JP2008153195A - 非水電解質二次電池用負極の製造方法と製造装置および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】不可逆容量に相当する量のリチウムを負極活物質に補填する際に、前駆体に付与すべきリチウムの量を都度正確に把握し制御することで、精度の高い非水電解質二次電池用負極を量産する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウムを吸蔵放出可能な負極の前駆体1に乾式成膜法によりリチウムを付与する工程を含み、この工程において、前駆体1を非水電解質7と対極8aとを備えた測定端子に当接し、対極8aに対する前駆体1の開回路電位から前駆体1に吸蔵されたリチウムの量を計量し、計量したリチウムの吸蔵量に基づき前駆体1に付与するリチウムの量を制御するようにしたことを特徴とする。
【選択図】図1
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウムを吸蔵放出可能な負極の前駆体1に乾式成膜法によりリチウムを付与する工程を含み、この工程において、前駆体1を非水電解質7と対極8aとを備えた測定端子に当接し、対極8aに対する前駆体1の開回路電位から前駆体1に吸蔵されたリチウムの量を計量し、計量したリチウムの吸蔵量に基づき前駆体1に付与するリチウムの量を制御するようにしたことを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本発明は非水電解質二次電池用負極の製造方法と製造装置に関し、より詳しくは負極への不可逆容量を精度よく補填しうる、量産化に即したリチウム吸蔵量の制御技術に関する。
リチウムを用いる非水電解質二次電池は、理論容量が大きいため、各種機器の主電源として用途開発が進んでいる。さらなる高容量化が求められる中、負極活物質として、理論容量が400mAh/gに満たない黒鉛などの炭素材料から、10倍近くの理論容量を持つケイ素やスズなどを含む材料への転換が図られつつある。
炭素材料を含む全ての負極活物質が、初期の充放電において充電できるものの放電できない容量の損失分(不可逆容量)を生じさせるという課題を持っている。特にケイ素やスズなどを含む高容量材料は不可逆容量が大きいことが知られている。負極活物質の不可逆容量は、充電においてリチウムが電解液や負極活物質の成分と副反応を起こして不活性化することが原因と考えられている。このように負極活物質に起因する不可逆容量は、結果的に容量規制極である正極の可逆容量をも一部損失させるので、非水電解質二次電池そのものの容量を低下させることになる。
不可逆容量に起因する電池容量の低下を防ぐため、予め負極活物質にリチウムを補填する技術が提案されている。具体的には、スズなどを含む複合酸化物を用いた負極シートに金属リチウムなどの箔をロール転写などによって貼り付け、その後の電池組立工程において、電解液を注入することによって負極活物質にリチウムを吸蔵させる方法が開示されている(例えば特許文献1)。また負極活物質を含む合剤層の上に真空蒸着法などの乾式成膜法を用いて金属リチウムなどの軽金属層を形成し、乾燥雰囲気や電解液中に保存させてリチウムを負極中に吸蔵させる方法が開示されている(例えば特許文献2)。さらには電池組立に先立って電気化学的セルを別途作製し、リチウムを吸蔵放出可能な対極を用いて負極を充電する技術が提案されている(例えば特許文献3)。
再公表96/027910号公報
特開2005−038720号公報
特開平06−325765号公報
しかしながら特許文献1の方法では、負極活物質に吸蔵させたいリチウムの量が、ハンドリングが可能な金属リチウム箔の厚みの下限値(約30μm)に基づくリチウムの付与量より遥かに小さいので、実質的には部分的に金属リチウム箔を設置することになり、負極に均等にリチウムを吸蔵させることができず、膨張による負極の変形や充放電反応の不均一化を引き起こす。また特許文献2の方法では、真空蒸着法によってリチウム箔よりも薄いリチウム層自体は作製できるが、何らかの要因でリチウム層の厚みが所望値からずれたとしてもそれを知ることができないので、所望値からのずれが大きい負極を連続生産し続けるという課題がある。一方、特許文献3の方法なら電気化学セルにおける通電量から負極活物質に付与すべきリチウムの量を正確に測定することができるが、このような電気化学セルを構成すると連続生産が困難になるので、量産に適さない。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、不可逆容量に相当する量のリチウムを負極活物質に補填する際に、前駆体に付与すべきリチウムの量を都度正確に把握し制御することで、精度の高い非水電解質二次電池用負極を量産することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウムを吸蔵放出可能な負極の前駆体に乾式成膜法によりリチウムを付与する工程を含み、この工程において、前駆体を非水電解質と対極とを備えた測定端子に当接し、対極に対する前駆体の開回路電位から前駆体に吸蔵されたリチウムの量を計量し、計量したリチウムの吸蔵量に基づき前駆体に付与するリチウムの量を制御するようにしたことを特徴とする。
