DE60124747T2

DE60124747T2 - Kontrollmittel für polymerisationen von lebenden freien radikal typen, verfahren zur polymerisation, emulsionen und polymere durch diese

Info

Publication number: DE60124747T2
Application number: DE60124747T
Authority: DE
Inventors: Dominique Campbell Charmot; Ting Han Livemore CHANG; Yunxiao Sunnyvale LI; Peter San Jose HUEFNER
Original assignee: Symyx Technologies Inc
Current assignee: Symyx Solutions Inc
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: US20020058770A1; JP3696203B2; US20030232939A1; JP2004518773A; WO2002026836A2; JP2005320549A; EP1322674A2; AU2001293099A1; ATE346099T1; EP1322674B1; WO2002026836A3; US6841624B2; US20030232938A1; US6844407B2; US6569969B2; US7012119B2; US20040019163A1; DE60124747D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, die beim Unterstützen der Polymerisation von Monomeren in einer Radikalpolymerisation brauchbar sind, welche eine lebende Kinetik aufweist. Polymere, die mit den Kontrollmitteln hergestellt sind, und Verfahren zur Polymerisation sind ebenfalls eingeschlossen. Außerdem sind einige der Verbindungen selbst neu.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verwendung und der Mechanismus von Kontrollmitteln für eine Radikalpolymerisation ist nun allgemein bekannt, siehe z.B. US-Patent Nr. 6,153,705, WO 98/01478, WO 99/35177, WO 99/31144 und WO 98/58974, von denen jedes durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist. Trotz dieses Wissens erfolgte keine erfolgreiche Kommerzialisierung eines Polymerisationsverfahrens mit diesen Mitteln. Somit besteht ein Bedarf für neue Mittel, welche zu einem kommerzialisierbaren Verfahren führen.
Außerdem haben die zuvor bekannten Kontrollmittel einen eingeschränkten Anwendungsbereich. Wenngleich sie als universell brauchbar angepriesen werden, ist dem Fachmann klar, dass ein spezielles Kontrollmittel für die Kontrolle von speziellen Monomeren und Monomergemischen besonders brauchbar ist. Die Polymerisationsbedingungen, unter denen spezielle Kontrollmittel besonders brauchbar sind, sind allgemein nicht gut bekannt. Somit besteht ein Bedarf für eine Familie von verwandten Kontrollmitteln, welche leicht synthetisiert und modifiziert werden können, so dass ein Kontrollmittel zum Polymerisieren von erwünschten Monomeren unter kommerziell akzeptablen Bedingungen leicht verfügbar ist, zu denen eine hohe Umwandlung in den kürzest möglichen Reaktionszeiten und niedrigere Temperaturen gehören.
Außerdem gibt es einen starken Bedarf in der Industrie, Blockcopolymere im Emulsionsverfahren herzustellen. Unter Verfahrensgesichtspunkten sind Emulsionen gegenüber Masse- oder Lösungsverfahren vorteilhaft, da Emulsionsverfahren eine relativ leichte Wärmeabfuhr, die Verwendung von umweltfreundlichem Wasser als flüssiger Träger (im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln), eine leichte Handhabung und Reinigung des Polymers (z.B. Austreibung von Restmonomeren), einen hohen Feststoffgehalt mit hohem Molekulargewicht und relativ kostengünstige Arbeitsweisen gestatten. Unter Anwendungsgesichtspunkten werden Emulsionspolymere derzeit in großem Umfang in wasserbasierten Formulierungen (wie Beschichtungsmaterialien, Klebstoffen und Textilien) verwendet. Die Herstellung von Blockcopolymeren in einer Emulsion wurde lange angestrebt ohne kommerzialisierbare Ergebnisse. Wenngleich Harzemulgierungsmethoden verwendet worden sind, um Emulsionen von thermoplastischen Elastomeren (wie Polystyrol-b-Polydien-b-Polystyrol-Triblockcopolymere) zu bilden, haben diese keine kommerzielle Bedeutung aufgrund hoher Kosten und eingeschränkter Bereiche der chemischen Zusammensetzung.
Kürzlich wurde gezeigt, dass die lebende Radikalpolymerisation (living free radical polymerisation, LFRP, manchmal als kontrollierte Radikalpolymerisation bezeichnet) eine leistungsfähige Methode zum Herstellen einer großen Vielfalt von Blockcopolymeren ist. Trotz vieler Versuche hat jedoch keine von diesen Methoden zu kommerziellen Verfahren geführt, wenn sie in der Emulsionspolymerisation angewandt werden. Eine Nitroxidvermittelte LFRP kann Temperaturen erfordern, die für Emulsionsverfahren unzweckmäßig sind, während Nitroxid-Miniemulsionsverfahren akzeptable Ergebnisse liefern, aber mit einer drastisch eingeschränkten industriellen Anwendbarkeit. ATRP hat den Hauptnachteil, dass Schwermetalle in die am Ende erhaltene Emulsion eingeführt werden, was Bedenken im Hinblick auf die Umwelt hervorruft und auch der Latexstabilität abträglich ist. Verschiedene Berichte haben gezeigt, dass Dithioester bei einer RAFT-Emulsionspolymerisation eine wesentliche Verzögerung, Latex, der einen hohen Anteil an Körnern (grit) enthält, und ein Polymer mit einer schlechten Kontrolle (z.B. Polydispersität von 1,8 und höher) erzeugen (siehe z.B. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Band 38, 3864-3874, 2000). Miniemulsionen sind verwendet worden, um diese Schwierigkeiten in einem gewissen Maß zu lindern, ab dies beschränkt wiederum sehr stark die industrielle Anwendung. Außerdem verleihen Dithioester den am Ende erhaltenen Emulsionen eine tiefrosa Farbe. Andere Dithioverbindungen wie Dithiocarbonate (Xanthate) neigen weniger zur Kornbildung, aber sie weisen eine viel geringere Kontrolle über Polymereigenschaften wie etwa die Polydispersität auf als Dithioester, Dithiocarbamate und Dithiocarbazate. Zum Beispiel wird eine Polydispersität von 3 für die Emulsionspolymerisation von Butylacrylat und Styrol berichtet, wenn Dithiocarbonate verwendet werden, siehe z.B. Macromolecular Symposia, 2000, 150, 23 und Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Band 38, 4206-4217, 2000.
Diese Erfindung löst diese Probleme durch Bereitstellen von Kontrollmitteln, welche für spezielle Monomere und Monomergemische in Emulsionssystemen leicht modifiziert werden können. Bestimmte Dithiocarbazate haben überlegene Eigenschaften im Hinblick auf das Bereitstellen einer guten Kontrolle über die Polymereigenschaften zusammen mit einer guten Latexstabilität und einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit.
Diese Erfindung stellt Kontrollmittel bereit, welche für spezielle Monomere und Monomergemische leicht modifiziert werden können. Die Kontrollmittel der vorliegenden Erfindung enthalten wenigstens eine Stickstoff-Stickstoff-Bindung, welche eine leichtere Modifizierung der elektronischen und sterischen Natur der Kontrollmittel im Vergleich zu bekannten Kontrollmitteln gestattet. Diese modifizierten Eigenschaften gestatten verbesserte Bedingungen des Polymerisationsverfahrens und/oder verbesserte Eigenschaften der durch die Verfahren erhaltenen Polymere.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung stellt Kontrollmittel bereit, wie sie in den Ansprüchen 21, 22 und 23 angegeben sind, welche leicht herzustellen und in kommerziellem Maßstab wirtschaftlich brauchbar sind. Insbesondere weisen die Kontrollmittel dieser Erfindung eine Stickstoff-Stickstoff-Bindung auf, von der angenommen wird, dass sie eine bessere chemische Stabilität des Kontrollmittels zusammen mit einer größeren Flexibilität für eine chemische Modifikation der Kontrollmittel ergibt, während sie die Kontrolle einer Polymerisationsreaktion ergibt, welche ein freies Radikal einschließt.
Diese Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Radikalpolymerisation gemäß den Ansprüchen 1, 4 und 5 und ein Polymer gemäß Anspruch 18 bereit.
Im Allgemeinen weisen die Kontrollmittel dieser Erfindung eine N-N-Bindung auf, die kovalent an eine Thiocarbonyl-Einheit gebunden ist. In einigen Ausführungsformen können die Kontrollmittel durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sein:
worin D S, Te oder Se ist; R¹ allgemein eine beliebige Gruppe ist, welche ausreichend labil ist, um in Form ihres freien Radikals bzw. als ihre freie Radikalform ausgestoßen zu werden; R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon, und R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und gegebenenfalls R⁴ mit R² unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert ist, wobei der Ring 3 bis 50 von Wasserstoff verschiedene Atome aufweist. In einigen Ausführungsformen kann R² eine Ringstruktur mit R¹ bilden, wie in dieser Anmeldung erörtert wird.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist auf polyfunktionelle Kontrollmittel gerichtet, so dass die Kontrollmittel entweder einen zentralen Teil einer Polymerkette und/oder zwei oder mehr Enden eines Polymers einnehmen können. In den Ausführungsformen, bei denen das Kontrollmittel einen zentralen Teil des Polymergerüsts einnimmt, bietet die Stickstoff-Stickstoff-Bindung die einzigartige Gelegenheit, das Polymergerüst durch äußere Stimulanzien (z.B. Wärme, chemische Reaktion, Bestrahlung usw.) zu kleineren Teilen abzubauen. Ein solches Verfahren ist einzigartig im Vergleich zu bekannten Radikalpolymerisations- und "lebenden" Radikalpolymerisationsmethoden. Außerdem sind einige der polyfunktionellen Kontrollmittel cyclisch, welche die einzigartige Gelegenheit bieten, Blockcopolymere mit verringerten Verfahrensschritten herzustellen. Außerdem gestatten einige polyfunktionelle Kontrollmittel Ringöffnungspolymerisationen, für die es bisher keine kommerziellen Anwendungen bei einer Radikalpolymerisation gab.
In einem weiteren Aspekt stellt diese Erfindung Kontrollmittel bereit, welche leicht herzustellen und in einem kommerziellen Maßstab in Emulsionen wirtschaftlich brauchbar sind. Im Allgemeinen weisen die Kontrollmittel dieser Ausführungsform eine N-N-Bindung, die an eine Thiocarbonyl-Einheit kovalent gebunden ist, mit einer gegebenenfalls substituierten doppelt gebundenen Alkenyl-Einheit auf. Die Kontrollmittel können durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sein:
worin R¹ allgemein eine beliebige Gruppe ist, welche ausreichend labil ist, um in Form ihres freien Radikals ausgestoßen zu werden; R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatomenthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon. Diese Kontrollmittel werden in einem Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet, indem ein heterogenes Gemisch gebildet wird und dieses Gemisch Polymerisationsbedingungen unterworfen wird. Das heterogene Gemisch umfasst das Kontrollmittel, ein oder mehrere Monomere, Wasser, einen Initiator und gegebenenfalls eine oberflächenaktive Substanz. Zu den Polymerisationsbedingungen gehören der Druck, die Temperatur und andere Prozessbedingungen, wie etwa ein Polymerisationsverfahren (z.B. diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich).
Zu anderen Aspekten dieser Erfindung gehören bestimmte von den Kontrollmitteln, welche neue Verbindungen sind. Polymerisationsverfahren, die alle Kontrollmittel dieser Erfindung verwenden, und Polymere, welche mit den Kontrollmitteln dieser Erfindung hergestellt werden können, sind weitere Aspekte dieser Erfindung. Insbesondere ergeben die Kontrollmittel dieser Erfindung eine lebende Kinetik und gestatten als solche die Herstellung von gewünschten Produkten, einschließlich Blockpolymere, Sternarchitekturen, Pfropf- und hyperverzweigter Polymere.
Somit ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, neue Kontrollmittel für ein lebendes Radikalpolymerisationsverfahren bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, neue Verbindungen bereitzustellen, welche als Kontrollmittel in einem Radikalpolymerisationsverfahren brauchbar sind.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein neues System für eine Radikalpolymerisation von Monomeren bereitzustellen, welches eine lebende Kinetik einsetzt.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, eine Reihe von Monomeren unter kommerziell akzeptablen Bedingungen mit einer Familie von Kontrollmitteln zu polymerisieren.
Es noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Polymere mit kontrollierter Architektur mit einem Polymerisationsverfahren herzustellen, welches ein Kontrollmittel einsetzt.
Es ist ferner eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, polyfunktionelle Kontrollmittel bereitzustellen, welche einen zentralen Teil einer Polymerkette einnehmen können, was einen Abbau der Polymerkette gestattet.
Weitere Aspekte und Aufgaben dieser Erfindung werden dem Fachmann beim Lesen dieser Beschreibung klar.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ganz allgemein gesagt enthalten die Kontrollmittel dieser Erfindung wenigstens eine N¹-N²-Bindung, die an eine Thiocarbonylgruppe kovalent gebunden ist. Strukturell ausgedrückt, muss die folgende Einheit in den Kontrollmitteln dieser Erfindung vorhanden sein:
In einigen Ausführungsformen ist ein Schwefelatom an die Thiocarbonylgruppe gebunden, was zu einer Dithiocarbonyl-Einheit führt. Diese kann in dieser Anmeldung als die "Dithiocarbazat"-Gruppe oder N-NC(=S)S-Einheit bezeichnet werden, es ist aber nicht beabsichtigt, dass eine solche Terminologie beschränkend ist. In einigen Ausführungsformen sollten außerdem die Substituenten von N² (außer N¹) keinen Heterocyclus bilden, welcher N² einschließt.
Beim Beschreiben und Beanspruchen der vorliegenden Erfindung wird die folgende Terminologie in Übereinstimmung mit den nachstehend dargelegten Definitionen verwendet. Eine benannte R-Gruppe hat allgemein die Struktur, welche im Fachgebiet anerkanntermaßen R-Gruppen mit diesem Namen entspricht. Zu Veranschaulichungszwecken werden repräsentative R-Gruppen, wie sie vorstehend aufgezählt sind, in dieser Anmeldung definiert. Diese Definitionen sollen die dem Fachmann bekannten Definitionen ergänzen und veranschaulichen, und nicht ausschließen.
Es versteht sich auch, dass die in dieser Anmeldung verwendete Terminologie nur dem Zweck dient, bestimmte Ausführungsformen zu beschreiben, und nicht beschränkend sein soll. Wie sie in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, schließen die Singularfomen "ein", "eine", "eines" und "der", "die", "das" eine Bezugnahme auf den Plural ein, sofern nicht der Kontext eindeutig etwas anderes diktiert. Beim Beschreiben und Beanspruchen der vorliegenden Erfindung wird die folgende Terminologie in Übereinstimmung mit den nachstehend dargelegten Definitionen verwendet.
