CN1090161C - 生产1,1,1,2－四氟乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-以34a)的方法。本发明方法使1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)和氟化氢在第一反应器内起反应。把由第一反应步骤产生的产物与三氯乙烯和氟化氢一起引到第二反应器。第二反应是在高于第一反应器的温度下进行。可任选的是，在除去相HFC-134a产物之前除去HCl。未反应的HCFC-133a、三氯乙烯和氟化氢可循环返回到第一反应器中。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的制备方法。更具体地本发明涉及HFC-134a的制备方法，该法是通过1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)与氟化氢在第一反应器内的汽相催化氟化，再使生成的产物与三氯乙烯(TCE)和氟化氢(HF)一起流入第二反应器。第二反应是在存在氟化催化剂的情况下和高于第一反应的温度下进行的。
现有技术说明
在现有技术中已知HFC-134a是用于替代在环境上有害的氯氟烃致冷剂的有效化合物。HFC-134a作为发泡剂和气溶胶喷射剂也是有效的。许多生产HFC-134a的方法在技术上是已知的。U.S专利5,243,105和5,395,996公开了一种两步法生产HFC-134a的方法，该法是使三氯乙烯与氟化氢反应生成HCFC-133a。HCFC-133a再与氟化氢在第二反应中进行反应形成HFC-134a。在这些公开中，三氯乙烯与氟化氢形成HCFC-133a的反应必须在低于HCFC-133a与氟化氢反应的温度下进行。反应顺序和温差与用于本发明中的相反。US专利5,243,107和5,382,722公开HCFC-133a和HF在第一反应区内反应然后使反应产物与三氯乙烯一起转到第二反应区。该第二反应区处于低于第一反应区的温度下。这与本发明的温差顺序也是相反的。U.S专利5,334,786和5,395,998生产HFC-134a是通过三氯乙烯和氟化氢反应生成HCFC-133a然后进一步使HCFC-133a氟化。后一方法要求三氯乙烯和氟化氢用对反应是惰性的氮或氩气稀释，还要求三个适用于该工艺的反应器。U.S专利4,158,675通过在第一反应器中用氟化氢汽相催化氟化HCFC-133a制备1，1，1，2-四氟乙烷HFC-134a。该反应条件会产生作为杂质能与氟化氢反应的不希望有的1，1-二氯-2-氯乙烯。
对于达到较高产率的HFC-134a而不会引起同时产生异常量必须处理和安全处置的副产物早已成为现有技术中的问题。本发明采用的方法中借助于生产步骤使中间混合物循环，以此提高了工艺过程的效率。适于第二反应步骤的较高反应器温度能提供若干好处。这些好处包括更高的HCFC-133a生产率和更高的TCE转化率。此外还可以使用较小的反应器和较少的催化剂。因此，降低了操作费用和主要的投资。使三氯乙烯达到100％的高转化率是可能的。高TCE转化率能消除循环***中相分离的可能性。还可降低加到第一反应器中的TCE量，这样有助于减少第一反应器中HCl产生，而因此提高了第一反应器中形成的HFC-134a产物的平衡量。作为副产物氢氯氟烃的量显著减少或消除。本发明方法还能产生有用的副产物HFC-125和HFC-143a而不是相应的HCFC-123/124和HCFC-141b/142b。同样是有用致冷剂的HFC-125和HFC-143a不会消耗臭氧而HCFC-123/124和141b/142b则会消耗臭氧，因此正被逐步淘汰。从循环至第一反应器的HCFC-133a和氟化氢中分离粗的HFC-134a产物，由于不需要致冷所以节能。另外，由于三氯乙烯与氟化氢的反应是放热反应，所以由该反应产生的热量可用于保持第二反应器在较高的温度上。
