DE69614126T2

DE69614126T2 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethan

Info

Publication number: DE69614126T2
Application number: DE69614126T
Authority: DE
Inventors: Gustavo Cerri; Yuon Chiu; Gene Clemmer; Philip Friedenson; Michael Jaskot; Warren Mckown; Miles Smith; Sung Tung; Rogelio Viso
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 2002-03-21
Anticipated expiration: 2016-08-17
Also published as: DK0853605T5; EA000715B1; IL123056A0; TW338027B; CA2229407A1; AU6725296A; DE69614126D1; AU702261B2; ATE203505T1; EP0853605A1; JP4272705B2; WO1997007084A1; EP0853605B1; CN1199388A; KR19990037717A; CN1090161C; EA199800210A1; US5654494A; CA2229407C; JPH11511173A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (H-FKW 134a) und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von H-FKW 134a durch katalytische Dampfphasenfluorierung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan -(H-FCKW 133a) mit Fluorwasserstoff in einem ersten Reaktor und Einleiten des anfallenden Produkts in einen zweiten Reaktor zusammen mit Trichlorethylen (TCE) und Fluorwasserstoff (HF). Die zweite Reaktion wird in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators bei einer höheren Temperatur als die erste Reaktion durchgeführt.

Stand der Technik

H-FKW 134a eignet sich bekanntlich als Ersatz für umweltbelastende vollhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoff-Kältemittel. Des weiteren eignet es sich auch zur Verwendung als Blähmittel und Aerosol- Treibmittel. Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von H-FKW 134a bekannt. So wird in den US-PS 5,243,105 und 5,395,996 ein Verfahren zur Herstellung von H-FKW 134a nach einem zweistufigen Verfahren beschrieben, bei dem man Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff zu H-FCKW 133a umsetzt, welches dann in einer zweiten Reaktion mit Fluorwasserstoff zu H-FKW 134a umgesetzt wird. Hierbei muß die Umsetzung von Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff zu H-FCKW 133a bei einer niedrigeren Temperatur als die Umsetzung von H- FCKW 133a mit Fluorwasserstoff durchgeführt werden. Die Reaktionssequenz und die Temperaturdifferenzen sind gegenüber der vorliegenden Erfindung umgekehrt. Gemäß den US-PS 5,243,107 und 5,382,722 setzt man H-FCKW 133a und HF in einer ersten Reaktionszone um und führt das Reaktionsprodukt dann zusammen mit Trichlorethylen einer zweiten Reaktionszone zu. In dieser zweiten Reaktionszone herrscht eine niedrigere Temperatur als in der ersten Reaktionszone. Dies ist wiederum das Gegenteil der Temperaturdifferenzsequenz der vorliegenden Erfindung. Gemäß US-PS 4,158,675 wird in einem ersten Reaktor durch katalytische Dampfphasenfluorierung von H-FCKW 133a mit Fluorwasserstoff 1,1,1,2-Tetrafluorethan H-FKW 134a hergestellt. Unter den Reaktionsbedingungen fällt als Verunreinigung unerwünschtes 1,1-Difluor-2-chlorethylen an, das mit Fluorwasserstoff umgesetzt wird.
In der EP-A-0446869 wird ein Verfahren zur Herstellung von H-FKW 134a beschrieben, bei dem man in einem ersten Reaktionsschritt Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff in der Gasphase und in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators zu H-FKW 133a umsetzt und dann in einem zweiten Reaktionsschritt das H-FKW 133a mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators weiterfluoriert, wobei man ein Produktgemisch erhält, das H-FKW 134a, nicht umgesetztes H-FKW 133a und nicht umgesetzten Flourwasserstoff sowie Nebenprodukte enthält. Dieses Produktgemisch wird in den ersten Reaktionsschritt zurückgeführt, wo zusätzliches H-FKW 134a hergestellt und anschließend aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Der erste Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 300ºC durchgeführt, der zweite Schritt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400ºC. Dies ist das Gegenteil dessen, was in der vorliegenden Erfindung beansprucht wird.
In der Technik stellte sich das Problem der Erzielung von verhältnismäßig hohen Ausbeuten an H-FKW 134a ohne gleichzeitige Bildung von übermäßigen Mengen an Nebenprodukten, die behandelt und sicher entsorgt werden müssen. Bei der vorliegenden Erfindung kommt ein Verfahren zur Anwendung, bei dem als Zwischenprodukt anfallende Gemische durch die Herstellungsschritte zurückgeführt werden, wodurch die Effizienz des Verfahrens verbessert wird. Die höhere Reaktortemperatur für den zweiten Reaktionsschritt liefert einige Vorteile. Dazu gehören eine höhere H- FCKW-133a-Produktivität und ein höherer TCE-Umsatz. Daher kann man einen kleineren Reaktor und weniger Katalysator verwenden, was zu einer Verringerung der Betriebskosten und der Kapitalinvestitionen führt. Es werden höhere Trichlorethylen-Umsätze von nahezu 100% ermöglicht. Durch einen höheren TCE-Umsatz kann die Möglichkeit einer Phasentrennung im Rückführungsstrom ausgeschaltet werden. Außerdem werden dadurch die dem ersten Reaktor zugeführten TCE-Mengen verringert, was bei der Verringerung der HCl-Entwicklung im ersten Reaktor hilft und somit die Gleichgewichtsmengen des im ersten Reaktor gebildeten H-FKW-134a-Produkts erhöht. Es fallen wesentlich weniger oder gar keine Fluorchlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte an. Bei dem Verfahren bilden sich auch H-FKW 125 und H-FKW 143a als wertvolle Nebenprodukte anstelle von H-FCKW 123/124 bzw. H-FCKW 141b/142b. H-FKW 125 und H-FKW 143a sind ebenfalls brauchbare Kältemittel und haben kein Ozonschädigungspotential, wohingegen H-FCKW 123/124 und 141b/142b ein Ozonschädigungspotential haben und bald nicht mehr verwendet werden sollen. Es wird Energie gespart, da zur Abtrennung des H-FKW-134a-Rohprodukts von H-FCKW 133a und Fluorwasserstoff, die in den ersten Reaktor zurückgeführt werden, keine Kälte erforderlich ist. Darüber hinaus wird durch die exotherme Reaktion von Trichlorethylen und Fluorwasserstoff erzeugte Wärme dazu verwendet, den zweiten Reaktor bei einer höheren Temperatur zu halten.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, bei dem man:
a) einen ersten Reaktionsschritt durchführt, bei dem man eine erste zurückgeführte Zusammensetzung, die Fluorwasserstoff und 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan in einem Fluorwasserstoff/1,1,1-Trifluor-2-chlorethan- Molverhältnis von mindestens etwa 1 : 1 enthält, verdampft und unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators umsetzt, wobei man ein 1,1,1,2-Tetrafluorethan enthaltendes erstes Reaktionsproduktgemisch erhält; und
b) einen zweiten Reaktionsschritt durchführt, bei dem man eine zweite Zusammensetzung, die Fluorwasserstoff, Trichlorethylen und das erste Reaktionsproduktgemisch aus Schritt (a) in einem Fluorwasserstoff/Trichlorethylen-Molverhältnis von mindestens etwa 3 : 1 enthält, verdampft und bei dem man den zweiten Reaktionsschritt in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators durchführt, wobei man ein 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, Fluorwasserstoff, Trichlorethylen und Chlorwasserstoff enthaltendes zweites Reaktionsproduktgemisch erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Reaktionsschritt bei einer Temperatur durchführt, die über der des ersten Reaktionsschritts liegt.
Nach der bevorzugten Ausführungsform isoliert man anschließend 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Dies kann dadurch geschehen, daß man ferner:
c) durch eine erste Destillation aus dem zweiten Reaktionsproduktgemisch aus Schritt (b) Chlorwasserstoff isoliert;