Die folgenden Definitionen beziehen sich auf chemische Strukturen, Molekülsegmente und Substituenten:
So wie sie in dieser Anmeldung verwendet wird, soll die Phrase "mit der Struktur" nicht beschränkend sein und wird auf die gleiche Weise verwendet wie der Begriff "umfassend" üblicherweise verwendet wird. Der Begriff "unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus" wird in dieser Anmeldung verwendet, um anzuzeigen, dass die genannten Elemente, z.B. R-Gruppen oder dergleichen, identisch oder verschieden sein können (z.B. können R² und R³ in der Struktur der Formel (I) alle substituierte Alkylgruppen sein, oder R² kann Hydrido sein und R³ kann Methyl sein usw.).
"Optional" oder "gegebenenfalls" bedeutet, dass der nachstehend beschriebene Vorgang oder Umstand eintreten kann oder auch nicht und dass die Beschreibung Fälle, in denen der Vorgang oder Umstand eintritt, und Fälle, in denen er nicht eintritt, einschließt. Zum Beispiel bedeutet die Phrase "gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl", dass eine Hydrocarbyl-Einheit substituiert oder nicht substituiert sein kann und dass die Beschrei bung sowohl unsubstituiertes Hydrocarbyl als auch Hydrocarbyl, bei dem eine Substitution vorhanden ist, einschließt.
Der Begriff "Alkyl", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischerweise, wenngleich nicht notwendigerweise 1 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl und dergleichen, sowie auf Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen. Allgemein, wenngleich wieder nicht notwendigerweise enthalten Alkylgruppen in dieser Anmeldung 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff "niederes Alkyl" bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. "Substituiertes Alkyl" bezieht sich auf Alkyl, das mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist, und die Begriffe "Heteroatom-enthaltendes Alkyl" und "Heteroalkyl" beziehen sich auf Alkyl, in welchem wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Der Begriff "Alkenyl", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischerweise, wenngleich nicht notwendigerweise, 2 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Doppelbindung enthält, wie Ethenyl, n-Propenyl, Isopropenyl, n-Butenyl, Isobutenyl, Octenyl, Decenyl und dergleichen. Allgemein, wenngleich wieder nicht notwendigerweise enthalten Alkenylgruppen in dieser Anmeldung 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff "niederes Alkenyl" bedeutet eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. "Substituiertes Alkenyl" bezieht sich auf Alkenyl, das mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist, und die Begriffe "Heteroatom-enthaltendes Alkenyl" und "Heteroalkenyl" beziehen sich auf Alkenyl, in welchem wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Der Begriff "Alkinyl", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die typischerweise, wenngleich nicht notwendigerweise, 2 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Dreifachbindung enthält, wie Ethinyl, n-Propinyl, Isopropinyl, n-Butinyl, Isobutinyl, Octinyl, Decinyl und dergleichen. Allgemein, wenngleich wiederum nicht notwendigerweise enthalten Alkinylgruppen in dieser Anmeldung 2 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff "niederes Alkinyl" bedeutet eine Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise drei oder vier Kohlenstoffatomen. "Substituiertes Alkinyl" bezieht sich auf Alkinyl, das mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist, und die Begriffe "Heteroatom-enthaltendes Alkinyl" und "Heteroalkinyl" beziehen sich auf Alkinyl, in welchem wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Der Begriff "Alkoxy", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bedeutet eine Alkylgruppe, die durch eine einfache terminale Etherbindung gebunden ist; d.h., eine "Alkoxy"-Gruppe kann als -O-Alkyl wiedergegeben werden, wobei Alkyl wie vorstehend definiert ist. Eine "niedere Alkoxy"-Gruppe bedeutet eine Alkoxygruppe, die ein bis sechs, mehr bevorzugt ein bis vier Kohlenstoffatome enthält. Der Begriff "Aryloxy" wird auf ähnliche Weise verwendet, wobei Aryl wie nachstehend definiert ist.
Entsprechend bedeutet der Begriff "Alkylthio", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, eine Alkylgruppe, die durch eine einfache terminale Thioetherbindung gebunden ist: d.h., eine "Alkylthio"-Gruppe kann als -S-Alkyl wiedergegeben werden, wobei Alkyl wie vorstehend definiert ist. Eine "niedere Alkylthio"-Gruppe bedeutet eine Alkylthiogruppe, die ein bis sechs, mehr bevorzugt ein bis vier Kohlenstoffatome enthält.
Der Begriff "Allenyl" wird in dieser Anmeldung in dem herkömmlichen Sinne verwendet, um sich auf ein Molekülsegment mit der Struktur -CH=C=CH₂ zu beziehen. Eine "Allenyl"-Gruppe kann unsubstituiert oder mit einem oder mehreren von Wasserstoff verschiedenen Substituenten substituiert sein.
Der Begriff "Aryl", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, und sofern nichts anderes angegeben ist, bezieht sich auf einen aromatischen Substituenten, der einen einzelnen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe enthält, die miteinander kondensiert, kovalent gebunden oder an eine gemeinsame Gruppe wie eine Methylen- oder Ethylen-Einheit gebunden sind. Die gemeinsame Verbindungsgruppe kann auch ein Carbonyl wie in Benzophenon, ein Sauerstoffatom wie in Diphenylether oder ein Stickstoffatom wie in Diphenylamin sein. Bevorzugte Arylgruppen enthalten einen aromatischen Ring oder zwei kondensierte oder verbundene aromatische Ringe, z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylamin, Benzophenon und dergleichen. In speziellen Ausführungsformen weisen Arylsubstituenten 1 bis ungefähr 200 Kohlenstoffatome, typischerweise 1 bis ungefähr 50 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome auf. "Substituiertes Aryl" bezieht sich auf eine Aryl-Einheit, die mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist (z.B. Tolyl, Mesityl und Perfluorphenyl) und die Begriffe "Heteroatom-enthaltendes Aryl" und "Heteroaryl" beziehen sich auf Aryl, in welchem wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Der Begriff "Aralkyl" bezieht sich auf eine Alkylgruppe mit einem Arylsubstituenten und der Begriff "Aralkylen" bezieht sich auf eine Alkylengruppe mit einem Arylsubstituenten; der Begriff "Alkaryl" bezieht sich auf eine Arylgruppe, welche einen Alkylsubstituenten aufweist, und der Begriff "Alkarylen" bezieht sich auf eine Arylengruppe mit einem Alkylsubstituenten.
Die Begriffe "Halo" und "Halogen" werden in dem herkömmlichen Sinne verwendet, um sich auf einen Chlor-, Brom-, Fluor- oder Iodsubstituenten zu beziehen. Die Begriffe "Halogenalkyl", Halogenalkenyl" oder "Halogenalkinyl" (oder "halogeniertes Alkyl", "halogeniertes Alkenyl" oder "halogeniertes Alkinyl") beziehen sich auf eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, in welcher wenigstens eines der Wasserstoffatome in der Gruppe durch ein Halogenatom ersetzt worden ist.
Der Begriff "Heteroatom-enthaltend" wie in einer "Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylgruppe" bezieht sich auf ein Molekül oder Molekülfragment, in welchem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, z.B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Silicium ersetzt ist. Entsprechend bezieht sich der Begriff "Heteroalkyl" auf einen Alkylsubstituenten, welcher Heteroatom-enthaltend ist, der Begriff "heterocyclisch" bezieht sich auf einen cyclischen Substituenten, welcher Heteroatom-enthaltend ist, der Begriff "Heteroaryl" bezieht sich auf einen Arylsubstituenten, welcher Heteroatom-enthaltend ist und dergleichen. Wenn der Begriff "Heteroatom-enthaltend" vor einer Liste von möglichen Heteroatom-enthaltenden Gruppen erscheint, ist beabsichtigt, dass der Begriff auf jedes Mitglied dieser Gruppe anzuwenden ist. Das heißt, die Phrase "Heteroatom-enthaltendes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" soll als "Heteroatom-enthaltendes Alkyl, Heteroatom-enthaltendes Alkenyl und Heteroatom-enthaltendes Alkinyl" interpretiert werden.
"Hydrocarbyl" bezieht sich auf einwertige Hydrocarbylreste, die 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder ungesättigter Spezies, wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und dergleichen. Der Begriff "niederes Hydrocarbyl" bedeutet eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. "Substituiertes Hydrocarbyl" bezieht sich auf Hydrocarbyl, das mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist, und die Begriffe "Heteroatom-enthaltendes Hydrocarbyl" und "Heterohydrocarbyl" beziehen sich auf Hydrocarbyl, in welchem wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist.
Mit "substituiert" wie in "substituiertes Hydrocarbyl", "substituiertes Aryl", "substituiertes Alkyl", "substituiertes Alkenyl" und dergleichen, auf die in einigen der vorstehend erwähnten Definitionen angespielt wird, ist gemeint, dass in der Hydrocarbyl-, Hydrocarbylen-, Alkyl-, Alkenyl- oder anderen Einheit wenigstens ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt ist, welche funktionelle Gruppen sind wie Hydroxyl, Alkoxy, Thio, Phosphino, Amino, Halogen, Silyl und dergleichen. Wenn der Begriff "substituiert" vor einer Liste von möglichen substituierten Gruppen erscheint, ist beabsichtigt, dass der Begriff auf jedes Mitglied dieser Gruppe anzuwenden ist. Das heißt, die Phrase "substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" soll als "substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl und substituiertes Alkinyl" interpretiert werden. Entsprechend soll "gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl und Alkinyl" als "gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl und gegebenenfalls substituiertes Alkinyl" interpretiert werden.
So wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bezieht sich der Begriff "Silyl" auf den -SiZ¹Z²Z³-Rest, wobei jedes von Z¹, Z² und Z³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrido und gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Heterocyclus, Alkoxy, Aryloxy und Amino.
So wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bezieht sich der Begriff "Phosphino" auf die Gruppe -PZ¹Z², wobei jedes von Z¹ und Z² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrido und gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Heterocyclus und Amino.
Der Begriff "Amino" wird in dieser Anmeldung verwendet, um sich auf die Gruppe -NZ¹Z² zu beziehen, wobei jedes von Z¹ und Z² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrido und gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Heterocyclus.
Der Begriff "Thio" wird in dieser Anmeldung verwendet, um sich auf die Gruppe -SZ¹ zu beziehen, wobei Z¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrido und gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Heterocyclus.
So wie es in dieser Anmeldung verwendet wird, beziehen sich alle Verweise auf die Elemente und Gruppen des Periodensystems der Elemente auf die Version des Systems, die von dem Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press 1995 veröffentlicht ist, welche das neue IUPAC-System zur Nummerierung von Gruppen darlegt.
Diese Erfindung stellt neue Verbindungen und Kontrollmittel bereit, die zur Kontrolle von Radikalpolymerisationsreaktionen brauchbar sind. Im Allgemeinen wird eine Radikalpolymerisation mit diesen Kontrollmitteln durchgeführt durch Erzeugen eines Gemisches aus wenigstens einem polymerisierbaren Monomer, dem Kontrollmittel und gegebenenfalls wenigstens einem Ausgangsstoff für freie Radikale, z.B. einem Initiator. Der Ausgangsstoff für freie Radikale ist optional, da einige Monomere beim Erwärmen selbst initiieren können. Nach oder bei der Bildung des Polymerisationsgemisches wird das Gemisch Polymerisationsbedingungen unterworfen. Polymerisationsbedingungen sind diejenigen Bedingungen, welche bewirken, dass das wenigstens eine Monomer wenigstens ein Polymer bildet, wie es in dieser Anmeldung erörtert wird, wie etwa Temperatur, Druck, Atmosphäre, Verhältnisse der Ausgangskomponenten, die in dem Polymerisationsgemisch verwendet werden, Reaktionszeit oder äußere Stimulanzien des Polymerisationsgemisches.
Kontrollmittel
Allgemein können die Kontrollmittel dieser Erfindung durch die vorstehende allgemeine Formel (II) gekennzeichnet sein. Genauer gesagt können die Kontrollmittel dieser Erfindung gekennzeichnet sein durch die allgemeine Formel:
worin D S, Te oder Se ist. Vorzugsweise ist D Schwefel. R¹ ist allgemein eine beliebige Gruppe, welche leicht in Form ihres freien Radikals (R¹•) bei einer Additions-Fragmentierungs-Reaktion ausgestoßen werden kann, wie nachstehend in Schema 1 (das D als S zeigt) dargestellt ist:
Schema 1
In Schema 1 ist P ein freies Radikal, typischerweise ein Makroradikal, wie eine Polymerkette. Genauer gesagt ist R¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon. Noch genauer gesagt ist R¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylthio, gegebenenfalls substituiertem Amino und gegebenenfalls substituierten Polymerketten. Und noch genauer gesagt ist R¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH₂Ph, -CH(CH₃)CO₂CH₂CH₃, -CH(CO₂CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂CN, -CH(Ph)CN und -C(CH₃)₂Ph.
Außerdem sind R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon. Genauer gesagt können R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Acyl, gegebenenfalls substituiertem Aroyl, gegebe nenfalls substituiertem Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfinyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylphosphonyl, gegebenenfalls substituiertem Arylsulfinyl und gegebenenfalls substituiertem Arylphosphonyl. Spezifische Ausführungsformen von R² und/oder R³ sind in den vorstehenden Definitionen aufgeführt und schließen zusätzlich perfluorierte aromatische Ringe wie Perfluorphenyl ein. Ferner können R² und R³ gegebenenfalls zusammen eine doppelt gebundene Alkenyl-Einheit ausgehend von dem Stickstoffatom bilden und diesem Fall sind R² und R³ zusammen gegebenenfalls substituierte Alkenyl-Einheiten.
Schließlich ist R⁴ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und gegebenenfalls ist R⁴ mit R² und/oder R³ unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert, wobei der Ring 3 bis 50 von Wasserstoff verschiedene Atome aufweist. Insbesondere ist R⁴ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Acyl, gegebenenfalls substituiertem Aroyl, Amino, Thio, gegebenenfalls substituiertem Aryloxy und gegebenenfalls substituiertem Alkoxy. Zu bevorzugten R⁴-Gruppen gehören Methyl und Phenyl.
In einer spezifischeren Ausführungsform ist eine sperrige Einheit an das N¹-Stickstoffatom gebunden, welche in einigen Ausführungsform durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sein kann:
worin D und R¹-R⁴ wie vorstehend definiert sind und Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor (C, S und P); Q' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel (O und S); R^4' typischerweise ausgewählt ist aus der gleichen Gruppe wie R⁴ und n, m und p jeweils entweder 0, 1 oder 2 sind, so dass der Wertigkeit von Q Genüge getan ist. So können z.B., wenn Q Kohlenstoff ist, n und p beide 1 sein und m ist 0. Ein weiteres Beispiel dafür, wenn Q Kohlenstoff ist, ist, dass n 1 ist und m 1 ist und p 0 ist. Als weiteres Beispiel ist, wenn Q Phosphor ist, n 1 und m 2. Als weiteres Beispiel ist, wenn Q Schwefel ist, n 1 oder 2, aber typischerweise 2; und m ist typischerweise 0 und p ist 1. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist Q Kohlenstoff oder Schwefel und ist Q' Sauerstoff. In diesen bevorzugten Ausführungsformen sind R⁴ und R^4' jeweils unabhängig voneinander mehr bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl.
