JP5428464B2

JP5428464B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP5428464B2
Application number: JP2009084027A
Authority: JP
Inventors: 博之南; 直希井町
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: US20100248035A1; US8298708B2; JP2010238464A

Description

本願の発明は、リチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、ゲーム、ＤＳＣ（ＤｉｇｉｔａｌＳｔｉｌｌＣａｍｅｒａ）等の小型携帯機器から、電動工具、アシスト自転車、電動スクーター、ＨＥＶ（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ）、ＥＶ（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ）に至る幅広い用途に展開されつつある。これに伴い、リチウム二次電池の高容量化と高出力化に向けた開発がなされている。

ここで、高出力用途では、従来より、ニカド電池やニッケル水素電池等といった安全性の高いアルカリ水溶液系電池が用いられてきたため、リチウム二次電池を高出力用途に用いる場合にも、同程度の安全性が求められており、高容量かつ安全性の高いリチウム二次電池の開発が急務となっている。

リチウム二次電池の安全性を高める手段として、特許文献１には、無機粒子を含んで構成される層（以降、無機粒子層と記載）を電極やセパレータ上に設置することにより、正負極間の絶縁性を高め、製造過程や原料由来の異物等による内部短絡を防止し、電池の安全性を高めることが記載されている。

国際公開ＷＯ２００５／０５７６９１Ａ１号パンフレット

負極上に無機粒子層を形成する場合、負極合剤層の形成の後に無機粒子層を形成する為、負極合剤層と無機粒子層とで同じ溶媒を用いたスラリーを作製できない。同じ溶媒を用いると、集電体からの負極合剤層の剥がれや塗布量の制御が困難になる。

ここで、環境負荷やコストを考慮すると、負極合剤層は、水系スラリーで形成することが好ましく、無機粒子層は、溶剤系スラリーで形成することが好ましい。したがって、負極合剤層の結着剤として、例えば、ＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)やＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)等を用い、無機粒子層を形成するための溶剤系スラリーの溶媒として、ＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等を用いることが好ましい。

ここで、ＳＢＲは、ＮＭＰとの親和性が高い。したがって、無機粒子層を形成する溶剤系スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いる場合、ＮＭＰが負極合剤層に浸透し、ＳＢＲが膨潤する。したがって、集電体と負極合剤層との間の密着強度が低下するため、後工程の巻き取り工程等で不具合が発生し、品質面での課題が生じる。

一方、ＣＭＣは、ＮＭＰに対する親和性が低い。負極合剤層内のＣＭＣとＳＢＲは、負極活物質の表面に複合膜を形成するため、密着強度が付与される。これは、ＣＭＣにより、ＳＢＲが吸収するＮＭＰの量が緩和されたためと考えられる。

しかしながら、ＣＭＣとＳＢＲとを同時に用いた場合であっても、無機粒子層の形成後における密着強度は、無機粒子層の形成前のものよりも低下する。

本願の発明は、負極合剤層上に無機粒子層が形成された負極と正極と非水電解質とを有
するリチウム二次電池において、前記負極合剤層は、ＣＭＣと水酸基変性ビニルピロリドン共重合体（水酸基変性ＰＶＰ）とを含んで構成され、ＣＭＣは、水酸基変性ＰＶＰよりも質量比で多く含有され、前記カルボキシメチルセルロースと前記水酸基変性ビニルピロリドン共重合体との質量比は、６０：４０〜１００：０未満であることを特徴とする。

負極合剤層にＣＭＣと水酸基変性ＰＶＰを含むことにより、集電体と負極合剤層との間の密着強度を改善することができる。

また、本願の発明では、負極合剤層に含まれるＣＭＣが水酸基変性ＰＶＰよりも質量比で多く含有されていることにより、密着強度の向上と高容量化を図ることができる。ＣＭＣの含有量が水酸基変性ＰＶＰの含有量よりも少ない場合には、密着強度を高めることが困難であり、また、負極合剤層を形成するための水系スラリーの塗工性が低下し、厚膜塗工が困難になる。

