DE69637513T2 - Nichtwässrige Lithium-Sekundärzelle - Google Patents

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Yukio Minami-Ashigara-shi MAEKAWA
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Yukio Minami-Ashigara-shi MIYAKI
Hiroshi Minami-Ashigara-shi ISHIZUKA
Shoichiro Minami-Ashigara-shi YASUNAMI
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Sekundärbatterie, worin die Be- und Entladungskapazitäten sowie die Zyklencharakteristik verbessert sind.
  • Stand der Technik
  • Lithium-Metalle und Lithium-Legierungen werden als typische negative Elektrodenmaterialien in nicht-wässrigen Sekundärbatterien verwendet, bei deren Verwendung wächst aber das Lithium-Metall zu einer dendritischen Form bei der Be- und Entladung, um einen sogenannten Dendrit zu erzeugen, wobei dieser einen Kurzschluss oder die hohe Aktivität des Dendrits selbst eine mögliche Gefahr zum Durchbrennen und dgl. verursachen können.
  • Andererseits sind calcinierte kohlenstoffhaltige Materialien mit der Befähigung, Lithium reversibel zu interkalieren und deinterkalieren, in der Praxis angewandt worden. Ein derartiges kohlenstoffhaltiges Material weist eine relativ kleine Dichte auf, die allerdings den Nachteil ergibt, eine nur niedrige Kapazität pro Volumen zu ergeben. Diesbezüglich ist die Verwendung eines Kohlenstoffmaterials durch Pressen oder Laminieren einer Lithium-Folie darauf in JP-A-5-151 995 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") beschrieben, dies vermag aber die vorgenannten Probleme nicht grundsätzlich zu lösen.
  • Auch sind Verfahren, in denen Oxide von Sn, V, Si, B, Zr und dgl. oder Kompositoxide davon in negativen Elektrodenmaterialien verwendet werden, vorgeschlagen worden ( JP-A-5-174 818 , JP-A-6-60 867 , JP-A-6-275 267 , JP-A-6-325 765 , JP-A-6-338 324 und EP 0 615 296 ). Die negativen Elektroden aus diesen Oxiden oder Kompositoxiden sollen nicht-wässrige Sekundärbatterien mit großer Beladungskapazität in der Größenordnung von 3 bis 3,6 V bei Kombination mit einer positiven Elektrode eines bestehenden Typs einer Lithium enthaltenden Übergangsmetallverbindung ergeben und eine beachtlich hohe Sicherheit aufweisen, weil sie Dendrit im Anwendungsbereich nur kaum erzeugen. Allerdings weisen Batterien mit diesen Materialien insofern ein ernsthaftes Problem auf, als deren Be- und Entladungscharakteristika nicht gut genug und deren Be- und Entladungswirkungsgrad in den Anfangszyklen besonders niedrig sind. D. h., es wird angenommen, dass ein Teil der Lithium-Moleküle, die in der negativen Elektrode während der Beladungsstufe interkaliert werden, viele irreversible Nebenreaktionen während verschiedener Anfangsstufenzyklen verursacht, so dass sich Lithium nicht zur positiven Elektrodenseite während der Entladungsstufe bewegt, wodurch wiederum ein Kapazitätsverlust wegen unnötig verbrauchten Lithium in der positiven Elektrode verursacht wird. Zum Ausgleich eines derartigen Kapazitätsverlusts mag es möglich sein, Lithium in das negative Elektrodenmaterial im Voraus in einer Menge zu interkalieren, die dem Kapazitätsverlust entspricht, wobei aber mit einer derartigen Maßnahme immer noch kein genügend guter Effekt erzielt wird.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr, eine nicht-wässrige Sekundärbatterie bereitzustellen, die 1) hohe Be- und Entladungskapazitäten und ausgezeichnete Be- und Entladungszyklencharakteristika sowie 2) eine hohe Energiedichte aufweisen und ergeben.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform wird durch die vorliegende Erfindung eine nicht-wässrige Sekundärbatterie bereitgestellt, die umfasst:
    ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, umfassend ein Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid;
    ein negatives Elektrodenblech, umfassend ein Stromkollektorblech, das mit einem negativen Elektrodenmaterial aus mindestens einem Metalloxid, Metalloidoxid, Metallchalkogenid und aus einem Metalloidchalkogenid mit der Befähigung zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium überzogen ist;
    einen nicht-wässrigen Elektrolyt, enthaltend ein Lithiummetallsalz; und
    einen Separator,
    worin eine Metallfolie aus hauptsächlich Lithium entweder auf der gesamten Fläche des negativen Elektrodenblechs oder auf einem Teil davon in der Form eines Streifens, Rahmens oder einer Scheibe laminiert worden ist, aus welcher das Lithium elektrochemisch in das genannte negative Elektrodenmaterial in einer Menge von 1 bis 30 g/m2 negativem Elektrodenblech vorinterkaliert worden ist.
  • Bevorzugt ist die nicht-wässrige Sekundärbatterie eine solche vom Zylinder-Typ.
  • Die nicht-wässrige Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung mit hoher Energiedichte wird im Wesentlichen dadurch erstellt, dass ein Teil oder der ganze Teil der Metallfolie aus hauptsächlich Lithium, die in die gespulte Gruppe eingebracht werden, endgültig in das negative Elektrodenmaterial eingebaut sind. Die Maßnahme zum Interkalieren von Lithium im negativen Elektrodenmaterial wird durch ein Verfahren ermöglicht, wobei Lithium in das negative Elektrodenmaterial durch Bildung eines lokalen elektrochemischen Zusammenschlusses in einem Zustand eingebracht vorliegt, in welchem die negative Elektrodenplatte und die Metallfolie aus hauptsächlich Lithium elektrisch verbunden sind. Bei diesem Verfahren wird Lithium in das negative Elektrodenmaterial durch die Bildung des lokalen elektrochemischen Zusammenschlusses aus der Metallfolie aus hauptsächlich Lithium, welche die effizienteste Lithium-Nachschubquelle pro Einheitsvolumen darstellt, und aus dem negativen Elektrodenmaterial geliefert, so dass es ermöglicht ist, den Nachschub von Lithium in einer den Nebenreaktionen entsprechenden Menge ohne den Einsatz eines positiven Elektrodenaktivmaterials sicherzustellen.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird durch die vorliegendee Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der nicht-wässrigen Sekundärbatterie angegeben und zur Verfügung gestellt, welche aufgebaut ist aus:
    einem Aktivmaterial für eine positive Elektrode, umfassend ein Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid;
    einem negativen Elektrodenblech, das mit einem negativen Elektrodenmaterial aus mindestens einem Metalloxid, Metalloidoxid, Metallchalkogenid und aus einem Metalloidchalkogenid mit der Befähigung zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium überzogen ist;
    einem nicht-wässrigen Elektrolyt, enthaltend ein Lithiummetallsalz; und
    einem Separator,
    wobei das Verfahren die Stufen umfasst aus:
    Laminieren einer Metallfolie aus hauptsächlich Lithium entweder auf die gesamte Fläche des negativen Elektrodenblechs oder auf einen Teil davon in der Form eines Streifens, Rahmens oder einer Scheibe; und
    elektrochemisches Vor-Interkalieren von Lithium in das genannte negative Elektrodenmaterial in einer Menge von 1 bis 30 g/m2 negativem Elektrodenblech.
  • Das Teilstück, auf das die Metallfolie aus hauptsächlich Lithium gepresst werden kann, ist jede gewünschte Fläche in der Form eines Streifens, Rahmens oder einer Scheibe auf dem negativen Elektrodenblech, bevorzugt aber auf einer negativen Elektrodenmaterialmischschicht, die mit dem negativen Elektrodenmaterial überzogen ist, oder auf einem Stromkollektormetall, das nicht mit dem negativen Elektrodenmaterial überzogen ist. Am meisten bevorzugt liegt das Teilstück auf der negativen Elektrodenmaterialmischschicht vor.
  • Eine vorab durchgeführte Interkalation von Lithium in das negative Elektrodenmaterial kann mit einem Verfahren bewerkstelligt werden, wobei die Metallfolie aus hauptsächlich Lithium auf die negative Elektrodenplatte laminiert wird, um eine nicht-wässrige Sekundärbatterie zusammen mit einem Separator bzw. Scheider und der positiven Elektrodenplatte zusammenzubauen, worauf eine elektrolytische Lösung eingespritzt und eine vorbestimmte Zeit lang gealtert wird.
  • Die in der Vor-Interkalation zu verwendende Metallfolie aus hauptsächlich Lithium kann einen Lithiumgehalt von vorzugsweise 90% oder mehr und bevorzugter von 98% oder mehr aufweisen.
  • Aluminium ist als weiteres Metall, das sich von Lithium unterscheidet, erwünscht.
  • Es ist möglich, gegebenenfalls die zu interkalierende Menge an Lithium mit der Laminiermenge des Lithium zu steuern. Die Lithium-Menge zur Vor-Interkalation beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4, bevorzugter 1 bis 3,5 und am meisten bevorzugt 1,2 bis 3,2 Äquivalente, bezogen auf das negative Elektrodenmaterial.
  • Eine Vor-Interkalation von Lithium in das negative Elektrodenmaterial in einer Menge von mehr als 4,0 Äquivalenten ist wegen der extremen Verschlechterung der Zyklencharakteristika nicht erwünscht. Es ist möglich, dass eine lokale Überladung des negativen Elektrodenaktivmaterials eine Ursache für die Verschlechterung der Zyklencharakteristika darstellt, obwohl dies nicht ganz klar ist.
  • In anderen Worten, beträgt die Lithium-Menge zur Vor-Interkalation 0,005 bis 0,2 und bevorzugt 0,04 bis 0,15 g, bezogen auf das Einheitsgewicht des negativen Elektrodenmaterials. Bei Umrechnung auf das Einheitsvolumen des negativen Elektrodenblechs beträgt jenes 1 bis 30 und bevorzugt 4 bis 16 g/m2.
  • Das Aufpressen der Metallfolie aus hauptsächlich Lithium auf das negative Elektrodenblech kann ganz einfach mit Presswalzen oder dgl. durchgeführt werden. Wird die Metallfolie aus hauptsächlich Lithium auf das negative Elektrodensammlermetall gepresst, kann die Folie eine Dicke von vorzugsweise 50 bis 500 und bevorzugter von 50 bis 250 μm aufweisen. Wird die Metallfolie aus hauptsächlich Lithium auf die negative Elektrodenmaterialmischungsschicht gepresst, kann die Folie eine Dicke von vorzugsweise 5 bis 150, bevorzugter von 5 bis 100 und am meisten bevorzugt von 10 bis 75 μm aufweisen.
  • Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann unmittelbar nach ihrem Zusammenbau der Hauptbeladung unterzogen werden, es ist aber erwünscht, vor der Hauptbeladung eine Alterung durchzuführen, um eine einheitlich Diffusion von Lithium in das negative Elektrodenmaterial zu bewirken. Der hier verwendete Begriff "Hauptbeladung" bedeutet einen Beladungsvorgang, der unter Festlegung der Endspannung auf den wünschenswerten Spannungsbereich der Batterie der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, wobei der wünschenswerte Spannungsbereich 3,8 bis 4,3 V als Endbeladungsspannung beträgt. Die Alterung kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 80°C 1 h bis 60 Tage lang und bevorzugter bei 20 bis 70°C 10 h bis 30 Tage lang durchgeführt werden. Es ist ferner erwünscht, die offene Stromkreisspannung der Batterie auf einen bevorzugten Bereich während der Alterung festzulegen, um eine einheitliche Interkalation von Lithium im negativen Elektrodenmaterial zu bewirken.
  • Die offene Stromkreisspannung beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1,5 bis 3,8 und bevorzugter 1,5 bis 3,5 V. Die Festlegung der offenen Stromkreisspannung der Batterie auf den bevorzugten Bereich kann durch Beladen oder Be- und Entladen der Batterie nach Einspritzen der elektrolytischen Lösung und Einzwängen bewerkstelligt werden. Der Zeitrahmen für das Beladen oder Be- und Entladen liegt vorzugsweise innerhalb einer Zeitspanne von unmittelbar nach dem Beginn der Alterung, nämlich unmittelbar nach dem Einzwängen, bis 60 Tage nach dem Beginn der Alterung. Bevorzugter kann er innerhalb einer Zeitspanne von 1 h bis 30 Tage nach dem Beginn der Alterung und am meisten bevorzugt von 3 h bis 10 Tage nach dem Beginn der Alterung liegen. Die Alterungstemperatur liegt dabei in einem Bereich von vorzugsweise 0 bis 80, bevorzugter 10 bis 70 und am meisten bevorzugt von 20 bis 60°C. Während der Alterung kann die Batterie vertikal oder horizontal angeordnet oder kontinuierlich gerollt werden.
  • Wird die offene Stromkreisspannung durch Beladen festgelegt, ist es erwünscht, den Aufladevorgang bei konstanter Spannungsbeladung unter einer Stromstärkenbedingung von 0,05 bis 4,1 mA pro 1 cm2 der Oberfläche der negativen Elektrodenplatte zu bewerkstelligen. Der Wert der Stromstärke beträgt bevorzugter 0,1 bis 3,0 und am meisten bevorzugter 0,15 bis 2,4 mA. Die Beladungsdauer beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20, bevorzugter 0,5 bis 10 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 h.
  • Wird die offene Stromkreisspannung durch Be- und Entladen festgelegt, ist eine Kombination aus konstanter Spannungsbeladung und konstanter Stromstärkenentladung wünschenswert. Die endgültige Beladungsspannung der konstanten Spannungsbeladung liegt im Bereich von vorzugsweise 2,0 bis 3,8, bevorzugter von 2,5 bis 3,5 und am meisten bevorzugt von 2,7 bis 3,5 V. Die endgültige Entladungsspannung der konstanten Stromstärkenentladung liegt im Bereich von vorzugsweise 1,0 bis 3,5, bevorzugt von 1,5 bis 3,3 und am meisten bevorzugt von 2,5 bis 3,1 V. Die Stromstärkenbedingung liegt in diesem Fall im Bereich von vorzugsweise 0,05 bis 4,5, bevorzugter von 0,1 bis 3,0 und am meisten bevorzugt von 0,15 bis 2,4 mA pro 1 cm2 der Oberfläche des negativen Elektrodenblechs, in beiden Fällen der Be- und Entladung. Die Beladungsdauer beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20, bevorzugter 0,5 bis 10 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 h. Die Zahl der Be- und Entladungszyklen beträgt vorzugsweise 1 bis 500, bevorzugter 5 bis 200 und am meisten bevorzugt 10 bis 150 Zyklen. Wird die offene Stromkreisspannung durch Be- und Entladen eingestellt, kann der Einstellvorgang entweder durch Be- oder Entladen beendet werden.
  • Das vorgenannte Beladen oder Be- und Entladen können bei einer Temperatur von vorzugsweise 0 bis 60, bevorzugter von 10 bis 50 und am meisten bevorzugt von 20 bis 40°C durchgeführt werden. Die Be- oder Be- und Entladungsvorgänge können mehrmals während der Alterung, vorzugsweise aber 1 bis 3 und bevorzugter lediglich 1 Mal durchgeführt werden.
  • Die Metallfolie aus hauptsächlich Lithium kann direkt auf die negatives Elektrodenmaterial enthaltende negative Elektrodenmaterialmischungsschicht gepresst werden, es ist aber mehr erwünscht, mindestens 1 Schicht aus einer Hilfsschicht, die wasserunlösliche Partikel enthält, auf der Mischungsschicht anzuordnen und die Folie auf die Hilfsschicht aufzupressen, und zwar im Hinblick auf eine einheitliche Interkalation des Lithium. Diese Hilfsschicht enthält nicht das negative Elektrodenmaterial.
  • Die Anordnung einer Schicht, die sich vom Aktivmaterial unterscheidet, wie diejenige einer Schutzschicht, auf der Elektrodenoberfläche ist im Stand der Technik untersucht worden, und im Fall negativer Elektroden aus Lithiummetallen und -legierungen ist die Anordnung von Schutzschichten aus Kohlenstoffmaterialien und Metallpulver enthaltendem Kohlenstoff in JP-A-4-229 562 , US 5,387,479 und JP-A-3-297 072 beschrieben worden. Allerdings ist die Zielsetzung dieser Patente auf den Schutz des Aktivteils auf der Lithiummetalloberfläche gerichtet, wodurch eine Zersetzung der elektrolytischen Lösung verhindert werden soll, die durch deren Kontakt mit dem Aktivteil und die Bildung eines Passivfilms aus den zersetzten Produkten und dgl. verursacht wird, so dass sich Konstruktion und Zielsetzung dieser Erfindungen von denen der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten negativen Metalloxid-Elektrode unterscheiden.
  • JP-A-61-263 069 beschreibt, dass ein Übergangsmetalloxid als das negative Elektrodenmaterial verwendet und dessen Oberfläche mit einem Ion-leitfähigen Feststoff-Elektrolyt überzogen werden, wobei die Anordnung des Films aus dem Feststoff-Elektrolyt auf der Übergangsmetalloxidschicht durch Spritzen in den einschlägigen Beispielen beschrieben ist. Ähnlich dem Fall der vorgenannten Patente, ist es die Aufgabe dieses Patents, eine Ausfällung von Lithium in dendritischer Form und eine Zersetzung der elektrolytischen Lösung zu verhindern, was sich somit von der Aufgabenstellung in der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Außerdem ist der Ion-leitfähige Feststoff-Elektrolyt wegen seiner Löslichkeit in Wasser und seiner Hygroskopizität vorliegend nicht erwünscht.
  • Auch in JP-A-61-7 577 ist eine Schutzschicht beschrieben, die aus einem Material mit sowohl elektrischer als auch ionischer Leitfähigkeit zusammengesetzt ist, mit dem die Oberfläche der positiven Elektrode überzogen ist, und es ist ferner beschrieben, dass Oxide von Wolfram, Molybdän und Vanadin als Material mit elektrisch-ionischer Mischleitfähigkeit erwünscht sind. Jedoch stellen diese Oxide Verbindungen mit der Befähigung zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium dar, so dass sie in der vorliegenden Erfindung nicht erwünscht sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Hilfsschicht, die auf dem negativen Elektrodenblech angeordnet wird, mindestens eine Schicht, kann aber auch aus einer Vielzahl gleicher oder unterschiedlicher Schichten aufgebaut sein. Diese Hilfsschichten umfassen wasserunlösliche elektrisch leitfähige Partikel und ein Bindemittel. Das Bindemittel, das zur Bildung der Elektrodenmaterialmischung, die später noch beschrieben wird, verwendet wird, kann dabei ebenfalls verwendet werden. Die in der Hilfsschicht enthaltenen elektrisch leitfähigen Partikel können in einer Menge von vorzugsweise 2,5 bis 96, bevorzugter von 5 bis 95 und am meisten bevorzugt von 10 bis 93 Gew.-% eingebracht werden. Beispiele der wasserunlöslichen elektrisch leitfähigen Partikel schließen gemäß der vorliegenden Erfindung Partikel aus Metallen, Metalloxiden, Metallfasern, Kohlefasern und Kohlenstoffruß, Graphit und aus ähnlichen Kohlenstoffpartikeln ein. Diese Partikel können eine Löslichkeit von 100 ppm oder weniger in Wasser aufweisen, sind vorzugsweise aber in Wasser unlöslich. Unter diesen wasserunlöslichen elektrisch leitfähigen Partikeln sind diejenigen mit niedriger Reaktivität gegenüber Alkalimetallen, insbesondere gegenüber Lithium, erwünscht, wobei Metallpulver und Kohlenstoffpartikel besonders erwünscht sind. Die die Partikel darstellenden Elemente können einen elektrischen Widerstand von 5 × 109 Ω × m oder weniger bei 20°C aufweisen.
  • Als Metallpulver sind diejenigen mit niedriger Reaktivität gegenüber Lithium, nämlich Metalle, die nur kaum Lithiumlegierungen bilden, bevorzugt, und entsprechende Beispiele schließen Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Titel, Wolfram und Tantal ein. Diese Metallpulver können nadelförmig, säulenförmig, plattenförmig oder massig sein und eine maximale Partikelgröße von vorzugsweise 0,02 bis 20 und bevorzugter von 0,1 bis 10 μm aufweisen. Es ist erwünscht, dass die Oberfläche dieser Metallpulver nicht oxidiert wird, und falls doch, ist es erwünscht, die Oberfläche einer Hitzebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre zu unterziehen.
