SI9620100A - Postopek za proizvodnjo 1,1,1,2-tetrafluoroetana - Google Patents
Postopek za proizvodnjo 1,1,1,2-tetrafluoroetana Download PDFInfo
- Publication number
- SI9620100A SI9620100A SI9620100A SI9620100A SI9620100A SI 9620100 A SI9620100 A SI 9620100A SI 9620100 A SI9620100 A SI 9620100A SI 9620100 A SI9620100 A SI 9620100A SI 9620100 A SI9620100 A SI 9620100A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- reaction
- mixture
- hydrogen fluoride
- trichloroethylene
- products
- Prior art date
Links
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 80
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)F BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 HCFC133a Chemical compound 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- WGZYQOSEVSXDNI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethane Chemical compound FCC(F)F WGZYQOSEVSXDNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-fluoroethane Chemical compound CC(F)(Cl)Cl FRCHKSNAZZFGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHNZEZWIUMJCGF-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)(F)Cl BHNZEZWIUMJCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-difluoroethene Chemical group FC(F)=CCl HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011545 laboratory measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Predmetni izum se nanaša na postopek priprave 1,1,1,2-tetrafluoroetana (HFC-134a). Pri postopku reagirata v prvem reaktorju 1,1,1-trifluoro-2-kloroetan (HCFC-133a) in vodikov fluorid. Produkt, ki ga dobimo v prvem reakcijskem koraku, prenesemo v drug reaktor skupaj s trikloroetilenom in vodikovim fluoridom. Drugo reakcijo izvršimo pri višjih temperaturah kot prvo. HCl lahko odstranimo tudi pred odstranitvijo surovega produkta HFC-134a. Nezreagiran HCFC-133a, trikloroetilen in vodikov fluorid lahko recikliramo nazaj v prvi reaktor.ŕ
Description
ALLIEDSIGNAL INC. 101 Columbia Road P.O. ΒΟΧ 2245
US-1/1285
Morristown, NJ 07962-2245 USA
POSTOPEK ZA PROIZVODNJO 1,1,1,2-TETRAFLUOROETANA
OZADJE IZUMA Področje izuma
Ta izum se nanaša na postopek za pripravo 1,1,1,2tetrafluoroetana (HFC-134a). Podrobneje se nanaša na postopek za pripravo HFC-134a, s plinsko fazo vodikovega fluorida kataliziranim fluoriranjem 1,1,1-trifluoro-2kloroetana (HCFC-133a) v prvem reaktorju in pretoku tekočega produkta v drug reaktor skupaj s trikloroetilenom (TCE) in vodikovim fluoridom (HF). Drugo reakcijo izvršimo v prisotnosti katalizatorja za fluoriranje, pri višjih temperaturah, kot prvo reakcijo.
Opis stanja tehnike
V stroki je znano, da je spojina HFC-134a uporabna za zamenjavo naravi škodljivih klorofluoroogljikovih snovi za hlajenje. Prav tako je uporabna kot snov za razprševanje in aerosolno pogonsko sredstvo. Za proizvodnjo HFC-134a so v stroki poznane številne metode. U.S. patenta 5,243,105 in 5,395,996 opisujeta metodi za pripravo HFC-134a z dvostopenjskim postopkom reagiranja trikloroetilena z vodikovim fluoridom, da se tvori HCFC-133a. HCFC-133a nato reagira v drugi reakciji z vodikovim fluoridom in tvori HFC134a. V teh patentih moramo reakcijo trikloroetilena s fluorovodikom, pri čemer se tvori HCFC-133a, izvesti pri nižjih temperaturah, kot reakcijo HCFC-133a s fluorovodikom. Zaporedje reakcij in razlike v temperaturah so obratne tem, ki jih uporabljamo v tem izumu. U.S. patenta 5,243,107 in 5,382,722 opisujeta reagiranje HCFC-133a in HF v prvem reakcijskem območju ter nato prehod produkta v drugo reakcijsko območje skupaj s trikloroetilenom. To drugo reakcijsko območje ima nižjo temperaturo, kot prvo. Ponovno je to obratno zaporedju temperaturnih razlik tega izuma.
U.S. patenta 5,334,786 in 5,395,998 opisujeta pripravo HFC134a z reagiranjem trikloroetilena in florovodika za pripravo HFC-133a, ki ga nato fluoriramo. Omenjeni postopek zahteva raztapljanje trikloroetilena in vodikovega fluorida s plinom dušika ali argona, ki sta na reakcijo inertna in ta postopek zahteva tudi tri reaktorje. U.S. patent 4,158,675 opisuje pripravo 1,1,1,2-tetrafluoroetana HFC-134a s plinsko fazo vodikovega fluorida kataliziranim fluoriranjem HCFC133a v prvem reaktorju. Pri reakcijskih pogojih nastaja nezaželjen 1,1-difluoro-2-kloroetilen kot nečistoča, ki reagira z vodikovim fluoridom.
