KR20230066090A - 지지된 촉매 시스템 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

지지된 촉매 시스템 및 이를 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체를 포함하는 적어도 하나의 제1 촉매 성분; (ii) 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체를 포함하는 적어도 하나의 제2 촉매 성분; (iii) 활성화제; 및 (iv) 지지체를 포함하는, 지지된 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 전형적으로 가스 상 중합으로 바이모달 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀을 제조하는 데 사용될 수 있다.

Description

지지된 촉매 시스템 및 이를 사용하는 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 10월 8일자로 출원된 미국 가출원 제63/089,349호에 대한 이익 및 우선권을 주장하며, 그 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 출원은 2020년 7월 20일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/US2020/043869호에 관한 것이며, 그 개시내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 4족 메탈로사이클(metallocycle) 함유 메탈로센 착체 및 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체를 포함하는 혼합된 촉매 시스템, 이로부터 제조된 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 조성물 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매는 올레핀 중합체를 제조하기 위해 산업 분야에서 매우 유용하게 사용된다. 따라서, 촉매 시스템의 상업적 유용성을 증가시키고, 개선된 특성 또는 특성들의 새로운 조합을 갖는 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는, 중합 공정에서 사용되는 새로운 촉매 시스템을 찾는 데 큰 관심이 있다.
올레핀 중합을 위한 촉매는 촉매 전구체로서 4족 메탈로센 착체에 기반할 수 있으며, 이들은 전형적으로 알루목산, 또는 비배위 음이온을 함유하는 활성화제에 의해 활성화된다.
문헌[Gies, A. P. et al. (2017) "Mass Spectrometric Mechanistic Investigation of Ligand Modification in Hafnocene-Catalyzed Olefin Polymerization", Organometallics, v.36(18), pp. 3443-3455]에는 에틸렌-헥센 공중합에 사용되는 Me2Hf(nPrCp)2의 고리 금속화 메탈로센이 개시되어 있다.
문헌[Alt, H. G. et al. (2006) "Metallacyclic Metallocene Complexes as Catalysts for Olefin Polymerization", Coordination Chemistry Reviews, v.250, pp. 2-17]에는 지르코노센 메탈로사이클을 중점적으로 다루는 메탈로사이클에 관한 고찰이 제공되어 있다.
하프노센 메탈로사이클은 헥센의 존재 하에서 분자량 분포를 넓히는 경향이 있다.(2019년 8월 2일자로 출원된 USSN 62/882,091에 대한 우선권을 주장하는, 2021년 2월 11일자로 공개된 WO2021/025904 참조).
철-함유 촉매는 폴리에틸렌을 형성할 수 있는 높은 활성의 촉매인 것으로 입증되어 있다. 전형적인 철-함유 촉매는 철 원자를 킬레이트하는 헤테로환형 모이어티(예컨대, 피리딘)의 질소 원자를 가지고 있다. 보다 구체적으로, 철-함유 촉매는 전형적으로 각각 철 원자를 킬레이트하는 2개의 이민 리간드 및 피리딜 리간드를 갖는다는 점에서 세 자리 리간드이다. 피리딜 및 이민 리간드의 질소 원자의 철 원자로의 킬레이트화는 질소 원자 각각에 대한 π-전자의 고립 전자쌍을 통해 발생한다. 그러한 철-함유 촉매, 예를 들어 2,6-비스(이미노)피리딜철(II) 디할라이드는 전형적으로 저 분자량 중합체를 제공한다.(문헌[Zhang, W. et al. (2013) "Tailoring Iron Complexes for Ethylene Oligomerization and/or Polymerization", Dalton Trans., v.42, pp. 8988-8997]; 문헌[Small, B. L. (2015) "Discovery and Development of Pyridine-bis(imine) and Related Catalysts for Olefin Polymerization and Oligomerization", Acc. Chem. Res., v.48, pp. 2599-2611]). 다른 철-함유 촉매에는 2-[1-(2,6-디벤즈히드릴-4-메틸페닐이미노)에틸]-6-[1-(아릴-이미노)-에틸]피리딜 철 촉매가 포함된다. 이러한 촉매 중 일부는 비교적 높은 활성을 갖지만 저 분자량 중합체를 생성하고, 좁은 분자량 분포를 갖는 선형 알파 올레핀을 혼입하지 않는다. 보통, 그러한 철-함유 촉매는 폴리에틸렌을 형성하는 가스 상 중합과 같은 중합에 사용되는 소수성 용매에서 낮은/열등한 용해도를 갖는다.
2021년 6월 17일자로 공개된 US2021/0179650에는 2,6-비스(이미노)피리딜 철 화합물이 개시되어 있다.
촉매는 종종 중합체 특성을 변경하려고 시도하기 위해 다른 촉매와 조합된다. 예를 들어, US 8,088,867 및 US 5,516,848(여기에는 알루목산 또는 비배위 음이온으로 활성화된, 2개의 상이한 시클로펜타디에닐 기반 전이 금속 화합물의 사용이 개시되어 있다)을 참조한다.
상이한 공단량체 함량, 분자량 및 다분산성을 갖는 중합체들이 분자 수준으로 밀접하게 조합된 폴리에틸렌 블렌드를 반응기에서 생성하기 위해서는 지지체 상에서 혼합된 촉매 시스템을 사용하는 것이 유리하다. 뛰어난 성능 특성이 달성될 수 있을 뿐만 아니라 중합체를 가공하는 데 더 낮은 에너지 경로가 얻어질 수 있다.
폴리올레핀을 형성할 수 있는 촉매에 대한 필요성이 있다. 특히, 고 또는 저 분자량, 저 공단량체 함량, 및 제어된 분자량 분포를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 신규하고 개선된 혼합된 촉매 시스템을 개발할 필요가 있다. 특정 촉매 군으로부터 유도된 주어진 공단량체 함량에서 중합체의 다분산성 지수를 약간 또는 크게 변경시키는 능력이 매우 필요하다.
중합체 생성 동안 보다 높은 중합 온도에서 증가된 반응기 처리량으로 생성될 수 있는 우수한 특성을 갖는 신규한 공중합체를 제공하는, 신규한 혼합된 촉매 시스템뿐만 아니라 이를 사용한 중합 방법이 본원에 제공된다.
다양한 공정 조건에 걸쳐 분자량 제어와 같은 증가된 활성 또는 향상된 중합체 특성을 달성하기 위해, 전환 또는 공단량체 혼입을 증가시키기 위해, 또는 공단량체 분포를 변경하여 중합체의 특성을 개선시키기 위해, 올레핀 중합을 위한 신규하고 개선된 촉매 시스템에 대한 필요성이 당업계에 여전히 존재한다.
또한, 본 발명의 목적은 신규한 지지된 촉매 시스템 및 그러한 촉매 시스템을 사용하여 올레핀(예컨대, 에틸렌)을 중합하는 방법을 제공하는 것이다.
해당되는 추가 참조 문헌에는 다음이 포함된다: US 7,179,876; US 8,227,557; US 8,859,451; WO 2005/103095; WO 2005/103096; WO 2005/103100; US 7,723,448; US 9,000,113; US 8,252,875; US 8,999,875; US 8,664,140; US 8,722,833; US 2013/0345378; EP 2003166 A1; WO 2007/080081; US 2019/0144577; US 2018/0334517; US 2018/0237554; US 2018/0237558; US 2018/0237559; WO 2018/067259; KR 2015/066484; US 2018/0265605; KR 2015058054; WO2021/162745, 문헌[Miyake, S. et al. (1998) "Synthesis, Molecular Structure, and Racemate-Meso Intercoversion for rac-(Me2Si)2 { η 5-C5H-3-(CHMe2)-5-Me}2MCI2(M+Ti and Zr)", Organometallics, v.17(25), pp. 5528-5533]; 문헌[Licht, A. I., et al. (2003) "CH-Aktivierungsreaktionen an substituierten Zirconocenkomplexen undderen Verwendung in der katalytischen Ethylenpolymerisation", J. of Organometallic Chem., v.684, pp. 91-104]; 문헌[Siedle, A. R., et al. (1995) "Stereochemical Nonrigidity in Metallocenium Ions", J. of Organometallic Chem., v.497, pp. 119-125]; 문헌[Baier, M. C. (2014) "Post-Metallocenes in the Industrial Production of Polyolefins", Angew. Chem. Int. Ed., v.53, pp. 9722-9744]; 문헌[Campora, J., et al. (2005) "2,6-Diiminopyridine Iron(II) Dialkyl Complexes. Interaction with Aluminum Alkyls and Ethylene Polymerization Catalysis" Organometallics, v.24(21), pp. 4878-4881]; 문헌[Bradley, D. et al. (2010) "Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several Desiccants", J. Org. Chem., v.75(24), pp. 8351-8354]; 문헌[Britovsek, G. et al. (1999) "Iron and Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts Bearing 2,6-Bis(Imino)Pyridyl Ligands: Synthesis, Structures, and Polymerization Studies", J. Am. Chem. Soc., v.121(38), pp. 8728-8740]; 문헌[Ionkin, A. S. et al. (2006) "High-Temperature Catalysts for the Production of α-Olefins Based on Iron(II) and Iron(III) Tridentate Bis(imino)pyridine Complexes with Double Pattern of Substitution: ortho-Methyl plus meta-Aryl", Organometallics, v.25(12), pp. 2978-2992]; 및 문헌[Small, B. (2015) "Discovery and Development of Pyridine-bis(imine) and Related Catalysts for Olefin Polymerization and Oligomerization", Acc. Chem. Res., v.48(9), pp. 2599-2611].
본 발명은 지지된 촉매 시스템에 관한 것으로서, 이는 (i) 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체를 포함하는 적어도 하나의 제1 촉매 성분; (ii) 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체를 포함하는 적어도 하나의 제2 촉매 성분; (iii) 활성화제; 및 (iv) 지지체를 포함하고; 상기 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 바람직하게는 화학식 A로 표시되고:
[화학식 A]
Figure pct00001
(식 중,
M은 하프늄이고;
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 각각은 독립적으로 수소, 알콕사이드, C1 내지 C40 히드로카르빌, 또는 C1 내지 C40 치환된 히드로카르빌이거나, R21, R22, R23 및 R24의 두 개 중 임의의 것, 또는 R25, R26, R27, R28 및 R29 중 임의의 둘은 환형 또는 다중환형 기를 형성할 수 있고;
X는 1가 음이온성 리간드이고;
R30 및 R31 각각은 독립적으로 수소, C1-C20 히드로카르빌, C1-C20 치환된 히드로카르빌이거나, R30과 R31은 합쳐져서 C2-C40 치환된 또는 비치환된, 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 불포화된 환형 또는 다환형 치환체를 형성하고;
n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다);
상기 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는 바람직하게는 화학식 I로 표시된다:
[화학식 I]
Figure pct00002
(식 중,
R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1개의 탄소 원자 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6개의 탄소 원자 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 또는 6원, 또는 7원 헤테로환형 고리이고; R1 및 R2 각각은 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고; R1은 선택적으로 R3과 결합하고, R2는 선택적으로 R5와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하고;
R3, R4, R5, R8, R9, R10, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), -OR16, -NR17 2, 할로겐, -SiR18 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리이고;
R3, R4, R5, R8, R9, R10, R13, R14 및 R15는 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고; R3은 선택적으로 R4와 결합하고, R4는 선택적으로 R5와 결합하고, R7은 선택적으로 R10과 결합하고, R10은 선택적으로 R9와 결합하고, R9는 선택적으로 R8과 결합하고, R8은 선택적으로 R6과 결합하고, R15는 선택적으로 R14와 결합하고, R14는 선택적으로 R13과 결합하고, R13은 선택적으로 R11과 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 상기 헤테로환형 고리는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원자를 포함하고;
R6, R7, R11 및 R12 각각은 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기(예컨대, -OR16, -NR17 2, 할로겐, -SiR18 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리)이고; R6, R7, R11 및 R12는 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고, R6은 선택적으로 R8과 결합하거나, R11은 선택적으로 R13과 결합하거나, R15는 선택적으로 R12와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 상기 헤테로환형 고리는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원자를 포함하고; R6, R7, R11 및 R12 중 적어도 하나는 독립적으로 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이거나, R6, R7, R11 및 R12 중 적어도 하나는 메틸이 아니거나, R11이 H이고, R12가 iPr인 경우, R6 및 R7 중 적어도 하나는 메틸이 아니고;
R16, R17 및 R18 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 -SiR19 3이고, R16, R17 및 R18 각각은 독립적으로 할로겐으로 선택적으로 치환되거나, 2개의 R16 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 2개의 R17 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 2개의 R18 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
각각의 R19는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)이거나, 2개의 R19 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
E1, E2 및 E3 각각은 독립적으로 탄소, 질소 또는 인이고;
E1, E2 또는 E3이 질소 또는 인인 경우 u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 0이고, E1, E2 또는 E3이 탄소인 경우, u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 1이고;
X1 및 X2 각각은 독립적으로 치환된 히드로카르빌이고, 라디칼 X는 서로 결합할 수 있고;
r은 1 또는 2이고;
s는 1 또는 2이고;
D는 중성 공여체이고;
t는 0 내지 2이다).
또한, 본 발명은 하나 이상의 단량체를 상기 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 단량체(예컨대, 올레핀 단량체)의 중합 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는, 에틸렌 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다: i) 단일 반응 대역에서, 가스 상 또는 슬러리 상에서, 에틸렌 및 C3 내지 C20 공단량체를 상기 기재된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계.
또 다른 부류의 실시형태에서, 본 발명은 폴리올레핀 조성물로부터 제조된 물품 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1 및 2의 분자량 분포 및 헥센 공단량체(C6) 분포를 예시하는 GPC 결과의 플롯이다.
정의
본 발명 및 이에 대한 청구범위를 위해, 문헌[Chemical and Engineering News, v.63(5), pg. 27 (1985)]에 기재된 바와 같은 주기율표에 대한 새로운 번호 매김 체계가 사용된다. 따라서, "4족 금속"은 주기율표의 4족 원소, 예를 들어 Hf, Ti 또는 Zr이다.
본 발명 및 이에 대한 청구범위를 위해, "촉매 시스템"은 적어도 2개의 촉매 화합물, 활성화제와 지지체 재료의 조합이다. 촉매 시스템은 하나 이상의 추가 촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 용어 "혼합된 촉매 시스템", "이중 촉매 시스템", "혼합된 촉매" 및 "지지된 촉매 시스템"은 본원에서 "촉매 시스템"과 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명 및 이에 대한 청구범위를 위해, 촉매 시스템이 중성의 안정한 형태의 성분을 포함하는 것으로 기재되는 경우, 당업자는 성분의 이온 형태가 단량체와 반응하여 중합체를 생성하는 형태인 것으로 충분히 이해할 것이다.
용어 "착체"는 보조 리간드가 중심 전이 금속 원자에 배위되어 있는 분자를 설명하기 위해 사용된다. 리간드는 벌크하며, 전이 금속에 안정하게 결합되어 중합과 같은 촉매 사용 동안 그 효과를 유지한다. 리간드는 공유 결합 및/또는 전자 공여 배위 또는 중간 결합에 의해 전이 금속에 배위될 수 있다. 전이 금속 착체는 일반적으로 전이 금속으로부터 종종 이탈기로 지칭되는 음이온성 기의 제거 결과로서 양이온을 생성하는 것으로 여겨지는 활성화제를 사용하여 활성화되어, 그 중합 작용을 수행한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "착체"는 또한 종종 "촉매 전구체", "전촉매", "촉매", "촉매 화합물", "금속 화합물", "전이 금속 화합물", 또는 "전이 금속 착체"로 지칭된다. 이러한 단어는 상호 교환적으로 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "중합 촉매(들)"는 배위 중합할 수 있는, 즉 유기금속성 활성 중심에서 연속으로 단량체가 단량체 사슬에 첨가되어 중합체 사슬을 생성하고/하거나 성장시키는 경우의, 임의의 촉매, 전형적으로 유기금속성 착체 또는 화합물을 지칭한다.
용어 "활성화제" 및 "조촉매"는 본원에서 상호 교환적으로 사용되고, 본원에서 중성 촉매 화합물을 촉매적으로 활성인 촉매 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 임의의 하나의 촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물인 것으로 정의된다.
용어 "접촉 생성물" 또는 "~의 조합 생성물"은 본원에서 성분들이 임의의 순서, 임의의 방식, 및 임의의 기간 동안 함께 접촉되는 조성물을 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 추가로, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 발생할 수 있다. 추가 재료들 또는 성분들의 조합은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 추가로, 용어 "접촉 생성물"에는 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등, 또는 이들의 조합이 포함된다. "접촉 생성물"에 반응 생성물이 포함될 수 있지만, 각각의 성분은 서로 반응하거나 이론과 같은 방식으로 반응할 필요는 없다. 마찬가지로, 용어 "접촉"은 본원에서 블렌딩될 수 있거나, 혼합될 수 있거나, 슬러리화될 수 있거나, 용해될 수 있거나, 반응될 수 있거나, 처리될 수 있거나, 다르게는 일부 다른 방식으로 접촉될 수 있는 재료를 지칭하기 위해 사용된다.
용어 "치환체", "라디칼," "기" 및 "모이어티"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "C n "은 분자당 n 개의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소(들)를 의미하며, 여기서 n은 양의 정수이다.
본원에서 사용되는 바와 같이 달리 명시되지 않는 한, 용어 "탄화수소"는 탄소에 결합된 수소를 함유하는 화합물의 부류를 의미하며, (i) 포화 탄화수소 화합물, (ii) 불포화 탄화수소 화합물, 및 (iii) 상이한 값의 Cn을 갖는 탄화수소 화합물들의 혼합물을 포함한 탄화수소 화합물들의 혼합물(포화 및/또는 불포화)을 포함한다.
용어 "히드로카르빌," "히드로카르빌 라디칼" 및 "히드로카르빌 기"는 본 발명 전체에서 상호 교환적으로 사용된다. 본 발명을 위해, "히드로카르빌 라디칼"은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 환형인 경우, 방향족 또는 비방향족일 수 있는, 탄소 및 수소로 이루어진 라디칼, 예컨대 C1-C100 라디칼인 것으로 정의된다. 그러한 라디칼의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 및 이들의 치환된 유사체를 포함하는 것들이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
본 발명 및 이에 대한 청구범위를 위해, 달리 나타내지 않는 한(예를 들어, 하기 "치환된 히드로카르빌" 등의 정의), 용어 "치환된"은 수소 기가 적어도 하나의 비수소 기, 예컨대 히드로카르빌 기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자-함유 기, 예컨대 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*3, -GeR*3, -SnR*3, -PbR*3, -(CH2)q-SiR*3 등(여기서, q는 1 내지 10이고, 각각의 R*은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 둘 이상의 R*은 함께 합쳐져서 치환된 또는 비치환된 완전히 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있음)으로 대체되거나, 적어도 하나의 헤테로원자가 히드로카르빌 고리 내에 삽입되는 경우를 의미한다.
용어 "치환된 히드로카르빌"은 히드로카르빌 라디칼의 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 하나의 헤테로원자(예컨대, 할로겐, 예를 들어 Br, Cl, F 또는 I) 또는 헤테로원자-함유 기(예컨대, 작용기, 예를 들어 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*3, -GeR*3, -SnR*3, -PbR*3, -(CH2)q-SiR*3 등으로서, 여기서 q는 1 내지 10이고, 각각의 R*은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 둘 이상의 R*은 함께 합쳐져서 치환된 또는 비치환된 완전히 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있음)로 치환되거나, 적어도 하나의 헤테로원자가 히드로카르빌 고리 내에 삽입된 경우의 히드로카르빌 라디칼을 의미한다.
용어 "고리 원자"는 환형 고리 구조의 일부인 원자를 의미한다. 이러한 정의에 따라, 벤질 기는 6개의 고리 원자를 갖고, 테트라히드로푸란은 5개의 고리 원자를 갖는다.
"고리 탄소 원자"는 환형 고리 구조의 일부인 탄소 원자이다. 이러한 정의에 따라, 벤질 기는 6개의 고리 탄소 원자를 갖고, 파라-메틸스티렌은 또한 6개의 고리 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아릴" 또는 "아릴 기"는 방향족 고리(전형적으로 6개의 탄소 원자로 이루어짐) 및 이의 치환된 변이형, 예컨대 페닐, 2-메틸-페닐, 자일릴, 4-브로모-자일릴을 의미한다. 마찬가지로, 헤테로아릴은 고리 탄소 원자(또는 2개 또는 3개의 고리 탄소 원자)가 헤테로원자, 예컨대 N, O 또는 S로 대체된 아릴 기를 의미한다.
달리 나타내지 않는 한, 용어 "방향족"은 비편재화된 공액된 π 시스템 및 5 내지 20개의 탄소 원자(방향족 C5-C20 탄화수소), 특히 5 내지 12개의 탄소 원자(방향족 C5-C12 탄화수소), 특히 5 내지 10개의 탄소 원자(방향족 C5-C12 탄화수소)를 갖는 불포화된 환형 탄화수소를 지칭한다. 예시적인 방향족에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 아세나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라펜, 나프타센, 벤즈안트라센, 플루오란트렌, 피렌, 크리센, 트리페닐렌 등, 및 이들의 조합이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "방향족"은 또한 방향족 헤테로환형 리간드와 유사한 특성 및 구조(거의 평면)를 갖지만, (Huckle 규칙) 방향족 정의에 따르지 않는 헤테로환형 치환체인 유사방향족 헤테로환을 지칭한다.
"헤테로환형 고리"는 고리 원자 상의 수소가 헤테로원자로 대체된 헤테로원자 치환된 고리와 반대로 고리 구조 내에 헤테로원자를 갖는 고리이다. 예를 들어, 테트라히드로푸란은 헤테로환형 고리이고, 4-N,N-디메틸아미노-페닐은 헤테로원자 치환된 고리이다.
용어 "알콕시" 또는 "알콕사이드" 및 "아릴옥시" 또는 "아릴옥사이드"는 산소 원자에 결합된 알킬 또는 아릴 기, 예컨대 산소 원자에 연결된 알킬 에테르 또는 아릴 에테르 기/라디칼을 의미하며, 알킬 기가 C1 내지 C10 히드로카르빌인 것들이 포함될 수 있다. 알킬 기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알킬 기는 포화 또는 불포화될 수 있다. 적합한 알콕시 및 아릴옥시 라디칼의 예에는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 페녹실 등이 포함될 수 있다.
용어 "알킬" 및 "알킬 라디칼"은 본 개시내용 전체에서 상호 교환적으로 사용된다. 본 개시내용을 위해, "알킬 라디칼"은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 C1-C100 알킬인 것으로 정의된다. 그러한 라디칼의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 및 이들의 치환된 유사체를 포함하는 것들이 포함될 수 있다. 치환된 알킬 라디칼은 알킬 라디칼의 적어도 하나의 수소 원자가 적어도 비수소 기, 예컨대 히드로카르빌 기, 헤테로원자, 또는 헤테로원자-함유 기, 예컨대 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*3, -GeR*3, -SnR*3, -PbR*3, -(CH2)q-SiR*3 등(여기서, q는 1 내지 10이고, 각각의 R*은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 둘 이상의 R*은 함께 합쳐져서 치환된 또는 비치환된 완전히 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있음)으로 치환되거나, 적어도 하나의 헤테로원자가 히드로카르빌 고리 내에 삽입되는 경우의 라디칼이다.
"할로카르빌"은 할로겐 치환된 히드로카르빌 기이다.
"치환된 페놀레이트"는 2, 3, 4, 5 및/또는 6 위치에서 적어도 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 수소 원자가 적어도 하나의 비수소 기, 예컨대 히드로카르빌 기, 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기, 예컨대 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*3, -GeR*3, -SnR*3, -PbR*3, -(CH2)q-SiR*3 등(여기서, q는1 내지 10이고, 각각의 R*은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 둘 이상의 R*은 함께 합쳐져서 치환된 또는 비치환된 완전히 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있음)으로 대체되거나, 1 위치가 페놀레이트 기(Ph-O-, Ph-S-, 및 Ph-N(R^)- 기로서, 여기서 R^은 수소, C1-C40 히드로카르빌, C1-C40 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기임)인 경우의 페놀레이트 기이다. 바람직하게는, 본원에 기재된 촉매 화합물에서 "치환된 페놀레이트" 기는 다음 화학식으로 표시된다:
Figure pct00003
식 중, R18은 수소, C1-C40 히드로카르빌(예컨대, C1-C40 알킬) 또는 C1-C40 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이고, E17은 산소, 황 또는 NR17이고, R17, R19, R20 및 R21 각각은 수소, C1-C40 히드로카르빌(예컨대, C1-C40 알킬) 또는 C1-C40 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기로부터 독립적으로 선택되거나, R18, R19, R20 및 R21 중 둘 이상은 함께 합쳐져서 C4-C62 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성하거나, 전술한 것들의 조합이고, 물결선은 치환된 페놀레이트 기가 촉매 화합물의 나머지 성분과 결합을 형성하는 위치를 나타낸다.