  • Als Kohlenstoffpartikel können Kohlenstoffmaterialien, die ganz allgemein als leitfähige Materialien zur Kombinationsverwendung mit nicht-leitfähigen Elektrodenaktivmaterialien bekannt sind, verwendet werden. Beispiele dieser Materialien schließen Thermo-, Ofen-, Kanal-, Lampenruß oder ähnlichen Kohlenstoffruß, Flockengraphit, Schuppengraphit, erdigen Graphit oder ähnlichen natürlichen Graphit, Synthesegraphit, Kohlefasern und dgl. ein. Zur Vermischung und Dispergierung dieser Kohlenstoffpartikel mit einem Bindemittel ist es erwünscht, Kohlenstoffruß und Graphit in Kombination zu verwenden. Als Kohlenstoffruß sind Acetylen- und Ketjen-Ruß bevorzugt. Die Kohlenstoffpartikel können eine Partikelgröße von vorzugsweise 0,01 bis 20 und bevorzugter von 0,2 bis 10 μm aufweisen.
  • Die vorgenannte Hilfsschicht kann auch Partikel mit keiner Leitfähigkeit enthalten, um die Festigkeit der Überzugsschicht zu verbessern. Beispiele derartiger Partikel schließen Teflon-Feinpulver, SiC, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Mullit, Forsterit und Steatit ein. Es ist erwünscht, diese Partikel in einer Menge vom 0,01- bis 10-Fachen der leitfähigen Partikel zu verwenden.
  • Bei Bildung der negativen Elektrode durch Überziehen mit der Materialmischung auf beiden Seiten des Stromsammlers können die Hilfsschichten dann auf beiden Seiten oder auf einer Seite davon aufgebracht sein.
  • Die Hilfsschicht kann mit einem Verfahren aufgebracht werden, wobei ein Material aus hauptsächlich einem Metall- oder Metalloidoxid als Material zur Befähigung zum reversiblen Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium auf den Stromsammler und dann die Hilfsschicht nacheinander oder gleichzeitig aufgebracht werden, wobei im letzteren Fall die Schicht aus der Materialmischung und die Hilfsschicht gleichzeitig aufgebracht werden.
  • Als Nächstes wird nun die Schutzschicht beschrieben, die auf das positive Elektrodenblech aufgebracht wird. Die Schutzschicht umfasst mindestens eine Schicht, kann aber auch aus einer Vielzahl gleicher oder unterschiedlicher Schichten aufgebaut sein. Die Schutzschichten können Schichten mit im Wesentlichen keiner elektrischen Leitfähigkeit, nämlich Isolierschichten, oder elektrisch leitfähige Schichten sein, ähnlich dem Fall des negativen Elektrodenblechs. Außerdem kann die Schutzschicht in einer Form vorliegen, in welcher eine Isolierschicht und eine elektrisch leitfähige Schicht laminiert sind. Die Schutzschicht kann eine Dicke von vorzugsweise 0,2 bis 40 und bevorzugter von 0,3 bis 20 μm aufweisen. Auch ist es erwünscht, dass die Partikel enthaltenden Schutzschichten bei 300°C oder weniger nicht schmelzen oder neue Filme bilden.
  • Umfasst die Schutzschicht wasserunlösliche leitfähige Partikel und ein Bindemittel, können die elektrisch leitfähigen Partikel herangezogen werden, die auch in der Hilfsschicht des negativen Elektrodenblechs verwendet wurden. In diesem Fall sind der bevorzugte Typ, die bevorzugte Größe und dgl. der elektrisch leitfähigen Partikel die gleichen wie diejenigen des negativen Elektrodenblechs.
  • Sind die Schutzschichten vom isolierenden Typ, können sie bevorzugt organische oder anorganische Partikel enthalten. Diese Partikel können eine Partikelgröße von vorzugsweise 0,1 bis 20 und bevorzugter von 0,2 bis 15 μm aufweisen. Bevorzugte organische Partikel sind vernetzter Latex oder Fluorkohlenstoffharz in Pulverform, die bei 300°C oder darunter nicht zersetzt werden oder Filme bilden. Noch mehr bevorzugt ist ein Feinpulver als Teflon.
  • Beispiele der anorganischen Partikel schließen Carbide, Silizide, Nitride, Sulfide und Oxide von Metall- und Metalloidelementen ein.
  • Unter den Carbiden, Siliziden und Nitriden sind SiC, Aluminiumnitrid (AlN), BN und BP wegen ihres hohen Isoliervermögens und der chemischen Stabilität bevorzugt, und SiC, worin BeO, Be oder BN als Sinterhilfe verwendet sind, ist besonders bevorzugt.
  • Unter den Chalkogeniden sind die Oxide bevorzugt, und insbesondere diejenigen, die nur kaum oxidiert oder reduziert werden, sind noch bevorzugter. Beispiele solcher Oxide schließen Al2O3, As4O6, B2O3, BaO, BeO, CaO, Li2O, K2O, Na2O, In2O3, MgO, Sb2O5, SiO2, SrO und ZrO4 ein. Unter diesen Oxiden sind Al2O3, BaO, BeO, CaO, K2O, Na2O, MgO, SiO2, SrO und ZrO4 besonders bevorzugt. Diese Oxide können allein oder als Kompositoxid verwendet werden. Beispiele der bevorzugten Verbindung als Kompositoxid schließen Mullit (3Al2O3 × 2SiO2), Steatit (MgO × SiO2), Forsterit (2MgO × SiO2), Kordierit (2MgO × 2Al2O3 × 5SiO2) und dgl. ein.
  • Diese isolierenden anorganischen Verbundpartikel können durch Einstellung ihrer Partikelgröße auf vorzugsweise 0,1 bis 20 und bevorzugter auf 0,2 bis 15 μm durch Steuerung ihrer Bildungsbedingungen oder durch Mahlen oder ähnliche Mittel hergestellt werden.
  • Die Schutzschicht wird mit diesen elektrisch leitfähigen Partikeln und/oder mit Partikeln mit im Wesentlichen keiner Leitfähigkeit sowie mit einem Bindemittel gebildet. Als Bindemittel kann ein Bindemittel verwendet werden, das zur Bildung der Elektrodenmaterialmischung eingesetzt wird, die später noch beschrieben wird. Die Partikel können dabei in einer Menge von vorzugsweise 40 bis 96 und bevorzugter von 50 bis 94 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel und des Bindemittels.
  • Die weiteren Materialien zur Zubereitung der nicht-wässrigen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung sowie deren Herstellverfahren werden nun im Detail beschrieben.
  • Die positiven und negativen Elektroden, die in der nicht-wässrigen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Überziehen eines Stromsammlers mit einer positiven oder negativen Elektrodenmaterialmischung hergestellt werden. Zusätzlich zum positiven oder negativen Elektrodenaktivmaterial können die positive oder negative Elektrodenmaterialmischung auch ein elektrisch leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, ein Dispergiermittel, einen Füllstoff, ein ionisch leitfähiges Mittel, ein Druckverstärkungsmittel und verschiedene Additive enthalten.
  • Als Nächstes wird nun das Verfahren zum Pressen einer Metallfolie aus hauptsächlich Lithium auf eine negative Elektrodenmaterialmischungsschicht oder auf eine darauf angeordnete Hilfsschicht erläutert und beschrieben.
  • Bezüglich des Laminiermusters ist es erwünscht, eine Metallfolie mit konstanter Dicke auf die Gesamtfläche des negativen Elektrodenblechs zu laminieren, da aber Lithium, das vorab in das negative Elektrodenmaterial interkaliert wurde, stufenweise in das negative Elektrodenmaterial durch Alterung diffundiert, braucht die Folie nicht auf das gesamte Blech laminiert zu werden, sondern kann auch nur teilweise in der Form eines Streifens, Rahmens oder einer Scheibe laminiert werden. Im Fall einer solchen nur teilweisen Laminierung kann die einheitliche Vor-Interkalation des Lithium durch Steuerung der Größe der Metallfolie bewerkstelligt werden. Es ist erwünscht, den Streifen in Längs- oder Querrichtung zum negativen Elektrodenblech zu laminieren, und zwar im Hinblick auf die Produktionseignung. Ein konstanter Laminierabstand ist erwünscht, es können aber auch unregelmäßige Abstände zur Anwendung gelangen. Ein gitterartiges Muster, hergestellt durch Kombinieren der Längs- und Querrichtung, kann ebenfalls gebildet werden, was zur einheitlichen Vor-Interkalation des Lithium besonders erwünscht ist. Die Streifengröße wird in gewünschter Weise in Abhängigkeit von der Größe des negativen Elektrodenblechs ausgewählt, wobei der Streifen aber eine Breite von vorzugsweise der halben Seitenlänge des negativen Elektrodenblechs bis zu 0,5 mm aufweisen kann. Bevorzugter kann die Breite des Streifens eine Größe von der halben Seitenlänge des negativen Elektrodenblechs bis zu 1 mm und besonders bevorzugt von der halben Seitenlänge des negativen Elektrodenblechs bis zu 1,5 mm aufweisen. Eine Streifenbreite von kleiner als 0,5 mm würde Schwierigkeiten beim Schneiden und Handhaben der Metallfolie bedingen. Der hier verwendete Begriff "Streifenbreite" bedeutet die Längsrichtung des Elektrodenblechs. Auch ist es besonders erwünscht, dass die Streifenlänge der Elektrodenbreite gleicht.
  • Beim Laminieren der Streifen können sich die Muster der Vorder- und Rückseiten des Blechs gleichen oder voneinander unterscheiden. Es ist erwünscht, die Metallfolie an der Rückseite der Oberfläche anzubringen, wobei die andere Seite frei bleibt.
  • Bei Laminieren in Rahmenform kann der Rahmen jede drei- bis mehrseitige Form aufweisen, wobei aber viereckige Formen (Rechteck, Quadrat oder dgl.) besonders bevorzugt sind. Aus Handhabungsgründen kann der Rahmen eine Größe von vorzugsweise 4 mm2 oder mehr (2 mm × 2 mm im Fall eines Quadrats) und bevorzugter von 16 mm2 oder mehr (4 mm × 4 mm im Fall eines Quadrats) aufweisen.
  • Typische Beispiele der Laminiermuster von Lithium und dem negativen Elektrodenblech sind in 3 dargestellt. In 3(a) ist ein Rahmenmuster und in 3(b) und (c) sind Streifenmuster dargestellt.
  • Bei Laminieren in Scheibenform kann die Scheibe eine vollständig runde Form, eine elliptische Form oder jede weitere Kreisform aufweisen. Aus Handhabungsgründen kann die Scheibe eine Größe von vorzugsweise 4 mm2 oder mehr bevorzugter von 16 mm2 oder mehr aufweisen.
  • Im Fall einer nur teilweisen Laminierung kann jedes Streifen-, Rahmen- und Scheibenmuster oder eine Kombination von 2 oder mehreren davon zur Anwendung gelangen.
  • Im negativen Elektrodenblech kann das Überzugsverhältnis der Metallfolienlaminierung vorzugsweise 10 bis 100%, bevorzugter 15 bis 100% und am meisten bevorzugt 20 bis 100% ausmachen. Ein Verhältnis von weniger als 10% würde eine uneinheitliche Vor-Interkalation des Lithium verursachen.
  • Beim vorliegenden Verfahren wird die entsprechende Lithiummenge, die durch Nebenreaktionen verbraucht wird, in das negative Elektrodenmaterial nicht aus dem positiven Elektrodenaktivmaterial, sondern aus dem laminierten Lithium nachgeliefert.
  • Ein Walzentransferverfahren oder ein Plattentransferverfahren wird zum Laminieren des Metallmaterials aus hauptsächlich Lithium auf das negative Elektrodenblech angewandt. Beim Walzentransferverfahren wird die auf eine gewünschte Größe zugeschnittene Metallfolie zunächst auf eine Walze geklebt und dann kontinuierlich mit dem negativen Elektrodenblech mittels einer Kalanderpresse verklebt. Ein Doppelwalzensystem ist im Hinblick auf die Haftungsverbesserung erwünscht. Obwohl nicht besonders eingeschränkt, kann die Walze einen Durchmesser von vorzugsweise 0,5 bis 100 und bevorzugter von 1 bis 50 cm aufweisen. Als Walzenmaterial ist es erwünscht, ein Material zu verwenden, das nur kaum mit Lithium reagiert und Polyolefin (Polyethylen, Polypropylen oder dgl.), Teflon, Polyimid, Polycarbonat und ähnliche Polymere sowie Edelstahl, Molybdän und ähnliche Metalle einschließt. Beim Plattentransferverfahren wird die auf eine gewünschte Größe zugeschnittene Metallfolie zunächst auf eine flache Platte geklebt und dann mit dem negativen Elektrodenblech durch Verpressen verklebt. In diesem Fall ist die Verklebung nicht kontinuierlich, und ein oder zwei oder mehr Bögen der Metallfolie können gleichzeitig verklebt werden.
  • Als Plattenmaterial kann das gleiche Material wie das für das Walzentransferverfahren beschriebene bevorzugt verwendet werden. Sowohl im Walzen- wie auch im Plattentransferverfahren kann der Laminierdruck bevorzugt 0,1 bis 150 und bevorzugter 1 bis 100 kg/cm2 betragen.
  • Vor ihrer anhaftenden Anordnung auf der Walze oder der Platte kann die Metallfolie auf die gewünschte Größe vorzugsweise mit einem Schneidgerät, einem Walzenschneider oder einem Schneider für eine Sägemaschine geschnitten werden. Bei Durchführung des Schneidvorgangs können ein Lösungsmittel oder eine entsprechende Mischung verwendet werden, die gegenüber Lithium inert sind und Paraffinöl, Carbonate (Diethyl-, Ethylen-, Propylencarbonat und dgl.), Ether (Diisopropylether, Diethylether und dgl.) sowie aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol und dgl.) einschließen.
  • Die Oberfläche der Walze oder Platte kann glatt sein oder nicht (wie eine Oberfläche zur prägenden Endbearbeitung).
  • Es ist erwünscht, die Metallfolie aus hauptsächlich Lithium an der Luft bei einem Taupunkt von –10 bis –80°C bis zu ihrem Kontakt mit der elektrolytischen Lösung aufzubewahren oder sie zumindest 1 Mal einer gasförmigen Atmosphäre, die 0,1 bis 10% Kohlendioxid enthält, bei einem Taupunkt von –10 bis –80°C auszusetzen.
  • Bezüglich der gasförmigen Atmosphäre, bedeutet diese den Durchschnittswert im Behandlungsraum oder der entsprechenden Zone und keinen lokalen Wert. D. h., wenn der Kohlendioxidgehalt mit 0,1 bis 10% beschrieben ist, schließt dieser den Fall ein, dass lokal 10% überschritten werden können. Dabei ist es erwünscht, das Metall aus hauptsächlich Lithium in der vorgenannten gasförmigen Atmosphäre immer bis zu seinem Kontakt mit der elektrolytischen Lösung aufzubewahren, wobei es auch erwünscht ist, das Metall in der vorgenannten gasförmigen Atmosphäre aufzubewahren, zumindest wenn es geschnitten und auf das Elektrodenblech unter Druck gepresst wird. Alternativ dazu, kann das vorgenannte Kohlensäuregas aus einer Düse oder dgl. in die Mitte der Schneid- oder Pressstelle des Metalls aus hauptsächlich Lithium geblasen werden. Durch die Behandlung mit Kohlendioxid unter der Bedingung eines niedrigen Taupunkts wird ein stabiler Oberflächenfilm aus Lithiumcarbonat gebildet, wobei eine Verschlechterung des Lithium durch Sauerstoff, Stickstoff, Wasser und dgl. verhindert ist. Da außerdem Lithiumcarbonat gegenüber der elektrolytischen Lösung inert ist, was später noch zu beschreiben sein wird, und über Lithiumion-Permeabilität verfügt, schützt es die Oberfläche des Metalls aus hauptsächlich Lithium, und es werden weitere Einwirkungen nur kaum ausgeübt.
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende positive oder negative Elektrode werden durch Überziehen eines Stromsammlers mit einer Materialmischungsschicht hergestellt, die ein positives Elektrodenaktivmaterial bzw. ein negatives Elektrodenmaterial enthält. Liegen die positive oder negative Elektrode in Blechform vor, ist es erwünscht, die Materialmischungsschicht auf beiden Seiten des Stromsammlers anzuordnen, und die Materialmischungsschicht kann auf der einen Seite eine Vielzahl von Schichten umfassen. Zusätzlich zum positiven Elektrodenaktivmaterial oder zum negativen Elektrodenmaterial, das in die Interkalation und Deinterkalation von Leichtmetallionen einbezogen ist, kann die jeweilige Materialmischungsschicht auch ein Bindemittel, ein elektrisch leitfähiges Material und dgl. enthalten. Zusätzlich zur Materialmischungsschicht kann die Elektrode auch Schichten aufweisen, die keine Aktivmaterialien enthalten, wie eine Schutz- und eine Unterüberzugsschicht, die auf dem Stromsammler angeordnet werden, sowie eine Zwischenschicht, die zwischen den Materialmischungsschichten angeordnet wird. Vorzugsweise können diese Schichten, die keine Aktivmaterialien aufweisen, elektrisch leitfähige Partikel, isolierende Partikel, Bindemittel und dgl. enthalten.
  • Das in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangende positive Elektrodenaktivmaterial kann ein Übergangsmetalloxid sein, das reversibel Lithium zu interkalieren und deinterkalieren vermag, wobei ein lithiumhaltiges Übergangsmetalloxid besonders bevorzugt ist. Entsprechende Beispiele dieser positiven Elektrodenaktivmaterialien sind z. B. in JP-A-61-5 262 , US 4,302,518 , JP-A-63-299 056 , JP-A-1-294 364 , JP-B-4-30 146 (der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung"), US 5,240,794 , US 5,153,081 , JP-A-4-328 258 und in JP-A-5-54 889 offenbart.
  • Bevorzugte Beispiele des positiven Elektrodenaktivmaterials aus lithiumhaltigem Übergangsmetalloxid, das in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangt, schließen Oxide aus lithiumhaltigem Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo und aus W ein. Auch kann dieses mit anderen Alkalimetallen als Lithium (mit Elementen der Gruppen IA und IIA des Periodensystems) und/oder mit Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B und dgl. vermischt sein. Diese Elemente können in einer Menge von 0 bis 30 mol-%, bezogen auf das Übergangsmetall, zugemischt enthalten sein.
  • Bezüglich des bevorzugten positiven Elektrodenaktivmaterials aus dem lithiumhaltigen Übergangsmetalloxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es erwünscht, dieses durch Vermischen der Verbindungen in solchen Mengen zu synthetisieren, dass das Molverhältnis von Lithiumverbindung/Übergangsmetallverbindung (der hier verwendete Begriff Übergangsmetall bedeutet mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und aus W) in den jeweiligen Gesamtmengen 0,3 bis 2,2 beträgt.
  • Bezüglich eines noch bevorzugteren positiven Elektrodenaktivmaterials aus dem lithiumhaltigen Übergangsmetalloxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es erwünscht, dieses durch Vermischen der Verbindungen in solchen Mengen zu synthetisieren, dass das Molverhältnis der Lithiumverbindung/Übergangsmetallverbindung (der hier verwendete Begriff Übergangsmetall bedeutet mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Cr, Mn, Fe, Co und aus Ni) in den jeweiligen Gesamtmengen 0,3 bis 2,2 beträgt.
  • Bezüglich eines ganz besonders bevorzugten positiven Elektrodenaktivmaterials aus dem lithiumhaltigen Übergangsmetalloxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist LixQOy erwünscht (Q enthält hauptsächlich mindestens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Co, Mn, Ni, V und aus Fe; x = 0,02 bis 1,2; y = 1,4 bis 3). Bezüglich Q kann das Übergangsmetall mit Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B und dgl. vermischt sein. Ihr Mischverhältnis beträgt vorzugsweise 0 bis 30 mol-%, bezogen auf das Übergangsmetall.
  • Beispiele des am meisten bevorzugten positiven Elektrodenaktivmaterials aus dem lithiumhaltigen Übergangsmetalloxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCogNi1-gO2, LixMn2O4 und LixCofV1-fO2 (x = 0,02 bis 1,2, g = 0,1 bis 0,9, f = 0,9 bis 0,98 und z = 2,01 bis 2,3) ein. Diesbezüglich ist der oben beschriebene Wert x der Wert vor dem Beginn einer Be- und Entladung und verändert sich beim Be- und Entladen.
  • Das positive Elektrodenaktivmaterial kann mit einem Verfahren, wobei die Lithiumverbindung und die Übergangsmetallverbindung vermischt und calciniert werden, oder mit einem Verfahren synthetisiert werden, wobei diese einer Lösungsreaktion unterzogen werden, unter denen das Calcinierverfahren besonders bevorzugt ist. Die in der vorliegenden Erfindung anzuwendende Calciniertemperatur kann in einem solchen Bereich liegen, dass ein Teil der vermischten Verbindungen, die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangen, zersetzt und geschmolzen werden, wobei der Temperaturbereich vorzugsweise 250 bis 2.000 und bevorzugter 350 bis 1.500°C betragen kann. Zur Durchführung der Calcinierung ist es erwünscht, eine Vorcalcinierung bei 250 bis 900°C durchzuführen. Die Calcinierzeit beträgt vorzugsweise 1 bis 72 und bevorzugter 2 bis 20 h. Die Vermischung der Materialien kann entweder in einem trockenen oder einem nassen Verfahren durchgeführt werden. Außerdem kann ein Glühvorgang bei 200 bis 900°C nach der Calcinierung durchgeführt werden.
  • Die Calciniergas-Atmosphäre ist nicht besonders eingeschränkt und kann entweder eine oxidierende oder reduzierende Atmosphäre sein. Beispiele einer solchen Atmosphäre schließen Luft oder ein Gas, das gegebenenfalls eine gesteuerte Sauerstoffkonzentration aufweist, oder Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Helium, Krypton, Xenon, Kohlendioxid oder dgl. ein.
  • Zur Synthese des positiven Elektrodenmaterials im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eine chemische Interkalation von Lithium in ein Übergangsmetalloxid vorzugsweise dadurch bewerkstelligt werden, dass man ein Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder Butyllithium mit dem Übergangsmetalloxid reagieren lässt.
  • Obwohl nicht besonders eingeschränkt, kann das in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangende positive Elektrodenaktivmaterial eine Durchschnittspartikelgröße von vorzugsweise 0,1 bis 50 μm aufweisen. Es ist erwünscht, dass das Volumen von Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 30 μm 95% oder mehr beträgt. Bevorzugter ist es, dass eine Gruppe von Partikeln mit einer Partikelgröße von 3 μm oder weniger 18% oder weniger des Gesamtvolumens und eine Gruppe von Partikel mit einer Partikelgröße von 15 bis 25 μm 18% oder weniger des Gesamtvolumen einnehmen. Obwohl nicht besonders eingeschränkt, können diese Partikel eine spezifische Oberflächenfläche von vorzugsweise 0,01 bis 50 und bevorzugter von 0,2 bis 1 m2/g gemäß Messung mit dem BET-Verfahren aufweisen. Ebenfalls ist es erwünscht, dass, wenn 5 g positives Elektrodenaktivmaterial in 100 mL destilliertem Wasser aufgelöst werden, die Überstandsflüssigkeit einen pH-Wert von 7 bis 12 aufweist.
  • Zum Erhalt der gewünschten Partikelgröße können allgemein bekannte Zerkleinerungs- und Klassiervorrichtungen angewandt werden. Beispielsweise können ein Mörser, eine Kugel-, Vibrationskugel-, Vibrations-, Satellitenkugel-, Planeten-Kugelmühle, Wirbel-Luftstrahlmühle, ein Sieb und dgl. herangezogen werden.
  • Das durch Calcinieren so erhaltene positive Elektrodenaktivmaterial kann nach Wäsche mit Wasser, mit einer sauren wässrigen Lösung, alkalischen wässrigen Lösung, einem organischen Lösungsmittel oder mit einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel und dgl. eingesetzt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl unterschiedlicher positiver Elektrodenaktivmaterialien in Kombination verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material verwendet werden, das ein entgegengesetztes Expansions- oder Schrumpfverhalten zum Zeitpunkt des Be- oder Entladens zeigt und ergibt.
  • Bevorzugte Beispiele des positiven Elektrodenaktivmaterials, das sich beim Entladen (zum Zeitpunkt der Lithiumion-Interkalation) ausdehnt und beim Beladen (zum Zeitpunkt der Lithiumion-Deinterkalation) schrumpft, schließen lithiumhaltige Manganoxide vom Spinell-Typ ein, und bevorzugte Beispiele des positiven Elektrodenaktivmaterials, das sich beim Entladen (zum Zeitpunkt der Lithiumion-Interkalation) schrumpft und beim Beladen (zum Zeitpunkt der Lithiumion-Deinterkalation) ausdehnunt, schließen lithiumhaltige Kobaltoxide ein. Das lithiumhaltige Manganoxid vom Spinell-Typ weist die Strukturformel von vorzugsweise Li2-xMn2O4 (0 ≤ x ≤ 2) und bevorzugter von Li1-xMn2O4 (0 ≤ x ≤ 1) auf. Das bevorzugte Beispiel des lithiumhaltigen Kobaltoxids weist die Struktur auf: Li1-xCoO2 (0 ≤ x ≤ 1).
  • Das erfindungsgemäß zu verwendende negative Elektrodenmaterial ist eine Verbindung mit der Befähigung zum Interkalieren und Deinterkalieren von Leichtmetallionen. Besonders bevorzugt sind Leichtmetalle, Leichtmetalllegierungen, kohlenstoffhaltige Verbindungen, anorganische Oxide, anorganische Chalkogenide, Metallkomplexe und organische hochmolekulare Verbindungen. Diese können allein oder als entsprechende Mischung zum Einsatz gelangen. Beispiele einer entsprechenden Kombination schließen ein Leichtmetall mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung, ein Leichtmetall in einem anorganischen Oxid sowie ein Leichtmetall mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung und einem anorganischen Oxid ein. Diese negativen Elektrodenmaterialien sind erwünscht, weil sie eine hohe Kapazität, ein hohes Entladungspotenzial, eine hohe Sicherheit und hohe Zyklencharakteristika ergeben.
  • Lithium ist als Leichtmetall erwünscht. Beispiele der Leichtmetalllegierung schließen ein Metall ein, das eine Legierung mit Lithium, d. h. eine litiumhaltige Legierung, bildet. Besonders bevorzugt sind Al, Al-Mn, Al-Mg, Al-Sn, Al-In und Al-Cd.
  • Die kohlenstoffhaltige Verbindung ist eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Graphit, künstlichem Graphit, Kohlenstoff, erhalten durch Dampfphasenwachstum, sowie aus Kohlenstoff, erhalten durch Calcinieren eines organischen Materials, wobei insbesondere eine Verbindung mit Graphit-Struktur erwünscht ist. Außerdem kann die kohlenstoffhaltige Verbindung auch andere Verbindungen als Kohlenstoff, wie B, P, N, S, SiC und B4C, in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten.
  • Als Elemente, die Oxide durch Chalkogenide bilden, sind Übergangsmetalle oder Metall- und Metalloidelemente der Gruppen 13 bis 15 des Periodensystems erwünscht.
  • Als Übergangsmetallverbindung sind Einzel- oder Kompositoxide von V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Zn, W und von Mo oder entsprechende Chalkogenide besonders erwünscht. Ein bevorzugteres Beispiel ist eine Verbindung, dargestellt durch LipCoqV1-qOr (worin p = 0,1 bis 2,5, q = 0 bis 1, r = 1,3 bis 4,5), offenbart in JP-A-6-44 972 .
  • Die Metall- oder Metalloidverbindungen, die sich von Übergangsmetallen unterscheiden, sind aus Oxiden von Elementen der Gruppen 13 bis 15 des Periodensystems, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb und aus Bi, allein oder als Kombination von 2 oder mehr davon, sowie aus Chalkogeniden ausgewählt.
  • Deren bevorzugte Beispiele schließen Al2O3, Ga2O3, SiO, SiO2, GeO, GeO2, SnO, SnO2, SnSiO3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, SnSiO3, GeS, GeS2, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5, SnSiS3 und dgl. ein. Auch können diese Verbindungen Kompositoxide mit Lithiumoxid, wie Li2GeO3 und Li2SnO2, bilden.
  • Es ist erwünscht, dass die vorgenannten Kompositchalkogenverbindungen und Kompositoxide beim Zusammenbau zu einer Batterie hauptsächlich amorph sind. Der hier verwendete Begriff "hauptsächlich amorph" bedeutet, dass die Verbindung eine breite Streuzone mit einem Peak bei 20 bis 40° als 2θ-Wert gemäß Röntgen-Beugungsmessverfahren mit CuKα-Strahlen aufweist, wobei kristalline Beugungslinien auftreten können. Vorzugsweise beträgt die größte Stärke unter den innerhalb 40 bis 70° als 2θ-Wert aufgefundenen kristallinen Beugungslinien das 200-Fache oder weniger der Beugungsstärke des Peak von 20 bis 40° als 2θ-Wert der breiten Streuzone und noch bevorzugter das 100-Fache oder weniger und am meisten bevorzugt das 5-Fache oder weniger, wobei es aber ganz besonders erwünscht ist, dass die Verbindung keine kristallinen Beugungslinien aufweist.
  • Die vorgenannten Kompositchalkogenverbindungen und Kompositoxide sind Kompositverbindungen, umfassend Übergangsmetalle und Elemente der Gruppen 13 bis 15 des Periodensystems, und Kompositchalkogenverbindungen und Kompositoxide aus hauptsächlich 2 oder mehr Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb und aus Bi, sind noch mehr erwünscht.
  • Besonders bevorzugt sind Kompositoxide aus hauptsächlich 2 oder mehr Elementen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Si, Ge, Sn und aus P.
  • Diese Kompositchalkogenverbindungen und Kompositoxide können Elemente der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems oder Halogenelemente enthalten, hauptsächlich zum Zweck einer Modifizierung ihrer amorphen Struktur. Sie können auch Übergangsmetalle enthalten.
  • Unter den vorgenannten negativen Elektrodenmaterialien sind amorphe Kompositoxide aus hauptsächlich Zinn bevorzugt, die durch die Formel (1) oder (2) dargestellt sind: SnM1 aOt (1).
  • In der obigen Formel stellen M1 2 oder mehr Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, P, Si, Ge, Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und aus Halogenelementen, a eine Zahl von 0,2 bis 3 und t eine Zahl von 1 bis 7 dar. SnxTi-xM1 aOt (2).
  • In der obigen Formel stellen T ein Übergangsmetall wie V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Zn, W und Mo und x eine Zahl von 0,1 bis 0,9 dar, und M1, a und t sind wie in der obigen Formel (1) definiert.
  • Unter den Verbindungen (1) sind Verbindungen der Formel (3) noch erwünschter: SnM2 bOt (3).
  • In der obigen Formel stellen M2 2 oder mehr Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, P, Si, Ge, Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und aus Halogenelementen, b eine Zahl von 0,2 bis 3 und t eine Zahl von 1 bis 7 dar.
  • Unter den Verbindungen (3) sind Verbindungen der Formel (4) noch weiter erwünscht: SnM3 cM4 dOt (4).
  • In der obigen Formel stellen M3 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, B, P, Si und aus Ge, M4 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und aus Halogenelementen, c eine Zahl von 0,2 bis 2, d eine Zahl von 0,01 bis 1, worin 0,2 < c + d < 3, und t eine Zahl von 1 bis 7 dar.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein amorphes Oxid aus hauptsächlich Sn und Ge der Formel (5) besonders bevorzugt: SnGeeM5 fM4 gOt (5).
  • In der obigen Formel stellen M5 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend Al, P, B und aus Si, M4 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und aus Halogenelementen, ähnlich wie in Formel (4), e eine Zahl von 0,001 bis 1, f eine Zahl von 0,2 bis 2, g eine Zahl von 0,01 bis 1 und t eine Zahl von 1,3 bis 7 dar.
  • Das amorphe komplexe Oxid ist gemäß der vorliegenden Erfindung entweder mit einem Calcinier- oder einem Lösungsverfahren erhältlich, wobei das Calcinierverfahren bevorzugter ist. Im Calcinierverfahren ist es erwünscht, das amorphe Kompositoxid durch gründliches Vermischen der Oxide oder von Verbindungen der in Formel (1) beschriebenen Elemente und dann durch Calcinieren der Mischung zu erhalten.
  • Bezüglich der Calcinierbedingungen, liegen die Temperaturanstieggeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200°C/min, die Calciniertemperatur vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1500°C und die Calcinierzeit im Bereich von 1 bis 100 h. Auch liegt die Temperaturabsenkgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 2 bis 107°C.
  • Das Temperaturanstiegsverhältnis ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Durchschnittsgeschwindigkeit des Temperaturanstiegs von "50% der Calciniertemperatur (ausgedrückt in °C)" auf "80% der Calciniertemperatur (ausgedrückt in °C)", und das Temperaturabsenkverhältnis ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Durchschnittsgeschwindigkeit der Temperaturabsenkung von "80% der Calciniertemperatur (ausgedrückt in °C)" auf "50% der Calciniertemperatur (ausgedrückt in °C)".
  • Die Temperaturabsenkung kann durch Kühlung des Materials in einem Calcinierofen oder durch einmalige Entnahme des Materials aus dem Calcinierofen und dann durch Kühlung in z. B. Wasser durchgeführt werden. Ebenfalls anwendbar sind Ultra-Abschreckverfahren, beschrieben in Ceramics Processing (Seite 217, 1987, herausgegeben von Gihodo), wie ein Schuss-Verfahren, Hammer-Amboss-Verfahren, Schlag-Verfahren, Gas-Atomisierverfahren, Plasma-Sprühverfahren, zentrifugales Abschreckverfahren, Schmelz-Zugverfahren und dgl.. Alternativ dazu, kann die Kühlung mit einem Einzel- oder Doppelwalzenverfahren durchgeführt werden, beschrieben auf Seite 172 von New Glass Handbook (herausgegeben von Maruzen, 1991). Wird ein Material, das beim Calcinieren schmilzt, verwendet, kann das Material während der Calcination eingespeist werden, wobei das calcinierte Produkt kontinuierlich entnommen wird. Im Fall eines Materials, das bei der Calcination schmilzt, ist es erwünscht, die geschmolzene Lösung zu rühren.
  • Die Calciniergas-Atmosphäre ist vorzugsweise eine Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 5 Vol.-% oder weniger und bevorzugter eine Inertgas-Atmosphäre. Beispiele des Inertgases schließen Stickstoff, Argon, Helium, Krypton, Xenon und dgl. ein. Das am meisten bevorzugte Inertgas ist reines Argon.
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Verbindung kann eine Durchschnittspartikelgröße von vorzugsweise 0,1 bis 60 μm aufweisen. Bevorzugter ist es erwünscht, dass die Durchschnittspartikelgröße 0,7 bis 25 μm beträgt und 60% oder mehr des Gesamtvolumen von Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 30 μm eingenommen werden. Auch ist es erwünscht, dass eine Gruppe von Partikeln des negativen Elektrodenaktivmaterials mit einer Partikelgröße von 1 μm oder weniger 30% oder weniger des Gesamtvolumen und eine Gruppe von Partikeln mit einer Partikelgröße von 20 μm oder mehr 25% oder weniger des Gesamtvolumen einnehmen. Selbstverständlich übersteigt die Partikelgröße des zu verwendenden Materials nicht die Dicke der Materialmischungsschicht auf der einen Seite der negativen Elektrode.
  • Zum Erhalt der gewünschten Partikelgröße können allgemein bekannte Zerkleinerungs- und Klassiervorrichtungen eingesetzt werden. Beispielsweise können ein Mörser, eine Kugel-, Sand-, Vibrationskugel-, Satellitenkugel-, Planeten-Kugelmühle, Wirbel-Luftstrahlmühle, ein Sieb und dgl. zur Anwendung gelangen. Die Pulverisierung kann mit einem Nass-Verfahren bewerkstelligt werden, das in der Gegenwart von Wasser oder Methanol oder ähnlichen organischen Lösungsmitteln, falls notwendig, durchgeführt wird. Zum Erhalt der gewünschten Partikelgröße ist es erwünscht, eine Klassierung durchzuführen. Das Klassierverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann mit einem Sieb, einem Luft-Klassierer oder dgl., falls notwendig, durchgeführt werden. Die Klassierung kann entweder mit einem trockenen oder einem nassen Verfahren erfolgen.
  • Die Durchschnittspartikelgröße bedeutet einen mittleren Durchmesser der Primärpartikel und wird mit einem Partikelgrößenverteilungs-Messgerät vom Laser-Beugungstyp gemessen.
  • Das so erhaltene negative Elektrodenmaterial kann nach dessen Wäsche mit Wasser, einer sauren wässrigen Lösung, einer alkalischen wässrigen Lösung, einem organischen Lösungsmittel oder mit einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Beispiele des negativen Elektrodenmaterials der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden angegeben, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese Materialien eingeschränkt ist:
    SnAl0.4B0.5P0.5K0.1O3.65, SnAl0.4N0.5P0.5Na0.2O3.7, SnAl0.4B0.3P0.5Rb0.2O3.4, SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1O3.65, SnAl0.4B0.4P0.4O3.2, SnAl0.3B0.5P0.2O2.7, SnAl0.3B0.5P0.2O2.7, SnAl0.4B0.5P0.3Ba0.08Mg0.08O3.26, SnAl0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.28, SnAl0.4B0.5P0.5O3.6, SnAl0.4B0.5P0.5Mg0.1O3.7, SnAl0.5B0.4P0.5Mg0.1F0.2O3.65, SnB0.5P0.5Li0.1Mg0.1F0.2O3.05, SnB0.5P0.5K0.1Mg0.05F0.1O3.05, SnB0.5F0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03, SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03, SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1Mg0.1F0.2O3.65, SnB0.5P0.5Cs0.05Mg0.05F0.1O3.03, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.1O3.05, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.06O3.07, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.14O3.03, SnPBa0.08O3.58, SnPK0.1O3.55, SnPK0.05Mg0.05O3.58, SnPCs0.1O3.55, SnPBa0.08F0.08O3.54, SnPK0.1Mg0.1F0.2O3.55, SnPK0.05Mg0.05F0.1O3.53, SnPCs0.1Mg0.1F0.2O3.55, SnPCs0.05Mg0.05F0.1O3.53, Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.54, Sn1.1Al0.1B0.2P0.6Li0.1K0.1Ba0.1F0.1O3.65, Sn1.1Al0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.34, Sn1.1Al0.4PCs0.05O1.23, Sn1.1Al0.4PK0.05O4.23, Sn1.2Al0.5B0.3P0.4Cs0.2O3.5, Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Ba0.08O3.68, Sn1.2Al0.1B0.2F0.6Ba0.08E0.08O3.04, Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Mg0.04Ba0.04O3.68, Sn1.2Al0.4B0.3P0.5Ba0.08O3.58, Sn1.3Al0.3B0.3P0.4Na0.2O3.3, Sn1.3Al0.2B0.4P0.4Ca0.2O3.4, Sn1.3Al0.4B0.4P0.4Ba0.2O3.6, Sn1.4Al0.4PK0.2O4.6, Sn1.4Al0.2Ba0.1PK0.2O4.45, Sn1.4Al0.2Ba0.2PK0.2O4.6, Sn1.4Al0.4Ba0.2PK0.2Ba0.1F0.2O4.9, Sn1.4Al0.4PK0.3O4.65, Sn1.5Al0.2PK0.2O4.4, Sn1.5Al0.4PK0.1O4.65, Sn1.5Al0.4PCs0.05O4.63, Sn1.5Al0.4PCs0.05Mg0.1F0.2O4.63, SnGe0.001P0.1B0.1K0.5O1.65, SnGe0.02P0.3K0.1O1.84, SnGe0.02P0.15B0.15K0.1O1.69, SnGe0.05P0.3B0.4K0.1O2.5, SnGe0.05P0.8K0.1O3.15, SnGe0.05P0.6B0.3Mg0.1K0.1O3.8, SnGe0.05P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.15, SnGe0.1P0.9K0.1O3.5, SnGe0.1P0.7B0.2K0.1Mg0.1O3.3, SnGe0.1P0.5B0.5Ba0.05K0.1O2.3, SnGe0.1P0.5B0.5Pb0.05K0.1O2.3, SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.05K0.15O3.325, SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.2K0.05O3.425, SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.01O3.201, SnGe0.1P0.5B0.5Al0.03Mg0.1K0.1O3.425, SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1Li0.1O3.35, SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1, SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7, SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8, SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8, SnSi0.5Al0.3B0.4P0.2O3.55, SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30, SnSi0.6Al0.1B0.1P0.3O3.25, SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95, SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95, SnSi0.6Al0.1B0.2Mg0.1O3.2, SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05, SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7, SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7, SnSi0.6Al0.2P0.2O3, SnSi0.6B0.2P0.2O3, SnSi0.8Al0.2O2.9, SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.65, SnSi0.8B0.2O2.9, SnSi0.8Ba0.2O2.8, SnSi0.8Mg0.2O2.8, SnSi0.8Ca0.2O2.8, SnSi0.8P0.2O3.1, Sn0.9Mn0.3B0.4P0.1Ca0.1Rb0.1O2.95, Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95, Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35, Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35, Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35, Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35
  • Die chemische Struktur dieser durch Calcinieren erhaltenen Verbindungen lässt sich mit einer induktiven Kupplungsplasma(IC)-Emissionsspektralanalyse als Messmethode sowie aus der Gewichtsdifferenz des Pulvers vor und nach seiner Calcinierung als vereinfachte Methode berechnen.
  • Die Interkalationsmenge eines Leichtmetalls in das negative Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung kann der Näherungswert des Abscheidungspotenzials des Leichtmetalls sein, z. B. vorzugsweise 50 bis 700 und bevorzugter 100 bis 600 mol-% pro negatives Elektrodenmaterial. Es ist erwünscht, dass dessen Deinterkalationsmenge größer als die Interkalationsmenge ist. Die Interkalation des Leichtmetalls kann vorzugsweise mit einem elektrochemischen, chemischen oder thermischen Verfahren bewerkstelligt werden. Vorzugsweise kann das elektrochemische Verfahren durch elektrochemische Einbringung eines im positiven Elektrodenaktivmaterial enthaltenen Leichtmetalls oder durch elektrochemische Einbringung direkt aus dem Leichtmetall oder seiner Legierung bewerkstelligt werden. Beim chemischen Verfahren wird das negative Elektrodenmaterial mit dem Leichtmetall vermischt und damit in Kontakt gebracht, oder man lässt es mit einem organischen Metall wie Butyllithium oder dgl. reagieren. Die elektrochemischen und chemischen Verfahren sind erwünscht. Lithium oder Lithiumionen sind besonders erwünscht als das genannte Leichtmetall.
  • Verschiedene Elemente können im negativen Elektrodenmaterial der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Beispielsweise kann es Lanthanoidmetalle (Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au und Hg) sowie Dotiermittel aus verschiedenen, die elektrische Leitfähigkeit steigernden Verbindungen (z. B. Verbindungen von Sb, In und Nb) enthalten. Diese Verbindungen können in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 5 mol-% zugegeben werden.
  • Die Oberfläche des positiven Elektrodenaktivmaterials oder des negativen Elektrodenmaterials aus den in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Oxiden kann mit Oxiden überzogen sein, deren chemische Formeln sich vom zu verwendenden positiven Elektrodenaktivmaterial oder negativen Elektrodenmaterial unterscheiden. Als entsprechende Oberflächenoxide sind Oxide erwünscht, die eine Verbindung enthalten, die sowohl unter sauren als auch alkalischen Bedingungen löslich ist. Metalloxide mit hoher Elektronenleitfähigkeit sind noch mehr erwünscht. Beispielsweise ist es erwünscht, dass Dotiermittel (z. B. Metalle mit unterschiedlicher Wertigkeit, Halogenelemente und dgl. im Fall von Oxiden) in PbO2, Fe2O3, SnO2, In2O3, ZnO und dgl. oder in weiteren Oxiden davon enthalten sind. Besonders bevorzugt sind SiO2, SnO2, Fe2O3, ZnO und PbO2.
  • Die Menge des Oberflächen-behandelten Metalloxids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10, bevorzugter 0,2 bis 5 und am meisten bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das genannte positive Elektrodenaktivmaterial oder das negative Elektrodenmaterial.
  • Zusätzlich dazu kann die Oberfläche des positiven Elektrodenaktivmaterials oder des negativen Elektrodenmaterials modifiziert sein. Beispielsweise kann die Metalloxidoberfläche mit einem Veresterungsmittel, Chelatbildenden Mittel, leitfähigen hochpolymeren Mittel, Polyethylenoxid oder dgl. behandelt werden.
  • Ebenfalls kann die Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials modifiziert sein. Beispielsweise kann sie durch Aufbringung einer Schicht aus einem Ionen-leitfähigen Polymer oder aus Polyacetylen behandelt werden. Außerdem können das positive Elektrodenaktivmaterial oder das negative Elektrodenmaterial einer Reinigungsstufe wie einer Wäsche mit Wasser unterzogen werden.
  • Die Elektrodenmaterialmischung kann ein elektrisch leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, ein Füllstoff, ein Dispergiermittel, ein Ion-leitfähiges Mittel, ein Druckverstärkungsmittel und verschiedene weitere Additive enthalten.
  • Das elektrisch leitfähige Mittel ist nicht besonders eingeschränkt, unter der Voraussetzung, dass es ein Elektron-leitfähiges Material ist, das keine chemischen Veränderungen in der zusammengebauten Batterie hervorruft. Im Allgemeinen werden natürlicher Graphit (flockiger, schuppiger, erdiger Graphit oder dgl.), künstlicher Graphit und ähnliche Graphitsorten, Acetylen-, Ketjen-, Kanal-, Ofen-, Lampen-, thermischer Ruß und ähnliche Kohlenstoff-Rußsorten, Kohle-, Metall- und ähnliche elektrisch leitfähige Fasern, Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber und ähnliche Metallpulver, Zinkoxid, Kaliumtitanat und ähnliche elektrische leitfähige Whisker, Titanoxid und ähnliche elektrisch leitfähige Metalloxide oder Polyphenylenderivate und ähnliche organische elektrisch leitfähige Materialien allein oder als Mischung davon verwendet. Unter diesen leitfähigen Mitteln sind Acetylenruß oder eine Kombinationsverwendung von Graphit und Acetylenruß besonders bevorzugt. Wird ein Wasserdispergiertes Mischungsmaterial zubereitet, ist es erwünscht, das elektrisch leitfähige Mittel in Wasser vorab zu dispergieren.
  • Obwohl nicht besonders eingeschränkt, kann das elektrisch leitfähige Mittel in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 und bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-% zugegeben werden. Im Fall von Kohlenstoff oder Graphit ist eine Menge von 2 bis 15 Gew.-% besonders bevorzugt.
  • Beispiele des Bindemittels schließen Polysaccharide, thermoplastische Harze und Polymere mit Gummielastizität ein, die allein oder als entsprechende Mischung verwendet werden können. Die bevorzugten Beispiele schließen Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien, Fluorelastomer und Polyethylenoxid ein. Bei Verwendung von Polysaccharid und ähnlichen Verbindungen mit funktionellen Gruppen, die mit Lithium reagieren, ist es erwünscht, diese durch Zugabe einer Isocyanatgruppe oder ähnliche Verbindungen zu deaktivieren. Obwohl nicht besonders eingeschränkt, kann das Bindemittel in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 und bevorzugter von 2 bis 30 Gew.-% zugegeben werden. Die Verteilung des Bindemittels in der Materialmischung kann entweder einheitlich oder ungleichmäßig sein. Das bevorzugte Bindemittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit einer Zersetzungstemperatur von 300°C oder mehr. Beispiele eines entsprechenden Typs des Polymer schließen Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer (PFA), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE-Harz), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen-Copolymer, Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Perfluormethylvinylether-Tetrafluorethylen-Copolymer und dgl. ein.
  • Der Füllstoff ist nicht besonders eingeschränkt, unter der Voraussetzung, dass er ein Fasermaterial ist, das keine chemischen Veränderungen in der zusammengebauten Batterie hervorruft. Im Allgemeinen werden Fasern aus Polypropylen, Polyethylen und ähnlichen Olefinpolymeren sowie aus Glas, Kohlenstoff und dgl. verwendet. Obwohl nicht besonders eingeschränkt, kann der Füllstoff in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% zugegeben werden.
  • Als Ion-leitfähiges Mittel können als anorganische und organische feste Elektrolyte bekannte Materialien verwendet werden, die im Zusammenhang mit der elektrolytischen Lösung später noch im Detail beschrieben werden. Das Druckverstärkungsmittel ist eine den Innendruck erhöhende Verbindung, die später beschrieben wird, und dessen typische Beispiele schließen Carbonate ein.
  • Die in der nicht-wässrigen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung verwendete positive oder negative Elektrode kann durch Überziehen eines Stromsammlers mit einer positiven oder negativen Elektrodenmaterialmischung hergestellt werden.
  • Zusätzlich zur Materialmischungsschicht, die das positive Elektrodenaktivmaterial oder das negative Elektrodenmaterial enthält, können die positive und negative Elektrode ferner eine Unterüberzugsschicht, die zur Steigerung des Haftvermögens zwischen dem Sammler und der Mischungsschicht sowie zur Verbesserung der Leitfähigkeit eingebaut wird, sowie eine Schutzschicht aufweisen, die zum mechanischen und chemischen Schutz der Mischungsschicht eingebaut wird.
  • Zusätzlich zum positiven Elektrodenaktivmaterial oder negativen Elektrodenmaterial können die positiven und negativen Elektrodenmischungsmaterialien jeweils ein elektrisch leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, ein Dispergiermittel, einen Füllstoff, ein Ion-leitfähiges Mittel, ein Druckverstärkungsmittel und verschiedene weitere Additive enthalten. Die Unterüberzugs- und die Schutzschicht können Bindemittelpartikel sowie elektrisch leitfähige Mittel und Partikel mit keiner Leitfähigkeit enthalten.
  • Der Elektrolyt umfasst im Allgemeinen ein Lösungsmittel und ein Lithiumsalz (aus Anion und Lithiumkation), das im Lösungsmittel löslich ist. Beispiele des Lösungsmittels schließen Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Methylformat, Methylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Acetonitril, Nitromethan, Ethylmonoglyme, Phosphorsäuretriester, Trimethoxymethan, Dioxolanderivate, Sulfolan, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Propylencarbonatderivate, Tetrahydrofuranderivate, Ethylether, 1,3-Propansulton und ähnliche aprotische organische Lösungsmittel ein, die allein oder als Mischung von 2 oder mehreren davon verwendet werden können. Beispiele des Anions des Lithiumsalzes, das in diesen Lösungsmitteln löslich ist, schließen ClO4 –, BF4 –, PF6 –, CF3SO3 –, CF3CO2 –, AsF6 –, SbF6 –, (CF3SO2)2N–, B10Cl10 2–, (1,2-Dimethoxyethan)2ClO4 –, niedrige aliphatische Carbonsäureionen, AlCl4 –, Cl–, Br–, J–, das Anion einer Chlorboranverbindung sowie das Tetraphenylborsäureion ein, die allein oder als Mischung von 2 oder mehreren davon verwendet werden können. Unter diesen sind cyclische und/oder acyclische Carbonate besonders bevorzugt. Beispielsweise ist es erwünscht, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Methylethylcarbonat einzuschließen. Ebenfalls ist es erwünscht, Ethylen- und Propylencarbonat einzuschließen. In einem bevorzugten Elektrolyt sind LiCF3SO3, LiClO4, LiBF4 und/oder LiPF6 in der elektrolytischen Lösung enthalten, die durch Vermischen von Ethylencarbonat gegebenenfalls mit Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat oder mit Diethylcarbonat zubereitet wird. Als stützendes Salz ist LiPF6 besonders bevorzugt.
  • Die Menge dieser Elektrolyte, die der Batterie zugefügt wird, ist nicht besonders eingeschränkt und bemisst sich auf der Grundlage der Menge des positiven Elektrodenaktivmaterials und des negativen Elektrodenmaterials sowie der Batteriegröße.
  • Obwohl nicht besonders eingeschränkt, kann die Konzentration des Stütz-Elektrolyts in einem Bereich von 0,2 bis 3 mol pro 1 L elektrolytischer Lösung liegen.
  • Die folgenden Feststoff-Elektrolyte können in Kombination mit der elektrolytischen Lösung verwendet werden.
  • Die Feststoff-Elektrolyte sind in anorganische und organische feste Elektrolyte aufgeteilt.
  • Als die anorganischen Feststoff-Elektrolyte sind die Nitride, Halogenide und Sauerstoffsäuresalze von Li gut bekannt. Besonders bevorzugt unter diesen sind Li3N, LiJ, Li5NJ2, Li3N-LiJ-LiOH, Li4SiO4, Li4SiO4-LiJ-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiO3, Phosphorsulfidverbindungen und dgl..
  • Als die organischen Feststoff-Elektrolyte eignen sich Polyethylenoxidderivate oder ein Polymer, das die genannten Derivate enthält, Polypropylenoxidderivate oder ein Polymer, das die genannten Derivate enthält, ein Polymer mit Ion-Dissoziationsgruppen, eine Mischung aus einem Polymer mit Ion-Dissoziationsgruppen mit der vorgenannten aprotischen elektrolytischen Lösung, ein Phosphorsäureesterpolymer und ein hochmolekulares Matrixmaterial, das ein aprotisches polares Lösungsmittel enthält. Als alternative Verfahrensweise kann Polyacrylnitril der elektrolytischen Lösung zugefügt werden. Ebenfalls ist eine Verfahrensweise bekannt, bei welcher anorganische und organische Feststoff-Elektrolyte in Kombination verwendet werden.
  • Auch können weitere Verbindungen zum Elektrolyt zur Verbesserung der Entladungs- und Be/Entladungs-Charakteristika gegeben werden. Beispiele entsprechender Verbindungen schließen Pyridin, Triethylphosphit, Triethanolamin, cyclische Ether, Ethylendiamin, n-Glyme, Hexaphosphorsäuretriamid, Nitrobenzolderivate, Schwefel, Chinonimin-Farbstoffe, N-substituiertes Oxazolidinon und N,N'-substituiertes Imidazolidinon, Ethylenglykoldialkylether, quartäres Ammoniumsalz, Polyethylenglkyol, Pyrrol, 2-Methoxyethanol, AlCl3, ein Monomer des elektrisch leitfähigen Polymer des Elektrodenaktivmaterials, Triethylenphosphoramid, Trialkylphosphin, Morpholin, Arylverbindungen mit Carbonylgruppe, Kronenether wie 12-Krone-4, Hexamethylphosphorsäuretriamid und 4-Alkylmorpholin, bicyclisches tertiäres Amin, Öl, quartäres Phosphoniumsalz, tertiäres Sulfoniumsalz und dgl. ein.
  • Zum Erhalt einer nicht-brennbaren elektrolytischen Lösung können halogenhaltige Lösungsmittel wie Kohlenstofftretrachlorid, Ethylenchloridtrifluorid oder dgl. in der elektrolytischen Lösung enthalten sein. Ebenfalls kann Kohlendioxid in der elektrolytischen Lösung zur Bewahrung einer höheren Temperaturkapazität enthalten sein.
  • Außerdem können eine elektrolytische Lösung oder ein Elektrolyt in der Mischung der positiven und negativen Elektrodenmaterialien enthalten sein. Als Beispiel ist eine Verfahrensweise bekannt, wobei das vorgenannte Ion-leitfähige Polymer oder Nitromethan oder eine elektrolytische Lösung enthalten sind.
  • Als Separator (Scheider) gelangt ein isolierender mikroporöser Dünnfilm mit großer Ion-Permeabilität und entsprechender mechanischer Festigkeit zur Anwendung. Es ist erwünscht, dass dieser Film die Funktion aufweist, seine Poren bei 80°C oder mehr zur Steigerung seiner Beständigkeit zu blockieren. Aus Gründen der Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und der hydrophoben Eigenschaften werden ein Blech oder Vliesstoff verwendet, der aus einem Olefinpolymer wie aus Polypropylen und/oder Polyethylen oder aus Glasfasern hergestellt ist. Bezüglich der Porengröße des Separators liegt diese im allgemein üblichen Bereich von Batterieseparatoren. Beispielsweise kann es sich um einen Bereich von 0,01 bis 10 μm handeln. Bezüglich der Separatordicke kann diese im allgemein üblichen Bereich von Batterieseparatoren liegen. Beispielsweise kann es sich diesbezüglich um einen Bereich von 5 bis 300 μm handeln. Der Separator kann durch Synthese eines Polymer erzeugt werden, worauf die Poren mit einem Trocknungs-, Zieh-, Lösungs- oder Lösungsmittelentfernungsverfahren oder mit entsprechenden Kombinationen davon hergestellt werden.
  • Als Stromsammler des Elektrodenaktivmaterials kann jedes Elektron-leitfähige Material verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass dieses keine chemischen Veränderungen in der zusammengebauten Batterie hervorruft. Beispielsweise werden Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kohlenstoff oder dgl. sowie Aluminium oder Edelstahl, deren Oberfläche mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber behandelt wurde, als Material für den Stromsammler in der positiven Elektrode verwendet. Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sind besonders bevorzugt. In der negativen Elektrode werden Edelstahl, Nickel, Kupfer, Titan, Aluminium, Kohlenstoff oder dgl. sowie Kupfer oder Edelstahl, deren Oberfläche mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber behandelt wurde, oder eine Al-Cd-Legierung als Material für den Stromsammler der negativen Elektrode verwendet. Unter diesen Materialien sind Kupfer oder eine Kupferlegierung besonders bevorzugt. Die Oberfläche dieser Materialien kann oxidiert sein. Es ist erwünscht, die Stromsammleroberfläche durch eine entsprechende Oberflächenbehandlung aufzurauen. Bezüglich der jeweiligen Form können eine Folie, ein Film, ein Blech, ein Netz, ein Stanz-, Latten-, poröser oder geschäumter Körper, ein Formkörper aus Fasern oder dgl. zur Anwendung gelangen. Obwohl nicht besonders einschränkt, können diese eine Dicke von 1 bis 500 μm aufweisen.
  • Die Batterie kann in jede Form wie eine plattenartige, zylindrische, flache, winklige oder dgl. ausgestaltet sein.
  • Die Materialmischung des positiven Elektrodenaktivmaterials oder des negativen Elektrodenmaterials wird hauptsächlich durch deren Aufbringung auf einen Stromsammler und anschließender Trocknung und Kompression angewandt. Das Überziehverfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise können ein Umkehr-Walzenverfahren, Direkt-Walzenverfahren, ein Klingen-, Messer-, Extrusions-, Vorhangschleier-, Gravur-, Stab-, Tauch- und ein Quetschverfahren zur Anwendung gelangen. Unter diesen Verfahren sind die Klingen-, Messer- und Extrusionsverfahren bevorzugt. Es ist erwünscht, dass das Überziehverfahren mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100 m/min durchgeführt wird. Dabei sind ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheiten der Überzugsschicht durch Auswahl des Überzugsverfahrens im Hinblick auf die physikalischen Lösungseigenschaften und die Trocknungseigenschaft der Materialmischung erhältlich. Zuerst können die eine Seite und dann die andere Seite oder beide Seiten gleichzeitig überzogen werden. Auch kann kontinuierlich, intermittierend oder in einer Streifenart überzogen werden. Obwohl die Dicke, Länge und Breite der Überzugsschicht gemäß der Batteriegröße bestimmt werden, ist es besonders erwünscht, dass die Überzugsschicht auf der einen Seite eine Dicke von 1 bis 2.000 μm unter Kompression nach der Trocknung aufweist.
  • Bezüglich des Trocknungs- oder Entwässerungsverfahrens der Platten bzw. Bleche können allgemein übliche Verfahren angewandt werden. Es ist besonders erwünscht, Heißluft, Vakuum, IR-Strahlung, ferne IR-Strahlung, Elektronenstrahlung und Luft mit niedrigem Feuchtegehalt allein oder in einer Kombination davon anzuwenden. Die entsprechende Temperatur kann im Bereich von vorzugsweise 80 bis 350 und bevorzugter von 100 bis 250°C liegen. Der Wassergehalt beträgt 2.000 ppm oder weniger in der gesamten Batterie, und für die positive Elektrodenmaterialmischung, die negative Elektrodenmaterialmischung und für den Elektrolyt ist es erwünscht, den Wassergehalt in der positiven und negativen Elektrodenmaterialmischung jeweils bei 500 ppm oder weniger im Hinblick auf die Zyklen-Charakteristik zu steuern.
  • Das Pressen der Bleche bzw. Platten kann mit allgemein üblichen Verfahren durchgeführt werden, und Press- und Kalanderpressverfahren sind besonders bevorzugt. Der Druck ist nicht besonders eingeschränkt, ein Druck von 0,2 bis 3 t/cm2 ist aber erwünscht. Die Pressgeschwindigkeit des Kalanderpressverfahrens beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 m/min. Die Presstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C. Das Verhältnis der Breite der negativen Elektrodenplatte zur Breite der positiven Elektrodenplatte beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,1. Ein Verhältnis von 0,95 bis 1,0 ist besonders bevorzugt. Das Verhältnis der Gehaltsmenge des positiven Elektrodenaktivmaterials zu derjenigen des negativen Elektrodenmaterials lässt sich wegen der Unterschiede bei den Arten der Verbindungen und der Mischungsmaterialformulierungen nicht definieren, kann aber auf einen Optimalwert unter Berücksichtigung der Kapazität, Zyklen-Charakteristik und Sicherheit festgelegt werden. Nach Laminieren der genannten Materialmischungsplatten über einen Separator werden die Platten bzw. Bleche aufgespult oder gefaltet und in ein Gehäuse eingebaut, die Platten bzw. Bleche und das Gehäuse werden elektrisch verbunden, eine elektrolytische Lösung wird eingespritzt, und es wird dann das Batteriegehäuse unter Verwendung einer Verschlussplatte ausgebildet. Dabei kann ein Explosionsschutzventil als Teil der Verschlussplatte verwendet werden. Zusätzlich zum Explosionsschutzventil können die üblichen verschiedenen gut bekannten Sicherheitselemente am Batteriegehäuse angebracht werden. Beispielsweise können eine Sicherung, ein Bimetall, ein PTC-Element oder dgl. als Element zur Verhinderung einer Überstromstärke verwendet werden. Auch können, zusätzlich zum Explosionsschutzventil, ein Verfahren, wobei eine Kerbe in das Batteriegehäuse eingebracht wird, ein Verfahren, wobei eine Bruchstelle in der Dichtung vorgesehen ist, oder ein Verfahren, wobei eine Bruchstelle in der Verschlussplatte vorgesehen ist, als Gegenmaßnahme gegen einen inneren Druckaufbau angewandt werden. Auch können ein Schutzstromkreis, worin eine Überbe-/Überentladungs-Gegenmaßnahme eingebaut ist, in das Batterieaufladegerät installiert oder unabhängig angeschlossen werden. Außerdem kann ein Verfahren, wobei ein elektrischer Strom durch den Anstieg im Batterie-Innendruck blockiert wird, als Überladungs-Gegenmaßnahme angewandt werden. Diesbezüglich kann eine Verbindung mit der Befähigung zur Steigerung des Innendrucks in der Materialmischung oder im Elektrolyt enthalten sein. Beispiele der Verbindung zur Steigerung des Innendrucks schließen Li2CO3, LiHCO3, Na2CO3, NaHCO3, CaCO3, MgCO3 und ähnliche Carbonate ein.
  • Metalle und Legierungen mit elektrischer Leitfähigkeit können im Gehäuse und der Leiterplatte verwendet werden. Beispielsweise können Eisen, Nickel, Titan, Chrom, Molybdän, Kupfer, Aluminium und ähnliche Metalle oder Legierungen davon verwendet werden. Die Verschweißung der Kappe, des Gehäuses, der Platten bzw. Bleche und der Leiterplatte können mit gut bekannten Verfahren (z. B. mit Elektroschweißen mit Gleich- oder Wechselstrom, Laserstrahl- und Ultraschall-Schweißen) durchgeführt werden. Als Versiegelungsmittel für die Verschlussplatte können Asphalt und ähnliche herkömmlich gut bekannte Verbindungen und entsprechende Mischungen verwendet werden.
  • Die Anwendungsgebiete der nicht-wässrigen Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise eignet sie sich für Elektronikausrüstungsgegenstände wie für farbige Personalcomputer in Notizblockgröße, einfarbige PCs in Notizblockgröße, PCs in Sub-Notizblockgröße, PCs mit Stiftberührung, PCs im Taschenformat (Handberührung), Wortprozessoren im Notizblockformat, Wortprozessoren im Taschenformat, elektronische Buchabspieler, Taschentelefone, drahtlose Verlängerungen von Schlüssel-Telefonsätzen, Blätterer, Handyterminals, tragbare Faksimiles, tragbare Kopierer, tragbare Drucker, Kopfhörerstereos, Videokameras, Flüssigkristall-TV-Sätze, Handy-Reiniger, tragbare CD-Systeme, Mini-Disksysteme, Elektrorasierer, maschinelle Übersetzungssysteme, Land-Mobilradiotelefone, Transceiver, Elektrowerkzeuge, elektronische Notizblöcke, tragbare Rechner, Speicherkarten, Tonbandspieler, Radios, Stützenergiequellen, Chipkarten und dgl.. Sie eignen sich ebenfalls für Güter des allgemeinen Lebensbedarfs wie in Automobilen, elektrisch betriebenen Fahrzeugen, Motoren, Lichtern, Spielzeugen, Familien-(Heim)Computern, Ladegeräten, Bügeleisen, Uhren, stroboskopischen Lampen, Kameras und in medizinischer Ausrüstung (z. B. für Schrittmacher, Hörhilfen, Massagegeräte und dgl.). Auch kann sie in verschiedenen Typen militärischer Ausrüstung und Luft- bzw. Raumfahrtausrüstung eine Anwendung finden. Außerdem kann sie in Kombination mit weiteren Sekundärbatterien, Solarbatterien oder Primärbatterien nutzbringend eingesetzt werden.
  • Es ist erwünscht, saubere chemische Materialien und Batterie-Bestandteile der im Vorstehenden beschriebenen vorliegenden Erfindung zu kombinieren, und es ist besonders erwünscht, dass LixCoO2 und LixMn2O4 (worin 0 ≤ x ≤ 1) als positives Elektrodenaktivmaterial und Acetylenruß als leitfähiges Mittel enthalten sind. Der positive Elektroden-Stromsammler ist aus Edelstahl oder Aluminium hergestellt und weist die Form eines Netzes, einer Platte, Folie, Latte oder eine ähnliche Form auf. Für das negative Elektrodenmaterial ist es erwünscht, mindestens eine Verbindung zu verwenden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiummetall, Lithiumlegierung (LiAl), einer kohlenstoffhaltigen Verbindung, einem Oxid (LiCoVO4, SnO2, SnO, SiO, GeO2, GeO, SnSiO3 oder SnSi0,3Al0,1B0,2P0,3O3,2), einem Sulfid (TiS2, SnS2, SnS, GeS2 oder GeS) und dgl.. Der negative Elektroden-Stromsammler ist aus Edelstahl oder Kupfer hergestellt und weist die Form eines Netzes, einer Platte, Folie, Latte oder eine ähnliche Form auf. Die Materialmischung, die für das positive Elektrodenaktivmaterial oder das negative Elektrodenmaterial verwendet wird, kann mit Acetylenruß, Graphit oder mit einem ähnlichen Kohlenstoffmaterial als Elektron-leitfähiges Mittel vermischt sein. Als Bindemittel können Polyvinylidenfluorid, Polyfluorethylen oder ähnliche fluorhaltige thermoplastische Verbindungen, Acrylsäurehaltige Polymere, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Terpolymer und ähnliche Elastomere allein oder als entsprechende Mischung verwendet werden. Für die elektrolytische Lösung ist es erwünscht, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und ähnliche cyclische oder acyclische Carbonate oder Ethylacetat und ähnliche Esterverbindungen in Kombination zu verwenden, wobei LiPF6 als stützender Elektrolyt eingesetzt und ferner mit LiBF4, LiCF3SO3 und mit ähnlichen Lithiumsalzen vermischt ist. Für den Separator ist es erwünscht, Polypropylen oder Polyethylen einzeln oder in Kombination zu verwenden. Die Batterie kann eine zylindrische, flache oder eckige Form aufweisen. Es ist erwünscht, die Batterien mit Mitteln zur Sicherung bei einer Fehlfunktion (z. B. mit einem Explosionsschutzventil vom Innendruck-Freisetztyp, einem Sicherheitsventil vom Strom-Blockiertyp oder mit einem Separator, der die Beständigkeit bei hoher Temperatur steigert) auszurüsten.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Darstellung, die ein negatives Elektrodenblech, verpresst mit einer Lithiumfolie des Beispiels 1, zeigt.
  • 2 ist ein Längsquerschnitt einer allgemeinen Batterie vom Zylinder-Typ.
  • 3 ist eine Darstellung, die ein Beispiel für die Verklebung von Li-Folienstücken auf dem negativen Elektrodenblech zeigt.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezug auf erläuternde Beispiele noch weiter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele eingeschränkt, ohne den Sinn und Inhalt der Erfindung zu überschreiten.
  • Beispiel 1
  • Synthese eines negativen Elektrodenmaterials-a:
  • 80,8 g SnO wurden in der Trockene mit 30 g SiO2, 5,1 g Al2O3, 10,4 g B2O3 und 41,4 g Sn2P2O7 vermischt und die Mischung in einen Aluminiumtiegel gegeben und auf 1000°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min in einer Argon-Atmosphäre erhitzt. Nach Calcinieren bei 1000°C über 12 h wurde das Ganze auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt und aus dem Calcinierofen entnommen, um eine glasige Verbindung zu erhalten. Die genannte Verbindung wurde in einem Backen-Zerkleinerer grob pulverisiert, um ein grob pulverisiertes Material mit einer Durchschnittspartikelgröße von 80 μm zu erhalten. Das so grob pulverisierte Material wurde in der Trockene bei Raumtemperatur in einer Strahlmühle vom Luftwirbel-Typ pulverisiert und dann in einem Zyklon klassiert, um dadurch das negative Elektrodenmaterial-a mit einer Durchschnittspartikelgröße von 5,3 μm zu erhalten.
  • Bei der Analyse der so erhaltenen Verbindung mit Röntgenbeugung (Cu-Kα-Strahlen) wurden Kristall-spezifische Peaks nicht gefunden. Als Ergebnis ist dadurch bestätigt, dass es sich um eine amorphe Verbindung handelte.
  • Auch wurde durch Messung der Atom-Zusammensetzung der so synthetisierten Verbindung mit einer induktiven gekoppelten Plasmaemissionsspektralanalyse bestätigt, dass die Verbindung mit dem beabsichtigten Atom-Zusammensetzungsverhältnis synthetisiert wurde.
  • Synthese eines negativen Elektrodenmaterials-b:
  • 13,5 g Zinnmonoxid wurden in der Trockene mit 6,0 g Siliciumdioxid in einer Kugelmühle vermischt. Als Nächstes wurde die Mischung in einen Aluminiumtiegel gegeben, auf 1.000°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min in einer Argon-Atmosphäre erhitzt und dann nach 12 h Calcinieren bei 1.000°C auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in einer Argon-Atmosphäre wieder abgekühlt, um eine glasige Verbindung zu erhalten. Die genannte Verbindung wurde in einem Backen-Zerkleinerer pulverisiert, um ein grob pulverisiertes Material mit einer Durchschnittspartikelgröße von 80 μm zu erhalten. Danach wurde das negative Elektrodenmaterial-b mit einer Durchschnittspartikelgröße von 5,5 μm in gleicher Weise wie für das negative Elektrodenmaterial-a erhalten. Mit den gleichen Techniken wie für das negative Elektrodenmaterial-a wurde bestätigt, dass das genannte negative Elektrodenmaterial-b amorph war und mit dem beabsichtigten Atom-Zusammensetzungsverhältnis synthetisiert wurde.
  • Negatives Elektrodenmaterial-c:
  • Ein handelsüblicher Petrokoks (PC-R, hergestellt von Nippon Petroleum) wurde als kohlenstoffhaltiges negatives Elektrodenmaterial verwendet.
  • Negatives Elektrodenmaterial-d:
  • Ein handelsübliches Siliziumdioxid (Kieselsäureanhydrid, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries) wurde als negatives Elektrodenmaterial aus hauptsächlich Silizium verwendet.
  • Das hierin verwendete positive Elektrodenaktivmaterial ist ein Handelsprodukt aus LiCoO2.
  • Elektrolytische Lösungen der folgenden Zusammensetzungen wurden im vorliegenden Beispiel verwendet:
    EC DEC BC PC LiPF6 LiBF4
    (1) 2 8 0 0 1 M 0
    (2) 2 8 0 0 0,95 M 0,05 M
    (3) 5 5 0 0 1 M 0
    (4) 2 6 2 0 1 M 0
    (5) 2 6 0 2 1 M 0
    (6) 2 6 0 2 0,95 M 0,05 M
    • EC: Ethylencarbonat
    • DEC: Diethylcarbonat
    • BC: Butylencarbonat
    • PC: Propylencarbonat
  • Die jeweiligen Zahlen stellen das Volumenverhältnis und M mol/L dar.
  • Eine Lithiumfolie von 200 μm Dicke und 39 mm Breite wurde käuflich erworben und durch Schneiden auf die vorbestimmte Länge eingesetzt.
  • Herstellung eines positiven Elektrodenblechs
  • Als positives Elektrodenaktivmaterial wurden LiCoO2, Acetylenruß, Polytetrafluorethylen und Natriumpolyacrylat im Verhältnis von 92:4:3:1 vermischt und in Wasser als Medium verknetet, worauf die so erhaltene Aufschlämmung auf beide Seiten eines 20 μm dicken Aluminiumfolie-(Stütz)-Stromsammlers aufgebracht wurde. Das so überzogene Material wurde getrocknet und dann mit einer Kalanderpresse einer Kompressionsformung unterzogen, um dadurch ein streifenförmiges positives Elektrodenblech zu erhalten. Eine Leiterplatte wurde an einem Endstück des positiven Elektrodenblechs durch Punktschweißen angebracht, worauf das Blech in der Hitze 30 min lang bei 210°C unter trockener Luft mit einem Taupunkt von –40°C oder weniger behandelt wurde.
  • Herstellung von Blechen der vorliegenden Erfindung
  • Negatives Elektrodenblech (a-1) der vorliegenden Erfindung:
  • Jedes der gemäß dem vorgenannten Verfahren hergestellten verschiedenen negativen Elektrodenmaterialien, Acetylenruß, Graphit, Polyvinylidenfluorid und Carboxymethylcellulose wurden im Verhältnis von 84:3:8:4:1 vermischt und in Wasser als Medium verknetet, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf beide Seiten einer 18 μm-dicken Kupferfolie in einer Feinklingen-Überziehvorrichtung aufgebracht, getrocknet und dann mit einer Kalanderpresse einer Kompressionsformung unterzogen, worauf eine Leiterplatte an einem Endstück des entstandenen Blechs durch Punktschweißen angebracht wurde. Dabei entstand ein nicht überzogenes Teilstück in einer Breite von 4 cm auf der äußersten Peripherie. Danach wurde das Blech in der Hitze 30 min lang bei 210°C unter trockener Luft mit einem Taupunkt von –40°C oder weniger behandelt, um dadurch ein streifenförmiges negatives Elektrodenblech zu erhalten. Es wurde eine auf eine Breite von 4,0 cm geschnittene Lithiumfolie auf das genannte nicht überzogene Teilstück mit einer Walze gepresst. Die Verfahrensbedingungen des auf diese Weise erhaltenen negativen Elektrodenblechs sind in 1 dargestellt. In 1 sind "a" die äußerste Peripherie der negativen Elektrode, "b" das mit dem negativen Elektrodenmaterial überzogene Teilstück und "c" das mit der metallischen Lithiumfolie verpresste Teilstück.
  • Herstellung eines Blechs zum Vergleich (s-1):
  • Ein negatives Blech wurde in gleicher Weise wie für das Blech der vorliegenden Erfindung hergestellt, mit der Ausnahme, dass die metallische Lithiumfolie nicht verpresst wurde.
  • Herstellung eines Blechs zum Vergleich (s-3):
  • Petrokoks, Acetylenruß, Polyvinylidenfluorid und Carboxymethylcellulose wurden im Verhältnis 92:3:4:1 und in Wasser als Medium verknetet, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf beide Seiten einer 18 μm dicken Kupferfolie mit einem Feinklingen-Überziehgerät aufgebracht, getrocknet und dann mit einer Kalanderpresse einer Kompressionsformung unterzogen, worauf eine Leiterplatte an einem Endstück des entstandenen Blechs durch Punktschweißen angebracht wurde. Dabei wurde ein nicht überzogenes Teilstück mit einer Breite von 4 cm auf seiner äußersten Peripherie gebildet. Danach wurde das Blech in der Hitze 30 min bei 210°C unter trockener Luft mit einem Taupunkt von –40°C oder weniger behandelt, um dadurch ein streifenförmiges negatives Elektrodenblech zu erhalten. Es wurde eine auf eine Breite von 0,6 cm zugeschnittene Lithiumfolie auf das nicht überzogene Teilstück (das Kupferfolienteilstück) des so erhaltenen Blechs gepresst.
  • Blech zum Vergleich (s-4).
  • Ein negatives Blech wurde in gleicher Weise wie für das Vergleichsblech (s-3) hergestellt, mit der Ausnahme, dass die metallische Lithiumfolie nicht verpresst wurde.
  • Nach Laminierung des hergestellten positiven Elektrodenblechs mit einem Separator aus einem mikroporösen Polypropylenfilm in dieser Reihenfolge wurde diese in Spiralform aufgespult. Dabei wurden sie so aufgespult, dass die Seite, auf die die metallische Lithiumfolie gepresst war, gegenüber dem zentralen Teilstück der gespulten Gruppe zu liegen kam. Die gespulte Gruppe wurde in ein zylindrisches Batteriegehäuse mit Boden gegeben, das auch als negatives Elektrodenmaterial dient und aus mit Nickel plattiertem Eisen hergestellt war. 2 cm3 der vorgenannten elektrolytischen Lösung wurden in das Batteriegehäuse gespritzt. Eine Batterieabdeckung mit einem positiven Elektrodenendstück wurde über einer Dichtung 6 aufgestülpt, um eine Batterie vom Zylinder-Typ zu erzeugen. Dabei wurden das positive Elektrodenendstück an das positive Elektrodenblech und das Batteriegehäuse an das negative Elektrodenblech angeschlossen, wobei vorab ein Leiterplattenendstück angebracht wurde. Der Querschnitt der zylindrischen Batterie ist in 2 dargestellt. In dieser Zeichnung stellt 7 ein Explosionsschutzventil dar. Die Batterie wurde dann 7 Tage lang bei 40°C stehen gelassen, um die folgende Leistungsbewertung durchzuführen.
  • Die so hergestellte Batterie wurde 1 Zyklus einer Be- und Entladung bei einer Beladungsendspannung von 4,15 V, einer Entladungsendspannung von 2,8 V und einer Stromdichte von 1 mA/cm2 unterzogen. Das Verhältnis der Beladungskapazität zur Entladungskapazität wurde als Coulomb-Wirkungsgrad herangezogen. Danach wurde die Be- und Entladung mit 5 Zyklen bei einer Aufladungsendspannung von 4,15 V, einer Entladungsendspannung von 2,8 V und einer Stromdichte von 3,5 mA/cm2 wiederholt, worauf die Entladungskapazität als derjenige Wert gemessen wurde, bei dem auf eine Beladungsendspannung von 4,15 V bei einer Stromdichte von 3,5 mA/cm2 und dann auf eine Entladungsendspannung von 2,8 V bei einer Stromdichte von 0,7 mA/cm2 entladen wurde. Der Zyklus-Test wurde bei einer Aufladungsendspannung von 4,15 V, einer Entladungsendspannung von 2,8 V und einer Stromdichte von 3,5 mA/cm2 bewertet. Dabei wurde der Zyklus-Test mit einer Beladung gestartet. Die Zyklus-Charakteristika wurden als Anzahl der Zyklen ausgedrückt, als die Entladungskapazität 70% der ersten Entladung erreichte. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben: Tabelle 1
    Nr. Negatives Material*1 Verhältnis *2 Elek. Lös.*3 Coulomb-Wirk.*4 Kapazität (Wh) Zyklus *5
    1 c (5-4) 1,45 (1) 0,80 1,21 220 C.E.
    2 c (5-4) 1,45 (3) 0,81 1,22 240 C.E.
    3 e (s-3) 1,16 (1) 0,98 1,34 210 C.E.
    4 c (5-3) 1,16 (3) 0,99 1,35 220 C.E.
    5 a (s-1) 5,7 (1) 0,55 2,20 384 C.E.
    6 a (5-1) 5,7 (2) 0,57 2,25 522 C.E.
    7 a (s-1) 5,7 (3) 0,54 2,18 403 C.E.
    8 a (s-1) 5,7 (4) 0,55 2,20 382 C.E.
    9 a (5-1) 5,7 (5) 0,55 2,20 567 C.E.
    10 a (5-1) 5,7 (6) 0,56 2,23 544 C.E.
    11 b (s-1) 5,7 (1) 0,56 2,30 256 C.E.
    12 b (5-1) 5,7 (2) 0,56 2,30 331 C.E.
