JP4272705B2 - 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents
1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4272705B2 JP4272705B2 JP50947697A JP50947697A JP4272705B2 JP 4272705 B2 JP4272705 B2 JP 4272705B2 JP 50947697 A JP50947697 A JP 50947697A JP 50947697 A JP50947697 A JP 50947697A JP 4272705 B2 JP4272705 B2 JP 4272705B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- hydrogen fluoride
- tetrafluoroethane
- reactor
- chloroethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 62
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 18
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-fluoroethane Chemical compound CC(F)(Cl)Cl FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHNZEZWIUMJCGF-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)(F)Cl BHNZEZWIUMJCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)F BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-difluoroethene Chemical group FC(F)=CCl HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- -1 Hastelloy Chemical compound 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011545 laboratory measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
発明の分野
本発明は1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)を製造する方法に関する。特に、本発明は第1反応器中で1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)をフッ化水素で気相接触フッ素化し、得られた生成物をトリクロロエチレン(TCE)およびフッ化水素(HF)と共に第2反応器に流すことによりHFC-134aを製造する方法に関する。その第2反応は第1反応より高い温度においてフッ素化触媒の存在下で行われる。
従来技術の説明
HFC-134aが環境的に不都合なクロロフルオロカーボン冷媒の代替物として有用な化合物であることはこの技術分野で知られている。HFC-134aは発泡剤およびエアロゾル推進剤としても有用である。HFC-134aを製造する多くの方法がこの技術分野で知られている。米国特許第5,243,105号および同第5,395,996号明細書には、トリクロロエチレンとフッ化水素とを反応させてHCFC-133aを生成させる二工程法によりHFC-134aを製造する方法が開示されている。このHCFC-133aは、次いで、第2反応でフッ化水素と反応せしめられてHFC-134aを生成する。これらの特許では、HCFC-133aを生成させるトリクロロエチレンとフッ化水素との反応は、HCFC-133aとフッ化水素との反応より低い温度で行われなければならない。この反応順序と温度差は本発明で用いられるこれら条件の逆である。米国特許第5,243,107号および同第5,382,722号明細書には、第1反応ゾーンにおけるHCFC-133aとHFとの反応、およびその反応生成物をトリクロロエチレンと共に第2反応ゾーンに通すことが開示されている。この第2反応ゾーンは第1反応ゾーンより低い温度にある。この場合もまた、本発明の温度差順序と反対である。米国特許第5,334,786号および同第5,395,998号は、トリクロロエチレンとフッ化水素とを反応させてHCFC-133aを製造し、次いでそのHCFC-133aをさらにフッ素化してHFC-134aを製造している。後者の方法は、トリクロロエチレンとフッ化水素をその反応に不活性な窒素もしくはアルゴンガスで稀釈する必要があり、またこの方法のために三つの反応器を必要とする。米国特許第4,158,675号は、第1反応器中でHCFC-133aをフッ化水素で気相接触フッ素化することにより1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)を製造している。その反応条件は、フッ化水素と反応する望ましくない1,1-ジフルオロ-2-クロロエチレンを不純物として生成させる。
安全に処理し、廃棄しなければならない大量の副生物を同時に生成させることなく、HFC-134aについて比較的高い収率を達成することがこの技術分野での一つの課題である。本発明は、中間体混合物がその製造工程を通して再循環され、それにより工程の効率を向上させる方法を用いるものである。第2反応工程の反応容器の温度をより高くすると幾つかの利点が得られる。これらの利点に含まれるものは、HCFC-133aのより高い生産性とTCEのより高い転化率である。従って、より小さい反応器とより少量の触媒を用いることができる。その結果、運転コストと資本の投下額が減る。100%に近いトリクロロエチレンの高い転化率が可能となる。TCEの転化率を高くすることにより再循環流中で相分離が起きる可能性を排除することができる。第1反応器に供給されるTCEの量も減り、これは第1反応器中でのHClの発生を減らす助けとなり、かくして第1反応器で形成されるHFC-134a生成物の平衡生成量が大きくなる。副生物であるヒドロクロロフルオロカーボンの量が実質的に減少もしくはゼロになる。この方法では、また、HCFC-123/124およびHCFC-141b/142bの代りに、それぞれ有用なHFC-125とHFC-143a副生物が生成する。有用な冷媒でもあるHFC-125とHFC-143aにはオゾン破壊能がないが、これに対してHCFC-123/124とHCFC-141b/142bにはオゾン破壊能があり、段々使われなくなっている(phased out)。第1反応器に再循環されるHCFC-133aとフッ化水素から粗製HFC-134a生成物を分離するのに冷却(refrigeration)する必要がないのでエネルギーが節約される。さらに、トリクロロエチレンとフッ化水素との反応は発熱反応なので、この反応で発生した熱は、第2反応器をより高温に保持するのに利用される。
発明の概要
本発明は、
a)フッ化水素の1,1,1-トリフルオロ−2-クロロエタンに対するモル比が少くとも約1:1であるフッ化水素と1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタンを含んでなる第1再循環組成物を気化させ、そしてこの組成物を適切な条件下においてフッ素化触媒の存在下で反応させて1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含んでなる第1反応生成物混合物を形成させることを含んでなる第1反応工程を行なうこと;および
b)フッ化水素、トリクロロエチレンおよび工程(a)からの第1反応生成物混合物を含んでなる、フッ化水素のトリクロロエチレンに対するモル比が少くとも約3:1である第2組成物を気化させることを含んでなる第2反応工程を行い、その際その第2反応工程をフッ素化触媒の存在下、第1反応工程より高い温度において行って1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン、フッ化水素、トリクロロエチレンおよび塩化水素を含んでなる第2反応生成物混合物を生成させること
を含んでなる1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造法を提供するものである。
推奨される態様では、引き続き1,1,1,2-テトラフルオロエタンが回収される。
これは次の:
c)工程(b)の第2反応生成物混合物から第1回目の蒸留で塩化水素を回収し;
d)工程(c)から得られる混合物から第2回目の蒸留で1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含んでなる生成物を回収し、かつその第2回目の蒸留から1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン、トリクロロエチレンおよびフッ化水素の再循環用混合物を得、この再循環用混合物を供給原料として工程(a)に添加し;そして
e)工程(d)の生成物から実質的に純粋な1,1,1,2-テトラフルオロエタンを回収する
工程で行うことができる。
本発明のもう一つの態様では、場合により、第2回目の蒸留からの1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン、トリクロロエチレンおよびフッ化水素の再循環用混合物の一部を供給原料として第2反応工程(b)に添加することが行われる。さらにもう一つの態様では、第1反応器の第1反応生成物混合物からHClが分離される。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明に適した装置の配置を模式図として示すものである。
推奨される態様の詳細な説明
HFC-134aの製造における第1工程(a)は、第1反応器中でフッ化水素とHCFC-133aを含んでなる第1再循環組成物を気化して反応させる工程である。反応器は図1中でR1として示されている。ここでは新鮮なフッ化水素とHCFC-133aを用いているが、このプロセスでは、下に説明されるように、工程(b)からの再循環原料をその組成物に含有させることも意図される。フッ化水素のHCFC-133aに対するモル比は少くとも約1:1、好ましくは約1:1から約100:1、より好ましくは約2:1から約80:1、そして最も好ましくは約3:1から約60:1となるように調整される。100:1より大のモル比も用いることができるが、それは経済性がより小さい。気化した組成物は第1反応器中で約250℃から約425℃の温度に加熱されるのが好ましく、約280℃から約400℃の温度に加熱されるのがより好ましく、そして約300℃から約375℃の温度に加熱されるのが最も好ましい。反応器の温度はその出口末端で測定される。反応器の圧力は特に重要ではない。操作圧力は約0から約200psigの間であるのが好ましく、約50から約150psigがさらに好ましい。第1反応器はフッ素化触媒を充填した断熱反応器であるのが好ましい。その有機蒸気は約1から約100秒、より好ましくは約3から約70秒、そして最も好ましくは約5から約60秒の間フッ素化触媒と接触せしめられる。本発明の目的には、接触時間は、触媒床が空隙率100%であると仮定して、ガス状反応成分がその触媒を通過するのに必要な時間である。この技術分野で知られている任意のフッ素化触媒を使用することができる。かかるフッ素化触媒にはクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびそれらの無機塩類、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3およびNiCl2/AlF3があるが、これらに限定されない。