EA000715B1 - Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана - Google Patents
Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана Download PDFInfo
- Publication number
- EA000715B1 EA000715B1 EA199800210A EA199800210A EA000715B1 EA 000715 B1 EA000715 B1 EA 000715B1 EA 199800210 A EA199800210 A EA 199800210A EA 199800210 A EA199800210 A EA 199800210A EA 000715 B1 EA000715 B1 EA 000715B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reaction
- hydrogen fluoride
- stage
- chloroethane
- trifluoro
- Prior art date
Links
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 claims 2
- 101100004392 Arabidopsis thaliana BHLH147 gene Proteins 0.000 claims 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 abstract 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 abstract 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 abstract 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000018726 Host Cell Factor C1 Human genes 0.000 description 3
- 108010027310 Host Cell Factor C1 Proteins 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- WGZYQOSEVSXDNI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethane Chemical compound FCC(F)F WGZYQOSEVSXDNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-difluoroethene Chemical group FC(F)=CCl HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- -1 Hastalloy Chemical compound 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011545 laboratory measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Данное изобретение относится к способу получения 1,1,1,2-тетрафторэтана (HFC-134a). В особенности оно относится к способу получения HFC-134a парофазным каталитическим фторированием 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана (HCFC133a) фтористым водородом в первом реакторе и перемещением полученного продукта во второй реактор вместе с трихлорэтиленом (ТСЕ) и фтористым водородом (HF). Вторая реакция проводится в присутствии катализатора фторирования при более высокой температуре, чем первая реакция.
Описание предшествующего уровня техники
Известно, что HFC-134a является очень полезным соединением для замены вредных для окружающей среды хлорфторуглеводородных охлаждающих агентов. Оно также пригодно в качестве вспенивающего агента и газавытеснителя в аэрозольной упаковке. Известны разнообразные способы получения HFC-134a. В патентах США № 5243105 и 5395996 описан двухстадийный способ получения HFC-134a, заключающийся в реакции трихлорэтилена с фтористым водородом с образованием HCFC133a. Затем HCFC-133a реагирует с фтористым водородом на второй стадии с образованием HFC-134a. В этих источниках указано, что взаимодействие трихлорэтилена с фтористым водородом для получения HCFC-133a нужно проводить при более низкой температуре, чем реакцию HCFC-133a с фтористым водородом. Последовательность стадий и различие в температурных условиях противоположны тем, которые используются согласно данному изобретению. В патентах США № 5243107 и 5382722 описано взаимодействие HCFC-133a и HF в первой реакционной зоне и последующее пропускание продукта реакции во вторую реакционную зону вместе с трихлорэтиленом. Эта вторая реакционная зона находится при более низкой температуре, чем первая зона. И в этом случае это противоположно температурным условиям согласно данному изобретению. Согласно патентам США № 5334786 и 5395988 получают HFC-134a взаимодействием трихлорэтилена с фтористым водородом с образованием HCFC1 33a с последующим фторированием HCFC1 33a. Этот способ требует разбавления трихлорэтилена и фтористого водорода азотом или аргоном, которые инертны по отношению к реагентам, а также требует наличия трех реакторов. В патенте США № 4158675 раскрыто получение
1,1,1,2-тетрафторэтана HFC-134a парофазным каталитическим фторированием HCFC-133a фтористым водородом в первом реакторе. При указанных условиях получается как примесь нежелательный 1,1-дифтор-2-хлорэтилен, который реагирует с фтористым водородом.
