DE2415438A1

DE2415438A1 - Verfahren zur polymerisation von aethylen

Info

Publication number: DE2415438A1
Application number: DE2415438A
Authority: DE
Inventors: Richard Roy Cooper; Kenneth Stephenson Whiteley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-03-29
Filing date: 1974-03-29
Publication date: 1974-10-10
Also published as: FR2223397B1; ES424778A1; JPS49129781A; AU6735074A; FR2223397A1; GB1456841A; AU8515575A; ZA742006B; NL7404297A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymeren des Äthylens.

Es sind zwei allgemeine Techniken zur Herstellung von Polymeren des Äthylens bekannt. Bei einer solchen Technik wird Äthylen mit einem hohen Druck, typischerweise oberhalb 1100 kg/cm , unter Verwendung eines Initiators polymerisiert, der unter den Reaktionsbedingungen zusammenbricht und freie Radikale bildet, die dann die Polymerisation des Äthylens initiieren. Die andere zur Polymerisation von Äthylen verwendete Technik besteht darin, das Äthylen mit einem Katalysatorsystem zu kontaktieren, welches eine Verbindung eines Ubergangsmetalls enthält. Solehe Katalysatoren werden in der Folge als Übergangsmetallkatalysatoren bezeichnet. Beispiele für solche Katalysatorsysteme sind die Ziegler-Katalysatorsysteme, die aus einem Gemisch einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIII, insbesondere der Gruppen IVA bis VIA, und einer

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organischen Verbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA bis IIIA, insbesondere einer Organoaluminiumverbindung, bestehen. Andere Übergangsmetallkatalysatoren basieren auf den Oxiden von Chrom oder Molybdän,die sich typischerweise auf Trägermaterialien befinden, wie z.B. Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid. Weitere Übergangsmetallkatalysatorsysteme sind die organischen Verbindungen von Übergangsmetallen mit Tr -Allyl-, Cyclopentadienyl-, Norbornyl-, Benzyl- und Arengruppen sowie Verbindungen, die Gruppen der Art von Neopentyl enthalten, sowie substituierte Silylmethylverbindungen. Die Ziegler-Katalysatoren und die organischen Verbindungen der Übergangsmetalle können direkt als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, sie können aber auch auf einem geeigneten Matrixmaterial, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Magnesiumoxid, niedergeschlagen sein. Viele organische Verbindungen von Übergangsmetallen sind in der Tat als Polymerisationskatalysatoren nur dann brauchbar, wenn sie sich auf einem Träger befinden. Die Übergangsmetallkatalysatoren können bei viel niedrigeren Drücken verwendet werden als die radikalischen Katalysatoren, und zwar typischerweise bei Drücken unterhalb 4o kg/cm .

Von den Übergangsmetallkatalysatoren bestehen die bevorzugten Ziegler-Katalysatoren aus einer Kombination einer Verbindung, insbesondere des Halogenids, eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA und einer Organoaluminiumverbindung, wie z.B. VCl-z, VOCl₀ und insbesondere TiCl, in Kombination

. ^\ MX XlA ^L· Λ X Iw KJ \^ t^ ^^£ A^C ^rf X> ^^ ^L J^ ^^ ^m ^2

mit einem Aluminium-trialkyl- oder einem Aluminium-dialkyl -halogenid. Beispiele für organische Verbindungen der Übergangsmetalle sind TrIs(TT-allyl) chrom, Tris( TT^-methallyl) chrom, Tetrakis(7T-allyl)zirconium, Tetrakis( 1Γ-2-methallyl)zirconium, Tris( 1Γ-allyl)zirconium-bromid, Tris( ^</r-allyl)zirconium-chlorid, Titan-tetrabenzyl, Zirconium-tetrabenzyl, Hafnium-tetrabenzyl, Zirconium-tetrakis(naphthylmethyl), Zirconium-tetra-

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kis(4-methylbenzyl), Trisbenzyl-zirconium-chlorid, Zirconiumtetrakis(1-methylen-1-naphthy1), Titan-tetrakis(1-methylen-1-naphthyl), Zirconium-tetranorbornyl, Zirconium-tetrakis(trimethylsilylmethyl), Bis(cyelopentadienyl)chrom(II), BiS(TT-allyl)chrom(II), Dibenzol-chrom, Ditoluol-chrom, 'TT-Benzolchrom-tricarbonyl, IT-Cumol-chrom-tricarbonyl und T-Cycloheptatrien-chrom-tricarbonyl. Diese organischen Übergangsmetallverbindungen, insbesondere diejenigen von Chrom, werden vorzugsweise verwendet, wenn sie auf einem geeigneten Matrixmaterial, wie z.B. einem anorganischen Oxid, niedergeschlagen sind. Benzylverbindungen und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren sind in der GB-PS 1 265 7^7 beschrieben. Verbindungen der Type Zirconium-tetrakis(trime.thylsilylmethyl) sind in der GB-PS 1 265 564 beschrieben. Die Verwendung von organischen Übergangsmetallverbindungen auf Trägern als Polymerisationskatalysatoren ist in der GB-PS 1 314 .828 beschrieben. Die Verwendung von Chromverbindungen auf Trägern als Polymerisationskatalysatoren ist in den GB-PSen 1 253 O63, 1 264 393 und 1 298 220 und in den US-PSen 3 123 571 und 3 157 712 beschrieben.

Die durch die., beiden Verfahren erhaltenen Polymere unterscheiden sich grundlegend. Das durch radikalische Initiatoren erhaltene Produkt ist ein verzweigtes Produkt, während das unter Verwendung der Übergangsmetallkatalysatoren erhaltene Produkt ein lineares Polyäthylen ist, das nur wenig Verzweigung zeigt.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren für die Polymerisation von Äthylen vorgeschlagen, bei welchem ein Gemisch aus 0 bis 80 Gew. -% eines flüchtigen Inerten Verdünnungsmittels, 0 bis 95 Gew.-^ mindestens eines 1-Olefinmonomers und 5 bis 80 Gew.-^ Äthylen in einem Polymerisationsreaktor eingeführt wird, wo es mit einem Übergangsmetallpolymerisationskatalysator bei einer Temperatur von 100 bis 350⁰C und bei einem Druck.von 300 bis 1000 kg/cm in Berührung gebracht wird,

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Die Anteile der verschiedenen Bestandteile des Gemischs können entsprechend den verwendeten Reaktionsbedingungen, den Komponenten des Gemischs und der Natur des herzustellenden Produkts variiert werden. Es wird bevorzugt, daß die Reaktionsbedingungen und das verwendete Gemisch derart sind, daß in der Reaktionszone eine einzige Phase aufrechterhalten wird, um zu vermeiden, daß sich Polymerabsehe!düngen im Reaktor bilden. Es können aber auch Bedingungen toleriert werden, bei denen eine einzige Phase nicht erhalten wird.

