C1-C20烃基，
R3为二价的C1-C20烃基，
R4和R5各自独立地为H或C1-C2烷基，
条件是R4与R5不同，
R6为H或C1-C30烃基，
m和n各自独立地为从0到200的整数，条件是m+n的和至少为1。
7.权利要求6所述的乳剂，其中，所述两种流体相中的一种为水相，并且所述两种流体相中的另一种为不与水混溶的液体相。
8.权利要求6所述的乳剂，其中，所述两种流体相中的一种为水相，并且所述两种流体相中的另一种为气相。
9.权利要求6所述的乳剂，其中，所述连续相是水相。
10.权利要求6所述的乳剂，其中，所述非连续相是水相。
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