Ранее стояла проблема достижения сравнительно высоких выходов HFC-134a без одновременного получения в больших количествах побочных продуктов, которые нужно обрабатывать и от которых нужно избавляться. Данное изобретение предусматривает способ, в котором промежуточные продукты возвращаются в цикл на стадии синтеза, тем самым увеличивается эффективность процесса. Более высокая температура в реакторе на второй стадии обеспечивает ряд преимуществ. Они включают более высокий выход HCFC-133a и более высокую степень конверсии ТСЕ. Следовательно, можно использовать меньший реактор и меньшее количество катализатора. Соответственно, снижаются затраты и капиталовложения. Становится возможным достижение высокой степени конверсии трихлорэтилена, приближающейся к 100%. Более высокие степени конверсии ТСЕ могут устранить возможность разделения фаз в потоке рецикла. Они также приводят к уменьшению количеств ТСЕ, подаваемых в первый реактор, что способствует уменьшению образования НС1 в первом реакторе и тем самым увеличению равновесных количеств HFC-134a, образующегося в первом реакторе. Количество побочных хлорфторуглеводородов значительно снижается или они вообще не получаются. Способ также приводит к получению полезных HFC-125 и HFC-143-a, являющихся побочными продуктами, вместо HFC-123/124 и HCFC141b/142b, соответственно. HFC-125 и HFC143-a, которые также являются полезными охлаждающими агентами, не приводят к разрушению озона, в то время как HFC-123/124 и HCFC1 41 b/142b разрушают озон и снимаются с производства. Экономится энергия, так как для отделения технического продукта HFC-134a от HCFC-133а и фтористого водорода, которые возвращаются в первый реактор, не требуется охлаждения. Кроме того, поскольку реакция трихлорэтилена и фтористого водорода является экзотермической, выделяющееся при этом тепло используется для поддержания более высокой температуры во втором реакторе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение предусматривает способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, который включает:
а) осуществление первой стадии реакции, состоящей в выпаривании первой возвращенной в цикл композиции, содержащей фтористый водород и 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан при мольном отношении фтористого водорода к 1,1,1трифтор-2-хлорэтану, равном, по меньшей мере, примерно 1 :1 , и взаимодействие этой композиции в подходящих условиях в присутствии катализатора фторирования для получения первого продукта реакции, представляющего собой 1 ,1 ,1 ,2-тетрафторэтан; и
б) осуществление второй стадии реакции, состоящей в выпаривании второй композиции, содержащей фтористый водород, трихлорэтилен и первый продукт реакции со стадии а), таким образом, что мольное отношение фтористого водорода к трихлорэтилену равняется, по меньшей мере, примерно 3:1, причем вторая стадия реакции проводится в присутствии катализатора фторирования и при температуре, которая выше, чем на первой стадии реакции, с получением второго продукта реакции, включающего
1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,1 -трифтор-2 -хлорэтан, фтористый водород, трихлорэтилен и хлористый водород.
Согласно предпочтительному варианту выделяют 1,1,1,2-тетрафторэтан. Это может быть сделано при осуществлении стадий:
в) выделения хлористого водорода путем первой отгонки из второго продукта реакции со стадии (б);
г) выделения продукта, представляющего собой 1,1,1,2-тетрафторэтан, путем второй отгонки из смеси, полученной на стадии (в), и получения возвращаемой в цикл смеси 1,1,1трифтор-2-хлорэтана, трихлорэтилена и фтористого водорода из второго отгона и добавление этой смеси на стадии (а); и
д) выделения практически чистого 1,1,1,2тетрафторэтана из продукта со стадии (г).
Другой вариант изобретения предусматривает возможное добавление части возвращаемой в цикл смеси 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана, трихлорэтилена и фтористого водорода из второго отгона в качестве питающей смеси на второй стадии реакции (б). Еще один вариант предусматривает выделение НС1 из первого продукта реакции в первом реакторе.