水酸基変性ＰＶＰは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の構造内に、無機粒子層を形成するための溶剤系スラリーの溶媒（ＮＭＰ）に対する親和性の低い水酸基を導入したものであり、ＮＭＰの影響を受け難い。負極合剤層に水酸基変性ＰＶＰを含むことによっても、溶剤系スラリーの溶媒に対して親和性が高い物質（例えばＳＢＲ）の膨潤を抑制することができると考えられ、品質の優れた負極極板を作製できる。

なお、水酸基変性ＰＶＰは、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有アクリレート類とＮ-ビニルピロリドン(ＮＶＰ)との共重合体等が挙げられる。水酸基含有アクリレート類の中でも、単位ユニット内に含まれる水酸基の数が多く、ビニルピロリドンとの共重合体を容易に形成できる２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いるのが好ましい。

本願の発明によれば、負極合剤層上に無機粒子層が形成された負極について、無機粒子層の形成後における集電体と負極合剤層との間の密着強度の低下を抑制することができる。このような負極を用いることにより、リチウム二次電池の安全性を高めることができる。

以下、具体的な実施例により、本願の発明について詳細に説明するが、本願の発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。すなわち、本願の発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能である。

１．負極の作製
まず、ホモミクサー（プライミクス株式会社製）を用いて、ＣＭＣ（ダイセル化学工業株式会社製、品名；１３８０（エーテル化度１．０〜１．５））を脱イオン水に溶解させ、濃度１．０質量％のＣＭＣ水溶液を得た。また、ホモミクサーを用いて、ＰＶＰ化合物を脱イオン水に溶解させ、濃度１．０質量％のＰＶＰ化合物水溶液を得た。

そして、ハイビスミックス（プライミクス株式会社製）にて、所定の固形分比率で、９０ｒｐｍ×６０ｍｉｎの条件で、人造黒鉛(平均粒径２１μm, 表面積４．０ｍ^２／ｇ) とＰＶＰ化合物水溶液とＣＭＣ水溶液とを混合した。残りのＰＶＰ化合物水溶液とＣＭＣ水溶液を投入後、更に９０ｒｐｍ×２０ｍｉｎの条件で混合した。なお、ＰＶＰ化合物の種類及びＰＶＰ化合物水溶液とＣＭＣ水溶液との比率は、実施例・比較例ごとに異なる。

そして、ＰＶＰ化合物とＣＭＣとが混合された水溶液にＳＢＲ(固形分濃度５０質量％)を追加してハイビスミックスにて４０ｒｐｍ×４５ｍｉｎの条件で混合し、さらに、粘度調整の為に脱イオン水を添加し、水系スラリーを作製した。なお、質量比で黒鉛：ＣＭＣとＰＶＰ化合物の混合物：ＳＢＲ＝９８：１：１となるように調製した。

集電体として銅箔を用い、水系スラリーを銅箔の両面に塗着し、乾燥後、充填密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように圧延し、集電体上に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。水系スラリーの塗布量の目標値は、２０４ｍｇ／１０ｃｍ^２とし、正負極の対向容量比は、１．１０で負極リッチとなるように調整した。

なお、ＣＭＣとＰＶＰ化合物の混合物の添加量は、水系スラリーに対して０．２〜２．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である。これらの添加量が多すぎると、リチウムイオンの負極活物質への脱挿入が阻害される。

また、ラテックス系の高分子であるＳＢＲは、結着剤として好適である。ＣＭＣやＰＶＰ化合物の高分子は増粘作用の他に結着性も有するが、柔軟性に欠けるため、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮が大きいリチウム二次電池用の結着剤として用いることができないため、ＳＢＲを添加している。ＳＢＲは、その添加量が多すぎると、リチウムイオンの負極活物質への脱挿入が阻害されるため、ＳＢＲの添加量は、０．５〜２．０質量％であることが望ましく、更に望ましくは０．５〜１．５質量％である。

なお、負極活物質として人造黒鉛を用いたが、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素及びそれらの混合物等、リチウムイオンを脱挿入できるものを用いることも可能である。