Das flüchtige inerte Verdünnungsmittel ist zweckmäßigerweise_ ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butan oder Pentan. Das 1-Olefinmonomer kann Propylen, Penten-1, Decen-1, 4-Methylpenten-l sein". Bevorzugt werden Buten-1 oder Hexen-1. Es kann sich um ein reines Monomer oder, um ein Monomergemisch handeln, wie z.B. um ein Monomergemisch, das durch Oligomerisation von niedrigen Olefinen erhalten wird. Ein solches Oligomerisationsgemisch enthält kleine Anteile anderer Olefine, wie z.B. höhere Olefine, das sind solche mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen.

Die Polymerisation wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 320°C und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250⁰C ausgeführt. Der Druck liegt zweckmäßig zwischen 400 und 800 kg/cm und vorzugsweise nicht über 600 kg/cm .

So wird also gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß ein Gemisch aus 0 bis 60 Gew.-^ eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, 0 bis 75 Gew.-% mindestens eines 1-Olefins, bei dem es sich um Buten-1 oder Hexen-1 handelt,' und 25 bis βθ Gew. -%. Ä'thylen in einen Polymerisationsreaktor ein-

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geführt wird, worin es mit einem Übergangsmetallpolymerisationskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis J52O°C und bei einem Druck von 400 bis 800 kg/cm in Berührung gebracht wird. Das Buten-1 oder das Hexen-1 können die Produkte eines Dimerisationsverfahrens sein, in welchem Fall sie höhere Oligomere oder andere Hexenisomere enthalten.können.

Das Molekulargewicht des gemäß der Erfindung·erhaltenen Polymers kann durch die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln eingestellt werden. Jedoch hängt das Molekulargewicht des Polymerprodukts nicht nur von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, sondern auch von den Reaktionsbedingungen, wie z.B. der Temperatur und dem mit Äthylen mischpolymerisierten Monomer' , ab, weshalb es möglich ist, das Molekulargewicht des Polymerprodukts ohne Verwendung eines Kettenübertragungsmittels einzustellen. Wenn es erwünscht ist, ein Kettenübertragungsmittel zu verwenden, dann ist Wasserstoff ein geeignetes Material.hierfür. Es kann nötig sein, die Reaktionsbedingungen so auszuwählen, daß ein Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird. Beispielsweise ist es zur Erzielung eines hochmolekularen Sthylen/Buten-1-Mischpolymers mit .einem hohen Buten-1-gehalt nötig, am unteren Ende des Temperaturbereichs zu arbeiten.

Es wird darauf hingewiesen, daß das Gemisch Äthylen und mindestens eine der weiteren Komponenten enthält und zusätzlich auch ein Kettenübertragungsmittel enthalten kann. Wenn ein Äthylenhomopolymer hergestellt werden soll, dann wird das Gemisch nur Äthylen und das flüchtige inerte Verdünnungsmittel enthalten. Dabei kann es gegebenenfalls auch ein Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Wasserstoff, enthalten, um ein lineares Polyäthylen als Produkt zu erzielen. Wenn ein Mischpolymer hergestellt wird, dann wird das Gemisch Äthylen und ein 1-Olefinmonomer oder ein Gemisch von Mono-

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meren enthalten, wobei es auch ein inertes Verdünnungsmittel enthalten kann. Dies hängt aber von der anwesenden Menge des 1-Olefinmonomers ab. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymers hängen vom Comonomer und vom Anteil des anwesenden Comonomers ab. Die Eigenschaften können von denjenigen eines linearen Polyäthylens über denjenigen eines verzweigten Äthylens und über denjenigen eines Mischpolymers aus Äthylen und Vinylacetat bis zu denjenigen eines Polymers mit gummiartigen Eigenschaften reichen, wenn der Anteil des Comonomers zunimmt.

Mischpolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, besitzen im allgemeinen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißbildung als ein Polyäthylen, das unter Verwendung eines radikalischen Katalysators hergestellt wird und eine ähnliche Dichte und einen ähnlichen Schmelzflußindex aufweist. Im allgemeinen besitzen die Mischpolymere bessere Zugeigenschaften, sind steifer und leiden nicht unter Ausbluten oder einer Oberflächenklebrigkeit. Bevorzugte Mischpolymere, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, können in Filme mit einer höheren Einreißfestigkeit und mit verbesserten Schlageigenschaften verarbeitet werden.

Die verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise fein dispergiert, so daß sie ohne Beschädigung der Dichtungen in den Kompressoren und Pumpen verwendet werden können. Katalysatoren der Ziegler-Type, welche eine feste Übergangsmetallkomponente enthalten, können dadurch dispergiert werden, daß man den Katalysator zur Polymerisation einer kleinen Menge ein oder mehrerer 1-Olefinmonomere unter solchen Bedingungen verwendet, daß ein amorphes Polymer gebildet wird. Hierdurch wird eine Dispergierung des Katalysators erreicht. Dies ist beispielsweise in den GB-PSen 1 253 04'6, 1 295 681 und 1 295 682 beschrieben. Ziegler-Trägerkatalysatoren können

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ebenfalls unter Verwendung einer ähnlichen Technik dispergiert werden. Alternativ kann die feste .Übergangsmetallkomponente durch Behandlung mit einem langkettigen Alkanol dispergiert werden, wie dies beispielsweise in der BE-PS 786 ²OJ beschrieben ist.

