JP4272705B2 - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は１，１，１，２-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）を製造する方法に関する。特に、本発明は第１反応器中で１，１，１-トリフルオロ-２-クロロエタン（ＨＣＦＣ-１３３ａ）をフッ化水素で気相接触フッ素化し、得られた生成物をトリクロロエチレン（ＴＣＥ）およびフッ化水素（ＨＦ）と共に第２反応器に流すことによりＨＦＣ-１３４ａを製造する方法に関する。その第２反応は第１反応より高い温度においてフッ素化触媒の存在下で行われる。
従来技術の説明
ＨＦＣ-１３４ａが環境的に不都合なクロロフルオロカーボン冷媒の代替物として有用な化合物であることはこの技術分野で知られている。ＨＦＣ-１３４ａは発泡剤およびエアロゾル推進剤としても有用である。ＨＦＣ-１３４ａを製造する多くの方法がこの技術分野で知られている。米国特許第５，２４３，１０５号および同第５，３９５，９９６号明細書には、トリクロロエチレンとフッ化水素とを反応させてＨＣＦＣ-１３３ａを生成させる二工程法によりＨＦＣ-１３４ａを製造する方法が開示されている。このＨＣＦＣ-１３３ａは、次いで、第２反応でフッ化水素と反応せしめられてＨＦＣ-１３４ａを生成する。これらの特許では、ＨＣＦＣ-１３３ａを生成させるトリクロロエチレンとフッ化水素との反応は、ＨＣＦＣ-１３３ａとフッ化水素との反応より低い温度で行われなければならない。この反応順序と温度差は本発明で用いられるこれら条件の逆である。米国特許第５，２４３，１０７号および同第５，３８２，７２２号明細書には、第１反応ゾーンにおけるＨＣＦＣ-１３３ａとＨＦとの反応、およびその反応生成物をトリクロロエチレンと共に第２反応ゾーンに通すことが開示されている。この第２反応ゾーンは第１反応ゾーンより低い温度にある。この場合もまた、本発明の温度差順序と反対である。米国特許第５，３３４，７８６号および同第５，３９５，９９８号は、トリクロロエチレンとフッ化水素とを反応させてＨＣＦＣ-１３３ａを製造し、次いでそのＨＣＦＣ-１３３ａをさらにフッ素化してＨＦＣ-１３４ａを製造している。後者の方法は、トリクロロエチレンとフッ化水素をその反応に不活性な窒素もしくはアルゴンガスで稀釈する必要があり、またこの方法のために三つの反応器を必要とする。米国特許第４，１５８，６７５号は、第１反応器中でＨＣＦＣ-１３３ａをフッ化水素で気相接触フッ素化することにより１，１，１，２-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）を製造している。その反応条件は、フッ化水素と反応する望ましくない１，１-ジフルオロ-２-クロロエチレンを不純物として生成させる。
安全に処理し、廃棄しなければならない大量の副生物を同時に生成させることなく、ＨＦＣ-１３４ａについて比較的高い収率を達成することがこの技術分野での一つの課題である。本発明は、中間体混合物がその製造工程を通して再循環され、それにより工程の効率を向上させる方法を用いるものである。第２反応工程の反応容器の温度をより高くすると幾つかの利点が得られる。これらの利点に含まれるものは、ＨＣＦＣ-１３３ａのより高い生産性とＴＣＥのより高い転化率である。従って、より小さい反応器とより少量の触媒を用いることができる。その結果、運転コストと資本の投下額が減る。１００％に近いトリクロロエチレンの高い転化率が可能となる。ＴＣＥの転化率を高くすることにより再循環流中で相分離が起きる可能性を排除することができる。第１反応器に供給されるＴＣＥの量も減り、これは第１反応器中でのＨＣｌの発生を減らす助けとなり、かくして第１反応器で形成されるＨＦＣ-１３４ａ生成物の平衡生成量が大きくなる。副生物であるヒドロクロロフルオロカーボンの量が実質的に減少もしくはゼロになる。この方法では、また、ＨＣＦＣ-１２３／１２４およびＨＣＦＣ-１４１ｂ／１４２ｂの代りに、それぞれ有用なＨＦＣ-１２５とＨＦＣ-１４３ａ副生物が生成する。有用な冷媒でもあるＨＦＣ-１２５とＨＦＣ-１４３ａにはオゾン破壊能がないが、これに対してＨＣＦＣ-１２３／１２４とＨＣＦＣ-１４１ｂ／１４２ｂにはオゾン破壊能があり、段々使われなくなっている（phased out）。第１反応器に再循環されるＨＣＦＣ-１３３ａとフッ化水素から粗製ＨＦＣ-１３４ａ生成物を分離するのに冷却（refrigeration）する必要がないのでエネルギーが節約される。さらに、トリクロロエチレンとフッ化水素との反応は発熱反応なので、この反応で発生した熱は、第２反応器をより高温に保持するのに利用される。
発明の概要
本発明は、
ａ）フッ化水素の１，１，１-トリフルオロ−２-クロロエタンに対するモル比が少くとも約１：１であるフッ化水素と１，１，１-トリフルオロ-２-クロロエタンを含んでなる第１再循環組成物を気化させ、そしてこの組成物を適切な条件下においてフッ素化触媒の存在下で反応させて１，１，１，２-テトラフルオロエタンを含んでなる第１反応生成物混合物を形成させることを含んでなる第１反応工程を行なうこと；および
ｂ）フッ化水素、トリクロロエチレンおよび工程（ａ）からの第１反応生成物混合物を含んでなる、フッ化水素のトリクロロエチレンに対するモル比が少くとも約３：１である第２組成物を気化させることを含んでなる第２反応工程を行い、その際その第２反応工程をフッ素化触媒の存在下、第１反応工程より高い温度において行って１，１，１，２-テトラフルオロエタン、１，１，１-トリフルオロ-２-クロロエタン、フッ化水素、トリクロロエチレンおよび塩化水素を含んでなる第２反応生成物混合物を生成させること
を含んでなる１，１，１，２-テトラフルオロエタンの製造法を提供するものである。
推奨される態様では、引き続き１，１，１，２-テトラフルオロエタンが回収される。
これは次の：
ｃ）工程（ｂ）の第２反応生成物混合物から第１回目の蒸留で塩化水素を回収し；
ｄ）工程（ｃ）から得られる混合物から第２回目の蒸留で１，１，１，２-テトラフルオロエタンを含んでなる生成物を回収し、かつその第２回目の蒸留から１，１，１-トリフルオロ-２-クロロエタン、トリクロロエチレンおよびフッ化水素の再循環用混合物を得、この再循環用混合物を供給原料として工程（ａ）に添加し；そして
ｅ）工程（ｄ）の生成物から実質的に純粋な１，１，１，２-テトラフルオロエタンを回収する
工程で行うことができる。
本発明のもう一つの態様では、場合により、第２回目の蒸留からの１，１，１-トリフルオロ-２-クロロエタン、トリクロロエチレンおよびフッ化水素の再循環用混合物の一部を供給原料として第２反応工程（ｂ）に添加することが行われる。さらにもう一つの態様では、第１反応器の第１反応生成物混合物からＨＣｌが分離される。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明に適した装置の配置を模式図として示すものである。
推奨される態様の詳細な説明
ＨＦＣ-１３４ａの製造における第１工程（ａ）は、第１反応器中でフッ化水素とＨＣＦＣ-１３３ａを含んでなる第１再循環組成物を気化して反応させる工程である。反応器は図１中でＲ１として示されている。ここでは新鮮なフッ化水素とＨＣＦＣ-１３３ａを用いているが、このプロセスでは、下に説明されるように、工程（ｂ）からの再循環原料をその組成物に含有させることも意図される。フッ化水素のＨＣＦＣ-１３３ａに対するモル比は少くとも約１：１、好ましくは約１：１から約１００：１、より好ましくは約２：１から約８０：１、そして最も好ましくは約３：１から約６０：１となるように調整される。１００：１より大のモル比も用いることができるが、それは経済性がより小さい。気化した組成物は第１反応器中で約２５０℃から約４２５℃の温度に加熱されるのが好ましく、約２８０℃から約４００℃の温度に加熱されるのがより好ましく、そして約３００℃から約３７５℃の温度に加熱されるのが最も好ましい。反応器の温度はその出口末端で測定される。反応器の圧力は特に重要ではない。操作圧力は約０から約２００ｐｓｉｇの間であるのが好ましく、約５０から約１５０ｐｓｉｇがさらに好ましい。第１反応器はフッ素化触媒を充填した断熱反応器であるのが好ましい。その有機蒸気は約１から約１００秒、より好ましくは約３から約７０秒、そして最も好ましくは約５から約６０秒の間フッ素化触媒と接触せしめられる。本発明の目的には、接触時間は、触媒床が空隙率１００％であると仮定して、ガス状反応成分がその触媒を通過するのに必要な時間である。この技術分野で知られている任意のフッ素化触媒を使用することができる。かかるフッ素化触媒にはクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびそれらの無機塩類、Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／ＡｌＦ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／炭素、ＣｏＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｏＣｌ₂／ＡｌＦ₃およびＮｉＣｌ₂／ＡｌＦ₃があるが、これらに限定されない。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒が、本明細書で引用参照することによりここに含まれるものとされる米国特許第５，１５５，０８２号明細書中で説明されている。酸化クロムは結晶性酸化クロムまたは非晶性酸化クロムである。非晶性酸化クロムが推奨される。酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）は多様な粒径で購入でき市販材料である。触媒はこの反応を駆動するのに必要な量で存在する。好ましい態様では、触媒活性を維持するために少量の気体酸素または空気が酸化クロムを通して流される。反応器に供給される空気もしくは酸素の量は、酸素がその反応器に供給される総有機物に対して約０．０１から約３０モルパーセントとなるそのような量であるのが好ましい。より好ましい量は約０．０５から約２０モルパーセントであり、約０．１から約１０モルパーセントの範囲が最も好ましい。得られる反応混合物はＨＦＣ-１３４ａ、ＨＣＦＣ-１３３ａ、フッ化水素、ＨＣｌおよび少量の他の副反応生成物を含んでなる。
工程（ｂ）は工程（ａ）と同時に行われるのが好ましく、そして図１に示されるように、ライン１に沿って第１反応器Ｒ１から第２反応器Ｒ２に流されたフッ化水素、ＴＣＥおよび工程（ａ）から得られる第１反応生成物混合物を含んでなる第２組成物を気化させることを含む。このＨＦ、ＴＣＥおよび工程（ａ）から得られる第１反応生成物混合物が一緒になって第１図に示されるライン５に沿って反応器Ｒ２に流れる。このプロセスでは、工程（ｂ）で反応した組成物にＴＣＥとＨＦとの新しい供給原料を、そして、場合によっては、後で説明される工程（ｄ）からの再循環物を含有させることも意図される。この第２組成物は約２５５℃から約４３０℃、より好ましくは約２８５℃から約４０５℃、そして最も好ましくは約３０５℃から約３８０℃の温度に加熱される。この場合もこの反応器の温度はその出口末端で測定される。この第２反応工程（ｂ）が第１反応工程（ａ）より高い温度で行われるということが、本発明の重要な特徴である。好ましい態様では、工程（ａ）と工程（ｂ）との温度差は約５℃から約１３０℃、より好ましくは約５℃から約６０℃、そして最も好ましくは約５℃から約３０℃の範囲である。反応器の圧力は特に重要ではない。操作圧力は約０から約２００ｐｓｉｇであるのが好ましく、約５０から約１５０ｐｓｉｇがさらに好ましい。この第２反応工程も、第１反応工程（ａ）に適しているとして列挙された触媒のいずれかのフッ素化触媒の存在下で行われる。第２反応工程（ｂ）における接触時間も、第１反応工程（ａ）に適しているとして上で説明された範囲であることができる。第２反応工程（ｂ）において、ＨＦとＴＣＥの反応モル比は約３：１から約１００：１、好ましくは約４：１から約９０：１、そしてより好ましくは約５：１から約８０：１の範囲であることができる。１００：１より大のモル比も使用できるが、それは経済性がより小さい。第１反応生成物混合物は工程（ｂ）で第２反応器に通されるが、１，１，１，２-テトラフルオロエタンは主として第１反応で造られる。それは、次いで、第２反応器を通過する。第１反応生成物混合物中の非−ＨＦＣ-１３４ａ副生成物は第２反応に関与し得ると考えられる。第２反応生成物混合物は主としてＨＣＦＣ-１３３ａを生成させ、そしてそれは未反応のＨＦと共に第１反応器に再循環されて戻され、そこでＨＦＣ-１３４ａが生成せしめられる。好ましい態様では、反応工程（ａ）と（ｂ）の両工程のために、プロセス流れは触媒床を下向き方向で通る。この触媒は、反応器中の適所にある間に、前処理および活性化され、そしてまた長く使用された後再生処理されるのが好ましい。前処理は、その触媒を窒素もしくは他の不活性ガスの気流中で約２５０℃から約４３０℃に加熱することにより行うことができる。この触媒は、次いで、高い触媒活性を得るために、窒素ガスで稀釈されたＨＦの気流で処理することにより活性化される。触媒活性を維持するために、製造中、各反応器に酸素を連続的に供給するのが好ましい。酸素は、有機物に対する酸素のモル比を約０から約０．１、好ましくは約０．００５から約０．０５となすのに充分な速度で供給される。若し触媒が失活されたら、低濃度の酸素を含む窒素気流中で約２５０℃から約４３０℃に加熱し、次いで冷却することにより再生することができる。反応工程（ａ）および（ｂ）の各々は任意の適した反応容器中で行うことができるが、その反応容器はハステロイ（Hastalloy）、インコネル（Inconel）およびモネル（Monel）のようなフッ化水素の腐食作用に耐える材料で造られているべきである。
本方法における次の工程（ｃ）は、第１回目の蒸留により、工程（ｂ）の第２反応生成物混合物から塩化水素を回収する工程である。この第２反応生成物混合物はライン６に沿って流れ、図１に示されているカラムＣ１による蒸留に掛けられ、溜出分と塔底分となる。この蒸留の目的は、第２反応生成物混合物成分の残り（balance）から塩化水素を分離することである。これは標準の蒸留塔を用い、この技術分野の習熟者に良く知られた方法で行われる。この蒸留は約５から約５００ｐｓｉｇ、好ましくは約１０から約４００ｐｓｉｇ、そして最も好ましくは約５０から約３００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われるのが好ましい。蒸留運転温度は蒸留塔の圧力で本来的に決まる。溜出分は実質的に全ての塩化水素を含んでおり、塔底分は第２反応生成物混合物成分の残りを含んでいる。次いで、この塔底分は図１に示されているライン７を出、蒸留塔Ｃ２に流れて第２回目の蒸留に掛けられる。
ＨＦＣ-１３４ａも含んでいる工程（ｃ）の生成物を、上に列挙したようなこの技術分野の習熟者に良く知られている方法で、標準蒸留塔によって回収して溜出物と塔底混合物を得るのに工程（ｄ）が必要である。溜出物は実質的に全てのＨＦＣ-１３４ａに加えてＨＦＣ-１２５およびＨＦＣ-１４３ａのようなその他の有用なヒドロフルオロカーボン副生物を含んでなる。ＨＣＦＣ-１３３ａ、フッ化水素、およびＴＣＥ塔底混合物は、図１の再循環ラインで示されているように、工程（ａ）に再循環されて戻される。工程（ｅ）では、工程（ｄ）の生成物、並びにＨＦＣ-１２５およびＨＦＣ-１４３ａのようなその他の有用なヒドロフルオロカーボン副生物から実質的に純粋なＨＦＣ-１３４ａを含んでなる組成物が回収される。これは標準蒸留法もしくは他の既知の分離法で行われる。
以下の非-限定実施例は見込みのある方法であって、標準法模擬実験および物理的性質予測法を代表するものであり、かつそれらの実施例は本発明を例示するのに役立つものである。
実施例１-３
これらの実施例は生産性と転化率に及ぼす温度の効果を証明するものである。異なる三つの実験で、充填床式等温反応器に、それぞれ２６０℃、３２０℃および３６０℃でＴＣＥとＨＣＦＣ-１３３ａとの混合物を供給した。この反応器には酸化クロム触媒が充填されていた。ＨＣＦＣ-１３３ａのＴＣＥに対するモル比は約３．３であった。ＨＦは別個に供給された。ＨＦのＴＣＥに対するモル比は約１３であった。空気は１．４モル％Ｏ₂／有機物モル比で同時に供給された。反応器の圧力は２００ｐｓｉｇであった。有機物とＨＦの供給速度は、それぞれ、希望接触時間が２０、１０および５秒になるように調整された。結果を下記に示す：

実施例３は実験データから誘導される反応速度論モデルを用いて計算されたものである。これらのデータは、第２反応器の反応温度が高い程ＴＣＥ転化率が高くなり、かつＨＣＦＣ-１３３ａの生産性が高くなることを示している。
実施例４、５および比較例６
これらの実施例は、図１に示した一貫システムを用いてのＴＣＥ転化率、１３３ａの生産性および有用な副生物の生成に及ぼす第２反応器中でのより高い温度の効果を証明するためのものである。実施例４および５は酸化クロム触媒を充填した断熱反応器中で行われた。ＴＣＥとＨＦは図１に示される第２反応器（Ｒ２）に供給された。ＨＣｌはＨＣｌカラムで取り除かれ、１３４ａ／ＨＦ／ＴＣＥ／１３３ａおよび他の副生物から成る重質溜分は粗製１３４ａ蒸留塔に供給され、この塔で１３４ａ／１２５／１４３ａ／１２４が取り出され、そして１３３ａ／ＨＦ／ＴＣＥが図１に示したように第１反応器に再循環された。反応条件とパラメータを、ＴＣＥ転化率、１３３ａの生産性および有用な副生物の生成量と共に表２に示す：

比較例６のデータは、多数の実験データと製造データとを基にして誘導した計算機シミュレーションを用いて比較条件用に再現されたものである。本発明中で指摘され、そして上記実施例に示されるように、第２反応器（Ｒ２）が第１反応器（Ｒ１）より高い温度で運転された場合、より高いＴＣＥ転化率およびより高い１３３ａ生産性が得られた。そのＴＣＥ濃度は、再循環物中では、６％（総有機物を基に約１９％）に比べて、略０であった。有用なＨＦＣ副生物の生成も明らかに認められた。
実施例７
この実施例は、第１反応器に再循環されるＨＣＦＣ-１３３ａとＨＦから粗製ＨＦＣ-１３４ａを回収する前にＨＣｌを分離するの場合のエネルギーの節約を証明するものである。
第１反応器へのＨＣＦＣ-１３３ａとＨＦ再循環物から粗製ＨＦＣ-１３４ａを分離するために用いられる再循環カラムの凝縮装置は、成分の気-液平衡の理論および実験室での測定から誘導された蒸留モデルを用いて計算で設計された。この計算は、その反応で共生されるＨＣｌを再循環カラム中でＨＦＣ-１３４ａと一緒に除去する場合、凝縮温度が非常に低く、そのためこのカラム中で還流させるには冷却が必要になることを示した。しかし、本発明の方法に従って先ずＨＣｌが除去されると、その再循環カラム中で還流させるための冷却の必要性を排除することができ、従って冷却システムの資本コスト、さらにまたそれを運転するエネルギーコストが節約される。ＨＦＣ-１３４ａとＨＣｌが１５０ｐｓｉｇの標準運転圧力でＨＣＦＣ-１３３ａとＨＦから一緒に分離される場合には、ＨＦＣ-１３４ａ生成物のメートルトン当たり約３５０ＨＰの追加の運転エネルギーコストが必要になる。最初にＨＣｌを除去すると、再循環カラム中で冷却は必要とされない。このエネルギーの節約は、これら反応器がより低圧で運転される場合、さらに大きくなる。

Claims (10)

1. 次の：
   ａ）フッ化水素：１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンのモル比が少くとも１：１であるフッ化水素と１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを含んでなる第１組成物を気化させ、そしてこの組成物をフッ素化触媒の存在下で反応させて１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含んでなる第１反応生成物混合物を形成することを含んでなる第１反応工程を行うこと；および
   ｂ）フッ化水素、トリクロロエチレンおよび工程（ａ）からの第１反応生成物混合物を含んでなる、フッ化水素：トリクロロエチレンのモル比が少くとも３：１である第２組成物を気化させることを含んでなる第２反応工程を行い、その際その第２反応工程をフッ素化触媒の存在下において、第１反応工程より高い温度で行って１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、フッ化水素、トリクロロエチレンおよび塩化水素を含んでなる第２反応生成物混合物を形成すること
   を含んでなる、１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法。
2. １，１，１，２−テトラフルオロエタンを回収する後続工程をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 次の：
   ｃ）工程（ｂ）の第２反応生成物混合物から第１回目の蒸留で塩化水素を回収し；
   ｄ）工程（ｃ）から得られた混合物から第２回目の蒸留で１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含んでなる生成物を回収し、そして第２回目の蒸留により１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、トリクロロエチレンおよびフッ化水素の再循環用混合物を得、この再循環用混合物を供給原料として工程（ａ）に添加し；そして
   ｅ）工程（ｄ）の生成物から実質的に純粋な１，１，１，２−テトラフルオロエタンを回収する後続工程をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 第２反応工程（ｂ）を第１反応工程（ａ）より少くとも５℃高い温度で行う、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 第２回目の蒸留からの１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、トリクロロエチレンおよびフッ化水素の再循環用混合物の一部を供給原料として第２反応工程（ｂ）に添加することをさらに含む、請求の範囲第３項に記載の方法。
6. 工程（ｂ）に先立って、第１反応生成物混合物からＨＣｌを除去するさらなる工程を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
7. 工程（ａ）および（ｂ）で用いられるフッ素化触媒がクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびそれらの無機塩類、Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／ＡｌＦ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃／炭素、ＣｏＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＣｌ₂／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｏＣｌ₂／ＡｌＦ₃およびＮｉＣｌ₂／ＡｌＦ₃より成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。
8. 工程（ａ）および（ｂ）で用いられるフッ素化触媒がＣｒ₂Ｏ₃である、請求の範囲第１項に記載の方法。
9. 工程（ａ）および（ｂ）で用いられるフッ素化触媒がＣｒ₂Ｏ₃であり、その活性を酸素気流により維持する、請求の範囲第１項に記載の方法。
10. 第１反応工程（ａ）を３００℃から３７５℃の範囲の温度で行い；第２反応工程（ｂ）を３０５℃から３８０℃の範囲の温度で行い；第２反応工程（ｂ）を第１反応工程（ａ）より５℃から３０℃高い範囲の温度で行い；工程（ａ）および（ｂ）で用いられるフッ素化触媒がＣｒ₂Ｏ₃であり、その活性を酸素気流により維持し；工程（ａ）および（ｂ）における第１および第２組成物とフッ素化触媒との接触時間が５秒から６０秒の範囲であり；工程（ａ）および（ｂ）を５０−１５０ｐｓｉｇの圧力で行い；工程（ａ）におけるフッ化水素：１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンのモル比が３：１から６０：１の範囲であり；そして第２反応工程（ｂ）におけるフッ化水素：トリクロロエチレンのモル比が５：１から８０：１の範囲である、請求の範囲第１項に記載の方法

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