２．無機粒子層の作製
無機粒子として酸化チタン（ＴｉＯ_２、石原産業株式会社製、商品名；ＣＲ−ＥＬ、ルチル構造、平均粒子径；０．２５μｍ)を用いた。溶媒としてＮＭＰを用い、固形分濃度が３０質量％となるようにＴｉＯ_２とＰＶｄＦ(ポリフッ化ビニリデン)を調製し、フィルミックス（プライミクス株式会社製）にて混合分散処理(４０ｍｍ／ｓ×３０ｓ×３回)を行い、溶剤系スラリーを作製した。なお、ＰＶｄＦは、ＴｉＯ_２に対して３．０質量％となるように調製した。

溶剤系スラリーを負極合剤層上にグラビアコーターで塗工した後、ＮＭＰを乾燥・除去し、無機粒子層を形成し、負極を得た。なお、溶剤系スラリーは、負極合剤層が塗工されている全面を被覆するように、片面ずつ塗工した。無機粒子層の塗工厚みは片面３μmであった。

無機粒子としては、ＴｉＯ_２の他にアルミナ、ジルコニア、マグネシア等が使用できるが、ＴｉＯ_２はルチル構造であることが好ましい。アナターゼ構造のＴｉＯ_２は、リチウムイオンの脱挿入が可能であり、環境雰囲気や電位によってはリチウムイオンを吸蔵し、電子伝導性を発現するため、容量低下や、短絡の危険性がある。

なお、無機粒子層の厚みとしては、特に制約はないが、絶縁の効果や体積密度の影響を考慮すると５μm以下であることが望ましい。無機粒子の粒径は、無機粒子の粒径が大きすぎると無機粒子層が厚くなりすぎるため、平均粒径が１μm以下であることが好ましい。

また無機粒子層に用いる結着剤の材質は、（１）無機粒子の分散性確保(再凝集防止)、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保、（３）電解液を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間充填、の性質を総合的に満足する必要がある。また、電池性能を確保する為には少量の結着剤でこれらの効果を発揮することが好ましい。したがって、その添加量は、無機粒子および導電性物質の総量に対して１０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５質量％以下であることが望ましい。材質としては、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)やＰＡＮ(ポリアクリロニトリル)、ＳＢＲやその変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体やポリアクリル酸誘導体などが好ましい。特に、少量添加での（１）や（３）を満たし、かつ、溶剤系スラリーの分散性や電極の柔軟性を重視するとアクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましい。

溶剤系スラリーの溶媒としては、ＮＭＰの他に、結着剤が溶解可能な溶媒を用いることができる。

また、溶剤系スラリーの分散方法としては、前述のフィルミックスの他に、ビーズミル、ロールミル方式などの湿式分散方法が好適である。特に、無機粒子の粒径が小さいことにより、機械的に分散処理を施さないと溶剤系スラリーの沈降が激しく、均質な膜を作製することができないため、塗料業界で塗料の分散に用いる方法が好適である。

負極合剤層上への無機粒子の塗工方法は、グラビアコートの他に、ダイコート、ディップコート、カーテンコート、スプレーコート等が使用できる。

３．正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、正極活物質と炭素導電剤であるアセチレンブラックとＰＶｄＦとを９５：２．５：２．５の質量比で混合し、正極合剤を得た。正極合剤に溶媒としてＮＭＰを加え、コンビミックス（プライミクス株式会社製）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。これをアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して正極を作製した。

なお、正極合剤の混合は、コンビミックスのような湿式の混合方式のみならず、正極活物質と導電剤とを乾式混合した後に、ＰＶｄＦとＮＭＰとを混合・攪拌してもよい。

また、正極活物質は、コバルト酸リチウムに限定されるものではなく、コバルト-ニッケル-マンガンやアルミニウム-ニッケル-マンガン、アルミニウム-ニッケル-コバルト等のコバルト或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物等を用いることもできる。

４．非水電解液の調製
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解することで調製した。

なお、非水電解液の溶媒としては、リチウム二次電池の非水電解液の溶媒として一般的なものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることが好ましい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。また、環状カーボネートと、１，２−ジメタキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。

また、非水電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２や、これらの混合物を用いることができる。特に、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）のうち、少なくとも１種が好ましく用いられる。

また、非水電解液として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に、非水電解質の溶媒を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質などを用いてもよい。

なお、リチウム二次電池の非水電解液は、イオン伝導性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解・保持する溶媒が、電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。

５．電池の組立
正極と負極にリード端子を取り付け、セパレータを間に挟んだ正極と負極を渦巻状に巻き取り、これをプレスして電極体を作製した。扁平状に押し潰された電極体を、アルミニウムラミネートで作製された電池外装体に入れ、これに非水電解液を注液し、封止して試験用電池を作製した。なお、試験用電池の設計容量は８５０ｍＡｈである。また、電池の設計容量は、４．４Ｖ(正極電位：４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋))の充電終止電圧を基準に設計した。

（実施例１）
実施例１では、ＰＶＰ化合物として水酸基変性ＰＶＰを用い、質量比で水酸基変性ＰＶＰ：ＣＭＣ＝４０：６０の質量比にて、負極極板を作製した。そして、負極極板上に無機粒子層を形成し、負極ｔ１を作製した。そして、負極ｔ１を用いて電池Ｔ１を作製した。

なお、水酸基変性PVPは、以下の方法により作製した。

冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したガラス製重合容器に、イオン交換水２８．２質量％とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２．１質量％とＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１質量％を入れ、撹拌しながら窒素を導入して、系内を窒素置換した。重合容器の内温をオイルバスで８０℃(重合温度)に加熱した後、ＮＶＰ１８．２質量％及びイオン交換水１０．２質量％を混合したモノマー溶液（Ａ液）とジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業株式会社製「Ｖ６０１」）０．３６質量％をＩＰＡ３．２質量％に混合・溶解させた開始剤溶液と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４．８４質量％(Ｂ液)とを、それぞれ２時間かけて滴下し、その後、昇温させて蒸留を開始した。そして、留出液量が２９．２質量％に到達する前に、イオン交換水２９．２質量％およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０７質量％をＩＰＡ０．６質量％に混合・溶解させた開始剤溶液を、それぞれ３回に分けて重合容器内に投入しながら５時間蒸留を行い、水酸基変性ＰＶＰ水溶液を得た。得られたＮ水酸基変性ＰＶＰ水溶液は、無色透明であり、固形分は３０．２％であった。また、水溶液中の水酸基変性ＰＶＰのＫ値は、２８．６であった。

なお、水酸基変性ＰＶＰのＫ値は、１０〜９０の範囲にあることが好ましい。Ｋ値が１０よりも低い場合には、水系スラリーの高い分散安定性が得難くなる。また、Ｋ値が９０より高い場合には、水系スラリーの粘度が非常に高くなり、ハンドリングし難い等の問題が生じる。

なお、Ｋ値は、式（１）によって求めることができる。ここで、式(１)は、一般的にフィーケンチャー(Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）式と呼ばれる式であり、Ｋ値は、重合度を表し、分子量と相関する値である。式（１）において、ηは、ＰＶＰ水溶液の水に対する相対粘度であり、ｃは、ＰＶＰ水溶液中のＰＶＰ濃度(%)である。
K=(1.5logη - 1)/(0.15 + 0.003c) + (300clogη + (c + 1.5clogη)²)^1/2/0.15c + 0.003c²) ・・・式（１）

（実施例２）
実施例２では、ＰＶＰ化合物として水酸基変性ＰＶＰを用い、水酸基変性ＰＶＰ：ＣＭＣ＝２０：８０の質量比にて、負極極板を作製した。この負極極板上に無機粒子層を形成し、負極ｔ２を作製した。負極ｔ２を用いて電池Ｔ２を作製した。

（実施例３）
実施例３では、ＰＶＰ化合物として水酸基変性ＰＶＰを用い、水酸基変性ＰＶＰ：ＣＭＣ＝５：９５の質量比にて、負極極板を作製した。この負極極板上に無機粒子層を形成し、負極ｔ３を作製した。負極ｔ３を用いて電池Ｔ３を作製した。

（比較例１）
比較例１では、ＰＶＰ化合物：ＣＭＣ＝０：１００の質量比にて、負極極板を作製した。すなわち、比較例１の負極合剤層に、ＰＶＰ化合物は、含有されない。そして、負極極板上に無機粒子層が形成された負極r1を作製した。

無機粒子を形成する前の負極極板を用いて電池Ｒ１を作製した。また、負極ｒ１を用いて電池Ｒ２を作製した。

（比較例２）
比較例２では、ＰＶＰ化合物としてＰＶＰ(株式会社日本触媒製、Ｋ値：３５)を用い、ＰＶＰ：ＣＭＣ＝１００：０の質量比にて、負極極板を作製し、これを負極ｒ２とした。すなわち、負極合剤層に、ＣＭＣは、含有されない。

負極ｒ２では、水系スラリーの分散性が悪く、目標の塗布量での塗工が出来なかった。このため、負極ｒ２を用いた電池の作製は、出来なかった。

（比較例３）
比較例３では、ＰＶＰ化合物として水酸基変性ＰＶＰを用い、水酸基変性ＰＶＰ：ＣＭＣ＝１００：０の質量比にて、負極極板を作製し、これを負極ｒ３とした。すなわち、負極合剤層に、ＣＭＣは、含有されない。

負極ｒ３では、水系スラリーの分散性が悪く、目標の塗布量での塗工が出来なかった。このため、負極ｒ３を用いた電池の作製は、出来なかった。

（比較例４）
比較例４では、ＰＶＰ化合物として水酸基変性ＰＶＰを用い、水酸基変性ＰＶＰ：ＣＭＣ＝５０：５０の質量比にて、負極極板を作製し、これを負極ｒ４とした。

負極ｒ４では、水系スラリーの分散性が悪く、目標の塗布量での塗工が出来なかった。このため、負極ｒ４を用いた電池の作製は、出来なかった。

（比較例５）
比較例５では、ＰＶＰ化合物としてＰＶＰを用い、ＰＶＰ：ＣＭＣ＝２０：８０の質量比にて、負極極板を作製し、これを負極ｒ５とした。

負極極板上に無機粒子層を形成したところ、負極合剤層の剥離が見られた。このため、負極ｒ５を用いた電池は、作製出来なかった。

（比較例６）
比較例６では、ＰＶＰ化合物としてカルボン酸変性ＰＶＰを用いカルボン酸変性ＰＶＰ：ＣＭＣ＝２０：８０の質量比にて、負極極板を作製し、これを負極ｒ６とした。

負極極板上に無機粒子層を形成したところ、負極合剤層の剥離が見られた。このため、負極ｒ６を用いた電池は、作製出来なかった。

なお、カルボン酸変性ＰＶＰは以下の方法により作製した。

冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したガラス製重合容器に、ポリビニルピロリドン（Ｋ値＝２８、株式会社日本触媒製）４０質量％とイオン交換水１３９質量％を入れ、窒素を導入して系内を窒素置換した後、撹拌溶解して均一溶液とした。その後、さらに、この溶液が還流状態となるまで昇温した。容器内の内温は、１０３℃であった。次いで、この容器に８０％アクリル酸水溶液１２．５質量％と、１０％アンモニア水溶液１１．８質量％、および１５％過硫酸アンモニウム水溶液２．７質量％を９０分間かけて滴下した。滴下終了後、容器内の内温を保った状態で２時間熟成を行った。熟成中に、さらに１５％過硫酸アンモニウム水溶液０．５質量％を２回に分けて添加し、カルボン酸変性ＰＶＰを得た。カルボン酸変性ＰＶＰのＫ値は４４．３であった。また、液体クロマトグラフィーでアクリル酸の転化率を分析したところ、９７．３％であった。

６．水系スラリーの塗工性の評価
水系スラリーの塗工性は、目視観察により、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○：塗工面に塗工されていない部分やスジは、観察されない。
△：塗工面に塗工されていない部分は、観察されないが、スジは、観察される。
×：塗工面に塗工されていない部分が、観察される。

７．負極の密着強度の評価：９０度剥離試験方法
１００ｍｍ×２５ｍｍサイズの負極極板または負極を、１２０ｍｍ×３０mmのアクリル板上に、７０ｍｍ×２０ｍｍの両面テープ(ニチバン株式会社製、ナイスタックＮＷ−２０)で貼り付けた。小型卓上試験機(日本電産シンポ株式会社製 FGS-TV又はＦＧＰ−５)を用い、負極極板または負極の端を、電極接着面と９０度の方向で、上方に、一定速度(１００ｍｍ／ｍｉｎ)で５０ｍｍ引っ張り、剥離強度（mN/cm）を測定した。剥離強度の測定は、各実施例・比較例について３回行い、その平均値と密着性維持率（％）を表１に示した。

表１の無機粒子層形成前の剥離強度とは、負極極板の剥離強度であり、無機粒子層形成後の剥離強度とは、負極の剥離強度である。剥離強度が高いほど、密着強度も高い。

密着性維持率とは、無機粒子層形成前後での剥離強度の維持率である。密着性維持率が高いほど、無機粒子層の形成前後において、剥離強度の低下が抑制されたことを示す。

８．電池性能評価
試験用電池について、２５℃において、充放電試験を行った。充電試験では、試験用電池を、１Ｉｔ(８５０ｍＡ)の定電流にて電池電圧が４．４Vになるまで定電流充電を行い、さらに、４．４Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔ (４２．５ｍＡ)となるまで充電した。充電試験の後、１０分間の休止後、放電負荷試験を行った。放電負荷試験は、試験用電池を、電池電圧が２．７５Ｖになるまで、１Ｉｔ又は３Itの電流にて定電流放電を行った。

３Ｉｔでの放電容量と１Ｉｔでの放電容量を用いて、式（２）より、放電負荷率（％）を求め、表２に示した。
放電負荷率（％）＝（３Ｉｔでの放電容量/１Ｉｔでの放電容量）×１００・・・（２）

９．考察
（１）水系スラリーの塗工性について考察する。

負極ｔ１からｔ３およびｒ１において、塗工面に塗工されていない部分やスジは観察されず、塗工性は良好であった。また、水酸基変性ＰＶＰ以外のＰＶＰ化合物とＣＭＣとの混合物を用いた負極ｒ５とｒ６では、塗工面に塗工されていない部分は、観察されていなかったが、スジが観察された。更に、ＰＶＰのみを用いた負極ｒ２、水酸基変性ＰＶＰのみを用いた負極ｒ３、水酸基変性ＰＶＰ：ＣＭＣ＝５０：５０である負極ｒ４は、水系スラリーの分散性が低く、目標の塗布量を塗工することができなかった。

負極ｔ１からｔ３とｒ１、ｒ３、ｒ４の結果より、ＣＭＣが水酸基変性ＰＶＰよりも質量比で多く含有されている負極ほど、塗工性が良好であることが分かる。すなわち、負極ｒ２、ｒ３のようにＰＶＰ化合物のみを用いた場合や、負極ｒ４のようにＣＭＣと水酸基変性ＰＶＰが等しい質量比にて含有されている場合には、塗工性が悪い。

負極ｔ２、ｒ５、ｒ６の結果より、いずれの負極もＣＭＣの含有比率が同じであるにもかかわらず、水酸基変性ＰＶＰを含有する負極ｔ２のみ塗工性が良好であった。

したがって、負極合剤層にＣＭＣと水酸基変性ＰＶＰを含み、ＣＭＣのほうが水酸基変性ＰＶＰよりも、質量比で多く含有されていることにより、塗工性が良好な水系スラリーを得ることができる。

（２）集電体と負極合剤層との間の密着強度について考察する。

無機粒子層の形成前及び形成後の両方において、負極ｒ１の密着強度よりも、負極ｔ１からｔ３の密着強度のほうが高かった。また、無機粒子層形成前における負極ｒ１の密着強度よりも、無機粒子層形成後における負極ｔ１〜ｔ３の密着強度の方が高かった。したがって、負極合剤層に水酸基変性ＰＶＰを含むことにより、密着強度を改善することができる。

