KR20030081462A - 저에너지 표면의 친수성을 증가시키기 위한 양쪽성 블록코폴리머의 용도 - Google Patents

저에너지 표면의 친수성을 증가시키기 위한 양쪽성 블록코폴리머의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가소성 또는 열가소성 폴리머계 표면과 같은 저에너지 표면과 같은 저에너지 표면에 물에 대한 상기 표면의 친화성을 증가시키는 침적층을 창출하기 위한, 적어도 하나의 친수성 블록 및 적어도 하나의 소수성 블록을 포함하는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도에 관한 것이다. 상기 침적층은 이후 그러한 방식으로 변형된 표면에 도포되는 필름 형성용(filmogenic) 수계 조성물의 효과를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 저에너지 표면 상에 페인트 또는 매스틱 조성물의 도포 방법, 및 특히 상기 도포 방법에 따라 얻어질 수 있는 코팅된 가소성 또는 열가소성 물질에 대한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

저에너지 표면의 친수성을 증가시키기 위한 양쪽성 블록 코폴리머의 용도 {USE OF AMPHILIC BLOCK COPOLYMERS IN ORDER TO INCREASE THE WATER AFFINITY OF LOW-ENERGY SURFACES}
본 발명의 의미에 내에서 "저에너지 표면"이란 용어는 낮은 습식성(wettability), 실제로는 심지어 0의 습식성에 의해 반영되는 물에 대한 낮은 친화성을 나타내는 물질로서 이해된다. 습식성은 물질의 표면에 침적된 수적의 접촉각을 측정함으로써 평가된다. 일반적으로 α각이라고 알려진 이러한 접촉각은표면/물/공기 경계면에서 수적에 대한 접선(tangent)과 표면 사이에 존재하는 각에 해당하는 것으로서, 보다 구체적으로는 예를 들면 정지 모드로 사용되는 IT Concept사의 SDT-200과 같은 통상의 접촉각 측정 기구를 이용하여 측정할 수 있다.
시트는 반드시 깨끗한 것이 바람직하고, 즉 에탄올로 미리 닦아 두는 것이 바람직하다. 또한, 이들 시트는 재조건화(reconditioned)되고, 즉 특정 온도 및 습도 조건(온도 22℃, 상대습도 55%) 하의 기후-조절 체임버(climate-controlled chamber) 내에서 24시간 동안 보관한다.
이러한 접촉각은 0°와 180° 사이의 크기일 수 있다.
- 상기 각이 0°인 경우, 습식은 100%이다. 액체는 표면 전반에 걸쳐 완전히 확산되므로, 담체와 액체 사이에 강한 상호작용이 존재한다.
- 상기 각이 180°인 경우, 습식은 0%이다. 액체는 비드를 형성한다. 액체와 담체 사이에는 단지 하나의 접촉점만이 존재하며, 보다 구체적으로는 친화성이 없다.
- 중간 크기의 각의 경우, 습식은 부분적이다.
따라서, 이 접촉각이 45° 이상인 경우, 물질은 저에너지 표면을 갖는 것으로 여겨진다.
일반적으로, 저에너지 물질은 소수성을 갖는다. 본 발명의 의미 내에서 "소수성 표면"이란 용어는 45° 이상, 일반적으로는 70° 이상의 수적의 접촉각을 특징으로 하는 표면으로서 이해된다. "친수성"이란 용어는 그 일부로서 45° 미만, 바람직하게는 30° 이하의 수적의 접촉각을 특징으로 하는 표면을 나타내는 데 사용된다.
저에너지 표면을 가지는 물질의 예로는 가소성 또는 열가소성 폴리머, 예를 들면 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 폴리(비닐 클로라이드)를 들 수 있다.
이들 물질에 대한 α각의 측정값은 실시예 4의 표 I에 예시하였다.
그러므로, 실리콘을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있는 페인트 유형 또는 매스틱 유형의 수계 필름-형성용 조성물이 이들 물질 중 하나의 표면에 직접 도포되는 경우, 상기 수계 조성물에 의한 표면의 매우 불충분한 습식이 관찰되며, 이는 상기 조성물의 도포를 불가능하게 하거나, 그렇지 않으면 최적의 경우에도 보통 품질의 코팅의 생산을 초래한다.
나아가, 이렇게 얻어진 코팅은 수분의 존재 하에 또는 이들 표면이 물과 접촉한 상태에서, 특히 경계면으로의 수분의 확산 현상으로 인하여 접착성이 저하된다.
이러한 모든 이유로, 저에너지 표면을 가지는 담체에 대해서는, 통상 실리콘을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있는 가소성 또는 열가소성 폴리머 유형의 페인트형 또는 매스틱형 수계 필름-형성용 조성물의 침적을 산업적으로 고려할 수 없다.
본 발명은 가소성 또는 열가소성 폴리머를 기재로 하는 표면과 같은 저에너지 표면 상에 상기 표면의 물에 대한 친화성을 증가시키는 침적층(deposited layer)을 제조하기 위한, 적어도 하나의 친수성 블록 및 적어도 하나의 소수성 블록을 포함하는 양쪽성(amphiphilic) 블록 코폴리머의 용도에 관한 것으로서, 상기 침적층은 특히 그러한 방식으로 변형된 표면에 대한 수계 필름-형성용 조성물의 후속 도포의 효과를 증가시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 그러한 유형의 용도에 유리한 저에너지 표면에 대한 페인트 또는 매스틱(mastic) 조성물의 도포 방법, 및 상기 도포 방법에 따라 얻어질 수 있는 코팅된 가소성 또는 열가소성 폴리머 유형의 물질에 관한 것이다.
이하, 본 출원인은 특정한 양쪽성 블록 코폴리머를 사용함으로써, 저에너지표면 상에, 일반적으로 이들 표면에 대하여 강한 친화성을 나타내고, 특히 그들의 습식성 증가 및/또는 그들에 대한 친수성 부여를 통해 그들의 특성을 변화시키는 침적층을 제조할 수 있음을 발견하였다.
그러한 블록 폴리머를 기재로 하는 침적층의 존재에 의해 유도되는 변형은 지금까지 직면한 문제들을 완화시킬 수 있으며, 페이트 또는 매스틱 유형의 수계 필름-형성용 조성물의 도포 효과를 개선시킬 뿐 아니라, 심지어 물의 존재 하에서도 이들 수계 필름-형성용 조성물의 담체에 대한 부착을 효과적이고 지속적으로 개선시킬 수 있다.
코팅 부착에 있어서의 이러한 개선은, 선택적으로 염화나트륨을 최대 농도 10M의 비율로 포함하는 pH 1 내지 12의 수용액(들) 세척에 의해 위협받을 수 있는, 제조된 코팅에 의하여 초래되는 작용, 특히 기계적 응력 작용 하에서의 상기 코팅의 박리 또는 붕괴 없이, 유리하게는 제품의 수명 전반에 걸쳐 장기적인 장식, 보호 또는 기능적 효과에 의하여 반영된다.
보다 일반적으로, 본 발명의 블록 코폴리머를 기재로 하는 침적층은, 저에너지 표면에 대하여 통상 0% 내지 100% 범위의 상대 습도에서 처리된 표면에 단단히 부착된 상태를 유지하는 정도의 친화성을 갖는다. 유리하게는, 상기 침적층은 물의 존재 하에서, 실제로는 심지어 물에 짐지된 상태 하에서도 매우 낮은 에너지를 가지고/가지거나 강한 소수성을 나타내는 표면, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 기본으로 하는 표면을 포함해 견고한 부착을 유지한다.
그들이 초래하는 표면 특성에 있어서의 변형으로 인하여, 물에 대한 그들의동향을 고려할 때, 본 발명에 따라 제조된 상기 블록 코폴리머를 기재로 하는 침적층은 다양한 적용 분야에 활용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명의 대상은 저에너지 표면 상에 물에 대한 상기 표면의 친화성을 증가시키는 침적층을 제공하기 위한, 적어도 하나의 소수성 블록 및 적어도 하나의 친수성 블록을 포함하는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도로서, 상기 소수성 블록은 소수성 블록 단위의 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 95 중량% 양의 친수성 단위를 나타내고, 상기 코폴리머는 선택적으로 유기 용매, 물 또는 물/알코올 혼합물과 같은 용매에 용해된다.
"물에 대한 저에너지 표면의 친화성 증가"란 물 및 수용액에 의하여 상기 표면의 습식성이 증가되는 것을 의미한다. 이러한 물에 대한 친화성 증가는 통상 보다 일반적으로 글리세롤과 같은 물 이외의 극성 용매에 의한 습식성의 증가에 의하여 달성된다.