酸化クロム/酸化アルミニウム触媒が、本明細書で引用参照することによりここに含まれるものとされる米国特許第5,155,082号明細書中で説明されている。酸化クロムは結晶性酸化クロムまたは非晶性酸化クロムである。非晶性酸化クロムが推奨される。酸化クロム(Cr2O3)は多様な粒径で購入でき市販材料である。触媒はこの反応を駆動するのに必要な量で存在する。好ましい態様では、触媒活性を維持するために少量の気体酸素または空気が酸化クロムを通して流される。反応器に供給される空気もしくは酸素の量は、酸素がその反応器に供給される総有機物に対して約0.01から約30モルパーセントとなるそのような量であるのが好ましい。より好ましい量は約0.05から約20モルパーセントであり、約0.1から約10モルパーセントの範囲が最も好ましい。得られる反応混合物はHFC-134a、HCFC-133a、フッ化水素、HClおよび少量の他の副反応生成物を含んでなる。
工程(b)は工程(a)と同時に行われるのが好ましく、そして図1に示されるように、ライン1に沿って第1反応器R1から第2反応器R2に流されたフッ化水素、TCEおよび工程(a)から得られる第1反応生成物混合物を含んでなる第2組成物を気化させることを含む。このHF、TCEおよび工程(a)から得られる第1反応生成物混合物が一緒になって第1図に示されるライン5に沿って反応器R2に流れる。このプロセスでは、工程(b)で反応した組成物にTCEとHFとの新しい供給原料を、そして、場合によっては、後で説明される工程(d)からの再循環物を含有させることも意図される。この第2組成物は約255℃から約430℃、より好ましくは約285℃から約405℃、そして最も好ましくは約305℃から約380℃の温度に加熱される。この場合もこの反応器の温度はその出口末端で測定される。この第2反応工程(b)が第1反応工程(a)より高い温度で行われるということが、本発明の重要な特徴である。好ましい態様では、工程(a)と工程(b)との温度差は約5℃から約130℃、より好ましくは約5℃から約60℃、そして最も好ましくは約5℃から約30℃の範囲である。反応器の圧力は特に重要ではない。操作圧力は約0から約200psigであるのが好ましく、約50から約150psigがさらに好ましい。この第2反応工程も、第1反応工程(a)に適しているとして列挙された触媒のいずれかのフッ素化触媒の存在下で行われる。第2反応工程(b)における接触時間も、第1反応工程(a)に適しているとして上で説明された範囲であることができる。第2反応工程(b)において、HFとTCEの反応モル比は約3:1から約100:1、好ましくは約4:1から約90:1、そしてより好ましくは約5:1から約80:1の範囲であることができる。100:1より大のモル比も使用できるが、それは経済性がより小さい。第1反応生成物混合物は工程(b)で第2反応器に通されるが、1,1,1,2-テトラフルオロエタンは主として第1反応で造られる。それは、次いで、第2反応器を通過する。第1反応生成物混合物中の非−HFC-134a副生成物は第2反応に関与し得ると考えられる。第2反応生成物混合物は主としてHCFC-133aを生成させ、そしてそれは未反応のHFと共に第1反応器に再循環されて戻され、そこでHFC-134aが生成せしめられる。好ましい態様では、反応工程(a)と(b)の両工程のために、プロセス流れは触媒床を下向き方向で通る。この触媒は、反応器中の適所にある間に、前処理および活性化され、そしてまた長く使用された後再生処理されるのが好ましい。前処理は、その触媒を窒素もしくは他の不活性ガスの気流中で約250℃から約430℃に加熱することにより行うことができる。この触媒は、次いで、高い触媒活性を得るために、窒素ガスで稀釈されたHFの気流で処理することにより活性化される。触媒活性を維持するために、製造中、各反応器に酸素を連続的に供給するのが好ましい。酸素は、有機物に対する酸素のモル比を約0から約0.1、好ましくは約0.005から約0.05となすのに充分な速度で供給される。若し触媒が失活されたら、低濃度の酸素を含む窒素気流中で約250℃から約430℃に加熱し、次いで冷却することにより再生することができる。反応工程(a)および(b)の各々は任意の適した反応容器中で行うことができるが、その反応容器はハステロイ(Hastalloy)、インコネル(Inconel)およびモネル(Monel)のようなフッ化水素の腐食作用に耐える材料で造られているべきである。
本方法における次の工程(c)は、第1回目の蒸留により、工程(b)の第2反応生成物混合物から塩化水素を回収する工程である。この第2反応生成物混合物はライン6に沿って流れ、図1に示されているカラムC1による蒸留に掛けられ、溜出分と塔底分となる。この蒸留の目的は、第2反応生成物混合物成分の残り(balance)から塩化水素を分離することである。これは標準の蒸留塔を用い、この技術分野の習熟者に良く知られた方法で行われる。この蒸留は約5から約500psig、好ましくは約10から約400psig、そして最も好ましくは約50から約300psigの範囲の圧力で行われるのが好ましい。蒸留運転温度は蒸留塔の圧力で本来的に決まる。溜出分は実質的に全ての塩化水素を含んでおり、塔底分は第2反応生成物混合物成分の残りを含んでいる。次いで、この塔底分は図1に示されているライン7を出、蒸留塔C2に流れて第2回目の蒸留に掛けられる。
HFC-134aも含んでいる工程(c)の生成物を、上に列挙したようなこの技術分野の習熟者に良く知られている方法で、標準蒸留塔によって回収して溜出物と塔底混合物を得るのに工程(d)が必要である。溜出物は実質的に全てのHFC-134aに加えてHFC-125およびHFC-143aのようなその他の有用なヒドロフルオロカーボン副生物を含んでなる。HCFC-133a、フッ化水素、およびTCE塔底混合物は、図1の再循環ラインで示されているように、工程(a)に再循環されて戻される。工程(e)では、工程(d)の生成物、並びにHFC-125およびHFC-143aのようなその他の有用なヒドロフルオロカーボン副生物から実質的に純粋なHFC-134aを含んでなる組成物が回収される。これは標準蒸留法もしくは他の既知の分離法で行われる。
以下の非-限定実施例は見込みのある方法であって、標準法模擬実験および物理的性質予測法を代表するものであり、かつそれらの実施例は本発明を例示するのに役立つものである。
実施例1-3
これらの実施例は生産性と転化率に及ぼす温度の効果を証明するものである。異なる三つの実験で、充填床式等温反応器に、それぞれ260℃、320℃および360℃でTCEとHCFC-133aとの混合物を供給した。この反応器には酸化クロム触媒が充填されていた。HCFC-133aのTCEに対するモル比は約3.3であった。HFは別個に供給された。HFのTCEに対するモル比は約13であった。空気は1.4モル%O2/有機物モル比で同時に供給された。反応器の圧力は200psigであった。有機物とHFの供給速度は、それぞれ、希望接触時間が20、10および5秒になるように調整された。結果を下記に示す:
実施例3は実験データから誘導される反応速度論モデルを用いて計算されたものである。これらのデータは、第2反応器の反応温度が高い程TCE転化率が高くなり、かつHCFC-133aの生産性が高くなることを示している。
実施例4、5および比較例6
これらの実施例は、図1に示した一貫システムを用いてのTCE転化率、133aの生産性および有用な副生物の生成に及ぼす第2反応器中でのより高い温度の効果を証明するためのものである。実施例4および5は酸化クロム触媒を充填した断熱反応器中で行われた。TCEとHFは図1に示される第2反応器(R2)に供給された。HClはHClカラムで取り除かれ、134a/HF/TCE/133aおよび他の副生物から成る重質溜分は粗製134a蒸留塔に供給され、この塔で134a/125/143a/124が取り出され、そして133a/HF/TCEが図1に示したように第1反応器に再循環された。反応条件とパラメータを、TCE転化率、133aの生産性および有用な副生物の生成量と共に表2に示す:
比較例6のデータは、多数の実験データと製造データとを基にして誘導した計算機シミュレーションを用いて比較条件用に再現されたものである。本発明中で指摘され、そして上記実施例に示されるように、第2反応器(R2)が第1反応器(R1)より高い温度で運転された場合、より高いTCE転化率およびより高い133a生産性が得られた。そのTCE濃度は、再循環物中では、6%(総有機物を基に約19%)に比べて、略0であった。有用なHFC副生物の生成も明らかに認められた。
実施例7
この実施例は、第1反応器に再循環されるHCFC-133aとHFから粗製HFC-134aを回収する前にHClを分離するの場合のエネルギーの節約を証明するものである。
第1反応器へのHCFC-133aとHF再循環物から粗製HFC-134aを分離するために用いられる再循環カラムの凝縮装置は、成分の気-液平衡の理論および実験室での測定から誘導された蒸留モデルを用いて計算で設計された。この計算は、その反応で共生されるHClを再循環カラム中でHFC-134aと一緒に除去する場合、凝縮温度が非常に低く、そのためこのカラム中で還流させるには冷却が必要になることを示した。しかし、本発明の方法に従って先ずHClが除去されると、その再循環カラム中で還流させるための冷却の必要性を排除することができ、従って冷却システムの資本コスト、さらにまたそれを運転するエネルギーコストが節約される。HFC-134aとHClが150psigの標準運転圧力でHCFC-133aとHFから一緒に分離される場合には、HFC-134a生成物のメートルトン当たり約350HPの追加の運転エネルギーコストが必要になる。最初にHClを除去すると、再循環カラム中で冷却は必要とされない。このエネルギーの節約は、これら反応器がより低圧で運転される場合、さらに大きくなる。
Claims (10)
- 次の:
a)フッ化水素:1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタンのモル比が少くとも1:1であるフッ化水素と1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタンを含んでなる第1組成物を気化させ、そしてこの組成物をフッ素化触媒の存在下で反応させて1,1,1,2−テトラフルオロエタンを含んでなる第1反応生成物混合物を形成することを含んでなる第1反応工程を行うこと;および
b)フッ化水素、トリクロロエチレンおよび工程(a)からの第1反応生成物混合物を含んでなる、フッ化水素:トリクロロエチレンのモル比が少くとも3:1である第2組成物を気化させることを含んでなる第2反応工程を行い、その際その第2反応工程をフッ素化触媒の存在下において、第1反応工程より高い温度で行って1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタン、フッ化水素、トリクロロエチレンおよび塩化水素を含んでなる第2反応生成物混合物を形成すること
を含んでなる、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造法。 - 1,1,1,2−テトラフルオロエタンを回収する後続工程をさらに含む、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 次の:
c)工程(b)の第2反応生成物混合物から第1回目の蒸留で塩化水素を回収し;
d)工程(c)から得られた混合物から第2回目の蒸留で1,1,1,2−テトラフルオロエタンを含んでなる生成物を回収し、そして第2回目の蒸留により1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタン、トリクロロエチレンおよびフッ化水素の再循環用混合物を得、この再循環用混合物を供給原料として工程(a)に添加し;そして
e)工程(d)の生成物から実質的に純粋な1,1,1,2−テトラフルオロエタンを回収する後続工程をさらに含む、請求の範囲第1項に記載の方法。 - 第2反応工程(b)を第1反応工程(a)より少くとも5℃高い温度で行う、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 第2回目の蒸留からの1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタン、トリクロロエチレンおよびフッ化水素の再循環用混合物の一部を供給原料として第2反応工程(b)に添加することをさらに含む、請求の範囲第3項に記載の方法。
- 工程(b)に先立って、第1反応生成物混合物からHClを除去するさらなる工程を含む、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 工程(a)および(b)で用いられるフッ素化触媒がクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびそれらの無機塩類、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3およびNiCl2/AlF3より成る群から選ばれる、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 工程(a)および(b)で用いられるフッ素化触媒がCr2O3である、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 工程(a)および(b)で用いられるフッ素化触媒がCr2O3であり、その活性を酸素気流により維持する、請求の範囲第1項に記載の方法。
- 第1反応工程(a)を300℃から375℃の範囲の温度で行い;第2反応工程(b)を305℃から380℃の範囲の温度で行い;第2反応工程(b)を第1反応工程(a)より5℃から30℃高い範囲の温度で行い;工程(a)および(b)で用いられるフッ素化触媒がCr2O3であり、その活性を酸素気流により維持し;工程(a)および(b)における第1および第2組成物とフッ素化触媒との接触時間が5秒から60秒の範囲であり;工程(a)および(b)を50−150psigの圧力で行い;工程(a)におけるフッ化水素:1,1,1−トリフルオロ−2−クロロエタンのモル比が3:1から60:1の範囲であり;そして第2反応工程(b)におけるフッ化水素:トリクロロエチレンのモル比が5:1から80:1の範囲である、請求の範囲第1項に記載の方法
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/516,669 | 1995-08-18 | ||
US08/516,669 US5654494A (en) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
PCT/US1996/013229 WO1997007084A1 (en) | 1995-08-18 | 1996-08-16 | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11511173A JPH11511173A (ja) | 1999-09-28 |
JP4272705B2 true JP4272705B2 (ja) | 2009-06-03 |
Family
ID=24056612
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50947697A Expired - Lifetime JP4272705B2 (ja) | 1995-08-18 | 1996-08-16 | 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造法 |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5654494A (ja) |
EP (1) | EP0853605B9 (ja) |
JP (1) | JP4272705B2 (ja) |
KR (1) | KR100502985B1 (ja) |
CN (1) | CN1090161C (ja) |
AT (1) | ATE203505T1 (ja) |
AU (1) | AU702261B2 (ja) |
BR (1) | BR9610305A (ja) |
CA (1) | CA2229407C (ja) |
DE (1) | DE69614126T2 (ja) |
DK (1) | DK0853605T5 (ja) |
EA (1) | EA000715B1 (ja) |
HK (1) | HK1016576A1 (ja) |
IL (1) | IL123056A (ja) |
MX (1) | MX9800985A (ja) |
SI (1) | SI9620100A (ja) |
TW (1) | TW338027B (ja) |
WO (1) | WO1997007084A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001030355A1 (fr) | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Laboratoire Theramex | Medicament contraceptif a base d'un progestatif et d'un estrogene et son mode de preparation |
CN1258505C (zh) * | 1999-07-21 | 2006-06-07 | 碳卤化合物产品公司 | 脂肪族碳氟化合物的生产 |