"알킬 치환된 페놀레이트"는 2, 3, 4, 5 및/또는 6 위치에서 적어도 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 수소 원자가 적어도 하나의 알킬 기, 예컨대 C1 내지 C40, 대안적으로 C2 내지 C20, 대안적으로 C3 내지 C12 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 아다만타닐, 및 이들의 치환된 유사체를 포함하는 것들로 대체된 페놀레이트 기이다.
"아릴 치환된 페놀레이트"는 2, 3, 4, 5 및/또는 6 위치에서 적어도 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 수소 원자가 적어도 하나의 아릴 기, 예컨대 C1 내지 C40, 대안적으로 C2 내지 C20, 대안적으로 C3 내지 C12 아릴 기, 예컨대 페닐, 4-플루오로페닐, 2-메틸페닐, 2-프로필페닐, 2,6-디메틸페닐, 메시틸, 2-에틸페닐, 나프탈레닐, 및 이들의 치환된 유사체를 포함하는 것들로 대체된 페놀레이트 기이다.
본 개시내용을 위해, 촉매 화합물(예를 들어, 치환된 메탈로사이클 함유 메탈로센 촉매 화합물)과 관련하여, 용어 "치환된"은 수소 기가 히드로카르빌 기, 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기, 예컨대 할로겐(예컨대, Br, Cl, F 또는 I) 또는 적어도 하나의 작용기, 예컨대 -NR*2, -OR*, -SeR*, -TeR*, -PR*2, -AsR*2, -SbR*2, -SR*, -BR*2, -SiR*3, -GeR*3, -SnR*3, -PbR*3, -(CH2)q-SiR*3 등(여기서, q는 1 내지 10이고, 각각의 R*은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 할로카르빌 라디칼이고, 둘 이상의 R*은 함께 합쳐져서 치환된 또는 비치환된 완전히 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 방향족 환형 또는 다환형 고리 구조를 형성할 수 있음)으로 대체되거나, 적어도 하나의 헤테로원자가 히드로카르빌 고리 내에 삽입되는 경우를 의미한다.
"음이온성 리간드"는 하나 이상의 전자 쌍을 금속 이온에 공여하는 음으로 하전된 리간드이다. 용어 "음이온성 공여체"는 "음이온성 리간드"와 상호 교환적으로 사용된다. 본 발명의 맥락에서 음이온성 공여체의 예에는, 메틸, 클로라이드, 플루오라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 알킬, 알케닐, 티올레이트, 카복실레이트, 아미도, 메틸, 벤질, 히드리도, 아미디네이트, 아미데이트 및 페닐이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 2개의 음이온성 공여체는 합쳐져서 2음이온성 기를 형성할 수 있다.
"중성 루이스 염기" 또는 "중성 공여체 기"는 하나 이상의 전자 쌍을 금속 이온에 공여하는 비하전된(즉, 중성) 기이다. 중성 루이스 염기의 비제한적인 예에는 에테르, 티오에테르, 아민, 포스핀, 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸설파이드, 트리에틸아민, 피리딘, 알켄, 알킨, 알렌 및 카르벤이 포함된다. 루이스 염기들은 함께 합쳐져서 두 자리 또는 세 자리 루이스 염기를 형성할 수 있다.
본 발명 및 이에 대한 청구범위를 위해, 페놀레이트 공여체는 Ph-O-, Ph-S- 및 Ph-N(R^)- 기를 포함하고, 여기서 R^은 수소, C1-C40 히드로카르빌, C1-C40 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이고, Ph는 선택적으로 치환된 페닐이다.
3차 히드로카르빌 기는 3개의 다른 탄소 원자에 결합된 탄소 원자를 갖는다. 히드로카르빌 기가 알킬 기인 경우, 3차 히드로카르빌 기는 또한 3차 알킬 기로 지칭된다. 3차 히드로카르빌 기의 예에는 tert-부틸, 2-메틸부탄-2-일, 2-메틸헥산-2-일, 2-페닐프로판-2-일, 2-시클로헥실프로판-2-일, 1-메틸시클로헥실, 1-아다만틸, 바이시클로[2.2.1]헵탄-1-일 등이 포함된다. 3차 히드로카르빌 기는 화학식 A로 예시될 수 있다:
Figure pct00004
식 중, RA, RB 및 RC는 선택적으로 서로 결합될 수 있는 히드로카르빌 기 또는 치환된 히드로카르빌 기이고, 물결선은 3차 히드로카르빌 기가 다른 기와 결합을 형성하는 위치를 나타낸다.
환형 3차 히드로카르빌 기는 적어도 하나의 지환족(비방향족) 고리를 형성하는 3차 히드로카르빌 기로서 정의된다. 환형 3차 히드로카르빌 기는 또한 지환족 3차 히드로카르빌 기로 지칭된다. 히드로카르빌 기가 알킬 기인 경우, 환형 3차 히드로카르빌 기는 또한 환형 3차 알킬 기 또는 지환족 3차 알킬 기로 지칭된다. 환형 3차 히드로카르빌 기의 예에는 1-아다만타닐, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸시클로옥틸, 1-메틸시클로데실, 1-메틸시클로도데실, 바이시클로[3.3.1]노난-1-일, 바이시클로[2.2.1]헵탄-1-일, 바이시클로[2.3.3]헥산-1-일, 바이사이클[1.1.1]펜탄-1-일, 바이사이클[2.2.2]옥탄-1-일 등이 포함된다. 환형 3차 히드로카르빌 기는 화학식 B로 예시될 수 있다:
Figure pct00005
식 중, RA는 히드로카르빌 기 또는 치환된 히드로카르빌 기이고, 각각의 RD는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 기 또는 치환된 히드로카르빌 기이고, w는 1 내지 약 30의 정수이고, RA와, 하나 이상의 RD 및, 또는 둘 이상의 RD는 선택적으로 서로 결합하여 추가의 고리를 형성할 수 있다.
환형 3차 히드로카르빌 기가 하나보다 많은 지환족 고리를 함유하는 경우, 이는 다환형 3차 히드로카르빌 기로 지칭될 수 있거나, 히드로카르빌 기가 알킬 기인 경우, 이는 다환형 3차 알킬 기로 지칭될 수 있다.
용어 "연속"은 방해 또는 중단 없이 작동하는 시스템을 의미한다. 예를 들어, 중합체를 생성하기 위한 연속 공정은 반응물이 하나 이상의 반응기로 연속적으로 도입되고 중합체 생성물이 연속적으로 회수되는 것일 것이다.
대안적으로 "알켄"으로 지칭되는 "올레핀"은 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소로 이루어진 선형, 분지형 또는 환형 화합물이다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위를 위해, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 언급되는 경우, 그러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들어, 공중합체가 35 중량% 내지 55 중량%의 "에틸렌" 함량을 갖는 것으로 언급되는 경우, 공중합체 중의 mer 단위는 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되고, 상기 유도된 단위는 공중합체의 중량을 기준으로 35 중량% 내지 55 중량%로 존재하는 것으로 이해된다.
용어 "알파-올레핀"은 그 구조 내에 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀을 지칭한다((R1R2)-C=CH2, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 임의의 히드로카르빌 기일 수 있고; 바람직하게는 R1은 수소이고, R2는 알킬 기이다). "선형 알파-올레핀"은 R1이 수소이고, R2가 수소 또는 선형 알킬 기인 본 단락에서 정의된 알파-올레핀이다.
본 발명을 위해, 에틸렌은 α-올레핀으로 간주되어야 한다.
"중합체"는 둘 이상의 동일하거나 상이한 mer 단위를 갖는다. "동종중합체"는 동일한 mer 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 다른 둘 이상의 mer 단위를 갖는 중합체이다. "삼원중합체"는 서로 다른 세 개의 mer 단위를 갖는 중합체이다. mer 단위를 지칭하는 데 사용되는 "상이한"은 mer 단위들에서 적어도 하나의 원자가 서로 다르거나, 또는 이성질체상 다르다는 것을 나타낸다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같은 공중합체의 정의는 삼원중합체 등을 포함한다. "에틸렌 중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 적어도 50 몰%의 에틸렌 유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이고, "프로필렌 중합체" 또는 "프로필렌 공중합체"는 적어도 50 몰%의 프로필렌 유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이며, 다른 것들도 마찬가지이다.
본 발명 및 이에 대한 청구범위를 위해, 0.86 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체는 에틸렌 탄성중합체 또는 탄성중합체로 지칭되고; 0.86 초과 내지 0.910 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체는 에틸렌 플라스토머 또는 플라스토머로 지칭되고; 0.910 내지 0.940 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체는 저 밀도 폴리에틸렌으로 지칭되며; 0.940 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체는 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 지칭된다. 밀도는 서서히 실온으로 냉각시킨 후(즉, 10분 이상의 기간에 걸쳐), 밀도가 +/- 0.001 g/cm3 내에서 일정하게 유지되는 충분한 시간 동안 숙성시킨 압축 성형된 표본 상에서 밀도 구배 컬럼을 사용하여 ASTM D 1505에 따라 결정된다.
선형이며, 장쇄 분지형을 함유하지 않는 중첩 밀도 범위, 즉, 0.890 내지 0.930 g/cm3, 전형적으로 0.915 내지 0.930 g/cm3의 폴리에틸렌은 "선형 저 밀도 폴리에틸렌"(LLDPE)으로 지칭되며, 가스 상 반응기에서 및/또는 슬러리 반응기에서 및/또는 용액 반응기에서 통상적인 Ziegler-Natta 촉매, 바나듐 촉매와 함께, 또는 메탈로센 촉매와 함께 생성될 수 있다. "선형"은 폴리에틸렌이 전형적으로 0.97 이상, 바람직하게는 0.98 이상의 분지화 지수(g'vis)로 지칭되는 장쇄 분지를 갖지 않는 것을 의미한다. 분지화 지수, g'vis는 하기 기재된 바와 같이 GPC에 의해 결정된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mz는 z 평균 분자량이고, 중량%는 중량 백분율이고, 몰%는 몰 백분율이다. 또한 다분산성 지수(PDI)로도 지칭되는 분자량 분포(MWD)는 Mw를 Mn으로 나눈 것으로 정의된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량 단위(예를 들어, Mw, Mn, Mz)는 g/mol(g mol-1) 단위로 기록된다.
다음의 약어들이 본원에 사용될 수 있다: Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Pr은 프로필이고, cPr은 시클로프로필이고, nPr은 n-프로필이고, iPr은 이소프로필이고, Bu는 부틸이고, nBu는 노르말 부틸이고, iBu는 이소부틸이고, sBu는 sec-부틸이고, tBu는 tert-부틸이고, Cy는 시클로헥실이고, Oct는 옥틸이고, Ph는 페닐이고, dme는 1,2-디메톡시에탄이고, p-tBu는 파라-3차 부틸이고, TMS는 트리메틸실릴이고, TIBAL은 트리이소부틸알루미늄이고, TNOAL은 트리(n-옥틸)알루미늄이고, p-Me는 파라-메틸이고, Bz 및 Bn은 벤질(즉, CH2Ph)이고, THF(또한 thf로도 지칭됨)는 테트라히드로푸란이고, RT는 실온이고(이는 달리 나타내지 않는 한 23℃임), tol은 톨루엔이고, EtOAc는 에틸 아세테이트이고, Cbz는 카바졸이고, Np는 네오펜틸이고, Cp는 시클로펜타디에닐이고, Cp*은 펜타메틸 시클로펜타디에닐이고, Ind는 인데닐이고, Flu는 플루오레닐이고, MAO는 메틸알루목산이다.
설명
본 발명은 폴리올레핀 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 중합체 및 폴리프로필렌 중합체를 생성하기 위한 촉매 시스템 및 이들의 중합 방법에서의 용도에 관한 것이다.
다른 부류의 실시형태에서, 본 개시내용은 둘 이상의 올레핀 중합 촉매, 적어도 하나의 활성화제와 적어도 하나의 지지체의 조합 생성물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 폴리올레핀 중합체를 생성하는 중합 방법에 관한 것이다.
특히, 본 개시내용은 에틸렌 중합체를 생성하는 중합 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 둘 이상의 촉매, 적어도 하나의 활성화제와 적어도 하나의 지지체의 조합 생성물을 포함하는 촉매 시스템을, 중합 조건 하에서 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C10 알파-올레핀 공단량체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 지지된 촉매 시스템에 관한 것으로서, 이는 (i) 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체를 포함하는 적어도 하나의 제1 촉매 성분; (ii) 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체를 포함하는 적어도 하나의 제2 촉매 성분; (iii) 활성화제; 및 (iv) 지지체를 포함하고; 상기 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 화학식 A로 표시되고; 상기 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는 바람직하게는 본원에 기재된 바와 같은 화학식 I로 표시된다.
4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체
본원에 유용한 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 화학식 A로 표시되는 것들을 포함한다:
[화학식 A]
Figure pct00006
(식 중,
M은 하프늄이고;
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 각각은 독립적으로 수소, 알콕사이드, C1 내지 C40 히드로카르빌, 또는 C1 내지 C40 치환된 히드로카르빌이거나, R21, R22, R23 및 R24의 두 개 중 임의의 것, 또는 R25, R26, R27, R28 및 R29 중 임의의 둘은 환형 또는 다중환형 기를 형성할 수 있고;
X는 1가 음이온성 리간드이거나, X1과 X2는 합쳐져서 메탈로사이클 고리를 형성하고;
R30 및 R31 각각은 독립적으로 수소, C1-C20 히드로카르빌, C1-C20 치환된 히드로카르빌이거나, R30과 R31은 합쳐져서 C2-C40 치환된 또는 비치환된, 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 불포화된 환형 또는 다환형 치환체를 형성하고;
n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다).
실시형태들에서, X는 할라이드(예컨대, 클로로, 플루오로, 브로모 또는 요오도) 또는 C1-C20 히드로카르빌(예컨대, C1 내지 C12 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실)이다.
바람직하게는, X는 메틸, 클로로, 에틸, 헥실 또는 부틸이다.
적어도 하나의 실시형태에서, R21, R22, R23 및 R24중 적어도 1개, 2개, 3개 또는 4개 모두는 독립적으로 수소, C1 내지 C40(예컨대, C1 내지 C20) 히드로카르빌(예컨대, 알킬), 또는 C1 내지 C40(예컨대, C1 내지 C20) 치환된 히드로카르빌(예컨대, 치환된 알킬)이다. 대안적으로, R21, R22, R23 및 R24 중 적어도 1개, 2개, 3개 또는 4개 모두는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 아다만타닐 또는 이들의 이성질체이다.
대안적으로, R21, R22, R23 및 R24 중 적어도 1개, 2개, 3개 또는 4개 모두는 수소이다.
적어도 하나의 실시형태에서, R21 및 R22 각각은 함께 고리를 형성하지 않거나, R22 및 R23 각각은 함께 고리를 형성하지 않거나, R23 및 R24 각각은 함께 고리를 형성하지 않거나, R24 및 R25 각각은 함께 고리를 형성하지 않는다. 다른 실시형태에서, R25 및 R26 각각은 함께 고리를 형성하지 않거나, R26 및 R27 각각은 함께 고리를 형성하지 않거나, R27 및 R28 각각은 함께 고리를 형성하지 않거나, R28 및 R29 각각은 함께 고리를 형성하지 않거나, R29 및 R25 각각은 함께 고리를 형성하지 않는다.
적어도 하나의 실시형태에서, R21, R22, R23 및 R24는 수소이다.
적어도 하나의 실시형태에서, R21은 C1 내지 C10 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 예컨대 n-프로필이다.
적어도 하나의 실시형태에서, R21은 C1 내지 C10 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 예컨대 n-프로필이고, R22, R23 및 R24는 수소이다.
대안적으로, R21, R22, R23 및 R24 중 적어도 1개, 2개, 3개 또는 4개 모두는 수소이다.
적어도 하나의 실시형태에서, R25, R26, R27, R28 및 R29 중 적어도 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개 모두는 독립적으로 수소, C1 내지 C40(예컨대, C1 내지 C20) 히드로카르빌(예컨대, 알킬), 또는 C1 내지 C40(예컨대, C1 내지 C20) 치환된 히드로카르빌(예컨대, 치환된 알킬)이다. 대안적으로, R25, R26, R27, R28 및 R29 중 적어도 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개 모두는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 아다만타닐 또는 이들의 이성질체이다.
적어도 하나의 실시형태에서, R21, R22, R23, R24 중 적어도 1개, 2개, 3개 또는 4개는 수소가 아니며, R25, R26, R27, R28 및 R29 중 적어도 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개는 수소가 아니다.
실시형태들에서, R30 및 R31 각각은 독립적으로 수소, C1-C20(예컨대, C1 내지 C12) 히드로카르빌, C1-C20(예컨대, C1 내지 C12) 치환된 히드로카르빌이거나, R30과 R31은 합쳐져서 C2-C40 치환된 또는 비치환된, 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 불포화된 환형 또는 다환형 치환체를 형성한다. 대안적으로, R30 및 R31 각각은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐 또는 데실이다.
추가로, n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있고, 예컨대 n은 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있고, 예를 들어 n은 1, 2 또는 3일 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, n은 3이다.
4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 바람직하게는 다음 중 하나 이상이다:
(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Et);
(Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
(n-Me3SiCH2Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
(n-PrCp)(η5,κ1-C5H4 CH2CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
(n-BuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
(1-Me,3-nBuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
(인데닐)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu); 및
(플루오레닐)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)(여기서, Cp는 시클로펜타디에닐임).
4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체의 제조 방법
리간드 합성
본원에 기재된 메탈로사이클은 장기간 동안 가열하는 것과 같이, 당업계에 알려진 수단에 의해 제조될 수 있다. 하프노센 메탈로사이클은 매우 강력한 것으로 보여서 가열 시에 보다 긴 반응 시간 필요로 하며, 매우 뚜렷하고 명확한 화합물을 생성한다. 예를 들어, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디부틸의 톨루엔 용액과 같이, 2개의 C1 내지 C6 히드로카르빌 이탈기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 펜틸, 헥실 또는 이들의 이성질체)를 갖는 치환된 또는 비치환된 비스 시클로펜타디에닐 하프늄 화합물의 용액을 적어도 1시간 동안 교반하면서 90℃ 이상까지 가열하고, 냉각한 후, 용매를 제거하여 메탈로사이클 착체 n-부틸(프로필시클로펜타디에닐) (프로필렌시클로펜타디에닐)하프늄을 수득한다.
2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체
본원에서 사용되는 바와 같이, 촉매의 "전자 결핍 면" 또는 "전자 끌기 면"은 전자 결핍 면이 전자 밀도를 촉매의 반대(예를 들어, 전자 풍부) 면으로부터 그를 향해 끌어당기도록 하나 이상의 전자 끌기 기(예컨대, 1개, 2개, 3개 이상)를 갖는 촉매의 부분일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 촉매의 "전자 풍부 면" 또는 "전자 공여 면"은 전자 풍부 면이 전자 밀도를 촉매의 반대되는 전자 결핍 면을 향해 공여하도록 하나 이상의 전자 공여 기(예컨대, 1개, 2개, 3개 이상)를 갖는 촉매의 부분일 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에서, 본 개시내용은 아릴 리간드, 예컨대 2,6-디이미노아릴 리간드를 갖는 철-함유 촉매를 제공한다.
적어도 하나의 실시형태에서, 철 촉매 화합물은 또한 촉매의 전자 공여 면 및 촉매의 전자 결핍 면을 갖는다는 점에서 비대칭이다. 더 나아가, 본 개시내용의 촉매 화합물은 조정된 분자량을 갖는 폴리올레핀 중합체(예를 들어, Mw 값이 100,000 g/mol 이상인 고 분자량 폴리올레핀 중합체, 또는 Mw 값이 100,000 g/mol 미만인, 저 분자량 폴리올레핀 중합체)를 생성할 수 있다.
본 개시내용은 화학식 I로 표시되는 촉매 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00007
(식 중,
R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1개의 탄소 원자 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6개의 탄소 원자 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 또는 6원, 또는 7원 헤테로환형 고리이고; R1 및 R2 각각은 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고; R1은 선택적으로 R3과 결합하고, R2는 선택적으로 R5와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하고;
R3, R4, R5, R8, R9, R10, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), -OR16, -NR17 2, 할로겐, -SiR18 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리이고;
R3, R4, R5, R8, R9, R10, R13, R14 및 R15는 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고; R3은 선택적으로 R4와 결합하고, R4는 선택적으로 R5와 결합하고, R7은 선택적으로 R10과 결합하고, R10은 선택적으로 R9와 결합하고, R9는 선택적으로 R8과 결합하고, R8은 선택적으로 R6과 결합하고, R15는 선택적으로 R14와 결합하고, R14는 선택적으로 R13과 결합하고, R13은 선택적으로 R11과 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 상기 헤테로환형 고리는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원자를 포함하고;
R6, R7, R11 및 R12 각각은 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기(예컨대, -OR16, -NR17 2, 할로겐, -SiR18 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리)이고; R6, R7, R11 및 R12는 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고, R6은 선택적으로 R8과 결합하거나, R11은 선택적으로 R13과 결합하거나, R15는 선택적으로 R12와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 상기 헤테로환형 고리는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원자를 포함하고; R6, R7, R11 및 R12 중 적어도 하나는 독립적으로 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이거나, R6, R7, R11 및 R12 중 적어도 하나는 메틸이 아니고;
R16, R17 및 R18 각각은 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 -SiR19 3이고, R16, R17 및 R18 각각은 독립적으로 할로겐으로 선택적으로 치환되거나, 2개의 R16 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 2개의 R17 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 2개의 R18 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
각각의 R19는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)이거나, 2개의 R19 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
E1, E2 및 E3 각각은 독립적으로 탄소, 질소 또는 인이고;
E1, E2 또는 E3이 질소 또는 인인 경우 u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 0이고, E1, E2 또는 E3이 탄소인 경우, u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 1이고;
X1 및 X2 각각은 독립적으로 할로겐, 치환된 히드로카르빌이고, 라디칼 X는 서로 결합할 수 있고;
r은 1 또는 2이고;
s는 1 또는 2이고;
D는 중성 공여체이고;
t는 0 내지 2이다).
적어도 하나의 실시형태에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 C1-C22 알킬 또는 C6-C22 아릴이고, R1 및 R2 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환된다. R1 및 R2 중 하나 이상은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 페닐, 치환된 페닐, 비페닐 또는 이들의 이성질체(이들은 할로겐화될 수 있음(예컨대, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로메틸)), 트리메틸실릴프로필, 트리메틸실릴메틸, 트리메틸실릴에틸을 포함한 치환된 히드로카르빌 라디칼 및 치환된 히드로카르빌 라디칼의 모든 이성질체, 페닐, 또는 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 테트라메틸페닐, 펜타메틸페닐, 디에틸페닐, 트리에틸페닐, 프로필페닐, 디프로필페닐, 트리프로필페닐, 디메틸에틸페닐, 디메틸프로필페닐, 디메틸부틸페닐 또는 디프로필메틸페닐을 포함한 히드로카르빌 치환된 페닐의 모든 이성질체로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, R1 및 R2는 메틸이다.
적어도 하나의 실시형태에서, t는 0이고, 이 경우 D는 없다. 대안의 실시형태에서, D는 중성 공여체, 예를 들어 아민, 알코올, 에테르, 케톤, 알데하이드, 에스테르, 설파이드 또는 포스핀과 같은 중성 루이스 염기이며, 이는 철 중심과 결합될 수 있거나, 철 착체의 제조로부터의 잔여 용매로서 착체에 여전히 함유되어 있을 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에서, 화학식 I로 표시되는 촉매 화합물은 전자 공여 면을 갖는다. R6 또는 R7 중 적어도 하나는 독립적으로 할로겐, -CF3, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3이다. 예를 들어, R6 또는 R7 중 적어도 하나는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R8, R9 및 R10은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), -OR16, -NR17 2, 할로겐, -SiR18 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리일 수 있고; R8, R9 및 R10은 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환된다.
R16 및 R17 각각은 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 -SiR18 3이고, R16 및 또는 R17은 할로겐으로 선택적으로 치환되거나, 2개의 R16과 R17 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 각각의 R18은 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)이거나, 2개의 R18 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
적어도 하나의 실시형태에서, R3, R4, R5 각각은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 디메틸-펜틸, tert-부틸, 이소프로필 또는 이들의 이성질체로부터 독립적으로 선택되고, 예컨대 R3, R4 및 R5는 수소이다.
적어도 하나의 실시형태에서, R6, R7, R11 또는 R12 중 적어도 하나는 독립적으로 할로겐, -CF3, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3이고, 예컨대 R6, R7, R11 또는 R12 중 적어도 하나는 할로겐이거나, R6, R7, R11 또는 R12 중 적어도 하나는 메틸이 아니다. 예를 들어, R6, R7, R11 또는 R12 중 적어도 하나는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 독립적으로 선택된다. 적어도 하나의 실시형태에서, R6, R7, R11 및 R12는 메틸, 에틸, tert-부틸, 이소프로필, F, Br, Cl, 및 I로부터 독립적으로 선택된다. 적어도 하나의 실시형태에서, R6, R7, R11 또는 R12 중 적어도 하나는 Cl이다. R6, R7, R11 또는 R12는 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있음), 또는 -SiR19 3일 수 있고, R6, R7, R11, R12는 독립적으로 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 SiR18 3으로 치환될 수 있고; R6은 선택적으로 R8과 결합하고, R8은 선택적으로 R9와 결합하고, R9는 선택적으로 R10과 결합하고, R10은 선택적으로 R7과 결합하고, R11은 선택적으로 R13과 결합하고, R13은 선택적으로 R14와 결합하고, R14는 선택적으로 R15와 결합하고, R15는 선택적으로 R12와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성한다.
적어도 하나의 실시형태에서, 화학식 I로 표시되는 촉매 화합물은 전자 끌기 면을 갖는다. R11, R12, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소(단, R11 및 R12는 H가 아님), C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 알킬아릴(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), -OR16, -NR17 2, 또는 -SiR18 3, 할로겐, -NO2, 또는 N, P, O 및 S로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리일 수 있다. R11, R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로 -NO2, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3, 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 치환될 수 있다. 더 나아가, R11, R12, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 알킬아릴(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)일 수 있고, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 하나는 -NO2, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3, 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 치환될 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 하나는 할로겐, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C22-알킬이다. 적어도 하나의 실시형태에서, R11, R12, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, 할로겐(예컨대, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드), 또는 트리할로메틸(예컨대, 트리클로로메틸 또는 트리플루오로메틸)이고, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 하나는 할로겐 또는 트리할로메틸이다.
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15 각각은 수소(단, R6, R7, R11 및 R12는 H가 아님), 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 페닐, 치환된 페닐, 비페닐 또는 이들의 이성질체(이들은 할로겐화될 수 있음(예컨대, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로메틸)), 트리메틸실릴프로필, 트리메틸실릴메틸, 트리메틸실릴에틸을 포함한 치환된 히드로카르빌 라디칼 및 치환된 히드로카르빌 라디칼의 모든 이성질체, 페닐, 또는 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 테트라메틸페닐, 펜타메틸페닐, 디에틸페닐, 트리에틸페닐, 프로필페닐, 디프로필페닐, 트리프로필페닐, 디메틸에틸페닐, 디메틸프로필페닐, 디메틸부틸페닐 또는 디프로필메틸페닐을 포함한 히드로카르빌 치환된 페닐의 모든 이성질체, 또는 이들의 이성질체로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에서, E1, E2 및 E3 각각은 독립적으로 탄소, 질소 또는 인이고, 예컨대 E1, E2 또는 E3이 질소 또는 인인 경우, u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 0이고, E1, E2 또는 E3이 탄소인 경우, u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 1이다. R3, R4 및 R5 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-C22-알킬일 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, E1, E2 및 E3은 탄소이고, R3, R4 및 R5 각각은 수소이다. 다른 실시형태에서, R1 및 R2는 메틸이고, R3, R4, 및 R5는 수소이다.
적어도 하나의 실시형태에서, X1 및 X2는 각각의 경우 독립적으로 치환된 히드로카르빌이고, 라디칼 X1 및 X2는 서로 결합할 수 있다. 예를 들어, r은 1 또는 2일 수 있고, 예컨대 r은 1일 수 있다. 다른 예로, s는 1 또는 2일 수 있고, 예컨대 s는 1일 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, r 및 s는 동일하다. 예를 들어, X1 및 X2는 각각의 경우 (트리알킬실릴)C1-C20 알킬-, 예컨대 (트리알킬실릴)C1-C10 알킬-, 예컨대 (트리알킬실릴)C1-C5 알킬-과 같은 임의의 적합한 실란일 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 X1 및 X2는 (트리메틸실릴)메틸-, (트리메틸실릴)메틸-, (트리메틸실릴)에틸-, (트리메틸실릴)프로필-, (트리메틸실릴)부틸-, (트리메틸실릴)펜틸-, (트리메틸실릴)헥실-, (트리메틸실릴)헵틸-, (트리메틸실릴)옥틸-, (트리메틸실릴)노닐-, (트리메틸실릴)데실-, (트리에틸실릴)메틸-, (트리에틸실릴)메틸-, (트리에틸실릴)에틸-, (트리에틸실릴)프로필-, (트리에틸실릴)부틸-, (트리에틸실릴)펜틸-, (트리에틸실릴)헥실-, (트리에틸실릴)헵틸-, (트리에틸실릴)옥틸-, (트리에틸실릴)노닐-, (트리에틸실릴)데실-, (트리이소프로필실릴)메틸-, (트리이소프로필실릴)메틸-, (트리이소프로필실릴)에틸-, (트리이소프로필실릴)프로필-, (트리이소프로필실릴)부틸-, (트리이소프로필실릴)펜틸-, (트리이소프로필실릴)헥실-, (트리이소프로필실릴)헵틸-, (트리이소프로필실릴)옥틸-, (트리이소프로필실릴)노닐-, (트리이소프로필실릴)데실-, (t-BuPh2Si)메틸-, (t-BuPh2Si)메틸-, (t-BuPh2Si)에틸-, (t-BuPh2Si)프로필-, (t-BuPh2Si)부틸-, (t-BuPh2Si)펜틸-, (트리에틸실릴)헥실-, (t-BuPh2Si)헵틸-, (t-BuPh2Si)옥틸-, (t-BuPh2Si)노닐-, (t-BuPh2Si)데실-, 또는 이들의 이성질체로부터 독립적으로 선택된다.
적어도 하나의 실시형태에서, 철 촉매는 화학식 IIa 및/또는 화학식 IIb로 표시되는 철 착체일 수 있다:
[화학식 IIa]
Figure pct00008
또는
[화학식 IIb]
Figure pct00009
본원에서 사용되는 바와 같은 화학식 II는 화학식 IIa 및/또는 화학식 IIb 중 하나 이상을 지칭한다.
적어도 하나의 실시형태에서, R6a, R10a, R11a 및 R15a 각각은 독립적으로 할로겐, -CF3, 또는 C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), NR'2, -OR', -SiR"3, 또는 N, P, O 및 S로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릴이다. 적어도 하나의 실시형태에서, R6a, R10a, R11a 및 R15a 각각은 독립적으로 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 적어도 하나의 실시형태에서, R6a, R10a, R11a 및 R15a 각각은 독립적으로 할로겐, -NR'2, -OR' 또는 -SiR"3으로 선택적으로 치환된다.
적어도 하나의 실시형태에서, R1a 및 R2a 각각은 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 N, P, O 및 S로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릴이고, R1a 및 R2a 각각은 할로겐, -NR'2, -OR' 또는 -SiR"3으로 선택적으로 치환되고, R1a는 선택적으로 R3a와 결합하고, R2a는 선택적으로 R5a와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성한다. 적어도 하나의 실시형태에서, R1a 및 R2a는 독립적으로 C1-C22-알킬, 치환된 C1-C22-알킬, 비치환된 페닐, 또는 치환된 페닐이다. 적어도 하나의 실시형태에서, R1a 및 R2a 각각은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, tert-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, sec-헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, sec-옥틸, tert-옥틸, n-노닐, 이소노닐, sec-노닐, tert-노닐, n-데실, 이소데실, sec-데실 및 tert-데실로부터 독립적으로 선택된다.
적어도 하나의 실시형태에서, R3a, R4a, R5a, R7a, R8a, R9a, R12a, R13a 및 R14a 각각은 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 할로겐, -NR'2, -OR', -SiR"3, 또는 N, P, O 및 S로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릴이다. R3a, R4a, R5a, R7a, R8a, R9a, R12a, R13a 및 R14a 각각은 독립적으로 할로겐, -NR'2, -OR' 또는 -SiR"3으로 선택적으로 치환된다.
적어도 하나의 실시형태에서, R8a 및 R13a 각각은 C1-C22-알킬로부터 독립적으로 선택되고, R8a 및 R13a 각각은 독립적으로 할로겐, -NR'2, -OR' 또는 -SiR"3으로 선택적으로 치환된다. 적어도 하나의 실시형태에서, R7a, R9a, R12a 및 R14a는 수소이다. 적어도 하나의 실시형태에서, R3a, R4a 및 R5a 각각은 수소이다.
적어도 하나의 실시형태에서, X1a, X2a 및 X3a 각각은 독립적으로 할로겐, 수소, C1-C20-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), -NR'2, -OR', -SR', -SO3R', -OC(O)R', -CN, -SCN, β-디케토네이트, -CO, -BF4 -, -PF6 - 또는 벌크한 비배위 음이온이거나, X1a와 X2a는 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 각각의 R'는 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 -SiR"3이고, R'는 할로겐, 또는 질소- 또는 산소-함유 기로 선택적으로 치환되거나, 2개의 R' 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 각각의 R"는 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)이고, 각각의 R"는 할로겐, 또는 질소- 또는 산소-함유 기로 선택적으로 치환되거나, 2개의 R" 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 적어도 하나의 실시형태에서, X1a 및 X2a는 염소이다.
적어도 하나의 실시형태에서, R6a, R10a, R11a 및 R15a 각각은 염소이고; R1a 및 R2a 각각은 C1-C20 히드로카르빌이고; R3a, R4a 및 R5a 각각은 수소이고; R8a 및 R13a 각각은 C1-C20 히드로카르빌이고; R7a, R9a, R12a 및 R14a 각각은 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 할로겐, -NR'2, -OR', -SiR"3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릴이고; R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R7a, R8a, R9a, R12a 및 R13a는 할로겐, -NR'2, -OR' 또는 -SiR"3으로 선택적으로 치환되고; 각각의 R'는 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 -SiR"3이고, R'는 할로겐으로 선택적으로 치환되거나, 2개의 R' 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고; 각각의 R"는 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴 또는 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)이거나, 2개의 R" 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
적어도 하나의 실시형태에서, 화학식 II로 표시되는 철 촉매는 다음 중 하나 이상이다:
Figure pct00010
Figure pct00011
적어도 하나의 실시형태에서, 화학식 II로 표시되는 철 촉매는 다음 중 하나 이상이다:
Figure pct00012
적어도 하나의 실시형태에서, 화학식 II로 표시되는 철 촉매는 다음 중 하나 이상이다:
Figure pct00013
적어도 하나의 실시형태에서, 철 촉매는 화학식 IIIa 및/또는 화학식 IIIb로 표시되는 철 착체일 수 있다:
[화학식 IIIa]
Figure pct00014
또는
[화학식 IIIb]
Figure pct00015
.
본원에서 사용되는 바와 같은 화학식 III은 화학식 IIIa 및/또는 화학식 IIIb 중 하나 이상을 지칭한다.
적어도 하나의 실시형태에서, R1b 및 R2b 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1개의 탄소 원자 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6개의 탄소 원자 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 또는 6원, 또는 7원 헤테로환형 고리이고; R1b 및 R2b 각각은 할로겐, OR16b, -NR17b 2 또는 -SiR18b 3으로 선택적으로 치환되고; R1b는 선택적으로 R3b와 결합하고, R2b는 선택적으로 R5b와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성한다.
적어도 하나의 실시형태에서, R3b, R4b, R5b, R8b, R9b, R10b, R13b, R14b 및 R15b 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), -OR16b, -NR17b 2, 할로겐, -SiR18b 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리이다.
적어도 하나의 실시형태에서, 화학식 III으로 표시되는 촉매 화합물은 전자 끌기 면을 갖는다. R13b, R14b 및 R15b 각각은 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 알킬아릴(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), -OR16b, -NR17b 2, 또는 -SiR18b 3, 할로겐, -NO2, 또는 N, P, O 및 S로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리일 수 있다. R13b, R14b 및 R15b는 독립적으로 -NO2, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3, 할로겐, -OR16b, -NR17b 2, 또는 -SiR18b 3으로 치환될 수 있다. 더 나아가, R13b, R14b 및 R15b 각각은 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 알킬아릴(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)일 수 있고, R13b, R14b 및 R15b 중 적어도 하나는 -NO2, -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3, 할로겐, -OR16b, -NR17b 2 또는 -SiR18b 3으로 치환될 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, R13b, R14b 및 R15b 중 적어도 하나는 할로겐, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C22-알킬이다. 적어도 하나의 실시형태에서, R13b, R14b 및 R15b 각각은 독립적으로 수소, 할로겐(예컨대, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드), 또는 트리할로메틸(예컨대, 트리클로로메틸 또는 트리플루오로메틸)이고, R13b, R14b 및 R15b 중 적어도 하나는 할로겐 또는 트리할로메틸이다.
적어도 하나의 실시형태에서, R3b, R4b, R5b, R8b, R9b, R10b, R13b, R14b 및 R15b 각각은 할로겐, -OR16b, -NR17b 2, 할로겐, -SiR18b 3으로 선택적으로 치환되고; R3b는 선택적으로 R4b와 결합하고, R4b는 선택적으로 R5b와 결합하고, R7b는 선택적으로 R10b와 결합하고, R10b는 선택적으로 R9b와 결합하고, R9b는 선택적으로 R8b와 결합하고, R15b는 선택적으로 R14b와 결합하고, R14b는 선택적으로 R13b와 결합하고, R13b는 선택적으로 R11b와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 상기 헤테로환형 고리는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원자를 포함한다.
일부 실시형태에서, R6b, R7b, R11b 및 R12b 각각은 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기(예컨대, -OR16b, -NR17b 2, 할로겐, -SiR18b 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리)이고; R6b, R7b, R11b 및 R12b는 할로겐, -OR16b, -NR17b 2, -SiR18b 3으로 선택적으로 치환되고, R6b는 선택적으로 R8b와 결합하거나, R11b는 선택적으로 R13b와 결합하거나, R15b는 선택적으로 R12b와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 상기 헤테로환형 고리는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원자를 포함하고; R6b, R7b, R11b 및 R12b 중 적어도 하나는 독립적으로 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이다. 적어도 하나의 실시형태에서, R16b, R17b 및 R18b 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 -SiR19b 3이고, 각각의 R16b, R17b 및 R18b는 독립적으로 할로겐으로 선택적으로 치환되거나, 2개의 R16b 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 2개의 R17b 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 2개의 R18b 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 각각의 R18b는 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)일 수 있거나, 2개의 R18b 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
적어도 하나의 실시형태에서, R19b는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)이거나, 2개의 R19 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
일부 실시형태에서, E1, E2 및 E3 각각은 독립적으로 탄소, 질소 또는 인이다. 적어도 하나의 실시형태에서, E1, E2 또는 E3이 질소 또는 인인 경우 u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 0이고, E1, E2 또는 E3이 탄소인 경우, u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 1이다.
적어도 하나의 실시형태에서, X1b 및 X2b 각각은 독립적으로 치환된 히드로카르빌이고, 라디칼 X1b 및 X2b는 서로 결합할 수 있다. 일부 실시형태에서, D는 중성 공여체이고/이거나; t는 0 내지 2이다.
적어도 하나의 실시형태에서, R1b 및 R2b 각각은 독립적으로 C1-C22 알킬 또는 C6-C22 아릴이고, R1b 및 R2b 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환된다. R1b 및 R2b 중 하나 이상은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 페닐, 치환된 페닐, 비페닐 또는 이들의 이성질체(이들은 할로겐화될 수 있음(예컨대, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로메틸)), 트리메틸실릴프로필, 트리메틸실릴메틸, 트리메틸실릴에틸을 포함한 치환된 히드로카르빌 라디칼 및 치환된 히드로카르빌 라디칼의 모든 이성질체, 페닐, 또는 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 테트라메틸페닐, 펜타메틸페닐, 디에틸페닐, 트리에틸페닐, 프로필페닐, 디프로필페닐, 트리프로필페닐, 디메틸에틸페닐, 디메틸프로필페닐, 디메틸부틸페닐 또는 디프로필메틸페닐을 포함한 히드로카르빌 치환된 페닐의 모든 이성질체로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에서, R1b 및 R2b는 메틸이다.
적어도 하나의 실시형태에서, t는 0이고, 이 경우 D는 없다. 대안의 실시형태에서, D는 중성 공여체, 예를 들어 아민, 알코올, 에테르, 케톤, 알데하이드, 에스테르, 설파이드 또는 포스핀과 같은 중성 루이스 염기이며, 이는 철 중심과 결합될 수 있거나, 철 착체의 제조로부터의 잔여 용매로서 착체에 여전히 함유되어 있을 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에서, 화학식 III으로 표시되는 촉매 화합물은 전자 공여 면을 갖는다. R6b 또는 R7b 중 적어도 하나는 독립적으로 할로겐, -CF3, -OR16b, -NR17b 2 또는 -SiR18b 3이다. 예를 들어, R6b 또는 R7b 중 적어도 하나는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R8b, R9b 및 R10b는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), -OR16b, -NR17b 2, 또는 -SiR18b 3, 할로겐, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리일 수 있고; R8b, R9b 및 R10b는 할로겐, -OR16b, -NR17b 2 또는 -SiR18b 3으로 선택적으로 치환된다.
적어도 하나의 실시형태에서, R3b, R4b, R5b 각각은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 디메틸-펜틸, tert-부틸, 이소프로필 또는 이들의 이성질체로부터 독립적으로 선택되고, 예컨대 R3b, R4b, R5b는 수소이다.
일부 실시형태에서, R6b, R7b, R8b, R9b, R10b, R11b, R12b, R13b, R14b 및 R15b 각각은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 페닐, 치환된 페닐, 비페닐 또는 이들의 이성질체(이들은 할로겐화될 수 있음(예컨대, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로메틸)), 트리메틸실릴프로필, 트리메틸실릴메틸, 트리메틸실릴에틸을 포함한 치환된 히드로카르빌 라디칼 및 치환된 히드로카르빌 라디칼의 모든 이성질체, 페닐, 또는 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 테트라메틸페닐, 펜타메틸페닐, 디에틸페닐, 트리에틸페닐, 프로필페닐, 디프로필페닐, 트리프로필페닐, 디메틸에틸페닐, 디메틸프로필페닐, 디메틸부틸페닐 또는 디프로필메틸페닐을 포함한 히드로카르빌 치환된 페닐의 모든 이성질체, 또는 이들의 이성질체로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, R8b, R9b, R10b, R11b, R12b, R13b, R14b 및 R15b 각각은 독립적으로 수소일 수 있다.
적어도 하나의 실시형태에서, X1b 및 X2b는 각각의 경우 독립적으로 치환된 히드로카르빌이고, 라디칼 X1b 및 X2b는 서로 결합할 수 있다. 예를 들어, r은 1 또는 2일 수 있고, 예컨대 r은 1일 수 있다. 다른 예로, s는 1 또는 2일 수 있고, 예컨대 s는 1일 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, r 및 s는 동일하다. 예를 들어, X1b 및 X2b는 각각의 경우 (트리알킬실릴)C1-C20 알킬-, 예컨대 (트리알킬실릴)C1-C10 알킬-, 예컨대 (트리알킬실릴)C1-C5 알킬-과 같은 임의의 적합한 실란일 수 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 X1b 및 X2b는 (트리메틸실릴)메틸-, (트리메틸실릴)메틸-, (트리메틸실릴)에틸-, (트리메틸실릴)프로필-, (트리메틸실릴)부틸-, (트리메틸실릴)펜틸-, (트리메틸실릴)헥실-, (트리메틸실릴)헵틸-, (트리메틸실릴)옥틸-, (트리메틸실릴)노닐-, (트리메틸실릴)데실-, (트리에틸실릴)메틸-, (트리에틸실릴)메틸-, (트리에틸실릴)에틸-, (트리에틸실릴)프로필-, (트리에틸실릴)부틸-, (트리에틸실릴)펜틸-, (트리에틸실릴)헥실-, (트리에틸실릴)헵틸-, (트리에틸실릴)옥틸-, (트리에틸실릴)노닐-, (트리에틸실릴)데실-, (트리이소프로필실릴)메틸-, (트리이소프로필실릴)메틸-, (트리이소프로필실릴)에틸-, (트리이소프로필실릴)프로필-, (트리이소프로필실릴)부틸-, (트리이소프로필실릴)펜틸-, (트리이소프로필실릴)헥실-, (트리이소프로필실릴)헵틸-, (트리이소프로필실릴)옥틸-, (트리이소프로필실릴)노닐-, (트리이소프로필실릴)데실-, (t-BuPh2Si)메틸-, (t-BuPh2Si)메틸-, (t-BuPh2Si)에틸-, (t-BuPh2Si)프로필-, (t-BuPh2Si)부틸-, (t-BuPh2Si)펜틸-, (트리에틸실릴)헥실-, (t-BuPh2Si)헵틸-, (t-BuPh2Si)옥틸-, (t-BuPh2Si)노닐-, (t-BuPh2Si)데실-, 또는 이들의 이성질체로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들어, X1 및 X2는 (트리메틸실릴)메틸일 수 있다.
실시형태들에서, 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는 다음 중 하나 이상이다:
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐)에탄-1-이민)FeCl3,
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐)에탄-1-이민)FeCl2,
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-이소프로필페닐)에탄-1-이민)FeCl2,
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4-메틸-6-tert-부틸페닐)에탄-1-이민)FeCl2,
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-6-메틸-페닐)에탄-1-이민)FeCl2, 및
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-6-메틸-페닐)에탄-1-이민)FeCl3.
철 화합물의 제조 방법
다음은 본원에 기재되고 실시예에서 추가로 예시되는 촉매 화합물을 제조하기 위한 일반적인 설명이다. 모든 공기 민감성 합성은 질소 퍼지된 건조 박스 안에서 수행될 수 있다. 모든 용매는 상업적인 공급업체로부터 입수가능하다. 치환된 아닐린; 치환된 피리딘; 그리냐드(Grignard) 시약; 염화철(II); 및 포름산은 상업적인 공급업체로부터 입수가능할 수 있다. 디아세틸 아릴(예를 들어, 2,6-디아세틸피리딘)과 극성 양성자성 용매(예를 들어, MeOH)의 혼합물에 아닐린(예를 들어, 2-클로로-4,6-디메틸아닐린) 및 산(예를 들어, 포름산)을 첨가할 수 있다. 이어서, 생성된 화합물을 염화철(II)로 처리하여 철-킬레이트된 화합물을 형성하고, 이를 치환된 히드로카르빌 그리냐드 시약, 예컨대 실릴-함유 알킬화 시약(예를 들어, Me3SiCH2MgCl)으로 추가로 처리하여 상기 기재된 치환된 히드로카르빌 모이어티를 포함하는 화학식 I로 표시되는 철 비스(이미노) 아릴 촉매 화합물을 형성할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 1,1'-(피리딘-2,6-디일)(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐)에탄-1-이민)(N-(2,4,6-트리메틸페닐)에탄-1-이민)과 같은 리간드의 합성은 WO 2007/080081에 기재된 과정을 사용하여 제조될 수 있다.
촉매 시스템
적어도 하나의 실시형태에서, 둘 이상의 상이한 촉매 화합물이 촉매 시스템에 존재한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 둘 이상의 상이한 촉매 화합물이 본원에 기재된 공정(들)이 발생하는 반응 대역에 존재한다. 2개의 전이 금속 화합물 기반 촉매가 혼합된 촉매 시스템으로서 하나의 반응기에서 사용되는 경우, 2개의 전이 금속 화합물은 2개가 양립될 수 있도록 선택될 수 있다. 당업자에게 알려진 1H 또는 13C NMR과 같은 단순한 스크리닝 방법을 사용하여 양립될 수 있는 전이 금속 화합물의 종류를 결정할 수 있다. 전이 금속 화합물에 대해 동일한 활성화제가 사용될 수 있지만, 2개의 상이한 활성화제, 예컨대 비배위 음이온 활성화제와 알루목산을 조합하여 사용할 수 있다. 하나 이상의 전이 금속 화합물이 히드라이드, 히드로카르빌, 또는 치환된 히드로카르빌이 아닌 음이온성 리간드(예컨대, 화학식 I에서 X1 또는 X2 또는 화학식 A에서 X)를 함유하는 경우, 알루목산 또는 알킬 알루미늄 화합물은 전형적으로 비배위 음이온 활성화제를 첨가하기 전에 전이 금속 화합물과 접촉된다.
본원에 유용한 촉매 시스템은 또한 화학식 A로 표시되는 하나의 또는 둘 이상의 상이한 촉매 화합물, 화학식 I로 표시되는 하나의 또는 둘 이상의 상이한 촉매 화합물, 적어도 하나의 활성화제, 및 적어도 하나의 지지체를 포함하는 혼합된 촉매 시스템일 수 있다.
전형적으로, 둘 이상의 상이한 촉매 화합물이 본원에 기재된 공정(들)이 발생하는 반응 대역에 존재할 수 있다. 전이 금속 화합물에 대해 동일한 활성화제가 사용될 수 있지만, 2개의 상이한 활성화제, 예컨대 비배위 음이온 활성화제와 알루목산을 조합하여 사용할 수 있다.
2개의 전이 금속 화합물(화학식 A 및 I로 표시됨)은 임의의 비로 사용될 수 있다. (A) 전이 금속 화합물 대 (I) 전이 금속 화합물의 몰비(A:I)는 1:1000 내지 1000:1, 대안적으로 1:100 내지 500:1, 대안적으로 1:10 내지 200:1, 대안적으로 1:1 내지 100:1, 대안적으로 1:1 내지 75:1, 대안적으로 5:1 내지 50:1일 수 있다. 선택된 적합한 비는 선택된 정확한 전촉매, 활성화 방법 및 원하는 최종 생성물에 좌우될 것이다. 적어도 하나의 실시형태에서, 2개의 전촉매를 사용할 때, 둘 다 동일한 활성화제로 활성화되는 경우, 전촉매의 분자량을 기준으로 한 몰 백분율은 10% 내지 99.9% A 대 0.1% 내지 90% I, 대안적으로 25% 내지 99% A 대 0.5% 내지 75% I, 대안적으로 50% 내지 99% A 대 1% 내지 50% I, 대안적으로 75% 내지 99% A 대 1% 내지 10% I일 수 있다.
대안적으로, 촉매 화합물들의 조합을 기준으로, 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 약 1% 내지 약 99%의 몰비로 존재하고, 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는 약 99% 내지 약 1%의 몰비로 존재한다. 대안적으로, 촉매 화합물들의 조합을 기준으로, 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 약 40% 내지 약 99%의 몰비로 존재하고, 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는 약 1% 내지 약 60%의 몰비로 존재한다. 대안적으로, 촉매 화합물들의 조합을 기준으로, 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 약 50% 내지 약 99%의 몰비로 존재하고, 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는 약 1% 내지 약 50%의 몰비로 존재한다.
상기 2개의 촉매 성분은 중합 방법 동안 상이한 수소 반응(각각은 수소에 대해 상이한 반응성을 가짐)을 갖도록 선택될 수 있다. 수소는 종종 폴리올레핀의 최종 특성을 제어하기 위해 올레핀 중합에 사용된다. 철 촉매 성분은 4족 촉매 성분보다 반응기에서 수소 농도 변화에 더 음성적인 반응을 나타낼 수 있다. 지지된 촉매 시스템에서 촉매 성분의 상이한 수소 반응으로 인하여, 생성된 중합체의 특성이 제어될 수 있다. 그러한 2개의 촉매 성분들의 조합을 사용할 경우, 반응기에서 수소 농도의 변화는 생성된 폴리올레핀의 분자량, 분자량 분포 및 다른 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 지지된 촉매 시스템을 사용하는 중합으로부터 수득되는 멀티모달(multi-modal) 폴리올레핀을 추가로 제공한다. 본 발명의 실시형태에서, 촉매 시스템은 화학식 A로 표시되지 않는 메탈로센 촉매 화합물은 갖지 않는다. 메탈로센 촉매 화합물은 1개, 2개 또는 3개의, 전형적으로 1개 또는 2개의 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드에 전이 금속이 결합된, 3 내지 12족(전형적으로, 4족) 전이 금속 촉매 화합물이고, 전형적으로 메탈로센 촉매는 적어도 하나의 π-결합된 시클로펜타디에닐 모이어티(또는 치환된 시클로펜타디에닐 모이어티)를 함유하는 유기금속성 화합물이다. 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드는 치환된 또는 비치환된 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로-s-인다세닐, 테트라히드로-as-인다세닐, 벤즈[f]인데닐, 벤즈[e]인데닐, 테트라히드로시클로펜타[b]나프탈렌, 테트라히드로시클로펜타[a]나프탈렌 등을 포함한다.
본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 촉매(바람직하게는, 화학식 A로 표시되는 적어도 하나의 촉매 화합물 및 화학식 I로 표시되는 적어도 하나의 촉매 화합물)가 혼합된 촉매 시스템(또한 이중 촉매 시스템으로서 알려짐)에서 사용될 수 있다. 촉매 화합물은 바람직하게는 공동 지지되고, 즉 동일한 지지체 재료 상에 배치되어, 선택적으로 그리고 그 외에도, 개별적으로(지지체와 함께 또는 없이) 또는 상이한 조합 및 비율로 함께 반응기(들)에 주입되어, 그 표적 사양에 따라 중합체 생성물 특성을 "트리밍(trim)"하거나 조절한다. 이러한 접근은 중합체 생성물 특성을 제어하고, 많은 양의 폴리올레핀 중합체의 생성에 균일성을 보증하는 데 있어서 매우 유용하다.
예를 들어, (프로필시클로펜타디에닐) (프로필렌시클로펜타디에닐)하프늄 n-부틸과 2,6-비스-[1-(2-클로로-4,6-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철 디클로라이드와 같은 촉매 조합이 본원의 촉매 시스템에서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 촉매 시스템은 (프로필시클로펜타디에닐) (프로필렌시클로펜타디에닐)하프늄 n-부틸과 2,6-비스-[1-(2-클로로-4,6-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철 디클로라이드, 실리카와 같은 지지체, 및 알루목산(전형적으로, 메틸알루목산)과 같은 활성화제를 포함한다.
활성화제
본원에 기재된 촉매 시스템은 전형적으로 상기 기재된 바와 같은 2개의 촉매 착체, 지지체 및 활성화제, 예컨대 알루목산 또는 비배위 음이온 활성화제를 포함한다. 이러한 촉매 시스템은 본원에 기재된 촉매 성분을 문헌에 공지된 임의의 방식으로 활성화제와 조합함으로써 형성될 수 있다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 하나 이상의 활성화제 및 둘 이상의 촉매 성분을 가질 수 있다. 활성화제는 중성 금속 화합물을 촉매적으로 활성인 금속 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 상기 기재된 촉매 화합물 중 임의의 하나를 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 비제한적인 활성화제에는, 예를 들어 알루목산, 중성 또는 이온성일 수 있는 이온화 활성화제, 및 통상적인 유형의 조촉매가 포함된다. 바람직한 활성화제에는 전형적으로 알루목산 화합물, 변형된 알루목산 화합물, 및 반응성 금속 리간드를 추출하여 금속 화합물을 양이온성으로 만들고, 전하-균형 비배위 또는 약한 배위 음이온, 예를 들어 비배위 음이온을 제공하는 이온화 음이온 전구체 화합물이 포함된다.
알루목산 활성화제
알루목산 활성화제는 본원에 기재된 촉매 시스템에서 활성화제로서 이용된다. 알루목산은 일반적으로 -Al(R1)-O- 아단위를 함유하는 올리고머성 화합물이며, 여기서 R1은 알킬 기이다. 알루목산의 예에는 메틸알루목산(MAO), 변형된 메틸알루목산(MMAO), 에틸알루목산 및 이소부틸알루목산이 포함된다. 특히 추출가능한 리간드가 알킬, 할라이드, 알콕사이드 또는 아마이드인 경우, 알킬알루목산 및 변형된 알킬알루목산이 촉매 활성화제로서 적합하다. 여러 알루목산과 변형된 알루목산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 시각적으로 투명한 메틸알루목산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 투명한 용액을 생성하기 위해 혼탁하거나 겔화된 알루목산을 여과할 수 있거나, 혼탁한 용액으로부터 투명한 알루목산을 경사분리할 수 있다. 유용한 알루목산은 변형된 메틸 알루목산(MMAO) 조촉매 유형 3A이다(Akzo Chemicals, Inc.로부터 상표명 Modified Methylalumoxane type 3A로 상업적으로 입수가능하고, 이는 미국 특허 제5,041,584호 하에 보호됨). 또 다른 유용한 알루목산은 US 9,340,630; US 8,404,880; 및 US 8,975,209에 기재된 바와 같은 고체 폴리메틸알루미녹산이다.
활성화제가 알루목산(변형되거나 변형되지 않음)인 경우, 전형적으로 활성화제의 최대량은 촉매 화합물(들)(금속 촉매 부위당)에 대해 최대 5,000배 몰 과량의 Al/M인 양이다. 최소 활성화제 대 촉매 화합물은 1:1의 몰비이다. 대안의 바람직한 범위에는 1:1 내지 500:1, 대안적으로 1:1 내지 200:1, 대안적으로 1:1 내지 100:1, 대안적으로 1:1 내지 50:1이 포함된다.
대안의 실시형태에서, 알루목산은 본원에 기재된 중합 방법에서 거의 또는 전혀 사용되지 않는다. 바람직하게는 알루목산은 0 몰%로 존재하고, 대안적으로 알루목산은 500:1 미만, 바람직하게는 300:1 미만, 바람직하게는 100:1 미만, 바람직하게는 1:1 미만의 알루미늄 대 촉매 화합물 전이 금속의 몰비로 존재한다.
이온화/비배위 음이온 활성화제
용어 "비배위 음이온(NCA)"은 양이온에 배위하지 않거나, 양이온에 단지 약하게 배위하여, 전형적으로 중성 루이스 염기에 의해 대체될 수 있도록 충분히 불안정한 상태로 유지되는 음이온을 의미한다. 추가로, 음이온은 음이온으로부터 중성 전이 금속 화합물 및 중성 부산물을 형성하도록 하기 위해 음이온성 치환체 또는 분획을 양이온으로 전달하지 않을 것이다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은 양립될 수 있고, +1에서 그 이온성 전하의 균형을 이룬다는 의미로 전이 금속 양이온을 안정화시키면서, 또한 중합 동안 대체를 허용하도록 충분한 불안정성을 유지하는 것이다. 용어 "NCA"는 또한 다성분 NCA-함유 활성화제, 예컨대 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하도록 정의되며, 이는 산성 양이온성 기 및 비배위 음이온을 함유한다. 용어 "NCA"는 또한 중성 루이스 산, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)붕소를 포함하도록 정의되며, 이는 촉매와 반응하여 음이온성 기를 추출하여 활성화된 종을 형성할 수 있다. 양립될 수 있는, 약한 배위 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 준금속은 비배위 음이온에 사용되거나 그에 함유될 수 있다. 적합한 금속에는 알루미늄, 금 및 백금이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 적합한 준금속에는 붕소, 알루미늄, 인 및 규소가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 범위 내에서 중성 또는 이온성의, 이온화 활성화제를 사용한다. 또한, 본 발명의 범위 내에서 중성 또는 이온성 활성화제를 단독으로 또는 알루목산 또는 변형된 알루목산 활성화제와 조합하여 사용한다.
본 발명의 실시형태에서, 활성화제는 화학식 III으로 표시된다:
[화학식 III]
Figure pct00016
식 중, Z는 (L-H) 또는 환원성 루이스 산이고, L은 중성 루이스 염기이고; H는 수소이고; (L-H)+는 브론스테드(Bronsted) 산이고; Ad-는 d- 전하를 갖는 비배위 음이온이고; d는 1 내지 3의 정수(예컨대, 1, 2 또는 3)이다. 선택적으로, Z는 (Ar3C+)이고, 여기서 Ar은 아릴, 또는 헤테로원자, C1 내지 C40 히드로카르빌, 또는 치환된 C1 내지 C40 히드로카르빌로 치환된 아릴이다. 음이온 성분 Ad-는 화학식 [Mk+Qn]d-을 갖는 것들을 포함하며, 여기서 k는 1, 2 또는 3이고; n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고(바람직하게는, 1, 2, 3, 또는 4); n - k = d이고; M은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소이고, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 독립적으로 히드라이드, 가교된 또는 비가교된 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 및 할로치환된-히드로카르빌 라디칼이고, 상기 Q는 40개 이하의 탄소 원자를 갖는다(선택적으로 단, 1개 이하인 경우 Q는 할라이드이다). 바람직하게는, 각각의 Q는 1 내지 40개(예컨대, 1 내지 30개, 예컨대 1 내지 20개)의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 히드로카르빌 기이고, 보다 바람직하게는, 각각의 Q는 플루오르화 아릴 기, 예컨대 퍼플루오르화 아릴 기이고, 가장 바람직하게는, 각각의 Q는 펜타플루오릴 아릴 기 또는 퍼플루오로나프탈레닐 기이다. 적합한 Ad-의 예에는 또한 미국 특허 제5,447,895호에 개시된 바와 같은 이붕소 화합물이 포함되며, 상기 특허는 전체적으로 본원에서 참조로 포함된다.
본 발명의 특히 유용한 실시형태에서, 활성화제는 비방향족-탄화수소 용매, 예컨대 지방족 용매에 용해될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 본원에 기재된 활성화제는 25℃(2시간 교반됨)에서 메틸시클로헥산 중에 10 mM 초과(또는 20 mM 초과, 또는 50 mM 초과)의 용해도를 갖고/갖거나 25℃(2시간 교반됨)에서 이소헥산 중에 1 mM 초과(또는 10 mM 초과, 또는 20 mM 초과)의 용해도를 갖는다.
본 발명에 유용한 비배위 음이온 활성화제 화합물에는 다음 중 하나 이상이 포함된다:
N,N-디(수소화 탤로)메틸암모늄[테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트],
N,N-디(옥타데실)톨릴암모늄 [테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트],
N,N-디(수소화 탤로)메틸암모늄[테트라키스(펜타플루오로나프틸)보레이트],
N,N-디(옥타데실)톨릴암모늄 [테트라키스(펜타플루오로나프틸)보레이트],
N,N-디메틸-아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N,N-디메틸-아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트],
N-메틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-헥사데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-테트라데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-도데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-옥틸-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-헥실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-부틸-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-옥타데실-N-데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-노나데실-N-도데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-노나데실-N-테트라데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-노나데실-N-헥사데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-에틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디옥타데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디헥사데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디테트라데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디도데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디옥틸암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-에틸-N,N-디옥타데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N,N-디(옥타데실)톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N,N-디(헥사데실)톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N,N-디(테트라데실)톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N,N-디(도데실)톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-옥타데실-N-헥사데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-옥타데실-N-헥사데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-옥타데실-N-테트라데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-옥타데실-N-도데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-옥타데실-N-데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-헥사데실-N-테트라데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-헥사데실-N-도데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-헥사데실-N-데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-테트라데실-N-도데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-테트라데실-N-데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-도데실-N-데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N-헥사데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N-테트라데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N-도데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N-데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트], 및
N-메틸-N-옥틸아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트].
본원에서 사용하기에 바람직한 활성화제에는 또한 N-메틸-4-노나데실-N-옥타데실벤젠아미늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-4-노나데실-N-옥타데실벤젠아미늄 테트라키스(퍼플루오로나프탈레닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프탈레닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프탈레닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, [Me3NH+][B(C6F5)4 -]; 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄; 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘이 포함된다.
바람직한 실시형태에서, 활성화제는 트리아릴 카베늄(예컨대, 트리페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프탈레닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트)을 포함한다.
다른 실시형태에서, 활성화제는 트리알킬암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프탈레닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프탈레닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프탈레닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 중 하나 이상을 포함한다(여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸임).
전형적인 활성화제-대-촉매 비, 예를 들어 모든 NCA 활성화제-대-모든 촉매 비는 약 1:1 몰비이다. 대안의 바람직한 범위에는 0.1:1 내지 100:1, 대안적으로 0.5:1 내지 200:1, 대안적으로 1:1 내지 500:1, 대안적으로 1:1 내지 1000:1이 포함된다. 특히 유용한 범위는 0.5:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
추가의 유용한 활성화제, 및 비방향족-탄화수소 가용성 활성화제의 합성은 2019년 4월 25일자로 출원된 USSN 16/394,166, 2019년 4월 25일자로 출원된 USSN 16/394,186, 및 2019년 4월 25일자로 출원된 USSN 16/394,197에 기재되어 있으며, 상기 특허들은 본원에 참조로 포함된다. 본원에 유용한 활성화제의 보다 상세한 설명을 위해, US 8,658,556, US 6,211,105, WO 2004/026921의 72쪽 문단 [00119] 내지 81쪽 문단 [00151]을 참조한다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 추가적으로 특히 유용한 활성화제의 목록은 WO 2004/046214의 72쪽의 문단 [00177] 내지 74쪽의 문단 [00178]에서 찾을 수 있다.
또한, 본 개시내용의 범위 내에서 촉매 화합물은 알루목산과 NCA의 조합과 조합될 수 있다(예를 들어, 이온화 활성화제와 조합되는 알루목산의 용도가 논의되어 있는 US 5,153,157; US 5,453,410; EP 0 573 120 B1; WO 1994/007928; 및 WO 1995/014044 참조)(이들의 개시내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다).
지지체 재료
본 발명의 실시형태에서, 촉매 시스템은 지지체 재료를 포함한다. 바람직하게는, 지지체 재료는 다공성 지지체 재료, 예를 들어 활석 및 무기 산화물이다. 다른 지지체 재료에는 제올라이트, 점토, 유기점토, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 재료, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "지지체" 및 "지지체 재료"는 상호 교환적으로 사용된다.
바람직하게는, 지지체 재료는 미분된 형태의 무기 산화물이다. 본원에서 지지된 촉매 시스템에 사용하기 적합한 무기 산화물 재료에는 2족, 4족, 13족 및 14족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물이 포함된다. 단독으로 또는 실리카 또는 알루미나와 조합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물에는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이 있다. 그러나, 다른 적합한 지지체 재료, 예를 들어 미분된 작용화된 폴리올레핀, 예컨대 미분된 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 특히 유용한 지지체에는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토 등이 포함된다. 또한, 이러한 지지체 재료들의 조합, 예를 들어 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수 있다. 바람직한 지지체 재료에는 Al2O3, ZrO2, SiO2 및 이들의 조합, 보다 바람직하게는 SiO2, Al2O3 또는 SiO2/Al2O3이 포함된다.
지지체 재료, 예컨대 무기 산화물은, 전형적으로 약 10 m2/g 내지 약 700 m2/g 범위의 표면적, 약 0.1 cc/g 내지 약 4.0 cc/g 범위의 공극 부피, 및 약 5 μm 내지 약 500 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 지지체 재료의 표면적은 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g의 범위이고, 공극 부피는 약 0.5 cc/g 내지 약 3.5 cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 10 μm 내지 약 200 μm이다. 가장 바람직하게는, 지지체 재료의 표면적은 약 100 m2/g 내지 약 400 m2/g의 범위이고, 공극 부피는 약 0.8 cc/g 내지 약 3.0 cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 5 μm 내지 약 100 μm이다. 본 발명에 유용한 지지체 재료의 평균 공극 크기는 10 내지 1,000 Å, 바람직하게는 50 내지 약 500 Å, 가장 바람직하게는 75 내지 약 350 Å 범위이다. 일부 실시형태에서, 지지체 재료는 높은 표면적의 비정질 실리카(300 m2/gm 이상의 표면적, 1.65 cm3/gm 이상의 공극 부피)이고, W. R. Grace and Company의 Davison Chemical Division으로부터 상표명 Davison 952 또는 Davison 955로 입수가능하며, 이들은 특히 유용하다. 다른 실시형태에서, DAVIDSON 948이 사용된다. 대안적으로, 지지체 재료, 예컨대 실리카와 같은 무기 산화물은 표면적이 약 300 m2/g 내지 약 800 m2/g, 대안적으로 400 m2/g 내지 700 m2/g이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 지지체 재료는 흡착된 물이 없는, 건조된 것일 수 있다. 지지체 재료의 건조는 약 100℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 적어도 약 600℃에서 가열 또는 하소시킴으로써 달성될 수 있다. 지지체 재료가 실리카인 경우, 이는 전형적으로 적어도 200℃까지, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 850℃까지, 가장 바람직하게는 약 600℃에서; 약 1분 내지 약 100시간, 약 12시간 내지 약 72시간, 또는 약 24시간 내지 약 60시간 동안 가열된다. 하소된 지지체 재료는, 바람직하게는 적어도 몇몇 반응성 히드록실(OH) 기를 갖는다.
특히 유용한 실시형태에서, 지지체 재료는 플루오르화된다. 플루오르화제 함유 화합물은 플루오르 원자를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 무기 플루오르 함유 화합물이 특히 바람직하며, NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 NH4HF2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 중에서, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 암모늄 테트라플루오로보레이트가 유용하다. 이러한 화합물들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
이산화규소 지지체와 같이, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 암모늄 테트라플루오로보레이트 플루오르 화합물은 전형적으로 고체 미립자이다. 지지체를 플루오르 화합물로 처리하는 바람직한 방법은 2개의 성분들을 0.01 내지 10.0 밀리몰 F/지지체 g, 바람직하게는 0.05 내지 6.0 밀리몰 F/지지체 g의 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3.0 밀리몰 F/지지체 g의 범위의 농도로 단순히 블렌딩함으로써 건조 혼합하는 것이다. 플루오르 화합물은 지지체를 탈수 또는 하소하기 위한 용기에 충전하기 전 또는 후에 지지체와 건조 혼합될 수 있다. 따라서, 지지체 상에 존재하는 플루오르 농도는 지지체의 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 대안적으로 0.19 내지 19 중량%, 대안적으로 0.6 내지 3.5 중량%의 범위이다.
본원에 기재된 상기 2개의 금속 촉매 성분은 일반적으로 고체 지지체 그램당 10 내지 100 마이크로몰의 금속; 대안적으로, 고체 지지체 그램당 20 내지 80 마이크로몰의 금속; 또는 지지체의 그램당 40 내지 60 마이크로몰의 금속인 로딩 수준으로 지지체 재료 상에 침착된다. 그러나, 고체 착체 총량이 지지체의 공극 부피를 초과하지 않는다면, 더 많거나 적은 값이 사용될 수도 있다.
포착제(scavenger), 사슬 이동제 및/또는 공동-활성화제
활성화제 화합물 외에도, 포착제, 사슬 이동제 또는 공동-활성화제가 또한 사용될 수 있다. 포착제 또는 공동-활성화제로서 이용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 유기알루미늄 화합물에는, 예를 들어 화학식 AlR3(여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 지방족 라디칼이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 옥틸 또는 이들의 이성질체임)으로 표시된 것들 중 하나 이상이 포함되며, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 하나 이상의 포착 화합물을 추가로 포함할 것이다. 여기서, 용어 "포착제"는 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는 화합물을 의미한다. 이러한 불순물은 촉매 활성 및 안정성에 부정적으로 영향을 미친다. 전형적으로, 포착 화합물은 유기금속성 화합물, 예컨대 미국 특허 5,153,157; 5,241,025; 및 WO 1991/009882; WO 1994/003506; WO 1993/014132의 13족 유기금속성 화합물; 및 WO 1995/007941의 화합물일 것이다. 예시적인 화합물에는 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리-이소-부틸 알루미늄, 메틸 알루목산, 이소-부틸 알루목산, 및 트리-n-옥틸 알루미늄이 포함된다. 금속 또는 준금속 중심에 연결된 벌크한 또는 C6-C20 선형 히드로카르빌 치환체를 갖는 포착 화합물이 보통 활성 촉매와의 부정적인 상호작용을 최소화시킨다. 예에는 트리에틸 알루미늄이 포함되지만, 보다 바람직하게는, 벌크한 화합물, 예컨대 트리-이소-부틸 알루미늄, 트리-이소-프레닐 알루미늄, 및 장쇄 선형 알킬-치환된 알루미늄 화합물, 예컨대 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 또는 트리-n-도데실 알루미늄이 포함된다. 알루목산이 활성화제로서 사용되는 경우, 활성화에 필요한 것을 초과하는 임의의 과량은 불순물을 포착할 것이며, 추가의 포착 화합물은 불필요할 수 있다. 또한, 알루목산은 다른 활성화제, 예를 들어 메틸알루목산, [Me2HNPh]+[B(pfp)4]- 또는 B(pfp)3(퍼플루오로페닐 = pfp = C6F5)와 함께 포착 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 유용한 바람직한 알루미늄 포착제는 산소가 존재하는 것들을 포함한다. 즉, 포착제로서 사용되는 재료 그 자체 또는 알루미늄 혼합물은 알루미늄/산소 종, 예컨대 알루목산 또는 알킬알루미늄 옥사이드, 예를 들어 디알키알루미늄 옥사이드, 예컨대 비스(디이소부틸알루미늄) 옥사이드를 포함한다. 일 양태에서, 알루미늄 함유 포착제는 화학식 ((Rz-Al-)yO-)x로 표시될 수 있으며, 여기서 z는 1 내지 2이고, y는 1 내지 2이고, x는 1 내지 100이고, R은 C1-C12 히드로카르빌 기이다. 다른 양태에서, 포착제는 산소 대 알루미늄(O/Al) 몰비가 약 0.25 내지 약 1.5, 보다 특히 약 0.5 내지 약 1이다.
혼합된 촉매 시스템의 제조
상기 둘 이상의 금속 화합물 성분은 조합되어 혼합된 촉매 시스템을 형성할 수 있다.
조합될 때, 활성화제와 접촉될 때, 또는 지지체 재료 또는 지지된 활성화제와 함께 접촉될 때, 둘 이상의 금속 화합물은 원하는 비로 함께 첨가될 수 있다. 금속 화합물은 동시에 또는 순차적으로 혼합물에 첨가될 수 있다.
보다 복잡한 과정이 가능하며, 예컨대 명시된 반응 시간 동안 지지체 또는 지지된 활성화제 혼합물을 포함하는 슬러리에 제1 금속 화합물을 첨가한 후, 제2 금속 화합물 용액을 첨가하고, 또 다른 명시된 시간 동안 혼합한 후, 사용을 위해 혼합물을, 예컨대 분무 건조시켜 중합 반응기에서 회수할 수 있다. 마지막으로, 제1 금속 촉매 화합물을 첨가하기 전에 또 다른 첨가제, 예컨대 약 10 부피%의 1-헥센이 혼합물에 존재할 수 있다.
제1 금속 화합물은 반응 시간 동안 지지체 재료와의 접촉을 통해 지지될 수 있다. 이어서, 생성된 지지된 촉매 조성물을 광유와 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있고, 이는 활성화제를 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다. 이어서, 슬러리를 제2 금속 화합물과 혼합한 다음 생성된 혼합된 촉매 시스템을 중합 반응기에 도입할 수 있다. 제2 금속 화합물은 중합 공급 용기와 같은 반응기에 도입하기 전 임의의 시점에서 또는 촉매 전달 시스템에서 인-라인(in-line)으로 혼합될 수 있다.
혼합된 촉매 시스템은, 바람직하게는 제1 희석제, 예컨대 알칸 또는 톨루엔 중에서 제1 금속 화합물(예를 들어, 고 분자량 중합체 분획 또는 높은 공단량체 함량과 같은 제1 중합체 속성을 생성하는 데 유용한 금속 화합물)을 지지체 및 활성화제와 조합하여 지지된, 활성화된 촉매 화합물을 생성함으로써 형성될 수 있다. 이어서, 일 실시형태에서 제1 희석제로부터 단리된, 또는 단리되지 않은, 지지된 활성화된 촉매 화합물을, 고 점성 희석제, 예컨대 광유 또는 실리콘 오일, 또는 5 내지 99 중량%의 광유 또는 실리콘 오일을 포함하는 알칸 희석제와 조합하여 지지된 금속 화합물의 슬러리를 형성한 후, 이어서, 또는 그와 동시에 희석제 중에서 또는 건식 고체 화합물로서 제2 금속 화합물(예를 들어, 저 분자량 중합체 분획 또는 낮은 공단량체 함량과 같은 제2 중합체 속성을 생성하는 데 유용한 금속 화합물)과 조합하여 지지된 활성화된 혼합된 촉매 시스템("혼합된 촉매 시스템")을 형성한다. 이렇게 생성된 혼합된 촉매 시스템은 지지되지 않고 추가의 활성화제와 조합되지 않은 제2 금속 화합물과 함께, 광유 또는 실리콘 오일을 포함하는 슬러리 중의 지지된 및 활성화된 제1 금속 화합물일 수 있으며, 여기서, 제2 금속 화합물은 슬러리 중에서 부분적으로 또는 완전히 용해될 수 있거나, 또는 용해될 수 없다. 일 실시형태에서, 희석제는 광유로 이루어진다.
본원에서 사용되는 바와 같은 광유, 또는 "고 점도 희석제"는 23℃ 이상에서 액체이고, 전형적으로, 적어도 300 amu 내지 500 amu 이상의 분자량, 및 40℃에서 40 내지 300 cSt 이상, 또는 특정 실시형태에서, 50 내지 200 cSt의 점도를 갖는, 지방족, 방향족, 및/또는 파라핀 성분을 포함할 수 있는 탄화수소들의 혼합물 및 석유 탄화수소를 지칭한다. 용어 "광유"는 당업계에 알려진, 예컨대 문헌[Blue Book 2001, Materials, Compounding Ingredients, Machinery And Services For Rubber 189 247(J. H. Lippincott, D. R. Smith, K. Kish & B. Gordon eds Lippincott & Peto Inc. 2001)]에 개시된 합성 오일 또는 액체 중합체, 폴리부텐, 정제된 나프텐계 탄화수소, 및 정제된 파라핀을 포함한다. 본 발명에서 유용한 바람직한 광유 및 실리콘 오일은 본원에서 사용되는 촉매와 반응성인 모이어티가 제외된 것이며, 그러한 모이어티의 예에는 히드록실 및 카복실 기가 포함된다.
희석제는 광유, 실리콘 오일, 및/또는 C1 내지 C10 알칸, C6 내지 C20 방향족 탄화수소, C7 내지 C21 알킬-치환된 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소의 블렌드를 포함할 수 있다. 희석제가 광유를 포함하는 블렌드인 경우, 희석제는 5 내지 99 중량%의 광유를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 희석제는 본질적으로 광유로 이루어질 수 있다.
일 실시형태에서, 제1 금속 화합물을 활성화제 및 제1 희석제와 조합하여 촉매 슬러리를 형성하고, 이어서 이를 지지체 재료와 조합한다. 그러한 접촉이 이루어질 때까지, 지지체 입자를 바람직하게는 미리 활성화시키지 않는다. 제1 금속 화합물은 임의의 바람직한 형태, 예컨대 건식 분말, 희석제 중의 현탁액, 희석제 중의 용액, 액체 등일 수 있다. 이어서, 일 실시형태에서 촉매 슬러리 및 지지체 입자를 승온에서 철저하게 혼합함으로써 제1 금속 화합물 및 활성화제 둘 모두를 지지체 입자 상에 침착시켜 지지체 슬러리를 형성한다.
제1 금속 화합물 및 활성화제를 지지체 상에 침착시킨 후, 이어서, 제2 금속 화합물을 지지된 제1 금속 화합물과 조합시킬 수 있고, 이때 제2 금속 화합물은 제2 금속 화합물을 지지된 제1 금속 화합물과 접촉시키기 전, 그와 동시에 또는 그 후에 임의의 적합한 수단에 의해 광유 또는 실리콘 오일을 포함하는 희석제와 조합된다. 일 실시형태에서, 제1 금속 화합물은 제2 금속 화합물과 조합되기 전에, 건식 상태로 제1 희석제로부터 단리된다. 바람직하게는, 제2 금속 화합물은 지지된 제1 금속 화합물과 조합되기 전에 활성화되지 않고, 즉 임의의 활성화제와 조합되지 않는다. 이어서, 생성된 고체 슬러리(지지된 제1 금속 화합물 및 제2 금속 화합물 둘 모두를 포함함)를 바람직하게는 승온에서 철저하게 혼합한다.
혼합된 촉매 시스템을 제조하는 다양한 단계에서 매우 다양한 범위의 혼합 온도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 제1 금속 화합물 및 적어도 하나의 활성화제, 예컨대 메틸알루목산을 제1 희석제와 조합하여 혼합물을 형성하는 경우, 혼합물을 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 125℃, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 제1 온도까지 가열하고, 30초 내지 12시간, 바람직하게는 1분 내지 6시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 4시간, 가장 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 교반한다.
다음으로, 해당 혼합물을 지지체 재료와 조합하여 제1 지지체 슬러리를 제공한다. 조합 전에, 지지체 재료를 가열하거나, 원한다면 탈수시킬 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제1 지지체 슬러리를 50℃ 초과, 바람직하게는 70℃ 초과, 보다 바람직하게는 80℃ 초과, 가장 바람직하게는 85℃ 초과의 온도에서, 30초 내지 12시간, 바람직하게는 1분 내지 6시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 4시간, 가장 바람직하게는 30분 내지 3시간의 기간 동안 혼합한다. 바람직하게는, 지지체 슬러리를 충분한 시간 동안 혼합하여, 제1 금속 화합물이 침착된 활성화된 지지체 입자 수집물을 제공한다. 이어서, 제1 지지체 슬러리로부터 제1 희석제를 제거하여 건조된 지지된 제1 촉매 화합물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 제1 희석제를 진공 하에 또는 질소 퍼지에 의해 제거할 수 있다.
다음으로, 제2 금속 화합물을 일 실시형태에서 광유 또는 실리콘 오일을 포함하는 희석제의 존재 하에 활성화된 제1 금속 화합물과 조합한다. 바람직하게는, 제2 금속 화합물을 1:1 내지 3:1 범위의 몰비로 제1 금속 화합물에 첨가한다. 가장 바람직하게는, 몰비는 대략 1:1이다. 생성된 슬러리(또는 제1 지지체 슬러리)를 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 125℃, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 제1 온도까지 가열하고, 30초 내지 12시간, 바람직하게는 1분 내지 6시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 4시간, 가장 바람직하게는 30분 내지 3시간의 기간 동안 교반한다.
제1 희석제는 방향족 또는 알칸, 바람직하게는 비등점이 200℃ 미만인 탄화수소 희석제, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 헥산 등이며, 이는 진공 하에서 또는 질소 퍼지에 의해 지지된 제1 금속 화합물로부터 제거되어 지지된 혼합된 촉매 시스템을 제공할 수 있다. 심지어 오일 및/또는 제2(또는 다른) 촉매 화합물 첨가 후에도, 톨루엔과 같은 임의의 남은 용매를 추가로 제거하도록 슬러리를 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어 N2 퍼지 또는 진공에 의해 달성될 수 있다. 첨가되는 광유 수준에 의존하여, 생성된 혼합된 촉매 시스템은 여전히 슬러리일 수 있거나, 또는 일정량의 광유를 포함하는 자유 유동성 분말일 수 있다. 따라서, 혼합된 촉매 시스템은, 일 실시형태에서 광유 중 고체 슬러리이면서 동시에 임의의 물리적 형태, 예컨대 자유 유동성 고체 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 혼합된 촉매 시스템은 일 실시형태에서 혼합된 촉매 시스템(광유, 지지체, 모든 촉매 화합물 및 활성화제(들))의 중량 기준으로 1 내지 99 중량%의 고체 함량 범위일 수 있다.
중합 방법
본원의 실시형태에서, 본 발명은 단량체(예컨대, 에트필렌 및 또는 프로필렌), 및 선택적으로 공단량체를 적어도 하나의 활성화제, 적어도 하나의 지지체 및 적어도 2개의 촉매 화합물, 예컨대 상기 기재된 촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 중합 방법에 관한 것이다. 지지체, 촉매 화합물 및 활성화제는 임의의 순서로 조합되고, 전형적으로 단량체와 접촉하기 전에 조합된다.
본원에 유용한 단량체에는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C40 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C20 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C12 알파 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 및 이들의 이성질체가 포함된다.
본 발명의 실시형태에서, 단량체는 프로필렌, 및 에틸렌 및 C4 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀, 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀 중 하나 이상을 포함하는 선택적인 공단량체를 포함한다. C4 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. C4 내지 C40 환형 올레핀은 변형된 또는 비변형된, 단환식 또는 다환식일 수 있고, 선택적으로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 단량체는 에틸렌, 및 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀, 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀을 포함하는 선택적인 공단량체를 포함한다. C3 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. C3 내지 C40 환형 올레핀은 변형된 또는 비변형된, 단환식 또는 다환식일 수 있고, 선택적으로 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
예시적인 C2 내지 C40 올레핀 단량체 및 선택적인 공단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로도데센, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나디엔, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 이성질체, 바람직하게는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 1-히드록시-4-시클로옥텐, 1-아세톡시-4-시클로옥텐, 5-메틸시클로펜텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 이들 각각의 동족체 및 유도체, 바람직하게는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 디시클로펜타디엔이 포함된다.
바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 디엔은 조성물의 총 중량을 기준으로 본원에서 생성된 중합체에 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.00001 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.003 내지 0.2 중량%로 존재한다. 일부 실시형태에서, 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하의 디엔이 중합에 첨가된다. 다른 실시형태에서, 적어도 50 ppm, 또는 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상의 디엔이 중합에 첨가된다.
본 발명에 유용한 디올레핀 단량체에는 임의의 탄화수소 구조, 바람직하게는 적어도 2개의 불포화 결합을 갖는 C4 내지 C30이 포함되며, 적어도 2개의 불포화 결합은 입체특이적 또는 비입체특이적 촉매(들)에 의해 중합체 내로 쉽게 혼입된다. 디올레핀 단량체가 알파, 오메가-디엔 단량체(즉, 디-비닐 단량체)로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디올레핀 단량체는 선형 디-비닐 단량체이고, 가장 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 바람직한 디엔의 예에는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔, 트리데카디엔, 테트라데카디엔, 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 이코사디엔, 헤네이코사디엔, 도코사디엔, 트리코사디엔, 테트라코사디엔, 펜타코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트리아콘타디엔이 포함되며, 특히 바람직한 디엔에는 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 및 저 분자량 폴리부타디엔(Mw 1000 g/mol 미만)이 포함된다. 바람직한 환형 디엔에는 시클로펜타디엔, 비닐노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 또는 다양한 고리 위치에서 치환기가 있거나 없는 디올레핀을 함유하는 보다 고차의 고리가 포함된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법은 에틸렌과, 3 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 공단량체의 중합에 관한 것이다. 특히, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 하나 이상이고, 1-헥센, 1-부텐 및/또는 1-옥텐이 가장 바람직하다.
본 개시내용에 따른 중합 방법은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 현탁, 슬러리, 고압 관형 또는 오토클레이브 공정, 또는 가스 상 중합 공정이 중합 가능한 조건 하에 사용될 수 있다. 그러한 공정은 배치식, 반배치식 또는 연속 방식으로 실행될 수 있다. 비균질 중합 공정(예컨대, 가스 상 및 슬러리 상 공정)이 유용하다. 비균질 공정은 촉매 시스템이 반응 매질에 용해될 수 없는 공정인 것으로 정의된다. 대안적으로, 다른 실시형태에서, 중합 공정은 균질이 아니다. 균질 중합 공정은 바람직하게는 적어도 90 중량%의 생성물이 반응 매질에 용해될 수 있는 공정인 것으로 정의된다. 대안적으로, 중합 공정은 벌크 공정이 아니다. 벌크 공정은 반응기에 대한 모든 공급물 중의 단량체 농도가 바람직하게는 70 부피% 이상인 공정인 것으로 정의된다. 대안적으로, 용매 또는 희석제는 반응 매질에 존재하지 않거나, 첨가되지 않는다(촉매 시스템 또는 다른 첨가제에 대한 캐리어로서 사용되는 소량, 또는 전형적으로 단량체; 예를 들어, 프로필렌 중의 프로판으로 발견되는 양은 제외함). 다른 실시형태에서, 공정은 슬러리 공정이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "슬러리 중합 공정"은 지지된 촉매로부터 유도된 적어도 95 중량%의 중합체 생성물이 고체 입자(희석제에 용해되지 않음)로서 과립 형태임을 의미한다.
중합에 적합한 희석제/용매에는 비배위, 불활성 액체가 포함된다. 예에는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이들의 혼합물; 환형 및 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 및 이들의 혼합물, 예컨대 상업적으로 발견될 수 있는 것(Isopar™); 퍼할로겐화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화 C4-10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌 및 자일렌이 포함된다. 적합한 용매에는 또한 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 포함한, 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀이 포함된다. 바람직한 실시형태에서, 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 및 이들의 혼합물; 환형 및 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물이 용매로서 사용된다. 다른 실시형태에서, 용매는 방향족이 아니고, 바람직하게는 방향족은 용매의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량% 미만으로 용매에 존재한다.
가스 상 중합
바람직한 실시형태에서, 중합을 위한 단량체 및 공단량체의 공급물 농도는 공급물 스트림의 총 부피를 기준으로 60 부피% 이하, 바람직하게는 40 부피% 이하, 바람직하게는 20 부피% 이하의 용매이다. 바람직하게는, 중합은 벌크 공정으로 실행된다.
바람직한 중합은 원하는 에틸렌 중합체를 수득하기에 적합한 임의의 온도 및/또는 압력으로 상기 기재된 바와 같이 실행될 수 있다. 전형적인 압력은 일부 실시형태에서 약 0.35 MPa 내지 약 10 MPa, 바람직하게는 약 0.45 MPa 내지 약 6 MPa, 바람직하게는 약 0.5 MPa 내지 약 4 MPa 범위의 압력을 포함한다.
일부 실시형태에서, 수소는 0.001 내지 50 psig(0.007 내지 345 kPa), 바람직하게는 0.01 내지 25 psig(0.07 내지 172 kPa), 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 psig(0.7 내지 70 kPa)의 분압으로 중합 반응기에 존재한다.
한 부류의 실시형태에서, 중합은 가스 상, 바람직하게는 유동층 가스 상 공정으로 수행된다. 일반적으로, 중합체를 생성하는 데 사용되는 유동층 가스 상 공정에서, 하나 이상의 단량체를 함유하는 가스 스트림은 반응 조건 하에 촉매의 존재 하에서 유동층을 통해 연속하여 순환된다. 가스 스트림은 유동층으로부터 회수되고, 반응기 내로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고, 신선한 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가된다. (예를 들어, 미국 특허 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,453,471; 5,462,999; 5,616,661; 및 5,668,228 참조; 이들 모두는 본원에서 전체적으로 참조로 포함됨).
슬러리 상
본 발명의 다른 실시형태에서, 중합은 슬러리 상에서 수행된다. 슬러리 중합 공정은 일반적으로 1 내지 약 50 대기압 범위(15 psi 내지 735 psi, 103 kPa 내지 5,068 kPa) 또는 심지어 그 이상, 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 작동한다. 슬러리 중합에서, 고체, 미립자 중합체의 현탁액은 촉매와 함께 단량체 및 공단량체가 첨가된 액체 중합 희석제 매질에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되며, 여기서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되어, 선택적으로, 증류 후에, 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지형 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건 하에 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 상기 공정은 전형적으로 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작동된다. 종종, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
일 실시형태에서, 본 발명에 유용한 바람직한 중합 기술에는 입자 형태 중합, 또는 중합체가 용액이 되는 온도보다 낮게 온도를 유지하는 슬러리 공정이 언급된다. 그러한 기술은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제3,248,179호에 기재되어 있다. 입자 형태 공정에서 바람직한 온도는 약 85℃ 내지 약 110℃ 범위 내에 있다. 슬러리 공정에 바람직한 2개의 중합 공정은 루프형 반응기를 사용하는 것, 및 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 복수개의 교반형 반응기를 이용하는 것이다. 슬러리 공정의 비제한적인 예에는 연속 루프 또는 교반형 탱크 공정이 포함된다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예가 미국 특허 제4,613,484호에 기재되어 있고, 이는 본원에서 전체적으로 참조로 포함된다.
다른 실시형태에서, 슬러리 공정은 루프형 반응기에서 연속적으로 수행된다. 이소부탄 중의 슬러리로서 또는 건식 자유 유동 분말로서 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입되고, 이 반응기 루프는 단량체 및 공단량체를 함유하는 이소부탄의 희석제에서 성장하는 중합체 입자의 슬러리를 순환시키면서 자체적으로 충전된다. 선택적으로, 수소가 분자량 제어로서 첨가될 수 있다. 일 실시형태에서, 500 ppm 이하, 또는 400 ppm 이하 또는 300 ppm 이하의 수소가 첨가된다. 다른 실시형태에서, 적어도 50 ppm, 또는 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상의 수소가 첨가된다.
대부분의 반응기가 2중 자켓 파이프의 형태이므로 반응 열은 루프 벽을 통해 제거된다. 슬러리는 이소부탄 희석제 및 모든 미반응 단량체 및 공단량체를 제거하기 위하여 가열된 저압 플래쉬 용기, 회전 건조기 및 질소 퍼지 컬럼의 순서로 규칙적인 간격으로 또는 연속적으로 반응기를 빠져나오게 된다. 이어서, 생성된 탄화수소 자유 분말이 다양한 응용 분야에 사용하기 위하여 배합된다.
바람직한 실시형태에서, 중합에 사용되는 촉매 시스템은 2개 이하의 촉매 화합물을 포함한다. "중합 대역"으로도 지칭되는 "반응 대역"은 중합이 일어나는 용기, 예를 들어 배치식 반응기이다. 다중 반응기가 직렬 또는 병렬 배열로 사용되는 경우, 각각의 반응기는 개별 중합 대역으로 간주된다. 배치식 반응기 및 연속식 반응기 둘 모두에서 다단계 중합을 위해, 각각의 중합 단계는 개별 중합 대역으로 간주된다. 바람직한 실시형태에서, 중합은 하나의 반응 대역에서 발생한다.
폴리올레핀 중합체의 제조에 유용한 반응기 유형 및/또는 공정에는 UNIPOL™ 가스 상 반응기(Univation Technologies로부터 입수가능함); INEOS™ 가스 상 반응기 및 공정; 연속 유동 교반 탱크(CSTR) 반응기(용액 및 슬러리); 플러그 유동 관형 반응기(용액 및 슬러리); 슬러리: (예를 들어, 슬러리 루프(단일 또는 이중 루프))(Chevron Phillips Chemical Company로부터 입수가능함) 및 (직렬 반응기)(Mitsui Chemicals로부터 입수가능함)); BORSTAR™ 공정 및 반응기(가스 상과 조합된 슬러리); 및 다중 대역 순환 반응기(MZCR), 예컨대 Lyondell Basell로부터 입수가능한 SPHERIZONE™ 반응기 및 공정이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
실시형태들에서, 중합 반응의 촉매 활성은 2,000 g/g*cat 이상, 3,000 g/g*cat 이상, 4,250 g/g*cat 이상, 4,750 g/g*cat 이상, 5,000 g/g*cat 이상, 6,250 g/g*cat 이상, 8,500 g/g*cat 이상, 9,000 g/g*cat 이상, 9,500 g/g*cat 이상, 또는 9,700 g/g*cat 이상이다.
바람직한 실시형태에서, 중합은 다음과 같이 수행된다:
1) 0 내지 300℃(바람직하게는 25 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 120℃, 바람직하게는 45 내지 80℃)의 온도에서 수행된다;
2) 대기압 내지 10 MPa(바람직하게는 0.35 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.45 내지 6 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 4 MPa)의 압력에서 수행된다;
3) 지방족 탄화수소 용매(예컨대, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 및 이들의 혼합물; 환형 및 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 방향족은 용매의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량%로 용매에 존재함)에서 수행된다;
4) 중합에 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게는 화학식 I로 표시되는 적어도 하나의 촉매 화합물 및 화학식 A로 표시되는 적어도 하나의 촉매 화합물(예컨대, (프로필시클로펜타디에닐)(프로필렌시클로펜타디에닐) 하프늄 n-부틸, 및 (1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐)에탄-1-이민)FeCl2), 지지체, 예컨대 실리카, 및 활성화제(예컨대, 메틸알루목산, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트)를 포함한다;
5) 중합은 바람직하게는 하나의 반응 대역에서 발생한다;
6) 촉매 화합물의 생산성은 적어도 3,000 g/g*cat 이상, 적어도 4,250 g/g*cat 이상, 적어도 4,750 g/g*cat 이상, 적어도 5,000 g/g*cat 이상, 적어도 6,250 g/g*cat 이상, 적어도 8,500 g/g*cat 이상, 적어도 9,000 g/g*cat 이상, 적어도 9,500 g/g*cat 이상, 또는 적어도 9,700 g/g*cat 이상이다;
7)선택적으로 포착제(예컨대, 트리알킬 알루미늄 화합물)는 없다(예를 들어, 0 몰%로 존재하고, 대안적으로 포착제는 100:1 미만, 바람직하게는 50:1 미만, 바람직하게는 15:1 미만, 바람직하게는 10:1 미만의 포착제 금속 대 전이 금속의 몰비로 존재함); 및
8) 선택적으로, 수소는 0.001 내지 50 psig(0.007 내지 345 kPa)(바람직하게는 0.01 내지 25 psig(0.07 내지 172 kPa), 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 psig(0.7 내지 70 kPa))의 분압으로 중합 반응기에 존재한다.
폴리올레핀 생성물
본 발명은 또한 본원에 기재된 방법에 의해 생성되는 물질의 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에서, 본원에 기재된 방법은 에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌-알파-올레핀(바람직하게는, C3 내지 C20) 공중합체(예컨대, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 및/또는 에틸렌-옥텐 공중합체)를 생성한다.
바람직한 실시형태에서, 본원에서 생성된 에틸렌 공중합체는 100 내지 75 몰%의 에틸렌 및 0 내지 25 몰%(대안적으로 0.5 내지 20 몰%, 대안적으로 1 내지 15 몰%, 바람직하게는 3 내지 10 몰%)의 1개, 2개, 3개, 4개 이상의 C3 내지 C40 올레핀 단량체, 예를 들어 C3 내지 C20 α-올레핀 단량체(예컨대, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 이들의 혼합물)를 갖는다.
폴리에틸렌 조성물은 99.0 내지 약 80.0 중량%, 99.0 내지 85.0 중량%, 99.0 내지 87.5 중량%, 99.0 내지 90.0 중량%, 99.0 내지 92.5 중량%, 99.0 내지 95.0 중량%, 또는 99.0 내지 97.0 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위, 및 약 1.0 내지 약 20.0 중량%, 1.0 내지 15.0 중량%, 0.5 내지 12.5 중량%, 1.0 내지 10.0 중량%, 1.0 내지 7.5 중량%, 1.0 내지 5.0 중량%, 또는 1.0 내지 3.0 중량%의 하나 이상의 C3 내지 C20 α-올레핀 공단량체, 바람직하게는 C3 내지 C10 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예컨대 헥센 및 옥텐으로부터 유도된 중합체 단위를 포함할 수 있다. α-올레핀 공단량체는 선형 또는 분지형일 수 있고, 원한다면 둘 이상의 공단량체가 사용될 수 있다.
적합한 공단량체의 예에는 프로필렌, 부텐, 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-펜텐; 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-헥센; 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-헵텐; 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-옥텐; 1-노넨; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌이 포함된다. 특히 적합한 공단량체에는 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐, 1-헥센 및 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리에틸렌 조성물은 용융 지수(MI, I 2.16 , ASTM 1238, 2.16 kg, 190℃)가 약 0.10 g/10 min 이상, 대안적으로 0.15 g/10 min 이상, 대안적으로 약 0.18 g/10 min 이상, 대안적으로 0.20 g/10 min 이상, 대안적으로 0.22 g/10 min 이상, 대안적으로 0.25 g/10 min 이상, 대안적으로 0.28 g/10 min 이상, 대안적으로 0.30 g/10 min 이상, 대안적으로 30 g/10 min 이하, 대안적으로 20 g/10 min 이하, 대안적으로 10 g/10 min 이하, 대안적으로 1 g/10 min 이하, 대안적으로 약 0.1 내지 약 30 g/10 min, 0.15 내지 20 g/10 min, 약 0.18 내지 약 20 g/10 min, 0.22 내지 10 g/10 min, 0.25 내지 10 g/10 min일 수 있다.
폴리에틸렌 조성물은 높은 로드 용융 지수(HLMI, I 21.6 , (ASTM 1238, 21.6 kg, 190℃))가 1 내지 100 g/10 min, 1 내지 60 g/10 min, 5 내지 40 g/10 min, 5 내지 50 g/10 min, 15 내지 50 g/10 min, 또는 20 내지 50 g/10 min일 수 있다.
폴리에틸렌 조성물은 용융 지수 비(MIR)가 10 내지 150, 대안적으로 15 내지 150, 대안적으로 20 내지 100, 대안적으로 25 내지 60, 대안적으로 30 내지 55, 대안적으로 35 내지 55, 대안적으로 35 내지 50, 또는 35 내지 45일 수 있다. MIR은 I21.6/I2.16으로 정의된다.
폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.910 g/cc 이상, 대안적으로 0.915 g/cc 이상; 대안적으로 0.92 g/cc 이상; 대안적으로 0.935 g/cc 이상, 대안적으로 0.938 g/cc 이상일 수 있고, 대안적으로 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.910 내지 0.967 g/cc, 대안적으로 0.915 내지 0.967, 대안적으로 0.915 내지 0.960, 대안적으로 0.915 내지 0.950, 대안적으로 0.915 내지 0.940 g/cc이다. 밀도는 서서히 실온으로 냉각시킨 후(즉, 10분 이상의 기간에 걸쳐), 밀도가 +/- 0.001 g/cm3 내에서 일정하게 유지되는 충분한 시간 동안 숙성시킨 압축 성형된 표본 상에서 밀도 구배 컬럼을 사용하여 ASTM D 1505에 따라 결정된다.
폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래피 "GPC"(하기 기재된 GPC 과정을 참조)에 의해 결정될 경우 중량 평균 분자량, Mw가 100,000 내지 1,000,000 g/mol, 예컨대 50,000 내지 800,000 g/mol, 예컨대 70,000 내지 700,000 g/mol일 수 있다.
폴리에틸렌 조성물은 분자량 분포(MWD, Mw/Mn으로 정의됨)가 약 2 내지 약 50, 약 5 내지 약 50일 수 있다.
"BOCD"는 공중합체의 공단량체가 대부분 폴리올레핀 중합체 또는 조성물의 고 분자량 사슬 또는 종에 혼입된 넓은 직교 조성물 분포(Broad Orthogonal Composition Distribution)를 지칭한다. 예를 들어 GPC(하기 기재된 과정 참조)를 사용하여 단쇄 분지의 분포를 측정함으로써 BOCD의 수준을 나타낼 수 있다.
대안적으로, 공단량체 분포 지수(CDI)를 사용하여 BOCD 속성의 수준을 나타낼 수 있다. 공단량체 분포 지수(CDI)는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00017
여기서, 고 분자량 분획은 GPC(하기 기재된 과정 참조)에 의해 결정될 경우 중량 평균 분자량(Mw) 초과의 분자량으로서 정의된다. 동일한 기준을 분자 및 분모에 사용하는 한, 중량 또는 몰 기준의 공당량체 함량이 사용될 수 있다. 분자량 분포의 양 끝에서의 공단량체 함량 측정 노이즈를 처리하기 위해, 분자량 분포의 아래쪽 끝 및 위쪽 끝 둘 모두에서 신뢰할 수 없는 공단량체 함량 결과는 계산에서 제외되며, 즉 분자량 분포의 아래쪽 끝으로서 M=3162 g/mol이 선택되고(3162 g/mol 미만의 데이터는 제외된다), Mh는 Mw 초과의 분자량으로서, 그 초과에서 하기 GPC 과정을 사용하여 신뢰할 수 있는 공단량체 함량 데이터가 얻어지지 않고, 이는 전형적으로 샘플 중의 중합체 농도가 매우 작은 경우 발생한다(예를 들어, 실시예 1 및 2의 Mh에 대한 도 1 참조). 제한된 전체 분포 범위 및 고 분자량 영역에 걸쳐 공단량체 함량은 둘 다 중량 평균 값이다. CDI가 1이거나 1과 매우 유사한 경우, 공단량체 분포는 균일한 것으로 간주되며, 이는 고 분자 및 저 중량 분획이 전체 평균과 유사한 공단량체 함량을 가짐을 나타낸다. CDI가 1과 상당히 차이가 나는 경우, 공단량체 분포는 균일하지 않다. 1 초과의 CDI는 공단량체 함량이 사실상 고 분자 분획 또는 BOCD에서 더 높음을 나타낸다. 반면에, 1 미만의 CDI는 공단량체 함량이 고 분자 분획에서 더 낮음을 나타내며, 그러한 분포는 통상적인 유형으로 불린다. 본원에서 제조된 중합체는 바람직하게는 CDI가 1.3 이상, 대안적으로 1.5 이상, 대안적으로 2 이상, 대안적으로 3 이상, 대안적으로 3.5 이상이다.
본원에 기재된 임의의 실시형태에서, 폴리에틸렌 조성물은 멀티모달 폴리에틸렌 조성물, 예컨대 바이모달 폴리에틸렌 조성물일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "멀티모달"은 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포 곡선(GPC를 사용하여 결정됨, 하기 GPC 과정 참조)에서 적어도 2개의 구별가능한 피크가 있음을 의미한다. 예를 들어, 분자량 분포 곡선에서 2개의 구별가능한 피크가 있는 경우, 그러한 조성물은 바이모달 조성물로 지칭될 수 있다. 전형적으로, 오직 1개의 피크(예를 들어, 모노모달)만이 있으며, 피크들 사이에 명백한 골(valley)이 없고, 피크들 중 하나가 구별가능한 피크로 간주되지 않거나, 피크 모두가 구별가능한 피크로 간주되지 않는 경우, 그러한 조성물은 비-바이모달로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제8,846,841호 및 제8,691,715호에서, 도 1 내지 5는 대표적인 바이모달 분자량 분포 곡선을 예시한다. 이러한 도면에서, 피크들 사이에 골이 있으며, 피크들은 분리 또는 분해될 수 있다. 종종, 바이모달 분자량 분포는 식별가능한 고 분자량 성분(또는 분포) 및 식별가능한 저 분자량 성분(또는 분포)을 갖는 것을 특징으로 한다. 반대로, 미국 특허 제8,846,841호 및 제8,691,715호에서, 도 6 내지 11는 대표적인 비-바이모달 분자량 분포 곡선을 예시한다. 여기에는 유니모달 분자량 분포뿐만 아니라 쉽게 구별, 분리 또는 분해될 수 없는 2개의 피크가 있는 분포 곡선이 포함된다.
블렌드
다른 실시형태에서, 본원에서 생성되는 중합체(바람직하게는, 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체)는 필름, 성형품 또는 다른 물품으로 형성되기 전에 블렌드에서 하나 이상의 추가 중합체와 조합된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "블렌드"는 둘 이상의 상이한 중합체의 건식 또는 압출기 블렌드, 및 단일 반응기 대역에서 멀티 또는 혼합된 촉매 시스템의 사용으로부터 생긴 블렌드, 및 동일하거나 상이한 조건 하에 하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 촉매를 사용하여 생성된 블렌드(예를 들어, 각각 상이한 조건 하에 및/또는 상이한 촉매와 함께 실행되는 직렬 반응기들(동일하거나 상이함)로부터 생성된 블렌드)를 포함한, 반응기-내 블렌드를 지칭할 수 있다.
유용한 추가 중합체에는 다른 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 높은 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌 및 에틸렌, 및/또는 부텐, 및/또는 헥센의 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌 비닐 아세테이트, LDPE, LLDPE, HDPE, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 아크릴산의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 고압 자유 라디칼 방법에 의해 중합가능한 임의의 다른 중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리부텐-1, 이소택틱 폴리부텐, ABS 수지, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 가황 EPR, EPDM, 블록 공중합체, 스티렌 블록 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, PET 수지, 가교결합된 폴리에틸렌, 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체(EVOH), 방향족 단량체의 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-1 에스테르, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 및/또는 폴리이소부틸렌이 포함된다.
바람직한 실시형태에서, 중합체(바람직하게는, 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체)는 블렌드 중의 중합체의 중량을 기준으로 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 30 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 40 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 50 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 60 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70 내지 90 중량%로 상기 블렌드에 존재한다.
상기 기재된 블렌드는 본 발명의 중합체를 하나 이상의 중합체(상기 기재된 바와 같음)와 혼합함으로써, 반응기를 함께 직렬로 연결시켜 반응기 블렌드를 제조함으로써, 또는 동일한 반응기에서 하나보다 많은 촉매를 사용하여 여러 종의 중합체를 생성함으로써 생성될 수 있다. 중합체는 압출기에 넣기 전에 함께 혼합될 수 있거나, 압출기에서 혼합될 수 있다.
블렌드는 통상의 장비 및 방법을 사용하여, 예컨대 개별 성분을 건식 블렌딩한 후, 혼합기 내에서 용융 혼합함으로써, 또는 예를 들어 밴버리(Banbury) 혼합기, 하케(Haake) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기, 또는 필름 압출기의 호퍼에서 수지의 분말 또는 펠릿을 블렌딩하는 것을 포함할 수 있는 중합 공정의 하류에서 직접적으로 사용되는 배합 압출기 및 사이드-아암(arm) 압출기를 포함할 수 있는 단일 또는 2축 압출기와 같은 혼합기 내에서 성분들을 함께 직접 혼합함으로써 형성될 수 있다. 추가적으로, 블렌드에, 블렌드의 하나 이상의 성분에, 및/또는 원한다면 필름과 같은 블렌드로부터 형성된 제품에 첨가제가 포함될 수 있다. 그러한 첨가제는 당업계에 널리 알려져 있고, 예를 들어 충전제; 산화방지제(예를 들어, 장애 페놀류, 예컨대 Ciba-Geigy로부터 입수가능한 IRGANOXTM 1010 또는 IRGANOXTM 1076); 포스파이트(예를 들어, Ciba-Geigy로부터 입수가능한 IRGAFOSTM 168); 부착방지 첨가제; 점착제, 예컨대 폴리부텐, 테르펜 수지, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 알칼리 금속 및 글리세롤 스테아레이트, 및 수소화 로진; UV 안정화제; 열 안정화제; 블로킹 방지제; 이형제; 대전방지제; 안료; 착색제; 염료; 왁스; 실리카; 충전제; 활석 등이 포함될 수 있다.
최종 용도
선택적인 첨가제와 조합되는 임의의 상기 중합체 및 조성물(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2016/0060430호의 단락 [0082] 내지 [0093] 참조)은 다양한 최종 용도 응용 분야에서 사용될 수 있다. 그러한 최종 용도는 당업계에 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다. 예시적인 최종 용도에는 필름, 필름 기반 제품, 시트, 와이어 및 케이블 코팅 조성물, 성형 기술, 예를 들어 사출 또는 취입 성형, 압출 코팅, 발포, 캐스팅 및 이들의 조합에 의해 형성된 물품이 있다. 바람직한 최종 용도 응용 분야에는 필터, 기저귀 직물, 의료용 의복, 토목 섬유 등의 제조를 위해 직물 또는 부직물 형태로 사용하기 위한, 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 작업을 포함한, 섬유 압출 및 공압출이 포함된다. 또한, 바람직한 최종 용도 응용 분야에는 가스-보조식 사출 성형, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 사출 연신 취입 성형, 압축 성형, 회전 성형, 발포 성형, 열성형, 시트 압출 및 프로파일 압출이 포함된다. 추가의 최종 용도에는, 또한 필름 또는 시트로부터 제조된 제품, 예를 들어 봉지, 포장재, 가정용 랩 및 개인 케어 필름, 기저귀 백시트, 파우치, 예를 들어 의료용 필름 및 정맥주사(IV) 봉지와 같은 의료용 제품이 포함된다.
필름
필름은 단층 또는 다층 필름을 포함한다. 필름은 당업자에게 알려진 필름 구조 및 필름 응용 분야를 포함한다. 구체적인 최종 용도 필름에는, 예를 들어 취입 필름, 캐스트 필름, 연신 필름, 연신/캐스트 필름, 연신 부착 필름, 연신 핸드랩 필름, 기계 연신 랩, 수축 필름, 수축 랩 필름, 온실 필름, 라미네이트, 및 라미네이트 필름이 포함된다. 예시적인 필름은, 예를 들어 취입, 압출 및/또는 캐스트 연신 및/또는 수축 필름(수축-온-수축 응용 포함)을 제조하기 위해 사용되는 기술과 같이 당업자에게 알려진 임의의 통상적인 기술에 의해 제조된다.
일 실시형태에서, 당업계에 널리 알려진 방법에 의해 다층 필름 또는 다중 층 필름이 형성될 수 있다. 다층 필름의 총 두께는 원하는 응용 분야를 기준으로 달라질 수 있다. 약 5 내지 100 μm, 보다 전형적으로 약 10 내지 50 μm의 총 필름 두께가 대부분의 응용 분야에 적합하다. 당업자는 다층 필름에 대한 개별 층의 두께가 원하는 최종 용도 성능, 사용되는 수지 또는 공중합체, 장비 용량 및 다른 요인들을 기준으로 조정될 수 있음을 인지할 것이다. 각각의 층을 형성하는 재료는 공압출 피드블록 및 다이 어셈블리를 통해 공압출되어, 함께 접착되어 있지만 조성이 상이한 둘 이상의 층을 갖는 필름이 생성될 수 있다. 공압출은 캐스트 필름 또는 취입 필름 공정 둘 모두에서 사용하도록 개조될 수 있다. 예시적인 다층 필름은 적어도 2개, 적어도 3개, 또는 적어도 4개의 층을 갖는다. 일 실시형태에서, 다층 필름은 5 내지 10개의 층으로 구성된다.
상이한 필름 구조의 논의를 용이하게 하기 위해, 다음의 표기법이 본원에서 사용된다. 필름의 각각의 층은 "A" 또는 "B"로 나타낸다. 필름이 하나 초과의 A 층 또는 하나 초과의 B층을 포함하는 경우, 화학 조성, 밀도, 용융 지수, 두께 등과 같은 하나 이상의 특성이 동일하거나 상이할 수 있는 동일한 유형의 층을 나타내기 위해 하나 이상의 프라임 부호(', ", '" 등)가 A 또는 B 부호에 덧붙는다. 마지막으로, 인접한 층에 대한 부호는 사선(/)으로 분리된다. 이러한 표기법을 사용하여, 2개의 외부 층 사이에 내부 층이 배치된 3층 필름은 A/B/A'로 나타낼 것이다. 마찬가지로, 교번하는 층을 갖는 5층 필름은 A/B/A'/B'/A"로 나타낼 것이다. 달리 나타내지 않는 한, 층의 좌측으로부터 우측으로 또는 우측으로부터 좌측의 순서는 중요하지 않으며, 또한 프라임 부호의 순서도 중요하지 않고; 예를 들어 본원에 기재된 목적을 위해 A/B 필름은 B/A 필름과 동일하며, A/A'/B/A" 필름은 A/B/A'/A" 필름과 동일하다. 각각의 필름 층의 상대적인 두께를 유사하게 나타내며, 100(치수 없음)의 총 필름 두께에 대한 각각의 층의 두께는 수치로 표시하고 사선으로 분리하며; 예를 들어 각각 10 μm의 A 및 A' 층 및 30 μm의 B 층을 갖는 A/B/A' 필름의 상대적인 두께는 20/60/20으로 나타낸다.
필름 및 전체 필름의 각각의 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 필름의 원하는 특성에 따라 결정된다. 전형적인 필름 층은 두께가 약 1 내지 약 1,000 μm, 보다 전형적으로 약 5 내지 약 100 μm이고, 전형적인 필름은 총 두께가 약 10 내지 약 100 μm이다.
일부 실시형태에서, 상기 기재된 명명법을 사용하여, 본 발명은 임의의 하기 예시적인 구조를 갖는 다층 필름을 제공한다: (a) 2층 필름, 예컨대 A/B 및 B/B'; (b) 3층 필름, 예컨대 A/B/A', A/A'/B, B/A/B' 및 B/B'/B"; (c) 4층 필름, 예컨대 A/A'/A"/B, A/A'/B/A", A/A'/B/B', A/B/A'/B', A/B/B'/A', B/A/A'/B', A/B/B'/B", B/A/B'/B" 및 B/B'/B"/B'"; (d) 5층 필름, 예컨대 A/A'/A"/A'"/B, A/A'/A"/B/A'", A/A'/B/A"/A'", A/A'/A"/B/B', A/A'/B/A"/B', A/A'/B/B'/A", A/B/A'/B'/A", A/B/A'/A"/B, B/A/A'/A"/B', A/A'/B/B'/B", A/B/A'/B'/B", A/B/B'/B"/A', B/A/A'/B'/B", B/A/B'/A'/B", B/A/B'/B"/A', A/B/B'/B"/B'", B/A/B'/B"/B'", B/B'/A/B"/B'", 및 B/B'/B"/B'"/B""; 및 6층, 7층, 8층, 9층, 24층, 48층, 64층, 100층, 또는 임의의 다른 수의 층을 갖는 필름에 대해 유사한 구조. 필름은 보다 더 많은 층을 갖는 것으로 이해해야 한다.
상기 임의의 실시형태에서, 하나 이상의 A 층은, 기재 층, 예컨대 유리, 플라스틱, 종이, 금속 등으로 대체될 수 있거나, 전체 필름은 기재 상으로 코팅 또는 라미네이트될 수 있다. 따라서, 본원에서의 논의는 다층 필름에 집중되었지만, 필름은 또한 종이, 금속, 유리, 플라스틱, 및 코팅을 허용할 수 있는 다른 재료와 같은 기재를 위한 코팅으로서 사용될 수도 있다.
필름은 다른 공지된 필름 공정에 따라 추가로 엠보싱되거나, 생성되거나 가공될 수 있다. 필름은 다양한 층의 두께, 재료 및 순서뿐만 아니라 각각의 층에 도포되는 첨가제 또는 개질제를 조절함으로써 특정 응용 분야에 맞게 조정될 수 있다.
연신 필름
상기 기재된 바와 같은 중합체 및 조성물을 이용하여 연신 필름을 제조할 수 있다. 연신 필름은 다양한 묶음 및 포장 응용 분야에 널리 사용된다. 용어 "연신 필름"은 연신될 수 있고, 묶는 힘을 적용할 수 있는 필름을 나타내며, 적용 시에 연신되는 필름뿐만 아니라 "사전-연신된" 필름, 즉 추가 연신 없이 사용되는 사전-연신된 형태로 제공되는 필름을 포함한다. 연신 필름은 단층 필름 또는 다층 필름일 수 있고, 통상적인 첨가제, 예컨대 부착-강화 첨가제, 예컨대 점착제, 및 필름의 슬립/부착 특성을 조정하기 위한 비부착 또는 슬립 첨가제를 포함할 수 있다.
수축 필름
상기 기재된 바와 같은 중합체 및 조성물을 이용하여 수축 필름을 제조할 수 있다. 열-수축가능한 필름으로도 지칭되는 수축 필름은 산업용 및 소매용 묶음 및 포장 응용 분야 둘 모두에서 널리 사용된다. 그러한 필름은 압출 동안 또는 압출 후에 필름에 부여되는 응력을 방출하도록 열 적용 시 수축될 수 있다. 수축은 종방향 및 횡방향 둘 모두에서 또는 한 방향으로 발생할 수 있다. 통상적인 수축 필름이, 예를 들어 WO 2004/022646에 기재되어 있다.
산업용 수축 필름은 팔레트 상에서 물품을 묶기 위해 흔히 사용된다. 전형적인 산업용 수축 필름은 단일 버블 취입 압출 공정에서 약 80 내지 200 μm의 두께로 형성되며, 두 방향에서의 수축률, 전형적으로 약 60:40의 기계 방향(MD) 대 횡방향(TD) 비를 제공한다.
소매용 필름은, 예를 들어 슈퍼마켓 상품과 같이 소비자용 물품을 포장하고/하거나 묶기 위해 흔히 사용된다. 그러한 필름은 전형적으로 단일 버블 취입 압출 공정에서 약 35 내지 80 μm의 두께로 형성되며, 전형적인 MD:TD 수축비는 약 80:20이다.
필름은 "수축-온-수축" 응용 분야에서 사용될 수도 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "수축-온-수축"은 이미 개별적으로 수축 랩핑된 하나 이상의 품목(여기서는, 랩핑의 "내부 층") 주변에 외부 수축 랩 층을 적용하는 공정을 지칭한다. 이러한 공정에서, 개별 항목을 랩핑하는 데 사용되는 필름은 외부 층에 사용되는 필름보다 더 높은 융점(또는 수축점)을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 형상이 사용되는 경우, 외부 층에서 원하는 수준의 수축이 달성되면서, 외부 층의 수축 동안 내부 층이 용융되거나, 더 수축되거나, 또는 다르게는 왜곡되는 것이 방지될 수 있다. 본원에 기재된 일부 필름은 높은 열 설정에서 히트 건(heat gun)으로부터의 열에 적용될 때 급격한 수축점을 갖는 것으로 관찰되었고, 이는 이들이 다양한 수축-온-수축 응용 분야에서 내부 층으로서 사용하기에 특히 적합할 수 있음을 나타낸다.
온실 필름
상기 기재된 바와 같은 중합체 및 조성물을 이용하여 연신 필름을 제조하여 온실 필름을 제조할 수 있다. 온실 필름은 일반적으로 기후 요건에 따라 상이한 양의 열을 유지하는 열 유지 필름이다. 따뜻한 지역 또는 봄철 동안의 응용 분야에서 열 유지 필름 사용은 덜 요구된다. 겨울철 및 추운 지역에서 열 유지 필름 사용은 보다 많이 요구된다.
봉지
봉지는 당업자에게 알려진 봉지 구조 및 봉지 응용 분야를 포함한다. 예시적인 봉지에는 배송용 자루, 쓰레기 봉지 및 라이너, 산업용 라이너, 농산물 봉지, 고강도 봉지가 포함된다.
포장재
포장재는 당업자에게 알려진 포장재 구조 및 포장재 응용 분야를 포함한다. 예시적인 포장재에는 가요성 포장재, 식품 포장재, 예를 들어 신선 편이 농산물 포장재, 냉동 식품 포장재, 다양한 제품의 묶음, 포장 및 단위화가 포함된다. 그러한 포장재에 대한 응용 분야에는 다양한 식료품, 카펫 롤, 액체 용기, 및 배송, 보관 및/또는 진열을 위해 일반적으로 컨테이너 및/또는 팔레트화된 다양한 유사 상품이 포함된다.
취입 성형된 물품
상기 기재된 중합체 및 조성물은 또한 취입 성형 공정 및 응용 분야에서 사용될 수 있다. 그러한 공정은 당업계에 널리 알려져 있고, 폐쇄된 금형 내부에 뜨거운 중공 열가소성 프리폼(preform)(또는 패리슨(parison))을 팽창시키는 공정을 수반한다. 이러한 방식에서, 패리슨의 형상은 금형 공동과 일치하여, 매우 다양한 중공 부품 및 용기의 생성이 가능해진다.
전형적인 취입 성형 공정에서, 금형의 절반 사이에서 패리슨이 형성되고, 금형은 패리슨 주변을 폐쇄하여, 패리슨의 한쪽 끝을 밀봉하고, 다른 끝의 맨드릴 주변에서 패리슨을 폐쇄한다. 이어서, 맨드릴을 통해(또는 니들을 통해) 공기를 취입하여 금형 내부의 패리슨을 팽창시킨다. 이어서, 금형을 냉각시키고, 금형 내부에 형성된 부품을 응고시킨다. 마지막으로, 금형을 열고, 성형품을 꺼낸다. 상기 공정은 병, 탱크, 장난감, 가정 용품, 자동차 부품, 및 다른 중공 용기 및/또는 부품을 포함하지만, 이로 한정되지 않는 중공 형상을 갖는 임의의 디자인에 적합하다.
취입 성형 공정은 압출 및/또는 사출 취입 성형을 포함할 수 있다. 압출 취입 성형은 전형적으로 식품 용기, 세탁물 용기 또는 폐기물 용기를 포함하지만, 이로 한정되지 않는, 약 12 온스 초과와 같이 비교적 무거운 중량을 갖는 품목의 형성에 적합하다. 사출 취입 성형은 전형적으로 정확하고 균일한 벽 두께, 고 품질 넥(neck) 마감을 달성하고, 압출될 수 없는 중합체를 가공하는 데 사용된다. 전형적인 사출 취입 성형 응용 분야에는 의약품, 화장품, 및 전형적으로 12 온스 미만의 중량의 1회 제공 용기가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
사출 성형된 물품
상기 기재된 중합체 및 조성물은 또한 사출 성형된 응용 분야에서 사용될 수 있다. 사출 성형은 당업계에 흔히 알려진 공정이고, 보통 주기적인 방식으로 발생하는 공정이다. 사이클 시간은 일반적으로 10 내지 100초의 범위이고, 사용되는 중합체 또는 중합체 블렌드의 냉각 시간에 의해 제어된다.
전형적인 사출 성형 사이클에서, 호퍼로부터 중합체 펠렛 또는 분말이 공급되고, 왕복 스크류 유형의 사출 성형 기계에서 용융된다. 기계에서 스크류는 전방으로 회전하여, 금형에 용융물을 채우고, 고압 하에 용융물을 유지한다. 용융물이 금형에서 냉각되고 수축됨에 따라, 기계는 이를 보충하기 위해 보다 많은 용융물을 금형에 첨가한다. 금형이 채워지면, 이를 사출 장치로부터 분리하고, 용융물을 냉각시키고 응고시킨다. 응고된 부품을 금형으로부터 꺼낸 다음, 금형을 폐쇄하여 사출 장치로부터 다음 용융물을 사출할 준비를 한다.
사출 성형 공정은 종종 높은 생산 속도, 우수한 반복성, 최소 스크랩 손실을 제공하며, 부품을 마감할 필요성이 거의 없다. 사출 성형은 용기, 가정 용품, 자동차 구성요소, 전자 부품, 및 다른 여러 단단한 물품을 포함한, 매우 다양한 응용 분야에 적합하다.
압출 코팅
상기 기재된 중합체 및 조성물은 압출 코팅 공정 및 응용 분야에서 사용될 수 있다. 압출 코팅은 용융된 중합체가 압출되어, 종이 또는 알루미늄과 같은 비플라스틱 지지체 또는 기재 상으로 도포되어 다중 재료의 복잡한 구조를 수득하는 플라스틱 제작 공정이다. 이러한 복잡한 구조는 전형적으로 중합체 제형의 인성, 밀봉 및 저항 특성과 비중합체 기재의 장벽, 강성 또는 미적 특성을 겸비한다. 이러한 공정에서, 중합체가 슬롯 다이(slot die)로부터 압출됨에 따라, 기재는 전형적으로 롤로부터 용융된 중합체로 공급되며, 이는 캐스트 필름 공정과 유사하다. 생성된 구조는, 전형적으로 냉각 롤 또는 롤들에 의해 냉각되고, 마감 롤로 권취된다.
압출 코팅 재료는 전형적으로 식품 및 비식품 포장재, 의약품 포장재, 및 건축(단열 부재) 및 사진 산업(종이)용 상품의 제조에 사용된다.
배관 또는 파이프는 의료용, 식수용, 토지 배수용 등으로 사용하기 위해 프로파일 압출하여 수득될 수 있다. 배관 또는 파이프는 비가황되거나 가황될 수 있다. 가황은, 예를 들어 파이프의 압출 동안 퍼옥사이드 또는 실란을 사용하여 수행될 수 있다. 프로파일 압출 공정은 용융된 중합체의 다이를 통한 압출을 포함한다. 이어서, 압출된 배관 또는 파이프는 냉각수 또는 차가운 공기에 의해 연속 압출된 물품으로 응고된다.
발포된 물품
상기 기재된 중합체 및 조성물은 발포된 응용 분야에서 사용될 수 있다. 압출 발포 공정에서, 예를 들어, 이산화탄소, 질소, 또는 분해되어 이산화탄소 또는 질소를 형성하는 화합물과 같은 취입제가 계량 장치에 의해 중합체 용융물로 주입된다. 이어서, 취입제를 압출기에서 중합체에 용해시키고, 압출기 전체의 압력을 유지시킨다. 압출기를 빠져나올 때의 급격한 압력 강하 속도에 의해 균질 셀 구조를 갖는 발포된 중합체가 생성된다. 생성된 발포된 생성물은 전형적으로 가볍고 강하며, 포장재, 자동차, 항공우주, 운송, 전기 및 전자, 및 제조와 같은 산업에서 매우 다양한 응용 분야로 사용하기에 적합하다.
와이어 및 케이블 응용 분야
상기 기재된 중합체 및 조성물로 형성되거나 포함하는 하나 이상의 층을 포함한 전기 물품 및 장치가 또한 제공된다. 그러한 장치에는, 예를 들어 전자 케이블, 컴퓨터 및 컴퓨터 관련 장비, 해상 케이블, 전력 케이블, 통신 케이블 또는 데이터 전송 케이블, 및 전력/통신 결합 케이블이 포함된다.
본원에 기재된 전기 장치는, 케이블 다이가 구비된 반응기/압출기에서 하나 이상의 압출 코팅 단계에 의해서와 같이, 당업계에 널리 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 그러한 케이블 압출 장치 및 공정은 널리 알려져 있다. 전형적인 압출 방법에서, 선택적으로 가열된 전도성 코어를, 용융된 중합체 조성물의 층이 도포되어 있는 가열된 압출 다이, 전형적으로 크로스-헤드 다이를 통해 당긴다. 추가 층이 첨가되는 연속 압출 단계에 의해 다층이 도포될 수 있거나, 또는 적절한 유형의 다이에 의해, 다층이 동시에 첨가될 수 있다. 케이블은 습기 경화 환경에 놓이거나, 주변 조건 하에 경화되게 할 수 있다.
본 발명은 추가로 다음에 관한 것이다:
1. 지지된 촉매 시스템으로서,
(i) 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체를 포함하는 적어도 하나의 제1 촉매 성분; (ii) 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체를 포함하는 적어도 하나의 제2 촉매 성분; (iii) 활성화제; 및 (iv) 지지체를 포함하고;
상기 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 화학식 A로 표시되고:
[화학식 A]
Figure pct00018
(식 중,
M은 하프늄이고;
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 각각은 독립적으로 수소, 알콕사이드, C1 내지 C40 히드로카르빌, 또는 C1 내지 C40 치환된 히드로카르빌이고;
X는 1가 음이온성 리간드이고;
R30 및 R31 각각은 독립적으로 수소, C1-C20 히드로카르빌, C1-C20 치환된 히드로카르빌이거나, R30과 R31은 합쳐져서 C2-C40 치환된 또는 비치환된, 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 불포화된 환형 또는 다환형 치환체를 형성하고;
n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다);
상기 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는 화학식 I로 표시되는,
[화학식 I]
Figure pct00019
(식 중,
R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1개의 탄소 원자 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6개의 탄소 원자 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 또는 6원, 또는 7원 헤테로환형 고리이고; R1 및 R2 각각은 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고; R1은 선택적으로 R3과 결합하고, R2는 선택적으로 R5와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하고;
R3, R4, R5, R8, R9, R10, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), -OR16, -NR17 2, 할로겐, -SiR18 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리이고;
R3, R4, R5, R8, R9, R10, R13, R14 및 R15는 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고; R3은 선택적으로 R4와 결합하고, R4는 선택적으로 R5와 결합하고, R7은 선택적으로 R10과 결합하고, R10은 선택적으로 R9와 결합하고, R9는 선택적으로 R8과 결합하고, R8은 선택적으로 R6과 결합하고, R15는 선택적으로 R14와 결합하고, R14는 선택적으로 R13과 결합하고, R13은 선택적으로 R11과 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 상기 헤테로환형 고리는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원자를 포함하고;
R6, R7, R11 및 R12 각각은 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기(예컨대, -OR16, -NR17 2, 할로겐, -SiR18 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리)이고; R6, R7, R11 및 R12는 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고, R6은 선택적으로 R8과 결합하거나, R11은 선택적으로 R13과 결합하거나, R15는 선택적으로 R12와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 상기 헤테로환형 고리는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원자를 포함하고; R6, R7, R11 및 R12 중 적어도 하나는 독립적으로 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이거나, R6, R7, R11 및 R12 중 적어도 하나는 메틸이 아니거나, R11이 H이고, R12가 iPr인 경우, R6 및 R7 중 적어도 하나는 메틸이 아니고;
R16, R17 및 R18 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 -SiR19 3이고, R16, R17 및 R18 각각은 독립적으로 할로겐으로 선택적으로 치환되거나, 2개의 R16 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 2개의 R17 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 2개의 R18 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
각각의 R19는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)이거나, 2개의 R19 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
E1, E2 및 E3 각각은 독립적으로 탄소, 질소 또는 인이고;
E1, E2 또는 E3이 질소 또는 인인 경우 u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 0이고, E1, E2 또는 E3이 탄소인 경우, u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 1이고;
X1 및 X2 각각은 독립적으로 치환된 히드로카르빌이고, 라디칼 X는 서로 결합할 수 있고;
r은 1 또는 2이고;
s는 1 또는 2이고;
D는 중성 공여체이고;
t는 0 내지 2이다),
지지된 촉매 시스템.
2. 단락 1에 있어서, 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체에서,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 각각은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 아다만타닐 또는 이들의 이성질체이고;
X는 클로로, 플루오로, 브로모, 요오도 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 또는 도데실이고;
R30 및 R31 각각은 독립적으로 수소, 예컨대 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐 또는 데실이거나, R30과 R31은 합쳐져서 C2-C20 치환된 또는 비치환된, 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 불포화된 환형 또는 다환형 치환체를 형성하는, 지지된 촉매 시스템.
3. 단락 1에 있어서, R21, R22, R23, R24 중 적어도 하나는 수소가 아니고, R25, R26, R27, R28 및 R29 중 적어도 하나는 수소가 아닌, 지지된 촉매 시스템.
4. 단락 1에 있어서, 촉매 화합물들의 조합을 기준으로, 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 1% 내지 99%의 몰비로 존재하고, 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는 99% 내지 1%의 몰비로 존재하는, 지지된 촉매 시스템.
5. 단락 1에 있어서, 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 (n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu); (n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Et); (Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu); (n-Me3SiCH2Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu); (n-PrCp)(η5,κ1-C5H4 CH2CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu); (n-BuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu); (1-Me,3-nBuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu); (인데닐)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu); 및 (플루오레닐)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)(여기서, Cp는 시클로펜타디에닐임) 중 하나 이상인, 지지된 촉매 시스템.
6. 단락 1 내지 단락 5 중 어느 하나에 있어서, 지지체는 실리카를 포함하는, 지지된 촉매 시스템.
7. 단락 1 내지 단락 6 중 어느 하나에 있어서, 촉매 시스템은 0.1 중량% 미만의 방향족 용매를 포함하는, 지지된 촉매 시스템.
8. 단락 1 내지 단락 7 중 어느 하나에 있어서, 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체에서,
E1, E2 및 E3 각각은 탄소이고;
R1 및 R2 각각은 독립적으로 C1-C22 알킬 또는 C6-C22 아릴이고, R1 및 R2 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되고;
R6, R7, R11 및 R12 각각은 메틸, 에틸, tert-부틸, 이소프로필, F, Br, Cl 및 I로부터 독립적으로 선택되는, 지지된 촉매 시스템.
9. 단락 1 내지 단락 8 중 어느 하나에 있어서, 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐)에탄-1-이민)FeCl3 중 하나 이상이고,
2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐)에탄-1-이민)FeCl3,
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐)에탄-1-이민)FeCl2,
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-이소프로필페닐)에탄-1-이민)FeCl2,
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4-메틸-6-tert-부틸페닐)에탄-1-이민)FeCl2,
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-6-메틸-페닐)에탄-1-이민)FeCl2, 및
(1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-6-메틸-페닐)에탄-1-이민)FeCl3 중 하나 이상인, 지지된 촉매 시스템.
10. 단락 1 내지 단락 9 중 어느 하나에 있어서, 지지체 재료는 표면적이 10 내지 700 m2/g 범위이고, 평균 입자 직경이 10 내지 500 μm 범위인, 지지된 촉매 시스템.
11. 단락 1 내지 단락 10 중 어느 하나에 있어서, 지지체 재료는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지지된 촉매 시스템.
12. 단락 1 내지 단락 11 중 어느 하나에 있어서, 지지체 재료는 플루오르화되고, 바람직하게는 플루오르 농도가 지지체 재료의 중량을 기준으로 0.6 내지 3.5 중량% 범위인, 지지된 촉매 시스템.
13. 단락 1 내지 단락 12 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 알루목산을 포함하는, 지지된 촉매 시스템.
14. 단락 1 내지 단락 13 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 비배위 음이온을 포함하는, 지지된 촉매 시스템.
15. 단락 1 내지 단락 11 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 다음 중 하나 이상을 포함하는, 지지된 촉매 시스템:
N,N-디메틸-아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트,
트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트,
트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트,
트리페닐카베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트,
[Me3NH+][B(C6F5)4 -];
1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 피롤리디늄;
4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘,
N,N-디(수소화 탤로)메틸암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐) 보레이트],
N-메틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-헥사데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-테트라데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-도데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-옥틸-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-헥실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-부틸-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-옥타데실-N-데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-노나데실-N-도데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-노나데실-N-테트라데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-4-노나데실-N-헥사데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-에틸-4-노나데실-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디옥타데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디헥사데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디테트라데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디도데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N,N-디옥틸암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-에틸-N,N-디옥타데실암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N,N-디(옥타데실)톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N,N-디(헥사데실)톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N,N-디(테트라데실)톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N,N-디(도데실)톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-옥타데실-N-헥사데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-옥타데실-N-헥사데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-옥타데실-N-테트라데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-옥타데실-N-도데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-옥타데실-N-데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-헥사데실-N-테트라데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-헥사데실-N-도데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-헥사데실-N-데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-테트라데실-N-도데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-테트라데실-N-데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-도데실-N-데실-톨릴암모늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N-옥타데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N-헥사데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N-테트라데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N-도데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트],
N-메틸-N-데실아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트], 및
N-메틸-N-옥틸아닐리늄 [테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트].
16. 하나 이상의 단량체를 단락 1 내지 단락 15 중 어느 하나의 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계, 및 올레핀 중합체를 수득하는 단계를 포함하는, 올레핀 단량체의 중합 방법.
17. 단락 16에 있어서, 제1 촉매 성분 및 제2 촉매 성분은 상이한 수소 반응을 나타내는, 방법.
18. 단락 16 또는 단락 17에 있어서, 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
19. 단락 16 내지 단락 18 중 어느 하나에 있어서, 중합을 슬러리에서 수행하는, 방법.
20. 단락 16 내지 단락 18 중 어느 하나에 있어서, 중합을 가스 상에서 수행하는, 방법.
21. 단락 16 내지 단락 20 중 어느 하나에 있어서, 멀티 모달 GPC 기록을 갖는 폴리올레핀을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
22. 단락 16 내지 단락 21 중 어느 하나의 방법으로부터 수득되는 올레핀 중합체를 물품으로 형성하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법.
실험
시험 방법
용융 지수(MI, I2 또는 I2.16)는 ASTM D-1238 2.16 kg(MI), 190℃에 따라 결정된다.
높은 로드 용융 지수(HLMI, I21 또는 I21.6)는 ASTM D-1238 21.6 kg(MI), 190℃에 따라 결정된다.
밀도는 ASTM D1505, 컬럼 밀도에 따라 결정된다. ASTM D4703-10a, 과정 C 하에 샘플을 성형한 후 시험 전 40시간 동안 ASTM D618-08(23° ± 2℃ 및 50±10% 상대 습도) 하에 컨디셔닝하였다.
벌크 밀도는 ASTM D1895에 따라 측정된다.
겔 투과 크로마토그래피 "GPC" 특성화 과정: 다중 검출기와 연결된 Polymer Char GPC-IR에 의한 분자량, 공단량체 조성 및 장쇄 분지화 결정:
달리 나타내지 않는 한, 분자량 분포 및 모멘트(Mw, Mn, Mw/Mn 등), 공단량체 함량(C2, C3, C6 등) 및 분지화 지수(g'vis)는 다중 채널 대역 필터 기반 적외선 검출기 IR5, 18-앵글 Wyatt Dwan Heleos 광 산란 검출기 및 휘트스톤 브리지(Wheatstone bridge) 구성의 4-모세관 점도계가 구비된 고온 겔 투과 크로마토그래피(Polymer Char GPC-IR)를 사용하여 결정된다. 3개의 Agilent PLgel 10-μm 혼합-B LS 컬럼을 사용하여 중합체를 분리시킨다. 300 ppm의 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)과 함께 Aldrich 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 이동 상으로서 사용한다. TCB 혼합물을 0.1-μm Teflon 필터를 통해 여과하고, GPC 기기에 진입하기 전에 온라인 탈기 장치를 사용하여 탈기시킨다. 공칭 유속은 1.0 ml/min이고, 공칭 주입 부피는 200 μL이다. 145℃에서 유지된 오븐에 트랜스퍼 라인, 컬럼 및 점도계 검출기를 포함하는 전체 시스템이 내장되어 있다. 중합체 샘플을 칭량하여, 80 μL 유동 마커(헵탄)가 첨가된 표준 바이알에 밀봉한다. 자동 샘플러에 바이알을 로딩한 후, 8 ml의 TCB 용매를 첨가하면서, 중합체를 기기 내에서 자동으로 용해시킨다. 중합체를 약 2시간 동안 연속으로 진탕하면서 160℃에서 용해시킨다. 크로마토그램에서 각 시점에서의 농도(c)는 다음 식을 사용하여 기준선이 감산된 IR5 광대역 신호 강도(I)로부터 계산된다: c = βI(여기서, β는 질량 상수임). 질량 회수율은 용리 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 적분 면적과, 주입 루프 부피를 미리 결정된 농도에 곱한 것에 해당하는 주입 질량의 비로부터 계산된다. 종래의 분자량(IR MW)은 700 내지 10M gm/mol 범위의 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준으로 수행되는 컬럼 보정과 일반 보정 관계식을 조합함으로써 결정된다. 각 용리 부피에서의 MW는 다음 식 A에 의해 계산된다:
[식 A]
Figure pct00020
식 중, 아래 첨자 "PS"가 있는 변수는 폴리스티렌에 대한 것을 나타내는 한편, 아래 첨자가 없는 것은 시험 샘플에 대한 것이다. 이러한 방법에서, αPS = 0.67 및 KPS = 0.000175인 한편, α 및 K는 참조 선형 중합체에 대한 것이며, 이들은 본 발명 및 이에 대한 청구범위를 위해, 선형 프로필렌 중합체의 경우 α = 0.705 및 K = 0.0002288이고, 선형 부텐 중합체의 경우 α = 0.695 및 K = 0.000181이고, 에틸렌-부텐 공중합체의 경우 α는 0.695이고 K는 0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)이며, 여기서 w2b는 부텐 공단량체의 벌크 중량 백분율이고, 에틸렌-헥센 공중합체의 경우 α는 0.695이고 K는 0.000579*(1-0.0075*w2b)이며, 여기서 w2b는 헥센 공단량체의 벌크 중량 백분율이고, 에틸렌-옥텐 공중합체의 경우 α는 0.695이고 K는 0.000579*(1-0.0077*w2b)이며, 여기서 w2b는 옥텐 공단량체의 벌크 중량 백분율이고, 다른 모든 선형 에틸렌 중합체의 경우 α = 0.695 및 K = 0.000579이다. 다른 재료의 경우, α 및 K는 문헌에 공개된 바와 같이 계산된다(예를 들어, 문헌[Sun, T. et al. Macromolecules (2001) v.34, 6812] 참조). 달리 언급되지 않는 한, 농도는 g/cm3 단위로 표현되고, 분자량은 g/mol 단위로 표현되고, 고유 점도(따라서, Mark-Houwink 식에서 K)는 dL/g 단위로 표현된다. 본원에서, 달리 언급되지 않는 한, 농도는 g/cm3 단위로 표현되고, 분자량은 g/mol 단위로 표현되고, 고유 점도(따라서, Mark-Houwink 식에서 K)는 dL/g 단위로 표현된다.
공단량체 조성은 공칭 값이 NMR 또는 FTIR에 의해 미리 결정된 일련의 PE 및 PP 동종/공중합체 표준으로 보정된 CH2 및 CH3 채널에 상응하는 IR5 검출기 강도의 비에 의해 결정된다. 특히, 이는 분자량의 함수로서 총 1000개의 탄소당 메틸 개수(CH3/1000TC)를 제공한다. 이어서, 1000TC당 단쇄 분지(SCB) 함량(SCB/1000TC)은, 각 사슬이 선형이고, 각 말단은 메틸 기로 종결된다는 가정 하에 사슬 말단 보정을 CH3/1000TC 함수에 적용시켜 분자량의 함수로서 계산된다.
크로마토그램의 각 시점에서 LS 분자량(M)은 정적 광 산란에 대한 Zimm 모델을 사용하여 LS 출력값을 분석함으로써 결정된다.
Figure pct00021
식 중, ΔR(θ)는 산란각 θ에서 측정된 초과 Rayleigh 산란 강도이고, c는 IR5 분석으로부터 결정된 중합체 농도이고, A2는 제2 비리얼 계수이고, P(θ)는 단분산 랜덤 코일에 대한 형성 인자이고, Ko는 시스템에 대한 광학 상수이다:
Figure pct00022
식 중, NA는 Avogadro의 수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증가분이다. 145℃ 및 λ=665 nm에서 TCB에 대한 굴절률, n=1.500. PE 중합체의 분석의 경우, dn/dc=0.1048 ml/mg 및 A2=0.0015이다.
2개의 압력 변환기가 있는 휘트스톤 브리지 구성으로 정렬된 4개의 모세관을 갖는 고온 Polymer Char 점도계를 사용하여 비점도를 결정한다. 하나의 변환기는 검출기를 가로지르는 총 압력 강하를 측정하고, 브리지 양측 사이에 배치된 나머지 다른 변환기는 차압을 측정한다. 점도계를 통해 유동하는 용액에 대한 비점도 ηs는 그 출력값으로부터 계산된다. 크로마토그램에서 각 시점에서의 고유 점도 [η]는 식 [η]= ηs/c로부터 계산되며, 여기서 c는 농도이고, IR5 광대역 채널 출력값으로부터 결정된다.
분지화 지수(g'vis)는 하기와 같이 GPC-IR5-LS-VIS 방법의 출력값을 사용하여 계산된다. 샘플의 평균 고유 점도 [η]avg는 다음에 의해 계산된다:
Figure pct00023
식 중, 총합은 적분 한계 사이의 크로마토그래피 슬라이스, i에 대한 것이다. 분지화 지수 g'vis는
Figure pct00024
로서 정의되며, 여기서 Mv는 LS 분석에 의해 결정된 분자량을 기준으로 한 점도-평균 분자량이고, 참조 선형 중합체의 경우 K 및 α는 식 A에 대해 상기 기재된 바와 같다.
달리 나타내지 않는 한, 실온/주변 온도는 대략 23℃이다.
재료
Figure pct00025
ES70™ 실리카를 PQ Corporation(미국 펜실베이니아주 콘쇼호켄 소재)으로부터 입수하였다.
메틸알루목산(MAO)을 Grace로부터 입수하였다(톨루엔 중 30 중량%).
촉매 C(nPrCp)2HfCl2를 US 7,172,816에 기재된 바와 유사한 방법으로 제조하고, 지지시켜 실리카 상에 지지된 촉매 C 및 MAO 활성화제를 수득하였다.
일반적인 고려 사항 및 시약
달리 명시되지 않는 한, 모든 조작은 글러브 박스 기술을 사용하여 불활성 대기 하에 수행하였다. 톨루엔 및 펜탄(Sigma Aldrich)을 사용 전 탈기하고 밤새 3 Å 분자체에 걸쳐 건조시켰다. 메틸알루목산을 Grace로부터 구매하고, 받은 그대로 사용하였다.
촉매 A((프로필시클로펜타디에닐)(프로필렌시클로펜타디에닐)하프늄 n-부틸)를 문헌[Organometallics (2017) v.36, pp. 3443-3455]에서의 과정과 유사한 방식으로 제조하였다. 톨루엔(40 mL) 중 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디부틸(4.00 g, 7.89 mmol)의 호박색 용액을 90℃까지 가열하였다. 90℃에서 1시간 교반한 후 용액은 투명한 옅은 보라색이 되었다. 90℃에서 17시간 교반한 후 반응은 투명한 보라색이었다. 반응을 실온으로 냉각되게 한 후 진공 하에 증발시켜, 보라색 액체를 남겼다. 액체를 펜탄(30 mL, 이어서 3x5 mL)으로 추출하고, 셀라이트를 통해 여과하여 자홍색 용액을 제공하였다. 용액을 진공 하에 증발시켜 자홍색 오일을 제공하였다. 수율 3.54 g (99%). 1H NMR (C6D6) δ 5.68 (m, 1H), 5.56 (m, 1H), 5.52 (m, 1H), 5.43 (m, 2H), 5.06 (m, 1H), 4.94 (m, 1H), 2.68-2.73 (m, 2H), 2.58-2.60 (m, 1H), 2.21-2.31(m, 3H), 1.50-1.59 (m, 1H), 1.47 (q, 2H), 1.39 (m, 3H), 1.05 (t, 3H), 0.86 (t, 3H), 0.43 (m, 1H), 0.28 (m, 1H), 0.03 (m, 1H), - 0.10 (m, 1H).
촉매 B((1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐) 에탄-1-이민)FeCl3 )를 다음과 같이 제조하였다:
(1E,1'E)-1,1'-피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐)에탄-1-이민
2,6-비스아세틸 피리딘(4.409 g, 0.027 mol) 및 2-클로로-4,6-디메틸아닐린(9.252 g , 0.059 mol)을 에탄올에 용해시키고, 아세트산 몇 방울을 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 3일 동안 환류시켜 일치환된 유도체를 형성하였다. 또 다른 당량의 아닐린을 첨가하고 분자체의 존재 하에 톨루엔에서 환류시켰다. 조질 물질을 여과하고, 용매를 진공 하에 건조시켰다. 조질 물질을 소량의 톨루엔에 용해시키고, 생성물을 황색 고체로서 결정화하였다. 생성물을 단리하고, 차가운 펜탄으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다(2.598 g, 60%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm) δ: 8.50, 7.99, 7.15, 7.03, 2.35, 2.10.
2,6-비스-[1-(2-클로로-4,6-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철 트리클로라이드(촉매 B) : 자성 교반 막대가 있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 (1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐)에탄-1-이민)(5.00 g, 11.4 mmol) 및 THF(50 mL)를 충전하여 선명한 황색 용액을 제공하였다. FeCl3(1.85, 11.4 mmol)을 바이알로 칭량한 후, 황색 용액에 첨가하여, 그 즉시 진한 암갈색 혼합물이 제공되었다. 생성된 혼합물을 21시간 동안 N2 하에 주변 온도에서 교반한 후, 혼합물 위로 N2를 통과시킴으로써 휘발물질을 제거하였다. 암갈색 오일 물질이 남았고, 이어서 이를 3 x 50 mL 부분의 Et2O 후 50 mL의 펜탄으로 세척하여, 암갈색 미세 분말을 생성하였다. 갈색 분말을 진공 하에 잠시 건조시켜 잔여 용매를 제거하였다. 다음으로, 대략 50 mL의 DCM을 갈색 분말을 함유하는 플라스크에 첨가하고, 밤새 주변 온도에서 교반하였다. 밤새 교반한 후, 진한 암갈색 혼합물을 여과하여, 어두운 고체를 제거하고, 암갈색 여과액을 제공하였다. 이어서, 단지 소량의 어두운 불용성 고체만이 필터에 남아있을 때까지 갈색 고체를 과량의 DCM(3 x 150 mL)으로 세척하였다. 이어서, 용액 위로 N2를 통과시켜 암갈색 여과액을 건조물로 만들고, 연이어 생성된 고체를 3시간 동안 진공 하에 건조시켜, 5.07 g(74.0%) 수율의 암갈색 분말을 수득하였다.
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디-n-부틸(촉매 A의 제조를 위해 사용됨) : -35℃에서 톨루엔(50 mL) 중 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(5.74 g, 12.4 mmol, 1.00 eq)의 어두운 호박색 현탁액에 헥산 중 2.48 M n-부틸리튬(10.0 mL, 24.8 mmol, 2.00 eq)을 첨가하여 호박색 용액을 제공하였다. 실온으로 가온시키고 2시간 동안 교반한 후 반응은 혼탁한 호박색이었다. 혼합물을 진공 하에 증발시켜, 갈색 액체를 남겼다. 액체를 펜탄(40 mL, 이어서 3x5 mL)으로 추출하고, 셀라이트를 통해 여과하여 옅은 호박색 용액을 제공하였다. 용액을 진공 하에 증발시켜, 호박색 액체를 남겼다. 수율 6.22 g (99%). 1H NMR (C6D6) δ 5.64 (m, 4H), 5.60 (m, 4H), 1.51 (m, 8H), 1.40 (m, 4H), 1.04 (t, 6H), 0.88 (t, 6H), 0.17 (m, 4H).
실리카 상의 촉매 A 및 B의 지지체(50:50)
875℃ 이상에서 하소된 ES70™ 실리카(35 g)를 500 ml Celestir™에 로딩한 후 100 ml의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 수초 동안 교반하여 균질성을 획득하였다. 일정하게 교반하면서 15분에 걸쳐 사이드 아암을 통해 MAO(42.0 g)를 Celstir™에 서서히 첨가하여, 발열 반응을 일으켰다. 생성된 혼합물을 N2 하에 실온에서 1시간 동안 교반되게 하였다. 이어서, 촉매 A(427 mg)를 한 번에 혼합물에 첨가한 후 촉매 B(571 mg)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 N2 하에 실온에서 밤새 교반하였다. 밤새 교반한 후, 지지된 촉매를 프릿 깔때기에서 모으고, 톨루엔 및 헥산으로 세척하였다. 지지된 촉매를 밤새 진공 하에 펌핑하여 잔여 용매를 제거하였다. 지지된 촉매를 Sonojell™에서 슬러리화하여 10 중량% 슬러리를 제공하였다.
실리카 상의 촉매 A의 지지체
875℃ 이상에서 하소된 ES70™ 실리카(38.9 g)를 500 ml Celestir™에 로딩한 후 100 ml의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 수초 동안 교반하여 균질성을 획득하였다. 일정하게 교반하면서 15분에 걸쳐 사이드 아암을 통해 MAO(472.0 g)를 Celstir™에 서서히 첨가하여, 발열 반응을 일으켰다. 생성된 혼합물을 N2 하에 실온에서 1시간 동안 교반되게 하였다. 이어서, 촉매 A(614 mg)를 한 번에 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 N2 하에 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 밤새 교반한 후, 지지된 촉매를 프릿 깔때기에서 모으고, 톨루엔 및 헥산으로 세척하였다. 지지된 촉매를 밤새 진공 하에 펌핑하여 잔여 용매를 제거하였다. 지지된 촉매를 Sonojell™에서 슬러리화하여 10 중량% 슬러리를 제공하였다.
중합
실시예 1 내지 2
4 피트 높이 6" 직경 본체 및 3 피트 높이 10" 직경 확장된 섹션을 갖는 7 피트 높이의 가스 상 유동층 반응기에서 중합을 수행하였다. 천공된 분배 판을 통해 순환 및 공급 가스를 반응기 본체에 공급하고, 반응기를 300 psi 및 70 몰% 에틸렌으로 제어하였다. 순환 가스를 가열시킴으로써 반응기 온도를 유지하였다. 지지된 촉매를 Sonneborn(미국 뉴저지주 파시패니 소재)으로부터의 Sono Jell ® 중에 10 중량% 슬러리로서 공급하였다. 1/8" 직경 촉매 탐침에서 질소 및 이소펜탄 공급물에 의해 슬러리를 반응기에 전달하였다. 중합체를 원하는 층 중량을 유지하도록 필요한 만큼 반응기로부터 수집하였다. 평균 공정 조건이 하기 표 1a에 나타나 있다.
반응기로 수소 또는 헥산을 공급하지 않으면서 가동을 시작하였고, 생성된 임의의 수소는 촉매에 의해 생성되었다. 이어서, 공단량체(1-헥센)를 도입하고, 생성물을 안정화시킨 후 데이터를 수집하였다. 중합 특성화 데이터가 표 1b에 기록되어 있다.
[표 1a]
Figure pct00026
[표 1b]
Figure pct00027
공동 지지 촉매 A 및 촉매 B는 활성 혼합된 촉매 시스템을 제공하며, 두 가지 촉매 유형으로 인해 넓은 멀티모달 거동을 갖는 중합체가 생성된다. 독특하게도, 촉매 B는 수소에 비반응성이어서, 저 Mw 고 밀도 PE 성분을 생성하는 반면, 촉매 A는 수소에 반응성이어서 보다 높은 Mw 중합체를 생성하고, 여기서 고 분자량 중합체 성분은 반응기에서 공정 수소에 의해 제어되며, 저 밀도 및 고 밀도 개체군의 분자량 폭 및 바이모달리티를 결정한다.
도 1에서, 실시예 1 및 실시예 2의 폴리에틸렌 조성물은 사실상 바이모달 또는 멀티모달로 예시된다. 실시예 1의 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포 곡선(GPC에 의해 결정되는 경우)에는 적어도 2개의 구별가능한 피크가 존재한다. 실시예 2의 폴리에틸렌 조성물의 경우, 피크들 사이에 명백한 골은 없지만, 고 분자량 쪽에서의 숄더(shoulder)-유사 곡률 변화로부터 2개의 구별가능한 폴리에틸렌 개체군의 존재가 관찰될 수 있다.
또한, 도 1에서 실시예 1 및 2의 폴리에틸렌 조성물의 공단량체 분포가 예시된다. 심지어 1 중량% 미만의 매우 낮은 총 공단량체 농도에서도, 도 1의 실시예 1의 중량% C6은 공단량체 함량이 고 분자량 폴리에틸렌 분획에서 더 높음을 보여준다. 실시예 1의 CDI는 대략 1.5이며, 이는 1을 상당히 초과하는 것이며, 공단량체 분포 유형이 사실상 BOCD임을 나타낸다. 총 공단량체 농도가 2 중량% 초과에서 상당히 높은 경우, 도 1의 실시예 2의 중량% C6은 공단량체 함량이 250,000 g/mol 초과의 분자에 대해 약 10 중량%의 C6 만큼 고 분자량 폴리에틸렌 분획에 주로 존재함을 보여준다. 실시예 2의 CDI는 대략 3.5이고, 이는 매우 강한 BOCD 특징을 나타낸다.
실시예 3 내지 8
다른 공정 움직임 없이 수지 밀도를 조정하도록 중합을 일정한 H2 및 다양한 C6/C2의 반응기로의 공급 비로 가동시키는 것을 제외하고는, 지지된 촉매 A 및 지지된 촉매 C와 함께 상기 중합 과정에 따라 다른 캠페인을 수행하였다. 밀도 감소는 MI를 증가시켰고, 수지 벌크 밀도는 여전히 유사하지만 약간 증가하였다. 촉매 A는 동일한 공정 조건에서 약간 더 낮은 촉매 생산성을 갖지만, 다소 유사한 공정 거동을 나타내었다. 이 캠페인에 대한 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00028
임의의 우선권 문헌 및/또는 시험 과정을 포함하는, 본원에 기재된 모든 문헌은 본 명세서와 모순되지 않는 범위 내에서 본원에 참조로 포함된다. 상기 일반적인 설명 및 구체적인 실시형태로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 형태가 예시되고 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이에 따라 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 마찬가지로, 용어 "포함하는"은 용어 "포함되는"과 동의어로 간주된다. 마찬가지로, 조성물, 요소 또는 요소들의 군 다음에 연결 어구 "포함하는"이 뒤따를 때에는, 본 발명자들은 또한 조성물, 요소 또는 요소들의 언급 뒤의 연결 어구 "본질적으로 ~으로 이루어진", "~으로 이루어진", "~으로 이루어진 군으로부터 선택되는", 또는 "~이다"와 동일한 조성물 또는 요소들의 군으로 간주하고, 그 반대의 경우도 마찬가지이며, 예를 들어 용어 "포함하는", "본질적으로 ~으로 이루어진", "~으로 이루어진"은 또한 상기 용어 앞에 열거되는 요소들의 조합의 생성물도 포함하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (22)

  1. 지지된 촉매 시스템으로서,
    (i) 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체를 포함하는 적어도 하나의 제1 촉매 성분; (ii) 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체를 포함하는 적어도 하나의 제2 촉매 성분; (iii) 활성화제; 및 (iv) 지지체
    를 포함하고;
    상기 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 화학식 A로 표시되고:
    [화학식 A]
    Figure pct00029

    (식 중,
    M은 하프늄이고;
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 각각은 독립적으로 수소, 알콕사이드, C1 내지 C40 히드로카르빌, 또는 C1 내지 C40 치환된 히드로카르빌이거나, R21, R22, R23 및 R24의 두 개 중 임의의 것, 또는 R25, R26, R27, R28 및 R29 중 임의의 둘은 환형 또는 다중환형 기를 형성할 수 있고;
    X는 1가 음이온성 리간드이고;
    R30 및 R31 각각은 독립적으로 수소, C1-C20 히드로카르빌, C1-C20 치환된 히드로카르빌이거나, R30과 R31은 합쳐져서 C2-C40 치환된 또는 비치환된, 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 불포화된 환형 또는 다환형 치환체를 형성하고;
    n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다);
    상기 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는 화학식 I로 표시되는,
    [화학식 I]
    Figure pct00030

    (식 중,
    R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1개의 탄소 원자 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6개의 탄소 원자 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 또는 6원, 또는 7원 헤테로환형 고리이고; R1 및 R2 각각은 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고; R1은 선택적으로 R3과 결합하고, R2는 선택적으로 R5와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하고;
    R3, R4, R5, R8, R9, R10, R13, R14 및 R15 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), -OR16, -NR17 2, 할로겐, -SiR18 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리이고;
    R3, R4, R5, R8, R9, R10, R13, R14 및 R15는 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고; R3은 선택적으로 R4와 결합하고, R4는 선택적으로 R5와 결합하고, R7은 선택적으로 R10과 결합하고, R10은 선택적으로 R9와 결합하고, R9는 선택적으로 R8과 결합하고, R8은 선택적으로 R6과 결합하고, R15는 선택적으로 R14와 결합하고, R14는 선택적으로 R13과 결합하고, R13은 선택적으로 R11과 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 상기 헤테로환형 고리는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원자를 포함하고;
    R6, R7, R11 및 R12 각각은 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기(예컨대, -OR16, -NR17 2, 할로겐, -SiR18 3, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로환형 고리)이고; R6, R7, R11 및 R12는 할로겐, -OR16, -NR17 2 또는 -SiR18 3으로 선택적으로 치환되고, R6은 선택적으로 R8과 결합하거나, R11은 선택적으로 R13과 결합하거나, R15는 선택적으로 R12와 결합하여 각각의 경우 독립적으로 5원, 6원 또는 7원 탄소환형 또는 헤테로환형 고리를 형성하고, 상기 헤테로환형 고리는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 원자를 포함하고; R6, R7, R11 및 R12 중 적어도 하나는 독립적으로 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이거나, R6, R7, R11 및 R12 중 적어도 하나는 메틸이 아니거나, R11이 H이고, R12가 iPr인 경우, R6 및 R7 중 적어도 하나는 메틸이 아니고;
    R16, R17 및 R18 각각은 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 -SiR19 3이고, R16, R17 및 R18 각각은 독립적으로 할로겐으로 선택적으로 치환되거나, 2개의 R16 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 2개의 R17 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하거나, 2개의 R18 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
    각각의 R19는 독립적으로 수소, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C6-C22 아릴, 아릴알킬(여기서, 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가짐)이거나, 2개의 R19 라디칼은 선택적으로 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
    E1, E2 및 E3 각각은 독립적으로 탄소, 질소 또는 인이고;
    E1, E2 또는 E3이 질소 또는 인인 경우 u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 0이고, E1, E2 또는 E3이 탄소인 경우, u1, u2 및 u3 각각은 독립적으로 1이고;
    X1 및 X2 각각은 독립적으로 치환된 히드로카르빌이고, 라디칼 X는 서로 결합할 수 있고;
    r은 1 또는 2이고;
    s는 1 또는 2이고;
    D는 중성 공여체이고;
    t는 0 내지 2이다),
    지지된 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체에서,
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29 각각은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 아다만타닐 또는 이들의 이성질체이고;
    X는 클로로, 플루오로, 브로모, 요오도 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 또는 도데실이고;
    R30 및 R31 각각은 독립적으로 수소, 예컨대 메틸, 에틸, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노닐 또는 데실이거나, R30과 R31은 합쳐져서 C2-C20 치환된 또는 비치환된, 포화된, 부분적으로 불포화된, 또는 불포화된 환형 또는 다환형 치환체를 형성하는, 지지된 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    R21, R22, R23, R24 중 적어도 하나는 수소가 아니고, R25, R26, R27, R28 및 R29 중 적어도 하나는 수소가 아닌, 지지된 촉매 시스템.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 화합물들의 조합을 기준으로, 상기 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는 1% 내지 99%의 몰비로 존재하고, 상기 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는 99% 내지 1%의 몰비로 존재하는, 지지된 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 4족 메탈로사이클 함유 메탈로센 착체는
    (n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
    (n-PrCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Et);
    (Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
    (n-Me3SiCH2Cp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
    (n-PrCp)(η5,κ1-C5H4 CH2CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
    (n-BuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
    (1-Me,3-nBuCp)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu);
    (인데닐)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu); 및
    (플루오레닐)(η5,κ1-C5H4CH2CH2CH2-)Hf(n-Bu)(여기서, Cp는 시클로펜타디에닐임) 중 하나 이상인, 지지된 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체는 실리카를 포함하는, 지지된 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템은 0.1 중량% 미만의 방향족 용매를 포함하는, 지지된 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체에서,
    E1, E2 및 E3 각각은 탄소이고;
    R1 및 R2 각각은 독립적으로 C1-C22 알킬 또는 C6-C22 아릴이고, R1 및 R2 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되고;
    R6, R7, R11 및 R12 각각은 메틸, 에틸, tert-부틸, 이소프로필, F, Br, Cl 및 I로부터 독립적으로 선택되는, 지지된 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2,6-비스(이미노)피리딜 철 착체는
    (1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐)에탄-1-이민)FeCl3,
    (1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-디메틸페닐)에탄-1-이민)FeCl2,
    (1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4,6-이소프로필페닐)에탄-1-이민)FeCl2,
    (1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-4-메틸-6-tert-부틸페닐)에탄-1-이민)FeCl2,
    (1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-6-메틸-페닐)에탄-1-이민)FeCl2, 및
    (1E,1'E)-1,1'-(피리딘-2,6-디일)비스(N-(2-클로로-6-메틸-페닐)에탄-1-이민)FeCl3 중 하나 이상인, 지지된 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체 재료는 표면적이 10 내지 700 m2/g 범위이고, 평균 입자 직경이 10 내지 500 μm 범위인, 지지된 촉매 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체 재료는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지지된 촉매 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지체 재료는 플루오르화되고, 바람직하게는 플루오르 농도가 상기 지지체 재료의 중량을 기준으로 0.6 내지 3.5 중량% 범위인, 지지된 촉매 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성화제는 알루목산을 포함하는, 지지된 촉매 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성화제는 비배위 음이온을 포함하는, 지지된 촉매 시스템.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성화제는 알루목산을 포함하는, 지지된 촉매 시스템.
  16. 하나 이상의 단량체를 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 지지된 촉매 시스템과 접촉시키는 단계, 및 올레핀 중합체를 수득하는 단계를 포함하는, 올레핀 단량체의 중합 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 촉매 성분 및 상기 제2 촉매 성분은 상이한 수소 반응을 나타내는, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합을 슬러리에서 수행하는, 방법.
  20. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합을 가스 상에서 수행하는, 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    멀티 모달 GPC 기록을 갖는 폴리올레핀을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득되는 올레핀 중합체를 물품으로 형성하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법.
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