V stroki je bil problem doseči relativno visoke izkoristke HFC-134a, brez povzročanja simultane proizvodnje neobičajnih količin stranskih produktov, s katerimi je potrebno ravnati previdno in se jih tako tudi znebiti. Ta izum vključuje metode, za katere je značilno, da zmesi vmesnih spojin ponovno uporabljamo (recikliramo) v korakih proizvodnje ter tako povečujemo učinkovitost postopka. Višje temperature reaktorja v drugem koraku reakcije dajejo kar nekaj prednosti. Te vključujejo višjo produktivnost HCFC-133a in višjo pretvorbo TCE (Op.prev., trikloroetilen). Zato lahko uporabimo manjši reaktor in manj katalizatorja ter posledično zmanjšamo stroške obratovanja in vlaganja kapitala. Možna je zelo visoka pretvorba TCE, celo blizu
100%. Višja pretvorba TCE lahko izloči možnost fazne ločitve v reciklirnem toku. Prav tako zmanjšuje količino TCE, ki ga damo v prvi reaktor, ki pomaga zmanjševati tvorbo HCl v prvem reaktorju in tako povečuje ravnotežno količino HFC134a, ki se tvori v prvem reaktorju. Količina fluoroogljikovodikov kot stranskih produktov se močno zmanjša ali celo popolnoma odstrani. Pri postopku prav tako nastajajo uporabni stranski produkti HFC-125 in HFC-143a, namesto HCFC-123/124 in HCFC-141b/142b. HFC-125 in HFC-143a, sta uporabni hladilni sredstvi, ki nimata uničujočega učinka na ozon, kot HCFC-123/124 in 141b/142b, ki ju opuščamo. Prihranimo tudi energijo, ker za hlajenje ni potrebno ločevati surovega HFC-134a produkta od HCFC-133a in vodikovega fluorida, ki jih ponovno uporabimo v prvem reaktorju. Ker pa je reakcija med trikloroetilenom in vodikovim fluoridom eksotermna, toploto, ki se tvori pri tej reakciji uporabimo za to, da drug reaktor vzdržujemo pri višji temperaturi.
POVZETEK IZUMA.
Izum zagotavlja postopek za pripravo 1,1,1,2tetrafluoroetana, ki obsega:
a) izvedbo prvega koraka reakcije, ki je sestavljena iz izparevanja prve reciklirne zmesi, ki vsebuje vodikov fluorid in 1,1,l-trifluoro-2-kloroetan v molskem razmerju vsaj 1:1 in reagiranja zmesi pod primernimi pogoji v prisotnosti fluorinacijskega katalizatorja, in tako se tvori zmes produktov prve reakcije, ki vsebuje 1,1,1,2-tetrafluoroetan; in
b) izvedbe drugega koraka reakcije, ki je sestavljena iz izparevanja druge zmesi, ki vsebuje vodikov fluorid, trikloroetilen in produkte prvega koraka reakcije (a), tako da bo molsko razmerje vodikovega fluorida proti trikloroetilenu vsaj 3:1 in za katerega je značilno, da drug korak reakcije izvršimo v prisotnosti fluorinacijskega katalizatorja pri višji temperaturi, kot v prvem koraku reakcije in tako se tvori zmes produktov druge reakcije, ki vsebuje 1,1,1,2tetrafluoroetan, 1,1,1-trifluoro-2-kloroetan, vodikov fluorid, trikloroetilen in vodikov klorid.
V prednostni updobitvi predmetnega izuma ponovno dobimo 1,1,1,2-tetrafluoroetan. To lahko naredimo v naslednjih korakih:
c) ponovno pridobivanje vodikovega klorida s prvo destilacijo iz zmesi produktov druge reakcije koraka (b);
d) ponovno pridobivanje produkta, ki ga sestavlja 1,1,1,2tetrafluoroetan, z drugo destilacijo iz zmesi, ki jo dobimo v koraku (c), in pridobivanje reciklirne zmesi 1,1,l-trifluoro-2-kloroetana, tikloroetilena in vodikovega fluorida iz drugega destilata in dodajanje reciklirne zmesi kot reakcijsko snov v korak (a); in
e) ponovno pridobivanje precej čistega 1,1,1,2tetrafluoroetana iz produkta koraka (d).
Druga upodobitev predmetnega izuma zagotavlja neobvezno dodajanje dela reciklirne zmesi 1,1,l-trifluoro-2kloroetana, trikloroetilena in vodikovega klorida iz drugega destilata, kot osnovne spojine v drug korak reakcije (b). Nadaljnja upodobitev predmetnega izuma zagotavlja korak odstranjevanja HCI iz zmesi produktov prve reakcije prvega reaktorja.
KRATEK OPIS SLIKE
Slika 1 je shematski prikaz razvrstitve opreme, ki je primerna za izvedbo predmetnega izuma.
PODROBEN OPIS PREDNOSTNIH UPODOBITEV
Prvi korak (a) v proizvodnji HFC-134a je uparjenje in reagiranje prve reciklirne zmesi, ki vsebuje vodikov fluorid in HCFC-133a v prvem reaktorju. Ta reaktor je prikazan kot RI na shemi 1. Medtem, ko lahko tu vključimo svež vodikov fluorid in HCFC-133a, postopek vključuje zmes, ki vsebuje reciklirno snov koraka (b), ki je spodaj tudi opisana.
Molsko razmerje vodikovega fluorida proti HCFC-133a prilagodimo na vsaj 1:1, prednostno med 1:1 do 100:1, še bolje med 2:1 in 80:1 ter najbolje med 3:1 in 60:1.
Uporabimo lahko molska razmerja večja kot 100:1, vendar so takšna manj ekonomična. Uparjeno zmes v prvem reaktorju segrejemo na temperaturo med 250°C in 425°C, prednostno med 280°C in 400°C in še bolje med 300°C in 375°C. Temperaturo reaktorja merimo na koncu, kjer ima izhod. Tlak reaktorja ni odločilen. Delovni tlak se giblje med 7 kPa in 1400 kPa, prednostno med 345 kPa in 1035 kPa. Prvi reaktor je prednostno adiabatni reaktor, napolnjen s katalizatorjem za fluoriranje. Organska para kontaktira s flourirnim katalizatorjem med 1 in 100 sekundami, prednostno med 3 in 70 sekundami in najbolje med 5 in 60 sekundami. Za namene tega izuma je kontaktni čas čas, ki je potreben, da plinski reaktanti preidejo plast katalizatorja, če predpostavimo, da je plast 100% prosta (nezasedena). Lahko uporabimo katerikoli katalizator za fluoriranje, ki ga poznajo v stroki. Takšni katalizatorji za fluoriranje vključujejo kromove, aluminijeve, kobaltove, manganove, nikljeve in železove okside, hidrokside, halide, oksihalide in njihove anorganske soli, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr203/ogljik, CoCl2/Cr203/Al203, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoC12/A1F3 in NiCl2/AlF3, vendar se nanje ne omejujejo. Katalizator kromov oksid/aluminijev oksid je opisan v U.S.Patent št. 5,155,082, ki je tu vključen z referencami. Kromov oksid je lahko kristaliničen kromov oksid ali amorfen kromov oksid. Prednosten je amorfen kromov oksid. Kromov oksid (Cr2O3) je komercialno razpoložljiva snov, ki jo lahko dobimo v številnih velikostih delcev. Katalizator je prisoten v količini, ki je potrebna za izvedbo reakcije. Prednostno je, da majhna količina plinskega kisika teče skozi kromov oksid ter tako vzdržuje aktivnost katalizatorja. Količina zraka ali kisika, ki ga dovajamo v reaktor je med 0.01 in 30 molskimi odstotki kisika, relativno na skupno organsko snov v reaktorju. Prednostno se količina giblje med 0.05 in 20 molskimi odstotki ter še bolje med 0.1 in 10 molskimi odstotki. Dobljena reakcijska zmes vsebuje HFC-134a, HCFC133a, vodikov fluorid, HCI in majhne količine ostalih stranskih produktov.
Korak (b) prednostno izvedemo istočasno s korakom (a) in vključuje uparjevanje druge zmesi, ki vsebuje vodikov fluorid, TCE in zmes produktov prvega koraka reakcije (a), ki tečejo iz prvega reaktorja Rl, po vodilu 1 v drug reaktor R2, kot je prikazano na Shemi 1. HF, TCE in zmes produktov prvega koraka reakcije (a) se združijo in tečejo po vodilu 5 v reaktor R2, kot je prikazano na Shemi 1. Postopek zahteva, da zmes, ki reagira v koraku (b), vsebuje svežo zalogo TCE in HF ter opcionalno ponovno uporabljeno snov koraka (d), kot je opisano spodaj. To drugo zmes segrejemo na temperaturo med 255°C in 430°C ali prednostno med 285°C in 405°C, najbolje med 305°C in 380°C. Ponovno, temperaturo reaktorja izmerimo na koncu, kjer ima izhod. Pomembna posebnost tega izuma je, da drug korak reakcije (b) izvršimo pri temperaturi, ki je višja od temperature prvega koraka reakcije (a). Prednostno je, če je temperaturna razlika med korakom (a) in korakom (b) med 5°C in 130°C, bolje med 5°C in 60°C in najbolje med 5°C in 30°C. Tlak v reaktorju ni odločilen. Delovni tlakse giblje med 7 kPa in 1400 kPa, prednostno med 345 kPa in 1035 kPa. Drug korak reakcije prav tako izvršimo v prisotnosti katalizatorja za fluoriranje, ki je lahko katerikoli izmed tistih, ki so našteti kot primerni za prvi korak reakcije (a). Kontaktni čas v drugem koraku reakcije (b) je prav tako lahko v območju, ki je naveden zgoraj za prvi korak reakcije (a). V tem drugem reakcijskem koraku (b) se molsko razmerje reagiranega HF in TCE giblje med 3:1 in 100:1, prednostno med 4:1 do 90:1, najbolje med 5:1 in 80:1. Uporabimo lahko molska razmerja večja kot 100:1, vendar so takšna manj ekonomična. Medtem, ko zmes produktov prve reakcije spustimo v drug reaktor v koraku (b) , se 1,1,1,2-tetrafluoroetan tvori predvsem v prvi reakciji. Nato gre skozi drug reaktor. Opaženo je bilo, da stranski produkti, zmesi produktov prve reakcije, ki ne izvirajo iz HFC-134a, lahko sodelujejo v drugi reakciji.
Zmes produktov druge reakcije proizvaja predvsem HCFC-133a, ki ga skupaj z nereagiranim HF recikliramo nazaj v prvi reaktor, kjer se proizvaja HFC-134a. Pri obeh korakih reakcije je prednostno (a) in (b) reakcijski tok usmerjen navzdol skozi plast katalizatorja. Katalizator prednostno prej obdelamo in aktiviramo, kot tudi regeneriramo po daljši uporabi v reaktorju. Pred-obdelavo lahko izvršimo s segrevanjem katalizatorja od 250°C do 430°C v toku dušika ali drugega inertnega plina. Nato katalizator aktiviramo z obdelavo s tokom HF, razredčenim z dušikovim plinom, zato da obdržimo visoko aktivnost katalizatorja. Najbolje je, če kisik med proizvodnjo nepretrgoma uvajamo v vsak reaktor, da vzdržujemo aktivnost katalizatorja. Kisik uvajamo v količini, ki je dovolj velika, da bo molsko razmerje kisika proti organskim snovem med 0 in 0.1 ali prednostno med 0.005 in 0.05. Če se katalizator deaktivira, ga lahko regeneriramo s segrevanjem med 250°C in 430°C, v toku dušika, ki vsebuje nizke koncentracije kisika, čemur sledi ohlajanje. Vsakega od reakcijskih korakov (a) in (b) lahko izvršimo v katerikoli primerni reakcijski posodi, vendar mora biti le ta narejena iz snovi, ki so odporne na učinke korozije in vodikovega fluorida, kot so na primer Hastalloy, Inconel in Monel (Blagovne znamke; Op. prev.).
Naslednji korak (c) v postopku, je ponovno pridobivanje vodikovega klorida z destilacijo iz zmesi produktov drugega koraka reakcije (b). Zmes produktov drugega koraka reakcije teče po liniji 6 in se destilira v koloni Cl, kot je prikazano na Shemi 1 ter tako tvori destiliran del in usedlino. Namen destilacije je ločitev vodikovega klorida iz ravnotežja zmesi produktov drugega koraka reakcije. To izvedemo z uporabo standardne reakcijske kolone, z metodo, ki je v stroki dobro poznana. Destilacijo prednostno izvedemo pri tlakih med med 35 kPa in 3500 kPa, prednostno med 70 kPa in 2760 kPa, najbolje med 350 kPa in 2070 kPa. Tlak destilacijske kolone sam po sebi določa temperaturo destilacije. Destilacijski del vključuje ves vodikov klorid, usedlina pa je ravnotežje zmesi produktov drugega koraka reakcije. Usedlino nato destiliramo v drugi koloni, tako da gre po liniji 7 v kolono C2, kot je prikazano na Shemi 1.
Korak (d) zahteva ponovno pridobitev produkta koraka (c), ki vsebuje HFC-134a s standardno destilacijsko kolono, z metodo, ki je v stroki dobro znana, kot je na primer tista opisana zgoraj. Destilat vsebuje ves HFC-134a produkt in ostale uporabne fluoroogljikovodikove stranske produkte, kot sta HFC-125 in HFC-143a. HFC-133a, vodikov fluorid in TCE v usedlini ponovno uporabimo v koraku (a), kot je prikazano v Shemi 1 z reciklirno linijo. V koraku (e), iz produktov koraka (d), ponovno dobimo zmes, ki vsebuje čist HFC-134a in ostale uporabne fluoroogljikovodikove stranske produkte, kot sta HFC-125 in HFC-143a. To naredimo s standardno destilacijo ali ostalimi znanimi tehnikami ločevanja.
Naslednji primeri predstavljajo standardno simulacijo postopka in fizikalne lastnosti predvidenih postopkov in imajo namen ilustrirati predmetni izum.
PRIMERI 1-3
Ti primeri prikazujejo učinek temperature na produktivnost in pretvorbo. V treh različnih eksperimentih damo zmes TCE in HCFC-133a v izotermalni reaktor pri 260°C, 320°C in 360°C. V reaktorju je tudi krom oksidni katalizator. Molsko razmerje HCFC-133a proti TCE je okrog 3.3. HF v reaktor uvajamo posebej. Molsko razmerje HF proti TCE je okrog 13. Obenem uvejamo zrak pri 1.4 molskih odstotkih molskega razmerja 02/organska snov. Tlak v reaktorju je 1400 kPa. Razmerja uvajanja HF in organskih snovi prilagodimo glede na kontaktne čase 20, 10 in 5 sekund. Rezultati so nevedeni spodaj:
Tabela 1
| Primer | Temp. (°C) | Kontaktni čas (s) | Pretvorba TCE (%) | Produktivnost (kg/m3h) | |
| HCFC-133a | HFC-134a | ||||
| 1 | 260 | 20 | 54.9 | 285.1 | < 1.6 |
| 2 | 320 | 10 | 59.8 | 382.8 | 54.5 |
| 3 | 360 | 5 | 99.5 | 1281.5 | 240.3 |
Primer 3 izračunamo z uporabo reakcijskega kinetičnega modela, ki ga dobimo iz eksperimentalnih podatkov. Ti podatki kažejo višjo reakcijsko temperaturo drugega reaktorja, višji odstotek pretvorbe in višjo produktivnost HCFC-133a.
PRIMERA 4 IN 5 TER PRIMERJALNI PRIMER 6
Ti primeri prikazujejo učinek višje temperature v drugem reaktorju na pretvorbo TCE, produktivnost 133a in tvorbo uporabnih stranskih produktov z uporabo enotnega sistema prikazanega na Shemi 1. Primera 4 in 5 izvršimo v adiabatnih reaktorjih s krom oksidnim katalizatorjem. TCE in HF uvedemo v drug reaktor (R2), kot je prikazano na Shemi 1. HCI odstranimo iz HCI kolone in preostali del, ki ga sestavljajo 134a/HF/TCE/133a in ostali stranski produkti uvedemo v surovo 134a destilacijsko kolono, kjer odstranimo 134a/125/143a/124 in 133a/HF/TCE ponovno uporabimo v prvem reaktorju, kot je označeno na Shemi 1. Reakcijski pogoji in parameti so navedeni v Tabeli 2, s TCE pretvorbo, 133a produktivnostjo in količinami tvorbe uporabnih stranskih produktov:
Tabela 2
| Primer | 4 | 5 | Prim. 6 |
| Rl izhodna temperatura (°C) | 329 | 333 | 350 |
| R2 izhodna temperatura (°C) | 341 | 361 | 260 |
| Tlak (kPa) | 414 | 414 | 414 |
| Kontaktni čas v Rl (s) | 9 | 9 | 9 |
| Kontaktni čas v R2 (s) | 9 | 9 | 9 |
| Molsko razmerje HF/133a v Rl | 14 | 14 | 14 |
| Molsko razmerje HF/133a v R2 | 12 | 12 | 12 |
| Molsko razmerje HF/TCE v R2 | 43 | 43 | 58 |
| Pretvorba TCE v R2 (molski %) | >99% | >99% | 29% |
| Produktvnost 133a v R2 (kg/mJh) | 112 | 112 | 22.4 |
| Uporabni stranski produkti: | |||
| utežni odstotek HFC-125 v HFC-134a | 0.11 | 0.89 | — |
| utežni odstotek HFC-143 v HFC-134a | 0.007 | 0.16 | — |
| Reciklirna zmes (utežni odstotki glavnih sestavin): | |||
| HF | 65% | 65% | 70% |
| TCE | <0.1% | <0.1% | <6% |
| 133a | 33% | 31% | 23% |
Podatki primerjalnega Primera 6 so generirani za primerljive pogoje, z uporabo računalniške simulacije, ki jo izpeljemo glede na številne eksperimentalne in proizvodne podatke. Kot je označeno v tem izumu in prikazano v zgornjih primerih, višjo pretvorbo TCE in višjo produktivnost 133a dobimo, če drug reaktor (R2) dela pri višji temperaturi, kot prvi reaktor (RI). Koncentracija TCE je v reciklirki okrog 0, v primerjavi s 6% (okrog 19% glede na skupno organsko snov). Prav tako je razvidna tvorba HFC stranskih produktov.
PRIMER 7
Ta primer ilustrira prihranek energije za ločevanje HCI pred ponovnim pridobivanjem surovega HFC-134a iz HCFC-133a in HF, ki ju ponovno uporabimo v prvem reaktorju.
Opremo za kondenziranje reciklirne kolone, ki jo uporabimo za ločevanje surovega HFC-134a od reciklirnega HCFC-133a in HF, izračunamo z uporabo destilacijskega modela, ki ga dobimo s teorijo in laboratorijskimi merjenji parnotekočinskega ravnotečja snovi. Izračuni kažejo, da ko HCI, ki se tvori pri reakciji, odstranimo skupaj s HFC-134a v reciklirno kolono, je temperatura kondenziranja tako nizka, da je potrebno ohlajevanje, da v koloni dosežemo refluks. Če pa glede na ta izum, najprej odstranimo HCI, pa lahko potrebo po ohlajevanju, da v koloni dosežemo refluks, odstranimo. Tako prihranimo glavne stroške hladilnega sistema, kot tudi stroške energije, ki je potrebna za njegovo delovanje. Potrebni so dodatni stroški energije za delovanje, približno 257,4 kW na tono HFC-134a produkta, če HFC-134a in HCI ločimo skupaj od HCFC-133a in HF pri normalnem obratovalnem tlaku 1040 kPa. Če najprej odstranimo HCI, reciklirne kolone ni potrebno hladiti. Prihranki pri energiji so še toliko večji, če reaktorja delujeta pri nižjem tlaku.
za
Morristown, N
Zastop
Claims (10)
1. Postopek za pripravo 1,1,1,2-tetrafluoroetana, značilen po tem, da obsega:
a) izvedbo prvega koraka reakcije, ki je sestavljen iz izparevanja prve reciklirane zmesi, ki vsebuje vodikov fluorid in 1,1,1-trifluoro-2-kloroetan v molskem razmerju vsaj 1:1 in reagiranja zmesi pod primernimi pogoji v prisotnosti fluorinacijskega katalizatorja, in tako se tvori zmes produktov prve reakcije, ki vsebuje 1,1,1,2-tetrafluoroetan;
in
b) izvedbo drugega koraka reakcije, ki je sestavljen iz izparevanja druge zmesi, ki vsebuje vodikov fluorid, trikloroetilen in produkte prvega koraka reakcije (a), tako da bo molsko razmerje vodikovega fluorida proti trikloroetilenu vsaj 3:1 in za katerega je značilno, da drug korak reakcije izvršimo v prisotnosti fluorinacijskega katalizatorja pri višji temperaturi, kot v prvem koraku reakcije in tako se tvori zmes produktov druge reakcije, ki vsebuje 1,1,1,2-tetrafluoroetan, 1,1,1-trifluoro-2kloroetan, vodikov fluorid, trikloroetilen in vodikov klorid.
2. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da mu sledi korak ponovne pridobitve 1,1,1,2-tetrafluoroetana.
3. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da nadalje obsega naslednje korake:
c) ponovno pridobivanje vodikovega klorida s prvo destilacijo iz zmesi produktov druge reakcije iz koraka (b);
d) ponovno pridobivanje produkta, ki ga sestavlja
1,1,1,2-tetrafluoroetan z drugo destilacijo iz zmesi, ki jo dobimo v koraku (c), in pridobivanje reciklirne zmesi 1,1,l-trifluoro-2-kloroetana, tikloroetilena in vodikovega fluorida iz drugega destilata in dodajanje reciklirne zmesi kot reakcijsko snov v korak (a); in
e) ponovno pridobivanje precej čistega 1,1,1,2tetrafluoroetana iz produkta koraka (d).
4. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da drugi korak reakcije (b) izvršimo pri temperaturi, ki je vsaj za 5°C višja, kot v prvem koraku reakcije (a).
5. Postopek po zahtevku 3, značilen po tem, da nadalje obsega dodajanja dela reciklirne zmesi 1,1,1trifluoro-2-kloroetana, trikloroetilena in vodikovega klorida iz drugega destilata, kot osnovno spojino v drug korak reakcije (b).
6. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da nadalje obsega korak odstranjevanja HCI iz zmesi produktov prve reakcije, pred korakom (b).
7. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da je katalizator za fluoriranje, uporabljan v korakih (a) in (b), izbran iz skupine, ki jo sestavljajo kromovi, aluminijevi, kobaltovi, manganovi, nikljevi in železovi oksidi, hidroksidi, halidi, oksihalidi in njihove anorganske soli, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr203/ogljik, CoCl2/Cr203/Al203, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoC12/A1F3 in NiCl2/AlF3.
8. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da je katalizator za fluoriranje uporabljan v korakih (a) in (b) Cr2O3.
9. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da je katalizator za fluoriranje uporabljan v korakih (a) in (b) Cr2O3, njegovo aktivnost pa vzdržujemo s tokom kisika.
10. Postopek po zahtevku 1, značilen po tem, da prvi reakcijski korak (a) izvršimo pri temperaturi med 300°C in 375°C; drug reakcijski korak (b) izvršimo pri temperaturi med 305°C in 380°C; drug reakcijski korak (b) izvršimo pri temperaturah, ki so med 5°C in 30°C višje kot pri prvem reakcijskem koraku (a); katalizator za fluoriranje uporabljan v korakih (a) in (b) je Cr2O3, katerega aktivnost vzdržujemo s tokom kisika; kontaktni čas prve in druge zmesi s fluorinacijskim katalizatorjem v korakih (a) in (b) je med 5 in 60 sekund; koraka (a) in (b) izvršimo pri plinskem tlaku; 344,75 KPa do 1034,25 KPa, molsko razmerje vodikovega fluorida proti 1,1,1-trifluoro-2-kloroetanu v koraku (a) je med 3:1 do 60:1; in molsko razmerje vodikovega fluorida proti trikloroetilenu v drugem reakcijskem koraku (b) je med 5:1 in 80:1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/516,669 US5654494A (en) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| PCT/US1996/013229 WO1997007084A1 (en) | 1995-08-18 | 1996-08-16 | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI9620100A true SI9620100A (sl) | 1998-10-31 |
Family
ID=24056612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI9620100A SI9620100A (sl) | 1995-08-18 | 1996-08-16 | Postopek za proizvodnjo 1,1,1,2-tetrafluoroetana |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5654494A (sl) |
| EP (1) | EP0853605B9 (sl) |
| JP (1) | JP4272705B2 (sl) |
| KR (1) | KR100502985B1 (sl) |
| CN (1) | CN1090161C (sl) |
| AT (1) | ATE203505T1 (sl) |
| AU (1) | AU702261B2 (sl) |
| BR (1) | BR9610305A (sl) |
| CA (1) | CA2229407C (sl) |
| DE (1) | DE69614126T2 (sl) |
| DK (1) | DK0853605T5 (sl) |
| EA (1) | EA000715B1 (sl) |
| HK (1) | HK1016576A1 (sl) |
| IL (1) | IL123056A (sl) |
| MX (1) | MX9800985A (sl) |
| SI (1) | SI9620100A (sl) |
| TW (1) | TW338027B (sl) |
| WO (1) | WO1997007084A1 (sl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001030355A1 (fr) | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Laboratoire Theramex | Medicament contraceptif a base d'un progestatif et d'un estrogene et son mode de preparation |
| CN1258505C (zh) * | 1999-07-21 | 2006-06-07 | 碳卤化合物产品公司 | 脂肪族碳氟化合物的生产 |
| FR2806077B1 (fr) * | 2000-03-07 | 2004-01-30 | Solvay | Procede pour l'obtention d'un hydrofluoroalcane epure, hydrofluoroalcane epure, utilisation de l'hydrofluoroalcane et methode d'analyse d'un hydrofluoroalcane |
| DE10085452T1 (de) * | 2000-03-31 | 2003-06-18 | Council Scient Ind Res | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan |
| CN113499741A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-10-15 | 聊城氟尔新材料科技有限公司 | 一种二氟甲烷反应气分离装置及其方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4158675A (en) * | 1977-09-23 | 1979-06-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of halogenated compounds |