In einigen Ausführungsformen innerhalb der vorstehenden Formeln (I) und (II) können R² und/oder R³ unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -Q(=Q')_n(R^4'-Q')_m(R⁴)_p, welches die Einheit von dem N¹-Atom in Formel (II) ist, wobei die N¹-Atome in Formel (I') identifiziert sind. In diesen Ausführungsformen haben Q, Q', R⁴, R^4', n, m und p die vorstehend angegebenen Definitionen.
In Ausführungsformen, an denen Emulsionen beteiligt sind, bilden die R² und R³ vorzugsweise zusammen eine doppelt gebundene Alkenyl-Einheit ausgehend von dem Stickstoffatom und in diesem Fall sind R² und R³ zusammen gegebenenfalls substituiertes Alkenyl. In diesen Ausführungsformen können die Kontrollmittel dieser Erfindung durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sein:
worin R¹ und R⁴ vorstehend definiert sind und R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatomenthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon. Genauer gesagt können R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Acyl, gegebenenfalls substituiertem Aroyl, gegebenenfalls substituiertem Alkoxy, gegebenenfalls substitu iertem Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfinyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylphosphonyl, gegebenenfalls substituiertem Arylsulfinyl und gegebenenfalls substituiertem Arylphosphonyl. Spezifische Ausführungsformen von R⁷ und/oder R⁸ sind in den vorstehenden Definitionen aufgeführt und schließen zusätzlich perfluorierte aromatische Ringe wie Perfluorphenyl ein. Zu bevorzugten Ausführungsformen von R⁷ und/oder R⁸ gehören Methyl und Phenyl.
Einige der Kontrollmittel sind neue Verbindungen. In einigen Ausführungsformen können die neuen Verbindungen durch die vorstehende Formel (II) gekennzeichnet sein. Genauer gesagt, können neue Verbindungen gekennzeichnet sein durch die Formel:
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatomenthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon, mit der Maßgabe, dass R¹ nicht Methyl ist;
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und
R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatomenthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und gegebenenfalls R⁴ mit R² unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert ist, wobei der Ring 3 bis 50 von Wasserstoff verschiedene Atome aufweist. In spezielleren Ausführungsformen sind R¹-R⁴ aus den vorstehend angegebenen Listen ausgewählt.
In einigen Ausführungsformen innerhalb der Formel (III) können R² und/oder R³ unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -Q(=Q')_n(R^4'-Q')_m(R⁴)_p. In diesen Ausführungsformen haben Q, Q', R⁴, R^4', n, m und p die vorstehend angegebenen Definitionen.
Ebenfalls genauer gesagt können die neuen Verbindungen gekennzeichnet sein durch die Formel:
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatomenthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon;
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon, und gegebenenfalls R² und R³ miteinander in einer Ringstruktur verbunden sind, die zwischen 3 und 50 von Wasserstoff verschiedene Atome in dem Ring aufweist; und
R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatomenthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und gegebenenfalls R⁴ mit R² unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert ist, wobei der Ring 3 bis 50 von Wasserstoff verschiedene Atome aufweist. In spezielleren Ausführungsformen sind R¹-R⁴ aus den vorstehend angegebenen Listen ausgewählt.
In einigen Ausführungsformen innerhalb der Formel (IV) können R² und/oder R³ unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -Q(=Q')_n(R^4'-Q')_m(R⁴)_p. In diesen Ausführungs formen können Q, Q', R⁴, R^4', n, m und p die vorstehend angegebenen Definitionen haben.
In anderen Ausführungsformen gehören zu den neuen Verbindungen diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sind:
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatomenthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon, mit der Maßgabe, dass R¹ nicht Methyl ist;
R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und
R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatomenthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon. In spezifischeren Ausführungsformen sind R¹, R⁷, R⁸ und R⁴ aus den vorstehend angegebenen Listen ausgewählt.
In spezifischeren Ausführungsformen können die Gruppen der neuen Verbindungen R¹ aufweisen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylthio, gegebenenfalls substituiertem Amino und gegebenenfalls substituierten Polymerketten. Noch genauer gesagt ist R¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH₂Ph, -CH(CH₃)CO₂CH₂CH₃, -CH(CO₂CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂CN, -CH(Ph)CN und -C(CH₃)₂Ph. Ferner können R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Acyl, gegebenenfalls substituiertem Aroyl, gegebenenfalls substituiertem Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfinyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylphosphonyl, gegebenenfalls substituiertem Arylsulfinyl und gegebenenfalls substituiertem Arylphosphonyl. Ferner kann R⁴ ausgewählt sein aus den vorstehend angegebenen Gruppen.
Zu spezifischen Kontrollmitteln innerhalb dieser Formeln gehören:
Diese Erfindung schließt auch polyfunktionelle Kontrollmittel und ihre Verwendung bei einer Radikalpolymerisation ein. Ein polyfunktionelles Kontrollmittel ist ein Molekül, welches ermöglicht, dass zwei oder mehr Polymerketten ausgehend von einem einzigen Kontrollmittelmolekül polymerisieren. In einigen Ausführungsformen sind die Kontrollmit tel an einen Kern gebunden, welcher mehrere funktionelle Stellen für die Bindung eines Teils eines Kontrollmittels aufweist. So bilden in einigen Ausführungsformen R², R³ und/oder R⁴ einen Teil von einem Kernmolekül oder sind gebunden an ein Kernmolekül. In anderen Ausführungsformen ist R¹ Teil von einem Kernmolekül oder gebunden an ein Kernmolekül. Diese polyfunktionellen Kettenübertragungsreagenzien können durch beliebige der folgenden allgemeinen Formeln gekennzeichnet sein:
worin Core ein Kernmolekül ist, und D, R¹, R², R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind, c 1 oder mehr ist und d 2 oder mehr ist. Die Formeln (V), (VI) und (VII) schließen mehrere Kernmoleküle ein, die viele mögliche Punkte bereitstellen, von denen eine Radikalpolymerisation kontrolliert werden kann. Dies eröffnet die Möglichkeit, viele verschiedene Architekturen für Polymere zu entwerfen, von denen einige nachstehend erörtert werden. Zum Beispiel ist für ein Polymer mit Sternarchitektur c 1 und d 3 für einen dreiarmigen Stern; c ist 1 und d ist 4 für einen vierarmigen Stern; c ist 1 und d ist 6 für einen sechs armigen Stern usw. Ferner ist z.B. für ein Pfropfpolymer c 1 und d ist 2 für zwei Propfungen usw. Für ein hyperverzweigtes Polymer ist c 2 oder mehr und ist d 2 oder mehr.
Die polyfunktionellen Kettenübertragungsreagenzien können auch für die spezielleren Ausführungsformen dieser Erfindung wie folgt wiedergegeben werden:
worin Core, Q, Q', n, c, d, D, R¹, R², R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind.
Die polyfunktionellen Kontrollmittel können durch beliebige der folgenden allgemeinen Formeln für die Emulsionsausführungsform gekennzeichnet sein:
worin Core ein Kernmolekül ist und R¹, R⁴, R⁷ und R⁸ wie vorstehend definiert sind, c 1 oder mehr ist und d 2 oder mehr ist.
Das Kernmolekül kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus den dendritischen Molekülen, kleinen Molekülen und Polymeren mit wenigstens zwei terminalen Enden. Somit kann das Kernmolekül ein gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl und ein gegebenenfalls substituiertes Heteroatom-enthaltendes Hydrocarbyl sein. Zu spezifischen Beispielen für Kernmoleküle gehören:
In anderen Ausführungsformen ist Core (der Kern) eine Polymerkette. Diese Ausführungsformen gestatten die Herstellung von Pfropf- oder Blockcopolymeren durch Binden von Kontrollmitteln an zwei oder mehr Punkte entlang des Polymergerüsts oder der Seitenketten oder der Polymerenden.
In alternativen Ausführungsformen weisen die Kontrollmittel dieser Erfindung eine Ringstruktur auf, welche bei einer Ringöffnung ein polyfunktionelles Kontrollmittel bilden kann. So sind in einigen Ausführungsformen die vorstehenden Formeln (I) und (II) so angeordnet, dass D Schwefel ist, R³ entfernt ist und das Stickstoffatom, von dem R³ entfernt wurde, einen Ring mit R¹ bildet, wobei die folgenden allgemeinen Formeln erhalten werden:
worin die vorstehenden Variablen die gleichen Definitionen aufweisen, mit der Ausnahme, dass R¹ eine bifuktionelle Einheit innerhalb der vorstehend angegebenen Definitionen ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst R¹ -CH(R⁵)-C(O)-, so dass die Formeln (XI) und (XII) folgendermaßen wiedergegeben werden können:
worin R², R⁴, Q, Q' und n wie vorstehend definiert sind. R⁵ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatomenthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon. Insbesondere ist R⁵ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Acyl, gegebenenfalls substituiertem Aroyl und gegebenenfalls substituiertem Alkoxy. Zu bevorzugten R⁵-Gruppen gehören Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy und Phenyl. Wie vorstehend angegeben, können R⁴ und R² unter Bildung einer Ringstruktur mit 4 bis 50 von Wasserstoff verschiedenen Atomen kombiniert sein.
In einigen Ausführungsformen innerhalb der Formeln (XIII) und (XIV) kann R² unabhängig ausgewählt sein aus -Q(=Q')_n(R^4'-Q')_m(R⁴)_p. In diesen Ausführungsformen haben Q, Q', R⁴, R^4', n, m und p die vorstehend angegebenen Definitionen.
In anderen alternativen Ausführungsformen können die polyfunktionellen Kontrollmittel dieser Erfindung durch beliebige der folgenden Formeln gekennzeichnet sein (welche unter die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln fallen können):

worin R¹, R², R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind. In Formel (XVI) bezieht sich die Einheit
auf eine Ringstruktur mit zwischen 3 und 20 von Wasserstoff verschiedenen Atomen in dem Ring, einschließlich eines einzelnen Rings oder mehrerer Ringe, die miteinander kondensiert, kovalent gebunden oder an eine gemeinsame Gruppe wie eine Methylen- oder Ethylen-Einheit gebunden sind. R⁶ ist ein Substituent an einem beliebigen Glied des Rings, das von den zwei gezeigten Stickstoffatomen verschieden ist. Es kann so viele R⁶-Substituenten geben, wie es Ringglieder zusätzlich zu den zwei Stickstoffatomen gibt. R⁶-Substituenten können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon. Insbesondere ist R⁶ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Acyl, gegebenenfalls substituiertem Aroyl und gegebenenfalls substituiertem Alkoxy.
Zu speziellen cyclischen/polyfunktionellen Kontrollmitteln gehören: Cyclisch
Polyfunktionell
Die Kontrollmittel dieser Erfindung werden allgemein durch Verfahren synthetisiert, die dem Fachmann bekannt sind. Die allgemeine synthetische Vorgehensweise umfasst die nucleophile Addition des Stickstoffs an Kohlenstoffdisulfid und Alkylierung des resultierenden Dithiocarbazats mit Alkylhalogeniden in einem Eintopfverfahren, wie in dem folgenden Schema 2 gezeigt ist:
Schema 2
Dieses Verfahren entspricht denjenigen, die in wissenschaftlichen Zeitschriften veröffentlicht sind, z.B. Castro et al., J. Org. Chem. 1984, 49, 863, welches durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist.
Zu den für diese speziellen Nucleophile – Hydrazine und ihre Derivate – optimierten Synthesebedingungen gehören: Temperatur im Bereich von 0°C bis Umgebungstemperatur; Lösungsmittel – Alkohole, Aceton, Acetonitril, Dioxan, DMF, DMSO; Base – Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydrid. Zu den bevorzugten Bedingungen gehört die Verwendung von Natriumhydroxid als die Base in DMSO bei Umgebungstemperatur.
Das allgemeine Verfahren umfasst, dass man von dem Hydrazin oder seinem Derivat, das in DMSO in einer Konzentration von ungefähr 0,5-1,0 M gelöst ist, bei Umgebungstemperatur ausgeht. Die Lösung wird dann mit ungefähr 1 Äquivalent NaOH behandelt, gefolgt von der Zugabe von ungefähr 1 Äquivalent Kohlenstoffdisulfid. Die resultierende Lösung wird dann gerührt (z.B. ungefähr 1 Stunde bei Umgebungstemperatur), bevor ungefähr 1 Äquivalent eines Alkylierungsmittels zugegeben wird. Die Aufarbeitung kann die Zugabe von Wasser, eine Extraktion mit organischem Lösungsmittel und Trocknen umfassen. Das gewünschte Kontrollmittel kann durch Chromatographie und/oder Umkristallisation gereinigt werden und kann durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR und GC/MS charakterisiert werden.
Die meisten Hydrazine und ihre Derivate sind von bekannten chemischen Herstellern im Handel erhältlich. Um jedoch die Diversität der Kontrollmittel zu erhöhen, können verschiedene Umwandlungen vorgenommen werden, einschließlich:

a) Hydrazonbildung, wie in Schema 3 gezeigt:
Schema 3
b) Hydrazidbildung, wie in Schema 4 gezeigt:
Schema 4
c) Sulfonylhydrazinbildung, wie in Schema 5 gezeigt:
Schema 5
d) Phosphorylhydrazinbildung, wie in Schema 6 gezeigt:
Schema 6
e) Harnstoff- und Urethanderivatebildung, wie in Schema 7 gezeigt:
Schema 7

In Schema 7 wird Z verwendet, um die in vorstehender Formel (II) gezeigten Variablen zu bezeichnen.
Cyclische Hydrazinderivatebildung, wie in Schema 8 gezeigt:
Schema 8
In Schema 8 wird R' verwendet, um die verschiedenen R-Gruppen wiederzugeben, die in dieser Anmeldung erörtert werden (z.B. R², R³ und/oder R⁴).
Die cyclischen Kontrollmittel, wie sie z.B. nachstehend gezeigt sind, können aus einem geeigneten Alkylierungsmittel hergestellt werden, welches anschließend mit einem anderen Stickstoff des Hydrazins reagieren kann, wie nachstehend in Schema 9 gezeigt:
Schema 9
Fachleuten ist klar, dass Schema 9 modifiziert werden kann, um gewünschte Substituenten zu erhalten, wie allgemein in den vorstehenden Formeln (XIII) und (XIV) gezeigt ist.