Wenn ein Trägerkatalysator verwendet wird, dann kann dieser durch eine geeignete Mahltechnik dispergiert werden. Es ist jedoch zweckmäßig, einen dispergierten Katalysator zu verwenden, der dadurch dispergiert worden ist, daß der Katalysator oder der Katalysatorträger mit einem polymeren Dispergiermittel in Berührung gebracht worden ist.

Insbesondere wird es bevorzugt, eine Dispersion eines festen Übergangsmetall-Olefin-Polymerisationskatalysators in einem inerten Verdünnungsmittel zu verwenden, wobei dieser Dispersion den genannten Katalysator und ein Block- oder Pfropfmischpolymer enthält, von dem mindestens ein Segment am Katalysator in Gegenwart des Verdünnungsmittels adsorbiert wird und mindestens ein Segment im Verdünnungsmittel löslich ist oder durch dieses solvatiert wird. Eine solche Dispersion wird dadurch -erhalten, daß man den Katalysator und das Mischpolymer in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, vorzugsweise durch Mahlen, zusammenbringt. Das Polymer ist vorzugsweise ein Blockmischpolymer, wie z.B. ein AB-Mischpolymer aus Styrol und t-Butylstyrol oder vorzugsweise ein. AB-Polymer aus Styrol und Isopren. Ein Trägerkatalysator, der durch diese Technik dispergiert und beim erfindungsgernäßen Verfahren verwendet werden kann, ist Zirconium-tetrabenzyl auf Aluminiumoxid.

Die Ausbeute des erhaltenen Polymers hängt vom verwendeten Katalysator, der Zusammensetzung des Monomergemischs und den Reaktionsbedingungen ab. Sie kann bis zu 100 000 Mol oder mehr

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polymerisiertes Monomer/Mol Übergangsmetallverbindung betragen. Die Ausbeuten des erhaltenen Polymers sind üblicherweise derart, daß die Entfernung-der Katalysatorrückstände aus dem Polymer unnötig ist. Dies hängt aber von der Natur des verwendeten Katalysators ab.

Es wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung mehrere Vorteile gegenüber dem Niederdruckverfahren, bei dem Übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden, bietet. So wird das Niederdruckverfahren in vielen Fällen unter Verwendung einer Suspension des Katalysators in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, in welchem das Olefinmonomer gelöst ist, durchgeführt. Dieses Verfahren ist langsam und braucht mehrere Stunden. Außerdem müssen beträchtliche Mengen Katalysator, im Verhältnis zur Menge des gebildeten Polymers, verwendet werden. Außerdem wird bei der Durchführung der Polymerisation in einem Verdünnungsmittel etwas unlösliches Polymer gebildet, und zwar insbesondere, wenn Mischpolymere gebildet werden. Die Anwesenheit dieses löslichen Polymers kann einen viskosen Brei zur Folge haben, der schwierig handzuhaben ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird d-ie Umwandlung rasch, typischerweise inweniper als Minuten, erhalten. Wie oben festgestellt, kann die Umwandlung von Monomer in Polymer bis zu 100 000 Mol oder mehr polymerisiertes Monomer/Mol verwendete Übergangsmetallverbindung betragen. Dies hängt jedoch von der Natur des Monomergemischs ab. Die höchsten Umwandlungen werden erhalten, wenn der 1-Olefincomonomergehalt niedrig ist. Schließlich wird das Verfahren vorzugsweise in einer einzigen flüssigen Phase unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß das gebildete Polymer keine gesonderte feste oder flüssige Phase bildet. Lösungen von Polymeren in überkritischen Gasen besitzen eine niedrige Viskosität, die viel kleiner ist als diejenige der flüssigen Phase, wenn die Polymerisation in

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einem flüssigen Verdünnungsmittel bei niedrigem Druck ausgeführt wird. Deshalb ist es erwünscht und vorteilhaft, soweit wie möglich im überkritischen Zustand zu arbeiten.

Die vorliegende Erfindung besitzt auch gegenüber dem Hochdruckverfahren, bei welchem Initiatoren verwendet werden, die freie Radikale bilden, Vorteile, da die Bildung eines großen Bereichs von Produkten möglich ist und wegen der niedrigeren Drücke die Betriebskosten verringert sind.

Das Polymerisationsverfahren kann absatzweise ausgeführt werden. Es wird jedoch vorzugsweise auf kontinuierlicher Basis ausgeführt. Wenn auf kontinuierlicher Basis gearbeitet wird, dann kann das Verfahren in einem kontinuierlichen gerührten Reaktor oder einem kontinuierlichen rohrförmigen Reaktor durchgeführt werden. Die Verwendung eines rohrförmigen Reaktors ergibt keine Mischpolymere mit gleichförmiger Zusammensetzung, wenn jedoch eine breite Zusammensetzung erwünscht ist, dann kann ein rohrförmiger Reaktor verwendet werden, um die Molekulargewichtsverteilung zu kontrollieren. Das Verfahren kann als Einzonenverfahren unter Verwendung eines einzigen Reak-tors ausgeführt werden, aber für die Herstellung von vielen der Produkte wird es bevorzugt, entweder eine Anzahl von Reaktoren in Reihe, die gegebenenfalls durch Kühler miteinander verbunden sind, oder einen einzigen Reaktor, der effektiv innerlich in mehrere Zonen unterteilt ist, so daß ein Mehrzonenverfahren entsteht, zu verwenden. Es wird darauf hingewiesen, daß in einem Mehrzonenverfahren die Reaktionsbedingungen in einer jeden Zone anders sind und daß es nötig sein kann, Monomere den verschiedenen Reaktoren oder Zonen zuzugeben, um die Monomerzusammensetzung ein-, zustellen und die Eigenschaften des in den verschiedenen Reaktoren oder Zonen erhaltenen Polymers zu kontrollieren. Unter den üblicherweise verwendeten Reaktionsbedingungen ist. der Kata-

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- ίο -

lysator nur eine kurze Zeit in der Größenordnung von einigen Sekunden, beispielsweise 10 Sekunden, aktiv. Aus diesem Grunde wird es normalerweise bei einem Mehrzonenverfahren nötig, sein, den Katalysator in mehr als eine Zone einzuführen. Die Halbwertszeit des verwendeten Katalysators hängt von den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur, ab. Bei' einer größeren Katalysatorlebensdauer werden längere Verweilzeiten der Monomere im Reaktor bevorzugt. Das. im Reaktor oder in den Reaktoren gebildete Polymer kann von den nicht-umgesetzten Monomeren abgetrennt und unter Verwendung von ähnliehen Techniken verarbeitet werden, wie sie beim Hochdruckverfahren üblich

sind. Dabei werden aber entsprechend niedrigere Trenndrücke,

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wie z.B. 20 bis 8o kg/cm , vorzugsweise ungefähr 55 kg/cm ,

verwendet. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Entfernung von Katalysatorrückständen, die teuer und zeitraubend ist und die bei den früheren Verfahren unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren bei niedrigem Druck erforderlich ist, weggelassen werden. Das Gemisch aus den nicht-umgesetzten Monomer(en) und dem gegebenenfalls anwesenden Verdünnungsmittel wird mit einer weiteren Menge des gleichen Monomers oder der gleichen Monomere und nötigenfalls einem Verdünnungsmittel und/oder Kettenübertragungsmittel gemischt, wieder unter Druck versetzt und zum Reaktor zurückgeführt. Wie bereits festgestellt, sollte die weitere Menge an Monomer(en) und gegebenenfalls Verdünnungsmittel eine Zusammensetzung aufweisen, daß die Zusammensetzung des Gemische, wieder auf die Zusammensetzung der ursprünglichen Beschickung gebracht wird. Im allgemeinen wird diese weitere Menge an Monomer(en) eine Zusammensetzung aufweisen, die nahe derjenigen des aus dem Polymerisationsbehälter abgeführten Polymers entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf kontinuierlicher Basis ausgeführt, wobei nicht-umgesetzte Gase aus dem

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Polymer abgetrennt und diese Gase zum Polymerisationsreaktor wieder zurückgeführt werden. Bei einem solchen Verfahren werden die zurückgeführten Gase abgekühlt und wieder unter Druck versetzt, bevor sie zum Polymerisationsreaktor zurückgeführt werden. Wenn Katalysatorreste in den rüekgeführten Gasen anwesend sind, dann kann die Polymerisation im Rüekführungssystem fortlaufen, und dies kann zur Abscheidung von Polymer und zu einer daraus resultierenden Verstopfung des Systems, insbesondere im Rückführungsgaskühler, führen. Infolgedessen wird es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf kontinuierlicher Basis unter Rückführung der nicht-umgesetzten Gase bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der unter den Bedingungen des Drucks und der Temperatur im Polymerisationsreaktor wenig oder gar keine katalytischen Reste bildet, die mit den nieht-umgesetzten Gasen fortgeführt werden, welche vom Polymer abgetrennt werden. Hierdurch wird die Bildung von Polymer in Teilen des Systems außerhalb des Polymerisationsreaktors gering gehalten.

Katalysatoren, die wenig oder gar keine Reste bilden, die mitgeführt werden und eine Polymerisation in Teilen des Systems außerhalb des·. Polymerisationsreaktors initiieren, sind im allgemeinen nicht-flüchtige Einkomponentenkatalysatoren, insbesondere Einkomponentenkatalysatoren, die auf einem geeigneten Trägermaterial niedergeschlagen sind. Die organischen Verbindungen der Übergangsmetalle ergeben, wenn sie sich auf einem Träger befinden, wenig Reste, die mitgeführt werden. Innerhalb dieser Klasse von Katalysatorsystemen wird insbesondere die Verwendung von Benzyl- und substituierten Silylmethylderivaten, wie z.B. Zirconium-tetrabenzyl oder Zireoniumtetrakis(trimethylsilylmethyl) auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid bevorzugt.

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Wenn das herzustellende Polymer ein Mischpolymer aus Äthylen und Buten-1 ist, dann kann an Stelle der Zugabe eines Gemischs aus Äthylen und Buten-1 zum Gemisch der nicht-umgesetzten Monomeren und gegebenenfalls des inerten Verdünnungsmittels nur eine Zuführung von frischem Äthylen gemacht werden, wobei dann eine Dimerisationsstufe verwendet wird, um die gewünschte Menge an Buten-1 zu erzeugen. Die Dimerisation kann im Polymerisationsreaktor ausgeführt werden, wobei sowohl eine Polymerisation als auch eine gleichzeitige Dimerisation stattfindet. Sie kann aber auch in einer gesonderten Stufe vor dem Polymerisationsreaktor durchgeführt werden, in welchem Fall ein Teil oder die Gesamtmenge des frischen Äthylens der Dimerisationsstufe unterworfen werden kann, bevor es mit den nicht-umgesetzten Monomeren gemischt wird. Es kann jeder bekannte Dimerisationskatalysator verwendet werden, der zur Dimerisierung von Äthylen fähig ist und überwiegend Buten-1 ergibt, aber solche Katalysatoren sollten so ausgewählt werden, daß die gewünschte Menge an Umwandlung unter den betreffenden Reaktionsbedingungen erhalten wird. Im Polymerisationsreaktor können diese so ausgewählt werden, daß die optimalen Polymerisationsbedingungen und nicht die optimalen Dimerisationsbedingungen erzielt werden. Ein zweckmäßiger Dimerisationskatalysator ist von der Art von Titanalkoxid und Aluminiumalkyl, wie z.B. Titan(butoxid) und Aluminiumtriäthyl. Es wird darauf hingewiesen, daß viele Dimerisationskatalysatoren auch eine Oligomerisation ergeben und daß so zusätzlich zu Buten-1 auch höhere Olefine gebildet werden können, die, sofern sie polymerisierbar sind, in das Polymerprodukt einverleibt werden.