FR2806077B1 (fr) * | 2000-03-07 | 2004-01-30 | Solvay | Procede pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane epure, hydrofluoroalcane epure, utilisation de l'hydrofluoroalcane et methode d'analyse d'un hydrofluoroalcane |
DE10085452T1 (de) * | 2000-03-31 | 2003-06-18 | Council Scient Ind Res | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan |
CN113499741A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-10-15 | 聊城氟尔新材料科技有限公司 | 一种二氟甲烷反应气分离装置及其方法和应用 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4158675A (en) * | 1977-09-23 | 1979-06-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
US5334786A (en) * | 1990-03-13 | 1994-08-02 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
AU645063B2 (en) * | 1990-03-13 | 1994-01-06 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
US5243107A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
US5243105A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
US5444171A (en) * | 1992-10-14 | 1995-08-22 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Method for purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
EP0505605A3 (en) * | 1991-03-28 | 1993-04-07 | Wayne State University | Method and probes for detecting overlaps among large collections of cloned dna molecules |
GB9224594D0 (en) * | 1991-12-10 | 1993-01-13 | Ici Plc | Water separation process |
-
1995
- 1995-08-18 US US08/516,669 patent/US5654494A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-16 EA EA199800210A patent/EA000715B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 SI SI9620100A patent/SI9620100A/sl unknown
- 1996-08-16 IL IL12305696A patent/IL123056A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 DK DK96927427T patent/DK0853605T5/da active
- 1996-08-16 AT AT96927427T patent/ATE203505T1/de active
- 1996-08-16 KR KR10-1998-0701196A patent/KR100502985B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 CN CN96197497A patent/CN1090161C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 CA CA002229407A patent/CA2229407C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 DE DE69614126T patent/DE69614126T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 AU AU67252/96A patent/AU702261B2/en not_active Expired
- 1996-08-16 JP JP50947697A patent/JP4272705B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 MX MX9800985A patent/MX9800985A/es unknown
- 1996-08-16 WO PCT/US1996/013229 patent/WO1997007084A1/en active IP Right Grant
- 1996-08-16 EP EP96927427A patent/EP0853605B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 BR BR9610305A patent/BR9610305A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-09-18 TW TW085111402A patent/TW338027B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-20 HK HK99101692A patent/HK1016576A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK0853605T5 (da) | 2001-11-26 |