乾式成膜法を用いることにより、負極の前駆体に均一に適量のリチウムを吸蔵させることができる。ただし供給すべきリチウムの量は、前駆体の単位面積あたり負極活物質量のバラツキによって変動する。その上、リチウム供給源の温度の変動や、供給源中のリチウム量の減少に伴いリチウム供給速度が変動するため、都度補正が必要になる場合がある。本発明では、まず非水電解質と対極とを備えた測定端子を前駆体に当接し、対極に対する前駆体の開回路電位から前駆体に吸蔵されたリチウムの吸蔵量を測定することにより、供給すべきリチウム量と実際に前駆体に吸蔵されたリチウムの量を正確に把握する。続いてリチウムの実際の吸蔵量に基づき前駆体に付与するリチウムの量を制御することにより、連続生産を行っても、前駆体中の負極活物質に吸蔵されるリチウムの量を非常に小さなバラツキ幅で抑えることができるようになる。
加えて本発明は、前駆体を電解液に浸すなどの煩雑な処理を用いないので、量産に適している。このような製造方法で作製された負極を用いることにより、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法と製造装置を用いれば、高容量かつ充放電サイクル特性に優れ、かつこれらの特性のバラツキが少ない非水電解質二次電池を量産することができる。
以下に本発明を実施するための最良の形態について、図面を用いて説明する。
第1の発明は、リチウムを吸蔵放出可能な負極の前駆体に乾式成膜法によりリチウムを付与する工程を含み、この工程において、前駆体を非水電解質と対極とを備えた測定端子に当接し、対極に対する前駆体の開回路電位から前駆体に吸蔵されたリチウムの量を計量し、計量したリチウムの吸蔵量に基づき前駆体に付与するリチウムの量を制御するようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。また第7の発明は第1の発明を実施するための製造装置である。
図1は本発明の実施の形態による、非水電解質二次電池用負極の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す模式図である。図1では、真空ポンプ11を用いて真空容器12の中を真空状態にし、この中で負極の前駆体1に乾式成膜法によりリチウムを付与する工程を示している。
巻出ロール2から巻き出された負極の前駆体1は、成膜キャンロール3を介して巻取ロール6へ送るようにセットされる。成膜キャンロール3の直下には、ヒータ5を有した蒸発ボート4が配置され、この蒸発ボート4の中には蒸着源であるリチウム金属のロッドが載せられる。蒸発ボート4が十分に加熱された後、シャッター10を開くことにより、成膜キャンロール3の上で前駆体1にリチウムが付与される。
しかしながら前駆体1はその製造過程において、単位面積あたりの負極活物質量が変動しているので、蒸発ボード4から常に一定のリチウムが前駆体1に向けて付与されているだけでは、真にリチウムを前駆体1に均一に付与したことにはならない。加えて前駆体1に向けて付与されたリチウムの一部は、真空状態などの影響を受けて、その一部は不活性な酸化リチウムなどになるため、前駆体1へのリチウム吸蔵量に影響する。このような要因も、前駆体1への均一なリチウムの付与がばらつく原因となる。
これに対し本実施の形態においては、前駆体1を非水電解質7と対極8aとを備えた測定端子と基板8bとに当接し、対極8aに対する基板8bの電位を測定することで前駆体1の開回路電位を測定し、この電位から前駆体1に吸蔵されたリチウムの量を計量した上で、計量したリチウムの吸蔵量に基づき、前駆体1に付与するリチウムの量を制御するようにしている。
図2は本実施の形態による測定端子を用いて測定した対極8aに対する前駆体1の開回路電位と、単位面積あたりの実際のリチウム吸蔵量(リチウム厚みに換算し表記)との関係の一例を示した相関図である。なお図2の相関は、測定端子として平均分子量が100万のポリエチレンオキサイド(PEO)とLiN(CF3SO2)2を3:1(重量比)で構成した約100μm厚のポリマー電解質と、その上に貼り付けたリチウム金属を対極8aとして組み合わせたものを用いて求めた。なお基板8bは非水電解質7に接さないため、導体であれば特に材料は限定されない。例えばグラッシーカーボンを適用することができる。
前駆体1を構成する負極活物質にリチウムが吸蔵されると、対極8aに対する開回路電位は低下する傾向がある。そしてその傾向は、図2に示すように高い相関を有している。なおこの開回路電位は、負極活物質の単位重量あたりのリチウム吸蔵量によって変動するので、図1において蒸発ボード4から常に一定のリチウムが前駆体1に向けて付与されていたとしても、単位面積あたりの負極活物質量が変動すれば開回路電位もまた変動する。
本実施の形態においては、例えば図1に示すように、制御部9が基板8bと、測定端子および蒸発ボード4に設けたヒータ5と接続されている。制御部9は図2に示されるようなリチウム吸蔵量と開回路電位との相関を基にした検量線と、適正なリチウム吸蔵量を示した場合の開回路電位を記憶しており、測定端子が測定した開回路電位から前駆体1に吸蔵されたリチウムの量を計量した上で、リチウム吸蔵量が適正量より不足している場合は、ヒータ5に送信して温度を上げ、リチウムの蒸発を促すようにする。なお図1では制御部9をヒータ5に接続した例を示したが、ヒータ5に代えて巻出ロール2の駆動源と接続し、リチウム吸蔵量が適正量より不足している場合に巻出ロール2の巻き出し速度を低下させても、図1に示す形態と同様の効果が得られる。すなわち、蒸発ボート4、巻出ロール2などは乾式成膜法によりリチウムを付与する乾式成膜部である。制御部9は対極8aに対する前駆体1の開回路電位から前駆体1に吸蔵されたリチウムの量を計量するとともに、計量したリチウムの吸蔵量に基づき、この乾式成膜部を制御して前駆体1に付与するリチウムの量を制御する。