Der Polymerisationskatalysator wird dadurch eingeführt, daß er als feine Dispersion in einer geeigneten inerten Flüssigkeit direkt in den Reaktor eingespritzt wird. Geeignete Flüssigkeiten sind z.B. Lackbenzin, Kohlenwasserstofföle, Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, höhere verzweigte gesättigte aliphati-

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sche Kohlenwasserstoffe und Gemische von solchen Flüssigkeiten, wie z.B. ein Gemisch aus verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von 168 bis 187⁰C. Die Dispersion wird von Wasser und Luft ferngehalten, und zwar vorzugsweise unter einer Stickstoffdecke, bevor sie in den Reaktor eingeführt wird. Auch Äthylen und das andere Monomer oder die anderen Monomere und ein gegebenenfalls verwendetes Verdünnungsmittel sollten weitgehend frei von Wasser und Sauerstoff sein.

In die Äthylenpolymere und Mischpolymere, die gemäß der Erfindung gebildet werden, können nach Wunsch verschiedene Zusätze, wie z.B. Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel und Antacide, einverleibt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Herstellung von dispergiertem TiCl.,

Die Titantrichloridkatalysatorkomponente wurde dadurch hergestellt, daß TiCl₁, und Aluminium-äthyl-sesquichlorid in einer gereinigten Kohlenwasserstofffraktion, die aus einem Gemisch von verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von 170^%bis 190⁰C bestand, umgesetzt wurden. Eine Lösung des SesquiChlorids in diesem Verdünnungsmittel wurde allmählich tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von TiCl^ in dem gleichen Verdünnungsmittel während eines Zeitraums von mehreren Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei O⁰C gehalten wurde. Das Molverhältnis des gesamten Aluminiums zum Titan war annähernd 1,6 : 1. Die erhaltene Aufschlämmung, die TiCl, enthielt, wurde anschliessend eine Zeitlang auf 95°C erhitzt. Das TiCL, wurde dann

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mehrere Male mit frischen Mengen des Verdünnungsmittels gewaschen. Zu einer Aufschlämmung der Titantrichloridausfällung wurde Aluminium-diäthyl-chlorid in einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan von 4:1 zugegeben. Das System wurde dann zur Polymerisation von 4 Mol Decen-1 je Mol Titan verwendet, indem das Monomer unter Raumtemperaturbedingungen eingeführt wurde und die Polymerisation ohne Anwendung von äußerer Erhitzung ablaufen gelassen wurde. Es wurde ein. fein dispergierter Katalysator (in der Folge mit Katalysator A bezeichnet) erhalten, der zur Polymerisation von Äthylen verwendet wurde, wie es weiter unten beschrieben ist.

Herstellung von dispergiertem, auf einem Träger niederges chlagenem_Zirconium-tetrabenzyl

Eine Aufschlämmung von Zirconium-tetrabenzyl, welches auf Aluminiumoxid niedergeschlagen war (γ -Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße weitgehend vollständig im Bereich von 50 bis 150 Ai, geliefert durch die Koninklijke Zwavelzuurfabrieken v/h Ketjen NV, und durch Erhitzen auf 500⁰C während 2 Stunden in einem offenen Rohr von Masser befreit und dann bei Raumtemperatur und einem Druck von nicht mehr als ΙΟ" Torr entgast) in Toluol, wobei 44 g Aluminiumoxid mit einer Beladung von 0,5 mM/g Zirconium-tetrabenzyl vorlagen, wurde filtriert und unter Vakuum getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde in 250 enr einer Dispersion eines Isopren/ Styrol-AB-Blockmischpolymers (Styrolgehalt 57 Mol-#) in Heptan, welche I60 g/l von dem Mischpolymer enthielt, auf geschlämmt. Das Mischpolymer besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 37 000 und das Verhältnis ^M_n war 1,45. (Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.)

Das Gemisch wurde in eine 1 1 fassende Kugelmühle aus Porzellan eingeführt, die 1500 g Aluminiumkugeln mit einem Durchmesser

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von. 9,5 mm enthielt. Die Mühle wurde verschlossen und 16 Stunden mit 72 U/min laufen gelassen. Eine Probe des Mühleninhalts wurde auf den Dispergierungsgrad untersucht, wobei der Eintritt einer Ausflockung beobachtet wurde. Dann wurden weitere 70 cnr der Mischpolymerdispersion zugegeben, und die Mühle wurde eine weitere Stunde laufen gelassen, worauf der gebildete Katalysator zufriedenstellend dispergiert war. Der dispergierte Katalysator (in der Folge als Katalysator Bl bezeichnet) wurde dann zur Polymerisation von Äthylen verwendet, wie es weiter unten beschrieben ist.

Eine weitere Reihe von Zirconium-tetrabenzyl-trägerkatalysatoren und ein Titan-tetrabenzyl-trägerkatalysator wurde unter Verwendung der oben beschriebenen allgemeinen Technik dispergiert. Die Einzelheiten sind in Tabelle 1 angegeben. In allen

-7.

Fällen wurden 240 cnr einer Dispersion eines Isopren/Styrol-AB-Blockmischpolymers verwendet und wurde das Mahlen 24 Stunden bei 100 U/min ausgeführt.

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Tabelle

Katalysatör- bezeichnung	Beladung (mM Übergangsme tall/g Alu miniumoxid)	Gewicht des Aluminium oxids	Mischpolymer	Styrolgehalt (MoI-Jg)	Konzentration (6/1)	Molekulargewicht
B2 B3 B4 B5 Bö B7 Be B9 BIO BIl	0,7 0,15 0,4 0,15 0,4 0,8 0,7 0,5⁺ 0,6 0,6⁺⁺	21 29 26 28 24 32 20 29 30 30	57 57 57 57 57 57 48 48 57 57	240 240 240 240 240 250 146 146 120 125	18000 18000 18000 18000 18000 30000 12000 12000 15000 15000

Bemerkungen zu Tabelle

Der Katalysator war in diesem Fall auf einem Träger befindliches Titan-tetrabenzyl, in allen anderen Fällen wurde auf einem Träger befindliches Zirconiumtetrabenzyl verwendet.

⁺⁺ Nach dem 24stündigen Mahlen mit 100 U/min wurden weitere 85 Mol einer Dispersion des gleichen Mischpolymers zugegeben (Konzentration 250 g/l), worauf das Mahlen weitere 2 Stunden fortgesetzt wurde.