На чертеже представлено схематическое изображение способа по изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА
Первая стадия (а) при получении HFC-134a представляет собой выпаривание и взаимодействие первой возвращенной в цикл композиции, состоящей из фтористого водорода и HCFC133a, в первом реакторе. Этот реактор обозначен как R1 на чертеже. В то время как здесь можно применять свежие фтористый водород и HCFC-133a, в способе заявляется композиция, содержащая возвращенный в цикл продукт со стадии (б). Мольное отношение фтористого водорода к HCFC-133a устанавливается равным, по меньшей мере, примерно 1 :1 , предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 100:1, более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 80:1 и наиболее предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 60:1. Можно использовать мольные отношения более, чем примерно 100:1, однако это менее экономично. Испарившуюся композицию нагревают в первом реакторе предпочтительно до температуры от примерно 250 до примерно 425°С, более предпочтительно от примерно 280 до примерно 400°С и наиболее предпочтительно от примерно 300 до примерно 375°С. Температуру в реакторе измеряют на выходе. Давление в реакторе не является критическим. Рабочее давление составляет предпочтительно от примерно 0 до примерно 200 ф/дюйм2 и еще предпочтительнее от примерно 50 до примерно 150 ф/дюйм2 Первый реактор является предпочтительно адиабатическим, заполненным катализатором фторирования. Пары органического соединения контактируют с катализатором фторирования в течение примерно 1 -1 00 с, более предпочтительно в течение примерно 3-70 с и наиболее предпочтительно в течение примерно 5-60 с. Для целей данного изобретения время контакта представляет собой время, которое требуется для прохождения газообразных реагентов через слой катализатора при условии, что этот слой является на 1 00% пористым. Можно использовать любой известный катализатор фторирования. Такие катализаторы включают окислы хрома, алюминия, кобальта, марганца, никеля и железа, гидроокиси, галоидные соединения, оксигалогениды и неорганические соли этих металлов, CyOTAFO^ &2O3/A1F3, Сг2О3/уголь,
СоС12/Сг2О3/А12О3, Νία2/&2θ3/Αΐ2θ3, CoCVA1F3 и NiQ2/A1F3. Катализаторы окись хрома/окись алюминия описаны в патенте США № 5155082. Окись хрома может быть кристаллической или аморфной. Предпочтительной является аморфная окись хрома. Окись хрома (Cr2O3) является коммерчески доступной и продается в виде гаммы продуктов с частицами различного размера. Катализатор содержится в количестве, необходимом для осуществления реакции. Согласно предпочтительному варианту, через окись хрома для поддержания активности катализатора пропускают небольшое количество газообразного кислорода иди воздуха. Количество подаваемого в реактор воздуха или кислорода составляет предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 30 мол.% кислорода в расчете на общее количество органических веществ, подаваемых в реактор. Более предпочтительно подавать от примерно 0,05 до примерно 20 мол.% и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 мол.%. Полученная реакционная смесь включает HFC-134a, HCFC-133a, фтористый водород, НС1 и небольшие количества других побочных продуктов.
Стадия (б) проводится предпочтительно одновременно со стадией (а) и включает выпаривание второй композиции, содержащей фтористый водород, ТСЕ и первый продукт реакции, полученный на стадии (а), который перетекает из первого реактора R1 по линии 1 во второй реактор R2, как показано на чертеже. HF, ТСЕ и первый продукт реакции, полученный на стадии (а), соединяются и перетекают по линии 5 в реактор R2, как показано на чертеже. Согласно данному способу композиция, реагирующая на стадии (б), содержит свежую порцию ТСЕ и HF и может содержать возвращаемый в цикл продукт со стадии (г), описанной ниже. Эту вторую композицию нагревают до температуры от примерно 255 до примерно 430°С, более предпочтительно от примерно 285 до примерно 405°С и наиболее предпочтительно от примерно 305 до примерно 380°С. Температуру в реакторе также измеряют на выходе. Важным признаком изобретения является проведение второй стадии (б) реакции при температуре, которая выше, чем температура на первой стадии (а). Согласно предпочтительному варианту, разница температур на стадии (а) и стадии (б) колеблется от примерно 5 до примерно 130°С или более предпочтительно от примерно 5 до примерно 60°С и наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 30°С. Давление в реакторе не является критическим. Рабочее давление может составлять, предпочтительно, от примерно 0 до примерно 200 ф/дюйм2 и более предпочтительно от примерно 50 до примерно 150 ф/дюйм2. Вторая стадия также осуществляется в присутствии катализатора фторирования, который может быть любым из перечисленных для первой стадии (а). На второй стадии (б) реакции мольное отношение HF к ТСЕ может меняться от примерно 3:1 до примерно 100:1 или, предпочтительнее, от примерно 4:1 до примерно 90:1 и, более предпочтительно, от примерно 5:1 до примерно 80:1. Можно использовать мольные отношения более 100, но это менее экономично. В то время как первый продукт реакции подается во второй реактор на стадию (б),
1,1,1,2-тетрафторэтан в основном получается на первой стадии. Он затем проходит через второй реактор. Установлено, что во второй реакции могут принимать участие побочные продукты, образующиеся во время первой реакции и не являющиеся HFC-134a. Продукт второй реакции в основном содержит HCFC-133a и вместе с непрореагировавшим HF возвращается в цикл в первый реактор, где образуется HFC-134a. Согласно предпочтительному варианту на обеих стадиях (а) и (б) продукт проходит вниз через слой катализатора. Катализатор предпочтительно предварительно обрабатывать и активировать, а также регенерировать после продолжительного использования в реакторе. Предварительную обработку можно осуществлять путем нагревания катализатора до примерно 250430°С в токе HF, разбавленного газообразным азотом, для достижения высокой активности катализатора. Предпочтительно для поддержания каталитической активности в каждый реактор во время работы непрерывно подавать кислород. Кислород подают со скоростью, достаточной для обеспечения мольного отношения кислорода к органическим веществам от примерно 0 до примерно 0,1 или, предпочтительно, от примерно 0,005 до примерно 0,05. Если катализатор дезактивирован, его можно регенерировать нагреванием до примерно 250-430°С в токе азота, содержащего низкую концентрацию кислорода с последующим охлаждением. Каждую стадию (а) и (б) можно проводить в любом подходящем реакционном сосуде, но он должен быть изготовлен из материалов, стойких к коррозионному действию фтористого водорода, таких как Hastalloy, Inconel и Monel.
На следующей стадии (в) выделяется хлористый водород путем первой отгонки из продукта второй реакции на стадии (б). Продукт второй реакции протекает по линии 6 и подвергается такой отгонке в колонне а, как показано на чертеже, с получением отгона и кубового остатка. Цель отгонки заключается в отделении хлористого водорода от баланса продукта второй реакции. Это осуществляют с использованием обычной дистилляционной колонны методом, хорошо известным специалистам. Отгонку предпочтительно осуществлять при давлении от примерно 5 ф/дюйм2 до примерно 500 ф/дюйм2, предпочтительно от примерно 1 0 до примерно 400 ф/дюйм2 и наиболее предпочтительно от примерно 50 до примерно 300 ф/дюйм2. Давление в дистилляционной колонне определяет рабочую температуру отгонки. Отогнанная часть включает практически весь хлористый водород, а кубовый остаток содержит баланс продукта второй реакции. Кубовый остаток затем подвергают второй перегонке, его передают по линии 7 в колонну С2, как показано на чертеже.
Стадия (г) предусматривает выделение продукта стадии (в), содержащего HFC-134a также в обычной дистилляционной колонне методом, хорошо известным специалисту, таким, как описано выше, с получением дистиллята и кубового остатка. Дистиллят состоит практически из HFC-134a и других полезных фторуглеводородных побочных продуктов реакции, таких как HFC-125 и HFC-143a. HCFC-133a, фтористый водород и ТСЕ кубовый остаток возвращаются в цикл на стадию (а), как показывает линия рецикла на чертеже. Стадия (д) предусматривает выделение композиции, содержащей практически чистый HFC-134a, из продукта, полученного на стадии (г) и других полезных фторуглеводородных побочных продуктов, таких как HFC-125 и HFC-143a. Это осуществляется путем обычной отгонки или другими известными методами.
Следующие ниже примеры иллюстрируют стандартный способ и методики предсказания физических свойств и служат для иллюстрации изобретения.
Примеры 1-3.
Эти примеры показывают влияние температуры на производительность и величину конверсии. В трех различных опытах смесь ТСЕ и HCFC-133a подают в изотермический реактор с насадкой при 260, 320 и 360°С соответственно. Насадкой служит катализатор окись хрома. Мольное отношение HCFC-133a к ТСЕ составляет примерно 3,3. HF подают отдельно. Мольное отношение HF к ТСЕ равно примерно 13. Подают также воздух в количестве 1,4 мол.% О2 в расчете на органические вещества. Давление в реакторе равно 200 ф/дюйм2. Скорости подачи органических веществ и HF регулируют таким образом, чтобы получить время контакта, равное 20, 10 и 5 с соответственно. Результаты приведены ниже.
Таблица 1
| При- мер | Темп., °С | Время контакта, с | %, ТСЕ кон- вер- сия | Производитель- ность | |
| HCFC- 133a | HFC-134a | ||||
| 1 | 250 | 20 | 54,9 | 17,8 | <0,1 |
| 2 | 320 | 10 | 59,8 | 23,9 | 3,4 |
| 3 | 360 | 5 | 99,5 | 80 | 15 |
Пример 3 был рассчитан с использованием кинетической модели реакции, полученной на основе экспериментальных данных. Эти данные свидетельствуют, что чем выше температура реакции во втором реакторе, тем выше конверсия ТСЕ и тем выше выход HCFC-133a.
Примеры 4, 5 и сравнительный пример 6.
Эти примеры демонстрируют влияние более высокой температуры во втором реакторе на величину степени конверсии ТСЕ, выход 133а и получение полезных побочных продуктов с использованием интегрированной системы, показанной на чертеже. Примеры 4 и 5 иллюстрируют процесс, осуществляемый в адиабатических реакторах, содержащих катализатор окись хрома. ТСЕ и HF подают во второй реактор (R2), как показано на чертеже. НС1 выводится из колонны для НС1 и тяжелая фракция, состоящая из 134a/HF/TCE/133a и других побочных продуктов, подается в колонну с сырым 134а, откуда 134а/125/143а/124 отбираются, a 133a/HF/TCE возвращаются в цикл в первый реактор, как показано на чертеже. Условия реакции и параметры приведены в табл. 2, как и степень конверсии ТСЕ, выход 133а и количества полезных побочных продуктов.
Таблица 2
| Пример | 4 | 5 | Сравн. 6 |
| Темп. на выходе в R1, °С | 329 | 333 | 350 |
| Темп. на выходе в R1, °С | 341 | 361 | 260 |
| Давление, ф/дюйм2 | 60 | 60 | 60 |
| Время контакта в R1, с | 9 | 9 | 9 |
| Время контакта в R2, с | 9 | 9 | 9 |
| Мол. отн. HF/133a | 14 | 14 | 14 |
| в R1 | |||
| Мол. отн. HF/133a | 12 | 12 | 12 |
| в R2 | |||
| Мол. отн. HF/TCE | 43 | 43 | 58 |
| в R2 |
| Конверсия ТСЕ в R2, мол.% | >99 | >99 | >29 |
| Выход 133ф в R2, ф/ч/фут3 | 7 | 7 | 1,4 |
| Полезные побочные продукты: | |||
| вес.% HFC-125 в HFC-134a | 0,11 | 0,89 | |
| вес.% HFC-143 в HFC-134a | 0,007 | 0,16 | |
| Состав рецикла (вес.% осн. компонентов) | |||
| HF | 65 | 65 | 70 |
| ТСЕ | <0,1 | <0,1 | <6 |
| 133а | 33 | 31 | 23 |
Данные для сравнительного примера 6 получены в сравнительных условиях с использованием компьютерной стимуляции, осуществляемой на основе многочисленных экспериментальных данных. Как указано в данной заявке и как видно из вышеприведенных примеров, более высокая степень конверсии ТСЕ и более высокий выход получаются в том случае, когда температура во втором реакторе (R2) выше, чем в первом реакторе (R1). Концентрация ТСЕ в рецикле составляет примерно 0 (около 19% в расчете на общее количество органических веществ) (в сравнительном примере 6%). Из табл.2 видно, что образуются полезные HFC-побочные продукты.
Пример 7.
Этот пример демонстрирует экономию энергии при отделении НС1 перед выделением сырого HFC-134a из HCFC-133a и HF, которые возвращаются в первый реактор.
Оборудование для конденсации в колонне для рецикла используют для отделения сырого HFC-134a от рецикла HCFC-133a и HF, возвращаемого в реактор, рассчитывают с использованием модели дистилляционного процесса, разработанной на основе теоретических положений и лабораторных измерений равновесного состояния пар-жидкость. Расчет показывает, что когда полученный в процессе реакции НС1 удаляется вместе с HFC-134a, в колонне для рецикла температура конденсации очень низка, поэтому для получения отгона в этой колонне требуется охлаждение. Однако, когда в начале удаляется НС1 в соответствии с данным изобретением, можно избежать необходимости охлаждения для получения отгона в колонне, тем самым экономятся капитальные затраты на систему охлаждения, а также снижается стоимость энергии, необходимой для работы. Когда HFC-134a и НО отделяют вместе от HCFC-133a и HF при обычном рабочем давлении 150 ф/дюйм2 (1034,2 кПа), требуется дополнительный расход энергии примерно 350 л.с. на тонну HFC-134a. В колонне для рецикла не требуется охлаждения, когда вначале удаляется НС1. Экономия энергии еще больше, если реакторы работают при более низком давлении.
Claims (10)
1. Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, включающий:
а) осуществление первой стадии реакции, заключающейся в выпаривании первой возвращенной в цикл композиции, состоящей из фтористого водорода и 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана при мольном отношении фтористого водорода к 1,1,1-трифтор-2-хлорэтану, равном, по меньшей мере, примерно 1 :1 , и реакции этой композиции при подходящих условиях в присутствии катализатора фторирования с образованием первого продукта реакции, содержащего 1,1,1,2тетрафторэтан; и
б) осуществление второй стадии реакции, заключающейся в выпаривании второй композиции, состоящей из фтористого водорода, трихлорэтилена и первого продукта реакции (а), таким образом, что мольное отношение фтористого водорода к трихлорэтилену составляет, по меньшей мере, примерно 3:1, причем вторая стадия реакции проводится в присутствии катализатора фторирования и при температуре, которая выше чем на первой стадии реакции, с получением второго продукта реакции, включающего смесь 1,1,1,2-тетрафторэтана, 1,1,1трифтор-2-хлорэтана, фтористого водорода, трихлорэтилена и хлористого водорода.
2. Способ по п. 1 , дополнительно включающий последующую стадию выделения 1 ,1 ,1 ,2-тетрафторэтана.
3. Способ по п. 1 , дополнительно включающий последующие стадии:
в) выделения хлористого водорода путем первой отгонки из второго продукта реакции со стадии (б);
г) выделения продукта, содержащего
1,1,1,2-тетрафторэтан, путем второй отгонки из смеси, полученной на стадии (в), и получения возвращаемой в цикл смеси 1,1,1-трифтор-2хлорэтана, трихлорэтилена и фтористого водорода из второго отгона и добавление возвращаемой в цикл смеси в качестве питательной загрузки на стадии (а); и
д) выделения практически чистого 1,1,1,2тетрафторэтана из продукта со стадии (г).
4. Способ по п.1, в котором вторую стадию (б) реакции проводят при температуре, которая, по меньшей мере, на 5°С выше чем на первой стадии (а) реакции.
5. Способ по п.3, дополнительно включающий добавление части возвращаемой в цикл смеси 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана, трихлорэтилена и фтористого водорода из второго отгона в качестве питательной смеси на вторую стадию (б) реакции.
6. Способ по п.1, дополнительно включающий дополнительную стадию удаления НС1 из первого продукта реакции до стадии (б).
7. Способ по п. 1, в котором катализатор фторирования, используемый на стадиях (а) и (б), выбран из группы, включающей окислы хрома, алюминия, кобальта, марганца, никеля и железа, гидроокиси, галогениды, оксигалогениды и неорганические соли этих металлов, Сг2О3/А12О3, Сг2О3/А1Е3, Сг2О3/уголь,
СоС12/СГ2Оз/А12Оз, \1С1;/СГ;О;/А1;О;. C0CI2/AIF3 и NiQ2/A1F3.