Polymerisationsverfahren
Zu den Polymerisationsbedingungen, welche verwendet werden können, gehören Temperaturen für eine Polymerisation typischerweise im Bereich von ungefähr 20°C bis ungefähr 110°C, mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 50°C bis ungefähr 90°C und noch mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 60°C bis ungefähr 80°C. Die Atmosphäre kann kontrolliert sein, wobei eine Inertatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, bevorzugt ist. Das Molekulargewicht des Polymers wird durch Einstellen des Verhältnisses von Monomer zu Kontrollmittel kontrolliert. Allgemein liegt das Molverhältnis von Monomer zu Kontrollmittel im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 5000, mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 2000 und am meisten bevorzugt von 10 bis ungefähr 1500.
Ein Ausgangsstoff für freie Radikale wird in dem Polymerisationsgemisch bereitgestellt, welcher von der spontanen Erzeugung freier Radikale beim Erhitzen oder vorzugsweise von einem Radikalinitiator herrühren kann. Im letztgenannten Fall wird der Initiator zu dem Polymerisationsgemisch in einer Konzentration zugegeben, die für eine akzeptable Polymerisationsgeschwindigkeit (z.B. eine kommerziell signifikante Umwandlung in einem bestimmten Zeitraum, wie nachstehend aufgeführt ist) hoch genug ist. Umgekehrt begünstigt ein zu hohes Verhältnis von Radikalinitiator zu Kontrollmittel die unerwünschte Bildung von totem Polymer durch eine Radikal-Radikal-Kupplungsreaktion, die zu Polymermaterialien mit unkontrollierten Eigenschaften führt. Das Molverhältnis von Radikalinitiator zu Kontrollmittel für die Polymerisation liegt typischerweise im Bereich von ungefähr 2:1 bis ungefähr 0,02:1.
Zu den Polymerisationsbedingungen gehört auch die Zeit für die Reaktion, welche ungefähr 0,5 Stunden bis ungefähr 72 Stunden betragen und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 24 Stunden, mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 12 Stunden liegen kann. Die Umwandlung von Monomer in Polymer beträgt vorzugsweise wenigstens ungefähr 50%, mehr bevorzugt wenigstens ungefähr 75% und am meisten bevorzugt wenigstens ungefähr 85%.
Das Polymerisationsverfahren läuft allgemein auf eine "lebende" Weise ab. So kann allgemein eine annähernd lineare Beziehung zwischen der Umwandlung und dem zahlengemittelten Molekulargewicht beobachtet werden, wenngleich dies keine Vorbedingung ist. Der lebende Charakter manifestiert sich durch die Fähigkeit, Blockcopolymere herzustellen: folglich wächst eine Polymerkette zuerst mit Monomer A und dann, wenn Monomer A erschöpft ist, wird Monomer B zugegeben, um den ersten Block von Polymer A mit einem zweiten Block von Polymer B zu verlängern. Somit könnte in einigen Fällen, insbesondere wenn die Kettenübertragungskonstante des Kontrollmittels, Ct, niedrig ist (wobei Ct als das Verhältnis des Übertragungsgeschwindigkeitskoeffizienten zu der Fortpflanzungsgeschwindigkeitskonstante definiert ist), z.B. Ct weniger als 2 beträgt, die Auftragung des Molekulargewichts gegen die Umwandlung keinen linearen Trend aufweisen: dies schließt jedoch nicht aus, dass keine Blockcopolymerbildung stattfindet. Eine Blockcopolymerbildung durch ein lebendes Verfahren kann unter Verwendung von Ana lysemethoden wie einer Polymerfraktionierung mit selektivem Lösungsmittel (von Polymer A bzw. Polymer B), Gradientenelutionschromatographie und/oder zweidimensionale Chromatographie gezeigt werden. Blockcopolymere neigen zur Mikrophasentrennung und Organisation in einer Vielzahl von Morphologien, welche durch physikalische Methoden wie Röntgenbeugung, dynamisches mechanisches Testen und dergleichen geprüft werden können.
Initiatoren können, wie vorstehend erörtert wurde, optional sein. Wenn sie zugegen sind, sind in dem Polymerisationsgemisch und dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Initiatoren im Fachgebiet bekannt und können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkylperoxiden, substituierten Alkylperoxiden, Arylperoxiden, substituierten Arylperoxiden, Acylperoxiden, Alkylhydroperoxiden, substituierten Alkylhydroperoxiden, Arylhydroperoxiden, substituierten Arylhydroperoxiden, Heteroalkylperoxiden, substituierten Heteroalkylperoxiden, Heteroalkylhydroperoxiden, substituierten Heteroalkylhydroperoxiden, Heteroarylperoxiden, substituierten Heteroarylperoxiden, Heteroarylhydroperoxiden, substituierten Heteroarylhydroperoxiden, Alkylperestern, substituierten Alkylperestern, Arylperestern, substituierten Arylperestern und Azoverbindungen. Zu spezifischen Initiatoren gehören Benzoylperoxid (BPO) und AIBN. Das Polymerisationsgemisch kann ein Reaktionsmedium verwenden, welches typischerweise entweder ein organisches Lösungsmittel oder ein Massemonomer (bulk monomer) oder die Reinsubstanz (neat) ist. Gegebenenfalls kann, nachdem die Polymerisation vorüber (z.B. vollständig abgelaufen oder beendet) ist, die Thio-Einheit (z.B. eine Dithio-Einheit) des Kontrollmittels durch chemische oder thermische Methoden abgespalten werden, falls man den Schwefelgehalt des Polymers verringern möchte und Probleme verhüten möchte, die mit dem Vorhandensein der Kettenenden der Kontrollmittel zusammenhängen, wie ein Geruch oder eine Verfärbung. Zu einer typischen chemischen Behandlung gehört die katalytische oder stöchiometrische Zugabe einer Base wie eines primären Amins, einer Säure oder eines Anhydrids oder von Oxidationsmitteln wie Hypochloritsalzen.
Allgemein gehört zu Monomeren, welche unter Verwendung der Verfahren dieser Erfindung polymerisiert werden können (und aus denen M, nachstehend, gewonnen werden kann), wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, substituiertem Styrol, Alkylacrylat, substituiertem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, substituiertem Alkylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N,N-Dialkylacrylamid, N,N-Dialkylmethacryl amid, Isopren, Butadien, Ethylen, Vinylacetat und Kombinationen davon. Funktionalisierte Versionen von diesen Monomeren können ebenfalls verwendet werden. Zu spezifischen Monomeren oder Comonomeren, welche in dieser Erfindung verwendet werden können, gehören Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Acrylsäure, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril, Styrol, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrylamid, 4-Acryloylmorpholin, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-α-methylstyrol (alle Isomere), p-Vinylbenzolsulfonsäure, p-Vinylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid, N-Butylmaleimid, Butadien, Isopren, Chloropren, Ethylen, Vinylacetat und Kombinationen davon.
In einigen Ausführungsformen der Polymere dieser Erfindung kann eine Kombination von hydrophoben und hydrophilen Monomeren verwendet werden, entweder statistisch oder in getrennten Blöcken eines Copolymers (z.B. thermoplastische Elastomere, Pfropfpolymere usw.). Die hydrophobe/hydrophile Natur der Monomere kann bestimmt werden anhand des log P der einzelnen Monomere, welcher manchmal als der Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient bezeichnet wird. Log P-Werte sind wohlbekannt und werden gemäß einem Standardtest be stimmt, welcher die Konzentration des Monomers in einem separierten Gemisch aus Wasser/1-Octanol bestimmt. Im Einzelnen sind Computerprogramme sowohl im Handel als auch im Internet erhältlich, welche die log P-Werte für einzelne Monomere abschätzen. Einige der log P-Werte in dieser Anmeldung wurden von der Webseite http://esc.syrres.com/interkow/kowdemo.htm abgeschätzt, welche einen geschätzten log P-Wert für Moleküle bereitstellt, indem man lediglich die CAS-Register-Nummer oder eine chemische Notation eingibt. In dieser Anmeldung aufgeführte log P-Werte wurden entweder von der vorstehend aufgeführten Webseite oder von Hansch et al. Exploring QSAR: Hydrophobic, Electronic and Steric Constants (ACS Professional Reference Book, 1995) erhalten, welches durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist.
Geeignete hydrophile Monomere (mit ungefähren log P-Werten, die in Klammern aufgeführt sind) können vorstehend aufgeführt sein und zu ihnen gehören Acrylsäure (0,35), Methacrylsäure (0,93), N,N-Dimethylacrylamid (–0,13), Dimethylaminoethylmethacrylat (0,97), quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat, Methacrylamid (–0,26), N-t-Butylacrylamid (1,02), Maleinsäure (–0,48), Maleinsäureanhydrid und seine Halbester, Crotonsäure (0,72), Itaconsäure (–0,34), Acrylamid (–0,67), Acrylatalkohole, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylether (wie Methylvinylether), Maleimide, Vinylpyridin, Vinylimidazol (0,96), andere polare Vinylheterocyclen, Styrolsulfonat, Allylalkohol (0,17), Vinylalkohol (wie der durch die Hydrolyse von Vinylacetat nach der Polymerisation erzeugte), Salze von beliebigen Säuren und Aminen, die vorstehend aufgeführt sind, und Gemische davon, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu bevorzugten hydrophilen Monomeren gehören Acrylsäure, N,N-Dimethylacrylamid (–0,13), Dimethylaminoethylmethacrylat (0,97), quaternisiertes Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, Salze von Säuren und Aminen, die vorstehend aufgeführt sind, und Kombinationen davon.
Geeignete hydrophobe Monomere können vorstehend aufgeführt sein und zu ihnen gehören Acryl- oder Methacrylsäureester von C₁-C₁₈-Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Methoxyethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 1-Methyl-1-pentanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol, t-Butanol (2-Methyl-2-propanol), Cyclohexanol, Neodecanol, 2-Ethyl-1-butanol, 3-Heptanol, Benzylalkohol, 2-Octanol, 6-Methyt-1-heptanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 3,5-Dimethyl-1-hexanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol und dergleichen, die Alkohole mit ungefähr 1 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen; Styrol; Polystyrolmacromer; Vinylacetat; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Vinylpropionat; α-Methylstyrol; t-Butylstyrol; Butadien; Cyclohexadien; Ethylen; Propylen; Vinyltoluol; und Gemische davon, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zu bevorzugten hydrophoben Monomeren (mit ungefähren log P-Werten, die in Klammern aufgeführt sind) gehören n-Butylmethacrylat (2,36), Isobutylmethacrylat (2,66), t-Butylacrylat (2,09), t-Butylmethacrylat (2,54), 2-Ethylhexylmethacrylat (4,09), Methylmethacrylat (1,38), Vinylacetat (0,73), Vinylacetamid, Vinylformamid und Gemische davon, mehr bevorzugt t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat oder Kombinationen davon.
Außerdem können auch Monomere in dieser Erfindung verwendet werden, die in einem Ringschlussverfahren polymerisieren, wozu Monomere gehören, welche die Formel: CH₂-CH-X'-CH=CH₂ aufweisen, wobei X' 1 bis 20 von Wasserstoff verschiedene Atome umfasst. Solche Monomere sind im Fachgebiet wohlbekannt. Ein spezifisches Beispiel ist {CH₂=CH-N(CH₃)₂-CH=CH₂}⁺{Cl}^–.
Emulsionspolymerisationsverfahren
Im weitesten Sinne ist eine Emulsionspolymerisation jede heterogene Polymerisation in einer wässrigen Umgebung. Typischerweise erzeugen diese Systeme Polymerteilchen als Produkt. Der Fachmann kennt viele Varianten von diesen heterogenen Polymerisationen einschließlich echter Emulsionen, Mikroemulsionen, Miniemulsionen, Suspensionen und Dispersionen. Diese Verfahren unterscheiden sich allgemein durch Unterschiede im Hinblick auf das Verfahren, die Komponenten oder Ergebnisse, wobei zu speziellen Faktoren das Vorhandensein, die Menge und die Art der erforderlichen oberflächenaktiven Substanz; das Vorhandensein, die Menge und die Art des Initiators; das Vorhandensein, die Art und die Menge des Monomers, einschließlich der Monomerlöslichkeit; die Polymerisationskinetik; die Temperatur; die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten, einschließlich des Zeitpunkts der Zugabe der Komponenten (z.B. Monomer); die Löslichkeit des polymeren Produkts; das Rühren; das Vorhandensein von Cosolventien; die resultierende Teilchengröße; die Teilchenstabilität in dem Polymerisationssystem gegenüber einer Koagulation oder Sedimentation; und andere Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind, gehören. In einigen Ausführungsformen dieser Erfindung sind Systeme, welche eine Scherkraft oder einen Schritt zum Erzeugen von kleinen Teilchengrößen einsetzen, ausgeschlossen.
Eine speziell bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine kontrollierte heterogene Polymerisationsreaktion in einer Emulsion, die durch Teilchengrößen im Bereich von 20 bis 1000 nm und vorzugsweise von 30 bis 600 nm oder von 40 bis 300 nm gekennzeichnet ist. Polymerisationen dieser Ausführungsform können Prozessparameter aufweisen, die den vorstehend für "traditionelle" oder "echte" Emulsionspolymerisationen erörterten entsprechen. Diese Emulsionen sind stabil (in der Größenordnung von vielen Monaten ohne beobachtete Koagulation oder Sedimentation), werden aber dennoch hergestellt unter Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz in Mengen von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomer.
Die Verwendung von Kontrollmittel unter Emulsionsbedingungen bietet andere Vorteile, die mit einer lebenden Kinetik verbunden sind (z.B. eine lineare Zunahme des Molekulargewichts als Funktion der Umwandlung). Die kontrollierten Radikalemulsionspolymerisationen der Erfindung ergeben ein hohes Maß an Kontrolle über das Molekulargewicht, insbesondere bei hohem Molekulargewicht (mit einer Höhe von ≥ 20000 oder sogar ≥ 100000), häufig mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (die Polydispersität (M_W/M_N) beträgt allgemein weniger als 2 und vorzugsweise liegt sie zwischen 1,1 und 1,8).
In dem heterogenen Polymerisationsverfahren dieser Erfindung wird das Kontrollmittel mit Wasser, gegebenenfalls einer oberflächenaktiven Substanz, einem Initiator und wenigstens einem Monomer kombiniert. Zu den Polymerisationsbedingungen gehören eine Temperatur im Bereich von ungefähr 25°C bis ungefähr 150°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 35°C und ungefähr 110°C, mehr bevorzugt zwischen ungefähr 50°C und ungefähr 100°C und am meisten bevorzugt zwischen ungefähr 60°C und ungefähr 90°C.
Zu den Polymerisationsbedingungen gehört auch ein Druck zwischen ungefähr Umgebungsdruck bis ungefähr 100 Atmosphären. Zu den Polymerisationsbedingungen gehört auch die Zeit für die Reaktion, welche ungefähr 0,5 Stunden bis ungefähr 72 Stunden betragen und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 24 Stunden, mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 12 Stunden liegen kann.