Herstellung von dispergiertem, auf einem Träger niedergeschlagenem Vanadiumchlorid

22 g Magnesiumoxid, welches durch Erhitzen von Magnesiumhydroxid während 2 Stunden auf 400°C in einem offenen Rohr hergestellt worden war, wurden unter Vakuum entgast und dann unter Stickstoff in 530 cnr eines Gemischs aus gesättigten aliphatischen C,p-Isomeren aufgeschlämmt. 22 mM Aluminiumtriäthyl wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Dann wurden 4 mM Vanadiumtetrachlorid zugegeben, und das Rühren wurde weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, worauf · der Trägerkatalysator sich absetzte und eine farblose überstehende Flüssigkeit zurückließ. 50 ml Decen-1 wurden dann zugegeben, und der Katalysator wurde 3 Stunden bei 6o°C gerührt, um das Decen-1 zu polymerisieren. Es wurde eine viskose Suspension gebildet, .die spritzfähig war.und die sich über Nacht nicht absetzte. Das Katalysatorsystem wird in der Folge als Katalysator C bezeichnet.

Äthylen wurde polymerisiert oder mischpolymerisiert, und zwar in einem kontinuierlichen gerührten Autoklavenreaktor unter Verwendung der Reaktionsbedingungen, die in Tabelle 2 angegeben sind. Das Äthylen enthielt andere Komponenten, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind. Die Geschwindigkeit der Einführung des Katalysators in den Reaktor ist ebenfalls angegeben. Die Dispersionen der verschiedenen Katalysatoren wurden mit Cyclohexen oder Isooctan verdünnt, bevor sie in den Reaktor eingeführt wurden. In einigen Fällen wurden Aluminium-trialkyle in den Katalysator eingemischt, bevor er in den Reaktor eingeführt wurde.

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Die Eigenschaften einiger der erhaltenen Polymere sind in Tabelle j5 angegeben. Der Schmelzflußindex (MFI) des Polymers wurde unter Verwendung von ASTM Method 12J58-62T mit einem 2,16 kg-Gewicht bei 190°C gemessen. Die Dichte und die Zugmessungen wurden an Preßlingen ausgeführt, die eine Stunde bei 100⁰C getempert worden waren. Die Dichte wurde unter Verwendung einer Dichtegradientenkolonne gemessen. Die Zugeigenschaften wurden unter Verwendung von Proben bestimmt, die unter Verwendung eines Schneiders, der in B.S.903 Teil A2 mit einer effektiven Meßlänge von 19,0 mm (an Stelle von 25, ^ mm) angegeben ist, geformt worden waren. Die Versuche wurden unter Verwendung einer Zuggeschwindigkeit von 400 #/min ausgeführt.

Der Spannungsexponent wird durch das folgende Verhältnis definiert:

Log MPI₅ - Log MPI_{2 2}g -

Spannungsexponent =

MFI₁- und MFI₂ , g sind die Schmelzflußindizes, die unter Verwendung von Gewichten mit 5 kg bzw. 2,16 kg bei einer Temperatur von 190 C gemessen wurden.

Der Biegemodul war eine 60 see-Modulmessung unter Verwendung eines 1,6 mm dicken Streifens (der druckgegossen und eine
Stunde bei 100°C getempert worden war)..Die Messung erfolgte unter einer Dehnung von 1 % bei 20 C.

Die Spannungsrißbestandigkeit wurde gemäß ASTM Test Dl693-66 bei Proben mit einer Dicke von ~$, 2 mm, die eine Kerbentiefe
von 0,5 mm aufwiesen, bestimmt. Die Zelt, die erforderlich
war, daß die Hälfte der Proben brach, wenn sie in Lissapol N bei 50⁰C eingetaucht wurden, wurde festgehalten.

409841 /095

Die Tabelle 3 umfaßt für Vergleichszwecke auch die Eigenschaften einer Anzahl von radikalischen Polyäthylenen ähnlicher Dichte und mit ähnlichem MPI.

Die Polymerprodukte der Beispiele 16 und 17 wurden in einen Filmschlauch geblasen. Filme wurden auch aus den Vergleichspolymeren B, C, D und H und schließlich auch aus einem Gemisch hergestellt, welches Polyäthylen hoher Dichte und Polyäthylen niedriger Dichte aufwies, einen MFI von 1,0 hatte und 30 Gew.-$ von dem Polymer hoher Dichte enthielt (es ist mit "Gemisch" bezeichnet).

Die Filme wurden unter ähnlichen Bedingungen hergestellt, wobei ein 31*75 mm-Horizontalextruder mit einer ringförmigen Düse eines Durchmessers von 63,5 nun und einer Dusenspaltbreite von 1,02 mm verwendet wurde. Die Polymere wurden mit einer Geschwindigkeit von 120 g/min zugeführt, und die Extrusionstemperatur wurde im Bereich von l6o bis 200⁰C gehalten. Der Filmschlauch wurde geblasen, um einen Film mit einer flachen Breite von 203 nun herzustellen, wobei die Filmdicke JQ ax betrug.

409841/0951

Tabelle 2

-P-

to co

CD CO

Ppi	Polymerisationsbedingungen	Temp. (⁰C)	Beschickung	Verdünnungs	/	29
DcJ. — spiel	ρ Druck (kg/cm )		Geschwindigkeit (a)	mittel oder	Kthylengehalt \	29 ·
Nr.		.'	kg/St/1	Comonomer	(Gew. -Jg) )	29
		200		Pentan	f	40
1	900	200	22	Pentan	53
CVl	βοο	200	22	Pentan	32
3	4oo	200	22	Pentan	36
4	700	200	23	Buten-1	36
5	880	180	24	Buten-1	36
6	600	200	24	Buten-1	25
7 ■	βοο	220	22	Buten-1	22
8	600	240	23	Buten-1	27 )
9	600	200	24	Buten-1	⁵¹ (
10	600	200	23	Buten-1	36 )
11	600 '	200	26	Hexen-1	52 (
12	6θΟ	200	22	Hexen-1	22. J
13	600	200	39	Hexen-1
14	600	200	17	HeXen-1
15	750	200	28	Hexen-l
16	600	30

ro ο ι

K)