본 발명의 양쪽성 블록 코폴리머의 침적 후의 이러한 습식성의 증가는, 상기 코폴리머의 침적 전과 후에 동일한 온도 및 상대 습도 조건 하에서 표면 상에 침적된 수적에 의해 나타나는 접촉각을 측정함으로써 입증된다.
표면 상에 상기 블록 코폴리머가 침적된 후에 관찰되는 표면의 습식성 증가는 침적 전에 측정된 각에 비하여 감소된 접촉각에 의하여 반영된다. 관찰되는 감소의 크기는 블록 코폴리머의 침적이 실시된 저에너지 표면의 정확한 특성에 따라 매우 큰 범위로 가변적일 수 있다.
그러나, 일반적으로 초기에 측정된 접촉각이 180°에 근접할수록, 코폴리머의 침적 후에 얻어지는 접촉각이 감소할 가능성이 더욱 커지게 된다.
그러므로, 0% 내지 100%의 상대 습도 및 15 내지 35℃의 온도 하에서, 본 발명에 따르는 블록 코폴리머의 침적은 예를 들면 메타크릴레이트 유형의 표면이 72° 내지 62° 미만의 접촉각을 통과하도록 할 수 있다.
본 발명의 양쪽성 블록 코폴리머는 처음에는 소수성을 나타내는 표면, 예를 들면 가소성 또는 열가소성 폴리머를 기재로 하는 특정 표면에 대해 친수성을 제공하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 소수성 표면 상에 상기 표면을 친수성 환경과 혼화 가능하게 만드는 침적층을 제공하기 위한, 적어도 하나의 소수성 블록(H) 및 적어도 하나의 친수성 블록(h)을 포함하는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도에 관한 것으로서, 상기 소수성 블록은 소수성 블록 단위의 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 95 중량% 양의 친수성 단위를 나타내고, 상기 코폴리머는 선택적으로 유기 용매, 물 또는 물/알코올 혼합물과 같은 용매에 용해된다.
이러한 침적층은 예를 들면 아스베스토스 시멘트 조성물 내의 보강 충전재로서 사용되는 폴리아미드 섬유에 적용됨으로써, 본래는 소수성인 이들 섬유를 친수성 매질과 혼화 가능하게 만들 수 있다. 이들 침적층은 또한 향상된 세척 적합성을 나타내는 직물을 제공하기 위하여 폴리에스테르 또는 폴리아미드 유형의 섬유에 적용될 수도 있다.
본 발명의 특히 유리한 양태는 저에너지 표면 상에 상기 저에너지 표면에 대한 조성물(F)의 후속 도포를 효과적이고 지속적이게 하는 침적층을 제공하기 위한,적어도 하나의 소수성 블록(H) 및 적어도 하나의 친수성 블록(h)을 포함하는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도에 관한 것으로서, 상기 소수성 블록은 소수성 블록 단위의 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 95 중량% 양의 친수성 단위를 나타내고, 상기 코폴리머는 선택적으로 유기 용매, 물 또는 물/알코올 혼합물과 같은 용매에 용해된다.
따라서, 본 발명은 수계 필름-형성용 조성물(F)을 저에너지 표면에 도포하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(A) 유기 용매, 물 또는 물/알코올 혼합물과 같은 용매를 선택적으로 포함하고, 소수성 블록 단위들의 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 95 중량% 양의 친수성 단위를 나타내는 적어도 하나의 소수성 블록 및 적어도 하나의 친수성 블록을 포함하는 양쪽성 블록 코폴리머를 포함하는 제형을 상기 표면에 도포하여, 상기 표면 상에 연속 코팅 형태의 침적층을 형성하는 단계;
(B) 단계 (A)에서 얻어진 침적층으로부터 적어도 부분적으로 용매를 제거하는 단계; 및
(C) 상기 수계 필름-형성용 조성물(F)을 단계 (B)에서 얻어진 변형된 표면에 도포하는 단계.
본 발명에 따라 제조된 블록 코폴리머를 기재로 하는 침적층은 상기 블록 코폴리머의 용액을 상기 저에너지 표면에 도포하거나, 또는 상기 블록 코폴리머를 기재로 하는 용액 중에 상기 저에너지 표면을 침지한 뒤, 상기 용액 내에 처음부터 존재하던 용매를 적어도 부분적으로, 바람직하게는 대부분을 예를 들면 건조를 통해 제거함으로써 제조될 수 있다.
"부분적인 제거"란 용어는 처음에 존재하던 용매의 적어도 70 질량%, 바람직하게는 적어도 80 질량%, 더욱 유리하게는 적어도 90 질량%를 제거하는 것을 의미한다.
용매의 "대부분"을 제거한다는 것은, 그 부분에 대하여, 처음에 존재하던 용매의 적어도 95 질량%, 바람직하게는 적어도 97 질량%, 더욱 유리하게는 적어도 99 질량%를 제거하는 것을 의미한다.
단계 (A)의 블록 코폴리머를 기재로 하는 용액은 수계 또는 수계/알코올계 용액(예를 들면, 물/에탄올 혼합물)이 바람직하다.
사용되는 용액은, 용매가 사용되는 경우에도, 대부분 0.01 질량% 내지 10 질량%의 블록 코폴리머 농도를 갖는다. 담체의 최적의 습식을 달성하기 위해서나, 제조되는 침적층 내에 불균질(heterogeneity)이 나타나지 않도록 하기 위하여, 0.05 질량% 내지 7 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 내지 3 질량% 농도의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 함량은 수계 제형에 대하여 저에너지 표면에 도포하기 적합한 점도를 제공한다. 나아가, 이러한 함량은, 필름 드로워(film drawer)를 이용해 평평한 표면에 도포되는 경우, 보다 일반적으로는 처리될 표면이 상기 용액에 침지되는 경우에 (비습식 부위가 나타나지 않은) 연속 필름의 형성을 가져온다.
또한, 이들 농도는 간단한 건조를 통해 단계 (A)에서 제조된 침적층 내에 존재하는 수계 또는 수계/알코올계 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 데 특히매우 적합하며, 이러한 제거는 단계 (C) 동안 조성물 도포의 효과적인 개선을 관찰하기 위하여 권장된다.
단계 (B)의 건조는, 예를 들면 15℃ 내지 50℃(바람직하게는 19℃ 내지 25℃)의 온도에서 10% 내지 70%, 바람직하게는 50% 내지 60%의 상대 습도 조건 하에서 실시된다.
단계 (A)의 침적층이 필름 드로워를 이용해 제조되는 경우, 얻어지는 필름은 10 내지 100 ㎛, 유리하게는 40 내지 60 ㎛의 두께를 갖는다. 따라서, 침적된 필름의 두께는 대략 50 ㎛가 보다 바람직할 수 있다.
단계 (B)의 건조 후, 10 ㎚ 내지 1 ㎛, 유리하게는 40 ㎚ 내지 600 ㎚, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚의 두께를 가지는 연속 결합 프라이머 코팅 형태로 존재하는 폴리머계 침적층이 얻어진다.
본 발명의 의미 내에서 "수계 필름-형성용 조성물"이란 용어는 다음을 포함하는 분산액 또는 용액 형태, 일반적으로는 분산상이 유리하게 10Å 내지 100 ㎛의 크기를 나타내는 분산액 형태의 임의의 수계 조성물로서 이해된다:
- 연속상 또는 용매상으로서, 선택적으로 다른 수용성 화합물, 예를 들면 알코올, 특히 에탄올과 조합된 물; 및
- 폴리머 또는 폴리머 전구체의 화합물, 조성물을 표면에 도포하고 적어도 부분적으로 물을 증발시킨 뒤, 폴리머 필름, 아크릴 필름 또는 실리콘 필름을 형성할 수 있는 아크릴계 수지 또는 실리콘 유형, 및 선택적으로 에탄올과 같은 기타 수용성 화합물.
따라서, 본 발명의 수계 필름-형성용 조성물은, 비제한적으로 예를 들면 라텍스 형태의 탄소계 폴리머, 예를 들면 그러한 락텍스를 포함하는 접착제, 매스틱 또는 페인트 유형의 제형, 혹은 실리콘 전구체의 수계 또는 수계/알코올계 분산액을 포함하는 조성물, 및 특히 EP 665 862, WO 98/13410 또는 WO 99/65973에 제시된 유형의 매스틱 조성물일 수 있다.