Oberflächenaktive Substanzen können in den Verfahren und der Zusammensetzung dieser Erfindung brauchbar sein. Zu geeigneten oberflächenaktiven Substanzen gehören alle Spezies oder Gemische von Spezies, die imstande sind, kolloidale Emulsionen zu stabilisieren. Allgemein sind oberflächenaktive Substanzen amphiphile Moleküle, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Regionen umfassen, welche imstande sind, an Oberflächen zu adsorbieren. Oberflächenaktive Substanzen können kleine Moleküle oder Polymere, micellenbildend oder nicht micellenbildend sein und können anionisch, kationisch, zwitterionisch oder nichtionisch sein. In einigen Ausführungsformen kann es wünschenswert sein, Gemische von oberflächenaktiven Substanzen zu verwenden, z.B. um die Teilchenstabilität zu erhöhen oder die Teilchenbildung zu kontrollieren. Oberflächenaktive Substanzen können eine wichtige Rolle beim Bestimmen der Teilchengröße, der Teilchenverteilung, der Teilchenbildung und der Stabilität der resultierenden Polymeremulsion spielen, welche Faktoren sind, die der Fachmann typischerweise in Betracht zieht, wenn er eine oberflächenaktive Substanz für eine spezielle Ausführungsform auswählt. Typische Mengen von oberflächenaktiven Substanzen liegen im Bereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 200 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, wobei ein mehr bevorzugter Bereich ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-% ist und speziell bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Gew.-% sind.
Zu geeigneten oberflächenaktiven Substanzen gehören anionische kleinmolekulare oberflächenaktive Substanzen einschließlich substituierter oder unsubstituierter Hydrocarbylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphonate und -phosphate, die zwischen 6 und 30 Kohlenstoffatome pro anionische funktionelle Gruppe aufweisen. Wenn die Hydrocarbylgruppe substituiert ist, kann sie ein oder mehrere Wasserstoff- oder Kohlenstoffatome aufweisen, die durch ein anderes Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, S, O, Si, F, Cl, Br und I, ersetzt sind. Das Hydrocarbyl kann auch ein oder mehrere Wasserstoff- oder Kohlenstoffatome aufweisen, die durch eine Funktionalität wie ein Keto, Ester, Amid, Ether, Thioether und dergleichen ersetzt sind. Zu speziellen Beispielen für anionische nichtpolymere oberflächenaktive Substanzen gehören Natriumdodecylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, C₁₄-C₁₆-α-Olefinsulfonat, Oleoylmethyltaurin, Alkylsulfosuccinat, Natriumstearat, alkyl-substituiertes disulfoniertes Diphenyloxid und Nonylphenoxyoligo(ethylenglycol)sulfat. Ionische Polymere können verwendet werden, einschließlich Polyethylenimin, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose und dergleichen. Zu geeigneten kationischen oberflächenaktiven Substanzen gehören Cetyltrimethylammoniumbromid, N-Methyl(4-dodecylpyridiniumbromid). Zu geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen gehören ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 100, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxylierte Fettalkoho le (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 100, vorzugsweise 6 bis 50, Alkylrest: C₆ bis C₂₀) und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₈), von Schwefelsäurehalbestern von ethoxylierten Alkanolen (Ethoxylierungsgrad: 1 bis 70, insbesondere 2 bis 10, Alkylrest: C₁₀ bis C₁₈) und von ethoxylierten Alkylphenolen (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 100, vorzugsweise 6 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₈) und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkansulfonsäuren (Alkylrest: C₁₀ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen wie Sulfosuccinate sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208 beschrieben. Zu alternativen oberflächenaktiven Substanzen gehören funktionelle Monomere, polymerisierbare oberflächenaktive Substanzen, wasserlösliche oberflächenaktive Polymere, einschließlich Blockcopolymere, wie Polyethylenoxid-b-Polypropylenoxid-b-Polyethylenoxid (PLURONIC^®). Zu spezifischen Beispielen gehören Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon-enthaltende Copolymere. Eine ausführliche Beschreibung von weiteren geeigneten Schutzkolloiden ist in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420 angegeben. Derzeit im Handel erhältliche oberflächenaktive Substanzen, welche in dieser Erfindung brauchbar sind, sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1:
Das Verfahren der Erfindung erfordert nicht notwendigerweise eine oberflächenaktive Substanz. Zum Beispiel können von einer oberflächenaktiven Substanz freie Rezepturen verwendet werden, wenn die Sulfatgruppen an einem Persulfatinitiator dem Latex Stabilität verleihen. In diesem Fall werden relativ große Verhältnisse von Initiator zu Monomer verwendet (z.B. 50:1 bis 250:1) und es ergeben sich große Teilchen (z.B. 300-600 nm).
Die Verhältnisse von Komponenten (z.B. Initiatoren, oberflächenaktiven Substanzen, Monomeren und Kontrollmitteln) in dem Polymerisationsgemisch können wichtig sein und können je nach der speziellen Anwendung stark schwanken. Das Verhältnis von Monomer zu Kontrollmittel kann verwendet werden, um das Molekulargewicht der Polymere zu bestimmen, die unter Verwendung der kontrollierten heterogenen Radikalpolymerisationsverfahren der Erfindung hergestellt werden. Gemäß diesen Verfahren hängt das zahlengemittelte Molekulargewicht der resultierenden Polymere linear von der Anzahl der Kontrollmittel bei der Polymerisation und der Masse des Monomers ab.
In einigen Ausführungsformen kann das Verhältnis von Monomer zu Initiator in dem Bereich von ungefähr 10:1 bis ungefähr 10000:1, mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 50:1 bis ungefähr 10000:1 und am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 100:1 bis ungefähr 5000:1 liegen. Ein weiteres Verhältnis, welches kontrolliert werden kann, ist das Verhältnis der Äquivalente des Initiators zu dem Kontrollmittel (unter der Annahme, dass die Menge des Initiators annähernd der Anzahl der erzeugten Radikale äquivalent ist), welches typischerweise im Bereich von ungefähr 1:0,1 bis ungefähr 1:10, mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 1:0,3 bis ungefähr 1:5 und am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 1:0,4 bis ungefähr 1:2 liegt. Wenn ein Redoxsystem verwendet wird, kann das Verhältnis von Initiator zu Reduktionsmittel typischerweise im Bereich von ungefähr 1:0,1 bis ungefähr 1:4, mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 1:0,3 bis ungefähr 1:2 und am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 1:0,4 bis ungefähr 1:1,6 liegen. Das Verhältnis von oberflächenaktiver Substanz zu Monomer kann kontrolliert werden und liegt typischerweise im Bereich von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 2:1, mehr bevorzugt im Bereich von ungefähr 0,001:1 bis ungefähr 0,05:1 und am meisten bevorzugt im Bereich von ungefähr 0,001:1 bis ungefähr 0,02:1 (wenngleich bei einigen Emulsionen überhaupt keine zugegebene oberflächenaktive Substanz vorhanden sein kann, wenn andere Reaktionskomponenten diese Funktion ausüben). Der Prozentsatz der Feststoffe kann im Bereich von 0,001 Vol.-% bis ungefähr 90 Vol.-% liegen. In einigen bevorzugten Anwendungen werden die neuen wässrigen Polymeremulsionen mit einem Feststoffgehalt von = 40 Vol.-%, vorteilhafterweise = 50 Vol.-% hergestellt, bezogen auf die gesamte wässrige Polymeremulsion. Der brauchbare Feststoffgehalt für andere Anwendungen beträgt 0,5 bis 75 Vol.-%. Die Herstellung der neuen wässrigen Polymeremulsionen erfolgt gemäß der product by process-Definition des Gegenstands gemäß der Erfindung, wie sie am Anfang angegeben ist, d.h. durch das Radikalpolymerisationsverfahren in wässriger Emulsion in Gegenwart von oberflächenaktiven Materialien und Radikalpolymerisationsinitiatoren. Das Verhältnis der wässrigen Phase zu der Gesamtmenge der in beiden Stufen verwendeten Monomere wird entsprechend dem gewünschten Feststoffgehalt der wässrigen Polymeremulsion, die hergestellt werden soll, gewählt.
Das Emulsionsverfahren kann in einer diskontinuierlichen, semikontinuierlichen oder kontinuierlichen Weise durchgeführt werden. In einer Ausführungsform wird die Reaktion derart durchgeführt, dass das Kontrollmittel frühzeitig in dem Verfahren in schlafende Ketten umgewandelt wird. Zum Beispiel ist der Verbrauch des Kontrollmittels im Wesentlichen beendet, wenn die kumulative Monomerumwandlung (definiert als das Verhältnis von zum Zeitpunkt t umgewandelten Monomer zu dem in der Rezeptur vorhandenen Gesamtmonomer) weniger als ungefähr 30%, genauer gesagt weniger als ungefähr 20% und noch genauer gesagt weniger als ungefähr 10% beträgt. Dies kann durch Einstellen der Polymerisationsprozessvariablen, wie der Abfolge und Zufuhrgeschwindigkeit der Zugabe von Monomeren, Kontrollmitteln, Initiatoren usw. erfolgen. Zum Beispiel wird in einem semikontinuierlichen Polymerisationsverfahren, bei dem ein Bruchteil des Monomers anfänglich in den Reaktor eingeführt wird und der restliche Bruchteil im Lauf eines Zeitraums zugeführt wird, das Kontrollmittel vorzugsweise zur Gänze in der anfänglichen Charge zugegeben. In einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren (welches z.B. entweder eine Umwälzschleife oder eine Reihe von kontinuierlich gerührten Kesselreaktoren verwendet) wird das Kontrollmittel vorzugsweise in dem stromaufwärts gelegenen Teil des kontinuierlichen Verfahrens zugeführt. Ein bevorzugtes Polymerisationsverfahren ist semikontinuierlich, wobei die Gesamtheit des Kontrollmittels der anfänglichen Charge zugeführt wird und die Zufuhrgeschwindigkeit des Monomerstroms auf ein "Unterdosierungsregime" eingestellt wird, d.h. bei dem das Monomer- zu Polymerverhältnis unter 0,2, vorzugsweise 0,05 gehalten wird, bis das Kontrollmittel vollständig verbraucht ist (gemessen durch Gas- oder Flüssigchromatographie). Prozessvariablen, welche zusammentreffen können, um das Monomer- zu Polymerverhältnis zu kontrollieren, sind die Geschwindigkeit der Monomerzugaben, die Verhältnisse von Initiator zu Monomer, die Temperatur und die Teilchengröße.
Ein Ausgangsstoff für freie Radikale wird in dem Polymerisationsgemisch bereitgestellt, welcher von der spontanen Erzeugung freier Radikale beim Erhitzen oder vorzugsweise von einem Radikalinitiator herrühren kann. Im letztgenannten Fall wird der Initiator zu dem Polymerisationsgemisch in einer Konzentration zugegeben, die für eine akzeptable Polymerisationsgeschwindigkeit (z.B. eine kommerziell signifikante Umwandlung in ei nem bestimmten Zeitraum, wie nachstehend aufgeführt ist) hoch genug ist. Umgekehrt begünstigt ein zu hohes Verhältnis von Radikalinitiator zu Kontrollmittel die unerwünschte Bildung von totem Polymer durch eine Radikal-Radikal-Kupplungsreaktion, die zu Polymermaterialien mit unkontrollierten Eigenschaften führt. Das Molverhältnis von Radikalinitiator zu Kontrollmittel für eine Polymerisation liegt typischerweise im Bereich von ungefähr 2:1 bis ungefähr 0,02:1.
Polymere
Es wird angenommen, dass die mit den Kettenübertragungsreagenzien dieser Erfindung gebildeten Polymere über einen degenerativen Übertragungsmechanismus wachsen. Somit können bei einer Analyse der erhaltenen Polymere Monomere zwischen der R¹-S-Bindung auftreten und beliebige der vorstehenden Formeln können in polymerer Form umgeschrieben werden. Zum Beispiel können die Polymere dieser Erfindung durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sein:
worin M ein Monomer oder Gemisch von Monomeren oder wenigstens zwei Blöcke von unterschiedlichen Monomeren (beliebige aus den vorstehenden Listen) ist und f der Polymerisationsgrad ist und D, R¹, R², R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind.
Für die spezifischere Ausführungsform, das Polymer dieser Erfindung, können die Polymere durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sein:
worin M ein Monomer oder Gemisch von Monomeren oder wenigstens zwei Blöcke von unterschiedlichen Monomeren (beliebige aus den vorstehenden Listen) ist und f der Polymerisationsgrad ist und Q, Q', n, D, R¹, R², R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind.
Eine Radikalpolymerisation von cyclischen Monomeren durch einen Ringöffnungsmechanismus ist bekannt (siehe z.B. The Chemistry of Free Radical Polymerization, G. Moad, D.H. Solomon, Hrsg. (Pergamon Pub., 1995), Seiten 176-183). Es wurde jedoch bisher noch kein kommerziell brauchbares Verfahren entwickelt. Dies ist zumindest teilweise auf die schlechte Reaktivität dieser Monomerverbindungen (z.B. Ketenacetale) sowie ihre relative Instabilität gegenüber Wasserspuren zurückzuführen. Außerdem sind bekannte Polymerisationsmechanismen für Ringöffnungspolymerisationssysteme nicht für ihre lebende Kinetik bekannt.
Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass die cyclisierten Formen der polyfunktionellen Kontrollmittel (wie die durch die Formeln (XIII) und (XIV) beschriebenen) zu einer Ringöffnungsreaktion unter Polymerisationsbedingungen führen. Das so gebildete Polymer kann durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sein:
wobei R², R⁴ und R⁵ die gleichen vorstehend angegebenen Definitionen haben und A eine Wiederholungseinheit eines Blocks von Monomer A bedeutet (wobei n'' der Polymerisationsgrad des Blocks ist; m'' die Anzahl der Wiederholungseinheiten des Blocks mit dem daran gebundenen Kontrollmittel ist; und * die Enden des Polymers bedeutet). Das Molekulargewicht des aus Monomer A gebildeten Polymers wird allgemein durch Kontrollieren des Verhältnisses von Monomer zu Kontrollmittel in dem Polymerisationsgemisch kontrolliert, wie es vorstehend erörtert wurde.