cn

OO

Tabelle 2

CO 00

(O

Katalysator	Type (^b)	Zuführgeschwindig keit (mM/St/1 Über- gangsmetall)	Konzentration (mM Übergangs- metall/1)	Polymerisations- ausbeute (g PoIy- mer/mM Übergangs metall)	Wasserstoff (Mol-^ö der Äthylen beschickung)
A	2,3	2,4 '	1050	0,9
A	2,6	2,5	iooo	0,7
A	2,6	2,0	950	0,7
A	1,4	1,7	1850	0,6
Al	1,1	0,6	2400	0,4
Al	0,55	0,8	3100	Nichts
Al	0,55	0,8	3400	Nichts
Al	1,2	1,2	2000	Nichts
Al	4,7	5,8	600	Nichts
Al	4,2	0,8	2200	0,4
Al	4,8	4,2.	600	Nichts
A	2,3	3,3	1050	0,3
A	5,0	6,2	850	0,3
' A	1,9	3,1	1000	0,4
A	1,9	1,5	1650	0,4
A6	3,0	6,4	. 500	0,3

ro

cn

OO

CD CO

(Ό

Bei spiel Nr.	Polymerisationsbedingungen	Temp. (⁰C)	Beschickung	Geschwindigkeit (a) kg/St/l	Verdünnungs mittel oder Comonomer	Äthylengehalt (Gew. -%)
17	Druck (kg/cm )	200	34	Hexen-1	32
18	700	200	30	Hexen-1	22
19	βοο	.200	30	Hexen-1	23
20	βοο	220	21	Hexen-1	23
21	βοο	220	25	Hexen-1	27
22 .	βοο	200	24	Hexen-1	27
25	βοο	200	24	Hexen-1	29
24	βοο	240	20	Hexen-1	23
25	βοο	180	22	Hexen-1	29
26	βοο	16ο	. 23	Hexen-1	31
27	βοο	200	21	Hexen-1	27
28	βοο	ιβο	2β	, Hexen-1	21
29	400	200	21	4-Methy1- Penten-1	27
30	βοο	200	30	Decen-1	38
31	1000	195	14	Hexen-1	28
32	βοο	200	21	Hexen-1	25
βοο

ro

[Y)

ro

cn co

OO

	Katalysator	Konzentration (mM Übergangs- metall/1)	Polymerisations- ausbeute (g Poly mer /mM Übergangs- metall)	Wasserstoff (Mol-5^ der Äthylen beschickung)
Type (^b)	Zuführgeschwindig keit (mM/St/1 Über gangsmetall)	5,6	βοο	0,4
Αβ	3,1	β, 4	500	0,6
Αβ	3,9	. 6,4	550	0,9
Αβ	3,8	6,2	500	0,2
' A	4,7	2,0	1700	0,2
A2	1.6	1,5	2500	0,2
A3 .	1,0	1,5	3000	0,2
A4	0,8	5,9	800	0,2
Al	2,8	1,0	3700	0,2
A5	0,5	1,0	4100	0,2
A5	0,4	2,4	850	3,0
A6	a, 5	4,1	300	Nichts
Αβ	3,8	5,1	1150	0,4
I A	2,0	2,5	1500	0,2
Αβ	2,0	1,3	650	0,2
Cl	1,3	20	240	0,2.
Bl	7,0

Bei spiel' Nr.	Polymerisationsbedingungen	Temp. (⁰C)	Geschwindigkeit (a) kg/St/1	Beschickung	Äthylengehalt (Gew.-%)
33	Druck (kg/cm	220	20	Verdünnungs mittel oder Comonomer	26
34	βοο	240	20	Hexen-1	2β
35	6qo	200	23	Hexen-1	26
3β	βοο	200	23	Buten-1	34
37	700	200	24	Buten-1	52
38	1000	200	2?	Buten-1	35
39	700	200	23	Buten-1	27
4o	βοο	200	24	Buten-1	28
41	βοο	200	23	Buten-1	35
42	700	220	23	Buten-1	37
4?	βοο	2β0	24	Buten-1	28
44	βοο	200	23	Buten-1	28
45	βοο	220	23	Buten-1	35
46	700	240	23	Buten-1	35
47	700	2β0	23	Buten-1	35 ,
48	700	200	23	Buten-1	28 /
49	βοο	200	21	Buten-1	28 J
βοο		Pentan

Ca) CX)

Tabelle_2 (Forts._)_

O CO CO

)	Type ^ '	Katalysator	Konzentration (mM Übergangs- metall/1)	Polymerisations- ausbeute (g Poly mer /mM Übergangs- metall)	V'asserstof f (MoI-Jb der Äthylen beschickung)
Bl	Zuführgeschwindig keit (mM/St/1 Über- gangsmetall)	20	•300	0,2
Bl	» 6,0	20	300	0,2
B9	6,5	3,0 (c)	1030	.0,5
B9	2,0	1,8 (c) ·	1410	1,6
B9	1,4	1,8 (c)	1450	2,8
BlO	1,2	2,4 (c)	1570	0,7
B8	1,4	2,6 (c)	1330	0,5
B5	1,7	5,3	1000	ο,β
B3	2,2	4,0	1560	0,8
\ ^B2	1,5	4,2	900	0,6
B8	2,4	8,8	380	0,1
Ββ .	9',4	7,8	700	0,7
B4	3,4	3,5	1150	0,6
B4	2,2	3,5	900	0,3
b4	3,0	3,5	950	0,3
B7	3,8	3,5	900	0,5 .
BU	3,0	1,1 (c)	2200	1,7
0,8

Bemerkungen__<zu_Tabelle_2 a) Gesamte Monomerbeschickung plus

Verdünnungsmittel

b) Katalysatoren A, Bl bis BIl und C wie definiert, andere Katalysatoren

, Wie folgt:

Al - Katalysator A plus 2 mM Aluminiumtriäthyl

*"* A2 - Katalysator A plus 3 mM Aluminium-

2 ■ triäthyl

co AJ - Katalysator A plus 4 mM Aluminium-

^ triisobutyl

--» A4 - Katalysator A plus 4 mM Aluminium- , ι

ο triäthyl ro

co σ\

in A5 - Katalysator A plus 8 mM Aluminium-

._> triisobutyl . · '

A6 - Katalysator A plus β mM Aluminiumtriäthyl

Cl - Katalysator C plus 12 mM Aluminiumtriäthyl je mM Vanadium

c) Katalysator für diese Versuche mit Isooctan verdünnt.