第1の発明を採ることにより、連続生産を行っても、前駆体1の中の負極活物質に吸蔵されるリチウムの量を非常に小さなバラツキ幅で抑えることができるようになる。加えて本発明は、前駆体1を電解液に浸すなどの煩雑な処理を用いないので、量産に適している。このような製造方法で作製された負極を用いることにより、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
なお図1には平板上の測定端子を示したが、前駆体1との摩擦による磨耗を避ける観点から、例えば図3のように測定端子をローラ状にして、同じくローラ状にした基板8bとの間で電圧を測定することができる。
第2の発明は、第1の発明において、乾式成膜法として真空蒸着法を選択したことを特徴とする。乾式成膜法としてはスパッタリング法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法などの方法があるが、リチウムを迅速に付与できるという観点から、真空蒸着法を選択するのが好ましい。
第3の発明は、第1の発明において、非水電解質7を固体電解質としたことを特徴とする。非水電解質7の構成としては、例えば有機溶媒にリチウム塩を溶かした非水電解液をポリフッ化ビニリデン(PVDF)やポリアクリロニトリル(PAN)などのポリマーを
用いてゲル化したものなどを選択できるが、第2の発明に記したように真空雰囲気下で前駆体1にリチウムを付与する方法を選択した場合、非水電解質7を、枯渇の虞のない固体電解質とする方が望ましい。なお第3の発明に用いる固体電解質として、有機系ポリマーにリチウム塩を溶解させて固化させたポリマー電解質や、無機系のリチウムイオン伝導体を用いることができる。固体電解質は既に知られたものを用いることができるが、上述したPEO中にリチウムイミド塩を溶解させたポリマー電解質の他に、例えばリチウムリン酸オキシナイトライド(LiPON)などの無機系リチウムイオン伝導体を用いることができる。また、なお非水電解質7と組み合わせる対極8aは、非水電解質7との間で副反応を起こさないなら、特に限定せず選択できる。一例としてリチウム金属や、Pt、Au、ステンレス鋼(例えばSUS316)などの金属を用いることができる。なおリチウム金属以外の電極を用いる場合には、予めその電極のリチウム基準の電位を測定し、後で換算するとよい。なお第3の発明を採った場合、非水電解質は上述のシート状に加工したものを対極8a上に配置させること以外に、対極8aの上に真空蒸着法やスパッタリング法などの真空成膜法を用いて固体電解質を配置させることもできる。
用いてゲル化したものなどを選択できるが、第2の発明に記したように真空雰囲気下で前駆体1にリチウムを付与する方法を選択した場合、非水電解質7を、枯渇の虞のない固体電解質とする方が望ましい。なお第3の発明に用いる固体電解質として、有機系ポリマーにリチウム塩を溶解させて固化させたポリマー電解質や、無機系のリチウムイオン伝導体を用いることができる。固体電解質は既に知られたものを用いることができるが、上述したPEO中にリチウムイミド塩を溶解させたポリマー電解質の他に、例えばリチウムリン酸オキシナイトライド(LiPON)などの無機系リチウムイオン伝導体を用いることができる。また、なお非水電解質7と組み合わせる対極8aは、非水電解質7との間で副反応を起こさないなら、特に限定せず選択できる。一例としてリチウム金属や、Pt、Au、ステンレス鋼(例えばSUS316)などの金属を用いることができる。なおリチウム金属以外の電極を用いる場合には、予めその電極のリチウム基準の電位を測定し、後で換算するとよい。なお第3の発明を採った場合、非水電解質は上述のシート状に加工したものを対極8a上に配置させること以外に、対極8aの上に真空蒸着法やスパッタリング法などの真空成膜法を用いて固体電解質を配置させることもできる。
第4の発明は、第1の発明において、含ケイ素材料を用いて前駆体1を構成したことを特徴とする。前駆体1を構成する負極活物質としてSiやSi合金などの含ケイ素材料を用いることで、比較的安価に非水電解質二次電池の大幅な高容量化を図れるので、本発明を展開するのに適している。
第5の発明は、第4の発明において、含ケイ素材料としてSiOx(0.3≦x≦1.3)で表されるケイ素酸化物を用いたことを特徴とする。上述した材料は他の含ケイ素材料よりも充電時の膨張が小さいので、特性バランスに優れた非水電解質二次電池を構成することができる。
第6の発明は、第1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により作製した非水電解質二次電池用負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。上述した製造方法で作製された非水電解質二次電池用負極を用いることにより、高容量でかつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