EA000715B1 (ru) | 2000-02-28 |
IL123056A0 (en) | 1998-09-24 |
TW338027B (en) | 1998-08-11 |
CA2229407A1 (en) | 1997-02-27 |
AU6725296A (en) | 1997-03-12 |
DE69614126D1 (de) | 2001-08-30 |
AU702261B2 (en) | 1999-02-18 |
ATE203505T1 (de) | 2001-08-15 |
EP0853605A1 (en) | 1998-07-22 |
WO1997007084A1 (en) | 1997-02-27 |
EP0853605B1 (en) | 2001-07-25 |
CN1199388A (zh) | 1998-11-18 |
KR19990037717A (ko) | 1999-05-25 |
CN1090161C (zh) | 2002-09-04 |
EA199800210A1 (ru) | 1998-10-29 |
US5654494A (en) | 1997-08-05 |
CA2229407C (en) | 2007-04-03 |
JPH11511173A (ja) | 1999-09-28 |
HK1016576A1 (en) | 1999-11-05 |
BR9610305A (pt) | 1999-07-06 |
EP0853605B9 (en) | 2002-10-16 |
KR100502985B1 (ko) | 2005-10-24 |
IL123056A (en) | 2000-02-17 |
MX9800985A (es) | 1998-04-30 |
SI9620100A (sl) | 1998-10-31 |
DK0853605T3 (da) | 2001-10-22 |
DE69614126T2 (de) | 2002-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR0156256B1 (ko) | 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 제조방법 | |
US5898088A (en) | Production of pentafluoroethane | |
EP0854848A1 (en) | Process for the production of difluoromethane | |
JPH09511515A (ja) | ペンタフルオロエタンの製造 | |
US5395996A (en) | Chemical process | |
US8415515B2 (en) | Process for the production of pentafluroethane | |
JP4272705B2 (ja) | 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造法 | |
US5243107A (en) | Chemical process | |
JP3170800B2 (ja) | ジフルオロメタンおよび1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造方法 | |
MXPA98000985A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroet | |
JP2815549B2 (ja) | 2種以上のフッ化炭化水素を同時に製造する方法 | |
US7371905B2 (en) | Method of producing hydrofluorocarbons | |
US5744658A (en) | Chemical process | |
US5559276A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
EP1034156A2 (en) | Method of producing hydrofluorocarbons |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070116 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061113 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070118 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070305 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070629 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080715 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081023 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081204 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090205 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090302 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140306 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |