CN114597331A - 超薄锂膜复合体及其制备方法 - Google Patents

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CN114597331A CN202011397225.7A CN202011397225A CN114597331A CN 114597331 A CN114597331 A CN 114597331A CN 202011397225 A CN202011397225 A CN 202011397225A CN 114597331 A CN114597331 A CN 114597331A
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Abstract

本发明提供了一种超薄锂膜复合体及其制备方法。该复合体具有：承载层，和位于所述承载层的至少一个表面上的应力控制层和经由所述应力控制层与所述承载层复合在一起的超薄锂膜，所述超薄锂膜是具有孔径为5‑200微米的通孔的均匀薄膜，具有0.5‑20微米的均匀厚度，厚度公差在±0.5μm以内，所述超薄锂膜与所述承载层之间的粘结力为0.5‑15N·m‑1。

Description

超薄锂膜复合体及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种可用于二次电池的超薄锂膜复合体及其制备方法。
背景技术
锂电池因其能量密度高，循环寿命长和适用温度范围广的优点而被广泛的应用于航空航天，计算机，移动通讯设备，机器人和电动汽车等领域。随着社会的发展，科技的进步，对于锂电池的能量密度和循环寿命要求越来越高，而目前单纯以石墨为负极的锂离子电池难以满足社会的预期，所以需要开发新型具有更高比容量的正负极材料。对于负极材料而言，进行预锂化工作，可有效提高电池比能量并增加电池寿命。锂金属具有高的比容量(3860mAh/g，为石墨负极的10倍)和最低的氧化还原电位(-3.04V VS标准氢电位)。采用金属锂对传统石墨负极进行预锂化处理，一方面可以提高电池的首次库伦效率，增加电池的比能量，另一方可以有效延长电池的循环寿命，这使得锂离子电池将有更广阔的应用领域。
虽然预锂化(锂补偿)有如此优势，但是要精确控制其在电池中用量，对负极预锂化提出了更高的要求。目前现有锂离子电池所采用的正极材料均为含锂材料(例如钴酸锂，磷酸铁锂，三元材料等)，正极所含锂已能够满足锂离子电池充放电需求，而负极补锂仅需提供少量的锂以弥补循环过程中的锂损失，即可提高电池的能量密度和循环寿命。由于负极预嵌锂的量非常少，通常对于补锂用的锂膜，其厚度只需0.5微米至15微米。宁德时代新能源的中国专利申请CN201610102992.8中，在补锂过程中将锂粉撒在极片表面，辊压后进行预锂化，锂用量很少。但是，该补锂方法尚无法实现对补锂量的精确控制，而且工艺复杂，成本较高，更重要的是安全性很难控制。鉴于此，需要一种能够控制补锂量并实现电池的高能量密度的技术。
发明内容
发明人发现：当采用轧制工艺将超薄锂膜复合于承载层时，由于承载层(例如塑料材料)表面与金属锂表面性质存在较大差异，超薄锂膜不易牢固地附着于承载层表面上，如果为了牢固附着而施加较大压力(应力)，则容易导致超薄锂膜的断裂或表面形状不完整(破损或孔洞不均匀)。为此，发明人经过深入细致的研究，出人意料地发现：通过在承载层的表面上形成特定的应力控制层，不仅可以缓和承载层与金属锂的表面性质差异，使得超薄锂膜更易附着于承载层，而且可以减小轧制时的应力影响，使超薄锂膜保持较好的表面形态。另外，通过应力控制层还可以控制超薄锂膜与承载层的粘附力，使其处于合适的水平，既能确保超薄锂膜可以复合在承载层上，又可以容易地从承载层转移到其他基材例如锂电池负极上。发明人还出人意料地发现：对于负极预锂化所用的锂膜而言，如果锂膜具有通孔，则由于孔洞的存在，不仅可以使电解液更易进入锂膜和负极膜片的接触界面，提高预锂化速度，而且预锂化时产生的气体可以从通孔中释放出来，避免锂膜与负极膜片的脱离。因此，具有通孔的锂膜与完整锂膜相比，可以实现更好的预锂化效果。因此，具有通孔的超薄锂膜(厚0.5-20微米，甚至1-5微米)可以通过轧制以卷对卷的方式生产。由于通孔的存在，在一定程度上缓解了轧制过程中锂膜内部应力的积累，使得锂膜不易变形，从而可以制备更薄的厚度均匀的锂膜(例如1-5微米)。基于这些发现，完成了本发明。