본 발명의 블록 코폴리머를 소수성 표면에 도포하는 동안, 이들 양쪽성 블록 코폴리머는 그들의 미세구조에 따라 마이셀, 라멜래(lamellae) 또는 비히클로서 회합되어, 담체에 대해 가장 큰 친화성을 가지는 블록(예를 들면, 폴리아미드 상의 소듐 아크릴레이트 블록(h) 또는 폴리프로필렌 상의 부틸 아크릴레이트 블록(H))을 통해 소수성 표면에 흡착한다.
이것이 본 발명의 블록 코폴리머로 처리된 소수성 표면에 대해 관찰되는 습식성의 개선 및/또는 친수성의 증가를 설명해 줄 수 있을 것이다. 그러나, 얻어진 접착 결과는 놀랍게도 그러한 모형에서 계면활성제로서 그러한 분자를 사용하는 경우에 기대할 수 있었던 접착 결과보다 훨씬 우수한 것은 분명하다.
따라서, 본 발명의 블록 코폴리머를 기재로 하여 제조된 침적층에 대하여 측정된 접착 에너지는 사용된 블록 코폴리머와 표면 사이에 이론적으로 존재하는 응집력의 값(반 데르 발스의 힘과 정전기적 반발력의 합계)보다 적어도 10배 이상, 일반적으로는 50 내지 1000배 이상일 수 있다.
본 발명의 침적층의 제조에 사용되는 블록 코폴리머는, 그들의 친수성 블록(h)이 적어도 부분적으로 다음으로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머 단위로구성된 것이 바람직하다:
- 아크릴산, 메타크릴산, 아이타콘산, 말레산 또는 푸마르산과 같은 불포화 에틸렌계 모노카르복시산 및 디카르복시산;
- 바람직하게는 C1-C4알코올을 가지는 상기 불포화 에틸렌계 디카르복시산의 모노알킬 에스테르 및 그들의 N-치환 유도체, 예를 들면 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
- 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 불포화 카르복시산의 아미드;
- 에틸렌 우레아 에틸 메타크릴아미드 또는 에틸렌 우레아 에틸 메타크릴레이트와 같은 우레이도기를 포함하는 에틸렌계 모노머;
- 비닐포스폰산 또는 비닐리덴포스폰산과 같은 적어도 하나의 하이드로겐 포스페이트 또는 포스포네이트기를 포함하는 에틸렌계 모노머;
- 폴리에틸렌 글리콜 또는 포스페이트화 아크릴레이트의 포스페이트화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 혹은 폴리프로필렌 글리콜의 메타크릴레이트;
- 술폰산기 혹은 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염 중 하나를 포함하는 에틸렌계 모너머, 예를 들면 비닐술폰산, 비닐벤젠술폰산, α-아크릴아미도메틸프로판술폰산, 또는 2-술포에틸렌 메타크릴레이트;
- 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 중에서 선택되는 양이온성 모노머; 적어도 하나의 2급, 3급 또는 4급 아민 작용기, 혹은 질소 원자, 비닐아민 또는 에틸렌이민을 포함하는 헤테로사이클기를 포함하는모노머; 디알릴디알킬 암모늄염; 이들 모노머는 단독으로 또는 혼합물로서 염의 형태로 존재하며, 상기 염은 반대이온(counterion)이 할라이드, 예를 들면 클로라이드, 혹은 설페이트, 하이드로설페이트, 알킬 설페이트(예를 들면, 1개 내지 6개의 탄소 원자 포함), 포스페이트, 시트레이트, 포르메이트 또는 아세테이트, 예를 들면 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디(tert-부틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트 또는 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드가 되도록 선택하는 것이 바람직하고; 에틸렌이민, 비닐아민, 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘; 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 메틸 설페이트, 벤질디메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 4-벤조일벤질디메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴아미도 클로라이드 또는 (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드; 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 단독으로 또는 혼합물로서, 혹은 그들의 해당 염;
- 예를 들면 폴리(비닐 아세테이트)의 가수분해로부터 얻어지는 폴리(비닐 알코올);
- N-비닐피롤리돈과 같은 비닐아민의 환형 아미드; 및
- 예를 들면 폴리(알킬 아크릴레이트)의 폴리(아크릴산)으로의 가수분해에 의한 소수성 블록의 화학적 변형으로부터 기원하는 친수성 모노머.
친수성 블록(h) 내에 존재하는 모노머 단위는 아크릴산(AA), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS) 또는 스틸렌술포네이트(SS) 단위, 우레이도기를 포함하는 모노머, 포스페이트 또는 포스포네이트기를 포함하는 모노머, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 것은 우레이도기를 포함하는 에틸렌 모노머 또는 아크릴산(AA) 단위를 사용하는 것이다.
본 발명의 침적층의 제조에 사용되는 블록 코폴리머의 소수성 블록(H)은 적어도 부분적으로 다음으로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머 단위들로 구성되는 것이 바람직하다:
- 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 또는 파라-(tert-부틸)스티렌과 같은 스티렌 유래의 모노머;
- 선택적으로 플루오르화된 C1-C12, 바람직하게는 C1-C8알코올을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트;
- 3개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 비닐 니트릴, 보다 구체적으로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴;
- 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트(versatate) 또는 비닐 프로피오네이트와 같은 카르복시산의 비닐 에스테르;
- 비닐 할라이드, 예를 들면 비닐 클로라이드; 및
- 디엔 모노머, 예를 들면 부타디엔 또는 이소프렌.
본 발명의 침적층의 제조에 사용되는 블록 코폴리머의 소수성 블록(H) 내에 존재하는 모노머 단위는 선형 또는 분지형 C1-C8, 보다 구체적으로는 C1-C4알코올을 가지는 아크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 혹은 그밖에도 스티렌과 같은 스티렌 유도체인 것이 바람직하다.
이 소수성 블록(H)은 상술한 친수성 모노머(h)들 중에서 선택되는 친수성 모노머를 0% 내지 95% 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 블록 코폴리머는 (h) 및 (H) 두 블록의 조합으로 필수 구성되는 디블록 코폴리머인 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 블록 코폴리머는 식(h)(H)(h') 또는 (H)(h)(H')의 트리블록 코폴리머일 수 있으며, 상기 식에서 (h')는 (h)와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 친수성 블록을 나타내고, (H')는 (H)와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 소수성 블록을 나타낸다.
본 발명에 특히 유리한 블록 코폴리머로서 특별히 언급할 수 있는 것으로는 폴리(아크릴산) 친수성 블록 및 폴리(부틸 아크릴레이트) 소수성 블록을 기본으로 하는 디블록 코폴리머, 보다 구체적으로는 PAA-PbuA 디블록 코폴리머라고 알려진 폴리(아크릴산)-폴리(부틸 아크릴레이트) 디블록 코폴리머가 있다.
이들 PAA-PbuA 코폴리머는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 10:90 내지50:50의 (아크릴산)/(부틸 아크릴레이트)의 질량비를 특징으로 한다.
본 발명에 특히 유리한 그 밖의 블록 코폴리머로는, 예를 들면 친수성 블록(h)은 폴리(아크릴산)이고, 소수성 블록(H)은 블렌드의 총 중량에 대하여 적어도 25 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 더욱 바람직하게는 75 중량%의 아크릴산을 포함하는 아크릴산 및 스티렌을 기본으로 하는 무작위 코폴리머인 블록 코폴리머가 있다. 이들 코폴리머는 95:5 내지 60:40, 바람직하게는 85:15 내지 95:5의 (아크릴산 블록)/(스티렌 블록)의 질량비를 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 양쪽성 블록 코폴리머는 일반적으로 1,000 내지 100,000의 수평균 분자량을 나타낸다. 일반적으로, 그들의 수평균 분자량은 2,000 내지 60,000이다.
그의 화학 조성만 정확하다면, 본 발명의 침적층의 제조에 사용되는 블록 코폴리머는 조절제(control agent)의 존재 하에 실시되는 조절된 라디칼 중합 방법에 따라 유리하게 제조될 수 있다.
"조절된 라디칼 중합"이란 용어는, 형성될 폴리머 사슬이 가역적 전달 및/또는 종결 반응을 통해 자유 라디칼 형태로 재활성화될 수 있는 말단기에 의해 작용화되도록 하는 조절제가 사용되는 "리빙 중합(living polymerization)"이라고도 불리는 특이적인 라디칼 중합 방법으로서 이해된다.