Als die gezeigte Formel (XXI) stellen die polyfunktionellen Kontrollmittel dieser Erfindung auch in einigen Ausführungsformen eine Dithiocarbazatverbindung (d.h. N-NC(=S)S) in der Hauptkette einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Polymerkette bereit, wie sie üblicherweise durch Radikalpolymerisation von ethylenischen Monomeren erhalten wird. Dies ist für mehrere Anwendungen wünschenswert: z.B. können solche Polymere durch Anwenden äußerer Stimulanzien wie UV, Licht, Wärme, biochemische oder chemische Behandlung, welche bekanntlich eine Thiocarbonylthio-Bindung spalten, zu einem Material mit niedrigem Molekulargewicht zerkleinert werden. Solche Polymere könnten als Thermoplasten verwendet werden, die für eine Zersetzung durch Belichtung mit Sonnenlicht oder durch einen enzymatischen Abbau anfällig sind, da es bekannt ist, dass kurze Polymerketten leicht biologisch abbaubar sind.
Außerdem können Multiblockcopolymere (ABx)_y in einem zweistufigen Verfahren erhalten werden, indem zuerst ein erstes Multiblockhomopolymer hergestellt wird, das als (Ax)_y bezeichnet wird, wobei x die Dithiocarbazat-Einheit N-NC(=S)S bedeutet und y die Anzahl der A- oder AB-Blöcke bedeutet und y 2 oder mehr beträgt, und anschließend Monomer B zugegeben wird, um (Abx)_y zu erhalten, welches durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sein kann:
wobei R², R⁴ und R⁵ und n'' und m'' die gleichen Definitionen haben, die vorstehend angegebenen sind, A eine Wiederholungseinheit eines Blocks von Monomer A bedeutet und B eine Wiederholungseinheit eines Blocks von Monomer B bedeutet und o'' der Polymerisationsgrad von Monomer B ist. Die Monomere A und B können aus beliebigen der vorstehenden Listen ausgewählt werden. Copolymere mit einer ähnlichen Struktur wie (AB)_y-Copolymere werden gewöhnlich durch mehrfache sequenzielle Additionen von verschiedenen Monomeren hergestellt, mit den üblichen Nachteilen wie dem Verlust der Kontrolle, so lange die Anzahl der Blöcke zunimmt, oder einer Verunreinigung von Block A mit B-Monomeren. Dieses neue Verfahren beseitigt diese Schwierigkeiten.
Die Formeln für polyfunktionelle Kontrollmittel können auch in Polymerform niedergeschrieben werden, wie folgt:

worin jede der Variablen in den Formeln (XXIII) bis (XXXI) die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Die Polymere dieser Erfindung können durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sein:
worin M ein Monomer oder Gemisch von Monomeren oder wenigstens zwei Blöcke von unterschiedlichen Monomeren (beliebige aus den vorstehenden Listen) ist und f der Polymerisationsgrad ist und R¹, R⁴, R⁷ und R⁸ wie vorstehend definiert sind.
Die Formeln für polyfunktionelle Kontrollmittel in der Emulsionsausführungsform können auch in Polymerform niedergeschrieben werden, wie folgt:

worin jede der Variablen in den Formeln (XXXI') bis (XXXI'''') die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
In einigen Ausführungsformen dieser Erfindung ist es wünschenswert, ein Blockcopolymer herzustellen, wie z.B. mit sowohl hydrophoben als auch hydrophilen Monomeren, wobei diese Monomere aus den vorstehenden Listen ausgewählt werden. In diesem Fall sind die Monomere M in den vorstehenden Formeln A und B oder mehr Blöcke.
So wie es in dieser Anmeldung verwendet wird, bezieht sich "Blockcopolymer" auf ein Polymer, das wenigstens zwei Segmente mit unterschiedlicher Zusammensetzung umfasst; mit einer beliebigen von einer Reihe von verschiedenen Architekturen, wobei die Monomere nicht auf eine nur statistische oder unkontrollierte Weise in die Polymerarchitektur eingebaut sind. Wenngleich es drei, vier oder mehr Monomere in einer einzelnen blockartigen Polymerarchitektur (single block-type polymer architecture) geben kann, wird dies dennoch in dieser Anmeldung als Blockcopolymer bezeichnet. In einigen Ausführungsformen hat das Blockcopolymer eine A-B-Architektur (wobei "A" und "B" die Monomere bedeuten). Zu anderen Architekturen, die von der Definition des Blockcopolymers umfasst werden, gehören A-B-A, A-B-A-B, A-B-C, A-B-C-A, A-B-C-A-B, A-B-C-B, A-B-A-C (wobei "C" ein drittes Monomer bedeutet) und andere Kombinationen, welche für den Fachmann offensichtlich sind. Blockcopolymere können auf mehrere Weisen hergestellt werden, wozu die sequentielle Addition von Monomeren oder die Verwendung der vorstehend beschriebenen polyfunktionellen Kontrollmitteln gehören. Natürlich kann mit polyfunktionellen Kontrollmitteln das Kontrollmittel eine Verbindungsgruppe zwischen einem oder mehreren Blöcken der Copolymere bilden.
In einer anderen Ausführungsform schließen die Blockcopolymere dieser Erfindung einen oder mehrere Blöcke eines statistischen Copolymers zusammen mit einem oder mehreren Blöcken von einzelnen Monomeren ein. Somit ist eine Polymerarchtektur von A-R, A-R-B, A-B-R, A-R-B-R-C usw. in dieser Anmeldung umfasst, wobei R ein statisti scher Block von Monomeren A und B oder von Monomeren B und C ist. Außerdem kann der statistische Block bezüglich der Zusammensetzung oder Größe in Hinblick auf das gesamte Blockcopolymer variieren. In einigen Ausführungsformen macht z.B. der statistische Block R zwischen 5 und 80 Gew.-% der Masse des Blockcopolymers aus. In anderen Ausführungsformen macht der statistische Block R mehr oder weniger der Masse des Blockcopolymers aus, was von der Anwendung abhängt. Außerdem kann der statistische Block einen Zusammensetzungsgradienten von einem Monomer zu dem anderen (z.B. A:B) aufweisen, welcher über den statistischen Block auf algorithmische Weise variiert, wobei ein solcher Algorithmus entweder linear mit einer gewünschten Steigung, exponentiell mit einem gewünschten Exponenten (wie einer Zahl von 0,1-5) oder logarithmisch ist. Der statistische Block kann den gleichen kinetischen Effekten, wie einer Verschiebung der Zusammensetzung (composition drift), unterliegen, welche bei einer beliebigen anderen Radikalpolymerisation vorhanden wären, und seine Zusammensetzung und Größe kann von einer solchen Kinetik, wie einer Markov-Kinetik, beeinflusst werden. Beliebige der Monomere, die anderswo in dieser Beschreibung aufgeführt sind, können in den Blockcopolymeren dieser Erfindung verwendet werden.
Ein "Block" innerhalb des Umfangs der Blockcopolymere dieser Erfindung umfasst typischerweise ungefähr 10 oder mehr Monomere eines einzelnen Typs (wobei die statistischen Blöcke durch die Zusammensetzung und/oder Gew.-% definiert sind, wie es vorstehend beschrieben ist). In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Anzahl der Monomere innerhalb eines einzelnen Blocks ungefähr 15 oder mehr, ungefähr 20 oder mehr oder ungefähr 50 oder mehr. In einer alternativen Ausführungsform schließen jedoch die Blockcopolymere dieser Erfindung Blöcke ein, wobei ein Block definiert ist als zwei oder mehr Monomere, welche nicht anderswo in dem Copolymer vorhanden sind. Diese Definition soll die Zugabe von kleinen Mengen eines zweiten Monomers an einem oder beiden Enden eines im Wesentlichen homopolymeren Polymers umfassen. In dieser alternativen Ausführungsform gelten die gleichen vorstehend erörterten Copolymerarchitekturen. Diese Definition soll deshalb telechele Polymere einschließen, welche eine oder mehrere funktionelle Endgruppen enthalten, die mit anderen Molekülen reagieren können. Somit ist allgemein ein telecheles Polymer ein Blockcopolymer innerhalb der Definitionen dieser Erfindung. Die an einem oder beiden Enden eines telechelen Polymers vorhandenen funktionellen Gruppen können die dem Fachmann bekannten Gruppen sein, wozu z.B. Hydroxid, Aldehyd, Carbonsäure oder Carboxylat, Halogen, Amin und dergleichen gehören, welche die Fähigkeit haben, mit einem anderen Molekül sich zu assoziieren oder Bindungen auszubilden. Desgleichen sollen die Blockcopolymere der Erfindung telechele Polymere einschließen, die bifunktionelle Gruppen enthalten, wie Telechele mit Allyl-Enden oder Vinyl-Enden, die manchmal als Makromonomere oder Makromere bezeichnet werden aufgrund ihrer Fähigkeit, über die terminale funktionelle Gruppe an Polymerisationsreaktionen teilzunehmen.
Das Kombinieren der vorstehenden Ausführungsformen stellt ein besonders leistungsfähiges Verfahren zum Entwerfen von Blockcopolymeren bereit. Zum Beispiel kann ein Blockcopolymer die Architektur F-A-B-F aufweisen, wobei F funktionelle Gruppen bedeutet, welche innerhalb einer einzelnen F-A-B-F-Struktur gleich oder voneinander verschieden sein können (welche deshalb F-A-B-F' umfassen kann). Zu weiteren Blockcopolymerarchitekturen innerhalb des Umfangs dieser Erfindung gehören A-R-B-F und F-A-R-B-F. Andere Architekturen werden dem Fachmann beim Lesen dieser Beschreibung klar – in der Tat ist es, ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen – die lebende Natur der Emulsionen dieser Erfindung, welche für die Fähigkeit sorgt, selbst diese neuen Blockcopolymere herzustellen.
In einer Ausführungsform werden Blockcopolymere durch die sequenzielle Addition von verschiedenen Monomeren oder Monomergemischen zu lebenden Polymerisationsreaktionen zusammengesetzt. In einer anderen Ausführungsform ergibt die Addition eines zuvor zusammengesetzten funktionalisierten Blocks (wie etwa ein telecheles Oligomer oder Polymer) zu einem lebenden Radikalpolymerisationsgemisch ein Blockcopolymer. Idealerweise erfolgt das Wachstum von jedem Block bis zu einer hohen Umwandlung. Die Umwandlungen werden durch Größenausschlusschromatographie (SEC) über die Integration des Polymer zu Monomer-Peaks bestimmt. Für eine UV-Detektion muss der Polymerreaktionsfaktor für jedes Polymer/Monomer-Polymerisationsgemisch bestimmt werden. Typische Umwandlungen können 50% bis 100% für jeden Block betragen. Eine Zwischenumwandlung kann zu Blockcopolymeren führen, bei denen ein statistischer Copolymerblock die zwei oder mehr Homopolymerblöcke trennt, was von den relativen Geschwindigkeiten der Polymerisation und der Monomerzugabe bzw. -addition abhängt. Bei hoher Umwandlung ist die Größe dieses statistischen Blocks ausreichend klein, so dass er Polymereigenschaften wie Phasentrennung, thermisches Verhalten und mechanischen Modul weniger beeinflusst. Diese Tatsache kann bewusst ausgenutzt werden, um die Polymerisationszeiten für viele Anwendungen zu verbessern, ohne die Leistungscharakteristika des resultierenden Polymers messbar zu beeinflussen. Dies wird erzielt durch absichtliches "Töten" oder Beenden der lebenden Natur der Polymerisation, sobald ein gewünschter Wert der Umwandlung (z.B. > 80%) erreicht ist, durch Neutralisieren des Kontrollmittels, z.B. durch Einführen von Säuren, Basen, Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Ausgangsstoffen für Radikale, Radikalfängern usw. In Abwesenheit des Kontrollmittels wird die Polymerisation unkontrolliert fortgesetzt (typischerweise bei viel höheren Reaktionsgeschwindigkeiten), bis das verbleibende Monomer verbraucht ist. Ein Blockcopolymer kann auch durch Pfropfen von Monomeren, Monomergemischen, Oligomeren oder Polymeren auf Polymere mit mehreren verfügbaren funktionellen Gruppen erzeugt werden.
In anderen Ausführungsformen können Blockcopolymere durch Pfropfverfahren, Herstellung von telechelen Polymeren, Herstellung von Makromonomeren usw. hergestellt werden. In diesen Ausführungsformen wird wenigstens ein Polymersegment von einem lebenden oder kontrollierten Verfahren der Erfindung gewonnen, während andere Segmente aus einem beliebigen Polymerisationsverfahren gewonnen werden können, wozu z.B. eine kontrollierte oder unkontrollierte Radikalpolymerisation, Kondensationspolymerisation, Ziegler-Natta- und verwandte Verfahren, ringöffnende Metathesepolymerisation, Ionenpolymerisation, Oberflächenmodifikation oder Pfropfen oder andere Additions- oder Stufenwachstumsprozesse gehören.
Blockcopolymere gestatten die Kombination von potentiell diversen Polymereigenschaften (wie harte/weiche und/oder hydrophile/hydrophobe (amphiphile) Blöcke) in einer einzigen Polymerkette. Harte/weiche Blockcopolymere kombinieren Segmente mit signifikant unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen T_g. Ein typisches hartes/weiches Copolymer bringt einen relativ "harten" Block (z.B. Styrol) mit einem relativ "weichen" Block (z.B. Butylacrylat) zusammen. Die resultierenden Materialien können Leistungsattribute besitzen, die in keinem der Segmente, aus denen sie sich zusammensetzen, vorkommen. Das Vorhandensein einer Mikrophasentrennung und verschiedener Phasenmorphologien in Blockcopolymeren hängt mit den einzigartigen Leistungsattributen von vielen Blockcopolymeren zusammen. Zum Beispiel können durch Kombinieren der Steifheits- oder Rigiditätscharakteristik von harten Materialien mit der Nachgiebigkeit von weichen Materialien Blockcopolymere vorteilhafte Eigenschaften wie etwa eine Verarbeitbarkeit unter Schmelzbedingungen, Elastizität, Beständigkeit gegenüber Abrasion und Rissbildung und erwünschte Kriecheigenschaften (die der Fähigkeit des Materials entsprechen, unter äußeren Beanspruchungen seine Form beizubehalten) in Abhängig keit von der Morphologie aufweisen, was sie zur Verwendung als extrudierbare Substanzmaterialien, Überzüge und Trennmedien geeignet macht. Die exakten Eigenschaften eines harten/weichen Copolymers hängen signifikant von dem Unterschied zwischen den Glasübergangstemperaturen der Blöcke, aus denen sie zusammengesetzt sind, ab; entsprechend kann die Auswahl von Monomeren mit Glasübergangstemperaturen, die einen bestimmten Abstand aufweisen, zu harten/weichen Blockcopolymeren mit speziellen gewünschten Eigenschaften führen. Während es für eine bestimmte Anwendung zweckmäßig sein kann, Blöcke mit Glasübergangstemperaturen zu kombinieren, die sich z.B. um 20°C unterscheiden, hängt somit die Wahl der T_g (und deshalb der Materialien) von der Anwendung ab.