因此，本发明一个方面旨在提供一种超薄锂膜复合体，所述超薄锂膜复合体具有：承载层；位于所述承载层的至少一个表面上的应力控制层；和经由所述应力控制层与所述承载层复合在一起的超薄锂膜，其中，所述超薄锂膜是具有孔径为5-200微米的通孔的均匀薄膜，具有0.5-20微米的均匀厚度，厚度公差在±0.5μm以内；所述超薄锂膜与所述承载层之间的粘结力为0.5-15N·m-1。
本发明中，超薄锂膜为均匀薄膜是指超薄锂膜具有完整的薄膜形状(没有明显的褶皱和变形，有齐整的边缘)且具有均匀厚度。优选地，超薄锂膜具有在整个锂膜中是均匀分布的通孔。
可选地，本发明的超薄锂膜在长度方向上是连续或者间歇的；或者在宽度方向上是连续或者间歇的。
可选地，长度方向上的间歇锂膜包括长度可控的空白区和金属锂层区，金属锂层区的长度范围1-2000mm，空白区的长度范围1-200mm，优选1-100mm。
可选的，宽度方向上的间歇锂膜，锂膜部分宽度在1-200mm，锂膜间歇部分具有0.5-10mm的间距。
可选地，超薄锂膜复合体的锂膜表面光亮，为金属银白色，锂含量为99.90-99.95％，锂膜主体(内部)的锂元素含量可以为99.95％-99.99％。锂膜厚度范围为0.5-15微米，优选1-10微米，更优选5微米以下，厚度公差为±0.5μm，优选±0.1μm。
可选地，超薄锂膜具有均匀分布的孔径为5-200微米，优选10-50微米的通孔。
可选地，超薄锂膜的孔隙率为0.1％-20％，优选0.1％-10％，更优选0.5％-5％。
可选地，超薄锂膜的通孔的形状为圆孔或类圆孔，孔间距为5-1000微米，优选5-200微米，更优选5-50微米。
可选地，承载层材料为聚合物：例如聚酰亚胺、尼龙、纤维素，高强度薄膜化的聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)；聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯)；无机氧化物：例如三氧化二铝；无机导体：例如石墨、碳纳米管、石墨烯；金属集流体：例如铜、铝；所述承载层可以为单层或多层复合。
可选地，承载层的厚度为1-500微米，优选5-100微米，更优选10-50微米。
可选地，应力控制层由应力调节材料形成，或者通过用应力调节材料对承载层进行表面处理而形成。
可选地，通过在承载层上喷涂、浸涂、转移涂、挤出涂、刮刀涂、帘式涂、丝网印刷或气相沉积应力调节材料，形成应力控制层。
可选地，应力控制层的厚度为50-200nm。
可选地，应力调节材料包括乙烯基二甲基聚硅氧烷、含氢硅油、冲剪油、液体石蜡、甲基硅油、乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂、聚乙烯蜡中的一种或多种的组合。
可选地，应力调节材料可单独使用，也可溶解在溶剂中，配成溶液使用。
可选地，用于应力调节材料溶液的溶剂包括：甲苯、正丁醇、聚乙烯醇、丁酮、正己烷中的一种或多种的组合。
可选地，承载层与超薄锂膜之间的粘结力为1-10N·m-1，优选1-5N·m-1。所述承载层与超薄锂膜之间的粘结力能够确保超薄锂膜稳定复合在承载层上，又可以容易地从承载层转移到其他基材例如锂电池负极上。
本发明的另一个方面旨在提供一种制备上述超薄锂膜复合体的方法，其特征在于，采用卷对卷的连续生产方法，以厚度为10-250μm的金属锂带材为原料，通过轧制方式将金属锂带材轧制并复合在带有应力控制层的承载层的应力控制层上，获得所述超薄锂膜复合体。
可选地，金属锂带材的厚度为10-100μm，优选10-50μm。
可选地，轧制包括冷轧、热轧和复合轧制，其中热轧控制温度范围60-120℃，复合轧制优选先热轧再冷轧。
可选地，轧制的压力范围是0.1-150Mpa，优选80-120Mpa。
可选地，通过控制应力控制层来控制超薄锂膜和承载层的粘附力，使得所述粘附力为0.5-15N/m。
可选地，轧辊表面具有防粘材料，防粘材料包括：聚乙烯、聚甲醛、有机硅聚合物、陶瓷。
可选地，采用最大张力范围为0.1-10N的辊进行收卷，其中的支撑辊自身带动力。
通过设置应力控制层并控制轧制过程，本发明以简单的工艺获得了负载有均匀的具有通孔的超薄锂膜的复合体，该复合体的具有通孔的超薄锂膜可以容易地转移到锂电池负极上，并且具有提高的预锂化效果，实现电池的高能量密度。
附图说明
图1为一种根据本发明的压力复合生产连续超薄锂膜复合体的工艺示意图。
图2为宽度方向间歇超薄锂膜复合体的示意图。
图3为长度方向间歇超薄锂膜复合体的示意图。
图4显示生产间歇超薄锂膜复合体的工艺示意图。
图5显示了本申请实施例1制备的5微米厚超薄锂膜复合体产品。
图6显示了本申请实施例2制备的10微米厚超薄锂膜复合体产品。
图7显示了本申请实施例3制备的5微米间歇超薄锂膜复合体产品。
图8显示了本申请实施例4石墨预锂后的负极产品。
图9显示了本申请实施例5硅碳预锂后的负极产品。
图10显示了对比例1未采用应力控制层的超薄锂膜复合体与石墨预锂后负极产品。
简称：
P基材 L金属锂层 PL(连续)锂箔 PNL间歇式锂箔
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1显示了一种根据本发明的压力复合生产连续超薄锂膜复合体的工艺示意图。如图1所示，使用金属锂带材和担载带材(担载带材的一面上具有应力控制层)作为原料，通过放卷设备进行放卷，所述放卷设备至少包括金属锂带材放卷辊11和分别用于支撑放卷的金属锂带和担载带材的两个放卷支撑辊12；原料锂带和担载带材(担载带材的应力控制层面对原料锂带)经过放卷支撑辊12后进入轧机20；轧机20至少包括一对轧辊21和轧辊21上的防粘涂层22，所述轧机20的轧制压力和轧辊21之间的辊缝缝隙可以进行微调；轧辊21上的防粘涂层22的材质可以选自聚乙烯、聚甲醛、有机硅聚合物、陶瓷等其中的一种或几种。经过压力复合，将担载带材和锂材复合在一起，形成超薄锂膜复合体产品。轧机20的出口侧设置有收卷装置，所述收卷装置至少包括支撑辊31、张力控制辊32和收卷辊33；其中支撑辊31带有动力，可以利用微小拉力将超薄锂膜复合体牵引前进；所述张力控制辊32可以上下移动或摆动，既可以控制复合体张力又可以根据张力控制辊32的高度或摆动角度用于控制收卷辊33的收卷速度。
图2是宽度方向上的间歇锂膜示意图，图3是长度方向上的间歇锂膜示意图。
图4是生产间歇锂膜的生产装置示意图，所述间歇式锂箔生产装置包括放卷装置100、刮除装置200和收卷装置300，还包括控制收卷速度和刮除装置的工作时间间隔的控制装置(未示出)。其中，放卷装置100包括放卷轴101、磁粉制动器102、放卷支撑辊104、放卷纠偏检测传感器105和放卷纠偏装置103；刮除装置200包括刮刀201、刮刀驱动装置202、刮刀垫板203和支撑辊(204、205)；收卷装置300包括收卷轴301、收卷电机302、收卷纠偏装置303、收卷支撑辊304和收卷纠偏检测传感器305；另外，可选地还设置有测长传感器401。
放卷装置100上的放卷轴101用于锂箔PL的放卷，与放卷轴101连接的磁粉制动器102可以控制放卷张力的大小；放卷支撑辊104用于支撑锂箔PL以恒定的倾角进入刮除装置200和便于放卷纠偏检测传感器105精确对锂箔PL进行纠偏检测。刮除装置200上的支撑辊204/205分别保证进出该装置的带材倾角恒定，不受其他工艺环节影响；刮刀垫板203用于支撑锂箔PL，保持锂箔PL的平整状态；刮刀驱动装置202用于驱动刮刀201实现上下方向的快速移动。收卷装置300上包括收卷轴301、收卷电机302；收卷轴301用于间歇式锂箔PNL的收卷，收卷轴301由收卷电机302进行驱动。
具体使用方法和流程为：将带基材支撑的锂箔PL安装到放卷轴101上并固定；将锂箔PL依次穿过放卷支撑辊104、放卷纠偏检测传感器105、刮除装置的支撑辊204和205、收卷纠偏检测传感器305、收卷支撑辊304，然后缠绕到收卷轴301上并固定。开启设备，使收卷装置300上的收卷电机302运转，带动收卷轴301转动，从而将锂箔PL从放卷装置100端经过刮除装置200后实现收卷；在收卷装置300进行收卷的过程中，通过控制刮除装置200中的刮刀驱动装置202实现刮刀201间歇性的上下运动，从而将锂箔PL上部分金属锂层进行刮除，形成间歇式锂箔PNL，通过控制刮刀宽度和个数来生产宽度方向或长度方向的间隙锂膜。
以下，采用上述的工艺设备，通过实施例更具体地说明本发明。在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1：
采用锂含量为99.95％、厚度为20微米的金属锂带材和厚度为50微米的聚乙烯膜(聚乙烯膜表面具有通过用含氢硅油的丁酮溶液喷涂承载层与金属锂的接触面所形成的应力控制层)，辅助放卷和收卷装置，采用冷轧方式，控制压力100Mpa，得到厚度为5微米(厚度公差为±0.5微米)的超薄锂膜复合体产品。
图5为该超薄锂膜复合体产品的照片(从载体层一侧进行照射光源，也就是从复合体内侧向外照射，光照强度较大从背面照明，以显示通孔，中间高亮处为光源直射点)。从图5可以看出，超薄锂膜具有相对完整的薄膜形状，膜中具有比较均匀分布的针孔状(贯穿薄膜的)通孔，孔的大小为5-50微米，孔间距为5-100微米。
实施例2：
采用锂含量为99.95％、厚度为20微米的金属锂带材和厚度为10微米的铜箔(铜箔表面具有通过用含石蜡的正丁烷溶液喷涂承载层与金属锂的接触面所形成的应力控制层)，辅助放卷、收卷装置和刮除装置，采用热轧方式，温度80℃，控制压力120Mpa，得到厚度为10微米(厚度公差为±0.5微米)的长度方向间歇超薄锂膜复合体产品(如图6)。
实施例3：
采用锂含量为99.95％、厚度为20微米的金属锂带材和厚度为50微米的聚乙烯膜(聚乙烯膜表面具有通过用冲剪油喷涂承载层与金属锂的接触面所形成的应力控制层)，辅助放卷、收卷装置和刮除装置，采用热轧方式，温度80℃，控制压力120Mpa，得到厚度为5微米(厚度公差为±0.5微米)的宽度方向间歇超薄锂膜复合体产品(如图7)。
实施例4-石墨补锂测试：
首先制备石墨电极，将石墨粉(贝特瑞):乙炔黑AB(贝特瑞):羧甲基纤维素钠CMC(上海海逸):丁苯橡胶SBR(上海海逸)＝94:3:1:2，分散在去离子水中，控制固含量35％，粘度2000-3000cp，搅拌时间6h，使用涂布机单面涂布在10μm铜膜上，烘干制得50μm石墨极片。然后使用实施例3所得的宽度方向间歇的10微米的超薄锂复合体产品，应力控制层处理(控制粘结力2N/m)，使用15MPa压力将锂膜贴合压力转移至石墨电极表面(如图8)，剥离承载层，冲成直径为15.6cm的极片，与锂膜组成半电池，采用1M LiPF6，EC/DMC/EMC(1/1/1)(杉杉电解液)作为电解液。与没有进行预锂化的半电池相比，在通过使用超薄锂复合体对石墨负极进行预锂化的半电池中，石墨负极的首次效率从92％提升到100％，首效大幅度提高。
实施例5-硅碳补锂测试
首先制备硅碳电极，将硅碳粉(贝特瑞):乙炔黑AB(贝特瑞):羧甲基纤维素钠CMC(上海海逸):丁苯橡胶SBR(上海海逸)＝94:4:1:2，分散在去离子水中，控制固含量38％，粘度2000-3000cp，搅拌时间6h，使用涂布机单面涂布在10μm铜膜上，烘干制得50μm硅碳极片。然后使用实施例1所得的5微米的超薄锂复合体产品，应力控制层处理(控制粘结力3N/m)，使用15MPa压力将锂膜贴合转移至硅碳电极表面(如图9)，剥离承载层，冲成直径为15.6cm的极片，与锂膜组成半电池，采用1M LiPF6，EC/DMC/EMC(1/1/1)(杉杉电解液)作为电解液。与没有进行预锂化的半电池相比，在通过使用超薄锂复合体对硅碳负极进行预锂化的半电池中，硅碳负极的首次效率从76％提升到95％，首效大幅度提高。
对比例1：
采用锂含量为99.95％、厚度为20微米的金属锂带材和厚度为50微米的聚乙烯膜(不对薄膜进行控制应力处理)，辅助放卷和收卷装置，采用冷轧方式，控制压力100Mpa，得到的厚度为5微米(厚度公差为±0.5微米)的超薄锂膜复合体产品，无法顺利转移到极片上去，在分离承载层的过程中，会使极片受损，活性物质脱落，如图10所示。
性能测试：
采用美国AR-1000万用型粘着力测试仪，测试温度：25±5℃，速度：15cm/min，测试角度：120°，通过3M胶带粘结在超薄锂膜上，固定承载层，通过拉力进行分离，测试分离时的拉力。测试实施例1-5和对比例1生产的超薄金属锂复合体粘结力，结果见表1。
粘结力测试表1
序号 产品名称 锂膜状态 粘结力(N/m)
1 实施例1 连续 2
2 实施例2 间歇 10
3 实施例3 间歇 3
4 实施例4 间歇 3
5 实施例5 连续 2
6 比较例 连续 20
由表1可以看出：通过应力控制层，可有效的控制粘结力，使得极片与锂膜之间的粘结力大于锂膜和承载层之间的粘结力，致使锂膜产品有效转移到电池负极上。
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超薄锂膜复合体，其特征在于所述复合体具有：
承载层；
位于所述承载层的至少一个表面上的应力控制层；和
经由所述应力控制层与所述承载层复合在一起的超薄锂膜，
其中，
所述超薄锂膜是具有孔径为5-200微米的通孔的均匀薄膜，具有0.5-20微米的均匀厚度，厚度公差在±0.5μm以内；
所述超薄锂膜与所述承载层之间的粘结力为0.5-15N·m-1。
2.根据权利要求1所述的超薄锂膜复合体，其特征在于：所述超薄锂膜在长度方向上是连续或者间歇的；或者所述超薄锂膜在宽度方向上是连续或者间歇的。
3.根据权利要求2所述的超薄锂膜复合体，其特征在于：
在长度方向上间歇的超薄锂膜包括长度可控的空白区和金属锂层区，所述金属锂层区的长度范围为1-2000mm，所述空白区的长度范围为1-200mm；
在宽度方向上间歇的超薄锂膜具有宽度在1-200mm范围内的超薄锂膜部分，锂膜之间的间歇部分具有0.5-10mm的宽度。
4.根据权利要求1所述的超薄锂膜复合体，其特征在于：所述超薄锂膜满足以下条件中的至少一个：
孔隙率为0.1％-20％，优选0.1％-10％，更优选0.5％-5％；
通孔的形状为圆孔或类圆孔；
通孔间距为5-1000微米，优选5-200微米，更优选5-50微米；
超薄锂膜的厚度为1-10微米。
5.根据权利要求1所述的超薄锂膜复合体，其特征在于：用于形成所述应力控制层的应力调节材料包括：乙烯基二甲基聚硅氧烷、含氢硅油、冲剪油、液体石蜡、甲基硅油、乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅脂、聚乙烯蜡中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的超薄锂膜复合体，其特征在于：所述应力调节材料以溶液形式涂覆在所述承载层的至少一个表面上，所用溶剂包括：甲苯、正丁醇、聚乙烯醇、丁酮、正己烷中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的超薄锂膜复合体，其特征在于：所述承载层材料为聚合物：聚酰亚胺、尼龙、纤维素，高强度薄膜化的聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)，聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯)；无机氧化物：三氧化二铝；无机导体：石墨、碳纳米管、石墨烯；金属集流体：铜、铝；所述承载层为单层或多层复合。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述的超薄锂膜复合体的方法，其特征在于：所述方法是卷对卷的连续生产方法，以厚度为10-250μm的金属锂带材为原料，通过轧制方式将金属锂带材轧制并复合在带有应力控制层的承载层的应力控制层上，获得所述超薄锂膜复合体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：轧制的压力范围是0.1-150Mpa，优选80-120Mpa。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：轧制为冷轧、热轧或复合轧制，其中热轧控制温度范围60-120℃，复合轧制优选先热轧再冷轧。
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