以下に、第6の発明における非水電解質二次電池の構成について詳述する。図4は、本実施の形態による非水電解質二次電池の縦断面図である。負極13と、負極13に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極14と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質(図示せず)とを含んでいる。ここで負極13は、例えば銅製の負極リード13aを一端に備え、正極14は、例えばアルミニウム製の正極リード14aを一端に備えている。なお負極13は、上述した方法で前駆体1にリチウムを吸蔵させることで構成されている。
また負極13と正極14は、互いの直接接触を防ぐセパレータ15とともに捲回して構成された電極群16を有する。そして電極群16の上下には絶縁板20a、20bが装着され、正極リード14aの他方の端部を封口板18に、負極リード13aの他方の端部を電池ケース17の底部に溶接して電池ケース17に挿入する。さらにリチウムイオンを伝導する非水電解質(図示せず)を電池ケース17内に注入し、電池ケース17の開放端部を、ガスケット19を介して封口板18にかしめた構成からなる。なお、一般に、正極14は正極集電体と正極活物質を含む正極合剤層からなる。
正極合剤層は、LiCoO2やLiNiO2、Li2MnO4、またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、LiMPO4(M=V、Fe、Ni、Mn)の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Li2MPO4F(M=V、Fe、Ni、Mn)の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
正極合剤層は、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
また結着剤としては、例えばPVDF、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された2種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された2種以上を混合して用いてもよい。
正極14に用いる正極集電体としては、アルミニウム(Al)、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層を適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極14と負極13との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ15を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ15の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ15とは別に、これらのフィラーと、正極14および負極13に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiF、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ビス(1,2−ベンゼンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,3−ナフタレンジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(2,2’−ビフェニルジオレート(2−)−O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’)ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、(CF3SO2)2NLi、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLi、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、3−メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの1種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、2,4−ジフルオロアニソール、o−ターフェニル、m−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の1種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOH、Li3PO4−Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4−Li2S−SiS2、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極14と負極13との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ15に隣接するように配置してもよい。
そして負極13の集電体は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
また負極13には、黒鉛などの炭素材料の他、ケイ素(Si)やスズ(Sn)などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が833mAh/cm3を超える負極活物質を用いることができる。このような負極活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Si、SiOx(0<x<2.0)、またはこれらのいずれかにAl、In、Cd、Bi、Sb、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Snからなる群から選択される少なくとも1つ以上の元素でSiの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはNi2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、SnO2、SnSiO3、LiSnOなどを適用できる。またこれらの負極活物質の形状には特に限定がなく、粉体、柱状体、膜状態など任意の形状を採ることができる。これらの負極活物質は単独で構成してもよく、また複数種の活物質により構成してもよい。
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法と製造装置を用いれば、高容量かつ充放電サイクル特性に優れ、かつこれらの特性のバラツキが少ない非水電解質二次電池を量産することができる。そのため、今後大きな需要が期待される携帯電話、ノートPC、PDAなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの二次電池として有用である。
1 前駆体
2 巻出ロール
3 成膜キャンロール
4 蒸発ボート
5 ヒータ
6 巻取ロール
7 非水電解質
8a 対極
8b 基板
9 制御部
10 シャッター
11 真空ポンプ
12 真空容器
13 負極
13a 負極リード
14 正極
14a 正極リード
15 セパレータ
16 電極群
17 電池ケース
18 封口板
19 ガスケット
20a,20b 絶縁板
2 巻出ロール
3 成膜キャンロール
4 蒸発ボート
5 ヒータ
6 巻取ロール
7 非水電解質
8a 対極
8b 基板
9 制御部
10 シャッター
11 真空ポンプ
12 真空容器
13 負極
13a 負極リード
14 正極
14a 正極リード
15 セパレータ
16 電極群
17 電池ケース
18 封口板
19 ガスケット
20a,20b 絶縁板
Claims (7)
- リチウムを吸蔵放出可能な負極の前駆体に、乾式成膜法によりリチウムを付与する工程を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記工程において、前記前駆体を非水電解質と対極とを備えた測定端子に当接し、前記対極に対する前記前駆体の開回路電位から前記前駆体に吸蔵されたリチウムの量を計量し、計量したリチウムの吸蔵量に基づき前記前駆体に付与するリチウムの量を制御するようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 前記乾式成膜法を真空蒸着法としたことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記非水電解質を固体電解質としたことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 含ケイ素材料を用いて前記前駆体を構成したことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記含ケイ素材料として、SiOx(0.3≦x≦1.3)で表されるケイ素酸化物を用いたことを特徴とする請求項4に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により作製した非水電解質二次電池用負極と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極と、
非水電解質と、を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - リチウムを吸蔵放出可能な負極の前駆体に、乾式成膜法によりリチウムを付与する乾式成膜部を含む非水電解質二次電池用負極の製造装置であって、
前記前駆体に当接し、非水電解質と対極とを有する測定端子と、
前記対極に対する前記前駆体の開回路電位から前記前駆体に吸蔵されたリチウムの量を計量するとともに、計量したリチウムの吸蔵量に基づき、前記乾式成膜部を制御して前記前駆体に付与するリチウムの量を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造装置。
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