8. Способ по п. 1, в котором катализатор фторирования, используемый на стадиях (а) и (б), представляет собой Сг2О3.
9. Способ по п. 1, в котором катализатор фторирования, используемый на стадиях (а) и (б), представляет собой Сг2О3, активность которого поддерживают пропусканием потока кислорода.
10. Способ по п.1, в котором первую стадию (а) реакции проводят при температуре в интервале от примерно 300°С до примерно 375°С; вторую стадию (б) реакции проводят при температуре в интервале от примерно 305°С до примерно 380°С; вторую стадию (б) реакции проводят при температуре, которая выше на примерно 5-30°С чем температура на первой стадии (а) реакции; катализатор фторирования, используемый на стадиях (а) и (б), представляет собой Сг2О3, активность которого поддерживают пропусканием потока кислорода; время контакта первой и второй композиций с катализатором фторирования на стадиях (а) и (б) находится в интервале от примерно 5 с до примерно 60 с; стадии (а) и (б) проводят при давлении примерно 50-150 ф/дюйм2 (344,7-1034,2 кПа); мольное отношение фтористого водорода к 1,1,1-трифтор-2-хлорэтану на стадии (а) находится в интервале от примерно 3:1 до примерно 60:1 и мольное отношение фтористого водорода к трихлорэтилену на второй стадии (б) реакции находится в интервале от примерно 5:1 до примерно 80:1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/516,669 US5654494A (en) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| PCT/US1996/013229 WO1997007084A1 (en) | 1995-08-18 | 1996-08-16 | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199800210A1 EA199800210A1 (ru) | 1998-10-29 |
| EA000715B1 true EA000715B1 (ru) | 2000-02-28 |
Family
ID=24056612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199800210A EA000715B1 (ru) | 1995-08-18 | 1996-08-16 | Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5654494A (ru) |
| EP (1) | EP0853605B9 (ru) |
| JP (1) | JP4272705B2 (ru) |
| KR (1) | KR100502985B1 (ru) |
| CN (1) | CN1090161C (ru) |
| AT (1) | ATE203505T1 (ru) |
| AU (1) | AU702261B2 (ru) |
| BR (1) | BR9610305A (ru) |
| CA (1) | CA2229407C (ru) |
| DE (1) | DE69614126T2 (ru) |
| DK (1) | DK0853605T5 (ru) |
| EA (1) | EA000715B1 (ru) |
| HK (1) | HK1016576A1 (ru) |
| IL (1) | IL123056A (ru) |
| MX (1) | MX9800985A (ru) |
| SI (1) | SI9620100A (ru) |
| TW (1) | TW338027B (ru) |
| WO (1) | WO1997007084A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001030355A1 (fr) | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Laboratoire Theramex | Medicament contraceptif a base d'un progestatif et d'un estrogene et son mode de preparation |
| CN1258505C (zh) * | 1999-07-21 | 2006-06-07 | 碳卤化合物产品公司 | 脂肪族碳氟化合物的生产 |
| FR2806077B1 (fr) * | 2000-03-07 | 2004-01-30 | Solvay | Procede pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane epure, hydrofluoroalcane epure, utilisation de l'hydrofluoroalcane et methode d'analyse d'un hydrofluoroalcane |
| DE10085452T1 (de) * | 2000-03-31 | 2003-06-18 | Council Scient Ind Res | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan |
| CN113499741A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-10-15 | 聊城氟尔新材料科技有限公司 | 一种二氟甲烷反应气分离装置及其方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4158675A (en) * | 1977-09-23 | 1979-06-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
| US5334786A (en) * | 1990-03-13 | 1994-08-02 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| AU645063B2 (en) * | 1990-03-13 | 1994-01-06 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
| US5243107A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
| US5243105A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
| US5444171A (en) * | 1992-10-14 | 1995-08-22 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Method for purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
| EP0505605A3 (en) * | 1991-03-28 | 1993-04-07 | Wayne State University | Method and probes for detecting overlaps among large collections of cloned dna molecules |
| GB9224594D0 (en) * | 1991-12-10 | 1993-01-13 | Ici Plc | Water separation process |
-
1995
- 1995-08-18 US US08/516,669 patent/US5654494A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-16 EA EA199800210A patent/EA000715B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 SI SI9620100A patent/SI9620100A/sl unknown
- 1996-08-16 IL IL12305696A patent/IL123056A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 DK DK96927427T patent/DK0853605T5/da active
- 1996-08-16 AT AT96927427T patent/ATE203505T1/de active
- 1996-08-16 KR KR10-1998-0701196A patent/KR100502985B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 CN CN96197497A patent/CN1090161C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 CA CA002229407A patent/CA2229407C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 DE DE69614126T patent/DE69614126T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 AU AU67252/96A patent/AU702261B2/en not_active Expired
- 1996-08-16 JP JP50947697A patent/JP4272705B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 MX MX9800985A patent/MX9800985A/es unknown
- 1996-08-16 WO PCT/US1996/013229 patent/WO1997007084A1/en active IP Right Grant
- 1996-08-16 EP EP96927427A patent/EP0853605B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 BR BR9610305A patent/BR9610305A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-09-18 TW TW085111402A patent/TW338027B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-20 HK HK99101692A patent/HK1016576A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0853605T5 (da) | 2001-11-26 |
| IL123056A0 (en) | 1998-09-24 |
| TW338027B (en) | 1998-08-11 |
| CA2229407A1 (en) | 1997-02-27 |
| AU6725296A (en) | 1997-03-12 |
| DE69614126D1 (de) | 2001-08-30 |
| AU702261B2 (en) | 1999-02-18 |
| ATE203505T1 (de) | 2001-08-15 |
| EP0853605A1 (en) | 1998-07-22 |
| JP4272705B2 (ja) | 2009-06-03 |
| WO1997007084A1 (en) | 1997-02-27 |
| EP0853605B1 (en) | 2001-07-25 |
| CN1199388A (zh) | 1998-11-18 |
| KR19990037717A (ko) | 1999-05-25 |
| CN1090161C (zh) | 2002-09-04 |
| EA199800210A1 (ru) | 1998-10-29 |
| US5654494A (en) | 1997-08-05 |
| CA2229407C (en) | 2007-04-03 |
| JPH11511173A (ja) | 1999-09-28 |
| HK1016576A1 (en) | 1999-11-05 |
| BR9610305A (pt) | 1999-07-06 |
| EP0853605B9 (en) | 2002-10-16 |
| KR100502985B1 (ko) | 2005-10-24 |
| IL123056A (en) | 2000-02-17 |
| MX9800985A (es) | 1998-04-30 |
| SI9620100A (sl) | 1998-10-31 |
| DK0853605T3 (da) | 2001-10-22 |
| DE69614126T2 (de) | 2002-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5763706A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane | |
| EP0931043B1 (en) | Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| EP0734366B1 (en) | Production of pentafluoroethane | |
| US9388099B2 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| CA2232596C (en) | Process for the production of difluoromethane | |
| EP0754170B1 (en) | Production of pentafluoroethane | |
| EP0760808B1 (en) | Single stage process for producing hydrofluorocarbons from perchloroethylene | |
| US7214839B2 (en) | Method of making hydrofluorocarbons | |
| WO2000024696A1 (en) | Method of producing hydrofluorocarbons | |
| EA000715B1 (ru) | Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана | |
| KR100317079B1 (ko) | 디플루오로메탄및1,1,1,2-테트라플루오로에탄의제조방법 | |
| US7371905B2 (en) | Method of producing hydrofluorocarbons | |
| JPH1053544A (ja) | ジフルオロメタンの製造のためのプロセス | |
| US20020198418A1 (en) | Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane | |
| MXPA98000985A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroet | |
| US5744658A (en) | Chemical process | |
| EP1034156A2 (en) | Method of producing hydrofluorocarbons | |
| WO1996040606A1 (en) | Manufacture of 1,1-difluoroethane by reactive distillation | |
| KR970010459B1 (ko) | 디플루오로메탄의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |