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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren der radikalischen
Polymerisation zur Herstellung von Blockpolymeren sowie auf diese
Weise erhaltene Blockpolymere.
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Blockpolymere
werden für
gewöhnlich
durch ionische Polymerisation hergestellt. Diese Art der Polymerisationen
weist den Nachteil auf, dass nur die Polymerisation bestimmter Arten
von apolaren Monomeren möglich
ist, insbesondere von Styrol und von Butadien, und dass ein besonders
reines Reaktionsmedium sowie Temperaturen erforderlich sind, die
oftmals niedriger als die Umgebungstemperatur sind, um Störreaktionen
zu minimieren, daher gibt es strenge Einschränkungen bei der Durchführung.
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Die
radikalische Polymerisation weist den Vorteil auf, dass sie leicht
durchzuführen
ist, ohne dass übermäßige Bedingungen
der Reinheit zu beachten sind, und bei Temperaturen, die gleich
oder höher
als Umgebungstemperatur sind. Jedoch bestand bis vor kurzen kein
Verfahren zur radikalischen Polymerisationen, mit welchem Blockpolymere
erhalten werden können.
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Bei
der herkömmlichen
radikalischen Polymerisation haben die Makroradikale im Wachstum
eine nicht-selektive Reaktivität:
die Ketten enden auf irreversible Weise durch Kopplung oder Dismutation.
Als Folge ist es sehr schwierig, die Struktur der Ketten zu kontrollieren.
Die Möglichkeiten,
funktionelle Polymere, telechelische Polymere oder Blockcopolymere
zu erhalten, sind sehr begrenzt. Kürzlich wurde ein neues Verfahren
der radikalischen Polymerisation entwickelt: Es handelt sich um
die radikalische Polymerisation, die "kontrolliert" oder "lebend" genannt wird. Mehrere Techniken wurden
entwickelt, bei denen die Enden der Polymerketten aufgrund einer
Abbruchreaktion oder durch einen reversiblen Transfer reaktiviert
werden können (Gleichgewicht
schlafende Spezies/aktive Spezies)
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Die
kontrollierte radikalische Polymerisation weist die folgenden Unterscheidungsmerkmale
auf:
- 1. die Anzahl an Ketten ist während der
gesamten Reaktionsdauer unveränderlich,
- 2. die Ketten wachsen alle mit der gleichen Geschwindigkeit,
was sich ausdrückt
durch:
- – einen
zum Umsatz linearen Anstieg der Molmassen,
- – eine
enge Massenverteilung,
- 3. eine Kontrolle der mittleren Molmasse durch das Verhältnis der
Molmasse Monomer/Kettenvorläufer,
- 4. die Möglichkeit,
Blockcopolymere herzustellen.
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Der
kontrollierte Charakter ist umso deutlicher, je höher die
Geschwindigkeit der Reaktivierung der Radikalketten im Verhältnis zu
der Wachstumsgeschwindigkeit der Ketten ist (Propagation). Es gibt
jedoch Fälle, in
denen das nicht immer zutrifft (z. B. die Geschwindigkeit der Reaktivierung
der Radikalketten ist geringer als die Geschwindigkeit der Propagation)
und die Bedingungen 1 und 2 nicht beobachtet werden, jedoch ist
es trotzdem möglich,
Blockcopolymere herzustellen.
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Kürzlich wurden
Verfahren der lebenden radikalischen Polymerisation durch Wärmeinitiation
entwickelt. Zum Beispiel wird in den Patentanmeldungen PCT WO 98/01478
von DuPont de Nemours und WO 99/35178 von Rhodia Chimie die Verwendung
von Mitteln zum reversiblen Transfer durch Addition-Fragmentierung
der Art Dithioester RSC=SR' für die Synthese
von Copolymeren mit kontrollierter Architektur beschrieben. Eine
andere Familie von Mitteln zum reversiblen Transfer, die Xanthate
RSC=SOR', wurde
in der Patentanmeldung WO 98/58974 der Firma Rhodia Chimie als Vorläufer von
Blockcopolymeren beschrieben. Die Kontrolle der radikalischen Polymerisation
durch Dithiocarbamate RS(C=S)NR1R2 wurde ebenfalls kürzlich in den Patentanmeldungen
WO 99/35177 von Rhodia und WO 99/31144 von DuPont de Nemours beschrieben.
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Die
kontrollierte radikalische Polymerisation weist gegenüber der
herkömmlichen
radikalischen Polymerisation einen Vorteil auf, wenn es um die Herstellung
von funktionellen Ketten mit niedrigem Molekulargewicht (reaktive
Telomere) geht. Derartige Polymere werden für spezifische Anwendungen benötigt, wie
beispielsweise für
Beschichtungen und Klebstoffe.
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Somit
wird, wenn gewünscht
wird, gepfropfte Ketten mit durchschnittlich 2 funktionellen Comonomeren
zu synthetisieren, die Fraktion an Ketten mit höchstens einer funktionellen
Stelle bedeutend, wenn der mittlere Polymerisationsgrad geringer
ist als ein Schwellenwert (z. B. 20 oder 30). Die kontollierte radikalische
Polymerisation ermöglicht,
die Bildung derartiger Oligomere oder einer funktionellen Stelle,
die die Leistung bei der Anwendung verschlechtert, auf null zu reduzieren
oder sogar zu hemmen.
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In
der Beschreibung wird nachfolgend der Begriff Polymer verwendet,
um Homopolymere oder Copolymere zu beschreiben, sofern nichts anderes
angegeben ist.
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Des
Weiteren wird unter Blockpolymeren ein Copolymer mit mindestens
zwei aufeinanderfolgenden Kettenbildungen von Blöcken monomerer Einheiten mit
unterschiedlicher chemischer Konstitution verstanden. Die Blöcke können aus
einem Homopolymer oder einem Polymer gebildet sein, das aus einer
Mischung ethylenisch ungesättigter
Monomere erhalten wurde. In diesem Fall kann der Block ein statistisches
Copolymer sein. Das Blockcopolymer kann zwei Blöcke aufweisen, die jeweils
aus statistischen Copolymeren gebildet sind. In diesem Fall sind
die ethylenisch ungesättigten
Monomere derart, dass die erhaltenen Blöcke unterschiedlicher Art sind.
Unter unterschiedlicher Art werden Blöcke verstanden, die aus Monomeren
unterschiedlicher Art gebildet sind, aber auch Blöcke, die
aus Monomeren gleicher Art, aber in unterschiedlichen Mengen, erhalten
wurden.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren der
radikalischen Polymerisation mittels eines neuen Kontrollmittels
vorzusehen.
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Ein
zweites Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation
vorzusehen, in dessen Lauf die mittleren Molmassen als Anzahl Mn der erhaltenen Polymere gut kontrolliert
werden.
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Ein
anderes Ziel ist es, ein Verfahren zur kontrollierten radikalischen
Polymerisation für
die Synthese von am Ende der Kette funktionalisierten Polymeren
vorzusehen.
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Ein
weiteres Ziel ist es, Polymere vorzusehen, die einen geringen Polydispersitätsindex
(Mw/Mn), das heißt nahe
1, aufweisen, wobei Mw die Molmasse in Gewicht ist.
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Alle
diese Ziele sowie weitere, die aus der folgenden Beschreibung hervorgehen,
werden mit der vorliegenden Erfindung erreicht, die ein Verfahren
zur Herstellung eines funktionellen Polymers der ersten Generation
betrifft, umfassend eine Stufe der radikalischen Polymerisation
einer Zusammensetzung, die umfasst:
- – mindestens
ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer,
- – eine
Quelle freier Radikale und
- - mindestens eine Verbindung (III) der allgemeinen Formel (IIIA),
(IIIB) oder (IIIC): worin:
- – R1 darstellt:
- • eine
Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, möglicherweise substituiert,
- • einen
Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch
möglicherweise
substituiert,
- • eine
Polymerkette,
- – R1' darstellt:
- • einen
Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch
möglicherweise
substituiert,
- – R2 und R3, identisch
oder verschieden, darstellen:
- • ein
Wasserstoffatom,
- • -S-R1,
- • ein
Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alken- oder Alkinradikal, möglicherweise
substituiert,
- • einen
Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch,
möglicherweise
substituiert,
- – R2' darstellt:
- • einen
Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch,
möglicherweise
substituiert,
- – R2 und R3 oder R2' und
R3' zusammen
die notwendigen Atome darstellen, um einen Kohlenstoffring oder einen
Heterozyklus, gesättigt
oder nicht, aromatisch, möglicherweise
substituiert, zu bilden, und
- – P
zwischen 2 und 10 liegt.
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Die
in dem Verfahren gemäß der Erfindung
verwendbare Verbindung (III) weist eine Dithiophosphoresterfunktion
auf. Der Phosphor ermöglicht
aufgrund seiner Pentavalenz, die Anzahl und als Folge die Art der Substituenten
zu erhöhen.
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Es
kann festgestellt werden, dass wenn die Radikale R2 und/oder
R3 -S-R1 sind, eine,
zwei oder drei aktive Stellen dann in der Verbindung (III) vorhanden
sind. Wenn R1 eine Polymerkette ist, kann
diese Polymerkette aus einer radikalischen oder ionischen Polymerisation
oder aus einer Polykondensation hervorgegangen sein.
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Die
Gruppen R1, R1', R2 und
R2' und
R3 können,
sofern sie substituiert sind, durch substituierte Phenylgruppen,
substituierte aromatische Gruppen, gesättigte oder nicht gesättigte Kohlenstoffringe,
gesättigte
oder nicht gesättigte
Heterozyklen substituiert sein oder mit den folgenden Gruppen: Alkoxycarbonyl
oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O2CR), Carbamoyl (-CONR2),
Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl,
Phthalimido, Maleinimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy
(-OH), Amino (-NR2), Halogen, Perfluoralkyl
CnF2n+1, Allyl,
Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen, welche einen hydrophilen
oder ionischen Charakter aufweisen, wie beispielsweise die Alkalisalze
von Carbonsäuren,
die Alkalisalze von Sulfonsäure,
Polyoxidketten von Alkylen (PEO, POP), kationische Substituenten
(quaternäre
Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Polymerkette
ist.
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Gemäß einer
bestimmten Ausführungsform
sind R1 substituierte oder nicht substituierte,
vorzugsweise substituierte, Alkylgruppen.
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Die
für die
vorliegende Erfindung verwendbaren Verbindungen (III) sind beispielsweise
die Verbindungen (III), in denen R1 gewählt ist
aus:
- – CH2C6H5
- – CH(CH3)(CO2Et)
- – CH(CH3)(C6H5)
- – CH(CO2Et)2
- – C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5)
- – C(CH3)2(C6H5)
- – C(CH3)2CN
in welchen Et eine Ethylgruppe
darstellt und Ph eine Phenylgruppe darstellt.
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Die
Verbindungen der Formeln (IIIA), (IIIB) und (IIIC) sind leicht zugänglich.
Sie können
insbesondere durch Reaktion zwischen P4S10, K2CO3 und
einem Halogenderivat (Nizamov et al. Phosphorous Sulfur and Silicon,
Bd. 132, 85–100
(1998)) erhalten werden. Ein anderer Zugansweg besteht darin, ein
Alkalimetallsalz von Dithiophosphonsäure mit einem Halogenderivat
reagieren zu lassen (Mastryukova et al., Bull. Acad. Sci. USSR.
Div. Chem. Sci (engl. Übersetzung),
Bd. 27, 1917 (1978)).
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird in allen Fällen
in Gegenwart einer Quelle freier Radikale durchgeführt, jedoch
können
für bestimmte
Monomere, wie beispielsweise Styrol, die freien Radikale, welche
die Initiation der Polymerisation ermöglichen, durch das ethylenisch
ungesättigte
Monomer bei Temperaturen erzeugt werden, die ausreichend hoch sind, üblicherweise
größer als
100°C. In
diesem Fall ist es somit nicht nötig,
eine zusätzliche
Quelle freier Radikale hinzuzufügen.
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Die
in dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendbare Quelle freier Radikale ist im Allgemeinen
ein Initiator für
radikalische Poylmerisation. Der Initiator für radikalische Polymerisation
kann aus den Initiatoren gewählt
werden, die üblicherweise
bei der radikalischen Polymerisation verwendet werden. Es kann sich
beispielsweise um einen der folgenden Initiatoren handeln:
- – Wasserstoffperoxide,
wie beispielsweise: tertiär-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybezoat, t-Butylperoxyoctoat,
t-Butylperoxyneodecanoat,
t-Butylperoxyisobutarat, Lauroylperoxid, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat,
Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat,
- – Stickstoffverbindungen,
wie beispielsweise: 2-2'-Azobis(isobutyronitril),
2,2-Azobis(2-butannitril), 4,4'-Azobis(4-pentansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril),
2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid,
2,2'-Azobis(2-methyl-N-hydroxyethyl]propionamid,
2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dichlorid,
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dichlorid,
2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid),
2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid),
2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid),
2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid],
2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat,
- – Redoxsysteme,
welche Kombinationen aufweisen wie:
- • Mischungen
aus Wasserstoffperoxid, Alkylperoxid, Perestern, Percarbonaten und Ähnlichem
und irgendeinem Eisensalz, Titan-III-Salzen, Zinkformaldehydsulfoxylat
oder Natriumformaldehydsulfoxylat und reduzierenden Zuckern,
- • Persulfate,
Perborat oder Perchlorat von Alkalimetallen oder Ammonium in Verbindung
mit einem Alkalimetall-Bisulfit, wie beispielsweise Natriummetabisulfit,
und reduzierenden Zuckern,
- • Alkalimetall-Persulfat
in Verbindung mit einer Arylphosphinsäure, wie beispielsweise Benzolphosphonsäure und
andere gleichartige, und reduzierenden Zuckern.
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Gemäß einer
Ausführungsform
wird die zu verwendende Initiatormenge so bestimmt, dass die Menge an
erzeugten Radikalen höchstens
50 Mol-% bezogen auf die Menge der Verbindung (III), vorzugsweise höchstens
20 Mol-%, ist.
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Die
in dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendbaren etyhlenisch ungesättigten Monomere sind alles
Monomere, die in Gegenwart der Verbindung (III) polymerisieren,
um aktive Polyrmerketten zu ergeben.
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Derartige
ethylenisch ungesättigte
Monomere sind zum Beispiel:
- – Styrol
sowie die Derivate von Styrol, wie Alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol,
- – Vinylester
von Carbonsäure,
wie Vinylacetat, Vinyl-Versatat®, Vinylpropionat,
- – Vinylhalogenide,
- – ethylenisch
ungesättigte
Mono- und Dicarbonsäuren
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure
sowie die Monoalkylester von Dicarbonsäuren der oben genannten Art,
wobei die Alkanole vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffe aufweisen,
sowie deren N-substituierte Derivate,
- – Amide
von ungesättigten
Carbonsäuren
wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid
oder Methacrylamid, N-Alkylacrylamide,
- – ethylenische
Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe
und ihre Alkalisalze oder Ammoniumsalze, zum Beispiel Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Alpha-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylenmethacrylat,
- – Amide
von Vinylamin, insbesondere Vinylformamid oder Vinylacetamid,
- – Ethylenisch
ungesättigte
Monomere mit einer sekundären,
tertiären
oder quaternären
Aminogruppe, oder eine heterozyklische Gruppe mit Stickstoff, wie
zum Beispiel Vinylpyridine, Vinylimidazol, Aminoalkyl(meth)acrylate
und Aminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminoethylacrylat oder
-methacrylat, Ditertiobutylaminoethylacrylat oder -methacrylat,
Dimethylaminomethylacrylamid oder -methacrylamid, oder zwitterionische
Monomere, wie zum Beispiel Sulfopropyl(dimethyl)aminopropylacrylat,
- – Diene,
zum Beispiel Butadien, Chloropren,
- – (Meth)acrylester,
- – Vinylnitride,
- – Vinylphosphonsäure und
ihre Derivate.
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Mit
(Meth)acrylestern werden die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure bezeichnet,
wobei die Alkohole an C1-C12,
vorzugsweise C1-C8,
hydriert oder fluoriert sind. Unter den Verbindungen dieser Art
können genannt
werden: Methylacrylat, Etylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat.
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Die
Vinylnitrile schließen
insbesondere jene mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, wie insbesondere Acrylonitril
und Methacrylonitril.
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Für die Herstellung
von Blockpolyvinylaminen werden vorzugsweise als ethylenisch ungesättigte Monomere
die Amide von Vinylamin, zum Beispiel Vinylformamid oder Vinylacetamid
verwendet. Dann wird das erhaltene Polymer bei saurem oder basischem
pH hydrolysiert.
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Für die Herstellung
von Blockpolyalkoholvinyl werden vorzugsweise als ethylenisch ungesättigte Monomere
die Vinylester von Carbonsäure,
wie beispielsweise Vinylacetat, verwendet. Dann wird das erhaltene Polymer
bei saurem oder basischen pH hydrolysiert.
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Die
Arten und Mengen der gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten polymerisierbaren Monomere variieren abhängig von
der bestimmten endgültigen
Anwendung, für
die das Polymer bestimmt ist. Diese Änderungen sind wohlbekannt
und können
vom Durchschnittsfachmann einfach bestimmt werden.
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Die
ethylenisch ungesättigten
Monomere können
einzeln oder in Mischungen verwendet werden.
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Gemäß einer
bestimmten Ausführungsform
entspricht bei dem Verfahren zur Herstellung eines Polymers der
ersten Generation das ethylenisch ungesättigte Monomer der Formel CXX'(=CV-CV')
b=CH
2, und wenn eine Verbindung (III) der Formel
(IIIA) verwendet wird, entspricht das erhaltene Polymer der ersten
Generation der Formel
worin:
- – R1 darstellt:
- • eine
Alkyl-, Acyl-, Arylgruppe, möglicherweise
substituiert,
- • einen
Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch
möglicherweise
substituiert,
- • eine
Polymerkette,
- – R2 und R3, identisch
oder verschieden, darstellen:
- • ein
Wasserstoffatom,
- • -S-R1 oder -S-[CXX'-(CV=CV')b-CH2]n-R1
- • ein
Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alken- oder Alkinradikal, möglicherweise
substituiert,
- • einen
Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch,
möglicherweise
substituiert,
- – R2 und R3 zusammen
die notwendigen Atome darstellen, um einen Kohlenstoffring oder
einen Heterozyklus, gesättigt
oder nicht, aromatisch, möglicherweise
substituiert, zu bilden,
- – n
größer oder
gleich 1 ist, vorzugsweise größer 6,
- – V,
V', identisch oder
verschieden, darstellen: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen,
- – X,
X', identisch oder
verschieden, darstellen H, ein Halogen oder eine Gruppe R4, OR4, O2COR4, NHCOH, OH,
NH2, NHR4, N(R4)2, (R4)2N+O–,
NHCOR4, CO2H, CO2R4, CN, CONH2, CONHR4 oder CON(R4)2, worin R4 ausgewählt
ist aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen,
möglicherweise
perfluoriert und möglicherweise
substituiert mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-,
Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfongruppen,
- – b
0 oder 1 ist.
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Das
oben beschriebene Verfahren geht von einer Verbindung der Formel
(IIIA) aus, jedoch findet die Beschreibung direkte Anwendung auf
die Verbindungen der Formel (IIIB) oder (IIIC).
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Die
Polymerisation kann in Feststoff, in Lösung, in Emulsion, in Dispersion
oder in Suspension durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird sie in Lösung oder in Emulsion durchgeführt.
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Vorzugsweise
wird das Verfahren auf semi-kontinuierliche Weise durchgeführt.
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Die
Temperatur kann zwischen der Umgebungstemperatur und 150°C gemäß der Art
der verwendeten Monomere liegen.
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Im
Allgemeinen liegt im Laufe der Polymerisation der augenblickliche
Gehalt an Polymer bezogen auf die augenblickliche Menge an Monomer
und Polymer zwischen 50 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 75 und 99 Gew.-%,
noch bevorzugter zwischen 90 und 99 Gew.-%. Dieser Wert wird auf bekannte Weise
durch Steuerung der Temperatur, der Geschwindigkeit des Hinzufügens von
Reagenzien und gegebenenfalls dem Initiator für die Polymerisation gehalten.
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Im
Allgemeinen wird das Verfahren bei Abwesenheit einer UV-Quelle durch
Wärmeinitiation
durchgeführt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann ausgehend von einer Mischung ethylenisch ungesättigter
Monomere durchgeführt
werden. In diesem Fall wird ein statistisches Polymer der ersten
Generation erhalten. Indem Monomere bestimmter Art gewählt werden,
zum Beispiel hydrophile Monomere und hydrophobe Monomere, sowie
die jeweilige Menge dieser Monomere in dem Block, wird ein Block
mit bestimmten Eigenschaften erhalten. Diese Vorgehensweise ist
besonders interessant, wenn das auf diese Weise erhaltene Polymer
der ersten Generation ein Zwischenprodukt bei der Herstellung eines
Blockcopolymers ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
eines Blockcopolymers der N-ten Generation durch radikalische Polymerisation,
wobei N größer oder
gleich 2 ist, das umfasst:
- – eine erste Stufe der radikalischen
Polymerisation wie zuvor beschrieben, um das Polymer der ersten
Generation zu bilden, gefolgt von
- – einer
Anzahl von N – 1
Stufen der radikalischen Polymerisation, wobei jede dieser Stufen
durchgeführt wird
ausgehend von einer Zusammensetzung, die umfasst:
- • mindestens
ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer,
- • eine
Quelle freier Radikale und
- • das
Blockpolymer, das bei der vorhergehenden radikalischen Polymerisationsstufe
erhalten wurde, wobei das oder die ethylenisch ungesättigten
Monomere so sind, dass der bei dieser Stufe gebildete Block verschieden
ist von dem bei der vorhergehenden Stufe gebildeten Block.
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Zum
Beispiel kann ein Blockcopolymer der zweiten Generation durch ein
Verfahren erhalten werden, das die radikalische Polymerisation einer
Zusammensetzung aufweist, die umfasst:
- – mindestens
ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer,
- – eine
Quelle freier Radikale und
- – das
Polymer der ersten Generation, das erhalten wurde durch radikalische
Polymerisation der Zusammensetzung mit der Verbindung (III) und
den ethylenisch ungesättigten
Monomeren, wobei der so erhaltene Block verschieden ist von dem
Polymer der ersten Generation.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung wird (1) ein Polymer der ersten Generation aus einer
Zusammensetzung mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten
Monomeren, einer Quelle freier Radikale und einer Verbindung der
Formel (IIIA), (IIIB) oder (IIIC) syn thetisiert, und dann wird (2)
das in Stufe (1) erhaltene Polymer der ersten Generation verwendet,
um ein Diblockcopolymer (der zweiten Generation) durch in Kontakt
Bringen des Polymers der ersten Generation mit einem oder mehreren
ethylenisch ungesättigten
Monomeren und einer Quelle freier Radikale herzustellen, wobei der
in Stufe (2) erhaltene Block unterschiedlich von dem Polymer der
ersten Generation aus Stufe (1) ist.
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Die
Stufe (2) kann mit neuen Monomeren und dem erhaltenen Diblockcopolymer
wiederholt werden, um einen neuen Block zu synthetisieren und ein
Triblockcopolymer zu erhalten.
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Die
Stufe der Polymerisation aus einem Blockcopolyrner kann folglich
so oft wie nötig
wiederholt werden, um ein Copolymer mit einem zusätzlichen
Block zu erhalten.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
somit, ein Diblockcopolymer der allgemeinen Formel (I) zu erhalten:
aus einer
Zusammensetzung, die umfasst:
- – ein ethylenisch
ungesättigtes
Monomer der Formel CYY'(CW=CW')a=CH2,
- – ein
Polymer der ersten Generation der Formel (II): worin:
- – R1 darstellt:
- • eine
Alkyl-, Acyl-, Arylgruppe, möglicherweise
substituiert,
- • einen
Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch
möglicherweise
substituiert,
- • eine
Polymerkette,
- – R2 und R3, identisch
oder verschieden, darstellen:
- • ein
Wasserstoffatom,
- • -S-R1 oder -S-[CXX'-(CV=CV')b-CH2]n-R1
- • ein
Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alken- oder Alkinradikal, möglicherweise
substituiert,
- • einen
Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch,
möglicherweise
substituiert,
- – R2 und R3 zusammen
die notwendigen Atome darstellen, um einen Kohlenstoffring oder
einen Heterozyklus, gesättigt
oder nicht, aromatisch, möglicherweise
substituiert, zu bilden,
- – n
und m, identisch oder verschieden, größer oder gleich 1 sind,
- – V,
V', W, W', identisch oder
verschieden, darstellen: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen,
- – X,
X', Y und Y', identisch oder
verschieden, darstellen H, ein Halogen oder eine Gruppe R4, OR4, O2COR4, NHCOH, OH,
NH2, NHR4, N(R4)2, (R4)2N+O–,
NHCOR4, CO2H, CO2R4, CN, CONH2, CONHR4 oder CON(R4)2, worin R4 ausgewählt
ist aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen,
möglicherweise
perfluoriert und möglicherweise
substituiert mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-,
Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfongruppen, und
- – a
und b, identisch oder verschieden, den Wert 0 oder 1 haben.
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Die
ethylenisch ungesättigten
Monomere, die verwendbar sind, sind die zuvor beschriebenen.
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Das
oben beschriebene Verfahren wird ausgehend von einem Polymer (II)
beschrieben, das aus einer Verbindung der Formel (IIIA) erhalten
wurde, jedoch ist die Beschreibung direkt auf Polymere anwendbar,
die aus den Verbindungen (IIIB) und (IIIC) erhalten werden.
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Die
Verbindungen der Formel (IIIA), wenn R2 und/oder
R3-S-R1 darstellen,
(IIIB) und (IIIC) sind besonders interessant, da sie ermöglichen,
eine Polymerkette an mindestens zwei aktiven Stellen wachsen zu
lassen. Mit dieser Art Verbindung ist es möglich, Polymerisationsstufen
einzusparen, um Copolymere mit n Blöcken zu erhalten. Somit wird,
wenn p in der Formel (IIIB) oder (IIIC) gleich 2 ist, der erste
Block durch Polymerisation eines Monomers M1 in Gegenwart der Verbindung
der Formel (IIIB) oder (IIIC) erhalten. Dieser erste Block kann
dann an jedem seiner Enden durch Polymerisation eines zweiten Monomers
M2 wachsen. Ein Triblockcopolymer wird erhalten, wobei dieses Triblockcopolymer
wiederum an jedem seiner Enden durch Polymerisation eines dritten
Monomers M3 wachsen kann. Somit wird ein "Pentablock"-Copolymer in nur drei Stufen erhalten.
Ist p größer als
2, ermöglicht
es das Verfahren, Homopolymere oder Blockcopolymere zu erhalten,
deren Struktur "multiverzweigt" oder sternförmig ist.
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Gemäß dem Verfahren
zur Herstellung von Blockpolymeren ist es notwendig, dass bei einer
Stufe alle verwendeten Monomere verbraucht sind, bevor die folgende
Polymerisationsstufe anfängt,
also somit, bevor neue Monomere eingebracht werden, wenn gewünscht wird,
in der Zusammensetzung homogene und nicht gradiente Blockpolymere
zu erhalten und wenn alle aufeinander folgenden Polymerisationen
in dem gleichen Reaktor durchgeführt
werden.
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Wird
gewünscht,
einen statistischen Block zu erhalten, wird die Polymerisationsstufe
mit einer Zusammensetzung durchgeführt, die eine Mischung aus
ethylenisch ungesättigten
Monomeren enthält.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Polymere der ersten Generation
und Blockpolymere, die geeignet sind, gemäß irgendeinem der erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten zu werden. Die Polymere weisen einen geringen Polydispersitätsindex
und eine kontrollierte Molmasse auf. Der Polydispersitätsindex
ist höchstens
2, vorzugsweise höchstens
1,5.
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Gemäß einer
bestimmten Ausführungsform
weisen die Blockpolymere mindestens zwei Polymerblöcke auf,
die aus den folgenden Verbunden ausgewählt sind:
- – Polystyrol/Polymethylacrylat,
- – Polystyrol/Polyethylacrylat,
- – Polystyrol/Poly-tert-butylacrylat,
- – Polyethylacrylat/Polyvinylacetat,
- – Polybutylacrylat/Polyvinylacetat,
- – Polyethylacrylat/Poly-tert-butylacrylat,
- – Poly-tert-butylacrylat/Polyvinylacetat,
- – Polyethylacrylat/Polybutylacrylat,
- – Polybutylacrylat/Polyvinylalkohol,
- – Polyacrylsäure/Polyvinylalkohol.
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Einer
der Blöcke
kann ebenfalls aus einem statistischen Copolymer gebildet sein,
das aus einer Mischung ethylenisch ungesättigter Monomere erhalten wurde.
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Gemäß einer
bestimmten Ausführungsform
können
die reaktiven Enden des Blockpolymers gespalten sein, um ein Polymer
zu bilden, dessen Enden Thiole oder Wasserstoffatome sind. Diese
Modifikationen können
durch Reduktion und/oder Hydrolyse durchgeführt werden.
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Die
folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar, ohne ihren Schutzbereich
einzuschränken. BEISPIELE: Beispiel
1 SYNTHESE
VON VORLÄUFERVERBINDUNGEN
DER FORMEL (IIIA): Synthese eines Tetrathiophosphats der Formel
(IIIA1)
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1 Äq. tetraphosphoriertes
Decasulfit (P4S10) wird zuerst mit 6 Äq. Kaliumcarbonat in Acetonitril
für 30 Minuten
bei 100°C
behandelt. Nach Abkühlen
auf Umgebungstemperatur werden 12 Äq. Benzylchlorid hinzugefügt, und
die Mischung wird für
2 Stunden unter Rückfluss
gebracht. Nach Abfiltrieren der Reaktionsnebenprodukte und Waschen
des Filtrats wird das Produkt durch Chromatographie auf neutralem
Tonerdegel (Elutionsmittel: Toluol) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 15%. 13C NMR (CDCl3):
128–130
ppm: Phenylgruppe; 44 ppm: CH2Ph.
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Beispiel 2
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SYNTHESE VON HOMOPOLYMEREN
DER FORMEL (I)
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In
den untenstehenden Beispielen werden die Polymerisationsreaktionen
in Apparaturen der Art Schlenk durchgeführt. In jedem Fall wird die
in dem Reaktor enthaltene Mischung mit einer Vakuumrampe verbunden,
in flüssigen
Stickstoff getaucht, anschließend
drei Zyklen Erstarren-Vakuum-Retour bei Umgebungstemperatur unterzogen,
um die Mischung zu entgasen. Der Reaktor wird dann unter statischem
Vakuum bei einer geeigneten Temperatur ruhen gelassen. Die kinetische
Folge wird durchgeführt,
indem im Laufe der Zeit Entnahmen des Reaktionsmediums unter Stickstoffstrom
durchgeführt
werden. Nach jeder Entnahme folgt ein neuer Entgasungsvorgang wie
oben beschrieben. Der Umsatz des Monomers wird durch Gravimetrie
nach Verdampfung unter Vakuum des Restmonomers bestimmt.
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Die
(Co-)polymere werden durch Gelchromatographie SEC (= size exclusion
chromatography) unter Verwendung von THF als Lösungsmittel zur Elution analysiert;
die Molmassen sind in Polystyroläquivalenten (g·mol–1)
ausgedrückt.
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Die
Beispiele zeigen, dass die radikalische Polymerisation kontrolliert
ist, indem auf die Verbindung der Formel (IIIA1) Bezug genonmmen
wird. Die Kontrolle der Polymerisation wird insbesondere mittels
der Werte Polymolekularitätsindex,
Ip = Mw/Mn, von weniger als 1,5 bewiesen. Weiterhin
wachsen die Versuchswerte der mittleren Molmassen in Anzahl (Mn) und die Massen-Peaks (Mp)
linear zum Umsatz an Monomer.
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Beispiel 2.1.: aus der
Verbindung (IIIA1) erhaltenes Homopolystyrol
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Es
werden 0,183 g (4,24 × 10–4 Mol)
der Verbindung der allgemeinen Formel (IIIA1) und 4,54 g (4,37 × 10–2 Mol)
Styrol gemischt. Nach Entgasung wird die Lösung auf 110°C gebracht.
Die Entwicklung der beobachteten Molmasse auf der Peakspitze Mp des SEC-Chromatogramms ist in der folgenden
Tabelle zusammengefasst. Es wird ebenfalls beobachtet, dass während der
gesamten Umsetzung der Polydispersitätsindex kleiner als 1,4 ist.
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Beispiel 2.2.: Diblockcopolymer
POLY(METHYLSTYROL-b-ACRYLAT) aus einem Homostyrol
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Es
wird eine Lösung
zubereitet aus:
- – 3 g Methylacrylat,
- – 1
g Homopolystyrolvorläufer
mit einer Molmasse gleich Mp = 40000 g·mol–1 (Ip = 1,3), hergestellt gemäß der Vorschrift aus Beispiel
2.1, und
- – 7
mg AIBN (Azobisisobutylnitril).
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Diese
Lösung
wird nach den Entgasungsvorgängen
auf 60°C
gebracht. Die Polymerisation dauert 45 Minuten, nach deren Ablauf
das Restmonomer verdampft wird. Die Ergebnisse sind wie folgt:
- Mittlere
Molmasse in Anzahl, Mp = 64000 g·mol–1
- Polymolekularitätsindex
Ip = 1,3.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass das Homostyrol aus dem Beispiel 2.1 aktive
Enden aufweist, da ein Anstieg der Werte von Mn durch
Hinzufügen
von Methylacrylat sowie das Erhalten eines geringen Polydispersitätsindexes
beobachtet werden kann.