Desgleichen weisen die gemäß der Erfindung hergestellten amphiphilen Blockcopolymere Kombinationen von hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften auf, welche solche Materialien zur Verwendung als oberflächenaktive Substanzen oder Dispergiermittel, Radikalfänger, Oberflächenbehandlungen und dergleichen geeignet machen. Unterschiedliche Blockgrößen über alle Verhältnisse von Monomeren und Molekulargewichten führen zu Familien von neuen Verbindungen, z.B. Thermoplasten, Elastomeren, Klebstoffen und polymeren Micellen.
Multiarm- oder Sternpolymere können erzeugt werden unter Verwendung von Initiatoren, die im Stande sind, mehrere Radikalpolymerisationen unter den kontrollierten Bedingungen der Erfindung zu starten. Zu solchen Initiatoren gehören z.B. polyfunktionelle Kettenübertragungsreagenzien, die vorstehend erörtert wurden. Nach dem Start wird das Wachstum jedes Arms durch die gleiche lebende Kinetik kontrolliert, die für lineare Polymere beschrieben wurde, was es möglich macht, Sternpolymere zusammenzusetzen, deren Arme individuelle Homopolymere sowie Di-, Tri- oder höhere Blockcopolymere einschließen. Alternativ werden Multiarmpolymere gebildet, indem endfunktionalisierte Oligomere oder Polymere wachsen gelassen werden, gefolgt von der Zugabe bzw. Addition eines vernetzenden Monomers wie Ethylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid, Trimetylolpropantriacrylat usw. Das kleine hydrodynamische Volumen von Sternpolymeren, die gemäß diesen Verfahren hergestellt werden, liefert Eigenschaften wie eine niedrige Viskosität, hohes M_W und hohe Funktionalität, die bei Anwendungen wie der Kontrolle der Rheologie, wärmehärtenden Kunststoffen und Trennmedien brauchbar sind. Entsprechend ermöglicht der Einschluss von verzweigten oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren die Herstellung von Pfropfpolymeren, die wieder um die lebende Kinetikeigenschaft dieser Erfindung aufweisen. Das Vorhandensein eines Blockcopolymers gemäß dieser Erfindung wird durch Verfahren bestimmt, die dem Fachmann bekannt sind, wozu magnetische Kernresonanz (NMR), die gemessene Zunahme des Molekulargewichts nach der Zugabe bzw. Addition eines zweiten Monomers zum Kettenverlängern einer lebenden Polymerisation eines ersten Monomers, Mikrophasentrennung (Fernordnungs-, Mikroskopie- und/oder Doppelbrechungsmessungen), Messungen mechanischer Eigenschaften (z.B. Elastizität von harten/weichen Blockcopolymeren), thermische Analyse und Chromatographie (z.B. die Abwesenheit eines Homopolymers) gehören.
BEISPIELE
Allgemein: Synthesen von Kontrollmitteln erfolgten unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre. Andere Chemikalien wurden von kommerziellen Lieferanten gekauft und so verwendet, wie sie erhalten wurden, mit Ausnahme der Monomere, welche durch eine kurze Säule von basischem Aluminiumoxid filtriert wurden, um jeglichen Inhibitor zu entfernen, und durch Anlegen von Vakuum entgast wurden. Alle Polymerisationsgemische wurden in einer Handschuhbox unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre hergestellt und versiegelt und eine Polymerisation wurde bei 60°C oder 70°C durchgeführt. Eine Größenausschlusschromatographie wurde unter Verwendung eines automatisierten schnellen GPC-Systems für das Primärscreening (siehe WO 99/51980, durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen) und unter Verwendung eines automatisierten herkömmlichen GPC-Systems für ein Sekundärscreening durchgeführt. Bei dem derzeitigen Versuchsaufbau wurde N,N-Dimethylformamid, das 0,1% Trifluoressigsäure enthielt, als Elutionsmittel für das schnelle GPC-System verwendet, während THF für das herkömmliche System und Säulen auf Polystyrolbasis verwendet wurden. Alle erhaltenen Molekulargewichtsergebnisse beziehen sich auf lineare Polystyrolstandards. NMR wurde unter Verwendung eines Bruker Spektrometers (300 MHz) mit CDCl₃ (Chloroform-d) als Lösungsmittel durchgeführt.
BEISPIEL 1:
Ein 50 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet war und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde mit Hydrazin A'-1 (4,0 g, 20 mmol), Natriumhydroxid (0,8 g, 20 mmol) und Ethanol (20 ml) befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eis/Wasser-Bad kalt gehalten. Zu der resultierenden Lösung wurde Kohlenstoffdisulfid (1,21 ml, 20 mmol) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde lang gerührt. Dann wurde Ethyl-2-brompropionat (2,6 ml, 20 mmol) bei 0°C zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem die Reaktion beendet war, was durch Dünnschichtchromatographie (DC) festgestellt wurde, wurde das Reaktionsgemisch in 80 ml Wasser gegossen, gefolgt von einer Extraktion mit Ethylacetat (2 × 80 ml). Die organische Schicht wurde weiterhin mit Wasser (2 × 80 ml) gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt wurde durch Blitzchromatographie weiter gereinigt. Das gewünschte Kontrollmittel A-1 wurde in 72% Ausbeute (5,4 g) erhalten.
BEISPIEL 2
Ein 50 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet war und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde mit Hydrazin B'-1 (1,6 g, 10 mmol), Natriumhydroxid (0,4 g, 10 mmol) und DMSO (20 ml) befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eis/Wasser-Bad kalt gehalten. Zu der resultierenden Lösung wurde Kohlenstoffdi sulfid (0,6 ml, 10 mmol) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde lang gerührt. Dann wurde Ethyl-2-brompropionat (1,81 g, 1,3 ml) bei 0°C zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem die Reaktion beendet war, was durch DC festgestellt wurde, wurde das Reaktionsgemisch in 80 ml Wasser gegossen, gefolgt von einer Extraktion mit Ethylether (2 × 80 ml). Die organische Schicht wurde weiterhin mit Wasser (2 × 80 ml) gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt wurde durch Blitzchromatographie weiter gereinigt. Das gewünschte Kontrollmittel B-1 wurde in 67% Ausbeute (1,6 g) erhalten.
BEISPIEL 3
Ein 100 ml-Rundkolben wurde mit Hydrazin C''-1 (3 ml, 30 mmol) und Aceton (20 ml) bei Umgebungstemperatur befüllt. Das überschüssige Aceton wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine quantitative Ausbeute an Hydrazon C'-1 erhalten wurde. Der anschließend mit einem Magnetrührstab ausgestattete und unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltene Kolben wurde mit Natriumhydroxid (1,2 g, 30 mmol) und Dimethylsulfoxid (DMSO) (60 ml) bei Umgebungstemperatur befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Wasserbad gehalten. Zu der resultierenden Lösung wurde Kohlenstoffdisulfid (1,8 ml, 30 mmol) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde lang gerührt. Dann wurde Ethyl-2-brompropionat (3,9 g, 30 ml) tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem die Reaktion beendet war, was durch DC festgestellt wurde, wurde das Reaktionsgemisch in 120 ml Wasser gegossen, gefolgt von einer Extraktion mit Ethylacetat (2 × 80 ml). Die organische Schicht wurde weiterhin mit Wasser (2 × 80 ml) gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt wurde durch Blitzchromatographie weiter gereinigt. Das gewünschte Kontrollmittel C-1 wurde in 65% Ausbeute (6,3 g) erhalten.
BEISPIEL 4:
Ein 100 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet war und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde mit Pyrazol D'-1 (1,36 g, 20 mmol), Natriumhydroxid (0,8 g, 20 mmol) und DMSO (40 ml) befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eis/Wasser-Bad gehalten. Zu der resultierenden Lösung wurde Kohlenstoffdisulfid (1,2 ml, 20 mmol) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde lang gerührt. Dann wurde Ethyl-2-brompropionat (2,6 ml, 20 mmol) tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem die Reaktion beendet war, was durch DC festgestellt wurde, wurde das Reaktionsgemisch in 80 ml Wasser gegossen, gefolgt von einer Extraktion mit Ethylacetat (2 × 80 ml). Die organische Schicht wurde weiterhin mit Wasser (2 × 80 ml) gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt wurde durch Blitzchromatographie weiter gereinigt. Das gewünschte Kontrollmittel D-1 wurde in 85% Ausbeute (4,15 g) erhalten.
BEISPIEL 5:
Ein 100 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet war und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde mit Pyrazol E'-1 (1,36 g, 20 mmol), Natriumhydroxid (0,8 g, 20 mmol) und DMSO (40 ml) befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eis/Wasser-Bad gehalten. Zu der resultierenden Lösung wurde Kohlenstoffdisulfid (1,2 ml, 20 mmol) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde lang gerührt. Dann wurde Benzylbromid (2,38 ml, 20 mmol) tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem die Reaktion beendet war, was durch DC festgestellt wurde, wurde das Reaktionsgemisch in 80 ml Wasser gegossen, gefolgt von einer Extraktion mit Ethylacetat (2 × 80 ml). Die organische Schicht wurde weiterhin mit Wasser (2 × 80 ml) gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt wurde durch Blitzchromatographie weiter gereinigt. Das gewünschte Kontrollmittel E-1 wurde in 91 % Ausbeute (4,3 g) erhalten.
BEISPIEL 6:
Ein 100 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührstab ausgestattet war und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde, wurde mit Hydrazin F'-1 (6 ml, 30 mmol), Natriumhydroxid (1,2 g, 30 mmol) und DMSO (60 ml) befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eis/Wasser-Bad gehalten. Zu der resultierenden Lösung wurde Kohlenstoffdisulfid (1,8 ml, 30 mmol) tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde lang gerührt. Dann wurde Ethyl-2-brompropionat (3,9 ml, 30 mmol) tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem die Reaktion beendet war, was durch DC festgestellt wurde, wurde das Reaktionsgemisch in 120 ml Wasser gegossen, gefolgt von einer Extraktion mit Ethylacetat (2 × 80 ml). Die organische Schicht wurde weiterhin mit Wasser (2 × 80 ml) gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohmaterial wurde durch Silicagelsäulenchromatographie gereinigt. Das gewünschte Kontrollmittel F-1 wurde in 55% Ausbeute (3,93 g) erhalten.
BEISPIELE 7-15:
Diese Beispiele zeigen die Polymerisation von verschiedenen Monomeren unter Verwendung von Kontrollmitteln dieser Erfindung, speziell der Kontrollmittel A-1, B-1, C-2 und F-1, deren Synthese vorstehend beschrieben ist. Jede der Polymerisationen erfolgte auf die gleiche allgemeine Weise, was bedeutet, dass zuerst eine 0,6 M Stammlösung von jedem Kontrollmittel in THF hergestellt wurde. Für jede Polymerisation wurde ein einzelnes Monomer in einer Menge von 3 mmol verwendet. 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) war der Initiator, der in jeder Polymerisation in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf das Kontrollmittel, verwendet wurde. Das Kontrollmittel betrug in jeder Polymerisation 0,5 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomers. Das Polymerisationsgemisch von jeder Reaktion wurde durch automatisierte Abgabe der Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur in eine Glasphiole, welche anschließend verschlossen wurde, erzeugt. Jede Polymerisationsreaktion wurde bei 60°C über einen Zeitraum von 1 Stunde, 4 Stunden, 12 Stunden und 16 Stunden durchgeführt; somit wurde für jedes Beispiel die Polymerisation viermal durchgeführt, einmal für jeden Zeitraum. Die verwendeten Monomere waren Styrol (Sty), Vinylacetat (VA) und Methylacrylat (MA), von denen jedes in reiner Form verwendet und so hergestellt wurde wie es zu Beginn des Beispiel-Abschnitts erörtert ist. Die Ergebnisse von diesen Polymerisationen sind in Tabelle 2 nachstehend angegeben.
Es wurde auch eine Reihe von Kontrollexperimenten durchgeführt, bei denen die gleichen Polymerisationsgemische erzeugt wurden, aber kein Kontrollmittel zugegeben wurde. Die Ergebnisse von diesen Kontrollexperimenten sind nicht ausführlich angegeben, da Gele oder Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten wurden.
Tabelle 2:
BEISPIEL 16
Dieses Beispiel zeigt die Homopolymerisation von Butylacrylat in Gegenwart von Kontrollmittel B-1 (welches wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde) und in Abwesen heit eines Kontrollmittels.
Frisch hergestelltes n-Butylacrylat (5727 μl) und CTA-3 (68 mg) in drei Reaktionsgefäßen wurden mit 50 μl, 150 μl und 300 μl AIBN-Stammlösung (32,8 mg/ml in Toluol) versetzt. Zusätzlich wurde eine Blindreaktion ohne Kontrollmittel mit 50 μl AIBN-Stammlösung hergestellt. Die Polymerisationen erfolgten 15 Stunden lang bei 60°C in Glasgefäßen, welche verschlossen wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben und eine herkömmliche GPC wurde mit den Proben durchgeführt: Tabelle 3:
BEISPIEL 17:
Butylacrylat- und Styrol-Homopolymerisation in Gegenwart des Kontrollmittels E-1, wie vorstehend gezeigt.
Ein Stammlösungsgemisch aus frisch hergestelltem n-Butylacrylat (5727 μl), Kontrollmittel E-1 (46,8 mg) und AIBN-Lösung in einer Konzentration von 32,8 mg/ml in Toluol (50 μl) wurde in fünf 4 ml-Reaktionsgefäße aus Glas aufgeteilt. Ein weiteres Stammlösungsgemisch aus frisch hergestelltem Styrol (4577 μl), Kontrollmittel E-1 (46,8 mg) und AIBN-Lösung in einer Konzentration von 32,8 mg/ml in Toluol (50 μl) wurde ebenfalls in fünf 4 ml-Reaktionsgefäße aus Glas aufgeteilt. Die Polymerisationen erfolgten 1 bis 22 Stunden bei 60°C und 70°C.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben und eine herkömmliche GPC wurde an den Proben durchgeführt: Tabelle 4:
BEISPIEL 18:
In Verbindung mit diesem Beispiel wurden 195 Emulsionspolymerisationsexperimente durchgeführt. Die Polymerisationen wurden in Glasreaktoren durchgeführt, die an der Oberseite mit Septen verschlossen waren. Reagenzien wurden über eine Pipette oder einen Flüssigkeitshandhabungsautomaten zugegeben. Das semikontinuierliche Polymerisationsverfahren umfasst allgemein die periodische Zugabe von Monomer und anderen Reagenzien durch Abgabe von ungefähr 3-15 μl Monomer, Initiator und oberflächenaktiver Substanz in Intervallen von ungefähr 4-8 Minuten bis zu einer Gesamtmenge von ungefähr 1-2 ml, die im Laufe von ungefähr 4-5 Stunden zu jedem Reaktor zugegeben wird.