| US5334786A (en) * | 1990-03-13 | 1994-08-02 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| AU645063B2 (en) * | 1990-03-13 | 1994-01-06 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
| US5243107A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
| US5243105A (en) * | 1990-03-29 | 1993-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical process |
| US5444171A (en) * | 1992-10-14 | 1995-08-22 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Method for purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
| EP0505605A3 (en) * | 1991-03-28 | 1993-04-07 | Wayne State University | Method and probes for detecting overlaps among large collections of cloned dna molecules |
| GB9224594D0 (en) * | 1991-12-10 | 1993-01-13 | Ici Plc | Water separation process |
-
1995
- 1995-08-18 US US08/516,669 patent/US5654494A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-16 EA EA199800210A patent/EA000715B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 SI SI9620100A patent/SI9620100A/sl unknown
- 1996-08-16 IL IL12305696A patent/IL123056A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 DK DK96927427T patent/DK0853605T5/da active
- 1996-08-16 AT AT96927427T patent/ATE203505T1/de active
- 1996-08-16 KR KR10-1998-0701196A patent/KR100502985B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 CN CN96197497A patent/CN1090161C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 CA CA002229407A patent/CA2229407C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 DE DE69614126T patent/DE69614126T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 AU AU67252/96A patent/AU702261B2/en not_active Expired
- 1996-08-16 JP JP50947697A patent/JP4272705B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 MX MX9800985A patent/MX9800985A/es unknown
- 1996-08-16 WO PCT/US1996/013229 patent/WO1997007084A1/en active IP Right Grant
- 1996-08-16 EP EP96927427A patent/EP0853605B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 BR BR9610305A patent/BR9610305A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-09-18 TW TW085111402A patent/TW338027B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-20 HK HK99101692A patent/HK1016576A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0853605T5 (da) | 2001-11-26 |
| EA000715B1 (ru) | 2000-02-28 |
| IL123056A0 (en) | 1998-09-24 |
| TW338027B (en) | 1998-08-11 |
| CA2229407A1 (en) | 1997-02-27 |
| AU6725296A (en) | 1997-03-12 |
| DE69614126D1 (de) | 2001-08-30 |
| AU702261B2 (en) | 1999-02-18 |
| ATE203505T1 (de) | 2001-08-15 |
| EP0853605A1 (en) | 1998-07-22 |
| JP4272705B2 (ja) | 2009-06-03 |
| WO1997007084A1 (en) | 1997-02-27 |
| EP0853605B1 (en) | 2001-07-25 |
| CN1199388A (zh) | 1998-11-18 |
| KR19990037717A (ko) | 1999-05-25 |
| CN1090161C (zh) | 2002-09-04 |
| EA199800210A1 (ru) | 1998-10-29 |
| US5654494A (en) | 1997-08-05 |
| CA2229407C (en) | 2007-04-03 |
| JPH11511173A (ja) | 1999-09-28 |
| HK1016576A1 (en) | 1999-11-05 |
| BR9610305A (pt) | 1999-07-06 |
| EP0853605B9 (en) | 2002-10-16 |
| KR100502985B1 (ko) | 2005-10-24 |
| IL123056A (en) | 2000-02-17 |
| MX9800985A (es) | 1998-04-30 |
| DK0853605T3 (da) | 2001-10-22 |
| DE69614126T2 (de) | 2002-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20050177012A1 (en) | Halocarbon production processes, halocarbon separation processes, and halocarbon separation systems | |
| EP0854848B1 (en) | Process for the production of difluoromethane | |
| WO2000024696A1 (en) | Method of producing hydrofluorocarbons | |
| SI9620100A (sl) | Postopek za proizvodnjo 1,1,1,2-tetrafluoroetana | |
| WO2007068965A2 (en) | Process for the production of dichlorotrifluoroethane | |
| KR100317079B1 (ko) | 디플루오로메탄및1,1,1,2-테트라플루오로에탄의제조방법 | |
| US7371905B2 (en) | Method of producing hydrofluorocarbons | |
| MXPA98000985A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroet | |
| EP1960331A1 (en) | Process for the production of dichlorotrifluoroethane | |
| WO1999026906A2 (en) | Method of producing hydrofluorocarbons | |
| CN113439077A (zh) | 1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)的制造方法 | |
| KR20010029521A (ko) | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 기상 제조방법 | |
| IE920297A1 (en) | Process for the recovery of antimony-based catalysts used for the fluorination of halogenated hydrocarbons |