WO2020083812A1 - Feststoffelektrolytmaterial mit verbesserter chemischer stabilität - Google Patents

Feststoffelektrolytmaterial mit verbesserter chemischer stabilität Download PDF

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lithium ion
lithium
garnet
electrolyte material
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Joo Young Choi
Aslihan OERUEM AYDIN
Hyunchul Roh
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Robert Bosch Gmbh
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a solid electrolyte material with improved chemical stability and a method for its production.
  • Solid electrolyte can advantageously be used in electrochemical cells, in particular in lithium ion battery cells.
  • Modern electrochemical cells in particular for lithium-ion battery cells, are increasingly being designed as solid-state cells, i.e. they use solid electrolytes instead of liquid electrolytes.
  • Such solid-state cells often comprise inorganic solid electrolytes. These are distinguished from polymer electrolytes in that they are good even at low temperatures, for example at room temperature
  • Typical inorganic solid electrolytes are usually compounds based on sulfides or based on oxides. Promising representatives of the oxidic solid electrolytes are compounds of the garnet type which have already been investigated for use in electrochemical cells.
  • US 2017/179522 discloses lithium-filled garnet compounds that are doped with aluminum oxide, and their use as an electrolyte in
  • US 2013/0260250 discloses a secondary battery which comprises a positive active material, a negative active material and an electrolyte material, a modification material being arranged between the electrolyte material and the positive active material, which has a higher relative permittivity than the electrolyte material. This is the interface resistance be reduced between the positive active material and the electrolyte material.
  • the invention relates to solid electrolyte material for a
  • Electrochemical cell in particular a lithium-ion battery cell, comprising: at least one lithium-ion-conducting solid electrolyte of the garnet type, and
  • At least one coating material which is applied to at least part of the surface of the lithium ion-conducting solid electrolyte of the garnet type
  • Lithium ion conductive solid electrolytes of the garnet type are one
  • garnet-type solid electrolytes are stable over a wide range of electrical voltages.
  • solid electrolytes of the garnet type in contact with air can undergo chemical reactions, for example with water or CO 2 .
  • Undesired reaction products with low ionic conductivity are formed (eg LiOH, U 2 CO 3 ), which limit the interface resistance between the
  • the coating proposed here provides the garnet-type solid electrolyte with a chemically stable protective layer with good lithium ion conductivity, so that it no longer comes into contact with air and thus cannot form any undesirable impurities with low ion conductivity
  • any garnet-type solid electrolyte known to the person skilled in the art can be used as the lithium-ion-conducting solid electrolyte of the garnet type will. It is preferably at least one compound of the general formula LiyAsE O ⁇ ,
  • A is selected from at least one element from the group La, K, Mg, Ca, Sr and Ba, in particular La,
  • B from at least one element from the group Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb,
  • Suitable garnet-type solid electrolytes usually have one
  • Particularly preferred solid electrolytes of the garnet type are in particular lithium-lanthanum zirconates (LLZO) of the formula LLLasZ ⁇ O ⁇ and lithium-lanthanum tantalates (LLTO) of the formula Ü 7 La 3 Ta 2 0i 2 .
  • LLZO lithium-lanthanum zirconates
  • LLTO lithium-lanthanum tantalates
  • the garnet-type solid electrolyte is often in the form of particles. Typical particles have an average particle diameter of 1 nm to 1 mm, preferably 100 nm to 100 pm and in particular 0.5 pm to 10 pm. In principle, however, the garnet-type solid electrolyte can also be in any other form, for example as a coherent body, e.g. as a layer. Such embodiments are also encompassed by the teaching according to the invention.
  • Coating material applied which has at least one lithium ion
  • the lithium ion-conducting compound has essentially no chemical reactions with water and the usual constituents of air, in particular CO2, O2, N2, H2, CH 4 , in a temperature range from 0 ° C. to 80 ° C. more preferably from 0 ° C to
  • the coating material comprises
  • Examples of particularly suitable compounds which are chemically stable to air and moisture include Li F, LiCl, LiBr, Lil, U 3 BO 3 , U 2 B 4 O 7 , L1BO 2 , UAIO 2, U 5 AIO 4, UAI 5 O 8 L ZrC, LbZrC ⁇ and mixtures thereof.
  • the coating material particularly preferably comprises at least one compound selected from LiF, U 3 BO 3 , UAIO 2, and L ZrOs, and also mixtures thereof.
  • the coating material comprises at least LiF.
  • this includes
  • Coating material at least U 3 BO 3 Coating material at least U 3 BO 3 .
  • the coating material comprises at least L1AIO 2 .
  • the coating material comprises at least L ZrOs.
  • the coating material comprises at least two compounds selected from LiF, U3BO3, UAIO2, and Ü2Zr03.
  • the coating material may also include additives to the
  • binders such as carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN) and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) to ensure the mechanical stability of the Increase coating material.
  • the coating material comprises at least one lithium ion-conducting compound that is chemically stable to air and moisture.
  • the entire coating material is preferably chemically stable to air and moisture.
  • the coating material consists of the at least one compound that is chemically stable to air and moisture.
  • the at least one compound which is chemically stable to air and moisture is preferably also in a temperature range from 0 ° C. to 80 ° C., preferably in a temperature range from 0 ° C. to 100 ° C., and in particular in a temperature range from 0 ° C to 120 ° C, chemically stable against elemental lithium.
  • the entire coating material is preferably in one
  • the coating material is applied to at least part of the surface of the garnet-type lithium ion-conducting solid electrolyte.
  • the layer thickness of the layer of the coating material on the surface of the lithium ion-conducting solid electrolyte of the garnet type is preferably in a range from 10 nm to 1000 nm, preferably in a range from 15 nm to 500 nm, and in particular in a range from 20 nm to 200 nm. Such a layer thickness is sufficient to prevent contact between the air and the lithium ion-conductive solid electrolyte of the garnet type.
  • the entire surface of the lithium ion conductive solid electrolyte is of the garnet type with a
  • the invention also relates to a method for producing a solid electrolyte material according to the invention, the method
  • a lithium ion becomes more conductive
  • Garnet-type solid electrolyte is provided.
  • the provision can take place, for example, in the form of particles or in the form of a coherent body, for example a layer.
  • a coherent body can be obtained, for example, by sintering individual particles.
  • the coating material is provided.
  • a mixture of the at least one lithium ion-conducting compound, which is chemically stable to air and moisture, and the additives which may be used, in particular binders, are preferably produced. It may also be necessary
  • Process step (iii) selected process for applying the
  • Lithium ion conductive solid electrolyte of the garnet type requires this.
  • Suitable solvents are able to dissolve the at least one lithium ion-conducting compound that is chemically stable to air and moisture and are preferably free of water and air.
  • Lithium ion conductive solid electrolyte of the garnet type applied.
  • the coating material provided is preferably applied to the entire surface of the garnet-type solid electrolyte which conducts lithium ions.
  • Suitable processes include, in particular, physical vapor deposition processes (PVD), chemical vapor deposition processes (CVD), spray processes and / or sputtering processes.
  • PVD physical vapor deposition processes
  • CVD chemical vapor deposition processes
  • spray processes and / or sputtering processes.
  • Process step (iii) removed in a further process step (iv). This can take place in particular at elevated temperature and / or reduced pressure.
  • this is carried out in whole or in part in the absence of water and air. All of process steps (i) to (iii) are preferably carried out in the absence of water and air. Preferably that is
  • the invention also relates to the use of a solid electrolyte material according to the invention in an electrochemical cell, in particular in a lithium ion battery cell.
  • the solid electrolyte material according to the invention can preferably be in a separator and / or in one
  • Electrolytes are used.
  • the invention thus also comprises a separator for an electrochemical cell, which comprises or consists of at least one solid electrolyte material according to the invention.
  • the invention also includes an electrolyte for an electrochemical cell, which comprises or consists of at least one solid electrolyte material according to the invention.
  • the electrolyte may preferably be in direct contact with a negative electrode active material and / or a positive one
  • Electrode active material can be used.
  • the invention also relates to an electrochemical cell comprising at least one solid electrolyte material according to the invention or at least one solid electrolyte material obtained by the method according to the invention.
  • the electrochemical cell according to the invention usually comprises
  • At least one negative electrode according to the invention at least one positive electrode, at least one separator and at least one electrolyte.
  • the negative electrode of the electrochemical cell according to the invention (also referred to as an anode) comprises at least one active material which comprises elementary lithium, carbon derivatives such as graphite or amorphous carbon, silicon, in particular nanocrystalline, amorphous silicon, and / or lithium titanate (LLTisO ⁇ ).
  • the active material of the negative electrode comprises elemental lithium.
  • the active material can be in the form of an active material composition which comprises at least one binder in addition to the active material. Suitable binders are in particular
  • Carboxymethyl cellulose CMC
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • the negative electrode also includes at least one current collector. This comprises at least one electrically conductive material, in particular a metal.
  • Particularly preferred metals are copper, lithium, nickel, aluminum, iron, and alloys of these metals with one another or with other metals.
  • both the active material and the current collector of the negative electrode consist of lithium.
  • the positive electrode of the electrochemical cell according to the invention (also referred to as cathode) comprises at least one active material composition and at least one current collector.
  • the current collector is one electrically conductive material, especially a metal, preferably
  • the active material composition of the positive electrode can in principle comprise any cathode active material known to the person skilled in the art which is used for
  • Cathode active materials should be emphasized: layer oxides such as lithium-nickel-cobalt-aluminum-oxides (NCA; e.g. LiNio.eCoo.isAIo.osCh), lithium-nickel-cobalt-manganese oxides (NCM; e.g. LiNio.eMno.iCoo.iCh (NMC ( 811)), LiNio, 33 Mno, 33 Coo, 33 0 2 (NMC (111)), ⁇ N ⁇ o, 5 Mho, 3 qqo, 2 q 2 (NMC (532)), LiNi 0.6 Mn 0.2 Coo.
  • NCA lithium-nickel-cobalt-aluminum-oxides
  • NCM lithium-nickel-cobalt-manganese oxides
  • NMC lithium-nickel-cobalt-manganese oxides
  • NMC lithium-nickel-cobalt-manganese oxides
  • lithium-nickel-cobalt-manganese oxides overlithiated lithium-nickel-cobalt-manganese oxides
  • sulfur-containing materials such as SPAN.
  • the active material composition of the positive electrode preferably comprises at least one binder and / or electrical conductive additive in order to increase the stability and electrical conductivity.
  • Suitable binders are in particular carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN) and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • Leading additives include lead black, graphite and carbon nanotubes.
  • the electrochemical cell according to the invention also comprises at least one separator.
  • the purpose of the separator is to protect the electrodes from direct contact with one another and thus to prevent a short circuit. At the same time, the separator must ensure the transfer of ions from one electrode to the other.
  • the separator comprises or consists of the solid electrolyte material according to the invention.
  • the separator can be made from a conventional one
  • Separator material in particular a polymer such as cellulose, polyolefins, polyester and fluorinated polymers.
  • Polymers are particularly preferred Cellulose, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • the electrochemical cell comprises at least one
  • Solid electrolytes As a solid electrolyte, this is preferably
  • Solid electrolyte material according to the invention used.
  • a known electrolyte can also be used.
  • the use of an additional separator can generally be dispensed with.
  • the solid electrolyte is arranged between the at least one negative electrode and the at least one positive electrode and separates them from one another.
  • the solid electrolyte thus takes over the function of the separator and the electrolyte.
  • the solid electrolyte preferably comprises the solid electrolyte material according to the invention.
  • the electrochemical cell according to the invention can advantageously be used in an electric vehicle (EV), in a hybrid vehicle (HEV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV), in a tool or in a consumer electronics product.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • tools are to be understood in particular as home tools and garden tools.
  • Consumer electronics products are to be understood in particular as cell phones, tablet PCs or notebooks.
  • Solid electrolyte of the garnet type overcomes moisture and air and so the formation of undesirable impurities on the
  • Solid electrolyte material and the active material of the electrode reduced.
  • the stability of the solid electrolyte material against elemental lithium can be increased and undesirable reactions between
  • Figure 1 is a schematic representation of an inventive
  • Figure 2 is a schematic representation of an inventive
  • FIG. 1 shows a schematic illustration of a solid electrolyte material 1, in the form of a core / shell particle in the present case.
  • the core of the solid electrolyte material 1 is made of a lithium ion conductive
  • Solid electrolyte 2 of the garnet type for example made of LLLasZ ⁇ O ⁇ or Ü 7 La 3 Ta 2 0i 2 .
  • a coating material 3 comprising at least one lithium ion-conducting compound that is chemically stable to air and moisture,
  • Coating material 3 comprises, for example, at least one compound selected from LiF, U3BO3, UAIO2, and L ZrOs.
  • the solid electrolyte material 1 can then e.g. as an electrolyte and / or separator in one
  • electrochemical cell 10 can be used.
  • a current collector 31 contacts a negative electrode 21 and connects this to the negative terminal 11.
  • Opposite is a positive electrode 22, which is also conductively connected to a current collector 32 for dissipation to the positive terminal 12.
  • the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are arranged in a cell housing 13.
  • the separator 15 mechanically separates the negative electrode 21 and the positive electrode 22 from each other.
  • a lithium foil is used as active material 41, which is connected in an electrically conductive manner to the current collector 31, for example made of copper.
  • the positive electrode 22 comprises an active material composition which has at least one active material 42, for example a nickel-manganese-cobalt mixed oxide such as LiNio.eMno.iCoo.iCh
  • NCM NCM (811)
  • optionally conductive carbon black, binder and / or an electrolyte 14 optionally conductive carbon black, binder and / or an electrolyte 14.
  • the solid electrolyte material 1 according to the invention can be present
  • the solid electrolyte material 1 according to the invention can also be used as the electrolyte 14 in the positive electrode 22.
  • the invention is not restricted to the exemplary embodiments described here and the aspects emphasized therein. Rather, a large number of modifications are possible within the scope specified by the claims, which lie within the framework of professional action.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Feststoffelektrolytmaterial (1) für eine elektrochemische Zelle (10), insbesondere eine Lithiumionenbatteriezelle, umfassend: mindestens einen Lithiumionen leitenden Feststoffel ektrolyt (2) vom Granat-Typ, und mindestens ein Beschichtungsmaterial (3), welches auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts (2) vom Granat-Typ aufgebracht ist, wobei das mindestens eine Beschichtungsmaterial (3) mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung umfasst, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Feststoffelektrolytmaterials (1), dessen Verwendung sowie eine elektrochemische Zelle (10), umfassend das Feststoffelektrolytmaterial (1).

Description

Feststoffelektrolytmaterial mit verbesserter chemischer Stabilität
Die Erfindung betrifft einen Feststoffelektrolytmaterial mit verbesserter chemischer Stabilität sowie ein Verfahren für dessen Herstellung. Der
Feststoffelektrolyt kann vorteilhaft in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, insbesondere in Lithiumionenbatteriezellen.
Stand der Technik
Moderne elektrochemische Zellen, insbesondere für Lithiumionenbatteriezellen, werden zunehmend als Festkörperzellen ausgestaltet, d.h. sie verwenden Feststoffelektrolyte anstelle von flüssigen Elektrolyten. Solche Festkörperzellen umfassen häufig anorganische Feststoffelektrolyte. Diese zeichnen sich gegenüber Polymerelektrolyten dadurch aus, dass sie auch bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur eine gute
Lithiumionenleitfähigkeit besitzen.
Typische anorganische Feststoffelektrolyte sind in der Regel Verbindungen auf Basis von Sulfiden oder auf Basis von Oxiden. Vielversprechende Vertreter der oxidischen Feststoffelektrolyte sind Verbindungen vom Granat-Typ, die bereits für den Einsatz in elektrochemischen Zellen untersucht wurden.
US 2017/179522 offenbart Lithium gefüllte Granat-Verbindungen, die mit Aluminiumoxid dotiert sind, sowie deren Verwendung als Elektrolyt in
Festkörperbatterien.
US 2013/0260250 offenbart eine Sekundärbatterie, welche ein positives Aktivmaterial, ein negatives Aktivmaterial und ein Elektrolytmaterial umfasst, wobei zwischen dem Elektrolytmaterial und dem positiven Aktivmaterial ein Modifizierungsmaterial angeordnet ist, welches eine höhere relative Permittivität aufweist, als das Elektrolytmaterial. Dadurch soll der Grenzflächenwiderstand zwischen dem positiven Aktivmaterial und dem Elektrolytmaterial reduziert werden.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist Feststoffelektrolytmaterial für eine
elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithiumionenbatteriezelle, umfassend: mindestens einen Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ, und
mindestens ein Beschichtungsmaterial, welches auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ aufgebracht ist,
wobei das mindestens eine Beschichtungsmaterial mindestens eine
Lithiumionen leitende Verbindung umfasst, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist.
Lithiumionen leitende Feststoffelektrolyte vom Granat-Typ stellen eine
vielversprechende Gruppe von Verbindungen für den Einsatz in
elektrochemischen Zellen dar, die sich durch gute lonenleitfähigkeit bei gleichzeitig geringer elektrischer Leitfähigkeit und hoher Stabilität gegen über metallischem Lithium auszeichnen. Zudem sind Feststoffelektrolyte vom Granat- Typ über einen weiten Bereich elektrischer Spannungen stabil. Es wurde jedoch beobachtet, dass Feststoffelektrolyte vom Granat-Typ in Kontakt mit Luft chemische Reaktionen z.B. mit Wasser oder C02 eingehen können. Dabei werden unerwünschte Reaktionsprodukte mit geringer lonenleitfähigkeit gebildet (z.B. LiOH, U2CO3), welche den Grenzflächenwiderstand zwischen dem
Feststoffel ektrolyten und den Elektroden erhöhen. Durch die vorliegend vorgeschlagene Beschichtung wird der Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ mit einer chemisch stabilen Schutzschicht mit guter Lithiumionenleitfähigkeit versehen, sodass dieser nicht mehr mit Luft in Kontakt kommt und so keine unerwünschten Verunreinigungen mit geringer lonenleitfähigkeit ausbilden kann
Prinzipiell kann als Lithiumionen leitender Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ jeder dem Fachmann bekannte Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel LiyAsE O^,
wobei
A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba, insbesondere La, ausgewählt ist,
B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb,
Bi und Te, insbesondere Zr und Ta, ausgewählt ist,
und 3 < y < 7, insbesondere 5 < y < 7, ist.
Üblicherweise weisen geeignete Feststoffelektrolyte vom Granat-Typ eine
vorwiegend kubische Kristallstruktur auf.
Besonders bevorzugte Feststoffelektrolyte vom Granat-Typ sind insbesondere Lithium- Lanthan-Zirkonate (LLZO) der Formel LLLasZ^O^ und Lithium-Lanthan-Tantalate (LLTO) der Formel Ü7La3Ta20i2.
Häufig liegt der Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ in Form von Partikeln vor. Typische Partikel haben einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 nm bis 1 mm, vorzugsweise 100 nm bis 100 pm und insbesondere 0,5 pm bis 10 pm. Grundsätzlich kann der Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ jedoch auch in jeder beliebigen anderen Form vorliegen, beispielsweise als zusammenhängender Körper, so z.B. als Schicht. Auch solche Ausführungsformen sind von der erfindungsgemäßen Lehre umfasst.
Um den Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ vor einem direkten Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit zu schützen, ist auf dessen Oberfläche mindestens ein
Beschichtungsmaterial aufgebracht, welches mindestens eine Lithiumionen
leitende Verbindung umfasst, die chemisch stabil gegenüber Luft und
Feuchtigkeit ist. Das bedeutet in Sinne dieser Erfindung, dass die Lithiumionen leitende Verbindung im Wesentlichen keine chemischen Reaktionen mit Wasser und den üblichen Bestandteilen von Luft, insbesondere CO2, O2, N2, H2, CH4, in einem Temperaturbereich von 0°C bis 80°C, stärker bevorzugt von 0°C bis
100°C, und insbesondere von 0°C bis 120°C, eingeht.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Beschichtungsmaterial
mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus Lithiumhalogeniden, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumzirkonaten und Gemische davon als Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind, umfassen Li F, LiCI, LiBr, Lil, U3BO3, U2B4O7, L1BO2, UAIO2, U5AIO4, UAI5O8 L ZrC , LbZrC^ und Gemischen davon.
Besonders bevorzugt umfasst das Beschichtungsmaterial mindestens eine Verbindung ausgewählt aus LiF, U3BO3, UAIO2, und L ZrOs, sowie Gemischen davon.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Beschichtungsmaterial zumindest LiF.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst das
Beschichtungsmaterial zumindest U3BO3.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Beschichtungsmaterial zumindest L1AIO2.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Beschichtungsmaterial zumindest L ZrOs.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Beschichtungsmaterial zumindest zwei Verbindungen, ausgewählt aus LiF, U3BO3, UAIO2, und Ü2Zr03.
Das Beschichtungsmaterial kann zudem Additive umfassen, um die
Eigenschaften des Beschichtungsmaterials positiv zu beeinflussen. Geeignet sind insbesondere Bindemittel wie Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol- Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), um die mechanische Stabilität des Beschichtungsmaterials zu erhöhen. Das Beschichtungsmaterial umfasst mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist.
Vorzugsweise ist das gesamte Beschichtungsmaterial chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Beschichtungsmaterial aus der mindestens einen Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist.
Vorzugsweise ist die mindestens eine Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, zudem in einem Temperaturbereich von 0°C bis 80°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C, und insbesondere in einem Temperaturbereich von 0°C bis 120°C, chemisch stabil gegenüber elementarem Lithium.
Vorzugsweise ist das gesamte Beschichtungsmaterial in einem
Temperaturbereich von 0°C bis 80°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C, und insbesondere in einem Temperaturbereich von 0°C bis 120°C, chemisch stabil gegenüber elementarem Lithium.
Das Beschichtungsmaterial ist auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ aufgebracht.
Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der Schicht aus dem Beschichtungsmaterial auf der Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat- Typ in einem Bereich von 10 nm bis 1000 nm, bevorzugt in einem Bereich von 15 nm bis 500 nm, und insbesondere in einem Bereich von 20 nm bis 200 nm. Eine solche Schichtdicke ist ausreichend, um einen Kontakt zwischen der Luft und dem Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ zu unterbinden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die gesamte Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ mit einer
Beschichtung aus dem Beschichtungsmaterial versehen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Feststoffelektrolytmaterials, wobei das Verfahren
mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
(i) Bereitstellen mindestens eines Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ,
(ii) Bereitstellen mindestens eines Beschichtungsmaterials, umfassend
mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, und
(iii) Aufbringen des Beschichtungsmaterials auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ.
Bezüglich der Auswahl der geeigneten Materialien für den Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ und das Beschichtungsmaterial gelten die zuvor gemachten Ausführungen.
In einem ersten Verfahrensschritt (i) wird ein Lithiumionen leitender
Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ bereitgestellt. Die Bereitstellung kann beispielsweise in Form von Partikeln oder in Form eines zusammenhängenden Körpers, beispielsweise einer Schicht, erfolgen. Ein zusammenhängender Körper kann beispielsweise durch Sintern einzelner Partikel erhalten werden.
In einem zweiten Verfahrensschritt (ii) wird das Beschichtungsmaterial bereitgestellt. Hierzu wird vorzugsweise ein Gemisch aus der mindestens einen Lithiumionen leitenden Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, und den gegebenenfalls eingesetzten Additiven, insbesondere Bindemitteln, hergestellt. Zudem kann es notwendig sein, dem
Beschichtungsmaterial ein Lösungsmittel zuzugeben, sofern das in
Verfahrensschritt (iii) gewählte Verfahren zur Aufbringung des
Beschichtungsmaterials auf mindestens einem Teil der Oberfläche des
Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ dies erfordert.
Geeignete Lösungsmittel sind in der Lage, die mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, zu lösen und sind vorzugsweise frei von Wasser und Luft. In einem driten Verfahrensschrit (ii) wird das bereitgestellte
Beschichtungsmaterial auf mindestens einen Teil der Oberfläche des
Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ aufgebracht.
Vorzugsweise wird das bereitgestellte Beschichtungsmaterial auf der gesamten Oberfläche des Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts vom Granat-Typ aufgebracht.
Das Aufbringen kann mit Hilfe jedes Verfahrens erfolgen, dass dem Fachmann bekannt ist und für diese Anwendung geeignet ist. Geeignet Verfahren umfassen insbesondere physikalische Dampfphasenabscheidungsverfahren (PVD), chemische Dampfphasenabscheidungsverfahren (CVD), Sprühverfahren und/oder Sputering-Verfahren.
Sofern zur Aufbringung des Beschichtungsmaterials ein Lösungsmitel eingesetzt wurde, wird dieses vorzugsweise unmitelbar in Anschluss an den
Verfahrensschrit (iii) in einem weiteren Verfahrensschrit (iv) entfernt. Dies kann insbesondere bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses ganz oder teilweise in Abwesenheit von Wasser und Luft durchgeführt. Vorzugsweise werden sämtliche der Verfahrensschrite (i) bis (iii) in Abwesenheit von Wasser und Luft durchgeführt. Vorzugsweise wird das
Verfahren in einer wasserfreien Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Atmosphäre aus N2 und/oder Ar, durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Feststoffelektrolytmaterials in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere in einer Lithiumionenbateriezelle. Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial dabei in einem Separator und/oder in einem
Elektrolyten eingesetzt werden.
Die Erfindung umfasst somit auch einen Separator für eine elektrochemische Zelle, der mindestens ein erfindungsgemäßes Feststoffelektrolytmaterial umfasst oder daraus besteht. Die Erfindung umfasst auch einen Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle, der mindestens ein erfindungsgemäßes Feststoffelektrolytmaterial umfasst oder daraus besteht. Der Elektrolyt kann vorzugsweise in unmittelbarem Kontakt zu einem negativen Elektrodenaktivmaterial und / oder einem positiven
Elektrodenaktivmaterial eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Feststoffelektrolytmaterial oder mindestens ein Feststoffelektrolytmaterial, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Üblicherweise umfasst die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle
mindestens eine erfindungsgemäße negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode, mindestens einen Separator und mindestens einen Elektrolyten.
Die negative Elektrode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle (auch als Anode bezeichnet) umfasst mindestens ein Aktivmaterial, welches elementares Lithium, Kohlenstoffderivate wie Graphit oder amorphen Kohlenstoff, Silizium, insbesondere nanokristallines, amorphes Silizium, und/oder Lithiumtitanat (LLTisO^) umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Aktivmaterial der negativen Elektrode elementares Lithium. Das Aktivmaterial kann, sofern notwendig, in Form einer Aktivmaterialzusammensetzung vorliegen, die neben dem Aktivmaterial mindestens ein Bindemittel umfasst. Geeignete Bindemittel sind insbesondere
Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer (EPDM).
Die negative Elektrode umfasst zudem mindestens einen Stromsammler. Dieser umfasst mindestens ein elektrisch leitfähiges Material, insbesondere ein Metall.
Besonders bevorzugte Metalle sind Kupfer, Lithium, Nickel, Aluminium, Eisen, sowie Legierungen dieser Metalle miteinander oder mit anderen Metallen. In einer Ausführungsform der Erfindung besteht sowohl das Aktivmaterial als auch der Stromsammler der negativen Elektrode aus Lithium.
Die positive Elektrode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle (auch als Kathode bezeichnet) umfasst mindestens eine Aktivmaterialzusammensetzung sowie mindestens einen Stromsammler. Der Stromsammler ist aus einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere einem Metall, vorzugsweise
Aluminium, gefertigt.
Die Aktivmaterialzusammensetzung der positiven Elektrode kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte Kathodenaktivmaterial umfassen, welches zur
Herstellung von Lithiumionen-Batterien geeignet ist. Als geeignete
Kathodenaktivmaterialien hervorzuheben sind Schichtoxide wie Lithium-Nickel- Kobalt-Aluminium-Oxide (NCA; z.B. LiNio.eCoo.isAIo.osCh), Lithium-Nickel-Kobalt- Mangan-Oxide (NCM; z.B. LiNio.eMno.iCoo.iCh (NMC (811)), LiNio,33Mno,33Coo,3302 (NMC (111)), ϋNΐo,5Mho,3qqo,2q2 (NMC (532)), LiNi0,6Mn0.2Coo.202 (NMC (622)), oder Hochenergie-Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide (überlithiierte Lithium- Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide), UC0O2, Olivine wie Lithium-Eisen-Phosphat (LiFeP04, LFP), Lithium-Mangan-Phosphat (LMP) oder Lithium-Kobalt-Phosphat (LCP), Spinelle wie LiMn204, L MnOs, Li1.17Nio.17Coo.1Mno.56O2 oder LiNi02, Lithium-reiche kubische Kristallsysteme (englisch: face-centered cubic oder FCC) wie U2MO2F (mit M = V, Cr), Konversionsmaterialien wie FeF3, und
schwefelhaltige Materialien wie SPAN.
Zudem umfasst die Aktivmaterialzusammensetzung der positiven Elektrode vorzugsweise mindestens ein Bindemittel und/oder elektrisches Leitadditiv, um die Stabilität und elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Geeignete Bindemittel sind insbesondere Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Als geeignete elektrische
Leitadditive sind Leitruß, Graphit und Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle umfasst zudem mindestens einen Separator. Der Separator dient der Aufgabe, die Elektroden vor einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Separator das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial oder besteht aus diesem. Alternativ kann der Separator aus einem herkömmlichen
Separatormaterial, insbesondere einem Polymer, wie Cellulose, Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Cellulose, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVdF), gefertigt sein.
Zudem umfasst die elektrochemische Zelle mindestens einen
Feststoffelektrolyten. Als Feststoffelektrolyt wird vorzugsweise das
erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial eingesetzt. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein bekannter Elektrolyt eingesetzt werden.
Sofern in der elektrochemischen Zelle ein Feststoffelektrolyt eingesetzt wird, kann in der Regel auf die Verwendung eines zusätzlichen Separators verzichtet werden. In diesem Fall ist der Feststoffelektrolyt zwischen der mindestens einen negativen Elektrode und der mindestens einen positiven Elektrode angeordnet und trennt diese voneinander. Der Feststoffelektrolyt übernimmt so die Funktion des Separators und des Elektrolyts. Vorzugsweise umfasst der Feststoffelektrolyt in diesem Fall das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In- Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer- Elektronik- Produkt finden. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial zeichnet sich dadurch aus, dass es die nachteilige Reaktivität von Lithiumionen leitenden
Feststoffelektrolyten vom Granat-Typ gegenüber Feuchtigkeit und Luft überwindet und so die Bildung unerwünschter Verunreinigungen auf der
Oberfläche des Feststoffelektrolyten unterbindet. Durch die Beschichtung mit einem Beschichtungsmaterial, welches mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung umfasst, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, wird zudem der Grenzflächenwiderstand zwischen dem
Feststoffelektrolytmaterial und dem Aktivmaterial der Elektrode reduziert. Außerdem kann so die Stabilität des Feststoffelektrolytmaterials gegenüber elementarem Lithium erhöht und unerwünschte Reaktionen zwischen
elementarem Lithium aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode und dem Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyt vom Granat-Typ unterbunden werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen
Feststoffelektrolytmaterials und
Figur 2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen
elektrochemischen Zelle.
Ausführungsformen der Erfindung
In Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Feststoffelektrolytmaterials 1, vorliegend in Form eines Kern/Schale- Partikels, dargestellt. Der Kern des Feststoffelektrolytmaterials 1 ist aus einem Lithiumionen leitenden
Feststoffelektrolyt 2 vom Granat-Typ, beispielsweise aus LLLasZ^O^ oder Ü7La3Ta20i2, gebildet. Auf der Oberfläche des Feststoffelektrolytmaterials 1 ist ein Beschichtungsmaterial 3, umfassend mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist,
aufgebracht, welche die Schale des Kern/Schale-Partikels bildet. Dieses
Beschichtungsmaterial 3 umfasst, beispielsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt aus LiF, U3BO3, UAIO2, und L ZrOs. Das Feststoffelektrolytmaterial 1 kann anschließend z.B. als Elektrolyt und/oder Separator in einer
elektrochemischen Zelle 10 verwendet werden.
In Figur 2 ist der Aufbau einer elektrochemischen Zelle 10 schematisch dargestellt. Ein Stromsammler 31 kontaktiert eine negative Elektrode 21 und verbindet diese mit dem negativen Terminal 11. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls leitend mit einem Stromsammler 32 zur Ableitung mit dem positiven Terminal 12 verbunden ist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind in einem Zellgehäuse 13 angeordnet. Der Separator 15 trennt die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 mechanisch voneinander. An der negativen Elektrode 21 wird eine Lithiumfolie als Aktivmaterial 41 verwendet, welche elektrisch leitend mit dem Stromsammler 31, z.B. aus Kupfer gefertigt, verbunden ist. Die positive Elektrode 22 umfasst eine Aktivmaterialzusammensetzung, die mindestens ein Aktivmaterial 42, beispielsweise ein Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid wie LiNio.eMno.iCoo.iCh
(NCM (811)), sowie gegebenenfalls Leitruß, Bindemittel und / oder einen Elektrolyt 14 umfasst.
Das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial 1 kann vorliegend
insbesondere in dem Separator 15 eingesetzt werden, welcher so zugleich die
Aufgabe des Elektrolyten 14 übernimmt. Alternativ oder zusätzlich kann das erfindungsgemäße Feststoffelektrolytmaterial 1 auch als Elektrolyt 14 in der positiven Elektrode 22 eingesetzt werden. Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.

Claims

Ansprüche
1. Feststoffelektrolytmaterial (1) für eine elektrochemische Zelle (10), umfassend:
mindestens einen Lithiumionen leitenden Feststoffel ektrolyt (2) vom Granat-Typ, und
mindestens ein Beschichtungsmaterial (3), welches auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Lithiumionen leitenden
Feststoffelektrolyts (2) vom Granat-Typ aufgebracht ist,
wobei das mindestens eine Beschichtungsmaterial (3) mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung umfasst, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist.
2. Feststoffelektrolytmaterial (1) nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Lithiumionen leitende Feststoffelektrolyt (2) vom Granat-Typ eine Verbindung der allgemeinen Formel LiyA3B20i2 ist,
wobei
A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist,
B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist,
und 3 < y < 7 ist.
3. Feststoffelektrolytmaterial (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, aus Lithiumhalogeniden,
Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumzirkonaten und Gemischen davon ausgewählt ist.
4. Feststoffelektrolytmaterial (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, aus LiF, LiCI, LiBr, U3BO3, U2B4O7, L1BO2, UAIO2, U5AIO4, UAI5O8 Ü2Zr03, LLZrC^ und Gemischen davon ausgewählt ist.
5. Feststoffelektrolytmaterial (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Beschichtungsmaterial (3) aus der mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und
Feuchtigkeit ist, auf mindestens einen Teil der Oberfläche des
Lithiumionen leitenden Feststoffelektrolyts (2) vom Granat-Typ in Form einer Schicht mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 1000 nm aufgebracht ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolytmaterials (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
(i) Bereitstellen mindestens eines Lithiumionen leitenden
Feststoffelektrolyts (2) vom Granat-Typ,
(ii) Bereitstellen mindestens eines Beschichtungsmaterials (3), umfassend mindestens eine Lithiumionen leitende Verbindung, die chemisch stabil gegenüber Luft und Feuchtigkeit ist, und
(iii) Aufbringen des Beschichtungsmaterials (3) auf mindestens einen Teil der Oberfläche des Lithiumionen leitenden
Feststoffelektrolyts (2) vom Granat-Typ.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verfahren in Abwesenheit von Wasser und Luft durchgeführt wird.
8. Verwendung eines Feststoffelektrolytmaterials (1) nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 in einer elektrochemischen Zelle (10), insbesondere in einer Lithiumionenbatteriezelle.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Feststoffelektrolytmaterial (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Separator (15) und/oder als Elektrolyt (14) eingesetzt wird.
10. Elektrochemische Zelle (10), umfassend mindestens ein
Feststoffelektrolytmaterial (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder mindestens ein Feststoffelektrolytmaterial (1), erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7.
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