发明概述
本发明提供一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，该法包括：
a)进行第一反应步骤，该步骤包括在至少约1∶1的氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷摩尔比下汽化含氟化氢和1，1，1-三氟-2-氯乙烷的第一循环组合物，再使该组合物在存在氟化催化剂的适当条件下反应由此形成含1，1，1，2-四氟乙烷的第一反应产物混合物；和
b)进行第二反应步骤，该步骤包括汽化含有氟化氢、三氯乙烯以及来自步骤(a)的第一反应产物混合物的第二组合物，以使氟化氢与三氯乙烯的摩尔比至少的为3∶1，其中第二反应步骤是在存在氟化催化剂的情况下和温度高于第一反应步骤的温度中进行的，例如，第二反应步骤是在高于第一反应步骤(a)至少约5℃的温度下进行的，由此生成含有1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢、三氯乙烯以及氯化氢的第二反应产物混合物。
在一优选实施方案中，可接着回收1，1，1，2-四氟乙烷。该实施方案的后续步骤为：
c)通过第一蒸馏从步骤(b)的第二反应产物混合物的产物中回收氯化氢；
d)通过第二蒸馏从步骤(c)得到的混合物中回收含有1，1，1，2-四氟乙烷的产物，并且从第二蒸馏获得由1，1，1-三氟-2-氯乙烷、三氯乙烯和氟化氢组成的循环混合物，再将所述循环混合物作为进料加到步骤(a)；和
e)从步骤(d)的产物中回收基本上纯的1，1，1，2-四氟乙烷。
本发明另外一个实施方案提供可任选地往第二反应步骤(b)中作为进料加入一部分来自第二蒸馏的由1，1，1-三氟-2-氯乙烷、三氯乙烯和氟化氢组成的循环混合物。本发明再一种实施方案是从第一反应器的第一反应产物混合物中分离HCl。
附图简述
图1表示适合本发明的装置布置示意图。
优选实施方案的详细说明
生产HFC-134a中的第一步骤(a)是在第一反应器中汽化和使含有氟化氢和HCFC-133a的第一循环组合物反应。该反应器在图1中示为R1。虽然新鲜的氟化氢和HCFC-133a可以在此处使，但本发明方法还是拟使用含有如下文所述的来自步骤(b)的循环物料的组合物。调节氟化氢与HCFC-133a的摩尔比至少约1∶1，优选从约1∶1-约100∶1，更优选是从约2∶1-约80∶1，而最优选是从约3∶1-约60∶1。大于约100∶1的摩尔比能使用，但这样不够经济。在第一反应器内待汽化的组合物优选加热到约250℃-约425℃的温度，更优选是约280℃-约400℃而最优选的是约300℃-约375℃。在反应器出口管的末端处测量反应器的温度。反应器的压力不严格。操作压力优选介于约0-约200psig而约50-约150psig仍为优选。第一反应器优选是装满氟化催化剂的绝热反应器。使有机蒸汽与氟化催化剂接触约1-约100秒或者更好约3-约70秒而最好是约5-约60秒。对本发明来说，接触时间是气体反应物流过设定催化剂床为100％空隙率的催化剂床所需的时间。在现有技术中任何已知的氟化催化剂都可以使用。这种氟化催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物及其无机盐，Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。在U.S专利5,155,082中描述了三氧化二铬/氧化铝催化剂于在此引入本文作为参考。三氧化二铬可以是晶体三氧化二铬也可以是无定形三氧化二铬。无定形三氧化二铬是优选的。三氧化二铬(Cr2O3)是从市场上可买到的材料，这种材料可呈各种粒度。催化剂以能引起反应所必须的量存在。在优选实施方案中，使少量的气态氧或空气流过三氧化二铬以保持催化剂的活性。供给反应器的空气或氧量相对于加入反应器的总有机物优选为约0.01-约30摩尔％的氧。更优选为约0.05-约20摩尔％范围的氧而最优选为约0.1-约10摩尔％的氧。所得到的反应混合物包含HFC-134a、HCFC-133a、氟化氢、HCl和少量的其他副产物。