이러한 중합 방법의 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:
- 크산테이트 유형의 조절제에 의해 조절되는 라디칼 중합을 이용하는 특허출원 WO 98/58974, WO 00/75207 및 WO 01/42312의 방법;
- 특허출원 WO 97/01478의 디티오에스테르 유형의 조절제에 의해 조절되는 라디칼 중합 방법;
- 니트록사이드 전구체의 존재 하의 중합을 이용하는 특허출원 WO 99/03894의 방법;
- 특허출원 WO 99/31144의 디티오카르바메이트 유형의 조절제에 의해 조절되는 라디칼 중합 방법;
- 특허출원 PCT/FR01/02374의 디티오포스포로에스테르 유형의 조절제에 의해 조절되는 라디칼 중합 방법;
- 원자 전달 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization; ATRP)를 이용하는 특허출원 WO 96/30421의 방법;
- Otu 등이Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127(1982)에 제시한 가르침에 따르는 이니페르터(iniferter) 유형의 조절제에 의해 조절되는 라디칼 중합 방법;
- Tatemoto 등이 Jap. 50, 127, 991(1975)에 제시한 가르침, Daikin Kogyo Co Ltd Japan, 및 Matyjaszewski 등이 Macromolecules, 28, 2093(1995)에 제시한 가르침에 따르는 요오드의 퇴행성 운반체에 의해 조절되는 라디칼 중합 방법;
- D. Braun 등에 의해 Macromol. Symp., 111, 63(1996)에 제시된 테트라페닐에탄 유도체에 의해 조절되는 라디칼 중합 방법; 및
- Wayland 등에 의해 J. Am. Chem. Soc., 116, 7973(1994)에 제시된 오르카노코발트 착물에 의해 조절되는 라디칼 중합 방법.
일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 블록 코폴리머는 조절제로서 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카르바메이트 및 크산테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하는 조절된 라디칼 중합 방법으로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 유리한 방식에서, 본 발명에 따라 사용되는 블록 코폴리머는 크산테이트 유형의 조절제의 존재 하에 실시되는 조절된 라디칼 중합으로부터 얻어진다.
바람직한 구현형태에 따르면, 사용되는 블록 코폴리머는 크산테이트 유형의 조절제에 의하여 조절되는 라디칼 중합을 활용하는 특허 출원 WO 98/58974, WO 00/75207 또는 WO 01/42312의 방법 중 하나에 따라 얻어질 수 있으며, 상기 중합은 특히 대규모 조건 하에 용매, 바람직하게는 수계 에멀젼 내에서 실시되어, 코폴리머를 수계 또는 수계/알코올계 용액의 형태로서 직접 얻을 수 있거나, 혹은 0.1 내지 10 질량%의 함량으로 용이하게 도포할 수 있다. 동일한 유기 용매 내에서의 중합 방법에 의하여 직접적으로 얻어진 0.01 내지 10 중량% 함량의 코폴리머 용액을 사용할 수도 있다.
따라서, 다음과 같은 단계를 포함하는 방법을 사용할 수 있다:
(a) 하기의 성분들을 접촉시켜 조절된 라디칼 중합을 실시함으로써 조절된 라디칼 중합 반응에 조절제를 이용해 작용화된 폴리머를 제조하는 단계:
- 에틸렌계 불포화 모노머 분자,
- 자유 라디칼 공급원, 및
- 하기 식(I)의 조절제 적어도 1종:
상기 식에서,
R은 H 또는 Cl; 알킬, 아릴, 알케닐 또는 알키닐기; 선택적으로 방향족의 포화 또는 불포화 탄소계 고리; 선택적으로 방향족의 포화 또는 불포화 헤테로사이클; 알킬티오기; 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르복시, 아실옥시 또는 카르바모일기; 시아노, 디알킬포스포네이토 또는 디아릴포스포네이토, 혹은 디알킬포스피네이토, 또는 디아릴포스피네이토기; 폴리머 사슬; 혹은 (R2)O- 또는 (R2)(R'2)N- 기를 나타내고, 여기서 R2 및 R'2 라디칼은 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 알킬, 아실, 아릴, 알케닐 또는 알키닐기, 선택적으로 방향족의 포화 또는 불포화 탄소계 고리, 또는 선택적으로 방향족의 포화 또는 불포화 헤테로사이클을 나타내고;
R1은 알킬, 아실, 아릴, 알케닐 또는 알키닐기; 선택적으로 방향족의 포화 또는 불포화 탄소계 고리; 선택적으로 방향족의 포화 또는 불포화 헤테로사이클; 또는 폴리머 사슬을 나타냄; 및
(b) 단계 (a)에 이어서, 하기의 성분들을 접촉시켜 조절된 라디칼 중합을 실시하는 조절된 라디칼 중합 단계 또는 수회의 연속적인 조절된 라디칼 중합 단계를 실시함으로써 조절된 라디칼 중합 반응에 조절제를 이용하여 작용화된 블록 코폴리머를 제조하는 단계:
- 선행 단계에 사용된 것들과 다른 에틸렌계 불포화 모노머 분자,
- 자유 라디칼의 공급원, 및
- 선행 단계로부터 얻어진 작용화된 폴리머.
상기한 중합 단계 (a) 및 (b) 중 하나는 친수성 블록(h)을 형성시키고, 중합 단계 (a) 및 (b) 중 다른 한 단계는 소수성 블록(H)을 형성시킨다. 단계 (a) 및 (b)에 사용되는 에틸렌계 불포화 모노머는 상기한 (h) 및 (H) 블록들을 나타내는 양쪽성 블록 코폴리머를 얻기 위하여 적당한 모노머들 중에서 선택된다.
따라서, 소수성 블록(H)의 형성에 사용되는 모노머로는 예를 들면 선형 또는 분지형 C1-C4알코올을 가지는 아크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 단독 또는 다른 모노머와의 혼합물, 혹은 그밖에도 소수성 블록(H)의 총 중량에 대하여 적어도 25 중량%의 아크릴산과의 혼합물과 같은 스티렌이 유리할 수 있다.
중합 단계 (a) 및 (b)는 일반적으로 물 및/또는 유기 용매, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 혹은 선형, 환형 또는 분지형 C1-C8지방족 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 사이클로헥산올, 혹은 디올, 예를 들면 에틸렌 디올로 이루어지는 용매 매질 중에서 실시된다.
알코올계 용매는 아크릴산(AA), 아크릴아미드(AM), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), 및 스티렌술폰산(SS)의 친수성 모노머를 사용하는 경우, 및/또는 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 t-부틸 아크릴레이트와 같은 소수성 모노머를 사용하는 경우에 특히 권장된다.
마지막 양태에 따르면, 본 발명은 또한 상기 방법에 의하여 얻어질 수 있는 물질에 관한 것이다.
상기 방법을 이용해 얻어지는 물질은 일반적으로 제조된 코팅과 표면 사이에 강한 응집력을 나타내는 것들이다.
일반적으로, 저에너지 표면에 대한 코팅의 친화성은 예를 들면 아다멜-로마지(Adamel-Lhomargy) DY-30 유형의 동력계(dynamometer)를 이용해 측정 가능한, 300 ㎚/분의 박리 속도에서의 침적층의 90° 박리 강도가 일반적으로 0.5 N/mm 이상, 유리하게는 1 N/mm 이상, 실제로는 심지어 2 N/mm 이상이다. 몇몇 경우, 박리 강도는 심지어 3 N/mm 이상일 수도 있다.
담체에 대한 코팅의 이러한 강한 친화력은 자연히 표면에 대한 코팅의 매우 양호한 안정성에 의해 반영된다.
또한, 표면에 대한 코팅의 접착은 물의 존재 하에서도 위협받지 않는다.
따라서, 심지어는 그러한 물질이 100%의 상태 습도 조건 하에 72시간 동안 방치되는 경우에도, 침적층의 90° 박리 강도가 300 mm/분의 박리 속도에서 일반적으로 0.5 N/mm 이상으로 유지되며, 드물지 않게는 1 N/mm 이상, 실제로는 심지어 2 N/mm 이상으로 유지된다.
페인트 처리된 표면의 경우, 상기 침적층의 안정성은 DYN 53778 규정에 따른 습식 부식에 대한 내성 테스트에 의해서도 입증될 수 있으며, 상기 규정은 표면의습식 상태를 유지하는 계면활성제를 첨가한 물을 코팅에 떨어뜨리면서 표준 경도 및 표준 중량의 브러시를 이용해 얻어진 코팅을 문지르는 단계, 및 전체 두께의 코팅을 제거함으로써 담체를 드러내는 데 필요한 브러싱 사이클의 회수를 측정하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 코폴리머의 사용 시 얻어지는 장점은 그러한 테스트를 이용함으로써 접착제 코팅의 강도가 이들 블록 코폴리머의 존재 하에서 크게 증가된다는 것이 밝혀졌다는 점에 명확히 드러난다.
본 발명의 대상 및 장점은 이하에 제시된 다양한 실시예에 비추어서 보다 명확해질 것이다.
