DE69515036T2 - Verfahren zur herstellung von difluormethan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von difluormethanInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan, das die Fluorierung von Dichlormethan mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt.
- Difluormethan (hier im folgenden als "R32" bezeichnet) ist interessant als Kältemittelersatz für Chlordifluormethan, das als Kältemittel für Klimaanlagen verwendet wird.
- Es ist bekannt, daß R32 durch Reaktion von Dichlormethan (hier im folgenden als "R30" bezeichnet) mit Fluorwasserstoff (HF) in der Gasphase oder in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt wird.
- Die US-Patente Nr. 2,749,374 und 2,749,375 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von R32, das die Reaktion von R30 und HF in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 110 und 175ºC in Gegenwart eines Antimonchloridfluorid-Katalysators umfaßt (SbClxFy, worin x + y = 3, y/(x + y) = 0,8 und Sb(V) > 5%). Allerdings werden bei diesem Verfahren große Mengen an Nebenprodukten von R40-Reihen, wie Monochlormethan (hier im folgenden bezeichnet mit "R40") und Fluormethan (hier im folgenden mit "R41" bezeichnet) erzeugt, die zusätzlich zu R30 unerwünschte Verunreinigungen sind und die Ausbeute von R32 verringern. Für das Reaktionssystem ist es sehr wichtig, die Materialien des Reaktionsapparates bei der Produktion von R32 nicht zu korrodieren, jedoch ist von HF und halogeniertem Antimon bekannt, daß sie solche Materialien korrodieren. Keines der obigen US-Patente beschreibt, daß die Materialien des Reaktionsapparates Korrosionsbeständigkeit hatten, wenn die Reaktion unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde.
- Das US-Patent Nr. 4,138,355 offenbart die Zugabe einer äquimolaren Menge von Antimontrihalogenid zu Antimonpentahalogenid, wodurch die Korrosion des Reaktors, die durch die Mischung von halogenhaltigen organischen Verbindungen mit HF und Antimonpentahalogeniden hervorgerufen wird, vermieden wird. Die Zusammensetzung des Katalysators jedoch kann sich mit fortschreitender Reaktion verändern, da sich die Menge an Antimontrihalogenid aufgrund der Zersetzung des Katalysators verringert.
- JP-A-59-231030 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von R32, das die Reaktion von R30 und HF in der Gasphase bei Temperaturen von 200ºC in Anwesenheit von Aluminiumfluorid oder Chromfluorid als Katalysatoren umfaßt. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich nicht von Vorteil, da die Reaktionstemperatur so hoch wie 200ºC ist und die Gasphasenreaktion kompliziertere Apparate erfordert als die Flüssigphasenreaktion.
- Das US-Patent Nr. 2,005,711 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan durch Reaktion von Dichlormethan und Fluorwasserstoff in Gegenwart von einem Schwermetallhalogenid. Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 40ºC bis etwa 150ºC und Atmosphärendruck bis Überdruck durchgeführt werden. Es ist jedoch keine bestimmte Abhängigkeit zwischen Temperatur und Druck gegeben.
- JP-A-52-103392 offenbart einen Katalysator für die Fluorierung von Halogenkohlenwasserstoffen, die für die Herstellung von Difluormethan aus Dichlormethan und Fluorwasserstoff verwendet werden können. Die Temperatur einer solchen Reaktion ist im Bereich von 0 bis 150ºC offenbart.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Lösen des obengenannten Problems verbunden mit dem Stand der Technik und ein Verfahren bereitzustellen, R32 wirtschaftlich und sicher herzustellen.
- Dementsprechend bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von R32, das die Reaktion von R30 mit HF in flüssiger Phase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators umfaßt, bei der der Reaktionsdruck zwischen 1 und 10 kg/cm²ab. ist und die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 150ºC ist, vorausgesetzt, daß die ausgewählte Reaktionstemperatur höher ist als die Temperatur, bei der HF unter gewähltem Reaktionsdruck nicht verflüssigt ist.