步骤(b)优选与步骤(a)同时进行，并且包括汽化含有氟化氢、TCE和从步骤(a)得到的第一反应产物混合物的第二组合物，按图1所示使第二组合物第一反应器R1沿管线1流到第二反应器R2。使HF、TCE和由步骤(a)产生的第一反应产物混合合并再如图1所示沿管线5流入反应器R2。本发明方法可这样实施即在步骤(b)中反应的组合物可含有新鲜供给的TCE和HF以及任选地如下文所述来自步骤(d)的循环物料。所述第二组合物被加热至约255℃-约430℃的温度，或更好的是约285℃-约405℃而最好约305℃-约380℃。在反应器出口管的末端测量反应器温度。第二反应步骤(b)在高于第一反应步骤(a)的温度下进行是本发明重要的特征。根据一些实施方案，第二反应步骤(b)是在高于第一反应步骤(a)至少约5℃的温度下进行的。在优选实施方案中，步骤(a)和步骤(b)间的温差在约5℃-约130℃之间，或更好在约5℃-约60℃之间，而最好在约5℃-约30℃之间。反应器的压力不严格。操作压力优选介于约0-约200psig，约50-约150psig更为优选。第二反应步骤也是在有作为适用于第一反应步骤(a)所列举的任一氟化催化剂的情况下进行。第二反应步骤(b)中的接触时间同样在适合第一反应步骤(a)的如上所述范围内。在第二反应步骤(b)中，HF与TCE的反应摩尔比在约3∶1-约100∶1的范围内，或优选在约4∶1-约90∶1而更好在约5∶1-约80∶1范围内。100∶1以上的摩尔比可以使用但不够经济。尽管第一反应产物混合物又进入步骤(b)中的第二反应器，但1，1，1，2-四氟乙烷主要在第一反应中形成。然后流过第二反应器。可以预期在第二反应中没有第一反应产物混合物的副产物HFC-134a发生。第二反应产物混合物主要产生HCFC-133a并且它与未反应的HF一起循环返回产生HFC-134a的第一反应器。在优选实施例方案中，对反应步骤(a)和(b)来说，工艺物流以向下方向流过催化剂床。优选使催化剂预处理和活化并且当它在反应器内适当位置上时长期使用后进行再生。进行预处理可通过在氮气或别的惰性气体流中把催化剂加热到约250℃-约430℃。为了获得高催化剂活性可通过使用用氮气稀释的HF气流处理使催化剂得到活化。在生产过程中，为了保持催化剂的活性，优选把氧连续加到各反应器中。加氧的速度要足够提供氧与有机物的摩尔比约0-约0.1，或优选约0.005-约0.05。如果催化剂失活，可以通过在含低浓度氧的氮气流中加热至约250℃-约430℃，接着冷却使其再生。反应步骤(a)和(b)中的每一步骤都可在任一合适的容器中进行，但是构成容器的材料要能耐受氟化氢的腐蚀作用如耐盐酸的镍基合金(Hastalloy)、铬镍铁合金(Inconel)和蒙乃尔高强度耐蚀镍铜(锰铁)合金(Monel)。
本发明方法的下一步骤(c)是通过第一蒸馏从步骤(b)的第二反应产物混合物产物中回收氯化氢。第二反应产物混合物沿管道6流动并如图1所示通过塔C1经过这样的一种蒸馏以便能形成馏出液部分和残渣部分。蒸馏的目的在于从第二反应产物混合物成分的剩余部分中分离氯化氢。使用标准蒸馏塔以所属技术领域的技术人员熟知的方法能做到这一点。优选蒸馏在约5psig-约500psig范围内变化的压力，优选约10-约400psig和最好约50-约300psig的压力下进行。蒸馏塔的压力固有地确定蒸馏操作的温度。馏出液部分基本上包含所有的氯化氢而残渣部分包含第二反应产物混合物成分的剩余部分。然后通过排出管7使残渣经第二蒸馏并且按图1所示流入塔C2。