また、負極ｔ１からｔ３は、負極ｒ１よりも、密着性維持率が高かった。これより、負極合剤層にＣＭＣと水酸基変性ＰＶＰを含み、ＣＭＣのほうが水酸基変性ＰＶＰよりも、質量比で多く含有されていることにより、無機粒子層の形成前後における密着強度の低下も抑制することができる。

（３）ＰＶＰ化合物について考察する。

負極ｒ５とｒ６は、無機粒子層を形成後、集電体より負極合剤層が剥離した。これは、ＰＶＰやカルボン酸変性ＰＶＰは、ＮＭＰとの親和性が高いため、無機粒子層の形成に用いられるＮＭＰが負極合剤層に浸透し、ＳＢＲおよびＰＶＰやカルボン酸ＰＶＰがＮＭＰに膨潤したと考えられる。

これに対し、負極ｒ５やｒ６と同じ比率のＣＭＣが含有された負極ｔ２では、無機粒子層の形成後においても負極合剤層は剥離しなかった。これは、水酸基変性ＰＶＰはＮＭＰとの親和性が低いため、水酸基変性ＰＶＰ自体がＮＭＰに膨潤しないことに加え、ＳＢＲの膨潤も抑制されたものと考えられる。

（４）ＣＭＣについて考察する。

負極ｒ１は、塗工性は良好であったが、負極ｔ１からｔ３と比較して、無機粒子層形成前後における密着強度および密着性維持率が低かった。これは、ＣＭＣの負極活物質に対する吸着力が低いため、負極活物質粒子の表面にＣＭＣが吸着していない部分が残存するためと考えられる。

（５）負極ｒ３について考察する。

負極ｒ３は、塗工性が悪かった。これは、水酸基変性ＰＶＰの負極活物質に対する吸着力が高いため、１分子の水酸基変性ＰＶＰは、１つの負極活物質粒子のみと吸着し、複数の負極活物質粒子と吸着しにくいためと考えられる。

電池Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３は、電池Ｒ１およびＲ２と同程度の放電負荷率を有し、いずれの電池も同程度の放電性能を有している。したがって、ＣＭＣと水酸基変性ＰＶＰとの混合物が無機粒子層に含有された電池であっても、ＣＭＣのみを用いた電池と同等の高い放電性能が得られることが確認できた。

なお、本願の実施例・比較例において、電池の充電終止電圧を４．４Ｖ(正極電位：４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋))となるようにしたが、充電終止電圧は、これに限られるものではない。すなわち、電池Ｔ１からＴ３は、それぞれ負極ｔ１からｔ３の負極を用いることで、正負極間の絶縁性が高めることができるため、充電終止電圧を４．４Ｖよりも高めるほど、本願の発明を適用する効果が高い。

Claims

負極合剤層上に無機粒子層が形成された負極と正極と非水電解質とを有するリチウム二次電池において、
前記負極合剤層は、カルボキシメチルセルロースと水酸基変性ビニルピロリドン共重合体とを含んで構成され、
前記カルボキシメチルセルロースは、前記水酸基変性ビニルピロリドン共重合体よりも質量比で多く含有されており、
前記カルボキシメチルセルロースと前記水酸基変性ビニルピロリドン共重合体との質量比は、６０：４０〜１００：０未満である、リチウム二次電池。
前記水酸基変性ビニルピロリドン共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチルアクリレートとを構成成分として含むことを特徴とする請求項１に記載されたリチウム二次電池。
前記負極合剤層には、ラテックス系結着剤が含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載されたリチウム二次電池。
前記負極合剤層における前記カルボキシメチルセルロースの含有量と前記水酸基変性ビニルピロリドン共重合体の含有量との合計が０．２〜２．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載されたリチウム二次電池。
前記負極合剤層における前記ラテックス系結着剤の含有量が０．５〜２．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載されたリチウム二次電池用負極。