- Beispiele eines Fluorierungskatalysators, der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Antimonchloridfluoride, Titanchloridfluoride, Zinnchloridfluoride und ähnliche. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Antimonchloridfluorid der allgemeinen Formel:
- SbClxFy
- worin x + y = 5. Speziell Antimonchloridfluorid der oben angegebenen Formel, in der y eine Zahl zwischen 1 und 4 ist, ist bevorzugt. Wenn y kleiner als 1 (eins) ist, ist der Umsatz von R30 gering und die Ausbeute von R32 pro Gewichtseinheit Katalysator verringert sich. Daher sollten große Mengen an Katalysator verwendet werden. Trotzdem kann der Antimonkatalysator der allgemeinen Formel mit dem Index y zwischen 0,5 und 1 verwendet werden. Wenn der Index y größer als 4 ist, ist das Verfahren weniger wirtschaftlich, da große Mengen an HF wiederverwertet werden sollten. Der Index y ist bevorzugt zwischen 2 und 3.
- Antimonchloridfluorid ist ein Chloridfluorid eines pentavaleriten Antimons, das in situ durch teilweise Fluorierung von Antimonpentachlorid hergestellt wird. Wie oben beschrieben, ist der Index y im Antimonchloridfluorid der obengenannten Formel bevorzugt zwischen 1 und 4. Das Verhältnis von x zu y kann sich verändern und der Katalysator daher mit Fortschreiten der Reaktion in konventionellen Verfahren seine Aktivität verlieren. Unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung jedoch kann der Index y im oben angegebenen Bereich gehalten werden.
- Der Fluorierungskatalysator wird in einer Menge zwischen 10 und 90 Mol% in flüssiger Reaktionsmischung verwendet. Wenn die Menge des Katalysators geringer als 10 Mol% ist, ist die Verweilzeit des Reaktionsgases verlängert, die Menge an Verunreinigungen der R40-Reihe vergrößert sich und das Produkt muß daher in einigen Fällen gereinigt werden. Wenn die Menge des Katalysators 90 Mol% übersteigt, ist die Menge an organischem Material zu gering, die Menge an Katalysator, mitgerissen in spritzender Flüssigkeit, steigt und daher neigen Rohre und andere Ausrüstungen dazu, zu verstopfen. Die bevorzugtere Menge ist zwischen 40 und 70 Mol%, obwohl sie von der Reaktionstemperatur abhängen kann.
- Der Reaktionsdruck ist zwischen 1 und 10 kg/cm²ab., bevorzugt zwischen 5 und 10 kg/cm²ab.
- Die Reaktionstemperatur sollte im Bereich zwischen 50 und 150ºC sein, vorausgesetzt, daß die ausgewählte Reaktionstemperatur eine Temperatur ist, bei der HF unter dem ausgewählten Reaktionsdruck nicht verflüssigt ist. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur, die wenigstens 5ºC höher ist als der Siedepunkt von HF unter dem ausgewählten Reaktionsdruck. Der Grund, warum die vorliegende Erfindung diese Begrenzung setzt, ist, daß die Korrosionsbeständigkeit des Reaktionsapparates sich stark verschlechtert und daher das Verfahren nicht mehr sicher durchgeführt werden kann, wenn HF im flüssigen Zustand in der flüssigen Reaktionsmischung anwesend ist. R30 ist hauptsächlich in der flüssigen Phase anwesend, während HF im erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich in der Gasphase anwesend ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform kann durch die folgenden Schritte durchgeführt werden:
- (1) Zuerst wird der Fluorierungskatalysator in den Reaktor eingeführt.
- (2) Dann werden R30 und HF in den Reaktor eingeführt, um die Reaktion auszuführen. Die Reaktion wird unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt und so R32 und Chlorfluormethan (hier im folgenden mit "R31" bezeichnet), welches ein Zwischenprodukt ist, produziert.
- Diese Reaktion kann in einem allgemein bekannten Apparat durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es erforderlich, den Reaktor mit Rohmaterialien (R30 und HF) und wiederverwerteten Materialien (R31, R30 und HF), was unten erklärt werden wird, in flüssigem oder gasförmigem Zustand zu versorgen und die flüssige Reaktionsmischung genügend zu erhitzen oder abzukühlen. Weiterhin wird von dem Reaktor verlangt, den Kontakt zwischen den Reaktionspartnern durch eine geeignete Mischmethode zu erleichtern. Außerdem sollte der Reaktor die Reaktionstemperatur in dem Bereich aufrechterhalten, in dem HF in der flüssigen Reaktionsmischung unter dem ausgewählten Druck nicht verflüssigt ist, sogar wenn HF im flüssigen Zustand in den Reaktor eingeführt wird.
- (3) Ein Teil oder die gesamte Reaktionsmischung wird aus dem Reaktor entnommen. Zu diesem Zweck sind eine Rückflußkolonne und ein Rückflußkühler an dem Reaktor angebracht und die Reaktionsmischung wird in Form einer rückflußkondensierten Flüssigkeit oder eines unkondensierten Gases entnommen. Die Maßnahme einer Rückflußkolonne und eines Rückflußkühlers soll das Spritzen des Katalysators zusammen mit der Reaktionsmischung verhindern.
- (4) Die abgetrennte Reaktionsmischung wird aufgetrennt, wodurch eine Mischung, die hauptsächlich aus R32 als Reaktionsprodukt und Chlorwasserstoff besteht, und eine andere Mischung, die unreagiertes R30, HF und das Zwischenprodukt R31 enthält, erhalten werden. Diese Auftrennung kann durch eine Destillation bewirkt werden, da R32 und Chlorwasserstoff relativ niedrige Siedepunkte haben, während R30, HF und R31 relativ hohe Siedepunkte haben.
- (5) R32 kann von der Mischung, die R32 und Chlorwasserstoff enthält, durch ein konventionelles Verfahren wie die Destillation oder Waschen mit Wasser getrennt werden.
- (6) Die Mischung, die unreagiertes R30, HF und R31 enthält, wird wiederverwendet durch Rückführung in den Reaktor. Das obige Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, obwohl es in einem Einzelansatzverfahren durchgeführt werden kann.
- Bevorzugte Materialien, die für den Aufbau des Reaktors, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sind Hastelloy C-22, NAR-25-50MTi, Doppelphasen-Edelstahl, SUS, Kohlenstoffstahl und ähnliche. Unter diesen sind besonders bevorzugt Hastelloy C-22 und NAR-25-50MTi.
- Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlicht.
- R30 wurde kontinuierlich bei 100ºC unter 6 kg/cm² G in einem 600 ml Reaktor, hergestellt aus Hastelloy C-22, an dem eine Rückflußkolonne und ein Rückflußkühler befestigt sind, fluoriert.
- Das heißt R30 und HF wurden kontinuierlich in den Reaktor geliefert, während das Reaktionsprodukt kontinuierlich durch den Rückflußkühler entnommen wurde. SbCl&sub2;F&sub3; wurde als Katalysator verwendet und die Konzentration des Katalysators in der Reaktionsflüssigkeit wurde konstant gehalten, so daß die Katalysatorzusammensetzung erhalten blieb.