실시예 1: 50:50의 (부틸 아크릴레이트)/폴리(아크릴산)의 중량비를 특징으로 하는 본 발명에 따르는 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴산) 디블록 코폴리머의 제조
자석식 교반기 및 환류 칼럼이 구비된 160 g의 아세톤을 포함하는 반응기에 하기 혼합물을 주입하였다:
- 3.04 g의 O-에틸 디티오카르보네이트(이하 "크산테이트"로 약기함),
- 21.24 g의 이소프로판올, 및
- 0.82 g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN).
이어서, 혼합물을 70℃ 온도에서 환류 하에 교반하면서 보관하였다.
66 g의 아크릴산(AA) 및 15 g의 물을 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 1시간 뒤, 0.41 g의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 2시간 뒤 추가 0.41 g의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하였다.
아크릴산 첨가가 완료된 후, 추가 1시간 동안 중합을 지속시켰다. 0.20 g 양의 반응 혼합물을 PAA 호모폴리머 샘플로서 취하였다.
이어서, 560 g의 아세톤을 첨가하여 온도를 65℃로 낮추었다.
온도를 65℃로 유지하면서 140 g의 부틸 아세테이트(BA)를 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. BA를 첨가하기 시작하면서 0.40 g의 AIBN을 첨가하였다. 반응을 추가 3시간 동안 지속시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고, 로타베이퍼(rotavapor; 회전 증발기)를 이용하여 용매를 실질적으로 완전히 제거하였다. 얻어진 잔류물을 물에 분산시켜 동결건조시켰다. 얻어진 폴리머를13C 핵자기 공명 및 그의 산 함량 측정을 통해 분석하였다.
상기 폴리머의 수평균 분자량은 15,000이다.
소수성 블록의 유리 전이 온도는 -54℃이다.
표면 장력은 10-4mol/ℓ에서 55 mN/m이다.
실시예 2: 70:30의 (부틸 아크릴레이트)/폴리(아크릴산)의 중량비를 특징으로 하는 본 발명에 따르는 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴산) 디블록 코폴리머의 제조
질소 대기 하에서, 자석식 교반기 및 환류 칼럼이 구비된 160 g의 아세톤을 포함하는 반응기에 하기 혼합물을 주입하였다:
- 0.61 g의 크산테이트,
- 4.25 g의 이소프로판올, 및
- 0.16 g의 아조비스이소부티로니트릴.
이렇게 얻어진 혼합물을 70℃의 환류 하에 보관하였다. 13.2 g의 아크릴산(AA) 및 30.3 g의 물을 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 1시간 뒤, 0.08 g의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 2시간 후 추가 0.08 g의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하였다. 아크릴산 첨가가 완료된 후, 추가 1시간 동안 중합을 지속시켰다. 4.1 g 양의 반응 혼합물을 PAA 호모폴리머 샘플로서 취하였다.
이어서, 112 g의 아세톤을 첨가하여 온도를 65℃로 낮추었다. 온도를 65℃로 유지하면서 28 g의 부틸 아세테이트(BA)를 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. BA를 첨가하기 시작하면서 0.08 g의 AIBN을 첨가하였다. 질소 방출을 정지하고, 반응을 추가 12시간 동안 지속시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고, 로타베이퍼(회전 증발기)를 이용하여 용매를 실질적으로 완전히 제거하였다. 얻어진 잔류물을 물에 분산시켜 동결건조시켰다. 얻어진 폴리머를13C 핵자기 공명 및 그의 산 함량 측정을 통해 분석하였다.
수평균 분자량은 15,000이다.
소수성 블록의 유리 전이 온도는 -54℃이다.
표면 장력은 10-4mol/ℓ에서 52 mN/m이다.
실시예 3: 소수성 블록 내에 가변적인 수준(구체적으로는 73%)의 아크릴산을 함유하는 14K의 친수성 블록 및 2K의 소수성 블록을 특징으로 하는 본 발명에 따르는 폴리(스티렌-코-아크릴산)-폴리(아크릴산) 디블록 코폴리머의 제조
1) 스티렌, 메타크릴산 및 에틸 아크릴레이트의 St/MAA/EtA = 25/2/73 질량비의 무작위 코폴리머의 합성
3날 스테인리스 스틸 교반기가 구비된 재킷형 반응기 내에서 에멀젼 조건 하에 중합 반응을 실시하였다. 875 g의 물, 13.9 g의 소듐 도데실 설페이트(Aldrich), 0.31 g의 탄산나트륨 Na2CO3를 상온에서 용기의 말미로 주입하였다. 얻어진 혼합물을 질소 하에 30분(190 rev/min) 동안 교반하였다. 온도를 75℃로 상승시키면서 추가 55분 동안 교반을 지속한 뒤, 2.16 g의 스티렌, 9.01 g의 메틸 α-(O-에틸잔틸)프로피오네이트 (CH3CHCO2Me)SCSOEt, 0.17 g의 메타크릴산, 및 6.32 g의 에틸 아크릴레이트를 혼입하였다. 이어서, 온도를 85℃로 상승시키고, 1.58 g의 암모늄 퍼설페이트 (NH4)2S2O8를 첨가하였다. 5분 후, 19.49 g의 스티렌, 1.56 g의 메타크릴산, 및 56.91 g의 에틸 아크릴레이트를 1시간 동안 첨가하였다. 상기 첨가가 종료되었을 때, 에멀젼(라텍스) 형태의 폴리머가 얻어졌으며, 이것을 85℃에서 1시간 동안 보관하였다.
이상에서 얻어진 에멀젼 형태의 상기 코폴리머 197.29 g을 취하였다. 0.79 g의 암모늄 퍼설페이트 (NH4)2S2O8를 첨가하고, 85℃에서 3.5 g의 물을 첨가하였다. 5분 후, 661.27 g의 에틸 아크릴레이트(EtA) 및 13.49 g의 메타크릴산(MAA)이루어지는 혼합물, 그리고 420 g의 물 및 0.75 g의 Na2CO3로 이루어지는 또 다른 혼합물을 첨가하였다:
첨가는 1시간 동안 지속하였다. 시스템을 85℃에서 추가 3시간 동안 보관하였다.
2) 디블록 코폴리머의 가수분해
가수분해 또한 3날 스테인리스 스틸 교반기가 구비된 재킷형 반응기 내에서 실시하였다. 다음과 같은 성분들을 상기 반응기에 주입하였다:
- 상기 코폴리머 54 g(고형물 함량 35.09%)
- 물 250.8 g(고형분 함량을 4%로 조절하기 위한 것)
에멀젼을 격렬히 교반하면서 온도를 85℃로 설정하였다. 이어서, 2N 수산화나트륨 182 g(에틸 아크릴레이트를 기준으로 2몰 당량의 수산화나트륨에 해당)을 2시간에 걸쳐 상기 에멀젼에 첨가하였다. 수산화나트륨의 첨가가 종료된 후, 온도를 95℃로 설정하고, 동일한 조건 하에서 반응을 48시간 동안 지속시켰다.
실시예 4: 열가소성 폴리머 유형의 담체에 대한 라텍스의 침적 효과를 개선시키기 위한 본 발명에 따르는 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴산) 디블록 코폴리머의 용도
실시예 1 및 2에서 얻어진 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴산) 디블록 코폴리머를 이용해 열가소성 폴리머로 이루어진 다양한 평면 담체 상에 접착제 프라이머를 침적시켰다. 이어서, 제조된 프라이머 코팅을 이용해 라텍스를 침적시켰다. 비교를 위하여, 접착 프라이머 코팅이 없는 대조용 표면 상에 라텍스를 침적시켰다.
본 실시예에서 실시된 각종 테스트에 사용된 라텍스는 구체적으로는 Rhodia사에 의해 제품명 DS 1003으로 시판되는 장식용 페인트에 사용되는 공업용 아크릴계라텍스이다.
이는 50 질량%의 폴리머 함량을 특징으로 하는 평균 직경 0.15 ㎛의 스티렌/부틸 아크릴레이트 코폴리머 입자의 수계 분산액이다.
실시된 각각의 테스트에서, 사용된 담체의 표면은 미리 에탄올에 침지해 세척하여 기름기를 제거하였다. 세척 후, 각각의 담체를 온도 22℃ 및 상대 습도 55% 하의 기후-조절 체임버 내에서 4시간 동안 보관하였다.
담체의 특성은 하기 표 I에 나타낸다.
[표 I]
담체 일반식 수적에 의해형성된 각도
폴리아미드 6, 6(나일론-PA) (-NH-CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-) 54°
폴리카르보네이트(PC) (-O-CO-C-R-) 77°
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PETP) (-Ar-CO-O-(CH2)2-) 79°
폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) (-CH2-CMe(COOCH2)-) 72°
폴리프로필렌(PP) (-CH2-CH(Me)-) 102°
폴리스티렌(PS) (-CH2-CH(Ar-)-) 81°
폴리(비닐 클로라이드)(PVC) (-CH2-CHCl-) 83°
ABS 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 74°
대조 표면을 제외하고, pH 5가 될 때까지 염산을 첨가하거나 pH 8.5가 될 때까지 수산화나트륨을 첨가한 탈이온수 중의 1 질량% 농도의 실시예 1 또는 실시예 2의 코폴리머 용액을 필름 드로워를 이용해 조건화된 담체의 표면에 50 ㎛의 균일한 두께를 가지는 필름으로 도포하였다.
이어서, 이렇게 형성된 필름을 온도 22℃(±3℃) 및 상대 습도 55%(±5%) 하의 기후-조절 체임버 내에서 12시간 동안 건조시켜 접착 프라이머 코팅을 제조하였다.
이어서, 테스트 여부에 따라 접착 프라이머 코팅의 존재에 의하여 변형되거나 변형되지 않은 표면 상에 역시 필름 드로워를 이용해 락텍스를 침적시켜, 1.5 mm 두께의 라텍스 필름을 제조하고, 즉시 폭 25 mm의 천 조각을 덮어, 얻어진 코팅에 대하여 90° 박리 테스트를 실시할 수 있도록 하였다.
그런 다음, 상기 필름을 온도 22℃(±3℃) 및 상대 습도 55%(±5%) 하의 기후-조절 체임버 내에서 12시간 동안 건조시켰다.
이렇게 얻어진 코팅된 담체를 온도 40℃ 및 상대 습도 30% 하의 오븐 내에서 12시간 동안 보관하여 숙성을 가속화하였다.
이어서, 샘플을 온도 22℃(±3℃) 및 상대 습도 55%(±5%) 하의 기후-조절 체임버 내에 12시간 동안 보관하였다.
이상과 같은 다양한 단계에 이어서, 얻어진 코팅 담체를 줄곧 탈이온수 중에 72시간 동안 침지하였다.
이러한 침지 단계를 종료한 후, 얻어진 코팅에 대하여 90° 박리 테스트를 실시하였다. 상기 90° 박리 테스트는 100 mm 길이에 대해 코팅과 표면이 탈착될때까지 코팅에 부착된 천 조각을 담체 표면에 대해 수직 방향으로 잡아당기는 단계로 이루어진다. 소요된 힘은 최대값 100 N의 감지기가 장착된 DY-30 유형의 Adamel-Lhomargy 동력계를 이용해 측정한다.
상기 테스트 종료 후, 코팅의 안정성 및 담체 표면에 대한 제공된 코팅의 친화성을 반영하는 N/mm 단위의 평균 90° 장력(T90)을 측정하였다.
각종 테스트에서 얻어진 결과를 하기 표 Ⅱ 내지 Ⅶ에 조합하였다.
[표 Ⅱ] 폴리아미드 담체에 대한 테스트
접착 부라이머 코팅 제조에 사용된 용액의 특성 T 90 (N/mm 단위)
접착 프라이머 코팅 없음(대조용) 0.4
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=5) 1.9
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=8.5) 4.0
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=5) 2.1
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=8.5) 1.8
[표 Ⅲ] 폴리카르보네이트 담체에 대한 테스트
접착 부라이머 코팅 제조에 사용된 용액의 특성 T 90 (N/mm 단위)
접착 프라이머 코팅 없음(대조용) 1.1
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=5) 3.8
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=8.5) 3.7
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=5) 2.2
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=8.5) 2.7
[표 Ⅳ] 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 담체에 대한 테스트
접착 부라이머 코팅 제조에 사용된 용액의 특성 T 90 (N/mm 단위)
접착 프라이머 코팅 없음(대조용) 1.0
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=5) 2.4
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=8.5) 3.0
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=5) 3.0
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=8.5) 2.0
[표 Ⅴ] 폴리(메틸 메타크릴레이트) 담체에 대한 테스트
접착 부라이머 코팅 제조에 사용된 용액의 특성 T 90 (N/mm 단위)
접착 프라이머 코팅 없음(대조용) 0.6
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=5) 3.3
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=8.5) 3.6
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=5) 3.0
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=8.5) 3.1
[표 Ⅵ] 폴리스티렌 담체에 대한 테스트
접착 부라이머 코팅 제조에 사용된 용액의 특성 T 90 (N/mm 단위)
접착 프라이머 코팅 없음(대조용) 1.5
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=5) 3.3
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=8.5) 3.7
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=5) 3.0
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=8.5) 3.6
[표 Ⅶ] 폴리(비닐 클로라이드) 담체에 대한 테스트
접착 부라이머 코팅 제조에 사용된 용액의 특성 T 90 (N/mm 단위)
접착 프라이머 코팅 없음(대조용) 1.2
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=5) 2.7
수용액 중의 실시예 1의 코폴리머(pH=8.5) 2.8
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=5) 2.7
수용액 중의 실시예 2의 코폴리머(pH=8.5) 2.8
실시예 4: 열가소성 폴리머 담체 상에 침적된 페인트 코팅의 습식 부식에 대한 내성을 개선시키기 위한 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴산) 디블록 코폴리머의 용도
실시예 1의 디블록 코폴리머를 이용해 제품명 Papier Leneta의 검은색 평면 PVC 담체 상에 접착 프라이머 코팅을 침적시켰다.
사용된 담체의 표면은 미리 에탄올에 침지해 세척하여 기름기를 제거하였다. 세척 후, 각각의 담체를 온도 22℃ 및 상대 습도 55% 하의 기후-조절 체임버 내에 4시간 동안 보관하였다.
이어서, pH 8.5가 될 때까지 염산을 첨가한 탈이온수 중의 1 질량% 농도의 실시예 1의 코폴리머 용액을 필름 드로워를 이용해 조건화된 담체의 표면에 50 ㎛의 균일한 두께를 가지는 필름으로 도포하였다.
이어서, 이렇게 형성된 필름을 온도 22℃(±3℃) 및 상대 습도 55%(±5%) 하의 기후-조절 체임버 내에서 12시간 동안 건조시켜 접착 프라이머 코팅을 제조하였다.
이어서, 페인트 제형을 필름 드로워를 이용해 부착 프라이머 코팅의 존재에 의하여 변형된 표면 상에 275 ㎛의 습식 두께를 가지는 필름으로 침적시켰다. 상기 페인트 제형은 하기의 성분을 포함한다:
- 탄산칼슘 100 중량부,
- 실시예 3에 기재된 DS 1003 라텍스 100 중량부, 및
- 72 질량%의 고형물 함량을 가지는 제형을 얻기 위하여 첨가되는 물.
그런 다음, 얻어진 필름을 온도 22℃(±3℃) 및 상대 습도 55%(±5%) 하의 기후-조절 체임버 내에서 21일 동안 건조시켰다.
이러한 다양한 단계에 이어서, 얻어진 코팅에 대하여, 세척 및/또는 세제 처리에 대한 페인트의 내성을 평가하는 DIN 53778 표준에 규정된 바와 같이 습식 부식에 대한 내성(WAR로 기록됨)을 테스트하였다. 이는 표면에 비누 용액을 떨어뜨리면서 표준 경도 및 표준 질량의 브러시를 이용해 페인트 필름을 주기적으로 부식시키는 것이다. WAR은 담체의 외관을 관찰하기 전에 필름에 의해 지속될 수 있는 부식 사이클의 회수로서 나타내진다.
얻어진 코팅을 100% 제거하는 데 필요한 습식 부식 사이클의 회수는 732회로 측정되었다.
비교를 위하여, 실시예 1의 코폴리머를 기재로 하는 접착 프라이머 코팅 없이 상기 페인트 조성물로 코팅된 PVC 담체에 대하여 동일한 실험을 수행하였다. 필요한 습식 부식 사이클의 회수는 582회로 측정되었으며, 이는 접착 프라이머 코팅으로서 본 발명의 블록 코폴리머를 사용하면 얻어지는 코팅 및 담체 사이의 응집이 개선됨을 명백히 입증해준다.
실시예 5: 열가소성 폴리머 담체에 대한 실리콘 매스틱의 부착을 개선시키기 위한 본 발명의 폴리(스티렌-코-아크릴산)-폴리(아크릴산) 및 폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴산) 디블록 코폴리머의 용도
에탄올을 침지시킨 래그로 폴리(비닐 클로라이드) 담체를 문질러 세척한 뒤, 21℃의 온도 및 대략 55%의 상대 습도 하에서 24시간 동안 조건화하였다.
사용된 디블록 코폴리머는 실시예 1 및 3에서 합성된 코폴리머로서, 실시예 3 유형의 디블록 코폴리머 외에도, 스티렌 블록 내에 25%의 아크릴산을 포함하는 PS-AA-b-PAA이다. 이들은 수용성으로서, 10 g/ℓ 용액으로부터 필름 드로워 세트를 이용해 50 ㎛ 두께로 침적시킨 뒤, 기후-조절된 체임버 내에서 24시간 동안 건조시켰다.
이어서, 필름 드로워를 이용해 1.5 mm 두께의 매스틱층을 침적시킨 뒤, 파란색 천으로 만들어진 보강 필름으로 상기 매스틱층을 피복하였다. 이를 통해 매스틱층은 1 mm 두께로 피복된다. 전체 어셈블리를 기후-조절 체임버 내에서 7일 동안 건조시킨 뒤, 박리하였다. 상업적으로 입수 가능한 매스틱, 즉 무수 제형인 매스틱 Rhodia 10T를 테스트하였다.
담체에 대하여 90° 각도를 따라 상기 매스틱 필름의 장력을 측정함으로써 박리 테스트를 실시하였다.
인장 속도는 300 mm/min이고, 인장 강도는 박리 전의 폭에 대한 함수로서 N/mm 단위로 나타내었다.
얻어진 결과를 하기 표 Ⅷ에 조합하였다.
[표 Ⅷ]
PVC 프라이머 없음(매스틱 단독) 실시예 1의폴리머 실시예 3의폴리머 실시예 3 유형의 폴리머,PS-AA-B-PAA,스티렌 블록 내에 25%의 아크릴산 포함
Rhodia 10T 1.6 1.6 3.0 2.4

Claims (39)

  1. 저에너지 표면 상에 물에 대한 상기 표면의 친화성을 증가시키는 침적층을 제공하기 위한, 적어도 하나의 소수성 블록 및 적어도 하나의 친수성 블록을 포함하는 양쪽성 블록 코폴리머(amphiphilc block copolymer)의 용도로서,
    상기 소수성 블록은 소수성 블록 단위의 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 95 중량% 양의 친수성 단위를 나타내고, 상기 코폴리머는 선택적으로 유기 용매, 물 또는 물/알코올 혼합물과 같은 용매에 용해되는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  2. 소수성 표면 상에 상기 표면을 친수성 환경과 혼화 가능하게 만드는 침적층을 제공하기 위한, 적어도 하나의 소수성 블록(H) 및 적어도 하나의 친수성 블록(h)을 포함하는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도로서,
    상기 소수성 블록은 소수성 블록 단위의 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 95 중량% 양의 친수성 단위를 나타내고, 상기 코폴리머는 선택적으로 유기 용매, 물 또는 물/알코올 혼합물과 같은 용매에 용해되는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 소수성 표면이 섬유인 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  4. 저에너지 표면 상에 상기 저에너지 표면에 대한 조성물(F)의 후속 도포를 효과적이고 지속적이게 하는 침적층을 제공하기 위한, 적어도 하나의 소수성 블록(H) 및 적어도 하나의 친수성 블록(h)을 포함하는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도로서,
    상기 소수성 블록은 소수성 블록 단위의 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 95 중량% 양의 친수성 단위를 나타내고, 상기 코폴리머는 선택적으로 유기 용매, 물 또는 물/알코올 혼합물과 같은 용매에 용해되는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머를 기재로 하는 침적층이 상기 저에너지 표면에 상기 블록 코폴리머를 포함하는 용액을 도포하거나, 또는 상기 블록 코폴리머를 기재로 하는 용액 중에 상기 저에너지 표면을 침지한 뒤, 상기 용액 내에 처음부터 존재하던 용매를 적어도 부분적으로 제거함으로써 생성되는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저에너지 표면이 표면/물/공기 경계면에서의 수적에 대한 접선 (tangent)과 표면 사이에 존재하는 각에 해당하는 표면 상에 침적된 수적의 접촉각이 45° 이상을 나타내는 표면인 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저에너지 표면이 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 또는 폴리(비닐 클로라이드)를 기재로 하는 표면인 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머 침적층이 연속 필름의 형태로 생성되는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 블록 코폴리머의 친수성 블록(h)이 적어도 부분적으로 다음으로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머 단위들로 구성되는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도:
    - 아크릴산, 메타크릴산, 아이타콘산, 말레산 또는 푸마르산과 같은 불포화 에틸렌계 모노카르복시산 및 디카르복시산;
    - 바람직하게는 C1-C4알코올을 가지는 상기 불포화 에틸렌계 디카르복시산의 노모알킬 에스테르 및 그들의 N-치환 유도체, 예를 들면 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
    - 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 같은 불포화 카르복시산의 아미드;
    - 에틸렌 우레아 에틸 메타크릴아미드 또는 에틸렌 우레아 에틸 메타크릴레이트와 같은 우레이도기를 포함하는 에틸렌계 모노머;
    - 비닐포스폰산 또는 비닐리덴포스폰산과 같은 적어도 하나의 하이드로겐 포스페이트 또는 포스포네이트기를 포함하는 에틸렌계 모노머;
    - 폴리에틸렌 글리콜 또는 포스페이트화 아크릴레이트의 포스페이트화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 혹은 폴리프로필렌 글리콜의 메타크릴레이트;
    - 술폰산기 혹은 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염 중 하나를 포함하는 에틸렌계 모노머, 예를 들면 비닐술폰산, 비닐벤젠술폰산, α-아크릴아미도메틸프로판술폰산, 또는 2-술포에틸렌 메타크릴레이트;
    - 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 중에서 선택되는 양이온성 모노머; 적어도 하나의 2급, 3급 또는 4급 아민 작용기, 혹은 질소 원자, 비닐아민 또는 에틸렌이민을 포함하는 헤테로사이클기를 포함하는 모노머; 디알릴디알킬 암모늄염; 이들 모노머는 단독으로 또는 혼합물로서 염의 형태로 존재하며, 상기 염은 반대이온(counterion)이 할라이드, 예를 들면 클로라이드, 혹은 설페이트, 하이드로설페이트, 알킬 설페이트(예를 들면, 1개 내지 6개의 탄소 원자 포함), 포스페이트, 시트레이트, 포르메이트 또는 아세테이트, 예를 들면 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디(tert-부틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트 또는 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드가 되도록 선택하는 것이 바람직하고; 에틸렌이민, 비닐아민, 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘; 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 메틸 설페이트, 벤질디메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 4-벤조일벤질디메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴아미도 클로라이드 또는 (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드; 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 단독으로 또는 혼합물로서, 혹은 그들의 해당 염;
    - 예를 들면 폴리(비닐 아세테이트)의 가수분해로부터 얻어지는 폴리(비닐 알코올);
    - N-비닐필롤리돈과 같은 비닐아민의 환형 아미드; 및
    - 예를 들면 폴리(알킬 아크릴레이트)의 폴리(아크릴산)으로의 가수분해에 의한 소수성 블록의 화학적 변형으로부터 기원하는 친수성 모노머.
  10. 제9항에 있어서,
    사용되는 블록 코폴리머의 친수성 블록(h) 내에 존재하는 모노머 단위가 아크릴산(AA), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS) 또는 스틸렌술포네이트(SS) 단위, 우레이도기를 포함하는 모노머, 포스페이트 또는 포스포네이트기를 포함하는 모노머, 혹은 그들의 혼합물인 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 블록 코폴리머의 소수성 블록(H)이 적어도 부분적으로 다음으로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머 단위들로 구성되는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도:
    - 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 또는 파라-(tert-부틸)스티렌과같은 스티렌 유래의 모노머;
    - 선택적으로 플루오르화된 C1-C12, 바람직하게는 C1-C8알코올을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트;
    - 3개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 비닐 니트릴, 보다 구체적으로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴;
    - 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트(versatate) 또는 비닐 프로피오네이트와 같은 카르복시산의 비닐 에스테르;
    - 비닐 할라이드, 예를 들면 비닐 클로라이드; 및
    - 디엔 모노머, 예를 들면 부타디엔 또는 이소프렌.
  12. 제11항에 있어서,
    사용되는 블록 코폴리머의 소수성 블록(H) 내에 존재하는 모노머 단위가 선형 또는 분지형 C1-C8, 보다 구체적으로는 C1-C4알코올을 가지는 아크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 혹은 그밖에도 스티렌과 같은 스티렌 유도체인 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 블록 코폴리머가 폴리(아크릴산)-폴리(부틸 아크릴레이트) 디블록 코폴리머인 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (아크릴산)/(부틸 아크릴레이트)의 질량비가 10:90 내지 90:10인 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 블록 코폴리머가, 친수성 블록(h)은 폴리(아크릴산)이고, 소수성 블록(H)은 블렌드의 총 중량에 대하여 적어도 25 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 더욱 바람직하게는 75 중량%의 아크릴산을 포함하는 아크릴산 및 스티렌을 기본으로 하는 무작위 코폴리머인 디블록 코폴리머인 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (아크릴산 블록)/(스티렌 블록)의 질량비가 95:5 내지 60:40인 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 블록 코폴리머가, 바람직하게는 조절제(control agent)로서 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카르바메이트 및 크산테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하여 벌크 조건 하에 용매 또는 수계 에멀젼 중에서 실시되는 조절된 라디칼 중합 과정의 결과로서, 유기 용매, 물 또는 물/알코올 혼합물과 같은 용매 중의 용액의 형태로서 코폴리머가 직접 얻어지는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머 용액이 상기 용액의 총 질량에 대하여 0.01 질량% 내지 10 질량%의 함량을 가지는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머 용액이 상기 용액의 총 질량에 대하여 0.05 질량% 내지 7 질량%의 함량을 가지는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머 용액이 상기 용액의 총 질량에 대하여 0.1 질량% 내지 3 질량%의 함량을 가지는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머가 10 ㎚ 내지 1 ㎛의 두께를 가지는 필름의 형태로 침적되는 양쪽성 블록 코폴리머의 용도.
  22. 수계 필름-형성용 조성물(F)을 저에너지 표면에 도포하는 방법에 있어서,
    (A) 유기 용매, 물 또는 물/알코올 혼합물과 같은 용매를 선택적으로 포함하고, 소수성 블록 단위들의 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 95 중량% 양의 친수성 단위를 나타내는 적어도 하나의 소수성 블록 및 적어도 하나의 친수성 블록을 포함하는 양쪽성 블록 코폴리머를 포함하는 제형을 상기 표면에 도포하여, 상기 표면 상에 연속 코팅 형태의 침적층을 형성하는 단계;
    (B) 단계 (A)에서 얻어진 침적층으로부터 적어도 부분적으로 용매를 제거하는 단계; 및
    (C) 상기 수계 필름-형성용 조성물(F)을 단계 (B)에서 얻어진 변형된 표면에 도포하는 단계를 포함하는 도포 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 저에너지 표면이 표면/물/공기 경계면에서 수적에 대한 접선(tangent)과 표면 사이에 존재하는 각에 해당하는 표면 상에 침적된 수적의 접촉각이 45° 이상을 나타내는 표면인 도포 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 저에너지 표면이 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 또는 폴리(비닐 클로라이드)를 기재로 하는 표면인 도포 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머를 기재로 하는 침적층이 상기 블록 코폴리머의 용액을 상기 저에너지 표면에 도포하거나, 또는 상기 블록 코폴리머를 기재로 하는 용액 중에 상기 저에너지 표면을 침지한 뒤, 상기 용액 내에 처음부터 존재하던 용매를 적어도 부분적으로 제거함으로써 제조되는 도포 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (A) 중에 상기 표면에 도포되는 상기 수계 제형이 물 또는 물/에탄올 혼합물 중의 상기 블록 코폴리머를 필수 구성으로 하는 용액인 도포 방법.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (A) 중에 상기 표면에 도포되는 상기 수계 제형이 상기 블록 코폴리머를 상기 제형의 총 질량에 대하여 0.01 질량% 내지 10 질량% 함량으로 포함하는 도포 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    단계 (A) 중에 상기 표면에 도포되는 상기 수계 제형이 상기 블록 코폴리머를 상기 제형의 총 질량에 대하여 0.05 질량% 내지 7 질량%의 함량으로 포함하는 도포 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    단계 (A) 중에 상기 표면에 도포되는 상기 수계 제형이 상기 블록 코폴리머를 상기 제형의 총 질량에 대하여 0.1 질량% 내지 3 질량%의 함량으로 포함하는 도포 방법.
  30. 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (B)에서 얻어진 연속 코팅 형태의 상기 블록 코폴리머 침적층이 10 ㎚ 내지 1 ㎛의 두께를 가지는 도포 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    단계 (B)에서 얻어진 연속 코팅 형태의 상기 블록 코폴리머 침적층이 40 ㎚ 내지 600 ㎚의 두께를 가지는 도포 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서,
    단계 (B)에서 얻어진 연속 코팅 형태의 상기 블록 코폴리머 침적층이 50 ㎚내지 500 ㎚의 두께를 가지는 도포 방법.
  33. 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 블록 코폴리머가 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 블록 코폴리머인 도포 방법.
  34. 제22항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용되는 블록 코폴리머가, 바람직하게는 조절제로서 디티오에스테르, 티오에테르-티온, 디티오카르바메이트 및 크산테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하여 수계 에멀젼 중에서 실시되는 조절된 라디칼 중합 과정의 결과로서, 수계 또는 수계/알코올계 용액의 형태로서 상기 코폴리머가 직접 얻어지는 것을 특징으로 하는 도포 방법.
  35. 제22항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물(F)이 적어도 1종의 폴리머의 수계 분산액인 도포 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    단계 (B)에서, 상기 수계 조성물(F)이 상기 블록 코폴리머를 기재로 하는 침적층에 연속 필름의 형태로 도포되는 도포 방법.
  37. 제22항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (C)에서 상기 조성물(F)을 도포한 뒤, 상기 조성물(F)로 피복된 표면을 도포된 조성물 내에 존재하는 용매상을 제거하는 단계 (D)에 적용하는 도포 방법.
  38. 제22항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물(F)이 실리콘을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있는 접착제 조성물, 페인트 조성물 또는 매스틱(mastic) 조성물인 도포 방법.
  39. 제22항 내지 제38항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 저에너지 표면을 포함하는 물질.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220170045A (ko) * 2021-06-22 2022-12-29 주식회사 태경비케이 탄성 방수제 조성물, 이를 포함하는 방수 페인트 및 방수 시멘트 모르타르, 및 탄성 방수제 조성물의 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004078793A1 (fr) * 2003-01-28 2004-09-16 Rhodia Chimie Procede de synthese de copolymeres ramifies par polymerisation radicalaire controlee
DE602004008468T2 (de) 2003-06-26 2008-05-21 Jsr Corp. Photoresistzusammensetzungen
JP2007522262A (ja) 2003-06-26 2007-08-09 シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド フォトレジストポリマー
FR2861398B1 (fr) * 2003-10-22 2005-12-30 Rhodia Chimie Sa Procede pur oxyder partiellement ou totalement une ou plusieurs extremites thiocarbonylthio d'un polymere issu d'une polymerisation radicalaire controlee par addition-fragmentation reversible
US7632905B2 (en) 2004-04-09 2009-12-15 L'oreal S.A. Block copolymer, composition comprising it and cosmetic treatment process
CN104650775B (zh) * 2015-02-26 2016-05-18 汕头市鑫源化工科技有限公司 一种水性转移胶及其制备方法
CN106349440A (zh) * 2016-08-30 2017-01-25 山东玉皇化工有限公司 一种甲基丙烯酸n,n‑二甲基氨基乙酯与苯乙烯两亲嵌段共聚物的制备方法
CN108671959B (zh) * 2018-06-29 2020-11-06 青岛科技大学 双功能有机多孔材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3449301A (en) 1966-06-30 1969-06-10 Goodrich Co B F Thioether-branched,mercaptanterminated polymers
BE727928A (ko) 1968-02-08 1969-07-16
FR1600424A (ko) 1968-08-20 1970-07-27
US3862975A (en) * 1973-07-31 1975-01-28 Goodrich Co B F Process for preparing liquid xanthate-terminated polymers
US3914214A (en) * 1973-08-24 1975-10-21 Us Agriculture Thiolation of polysaccharides
CS180898B1 (en) 1975-07-25 1978-02-28 Milan Benes Process for preparing thiole polymers
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
FR2794463B1 (fr) * 1999-06-04 2005-02-25 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates halogenes
FR2802208B1 (fr) 1999-12-09 2003-02-14 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220170045A (ko) * 2021-06-22 2022-12-29 주식회사 태경비케이 탄성 방수제 조성물, 이를 포함하는 방수 페인트 및 방수 시멘트 모르타르, 및 탄성 방수제 조성물의 제조방법

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