d) durch eine zweite Destillation aus dem aus Schritt (c) erhaltenen Gemisch ein 1,1,1,2-Tetrafluorethan enthaltendes Produkt isoliert, aus der zweiten Destillation ein Rückführungsgemisch aus 1,1,1- Trifluor-2-chlorethan, Trichlorethylen und Fluorwasserstoff erhält und das Rückführungsgemisch dem Schritt (a) als Einsatzstoff zuführt; und
e) aus dem Produkt aus Schritt (d) weitgehend reines 1,1,1,2-Tetrafluorethan isoliert.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung führt man gegebenenfalls einen Teil des Rückführungsgemischs aus 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, Trichlorethylen und Fluorwasserstoff aus der zweiten Destillation dem zweiten Reaktionsschritt (b) als Einsatzstoff zu. Nach noch einer anderen Ausführungsform trennt man aus dem ersten Reaktionsproduktgemisch des ersten Reaktors HCl ab.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer für die Erfindung geeigneten Geräteanordnung.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Im ersten Schritt (a) der Herstellung von H-FKW 134a wird eine erste zurückgeführte Zusammensetzung, die Fluorwasserstoff und H-FCKW 133a enthält, in einem ersten Reaktor verdampft und umgesetzt. Dieser Reaktor ist in Fig. 1 als R1 dargestellt. Man kann zwar frischen Fluorwasserstoff und frisches H-FCKW 133a einsetzen, jedoch sieht das Verfahren vor, daß die Zusammensetzung zurückgeführtes Material aus Schritt (b) gemäß nachfolgender Beschreibung enthält. Das Fluorwasserstoff/H-FCKW-133a-Molverhältnis wird so eingestellt, daß es mindestens 1 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 80 : 1 und ganz besonders bevorzugt 3 : 1 bis 60 : 1 beträgt. Molverhältnisse über 100 : 1 kommen ebenfalls in Betracht, sind aber weniger ökonomisch. Die verdampfte Zusammensetzung wird im ersten Reaktor vorzugsweise auf eine Temperatur von 250ºC bis 425ºC, besonders bevorzugt von 280ºC bis 400ºC und ganz besonders bevorzugt von 300ºC bis 375ºC erhitzt. Die Reaktortemperatur wird am Reaktorausgangsende gemessen. Der Reaktordruck ist nicht kritisch. Der Betriebsdruck beträgt vorzugsweise zwischen 0 bis 13,8 · 10&sup5; Pa (0 bis 200 psi Überdruck) und weiter bevorzugt 35 · 10&sup4; bis 10,4 · 10&sup5; Pa (50 bis 150 psi Überdruck). Bei dem ersten Reaktor handelt es sich vorzugsweise um einen mit einem Fluorierungskatalysator gefüllten adiabatischen Reaktor. Die Kontaktzeit zwischen der gasförmigen organischen Substanz und dem Fluorierungskatalysator beträgt 1 bis 100 Sekunden, besonders bevorzugt 3 bis 70 Sekunden und ganz besonders bevorzugt 5 bis 60 Sekunden. Unter Kontaktzeit ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Zeit zu verstehen, die die gasförmigen Reaktanden unter der Annahme, daß die Katalysatorschüttung zu 100% aus Hohlräumen besteht, zum Durchlaufen der Katalysatorschüttung benötigen. Man kann jeden beliebigen an sich bekannten Fluorierungskatalysator einsetzen. Dazu gehören u. a. Chrom-, Aluminium-, Cobalt-, Mangan-, Nickel- und Eisenoxide, -hydroxide, -halogenide, -oxidhalogenide und anorganische Salze davon, Cr&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;/AlF&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;/Kohlenstoff, CoCl&sub2;/Cr&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;, NiCl&sub2;/Cr&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;, CoCl&sub2;/AlF&sub3; und NiCl&sub2;/AlF&sub3;. Chromoxid/Aluminiumoxid- Katalysatoren werden in der US-PS 5,155,082 beschrieben. Das Chromoxid kann kristallin oder amorph sein. Bevorzugt ist amorphes Chromoxid. Chromoxid (Cr&sub2;O&sub3;) ist im Handel erhältlich und wird in einer Reihe von Teilchengrößen angeboten. Der Katalysator liegt in der zum Antreiben der Reaktion notwendigen Menge vor. Nach der bevorzugten Ausführungsform wird das Chromoxid zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität von einer geringen Menge an gasförmigem Sauerstoff oder Luft durchströmt. Die dem Reaktor zugeführte Luft- oder Sauerstoffmenge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 30 Molprozent Sauerstoff, bezogen auf die dem Reaktor zugeführte Gesamtmenge an organischer Substanz. Die Menge beträgt besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Molprozent und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Molprozent. Das anfallende Reaktionsgemisch enthält H- FKW 134a, H-FCKW 133a, Fluorwasserstoff, HCl und geringe Mengen anderer Nebenprodukte.
Im vorzugsweise gleichzeitig mit Schritt (a) durchgeführten Schritt (b) wird eine zweite Zusammensetzung, die Fluorwasserstoff, TCE und das erste Reaktionsproduktgemisch aus Schritt (a), das wie in Fig. 1 dargestellt vom ersten Reaktor R1 über Leitung 1 zum zweiten Reaktor R2 strömen gelassen wird, enthält, verdampft. Das HF, das TCE und das erste Reaktionsproduktgemisch aus Schritt (a) vereinigen sich und strömen über Leitung 5 zum Reaktor R2, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Das Verfahren sieht vor, daß die in Schritt (b) umgesetzte Zusammensetzung eine TCE- und HF-Frischzufuhr und gegebenenfalls aus Schritt (d) zurückgeführtes Material enthält, wie es im folgenden beschrieben wird. Diese zweite Zusammensetzung wird auf eine Temperatur von 255ºC bis 430ºC oder besonders bevorzugt von 285ºC bis 405ºC und ganz besonders bevorzugt von 305ºC bis 380ºC erhitzt. Wiederum wird die Reaktortemperatur am Reaktorausgangsende bestimmt. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man den zweiten Reaktionsschritt (b) bei einer Temperatur durchführt, die über der des ersten Reaktionsschritts (a) liegt. Nach der bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperaturdifferenz zwischen Schritt (a) und Schritt (b) 5ºC bis 130ºC oder besonders bevorzugt 5ºC bis 60ºC und ganz besonders bevorzugt 5ºC bis 30ºC. Der Reaktordruck ist nicht kritisch. Der Betriebsdruck beträgt vorzugsweise zwischen 0 bis 13,8 · 10&sup5; Pa (0 bis 200 psi Überdruck) und weiter bevorzugt 35 · 10&sup4; bis 10,4 · 10&sup5; Pa (50 bis 150 psi Überdruck). Der zweite Reaktionsschritt wird ebenfalls in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators durchgeführt, bei welchem es sich um jeden beliebigen der für den ersten Reaktionsschritt (a) als geeignet aufgeführten Katalysatoren handeln kann. Die Kontaktzeit im zweiten Reaktionsschritt (b) kann ebenfalls in dem oben für den ersten Reaktionsschritt (a) als geeignet aufgeführten Bereich liegen. Im zweiten Reaktionsschritt (b) kann das Umsetzungsmolverhältnis von HF zu TCE im Bereich von 3 : 1 bis 100 : 1 oder vorzugsweise von 4 : 1 bis 90 : 1 und besonders bevorzugt von 5 : 1 bis 80 : 1 liegen. Molverhältnisse über 100 : 1 kommen ebenfalls in Betracht, sind aber weniger ökonomisch. Wenngleich das erste Reaktionsproduktgemisch in Schritt (b) dem zweiten Reaktor zugeführt wird, bildet sich 1,1,1,2- Tetrafluorethan hauptsächlich im ersten Reaktor. Danach durchläuft es den zweiten Reaktor. Es ist vorgesehen, daß die neben H-FKW 134a aufallenden Nebenprodukte aus dem ersten Reaktionsproduktgemisch an der zweiten Reaktion teilnehmen können. Das zweite Reaktionsproduktgemisch ergibt hauptsächlich H-FCKW 133a und wird zusammen mit nicht umgesetztem HF in den ersten Reaktor, in dem H-FKW 134a gebildet wird, zurückgeführt. Nach der bevorzugten Ausführungsform bewegt sich der Verfahrensstrom sowohl in Schritt (a) als auch in Schritt (b) in Abwärtsrichtung durch die Katalysatorschüttung. Der Katalysator wird vorzugsweise im Reaktor an Ort und Stelle vorbehandelt und aktiviert sowie nach längerem Gebrauch regeneriert. Zur Vorbehandlung kann man den Katalysator in einem Strom von Stickstoff oder einem anderen Inertgas auf 250ºC bis 430ºC erhitzen. Die Aktivierung des Katalysators durch Behandlung mit einem mit Stickstoffgas verdünnten HF-Strom ergibt dann eine hohe Katalysatoraktivität. Vorzugsweise führt man während der Produktion jedem Reaktor kontinuierlich Sauerstoff zu, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Sauerstoff wird mit einer solchen Rate zugeführt, daß sich ein Molverhältnis von Sauerstoff zu organischen Substanzen von 0 bis 0,1 oder vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 ergibt. Bei Deaktivierung kann man den Katalysator durch Erhitzen auf 250ºC bis 430ºC in einem eine geringe Sauerstoffkonzentration enthaltenden Stickstoffstrom und anschließendes Abkühlen regenerieren. Jeder der Reaktionsschritte (a) und (b) kann in einem beliebigen geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das jedoch aus Materialien aufgebaut sein sollte, die gegen die korrosive Wirkung von Fluorwasserstoff beständig sind, wie z. B. Hastalloy, Inconel und Monel.
Im nächsten Verfahrensschritt (c) wird durch eine erste Destillation aus dem zweiten Reaktionsproduktgemisch aus Schritt (b) Chlorwasserstoff isoliert. Das zweite Reaktionsproduktgemisch strömt durch Leitung 6 und wird in der Säule C1 einer derartigen Destillation unterworfen, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, wobei man einen Destillatanteil und einen Sumpfanteil erhält. Der Zweck der Destillation besteht darin, Chlorwasserstoff von den übrigen Komponenten des zweiten Reaktionsproduktgemischs abzutrennen. Dazu verwendet man eine übliche Destillationssäule und verfährt auf dem Fachmann gut bekannte Weise. Die Destillation erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 3,5 · 10&sup4; bis 34,5 · 10&sup5; Pa (5 bis 500 psi Überdruck), vorzugsweise von 6,9 · 10&sup4; bis 27,6 · 10&sup5; Pa (10 bis 400 psi Überdruck) und ganz besonders bevorzugt von 34,5 · 10&sup4; bis 20,7 · 10&sup5; Pa (50 bis 300 psi Überdruck). Der Druck in der Destillationssäule bestimmt naturgemäß die Destillationsbetriebstemperatur. Der Destillatanteil enthält praktisch den gesamten Chlorwasserstoff, und der Sumpfanteil enthält die übrigen Komponenten des zweiten Reaktionsproduktgemischs. Das Sumpfprodukt wird dann einer zweiten Destillation unterworfen, indem es über Leitung 7 austritt und einer Säule C2 zuströmt, wie es in Fig. 1 dargestellt ist.
In Schritt (d) muß ein H-FKW 134a enthaltendes Produkt aus Schritt (c) ebenfalls mit Hilfe einer üblichen Destillationssäule nach einem dem Fachmann gut bekannten Verfahren, wie z. B. gemäß obigen Angaben, isoliert werden, wobei man ein Destillat und ein Sumpfgemisch erhält. Das Destillat enthält praktisch das gesamte H-FKW-134a-Produkt sowie als Nebenprodukte anfallende andere brauchbare teilfluorierte Fluorkohlenwasserstoffe, wie z. B. H-FKW 125 und H-FKW 143a. Das H-FCKW 133a, Fluorwasserstoff und TCE enthaltende Sumpfgemisch wird in Schritt (a) zurückgeführt, wie durch die Rückführungsleitung der Fig. 1 dargestellt. In Schritt (e) isoliert man aus dem Produkt aus Schritt (d) weitgehend reines H-FKW 134a und die als Nebenprodukt angefallenen anderen brauchbaren teilfluorierten Fluorkohlenwasserstoffe, wie z. B. H-FKW 125 und H-FKW 143a. Dies erfolgt durch übliche Destillation oder andere bekannte Trenntechniken.
Die folgenden Beispiele, die die Erfindung näher erläutern, aber nicht einschränken sollen, können zukünftig zur Anwendung kommen und stellen Standardverfahren zur Verfahrenssimulation und zur Vorhersage von physikalischen Eigenschaften dar.

BEISPIELE 1-3

Diese Beispiele demonstrieren den Einfluß der Temperatur auf Produktivität und Umsatz. In drei verschiedenen Versuchen wurde einem isothermen Füllkörperreaktor bei 260ºC, 320ºC bzw. 360ºC ein Gemisch aus TCE und H-FCKW 133a zugeführt. Der Reaktor war mit Chromoxid-Katalysator gefüllt. Das Molverhältnis von H-FCKW 133a zu TCE betrug etwa 3,3. Die HF-Zufuhr erfolgte separat. Das HF/TCE- Molverhältnis betrug etwa 13. Daneben wurde Luft mit einem Molverhältnis von O&sub2; zu organischen Substanzen von 1,4 Mol-% zugeführt. Der Reaktordruck betrug 13,8 · 10&sup5; Pa (200 psi Überdruck). Die Zufuhrraten für die organischen Substanzen und HF wurden so eingestellt, daß sich die gewünschten Kontaktzeiten von 20, 10 bzw. 5 Sekunden ergaben. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt: Tabelle 1
Beispiel 3 wird mit einem aus experimentellen Daten abgeleiteten reaktionskinetischen Modell berechnet. Diese Daten zeigen, daß der TCE-Umsatz und die H-FCKW-133a-Produktivitäten um so höher sind, je höher die Reaktionstemperatur des zweiten Reaktors ist.

BEISPIELE 4, 5 und VERGLEICHSBEISPIEL 6

Diese Beispiele sollen den Einfluß der höheren Temperatur in dem zweiten Reaktor auf den TCE-Umsatz, die 133a-Produktivität und die Bildung brauchbarer Nebenprodukte unter Verwendung eines integrierten Systems gemäß Fig. 1 demonstrieren. Die Beispiele 4 und 5 wurden in adiabatischen Reaktoren mit Chromoxidkatalysator-Füllung durchgeführt. TCE und HF wurden dem zweiten Reaktor (R2) wie in Fig. 1 gezeigt zugeführt. Von der HCl-Säule wird HCl abgenommen, und die aus 134a/HF/TCE/133a und anderen Nebenprodukten bestehende Hochsiederfraktion wurde der Destillationssäule für Roh-134a zugeführt, wo 134a/125/143a/124 abgenommen und 1.33a/HF/TCE in den ersten Reaktor zurückgeführt wurden, wie es in Fig. 1 angedeutet ist. Die Reaktionsbedingungen und Reaktionsparameter sind zusammen mit dem TCE-Umsatz, der 133a-Produktivität und den Bildungsmengen brauchbarer Nebenprodukte in Tabelle 2 aufgeführt: Tabelle 2
Die Daten des Vergleichsbeispiels 6 wurden für vergleichbare Bedingungen mittels Computersimulation, die auf der Basis von zahlreichen experimentellen Daten und Produktionsdaten abgeleitet wurden, gewonnen. Wie in der vorliegenden Erfindung angegeben und in den obigen Beispielen gezeigt wird, wurden ein höherer TCE- Umsatz und eine höhere 133a-Produktivität erhalten, wenn der zweite Reaktor (R2) bei einer höheren Temperatur als der erste Reaktor (R1) betrieben wurde. Die TCE-Konzentration in der Rückführung betrug etwa 0, verglichen mit 6% (etwa 19%, bezogen auf gesamte organische Substanzen). Die Bildung brauchbarer H-FKW- Nebenprodukte war ebenfalls offensichtlich.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel demonstriert die Energieersparnis für die HCl-Abtrennung vor der Isolierung von rohem H-FKW 134a von H-FCKW 133a und RE, das in den ersten Reaktor zurückgeführt wird.
Die Kondensationsausstattung der zur Abtrennung des rohen H-FKW 134a von der H-FCKW-133a- und HF- Reaktorrückführung verwendeten Rückführungssäule wurde unter Verwendung eines aus der Theorie und Labormessungen des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts von Komponenten abgeleiteten Destillationsmodells berechnet. Die Berechnung zeigte, daß die Kondensationstemperatur bei Abtrennung des bei der Reaktion anfallenden HCl-Nebenprodukts zusammen mit dem H-FKW 134a in der Rückführungssäule sehr niedrig ist, so daß zur Erzeugung von Rücklauf in dieser Säule gekühlt werden muß. Trennt man das HCl jedoch erfindungsgemäß zuerst ab, so kann die Kühlung zur Erzeugung von Rücklauf in der Rückführungssäule entfallen, wodurch die Kapitalkosten des Kühlsystems und die Energiekosten für dessen Betrieb eingespart werden. Weitere Betriebsenergiekosten von etwa 350 HP pro Tonne H-FKW-134a-Produkt werden benötigt, wenn H- FKW 134a und HCl gemeinsam von H-FCKW 133a und HF bei einem normalen Betriebsdruck von 10,4 · 10&sup5; Pa (150 psi Überdruck) abgetrennt werden. Die Rückführungssäule braucht nicht gekühlt zu werden, wenn das HCl zuerst abgetrennt wird. Die Energieeinsparungen sind sogar noch größer, wenn die Reaktoren bei niedrigerem Druck betrieben werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2- Tetrafluorethan, bei dem man:

a) einen ersten Reaktionsschritt durchführt, bei dem man eine erste Zusammensetzung, die Fluorwasserstoff und 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan in einem Fluorwasserstoff/1,1,1-Trifluor-2-chlorethan- Molverhältnis von mindestens 1 : 1 enthält, verdampft und in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators umsetzt, wobei man ein 1,1,1,2-Tetrafluorethan enthaltendes erstes Reaktionsproduktgemisch erhält; und

b) einen zweiten Reaktionsschritt durchführt, bei dem man eine zweite Zusammensetzung, die Fluorwasserstoff, Trichlorethylen und das erste Reaktionsproduktgemisch aus Schritt (a) in einem Fluorwasserstoff/Trichlorethylen-Molverhältnis von mindestens 3 : 1 enthält, verdampft und bei dem man den zweiten Reaktionsschritt in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators durchführt, wobei man ein 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1-Trffluor-2-chlorethan, Fluorwasserstoff, Trichlorethylen und Chlorwasserstoff enthaltendes zweites Reaktionsproduktgemisch erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Reaktionsschritt bei einer Temperatur durchführt, die über der des ersten Reaktionsschritts liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ferner anschließend 1,1,1,2-Tetrafluorethan isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ferner:

c) durch eine erste Destillation aus dem zweiten Reaktionsproduktgemisch aus Schritt (b) Chlorwasserstoff isoliert;

d) durch eine zweite Destillation aus dem aus Schritt (c) erhaltenen Gemisch ein 1,1,1,2-Tetrafluorethan enthaltendes Produkt isoliert, aus der zweiten Destillation ein Rückführungsgemisch aus 1,1,1- Trifluor-2-chlorethan, Trichlorethylen und Fluorwasserstoff erhält und das Rückführungsgemisch dem Schritt (a) als Einsatzstoff zuführt; und

e) aus dem Produkt aus Schritt (d) weitgehend reines 1,1,1,2-Tetrafluorethan isoliert.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den zweiten Reaktionsschritt (b) bei einer Temperatur durchführt, die um mindestens 5ºC über der des ersten Reaktionsschritts (a) liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man ferner einen Teil des Rückführungsgemischs aus 1,1,1-Trifluor- 2-chlorethan, Trichlorethylen und Fluorwasserstoff aus der zweiten Destillation dem zweiten Reaktionsschritt (b) als Einsatzstoff zuführt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man ferner vor Schritt (b) aus dem ersten Reaktionsproduktgemisch HCl abtrennt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den in den Schritten (a) und (b) eingesetzten Fluorierungskatalysator aus der Gruppe bestehend aus Chrom-, Aluminium-, Cobalt-, Mangan-, Nickel- und Eisenoxiden, -hydroxiden, -halogeniden, -oxidhalogeniden und anorganischen Salzen davon, Cr&sub2;O&sub3; /Al&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3; /AlF&sub3;, Cr&sub2;O&sub3; / Kohle, CoCl&sub2; /Cr&sub2;O&sub3; /Al&sub2;O&sub3;, NiCl&sub2;/Cr&sub2;O&sub3; /Al&sub2;O&sub3;, CoCl&sub2; /AlF&sub3; und NiCl&sub2; /AlF&sub3; auswählt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man in den Schritten (a) und (b) als Fluorierungskatalysator Cr&sub2;O&sub3; einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man in den Schritten (a) und (b) als Fluorierungskatalysator Cr&sub2;O&sub3; einsetzt, dessen Aktivität mit einem Sauerstoffstrom aufrechterhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den ersten Reaktionsschritt (a) bei einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 375ºC durchführt; den zweiten Reaktionsschritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von 305ºC bis 380ºC durchführt; den zweiten Reaktionsschritt (b) bei einer Temperatur durchführt, die um 5ºC bis 30ºC über der des ersten Reaktionsschritts (a) liegt; in den. Schritten (a) und

(b) als Fluorierungskatalysator Cr&sub2;O&sub3; einsetzt, dessen Aktivität mit einem Sauerstoffstrom aufrechterhalten wird; mit einer Kontaktzeit für die erste und die zweite Zusammensetzung mit dem Fluorierungskatalysator in den Schritten (a) und (b) im Bereich von 5 Sekunden bis 60 Sekunden arbeitet; die Schritte (a) und (b) bei 35·10&sup4; bis 10,4·10&sup5; Pa (50 bis 150 psi Überdruck) durchführt; in Schritt (a) bei einem Fluorwasserstoff/1,1,1-Trifluor-2-chlorethan- Molverhältnis im Bereich von 3 : 1 bis 60 : 1 arbeitet und in dem zweiten Reaktionsschritt (b) bei einem Fluorwasserstoff/Trichlorethylen-Molverhältnis im Bereich von 5 : 1 bis 80 : 1 arbeitet.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei der ersten Zusammensetzung um eine zurückgeführte Zusammensetzung handelt.