- Für Korrosionstests wurden Probestücke verschiedener Metalle, die mit Aceton entfettet worden waren und deren Gewicht und Größe vermessen worden waren, in die Reaktionsflüssigkeit während der kontinuierlichen Fluorierung eingetaucht. Die Korrosionsrate wurde aus dem Gewicht jedes Probestücks, gemessen nach 8 Stunden, und der Oberflächenverlustberechnung berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Kohlenstoffstahl 0,75
- SUS 316 0,25
- Doppelphasen-Edelstahl (DP-3) 0,07
- NAR-25-50MTi < 0,01
- Hastelloy C-22 < 0,01
- Aus Tabelle 1 wird verständlich, daß die Metallmaterialien, die für den Aufbau des Reaktors verwendet werden, nicht übermäßig korrodiert sind unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Die Fluorierung wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der Reaktionsdruck geändert wurde. In diesem Beispiel mit einem Druck von 15 kg/cm² G war die Druckbedingung, unter der HF in der Reaktionsmischung bei einer Reaktionstemperatur von 100ºC verflüssigt wurde, während 4 kg/cm² G eine Druckbedingung war, unter der HF nicht verflüssigt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
- Aus Tabelle 2 wird verständlich, daß die Korrosion des Metalls, das für den Aufbau des Reaktors verwendet wird, unter den Druckbedingungen, unter denen HF noch nicht verflüssigt ist, gemäß der vorliegenden Erfindung unterdrückt wird, während die Metalle bei der Druckbedingung, unter der HF verflüssigt ist, übermäßig korrodiert sind, wenn die Temperatur die gleiche ist.
- Die Fluorierung wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur geändert wurde. In diesem Beispiel war 80ºC die Temperaturbedingung, bei der HF in der Reaktionsmischung unter dem Reaktionsdruck von 6 kg/cm² G verflüssigt war, während 120ºC die Temperaturbedingung war, bei der HF nicht verflüssigt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
- Aus Tabelle 3 wird verständlich, daß die Korrosion des Metalls verwendet für den Aufbau des Reaktors unter der Temperaturbedingung, bei der HF gemäß der vorliegenden Erfindung nicht verflüssigt ist, unterdrückt wird, während die Materialien unter der Temperaturbedingung, bei der HF verflüssigt ist, übermäßig korridiert sind, wenn der Reaktionsdruck der gleiche ist.
- Die Fluorierung wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der Index y in SbClxFy (x + y = 5) geändert wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
- Aus obigen Ergebnissen wird verständlich, daß die Metalle, verwendet für den Aufbau des Reaktors, unter den Druck- und Temperaturbedingungen, unter denen HF nicht verflüssigt ist, nicht übermäßig korrodiert sind, wenn der Index y von SbClxFy sich ändert.
- Die Reaktion in diesem Beispiel wurde durchgeführt, indem der gleiche Apparat wie in Beispiel 1 verwendet wurde, aber eine Ausstattung zur Wiederverwertung von unreagiertem Material (R31, R30 und HF) wurde an dem Apparat befestigt.
- Eine konkrete Menge des Katalysators SbClxFy (x + y = 5), in dem y auf 2 eingestellt wurde, wurde in den Apparat eingeführt, und das molare Verhältnis von geliefertem HF zu geliefertem R30 wurde auf etwa 2 eingestellt. Der Reaktionsdruck war 6 kg/cm² G.
- Die Reaktionstemperatur wurde auf 90ºC gehalten, was 5ºC höher als der Siedepunkt von HF unter dem Druck von 6 kg/cm² G ist, d. h. 85ºC, so daß HF nicht verflüssigt wurde unter dem Druck von 6 kg/cm² G.
- Die Konzentration von SbClxFy in der Reaktionsmischung wurde auf 50 Mol% eingestellt.
- Die Reaktionsmischung wurde durch den Rückflußkühler entnommen und getrennt, wodurch das Reaktionsprodukt (die Mischung von R32 und HCl) und die unreagierten Materialien (die Mischung aus R31, R30 und HF) wie folgt erhalten wurden:
- Die entnommene Reaktionsmischung wurde in eine Destillationskolonne aus SUS 316 gefüllt und unter 5 kg/cm² G destilliert. Der Mischung hauptsächlich bestehend aus R32 als Reaktionsprodukt und HCl wurde erlaubt, aus dem Kühler zu fließen, während die Temperatur am oberen Ende auf etwa -26ºC gehalten wurde und die Mischung von unreagiertem R31, R30 und HF aus dem Boden der Destillationskolonne ausgeladen wurde. Die Mischung der unreagierten Materialien wurde in den Reaktor zurückgeführt.
- Wenn die Reaktion stabilisiert war, wurde die organische Materialien und Säuren enthaltene Reaktionsmischung, das ausströmende Gas von der Wiederverwertungsanlage und die wiederverwertete Flüssigkeit analysiert und ihre Zusammensetzung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
- Die Zusammensetzung der Antimonchloridfluoride, die als Katalysator verwendet wurden, wurde analysiert und der Index y war 2,2. Tabelle 5
- Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Konzentration des Katalysators in flüssiger Reaktionsmischung und der Index y des Katalysators dauerhaft kontrolliert wurde, daß der Umsatz von R30 und HF in dem ausströmenden Gas aus der Wiederverwertungsanlage sehr hoch war und beide höher als 99 Mol%, und daß die Mengen an anderen Nebenprodukten als R30 sehr gering waren, d. h. geringer als 0,1% pro hergestelltem R32.
- Der Reaktor, hergestellt aus dem Metall wie Hastelloy C-22 oder NAR-25-50MTi, ist bei der Reaktion nicht korrodiert, bei der Antimonchloridfluorid und HF, die hoch korrosiv sind, verwendet wurden, wenn die Reaktion unter den Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird. Die Umsätze von R30 und HF können überaus erhöht werden und die Mengen an anderen Nebenprodukten als R30 sind sehr gering, typischerweise geringer als 0,1% pro hergestelltem R32, wenn die unreagierten Materialien wiederverwertet werden.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Difluormethan, das die
Reaktion von Dichlormethan und Fluorwasserstoff in
flüssiger Phase in Gegenwart eines
Fluorierungskatalysators umfaßt, bei der der
Reaktionsdruck zwischen 1 und 10 kg/cm²ab. und die
Reaktionstemperatur zwischen 50 und 150ºC ist,
vorausgesetzt, daß die ausgewählte Reaktionstemperatur
eine Temperatur ist, bei der Fluorwasserstoff unter dem
ausgewählten Reaktionsdruck nicht verflüssigt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der
Fluorierungskatalysator ein Antimonchloridfluorid der
allgemeinen Formel ist:
SbClxFy
worin x + y = 5.
3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem y eine Zahl zwischen 1
und 4 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, in dem y eine Zahl zwischen
0,5 und 1 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem der
Gehalt an Katalysator in der flüssigen Reaktionsmischung
zwischen 10 und 90 Mol% ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die
Reaktionstemperatur wenigstens 5ºC höher ist als der
Siedepunkt von Fluorwasserstoff unter dem ausgewählten
Reaktionsdruck.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das folgende
Schritte umfaßt:
(1) Einführen des Fluorierungskatalysators in den
Reaktor,
(2) Einführen von Dichlormethan und Fluorwasserstoff in
den Reaktor und deren Umsetzung,
(3) Abtrennen eines Teils oder der gesamten
Reaktionsmischung aus dem Reaktor,
(4) Auftrennen der abgetrennten Reaktionsmischung,
wodurch eine Mischung, die hauptsächlich
Difluormethan als Reaktionsprodukt und
Chlorwasserstoff enthält, und eine andere Mischung,
die unreagiertes Dichlormethan, Fluorwasserstoff
und das Zwischenprodukt Chlorfluormethan enthält,
erhalten werden,
(5) Isolieren von Difluormethan aus der Mischung, die
Difluormethan und Chlorwasserstoff enthält, und
(6) Wiederverwertung der Mischung, die Dichlormethan,
Fluorwasserstoff und Chlorfluormethan enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, das kontinuierlich
durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der
Reaktor eine Rückflußkolonne und einen Rückflußkühler
aufweist.
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