Eine Größenausschlusschromatographie wurde unter Verwendung eines automatisierten Gelpermeationschromatographiesystems mit THF als dem Elutionsmittel und Säulen auf Polystyrolbasis durchgeführt, wie es in US-Patent Nr. 6,260,407 beschrieben ist, welches durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist. Alle erhaltenen Molekulargewichts- und Polydispersitätsindex (PDI)-Ergebnisse beziehen sich auf lineare Polystyrolstandards. Der Monomerverbrauch wurde unter Verwendung eines automatisierten HP 5800 Gaschromatographiesystems (erhältlich von Hewlett-Packard) bestimmt. Die Latexteilchengrößen wurden unter Verwendung einer parallelen dynamischen Lichtstreuvorrichtung gemessen, wie etwa derjenigen, die in der US-Patentanmeldung Nr. 09/689,553, eingereicht am 11. Oktober 2000, beschrieben ist, welche durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen ist. Die Umwandlung des Feststoffgehalts beruhte auf physikalischem Wiegen der Proben unter Verwendung eines Bodhan Balance Automator^TM (erhältlich von Mettler-Toledo, Inc. Vernon Hills, IL).
Diese Beispiele zeigen die Polymerisation von n-Butylacrylat in Emulsion unter Verwendung des Kontrollmittels C-1, dessen Synthese vorstehend beschrieben ist. Jede der Polymerisationen erfolgte auf die gleiche allgemeine Weise, durch ein halbkontinuierliches Verfahren. Portionen von Monomer, Initiator und oberflächenaktiver Substanz und anderen Ingredienzien, zu denen Wasser, stabilisierendes Monomer und Natriumbicarbonat gehören, wurden anfänglich bei Umgebungstemperatur in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Das Gemisch wurde dann in 5 Minuten auf die Reaktionstemperatur von 80°C gebracht. Der Rest des Monomers in reiner Form und der Rest des Initiators und der oberflächenaktiven Substanz als wässrige Lösung wurden semikontinuierlich im Laufe von 4 Stunden bzw. 5 Stunden in das Reaktionsgefäß zugegeben, wobei begonnen wurde, sobald die Reaktion die Reaktionstemperatur erreichte. Nachdem die letzte Zugabe beendet war, wurde jede Reaktion weitere zwei Stunden lang fortschreiten gelassen. Für jede Polymerisation wurde eine Gesamtmasse von 3 g durchgeführt. Das Monomer liegt in einer Konzentration von 33,3 Gew.-% vor. Natriumpersulfat war der in jeder Polymerisation verwendete Initiator. Die verwendeten oberflächenaktiven Substanzen waren Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS), eine kommerzielle Formulierung Rhodacal A-246/L. Natriumbicarbonat wurde als Puffersubstanz verwendet. Es wurden zwei Arten von stabilisierendem Monomer, einschließlich Methallylsulfonat (MS) und Acrylsäure (AA) untersucht. Das Kontrollmittel in jeder Polymerisation betrug 0,5 Mol-%, bezogen auf die Menge an Monomer für ein angestrebtes Molekulargewicht von 280000 g/mol bei einer vollständigen Monomerumwandlung. Die automatisierte Abgabe der Reaktionskomponenten erzeugte das Polymerisationsgemisch von jeder Reaktion. Die genaue Stöchiometrie ist in Tabelle 5 angegeben und die Ergebnisse von diesen Polymerisationen sind in Tabelle 6 nachstehend angegeben, wobei die vorstehend beschriebenen analytischen Verfahren verwendet wurden.
Es wurde auch eine Reihe von Kontrollexperimenten durchgeführt, bei denen die gleichen Polymerisationsgemische erzeugt wurden, aber kein Kontrollmittel zugegeben wurde. Die Ergebnisse von diesen Kontrollexperimenten sind nicht ausführlich angegeben; im Allgemeinen wurde ein stabiler Latex mit Gelen oder Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten.
Tabelle 5: Prozessvariablen (die Zahlen sind Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomer)
Tabelle 6: Ergebnisse
Diese Beispiele zeigen, dass das Kontrollmittel dieser Erfindung eine gute Latexstabilität, eine quantitative Ausbeute an Polymer, ein kontrolliertes Molekulargewicht und niedrige Polydispersität, trotz einer großen Vielfalt von Polymerisationsbedingungen, ergibt.
Vergleichsbeispiel 19:
Vergleichsbeispiele wurden auf die gleiche Weise wie in vorstehendem Beispiel 18 durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines unterschiedlichen Kontrollmittels, wobei das Kontrollmittel in diesem Beispiel die folgende Struktur aufweist:
Dieses Kontrollmittel wurde auf eine im Fachgebiet bekannte Weise hergestellt; siehe z.B. WO 99/31144. Tabelle 7 gibt die Versuchsbedingungen wieder, die bei den Emulsionspolymerisationen unter Verwendung dieses Kontrollmittels verwendet wurden, und Tabelle 8 gibt die Ergebnisse wieder: Tabelle 7: Prozessvariablen (die Zahlen bedeuten Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomer)
Tabelle 8: Ergebnisse für das Vergleichsbeispiel
Diese Ergebnisse zeigen, dass das Kontrollmittel in diesem Vergleichsbeispiel keine Kontrolle über das Molekulargewicht ergibt und zu breiten Molekulargewichtsverteilungen mit einem Polydispersitätsindex von mehr als 10 unter Emulsionsbedingungen führt.
BEISPIEL 20
Eine Diblock-Copolymerisation von n-Butylacrylat/Styrol in Emulsion kann unter Verwendung des Kontrollmittels C-1 erzielt werden, dessen Synthese vorstehend beschrieben ist. Die Polymerisation erfolgt in einem Eintopfverfahren, bei dem das zweite Monomer und zusätzlicher Initiator anschließend eingeführt werden, nachdem die Polymerisation des ersten Monomers beendet ist. Der erste Block aus Poly-n-butylacrylat wird unter Verwendung der in vorstehendem Beispiel 18 beschriebenen Bedingungen hergestellt.
Dies führt zu einer Poly-n-butylacrylatemulsion bei 80°C, zu welcher Styrol in einer Menge von 813 mg und 1,5 ml wässrige Natriumpersulfatlösung mit einer Konzentration von 0,33 Gew.-% semikontinuierlich im Laufe von 6 bzw. 7 Stunden zugegeben werden. Nachdem die letzte Zugabe beendet ist, wird das Reaktionsgemisch dann weitere 2 Stunden lang gerührt. Es wird eine stabile Emulsion gebildet, und ihre genaue Charakterisierung ist in Tabelle 9 wiedergegeben.
Tabelle 9: Ergebnis von Poly(n-butylacrylat)-block-polystyrol
Es versteht sich, dass beabsichtigt ist, dass die vorstehende Beschreibung veranschaulichend und nicht beschränkend ist. Viele Ausführungsformen werden dem Fachmann beim Lesen der vorstehenden Beschreibung klar. Der Umfang der Erfindung sollte deshalb nicht unter Bezugnahme auf die vorstehende Beschreibung bestimmt werden, sondern sollte stattdessen unter Bezugnahme auf die beigefügten Ansprüche bestimmt werden, zusammen mit dem vollen Umfang der Äquivalente, zu denen solche Ansprüche berechtigt sind. Die Offenbarungen von allen Artikeln und Literaturstellen, einschließlich Patentanmeldungen und -veröffentlichungen, sind für alle Zwecke durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen.

Claims

Verfahren zur Radikalpolymerisation, umfassend (1) das Bilden eines Gemisches aus einem oder mehreren Monomeren, wenigstens einem Ausgangsstoff für freie Radikale und einem Kontrollmittel und (2) das Unterwerfen des Gemisches Polymerisationsbedingungen, wobei das Kontrollmittel gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel:
worin R¹ eine beliebige Gruppe ist, welche in Form ihres freien Radikals in einer Additions-Fragmentierungs-Reaktion ausgestoßen werden kann; R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon, und gegebenenfalls R² und R³ zusammen eine doppelt gebundene gegebenenfalls substituierte Alkenyl-Einheit bilden; R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und gegebenenfalls R⁴ mit R² und/oder R³ unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert ist, wobei der Ring 3 bis 50 von Wasserstoff verschiedene Atome aufweist; und D entweder Schwefel, Selen oder Tellur ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kontrollmittel gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel:
worin Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor; Q' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel; R^4' ausgewählt ist aus der gleichen Gruppe wie R⁴; und jedes von n, m und p 0, 1 oder 2 ist, so dass der Wertigkeit von Q Genüge getan ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei D Schwefel ist, Q Kohlenstoff ist, Q' Sauerstoff ist und n 1 ist.
Verfahren zur Radikalpolymerisation, umfassend (1) das Bilden eines Gemisches aus einem oder mehreren Monomeren, wenigstens einem Ausgangsstoff für freie Radikale und einem polyfunktionellen Kontrollmittel und (2) das Unterwerfen des Gemisches Polymerisationsbedingungen, wobei das polyfunktionelle Kontrollmittel ausgewählt ist aus beliebigen der folgenden Formeln:
worin R¹ eine beliebige Gruppe ist, welche in Form ihres freien Radikals in einer Additions-Fragmentierungs-Reaktion ausgestoßen werden kann; R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und gegebenenfalls R² und R³ zusammen eine doppelt gebundene gegebenenfalls substituierte Alkenyl-Einheit bilden; R⁴ und R^4' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und gegebenenfalls R⁴ mit R² und/oder R³ unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert ist, wobei der Ring 3 bis 50 von Wasserstoff verschiedene Atome aufweist; D entweder Schwefel, Selen oder Tellur ist; Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor; Q' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel; und jedes von n, m und p 0, 1 oder 2 ist, so dass der Wertigkeit von Q Genüge getan ist; Core ein Kernmolekül ist und c 1 oder mehr ist und d 2 oder mehr ist; R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon;
sich auf eine Ringstruktur mit zwischen 3 und 20 von Wasserstoff verschiedenen Atomen in dem Ring bezieht, einschließlich eines einzelnen Rings oder mehrerer Ringe, die miteinander kondensiert, kovalent gebunden oder an eine gemeinsame Gruppe gebunden sind; und R⁶ ein Substituent an einem beliebigen Glied des Rings ist, das von den zwei gezeigten Stickstoffatomen verschieden ist.
Verfahren zur Radikalpolymerisation umfassend (1) das Bilden eines Gemisches aus einem oder mehreren Monomeren, Wasser, gegebenenfalls einer oberflächenaktiven Substanz, wenigstens einem Ausgangsstoff für freie Radikale und einem Kontrollmittel und (2) das Unterwerfen des Gemisches Polymerisationsbedingungen, wobei das Kontrollmittel gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel:
worin R¹ allgemein eine beliebige Gruppe ist, welche ausreichend labil ist, um in Form ihres freien Radikals ausgestoßen zu werden; R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon.
Verfahren zur heterogenen Radikalpolymerisation umfassend (1) das Bilden eines heterogenen Gemisches aus einem oder mehreren Monomeren, wenigstens einem Ausgangsstoff für freie Radikale, Wasser, gegebenenfalls einer oberflächenaktiven Substanz und einem polyfunktionellen Kontrollmittel und (2) das Unterwerfen des heterogenen Gemisches Polymerisationsbedingungen, wobei das polyfunktionelle Kontrollmittel ausgewählt ist aus beliebigen der folgenden Formeln:
worin Core ein polyfunktionelles Kernmolekül ist und c 1 oder mehr ist und d 2 oder mehr ist; worin R¹ allgemein eine beliebige Gruppe ist, welche ausreichend labil ist, um in Form ihres freien Radikals ausgestoßen zu werden; R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; R⁶ ein Substituent an einem beliebigen Glied des Rings ist, das von den zwei gezeigten Stickstoffatomen verschieden ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsbedingungen eine lebende Kinetik (living kinetics) umfassen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Initiator der Ausgangsstoff für freie Radikale ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylthio, gegebenenfalls substituiertem Amino und gegebenenfalls substituierten Polymerketten.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin R¹ ausgewählt ist aus den Gruppen bestehend aus -CH₂Ph, -CH(CH₃)CO₂CH₂CH₃, -CH(CO₂CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂CN, -CH(Ph)CN und -C(CH₃)₂Ph.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Acyl, gegebenenfalls substituiertem Aroyl, gegebenenfalls substituiertem Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfinyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylphosphonyl, gegebenenfalls substituiertem Arylsulfinyl und gegebenenfalls substituiertem Arylphosphonyl.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, Amino, Thio, gegebenenfalls substituiertem Aryloxy und gegebenenfalls substituiertem Alkoxy.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Alkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Temperatur im Bereich von ungefähr 20°C bis ungefähr 110°C umfassen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin zwei oder mehr Monomere zu dem Polymerisationsgemisch zugegeben werden und die zwei oder mehr Monomere nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, worin R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Acyl, gegebenenfalls substituiertem Aroyl, gegebenenfalls substituiertem Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfinyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylphosphonyl, gegebenenfalls substituiertem Arylsulfinyl und gegebenenfalls substituiertem Arylphosphonyl.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationsbedingungen eine kontinuierliche oder semikontinuierliche Zugabe des Reagenzes zu dem Gemisch umfassen, wobei die Zugabe des Reagenzes die Zugabe von dem einen oder mehreren Monomeren, der oberflächenaktiven Substanz, dem Initiator und Kombinationen davon umfasst.
Polymer, gebildet durch das Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Polymer nach Anspruch 18, wobei das Copolymer ein Blockcopolymer ist.
Polymer nach den Ansprüchen 18 oder 19, wobei das Polymer ein Stern- oder hyperverzweigtes Polymer ist.
Verbindung, gekennzeichnet durch die Formel:
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon, mit der Maßgabe, dass R¹ nicht Methyl ist; R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon, und R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und gegebenenfalls R⁴ mit R² und/oder R³ unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert ist, wobei der Ring 3 bis 50 von Wasserstoff verschiedene Atome aufweist.
Verbindung, gekennzeichnet durch die Formel:
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon, und R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und gegebenenfalls R⁴ mit R² und/oder R³ unter Bildung einer Ringstruktur kombiniert ist, wobei der Ring 3 bis 50 von Wasserstoff verschiedene Atome aufweist.
Verbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:
worin R¹ allgemein eine beliebige Gruppe ist, welche ausreichend labil ist, um in Form ihres freien Radikals ausgestoßen zu werden; R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon; und R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und substituiertem Heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und Kombinationen davon.
Verbindung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂Ph, -CH(CH₃)CO₂CH₂CH₃, -CH(CO₂CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂CN und -C(CH₃)₂Ph.
Verbindung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, worin R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Acyl, gegebenenfalls substituiertem Aroyl, gegebenenfalls substituiertem Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylsulfinyl, gegebenenfalls substituiertem Alkylphosphonyl, gegebenenfalls substituiertem Arylsulfinyl und gegebenenfalls substituiertem Arylphosphonyl.