步骤(d)要求通过标准蒸馏塔以所属技术领域的技术人员熟知的如上所列举的方法，回收步骤(c)含HFC-134a的产物，以形成馏出液和残渣混合物。馏出液基本上包含所有的HFC-134a的产物加上其它作为副产物的有用氢氟烃如HFC-125和HFC-143a。HCFC-133a、氟化氢和TCE残渣混合物如通过图1的循环管残所示循环返回步骤(a)。步骤(e)回收了基本上包含来自步骤(d)产物的纯HFC-134a和其它有用的副产物氢氟烃如HFC-125和HFC-143a的组合物。完成这一操作可通过标准的蒸馏或其他的已知分离技术。
下列非限制性实施例是可预期的，并且体现了标准方法的模拟以及物理参数预测的程序，实施例用来说明本发明。
实施例1-3
这些实施例证明温度对生产率和转化率的影响。在三个不同的实验中，TCE和HCFC-133a混合物分别加到填料床的在260℃、320℃、和360℃下操作的等温反应器。反应器装满三氧化二铬的催化剂。HCFC-133a与TCE的摩尔比约为3.3。另外加入HF。HF与TCE的摩尔比约为13。空气以1.4摩尔％O2/有机物的摩尔比共同加入。反应器压力为200psig。调节有机物和HF的加料速度以便获得相应的预定接触时间20、10、和5秒。结果列于下面。
表1实施例 温度 接触时间 (％)TCE 生产率
磅/小时/英尺3
℃ 秒 转化率 HCFC-133a HFC-134a1 260 20 54.9 17.8 ＜0.12 320 10 59.8 23.9 3.43 360 5 99.5 80 15
实施例3是采用由实验数据得到的反应动力学模型计算的。这些数据表明第二反应器的反应温度越高，TCE转化率越高，以及HCFC-133a的生产率越高。
实施例4.5和对比例6
这些实施例是为了证明第二反应器中的较高温度对采用图1所示的整体***TCE转化率、133a生产率和有用的副产物形成的影响。实施例4和5是在填满三氧化二铬催化剂的绝热反应器中进行的。按图1所示把TCE和HF加到第二反应器(R2)。HCl从HCl塔中移去而由134a/HF/TCE/133a组成的重馏份和其他的副产物被加到粗134a蒸馏塔中从该塔提出134a/125/143a/124，并且133a/HF/TCE按图1所示循环至第一反应器。反应条件和参数列于表2中，也列出TCE转化率、133a生产率和有用的副产物形成量。
表2实施例 4 5 对比例6R1出口温度(℃) 329 333 350R2出口温度(℃) 341 361 260压力(psig) 60 60 60R1中的接触时间(秒) 9 9 9R1中的接触时间(秒) 9 9 9R1中的HF/133a摩尔比 14 14 14R2中的HF/133a摩尔比 12 12 12R2中的HF/TCE摩尔比 43 43 58R2中的TCE转化率(摩尔％) ＞99％ ＞99％ 29％R2中的133a生产率(1bs/hr/ft3) 7 7 1.4有用的副产物：HFC-134a中的HFC-125wt％ 0.11 0.89 -HFC-134a中的HFC-143wt％ 0.007 0.16 -循环组合物
(主要成分wt％)
HF 65％ 65％ 70％
TCE ＜0.1％ ＜0.1％ ＜6％
133a 33％ 31％ 23％
对比例6的数据是采用基于许多实验和生产数据推出的计算机模拟按可比较条件下得到的。正如本发明所指明的和在上述实施例中所示，当和二反应器(R2)在高于第一反应器(R1)的温度下操作时，可以获得更高的TCE转化率和更高的133a生产率。TCE浓度在循环操作中为0，而对比例为6％(基于总有机物约19％)。有用的HFC副产物的形成也是明显的。
实施例7
本例证明在从HCFC-133a和循环至第一反应器的HF中回收粗品HFC-134a之前分离HCl的能量节省。
用于从循环至反应器的HCFC-133a和HF中分离粗HFC-134a的循环塔冷凝装置是采用根据成分汽-液平衡的理论和实验测量得到的蒸馏模型计算的。计算表明当在反应中共生的HCl与循环塔中的HFC-134a一起移去时，冷凝温度非常低，以致于必须致冷才能在该塔内产生回流。然而，根据本发明，当HCl首先被除去时，为在循环塔内产生回流对致冷的需要即可消除，因此节约了致冷***的投资和操作致冷***的能量费用。当HFC-134a和HCl一起在正常操作压力150psig下与HCFC-133a和HF分离时，每公吨的HFC-134a产物要求约350HP的附加操作能源费用。当HCl首先除去时，循环塔不需致冷。如果反应器是在较低的压力下操作的话，则能量节约甚至能更多些。
Claims (10)
1.一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法包括：
a)进行第一反应步骤，该步骤包括在至少约1∶1的氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷摩尔比下汽化含氟化氢和1，1，1-三氟-2-氯乙烷的第一循环组合物，再使该组合物在存在氟化催化剂下反应形成含1，1，1，2-四氟乙烷的第一反应产物混合物；和
b)进行第二反应步骤，该步骤包括汽化含有氟化氢、三氯乙烯以及来自步骤(a)的第一反应产物混合物的第二组合物，以使氟化氢与三氯乙烯的摩尔比至少约为3∶1，其中第二反应步骤是在存在氟化催化剂的情况下以及温度高于第一反应步骤的温度中进行的，由此生成含有1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1-三氟-2-氯乙烷，氟化氢、三氯乙烯以及氯化氢的第二反应产物混合物。
2.权利要求1的方法，还包括回收1，1，1，2-四氟乙烷的后续步骤。
3.权利要求1的方法，还包括如下所述的后续步骤：
c)通过第一蒸馏从步骤(b)的第二反应产物混合物中回收氯化氢；
d)通过第二蒸馏从步骤(c)得到的混合物中回收含有1，1，1，2-四氟乙烷的产物，并且从第二蒸馏获得由1，1，1-三氟-2-氯乙烷、三氯乙烯和氟化氢组成的循环混合物，以及再把所述循环混合物作为进料加到步骤(a)；和
e)从步骤(d)的产物中回收基本上纯的1，1，1，2-四氟乙烷。
4.权利要求1的方法，其中第二反应步骤(b)是在高于第一反应步骤(a)至少约5℃的温度下进行的。
5.权利要求3的方法，还包括作为进料往第二反应步骤(b)中加入一部分来自第二蒸馏的由1，1，1-三氟-2-氯乙烷、三氯乙烯和氟化氢组成的循环混合物。
6.权利要求1的方法，还包括在步骤(b)之前先从第一反应产物混合物中回收HCl的步骤。
7.权利要求1的方法，其中用于步骤(a)和(b)的氟化催化剂选自铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物，氢氧化物、卤化物、卤氧化物及其无机盐、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。
8.权利要求1的方法，其中用于步骤(a)和(b)的氟化催化剂是Cr2O3。
9.权利要求1的方法，其中用于步骤(a)和(b)的氟化催化剂是通λ氧气流以保持其活性的Cr2O3。
10.权利要求1的方法，其中第一反应步骤(a)在范围从约300℃到约375℃的温度下进行；第二反应步骤(b)在范围从约305℃到约380℃的温度下进行；第二反应步骤(b)在高于第一反应步骤(a)约5℃-约30℃范围内的温度下进行；用于步骤(a)和(b)的氟化催化剂是其活性在氧气流下保持的Cr2O3；第一和第二组合物在步骤(a)和(b)中与氟化催化剂的接触时间在约5秒-约60秒范围内；步骤(a)和(b)在约50-150psig下进行；步骤(a)中的氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷的摩尔比在约3∶1-约60∶1的范围内；和第二反应步骤(b)中的氟化氢与三氯乙烯的摩尔比在约5∶1-约80∶1的范围内。
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