    • *1: Verwendetes negatives Elektrodenmaterial
    • *2: Gewichtsverhältnis von positivem Elektrodenaktivmaterial zu negativem Elektrodenmaterial
    • *3: Elektrolytische Lösung
    • *4: Coulomb-Wirkungsgrad
    • *5: Zyklus-Charakteristik
    • C.E.: Comparative Example = Vergleichsbeispiel (s-1), (s-3) und (s-4) stellen jeweils ein negatives Elektrodenblech dar.
    • Nr. 1 und 2: Die LiCoO2-Menge auf der negativen Elektrode beträgt 3,36 g, die Kohlenstoffmenge auf der positiven Elektrode beträgt 2,31 g.
    • Nr. 3 und 4: Die LiCoO2-Menge auf der negativen Elektrode beträgt 2,86 g, die Kohlenstoffmenge auf der positiven Elektrode beträgt 2,46 g, Lithiumfolie, geschnitten auf 0,7 cm, ist verpresst.
    • Nr. 5 bis 16: Das negative Elektrodenmaterial, enthalten in der Einheitsbatterie beträgt 1,36 g, und das von LiCoO2 beträgt 7,75 g.
    Tabelle 2
    Nr. Negatives Material*1 Verhältnis *2 Elek. Lös.*3 Coulomb-Wirk.*4 Kapazität (Wh) Zyklus *5
    13 b (s-1) 5,7 (3) 0,56 2,30 267 C.E.
    14 b (s-1) 5,7 (4) 0,54 2,28 243 C.E.
    15 b (s-1) 5,7 (5) 0,56 2,32 268 C.E.
    16 b (s-1) 5,7 (6) 0,55 2,30 241 C.E.
    17 a (s-1) 3,1 (1) 0,42 1,59 226 C.E.
    18 a (s-1) 3,1 (2) 0,41 1,57 226 C.E.
    19 a (s-1) 3,1 (3) 0,42 1,59 211 C.E.
    20 a (s-1) 3,1 (4) 0,43 1,60 217 C.E.
    21 a (s-1) 3,1 (5) 0,42 1,59 190 C.E.
    22 a (s-1) 3,1 (6) 0,41 1,57 201 C.E.
    23 b (s-1) 3,1 (1) 0,43 1,67 106 C.E.
    24 b (s-1) 3,1 (2) 0,41 1,65 98 C.E.
    • *1 bis *5 (s-1) und C.E.: siehe Tabelle 1
    • Nr. 17 bis 40: Das negative Elektrodenmaterial, enthalten in der Einheitsbatterie, beträgt 1,9 g und das von LiCoO2 beträgt 5,9 g.
    • Nr. 29 bis 40: Lithiumfolie, geschnitten auf 4,0 cm, wurde auf das negative Elektrodensammlerblech gepresst.
    Tabelle 3
    Nr. Negatives Material*1 *b Verhältnis *2 Elek. Lös.*3 Coulomb-Wirk . *4 Kapazität (Wh) Zyklus *5
    25 b (s-1) 3,1 (3) 0,42 1,66 85 C.E.
    26 b (s-1) 3,1 (4) 0,42 1,66 73 C.E.
    27 b (s-1) 3,1 (5) 0,41 1,65 102 C.E.
    28 b (s-1) 3,1 (6) 0,42 1,66 86 I.E.
    29 a (a-1) 3,1 (1) 0,95 3,01 620 I.E.
    30 a (a-1) 3,1 (2) 0,98 3,03 667 I.E.
    31 a (a-1) 3,1 (3) 0,96 3,02 640 I.E.
    32 a (a-1) 3,1 (4) 0,94 2,98 604 I.E.
    33 a (a-1) 3,1 (5) 0,98 2,97 692 I.E.
    34 a (a-1) 3,1 (6) 0,97 3,01 630 I.E.
    35 b (a-1) 3,1 (1) 0,96 3,10 324 I.E.
    36 b (a-1) 3,1 (2) 0,94 3,09 302 I.E.
    37 b (a-1) 3,1 (3) 0,96 3,11 356 I.E.
    38 b (a-1) 3,1 (4) 0,96 3,11 319 I.E.
    39 b (a-1) 3,1 (5) 0,94 3,09 310 I.E.
    40 b (a-1) 3,1 (6) 0,96 3,11 321 I.E.
    • *1 bis *5 und C.E.: siehe Tabelle 1
    • *b: Negatives Elektrodenblech
    • I.E.: Inventive Example = Erfindungsbeispiel
    • Nr. 41: Die LiCoO2-Menge auf der negativen Elektrode beträgt 1,36 g, und das Siliziumdioxid auf der positiven Elektrode beträgt 3,02 g.
    • Nr. 42 und 43: Die LiCoO2-Menge auf der negativen Elektrode beträgt 0,82 g, das Siliziumdioxid auf der positiven Elektrode beträgt 3,15 g, und es ist eine Lithiumfolie, geschnitten auf 6 mm, verpresst.
  • Bei Verwendung eines kohlenstoffhaltigen negativen Elektrodenmaterials wurde eine Batterie mit gut ausgewogenen Zyklus-Charakteristika, Kapazität und dgl. mit dem 1,45- Fachen des positiven Elektrodenaktivmaterials, bezogen auf das negative Elektrodenmaterial, erhalten. Dabei betrug die Kapazität ca. 1,2 Wh, wie in Tabelle 1 angegeben, aber die Verbesserung der Kapazität durch Auflegen der Lithiumfolie betrug lediglich ca. 0,1 Wh am Maximum.
  • Bei Verwendung des negativen Elektrodenmaterials "a" oder "b" ohne die Anwendung einer metallischen Lithiumfolie ist eine Batterie mit einer am meisten verbesserten Ausgewogenheit der Zyklen-Charakteristik mit der Kapazität durch die Verwendung von LiCoO2 des positiven Elektrodenaktivmaterials in einer Menge des 5,7-Fachen (Gewicht) des genannten negativen Elektrodenmaterials vorhanden. Die Kapazität beträgt 2,2 Wh, was um einen Faktor von 1,0 Wh höher als beim kohlenstoffhaltigen negativen Elektrodenmaterial ist, der Coulomb-Wirkungsgrad beträgt aber ca. 0,55, was bedeutet, dass ca. die Hälfte des zugegebenen LiCoO2 durch Nebenreaktionen des negativen Elektrodenmaterials verbraucht wird (Nrn. 5 bis 16 in Tabelle 2). Jedoch konnte in den Batterien der vorliegenden Erfindung, in denen die metallische Lithiumfolie auf das negative Elektrodenblech in einer solchen Menge gepresst war, dass der Coulomb-Wirkungsgrad ca. 1,0 erreichte, das Verhältnis des positiven Elektrodenaktivmaterials zum negativen Elektrodenmaterial auf 3,1 verringert werden, wie in Nrn. 29 bis 40 der Tabelle 3 angegeben. Als Ergebnis konnten verschiedene negative Elektrodenmaterialien in die Batterien eingebracht werden, und die Kapazität wurde auf ein überraschend hohes Niveau von 36% (auf ca. 1,0 Wh) verbessert. Noch überraschender wurde die Zyklusleistung ebenfalls verbessert. Als andererseits das Verhältnis des positiven Elektrodenaktivmaterials zum negativen Elektrodenmaterial auf 3,1 ohne Anwendung der metallischen Lithiumfolie festgelegt wurde, verringerte sich die Kapazität auf 28%, und die Zyklusleistung verschlechterte sich ebenfalls, wie sich in Nrn. 13 bis 24 der Tabelle 2 zeigt.
  • In JP-A-6-325 765 ist die Verwendung von Lithium oder einer Lithiumlegierung in einem System offenbart, worin ein lithiumhaltiges Siliziumoxid oder Kieselsäuresalz als negatives Elektrodenmaterial verwendet ist. In der Beschreibung ist ein Verfahren offenbart, wobei eine Lithiumfolie, die auf die nahezu gleiche Größe eines pelletierten negativen Elektrodenmaterials gestanzt ist, direkt auf das Material in einer Batterie vom Münzentyp gepresst ist. Gemäß diesem Verfahren wurde eine zylindrische Batterie, worin Siliziumdioxid im negativen Elektrodenmaterial verwendet wurde, durch Pressen einer Lithiumfolie direkt auf das überzogene Teilstück des negativen Elektrodenmaterials hergestellt, und die Batterieleistung wurde bewertet. Eine weitere Batterie, worin die Lithiumfolie auf ein nicht überzogenes Teilstück der äußersten Peripherie des negativen Elektrodenmaterials gepresst war, wurde in der gleichen Weise wie in der vorliegenden Erfindung hergestellt und bewertet. Als Ergebnis betrug die Kapazität bei Verwendung von Siliziumdioxid als negatives Elektrodenmaterial 0,41 Wh, wie sich in Nr. 41 von Tabelle 3 zeigt. Bei Pressen auf das Stromsammlermetall, ähnlich wie in der vorliegenden Erfindung, betrug die durch die Einbringung der Lithiumfolie verbesserte Kapazität lediglich 0,03 Wh am Maximum, wie sich in Nr. 42 von Tabelle 3 zeigt. Ein Kapazitätsverbesserungseffekt wurde nicht festgestellt, als eine Lithiumfolie direkt auf das negative Elektrodenmaterial gepresst wurde.
  • Beispiel 2
  • Negatives Elektrodenmaterial:
  • Die in Beispiel 1 beschriebenen negativen Elektrodenmaterialien "a" und "b" wurden verwendet.
  • Herstellung eines positiven Elektrodenblechs
  • Sie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dabei betrug das Gewicht von LiCoO2 auf dem positiven Elektrodenblech 5,9 g.
  • Herstellung eines negativen Elektrodenblechs
  • Jedes der gemäß dem vorgenannten Verfahren hergestellten verschiedenen negativen Elektrodenmaterialien, Acetylenruß, Graphit, Polyvinylidenfluorid und Carboxymethylcellulose wurden im Verhältnis 84:3:8:4:1 vermischt und in Wasser als Medium verknetet, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
  • Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf beide Seiten einer 18 μm dicken Kupferfolie mit einem Feinklingen-Überziehgerät aufgetragen, getrocknet und dann einer Kompressionsformung mit einer Kalanderpresse unterzogen, das entstandene Blech wurde in Streifen einer Breite von 41 mm und einer Länge von 300 mm gespalten, worauf eine Leiterplatte an einem Endstück des negativen Elektrodenblechs durch Punktschweißen angebracht wurde. Danach wurde das Blech in der Hitze 30 min lang bei 210°C an trockener Luft mit einem Taupunkt von –40°C oder weniger behandelt, um dadurch ein streifenförmiges negatives Elektrodenblech zu erhalten. Das Gewicht des negativen Elektrodenmaterials auf dem negativen Elektrodenblech betrug 1,9 g. Eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 40 μm wurde in vier Stücke in jeweils einer Breite von 9 mm und einer Länge von 22 cm (entsprechend 13,7 g/m2 negatives Elektrodenblech) geschnitten, und es wurden 2 von diesen auf jede Seite des negativen Elektrodenblechs mit einer Walze gepresst.
  • Herstellung eines Vergleichsblechs – 1:
  • Ein negatives Elektrodenblech wurde in gleicher Weise wie für das Blech der vorliegenden Erfindung hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine metallische Lithiumfolie nicht aufgepresst wurde.
  • Herstellung eines Vergleichsblechs – 2:
  • Ein negatives Elektrodenblech wurde in gleicher Weise wie für die vorliegende Erfindung hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 100 μm in 4 Stücke in jeweils einer Breite von 9 mm und einer Länge von 22 cm (entsprechend 34,3 g/m2 negatives Elektrodenblech) geschnitten wurde, und es wurden 2 von diesen auf jede Seite des negativen Elektrodenblechs mit einer Walze gepresst.
  • Herstellung eines Vergleichsblechs – 3:
  • Bei der Erzeugung einer nicht-wässrigen Sekundärbatterie mit dem negativen Elektrodenmaterial "a" oder "b" und dem positiven Elektrodenaktivmaterial LiCoO2 übt das Verhältnis "positives Elektrodenaktivmaterial/negatives Elektrodenmaterial" (nachfolgend bezeichnet als "C/A") einen großen Einfluss auf den Abgleich der Zyklus-Charakterstik mit der Kapazität aus. Bei Verwendung einer metallischen Lithiumfolie in der vorgenannten Menge ist ein C/A = 3,1 erwünscht, wird aber die metallische Lithiumfolie nicht verwendet, sind ein C/A = 5,7 eher wirkungsvoll als ein C/A = 3,1, um eine Batterie mit einer mit der Kapazität am besten abgeglichenen Zyklus-Charakteristik zu erhalten.
  • Zur korrekten Bewertung der Zyklus-Charakteristik und der Kapazität einer mit dem negativen Elektrodenmaterial "a" oder "b" und dem positiven Elektrodenaktivmaterial LiCoO2 erzeugten nicht-wässrigen Sekundärbatterie, aber ohne die Verwendung einer metallischen Lithiumfolie, wurde das vorgenannte Elektrodenblech auf eine solche Länge zugeschnitten, dass das negative Elektrodenmaterial und das positive Elektrodenaktivmaterial LiCoO2 1,36 g bzw. 7,75 g betrugen, um dadurch ein Verhältnis C/A = 5,7 zu ergeben.
  • Als Nächstes wurde eine Batterie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
  • Die so hergestellte Batterie wurde 1 Zyklus der Be- und Entladung bei einer Aufladungsendspannung von 4,15 V, einer Entladungsendspannung von 2,8 V und einer Stromdichte von 1, mA/cm2 unterzogen. Das Verhältnis der Aufladungs- zur Entladungskapazität wurde als Coulomb-Wirkungsgrad herangezogen. Danach wurde die Be- und Entladung mit 5 Zyklen bei einer Aufladungsendspannung von 4,15 V, einer Entladungsendspannung von 2,8 V und einer Stromdichte von 3,5 mA/cm2 wiederholt, worauf die Entladungskapazität als derjenige Wert gemessen wurde, bei dem auf eine Beladungsendspannung von 4,15 V bei einer Stromdichte von 3,5 mA/cm2 beladen und dann auf eine Entladungsendspannung von 2,8 V bei einer Stromdichte von 0,7 mA/cm2 entladen wurde. Der Zyklus-Test wurde bei einer Beladungsendspannung von 4,15 V und einer Entladungsendspannung von 2,8 V und einer Stromdichte von 3,5 mA/cm2 bewertet. Dabei wurde der Zyklus-Test mit der Aufladung gestartet. Die Zyklen-Charakteristika wurden als die Zahl von Zyklen ausgedrückt, als die Entladungskapazität 70% der ersten Entladung erreichte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 4, Nrn. 1 und 2, worin 13,7 g/m2 Lithium in das negative Elektrodenblech vorinterkaliert wurden, ersichtlich ist, sind diese bei der Zyklus-Charakteristik gegenüber den Nrn. 3 und 4 bei weitem überlegen, in denen 34,3 g/m2 Lithium in das negative Elektrodenblech vor-interkaliert wurden. Außerdem zeichnen sie sich beim Coulomb-Wirkungsgrad, der Kapazität und den Zyklen-Charakteristika, welche das grundsätzliche Leistungsvermögen als Batterie zur Verwendung in der Praxis darstellen, gegenüber den Batterie aus, in denen Lithium nicht in das negative Elektrodenblech vor-interkaliert wurde, und zwar nicht nur die Nrn. 5 und 6, die die gleiche Konstruktion aufweisen, sondern auch die Nrn. 7 und 8, die Batterien mit einem optimierten C/A-Verhältnis von 5,7 darstellen, in denen ein Abgleich der Zyklen-Charakteristika mit der Kapazität berücksichtigt wurde. Tabelle 4
    Nr. Negatives Elek.*1 Li*2 (g/m2) C/A Coulomb (%) *3 Kapazität (Wh) Zyklus (fach)*4 Anmerkungen *5
    1 a 13,7 3,1 0,98 2,97 567 I.E.
    2 b '' '' 0,94 2,87 518 ''
    3 a 34,3 '' 0,83 2,44 158 C.E.
    4 b '' '' 0,84 2,31 98 ''
    5 a - '' 0,43 1,41 284 ''
    6 b - '' 0,41 1,36 258 ''
    7 a - 5,7 0,57 2,10 39 ''
    8 b - '' 0,56 2,30 328 ''
    • *1: Negatives Elektrodenmaterial,
    • *2: Menge an vor-interkaliertem Lithium,
    • *3: Coulomb-Wirkungsgrad,
    • *4: Zyklus-Charakteristik,
    • *5: I.E. = Inventive Example; C.E. = Comparative Example
  • Beispiel 3
  • Insgesamt 25 Li-Folienstücke mit jeweils einer Dicke von 40 μm, einer Breite von 3,9 mm und einer Länge von 41 mm wurden auf jeder Seite des gleichen negativen Elektrodenblechs des Beispiels 2 in regelmäßigen Abständen in Streifenform angeordnet (3(b)) und deren Verpressen mit einer Walze verklebt (entsprechend 1,38 g/m2 pro negatives Elektrodenblech). Mit dem so erhaltenen negativen Elektrodenblech wurden Batterien in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bei 40°C 2 Tage lang stehen gelassen, um deren Leistungsvermögen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu bewerten. Als Ergebnisse stellte sich heraus, dass die Batterien der in Tabelle 5 angegebenen Nrn. 9 und 10 beim Coulomb-Wirkungsgrad, der Kapazität und den Zyklen-Charakteristika gegenüber dem in Tabelle 4 angegebenen Vergleichsbeispielen 7 und 8 überlegen sind, die die gleiche Konstruktion aufweisen. Tabelle 5
    Nr. Negatives Elek.*1 Li *2 (g/m2) C/A Coulomb (%) *3 Kapazität (Wh) Zyklus (fach)*4 Anmerkungen *5
    9 a 13,8 3,1 0,98 3,02 601 I.E.
    10 b '' '' 0,95 2,93 557 I.E.
    • *1: Negatives Elektrodenmaterial,
    • *2: Menge an vor-interkaliertem Lithium,
    • *3: Coulomb-Wirkungsgrad,
    • *4: Zyklus-Charakteristik,
    • *5: I.E. = Inventive Example; C.E. = Comparative Example
  • Beispiel 4
  • Durch eine 50 μm dicke Polyethylenterephthalat(PET)-Platte wurden rechteckige Löcher von 4 mm × 10 mm, 5 Löcher innerhalb 40 mm Querrichtung und 20 Löcher über 22 cm in Längsrichtung, 100 Löcher insgesamt, gebohrt. Als Nächstes wurde die so bearbeitete Platte zwischen das gleiche negative Elektrodenblech wie das des Beispiels 1 und eine 40 μm dicke Li-Folie gelegt und mit einer Walze stark komprimiert, um die Li-Folie auf Teilstücken des negativen Elektrodenblechs in Entsprechung zu den durch PET gebohrten Löchern zu verpressen (entsprechend 13,8 g/m2 pro negatives Elektrodenblech). Die so hergestellten Batterien 11 und 12 bzw. 13 und 14 wurden bei 40°C 2 Tage lang bzw. bei 40°C 15 Tage lang stehen gelassen, um die Leistungsbewertung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchzuführen. Als Ergebnisse wurde bestätigt, dass diese Batterien 11 bis 14, wie gezeigt in Tabelle 6, bei einem Coulomb-Wirkungsgrad, der Kapazität und den Zyklen-Charakteristika gegenüber den Vergleichsbeispielen 7 und 8 überlegen sind, die die gleiche Konstruktion aufweisen. Tabelle 6
    Nr. Negatives Elek.*1 Li *2 (g/m2) C/A Coulomb (%) *3 Kapazität (Wh) Zyklus (fach)*4 Anmerkungen *5
    11 a 13,8 3,1 0,97 2,98 590 I.E.
    12 b '' '' 0,94 2,90 544 ''
    13 a '' '' 0,98 3,00 590 ''
    14 b '' '' 0,95 2,93 545 ''
    • *1: Negatives Elektrodenmaterial,
    • *2: Menge an vor-interkaliertem Lithium,
    • *3: Coulomb-Wirkungsgrad,
    • *4: Zyklus-Charakteristik,
    • *5: I.E. = Inventive Example; C.E. = Comparative Example
  • Beispiel 5
  • Ein negatives Elektrodenblech wurde durch Calcinieren von Sn0,1P0,5B0,5Al0,5K0,1Mg0,1Ge0,1O4,1 in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Daran wurde eine Li-Folie in gleicher Weise wie in Beispiel 2 geklebt. Als Ergebnis waren der Coulomb-Wirkungsgrad, die Kapazität und Zyklus-Charakteristik ausgezeichnet, ähnlich dem Fall des Beispiels 3.
  • Zum Vergleich wurden Petrokoks, Acetylenruß, Polyvinylidenfluorid und Carboxymethylcellulose im Gewichtsverhältnis 92:3:4:1 vermischt und in Wasser als Medium verknetet, worauf mit der entstandenen Aufschlämmung in gleicher Weise wie in Beispiel 2 verfahren wurde, um ein negatives Kohlenstoff-Elektrodenblech herzustellen und eine Batterie zu erhalten. Bei Optimierung der Mengen des positiven Elektrodenaktivmaterials und des negativen Elektrodenmaterials in diesem System betrugen die Kapazität 1,21 Wh und die Raumtemperatur-Zyklus-Charakteristik 220. Beim Pressen einer Li-Folie als technische Vorgehensweise der vorliegenden Erfindung auf das negative Kohlenstoff-Elektrodenblech betrug die Steigerung bei der Kapazität lediglich 0,1 Wh, und eine Verbesserung der Zyklus-Charakteristik wurde nicht festgestellt.
  • Beispiel 6
  • (Synthesebeispiel)
  • Ein Mengenanteil von 13,5 g Zinnmonoxid wurde mit 3,6 g Siliciumdioxid, 0,64 g Magnesiumoxid und mit 0,69 g Boroxid vermischt, worauf die Mischung in einen Aluminiumtiegel gegeben und auf 1.000°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min in einer Argon-Atmosphäre erhitzt wurde. Nach 10 h Calcinieren bei 1.200°C wurde die Mischung auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt, aus dem Ofen entnommen, zuerst grob und dann in einer Strahl-Mühle pulverisiert, um SnSi0,6Mg0,2B0,2O2,7 (Verbindung 1-A) mit einer Durchschnittspartikelgröße von 4,5 μm zu erhalten. Bei der Röntgenbeugungsanalyse mit CuKα-Strahlen wurde festgestellt, dass diese Verbindung einen breiten Peak mit dem höchsten Peak bei 28° als 2θ-Wert, aber keine kristallinen Beugungslinien innerhalb 40 bis 70° als 2θ-Wert aufweist.
  • Die gleiche Verfahrensweise wurde wiederholt, um die folgenden Verbindungen durch Vermischen der jeweiligen Materialien in stöchiometrischen Mengen und durch Calcinieren und Pulverisieren der Mischungen zu erhalten: SnSi0,8Mg0,2O2,8 (1-B), SnSi0,6Al0,2Mg0,2O2,7 (1-C), SnSi0,6P0,2Mg0,2O2,9 (1-D), SnSi0,6Al0,1B0,2Mg0,1O2,75 (1-E) und SnSi0,5P0,1B0,1Mg0,3O2,7 (1-F).
  • Die im Synthesebeispiel synthetisierte Verbindung 1-A wurde als negatives Elektrodenmaterial verwendet, und es wurden 88 Gew.-% der Verbindung mit 6 Gew.-% Schuppen-Graphit und dann mit 4 Gew.-% Polyvinylidenfluorid, dispergiert in Wasser und 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose als Bindemittel sowie mit 1 Gew.-% Lithiumacetat vermischt, worauf die entstandene Mischung in Wasser als Medium verknetet wurde, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Die so zubereitete Aufschlämmung wurde auf beide Seiten einer 18 μm dicken Kupferfolie mit einem Extrusionsverfahren aufgetragen, um eine negative Elektrode a zu erhalten.
  • Die negativen Elektroden b-1 bis b-7 mit Hilfsschichten wurden durch Vermischen elektrischer leitfähiger Partikel und ähnlicher Bestandteile im in Tabelle 7 angegebenen jeweiligen Verhältnis, durch Verkneten der Mischung in Wasser als Medium und dann durch Überziehen der negativen Elektrode h mit der entstandenen Aufschlämmung in einer solchen Menge erhalten, dass die Dicke der Hilfsschicht nach Trocknung 10 μm betrug.
  • Jede dieser negativen Elektroden a und b-1 bis b-7 wurde getrocknet, einer Kompressionsformung mit einer Kalander-Presse unterzogen und dann auf eine vorbestimmte Breite und Länge zugeschnitten, um negative Elektrodenbleche a und b-1 bis b-7 in Streifenform zu erhalten. Die Breite und Länge des negativen Elektrodenblechs wurden so zugeschnitten, dass die Überzugsmenge der Verbindung 1-A 1,9 g betrug.
  • Jedes der so erhaltenen negativen Elektrodenbleche wurde mit einer Nickel-Leiterplatte durch Punktschweißen ausgerüstet und einer Entwässerungstrocknung 30 min bei 230°C in Luft mit einem Taupunkt von –40°C oder weniger unterzogen, und es wurden dann 2 Stücke Lithiumfolie mit jeweils einer Dicke von 40 μm, einer Länge von 22 cm und einer Breite von 9 mm auf jede Seite des so behandelten negativen Elektrodenblechs mit einer Walze gepresst.
  • Als positives Elektrodenmaterial wurden 87 Gew.-% LiCoO2 mit 6 Gew.-% Schuppen-Graphit, 3 Gew.-% Acetylenruß und als Bindemittel mit 3 Gew.-% Polytetrafluorethylen, dispergiert in Wasser und 1 Gew.-% Natriumpolyacrylat vermischt. Die Mischung wurde in Wasser als Medium verknetet, worauf beide Seiten einer 20 μm dicken Aluminiumfolie mit der entstandenen Aufschlämmung mit dem vorgenannten Verfahren überzogen wurden, um eine positive Elektrode a zu erhalten.
  • Die positiven Elektroden b-1 bis b-7 mit Hilfsschichten wurden durch Überziehen der positiven Elektrode a mit den jeweiligen Aufschlämmungen auf elektrisch leitfähigen Partikeln und dgl. mit den in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzungen in einer solchen Menge, dass die Schutzschicht nach Trocknung 15 μm betrug, in der gleichen Weise wie im Fall der negativen Elektroden hergestellt.
  • Diese positiven Elektroden a und b-1 bis b-7 wurden getrocknet, gepresst und dann zugeschnitten, um positive Elektrodenbleche a und b-1 bis b-7 zu erhalten. Die Überzugsmenge von LiCoO2 auf dem positiven Elektrodenblech betrug 5,9 g. Jedes der so erhaltenen positiven Elektrodenbleche wurde mit einer Aluminium-Leiterplatte durch Punktschweißen ausgerüstet und dann einer Entwässerungstrocknung 30 min lang bei 230°C in trockener Luft bei einem Taupunkt von –40°C oder weniger unterzogen.
  • Die Dicke des positiven Elektrodenblechs a betrug 250 μm und diejenige der positiven Elektrodenbleche b-1 bis b-7 betrug 265 μm. Tabelle 7 (Zusammensetzungen der Hilfs- und Schutzschichten)
    Mischungsverhältnis der festen Komponente (Gew.-%)
    b-1 b-2 b-3 b-4 b-5 b-6 b-7
    Leitfähige Partikel
    Schuppen-Graphit 3,5 μm 2 0 0 2 20 20 35
    Acetylenruß 0,2 μm 0 2 0 0 0 0 0
    Nickelpulver 2,0 μm 0 0 2 0 0 0 0
    α-Aluminiumoxid 87 87 87 0 78 0 63
    Zirkonoxid 0 0 0 87 0 78 0
    Polyvinylidenfluorid 9 9 9 9 0 0 0
    Carboxymethylcellulose 2 2 2 2 2 2 2
    Insgesamt 100 100 100 100 100 100 100
  • Die vorgenannten negativen Elektrodenbleche und positiven Elektrodenbleche wurden kombiniert, wie in Tabelle 8 angegeben, um eine Batterie A (Vergleich) und die Batterien B (Erfindung) herzustellen.
  • 10 Batterien wurden für jede der Batterie A (Vergleich) sowie der Batterien B-1 bis B-11 (Erfindung) hergestellt, auf 4,15 V bei 1 mA/cm2 aufgeladen und dann bei 60°C 3 Wochen lang gelagert. Nach 3 Wochen Lagerung wurde die offene Stromkreisspannung jeder Batterie gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben: Tabelle 8
    Batterie-Typ Negatives Blech *1 Positives Blech *2 Offene Spannung *3 Spannungsschwankung *4
    A (Vergleich) a a 0,87 V 0,41
    B-1 (Erfindung) b-1 b-1 4,13 0,01
    B-2 (Erfindung) b-2 b-2 4,12 0,01
    B-3 (Erfindung) b-3 b-3 4,12 0,01
    B-4 (Erfindung) b-4 b-4 4,11 0,01
    B-5 (Erfindung) b-5 b-5 4,13 0,01
    B-6 (Erfindung) b-6 b-6 4,12 0,01
    B-7 (Erfindung) b-7 b-7 4,12 0,01
    B-8 (Erfindung) b-1 a 4,10 0,02
    B-9 (Erfindung) b-4 a 4,09 0,02
    B-10 (Erfindung) b-5 a 4,08 0,03
    B-11 (Erfindung) b-7 a 4,08 0,02
    • *1: Negatives Elektrodenblech
    • *2: Positives Elektrodenblech
    • *3: Offene Stromkreisspannung, Durchschnittswert
    • *4: Spannungsschwankung, Standardabweichung
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Batterien der vorliegenden Erfindung einen ersichtlich nur kleinen Spannungsabfall während der Lagerung erleiden und deren Leistungsvermögen daher stabil ist.
  • Beispiel 7
  • Insgesamt 300 Kopien jeder Batterie A und B-1 bis B-11 aus Beispiel 6 wurden hergestellt und auf 4,15 V aufgeladen. Bei deren Überprüfung wurden 6 Kopien der Vergleichsbatterie A nur schwach aufgeladen, wogegen alle Kopien der Batterien B-1 bis B-11 der vorliegenden Erfindung vollständig aufgeladen wurden, was ganz deutlich eine Verbesserung bezüglich einer etwaigen Erzeugung defekter Produkte aufzeigte.
  • Beispiel 8
  • Bei Durchführung des gleichen Tests wie in Beispiel 6 unter Ersatz des in Beispiel 6 eingesetzten negativen Elektrodenmaterials 1-A durch die anderen Materialien 1-B bis 1-F des Beispiels 6 wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten.
  • Beispiel 9
  • Negative Elektrodenbleche c-1 und c-2 wurden in gleicher Weise wie die negativen Elektrodenbleche b-1 und b-7 des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dicke der Hilfsschicht von b-1 und b-7 auf 6 μm abgeändert wurde. Die Batterien C-1 und C-2 wurden aus diesen negativen Elektrodenblechen in Kombination mit dem positiven Elektrodenblech a hergestellt. Bei Durchführung des gleichen Tests wie in Beispiel 1 mit den so hergestellten Batterien C-1 und C-2 blieb deren Spannungsabfall nach Lagerung klein, ähnlich wie im Fall der Batterie B, wodurch auch deren stabiles Leistungsvermögen belegt ist.
  • Beispiel 9'
  • Bei Wiederholung des Tests von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 2 Stücke Lithiumfolie einer Dicke von 30 μm, einer Länge von 22 cm und einer Breite von 12 mm auf jede Seite des negativen Elektrodenblechs mit einer Walze gepresst wurden, wurden nahezu die gleichen Effekte wie in Beispiel 6 erzielt.
  • Beispiel 10
  • Die negativen Elektrodenbleche a und b-1 und die positiven Elektrodenbleche a und b-1 aus Beispiel 6 wurden verwendet, und ein Satz der negativen Elektrodenbleche a und b-1 wurde mit Lithiumfolie unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 verpresst, und der andere Satz wurde ohne Verpressen eingesetzt. Batterien wurden aus diesen positiven und negativen Elektrodenblechen durch deren in der folgenden Tabelle angegebenen Kombinationen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und auf 4,15 V bei 1 mA/cm2 aufgeladen, um deren Entladungskapazität zu messen. Die Entladungskapazität wurde, bezogen auf Batterie D-1, ausgedrückt. Auch wurden 300 Kopien jeder Batterie hergestellt, um die Anzahl defekter Batterien in gleicher Weise wie in Beispiel 7 herauszufinden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben: Tabelle 9
    Typ der Batterie Negatives Blech *1 Negatives Li *2 Positives Blech *3 Kapazität *4 Defekte Batterie *5
    D-1 a nein a 100 8/300
    D-2 a ja a 140 7/300
    D-3 b-1 nein b-1 96 0/300
    D-4 b-1 ja b-1 135 0/300
    • *1: Negatives Elektrodenblech
    • *2: Li in negativer Elektrode
    • *3: Positives Elektrodenblech
    • *4: Entladungskapazität
    • *5: Anzahl defekter Batterien
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Batterie D-4 der vorliegenden Erfindung eine hohe Entladungskapazität zeigt und ergibt und sich bei der Herstellbarkeit auszeichnet.
  • Beispiel 11
  • Vorbestimmte Mengen Zinnmonoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Zinnpyrophosphat und Magnesiumfluorid wurden in der Trockene vermischt, worauf die Mischung in einen Aluminiumtiegel gegeben und auf 1.000°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/min in einer Argonatmosphäre erhitzt wurde. Nach 10 h Calcinieren wurde sie auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt und aus dem Ofen entnommen. Die so erhaltene Probe wurde zuerst grob und dann in einer Strahl-Mühle pulverisiert, um ein Pulver von 6,5 μm Durchschnittspartikelgröße zu erhalten. Gemäß Röntgenbeugungsanalyse mit CuKα-Strahlen wurde festgestellt, dass die Verbindung einen breiten Peak mit dem höchsten Peak bei ca. 28°C als 2θ-Wert, aber keine kristallinen Beugungslinien innerhalb 40 bis 70° als 2θ-Wert aufweist. Die Elementaranalyse ergab, dass diese Verbindung SnAl0,1B0,5P0,5Mg0,1F0,2O3,15 (Verbindung G) ist.
  • Ein negatives Elektrodenblech 6a wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Verbindung G anstatt der Verbindung 1-A des Beispiels 6 verwendet wurde. Auch wurde ein negatives Elektrodenblech 6b mit einer Hilfsschicht in gleicher Weise wie im Fall des negativen Elektrodenblechs b-1 hergestellt. Ein Satz der negativen Elektrodenbleche 6a und 6b, auf die eine Lithiumfolie unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 gepresst wurde, sowie ein weiterer Satz ohne das entsprechende Verpressen wurden hergestellt. Batterien wurden aus diesen negativen Elektrodenblechen in Kombination mit dem positiven Elektrodenblech des Beispiels 6 hergestellt, um den gleichen Test wie in Beispiel 10 durchzuführen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben: Tabelle 10
    Typ der Batterie Negatives Blech *1 Negatives Li *2 Positives Blech *3 Kapazität *4 Defekte Batterie *5
    E-1 6a nein a 100 7/300
    E-2 6a ja a 142 7/300
    E-3 6b nein b-1 96 1/300
    E-4 6b ja b-1 135 0/300
    • *1: Negatives Elektrodenblech
    • *2: Li in negativer Elektrode
    • *3: Positives Elektrodenblech
    • *4: Entladungskapazität
    • *5: Anzahl defekter Batterien
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Batterie E-4 der vorliegenden Erfindung eine hohe Entladungskapazität zeigt und ergibt und sich bei der Herstellbarkeit auszeichnet.
  • Beispiel 12
  • Sn1,0P0,5B0,5Al0,5K0,1Mg0,1Ge0,1O4,1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 calciniert, und es wurde ein negatives Elektrodenblech 7-a unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die eben beschriebene Verbindung anstatt der Verbindung 1-A des Beispiels 6 verwendet wurde. Auch wurden negative Elektrodenbleche 7b-1 bis 7b-7 mit Hilfsschichten in gleicher Weise wie im Fall der Bleche b-1 bis b-7 des Beispiels 6 hergestellt, und die negativen und positiven Elektrodenbleche wurden in den in Tabelle 11 angegebenen Kombinationen eingesetzt. Insgesamt 25 Lithium-Folienstücke mit einer Dicke von 40 μm, einer Breite von 3,9 mm und einer Länge von 41 mm wurden auf jeder Seite des negativen Elektrodenblechs in regelmäßigen Zwischenräumen in Streifenform angebracht und mit einer Walze aufgepresst (entsprechend 13,8 g/m2 pro negativem Elektrodenblech). Batterien wurden mit den so erhaltenen negativen Elektrodenblechen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bei 40°C 12 Tage lang stehen gelassen und dann bezüglich ihres Leistungsvermögens in gleicher Weise wie in Beispiel 6 geprüft. Die Ergebnisse gemäß Tabelle 11 zeigten, dass die Batterien der vorliegenden Erfindung einen nur kleinen Spannungsabfall während der Lagerung erleiden und ihr Leistungsvermögen deshalb stabil ist. Tabelle 11
    Batterie-Typ Negatives Blech *1 Positives Blech *2 Offene Spannung *3 Spannungsschwankung *4
    F (Vergleich) a a 0,88 V 0,39
    F-1 (Erfindung) 7b-1 b-1 4,12 0,01
    F-2 (Erfindung) 7b-2 b-2 4,12 0,01
    F-3 (Erfindung) 7b-3 b-3 4,12 0,01
    F-4 (Erfindung) 7b-4 b-4 4,11 0,01
    F-5 (Erfindung) 7b-5 b-5 4,12 0,01
    F-6 (Erfindung) 7b-6 b-6 4,12 0,01
    F-7 (Erfindung) 7b-7 b-7 4,12 0,01
    F-8 (Erfindung) 7b-1 a 4,11 0,02
    F-9 (Erfindung) 7b-4 a 4,09 0,02
    F-10 (Erfindung) 7b-5 a 4,08 0,02
    F-11 (Erfindung) 7b-7 a 4,08 0,02
    • *1: Negatives Elektrodenblech
    • *2: Positives Elektrodenblech
    • *3: Offene Stromkreisspannung, Durchschnittswert
    • *4: Spannungsschwankung, Standardabweichung
  • Beispiel 13
  • Eine Mischung aus 86 Gew.-Teilen SnB0,2P0,5K0,1Mg0,1Ge0,1O2,8 als negatives Elektrodenmaterial, 3 Gew.-Teilen Acetylenruß als elektrisch leitfähiges Mittel und aus 6 Gew.-Teilen Graphit wurde ferner mit 4 Gew.-Teilen Polyvinylidenfluorid und 1 Gew.-Teil Carboxymethylcellulose als Bindemittel vermischt und dann in Wasser als Medium verknetet, um eine negative Elektrodenmischungsaufschlämmung zu erhalten. Beide Seiten einer 10 μm dicken Kupferfolie wurden mit der genannten Aufschlämmung in einer Überzugsmaschine vom Extrusionstyp überzogen und dann getrocknet, wodurch ein negatives Blech der Elektrodenmaterialmischung erhalten wurde.
  • Als Nächstes wurden 79 Gew.-Teile α-Aluminiumoxid, 18 Gew.-Teile Graphit und 3 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose unter Zugabe von Wasser als Medium verknetet, um eine Aufschlämmung für eine Hilfsschicht zu erhalten. Das eben beschriebene Blech aus der negativen Elektrodenmaterialmischung wurde mit der genannten Aufschlämmung überzogen, getrocknet und dann einer Kompressionsformung mit einer Kalanderpresse unterzogen, um dadurch eine streifenförmige negative Elektrodenblech-Vorstufe mit einer Dicke von 98 μm, einer Breite von 55 mm und einer Länge von 520 mm herzustellen.
  • Die negative Elektrodenblech-Vorstufe wurde mit einer Nickel-Leiterplatte durch Punktschweißen ausgerüstet und dann einer Entwässerungstrocknung 30 min lang bei 230°C an Luft mit einem Taupunkt von –40°C oder weniger unterzogen.
  • Auf jede Seite des so erhaltenen Blechs wurden 12 Stücke Lithiumfolie (99,5 Reinheit) einer Dicke von 40 μm gepresst, die auf eine Größe von 20 mm × 55 mm zugeschnitten worden war. Der Pressvorgang wurde durch Übertragung der Lithium-Folienstücke auf eine Polyethylen-Walze von 300 mm Durchmesser und anschließende Anwendung eines Druck von 5 kg/cm2 auf beide Seiten des Blechs gleichzeitig durchgeführt. Das Bedeckungsverhältnis des negativen Elektrodenblechs mit der Lithiumfolie betrug 40%.
  • Eine Mischung aus 87 Gew.-Teilen LiCoO2 als positives Elektrodenaktivmaterial, 3 Gew.-Teilen Acetylenruß als elektrisch leitfähiges Mittel und aus 6 Gew.-Teilen Graphit wurde ferner mit 3 Gew.-Teilen Nipol820B (hergestellt von Nippon Zeon) und 1 Gew.-Teil Carboxymethylcellulose als Bindemittel vermischt, worauf die Mischung in Wasser als Medium verknetet wurde, um dadurch eine Aufschlämmung für die Elektrodenmaterialmischung zu erhalten. Beide Seiten einer 20 μm dicken Aluminiumfolie wurden mit der genannten Aufschlämmung in einer Überziehmaschine vom Extrusionstyp überzogen, getrocknet und dann einer Kompressionsformung mit einer Kalanderpresse unterzogen, um dadurch ein streifenförmiges positives Elektrodenblech (1) einer Dicke von 260 μm, einer Breite von 53 mm und einer Länge von 445 mm herzustellen. Eine Aluminium-Leiterplatte wurde auf die Spitze des positiven Elektrodenblechs geschweißt, das dann 30 min lang einer Entwässerungstrocknung bei 230°C in trockener Luft mit einem Taupunkt von –40°C oder weniger unterzogen wurde.
  • Nach Laminieren des so in der Hitze behandelten positiven Elektrodenblechs (1) eines Separators (3) aus einem mikroporösen Polyethylen/Polypropylen-Film, eines negativen Elektrodenblechs (2) und des Separators (3) in dieser Reihenfolge wurde diese in Spiralform aufgespult.
  • Der so aufgespulte Körper wurde in ein am Boden verschlossenes Batteriegehäuse (4) vom Zylinder-Typ gegeben, was auch als negatives Elektrodenendstück dient und aus mit Nickel plattiertem Eisen hergestellt war. Als Elektrolyt wurde 1 mol/L LiPF6 (in einer gemischten Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 2:8 Ethylencarbonat und Diethylcarbonat) in das Batteriegehäuse gespritzt, das bei 0°C gekühlt wurde. Eine Batterieabdeckung (5) mit einem positiven Elektrodenendstück wurde über eine Dichtung (6) gestülpt, um eine Batterie vom Zylinder-Typ mit einer Höhe von 65 mm und einem Außendurchmesser von 18 mm (1) zu erzeugen, nämlich die Batterie Nr. 1. Dabei wurden das positive Elektrodenendstück (5) an das positive Elektrodenblech 1 und das Batteriegehäuse (4) an das negative Elektrodenblech angeschlossen, und es wurden vorab Leiterendstücke angebracht. In der Zeichnung stellt (7) ein Explosionsschutzventil dar.
  • Danach wurde die so hergestellte Batterie auf 3,2 V bei 0,2 mA/cm2 aufgeladen und 2 Wochen bei 50°C stehen gelassen.
  • Nach Beendigung der Lagerung wurde die Batterie auf 4,1 V bei 1 mA/cm2 aufgeladen und dann auf 2,8 V bei 1 mA/cm2 entladen. Es wurde erneut auf 4,1 V bei 1 mA/cm2 aufgeladen und dann auf 2,8 V bei 0,5 mA/cm2 entladen, um die entsprechende Entladungskapazität zu berechnen. Danach wurde ein Zyklus-Test von 4,1 bis 2,8 V bei 5 mA/cm2 durchgeführt, um das Kapazitätsbeibehaltungsverhältnis nach 300 Zyklen zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
  • Beispiel 14
  • Batterie Nr. 2 wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 24 Stücke Lithiumfolie einer Größe von 10 mm × 55 mm verwendet und die Folie auf ein Polyethylenbrett übertragen wurde (auf eine Seite und dann auf die andere, Transfer von 10 Lithium-Folienstücken auf einmal), und die Bewertung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
  • Beispiel 15
  • Die Batterien Nrn. 3 bis 15 wurden in gleicher Weise unter Abänderung der Größe, Form, der Anzahl und dgl. der Lithiumfolie, wie in Tabelle 12 angegeben, hergestellt. Die Entladungskapazität und Zyklus-Charakteristik dieser Batterien wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 13 bewertet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die gleiche Bewertung wie in Beispiel 13 wurde mit den Batterien Nrn. a bis e durchgeführt, in denen eine Lithiumfolie nicht vorhanden oder das Bedeckungsverhältnis des negativen Elektrodenblechs mit Lithiumfolie kleiner als 10% oder die Dicke der Lithiumfolie kleiner als 5 μm oder größer als 150 μm waren.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben: Tabelle 12
    Nr. Muster *1 Größe der Li-Folie (mm) Bedeckungs-Verhält Li-Folien-Transfer Kapazität (mAH)* Kapazitätsverhält. *3
    1 Streifen 20 × 55 × 0,04 40% Walze 1605 81%
    2 '' 10 × 55 × 0,04 '' Brett 1650 83%
    3 '' 80 × 55 × 0,04 '' Walze 1540 70%
    4 '' 4 × 55 × 0,04 '' '' 1665 85%
    5 überall 520 × 55 × 0,02 100% '' 1710 81%
    6 '' 520 × 55 × 0,03 '' '' 1720 72%
    7 Streifen 8 × 55 × 0,03 60% '' 1550 80%
    8 '' 8 × 55 × 0,03 '' Brett 1510 83%
    9 '' 10 × 55 × 0,075 20% Walze 1620 74%
    10 Rahmen 10 × 20 × 0,05 30% '' 1505 80%
    11 '' 5 × 10 × 0,1 15% '' 1575 71%
    12 Streifen 2 × 55 × 0,05 35% '' 1640 83%
    13 '' 4 × 55 × 0,08 20% Brett 1600 77%
    14 Scheibe 10 mm × 0,08 mm '' Walze 1525 74%
    15 '' 20 mm × 0,05 mm 30% '' 1580 82%
    a keines - - - 1120 84%
    b Streifen 20 × 55 × 0,18 10% Walze 1480 52%
    c '' 20 × 55 × 0,2 4% '' 1310 45%
    d '' 4 × 55 × 0,18 30% '' 1425 43%
    e Rahmen 10 × 20 × 0,05 4% Brett 1250 68%
    • *1: Laminiermuster der Lithiumfolie
    • *2: Entladungskapazität
    • *3: Beibehaltungsverhältnis der Kapazität nach 300 Zyklen
  • Wie aus den in Tabelle 12 angegebenen Ergebnissen ersichtlich, weisen die Batterien, in denen Lithiumfolie einer Dicke von 5 bis 150 μm auf das negative Elektrodenblech in mindestens einem Muster (ausgewählt aus überall, Streifen, Rahmen und Scheibe, mit einem Bedeckungsverhältnis von 10 bis 100% laminiert ist, eine große Entladungskapazität und ausgezeichnete Zyklus-Charakterstik im Vergleich mit den weiteren Batterien auf, in denen die Lithiumfolie nicht laminiert ist oder deren Dicke oder Bedeckungsverhältnis außerhalb der obigen Bereiche liegen.
  • Beispiel 16
  • Eine zylindrische Batterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellt.
  • Nach dem Umstülpen wurde die so hergestellte Batterie bei 0°C 2 h lang und dann bei 25°C 15 h lang gealtert, auf eine konstante Spannung von 3,1 V bei 0,4 mA/cm2 bei 25°C aufgeladen und dann 2 Wochen bei 50°C gelagert. Die Spannung dieser Batterie betrug nach 3 Tagen einer Alterung 2,58 V.
  • Nach Beendigung der Lagerung wurde die Batterie auf 0,1 V bei 1 mA/cm2 aufgeladen und dann auf 2,8 V bei 1 mA/cm2 entladen. Es wurde erneut auf 4,1 V bei 1 mA/cm2 aufgeladen und dann auf 2,8 V bei 0,5 mA/cm2 entladen, um die Entladungskapazität zu berechnen. Danach wurde ein Zyklus-Test von 4,1 bis 2,8 V bei 2,5 mA/cm2 durchgeführt, um das Kapazitätsbeibehaltungsverhältnis nach 300 Zyklen zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
  • Der Begriff "Vor-Aufladung" in der Tabelle 13 bedeutet die eben beschriebene Aufladungsvorgehensweise.
  • Beispiel 17
  • Nach Beendigung der Stufen bis zum Umstülpen in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 wurde die so hergestellte Batterie bei 0°C 2 h lang und dann bei 25°C 15 h lang gealtert, und es wurde ein Zyklus von 3,1 bis 2,7 V 50 Mal bei 0,75 mA/cm2 bei 25°C wiederholt (dies erfolgte mit einer Kombination der Aufladung bei konstanter Spannung und der Entladung bei konstanter Spannung und konstanter Stromstärke). Die Spannung dieser Batterien betrug nach 3 Tagen der Alterung 2,85 V.
  • Danach wurde auch diese Batterie in gleicher Weise wie in Beispiel 16 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.
  • Der Begriff "Vor-Be/Entladung" in Tabelle 14 bedeutet die eben beschriebene Be/Entladungs-Zyklusvorgehensweise.
  • Beispiel 18
  • Eine Batterie wurde hergestellt und ihre Vor-Aufladung in gleicher Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass SnB0,2Ps0,5K0,1Ge0,1O2,7S0,02 (6,8 μm Durchschnittspartikelgröße) als negatives Elektrodenmaterial verwendet wurde. Danach wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 13
    Nr. Vor-Aufladungsbed. Spannung *5 Entladungskapazität (mAh) *6 Kapazitätsverhältn. (%) *7
    25°C *1 Hitze *2 V *3 Strom *4 Zeit (h)
    1 15 - 3,1 0,4 2 2,58 1600 81
    2 75 - 3,1 0,4 2 2,53 1585 82
    3 15 50°C/48h 3,1 0,4 2 2,61 1610 84
    4 15 - 3,4 0,4 2 3,01 1560 79
    5 15 - 2,2 0,4 2 1,70 1490 75
    6 15 - 3,7 0,4 4 3,41 1425 75
    7 15 - 3,1 0,1 2 2,55 1625 83
    8 15 - 3,1 1,2 2 2,60 1590 78
    9 15 - 3,1 2,7 2 2,85 1610 75
    10 240 - 3,1 0,4 2 2,41 1570 80
    11 480 - 3,1 0,4 2 2,28 1555 79
    12 1 - 3,1 0,4 2 2,55 1595 75
    a - - - - - 0,85 1375 70
    b 0,5 - 1,7 0,4 2 1,35 1400 71
    c 15 - 1,1 0,2 2 0,91 1390 70
    d 15 - 4,1 2,7 1 3,85 1480 65
    • *1: Alterungszeit bei 25°C bis zur Vor-Aufladung
    • *2: Bedingung der Hitzealterung bis zur Vor-Aufladung
    • *3: Spannungsfestlegung (V)
    • *4: Stromstärkewert (mA/cm2)
    • *5: Spannung (V) der Batterie 3 Tage nach der Vor-Aufladung
    • *6: Entladungskapazität (mAh)
    • *7: Kapazitätsbeibehaltungsverhältnis (%) nach 300 Zyklen
    Tabelle 14
    Vor-Be/Entladungsbedingungen Spannung *7 Entladungskapazität *8 Kapazitäts-Verhält. *9
    Nr. 25°C *1 Hitze *2 V-1 *3 V-2 *4 Strom *5 Zyklus *6
    1 15 - 3,1 2,7 0,75 50 2,85 1610 83
    2 15 50°c/72h 3,1 2,7 0,75 50 2,88 1595 83
    3 15 - 3,3 2,5 0,75 50 2,95 1600 81
    4 15 - 2,5 1,8 0,75 50 2,30 1580 80
    5 15 - 1,8 1,2 0,75 100 1,51 1550 75
    6 15 - 3,5 3,0 0,75 50 3,28 1520 80
    7 15 - 3,1 2,7 0,25 50 2,77 1600 80
    8 15 - 3,1 2,7 2,7 50 2,70 1570 81
    9 15 - 3,1 2,7 0,75 100 2,88 1610 82
    10 15 - 3,1 2,8 0,5 10 2,80 1575 79
    11 240 - 3,2 2,5 0,75 100 2,91 1600 78
    12 2 50°C/2h 3,1 2,7 0,75 50 2,78 1570 80
    a 15 - 1,6 1,0 0,75 50 1,35 1490 72
    b 15 - 1,2 0,5 0,75 50 0,82 1380 78
    c 15 - 4,1 2,5 5,0 50 3,90 1495 68
    d 15 - 4,1 3,8 0,75 750 3,92 1310 57
    • *1: Alterungszeit bei 25°C bis zur Vor-Be/Entladung
    • *2: Bedingung der Hitzealterung bis zur Vor-Be/Entladung
    • *3: Aufladungsspannung (V)
    • *4: Entladungsspannung (V)
    • *5: Stromstärkewert (mA/cm2)
    • *6: Zahl der Zyklen (fach)
    • *7: Spannung (V) der Batterie 3 Tage nach der Vor-Be/Entladung
    • *8: Entladungskapazität (mAh)
    • *9: Kapazitätsbeibehaltungsverhältnis (%) nach 300 Zyklen
    Tabelle 15
    Nr. Alterung *1 Festl. d. Spannung (V) Stromstärke (mA/cm2) Zeit (h) Spannung (V) *2 Entladungskapazität (mAh) Kapazitätsverhältn. (%) *3
    1 15 3,1 0,3 2 2,52 1620 83
    2 15 2,5 0,3 2 2,12 1600 79
    3 3 3,4 1,1 1 3,19 1585 79
    4 240 3,1 0,2 5 2,68 1605 82
    5 15 2,0 0,4 2 1,67 1590 79
    6 10 3,8 0,5 3 3,52 1570 78
    a - - - - 0,72 1350 72
    b 1,5 1,5 0,4 2 1,10 1430 73
    • *1: Alterungszeit bei 25°C bis zur Vor-Aufladung
    • *2: Spannung der Batterie 3 Tage nach der Vor-Aufladung
    • *3: Kapazitätsbeibehaltungsverhältnis nach 300 Zyklen
  • Wie aus den Ergebnissen der Tabellen 13 bis 15 ersichtlich, weisen die Batterien, in denen deren Spannung auf 1,5 bis 3,8 V mit mindestens 1 Zyklus einer Beladung oder einer Be- und Entladung während der Alterung eingestellt wird, eine große Entladungskapazität und ausgezeichnete Zyklus-Charakteristik im Vergleich mit anderen Batterien auf, die eine kleinere Spannung als 1,5 V oder eine größere Spannung als 3,8 V aufweisen.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Eine nicht-wässrige Sekundärbatterie mit hoher Kapazität, hoher Energiedichte und hoher Zyklus-Charakteristik ist durch die Verwendung eines negativen Elektrodenmaterials aus Kompositoxid oder Kompositchalkogenid mit der Befähigung zum Interkalieren und Deinterkalieren von Lithium erhältlich, worin, wie im Fall der vorliegenden Erfindung, eine Metallfolie aus hauptsächlich Lithium, auf das negative Elektrodenblech gepresst ist, um eine Vor-Interkalation von Lithium in das negative Elektrodenmaterial zu bewirken.

Claims (17)

  1. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie, die umfaßt: ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode, das ein Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid enthält; ein negatives Elektrodenblatt, das ein Stromkollektorblatt umfaßt, das mit einem negativen Elektrodenmaterial beschichtet ist, das mindestens eines von einem Metalloxid, einem Halbmetalloxid, einem Metallchalcogenid und einem Halbmetallchalcogenid umfaßt, und das Lithium interkalieren und deinterkalieren kann; einen nicht-wäßrigen Elektrolyten, der ein Lithiummetallsalz enthält; und einen Separator, wobei eine Metallfolie, die hauptsächlich Lithium umfaßt, entweder auf der gesamten Fläche des negativen Elektrodenblatts oder auf einem Teil davon in Form eines Streifens, eines Rahmens oder einer Scheibe laminiert ist und aus der Lithium elektrochemisch in das negative Elektrodenmaterial in einer Menge von 1 bis 30 g pro Quadratmeter des negativen Elektrodenblatts vorinterkaliert wird.
  2. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, in der die Menge Lithium, die in das negative Elektrodenmaterial vorinterkaliert, 4 bis 16 g pro Quadratmeter des negativen Elektrodensheets ist.
  3. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der die nicht-wäßrige Sekundärbatterie ein Typ mit zylindrischer, flacher oder winkeliger Form ist.
  4. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das negative Elektrodenmaterial ein zinnhaltiges Kompositoxid und/oder eine Komposit-Chalcogen-Verbindung ist.
  5. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 4, in der das zinnhaltige Kompositoxid durch Formel (1) wiedergegeben wird: SnM1 aOt (1)worin M1 zwei oder mehr Elemente, ausgewählt aus Al, B, P, Si, Ge, Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen bezeichnet, a eine Zahl von 0,2 bis 3 bezeichnet und t eine Zahl von 1 bis 7 bezeichnet.
  6. Nicht-wäßrige Sekundärbatterie gemäß Anspruch 4, in der das zinnhaltige Kompositoxid durch Formel (4) wiedergegeben wird: SnM3 cM4 dOt (4)worin M3 mindestens ein Element, ausgewählt aus Al, B, P, Si, Ge, bezeichnet, M4 mindestens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen bezeichnet, c eine Zahl von 0,2 bis 2 bezeichnet, d eine Zahl von 0,01 bis 1 bezeichnet, wobei 0,2 < c + d < 3, und t eine Zahl von 1 bis 7 bezeichnet.
  7. Verfahren zur Herstellung einer nicht-wäßrigen Sekundärbatterie, die aufgebaut ist aus: einem Aktivmaterial für eine positive Elektrode, das ein Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid enthält; einem negativen Elektrodenblatt, das ein Stromkollektorblatt umfaßt, das mit einem negativen Elektrodenmaterial beschichtet ist, das mindestens eines von einem Metalloxid, einem Halbmetalloxid, einem Metallchalcogenid und einem Halbmetallchalcogenid umfaßt, und das Lithium interkalieren und deinterkalieren kann; einem nicht-wäßrigen Elektrolyten, der ein Lithiummetallsalz enthält; und einem Separator, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Laminieren einer Metallfolie, die hauptsächlich Lithium umfaßt, entweder auf die gesamte Fläche des negativen Elektrodenblatts oder auf einem Teil davon in Form eines Streifens, eines Rahmens oder einer Scheibe; und elektrochemisches Vorinterkalieren von Lithium in das negative Elektrodenmaterial in einer Menge von 1 bis 30 g pro Quadratmeter des negativen Elektrodenblatts.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem das Lithium vorinterkaliert wird durch Laminieren einer Metallfolie, die hauptsächlich Lithium umfaßt, auf das negative Elektrodenblatt, um die nicht-wäßrige Sekundärbatterie zusammen mit dem Separator und einem positiven Elektrodenblatt zusammenzusetzen, und anschließend eine Elektrolytlösung in die Batterie injiziert wird und sie dann der Alterung unterzogen wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem bei der Alterung die Alterungstemperatur 0 bis 80°C ist und die Alterungsdauer 1 Stunde bis 60 Tage ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem die Alterungstemperatur 20 bis 70°C ist und die Alterungsdauer 3 bis 30 Tage.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die Metallfolie durch ein Walzentransferverfahren oder ein Bretttransferverfahren auf das negative Elektrodenblatt laminiert wird.
  12. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 bis 11, bei dem die Metallfolie 10 bis 100 der Fläche des negativen Elektrodenblatts abdeckt.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem die Metallfolie 20 bis 100 der Fläche des negativen Elektrodenblatts abdeckt.
  14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 13, bei dem die Dicke der Metallfolie 5 bis 150 μm ist.
  15. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 14, bei dem das negative Elektrodenmaterial ein zinnhaltiges Kompositoxid und/oder eine Komposit-Chalcogen-Verbindung ist.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem das zinnhaltige Kompositoxid wiedergegeben wird durch Formel (1): SnM1 aOt (1) worin M1 zwei oder mehr Elemente, ausgewählt aus Al, B, P, Si, Ge, Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen bezeichnet, a eine Zahl von 0,2 bis 3 bezeichnet und t eine Zahl von 1 bis 7 bezeichnet.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem das zinnhaltige Kompositoxid durch Formel (4) wiedergegeben wird: SnM3 cM4 dOt (4)worin M3 mindestens ein Element, ausgewählt aus Al, B, P, Si, Ge, bezeichnet, M4 mindestens ein Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 1, 2 und 3 des Periodensystems und Halogenelementen bezeichnet, c eine Zahl von 0,2 bis 2 bezeichnet, d eine Zahl von 0,01 bis 1 bezeichnet, wobei 0,2 < c + d < 3, und t eine Zahl von 1 bis 7 bezeichnet.
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