Tabelle 3

Bei spiel Nr.	MFI	Spannungs- exponent	Dichte (kg/m³)	Comonomer (Gew.-^)	Elastizitäts grenze ρ (m/m )	15,0
1	5,1		960	Nichts
2	ι,β	1,26	9βθ	Nichts
5	1,6	1,26	9β0	Nichts	■
4	ι,β	1,24	959	Nichts
5	0,9	1,19	925	β	8,6
β	< 0,005			8
7	0,05			9	9,5
8	0,14			9	12,1
9	0,34	1,50	917	10
10	1,7	1,26	915	11
11	0,5		895	21	11,1
12	1,9 '	1,29	916	12	14,9
15	2,2	1,25	922	9
14	0,9	1,25	950	6
15	0,8	1,22	955	4
16	2,2	1,27	921	10
17	1,9	1,24	950	6

Tabelle 3

σ co oo

σ co

V Zugfestigkeit / (MN/m²)	Dehnung (*)	Biegemodul (MN/m²)	Spannungs- rißbestän- cUgkeit·
29,9	1050	28O
25,8	1150	X 60
ι 27,3 35,0	IO50 !ISO	210
30,5 31,6	1100 1100	265 360

tu CD

OO

O CD OO

Bei spiel Nr.	MFI	Spannungs- exponent	Dichte (kg/m⁵)	Comonomer (Gew.-%)	Elastizitäts grenze ρ (ΜΝ/πΓ)
18	6,1	1,29	921	10	11,0
19	16,2	1,31'	922	10	11,8
27	75,0
28	0,005
29	1,4	1,24	928	8	14,9
30	0,1			3
31	0,3	1,11	931	10
32	0,1	1,39	943	8
33	0,3	1,38	945	10
34	0,7	1,42	9^5	12
35	1,4	1,56	902	18	5,4 '
36	1,2	1,53	916	11	9,3
37	1,0	1,53	931	5	14,8
38	1,7	1,38	925	8	12,5
39	1,5	1,47	922	9	11,1
4o	1,6	1,41	931	10	12,3
41	2,0	1,44	937	7	15,2
42	1,5	l,4o	933	5	15,8
43	1,9	1,44	930	8	12,6
44	1,9	1,32	933	7	14,5

CO 00

...A O

CD an

Zugfestigkeit'	Dehnung	Biegemodul	Spannungs-	•
(MN/m²)	{%)	(MN/m²)	rißbestän- digkelt
24,9	1150	280	> 300 Std.
18,9	1050 ·	310	> 300 Std.
34,7	1050'	36θ
15,9	ι?οο
22,8	1500
2β,0	1100
26,4	1200
25,3	1200	214	-
24,1	1100
24,7	1100
26,0	1100
. 22,9	1200
24,4	1100

I V>l

fO

cn

CO

00

σ ep co

	MPI	Spannungs- exporient	Tabelle 5 [Ports,\	Comonomer (Gew. -%)	Elastizitäts grenze ο (MN/nr)
Bei- .. spiel Nr.	.'. 1,8 .		Dichte (kg/nr⁵)	8	15,6 I
■■45	2,8 .	1,40	928	8	14,5
46	4,6	1,41	951	9	15,5
47	1,7	1,45	950	7	15,5
48	1,0	1,49	954	Nichts	29,1
49	1,8	1,40	958	Nichts	12,5
A	2,1	1,58	925	Nichts	U,5
B	0,5	1,76	920	Nichts	11,0
C	1,1		922	Nichts	15,5
D	8,1	1,52	951	Nichts	12,8
E	6,8	1,48	925	Nichts	12,7
F	20,0 '		926	Nichts	12,6
G	2,2		924	■ Nichts	15,6
H		951

O co

co

to

* ir,

Zugfestigkeit	Dehnung	Biegemodul	Spannungs-
(MN/ra²)	(*)	(MN/m²)	rißbestän- digkeit
24,5	iioo _t
22,8	■ iioo "'	281
19,8	1100
25,1	1100.
27,8	900
18,2	750	230
13,6	650	I80
18,9	750
14,5	600	: 320
10,0	400	240	5 Minuten
11,1	450
8,9	100	230	15 Minuten
12,8	500	370

Wenn nichts angegeben, wurde diese Eigenschaft nicht bestimmt.

ro

cn

CO OO

Verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle 4 angegeben.

Die Einreißfestigkeit wurde gemäß British Standard 2782 Method 308B bestimmt.

Die Schlagfestigkeit wurde durch das Pallpfeilverfahren bestimmt, bei welchem ein Pfeil mit halbkugelförmigem Kopf von einer festen Höhe (66,0 cm) auf eine Scheibe des Films fallen gelassen wird. Insgesamt 20mal wurde der Pfeil bei verschiedenen Pfeilgewichten fallen gelassen, und das Gewicht des Pfeils (in g), welches bei 50 % der getesteten Proben Brüche hervorrief, wurde festgehalten.

Die Zugmessungen der Filme wurden mit Proben von 4,8 mm Breite und annähernd 38,1 mm Länge ausgeführt, die in einer ZugfestigkeitsPrüfmaschine eingespannt wurden, derart, daß eine Meßlänge zwischen den Backen von 25,4 mm erhalten wurde. Die Versuche wurden mit einer Dehngeschwindigkeit von 2000 %/mln (508 mm/ min) durchgeführt. Vier Proben wurden in der Maschinenrichtung und vier Proben in der Querrichtung untersucht.

40 984 1 /095

Tabelle 4

Polymer	Filmdichte, (kg/m³)	Schlagfestigkeit *Xs)*	Kante	Einreißfestigkeit j (e/ju, Dicke)	Quer richtung
16 17 B C D H Gemisch	920 926 ' 920 920 926 928 950 ρ	Vorder seite	105 80 40 95 20 40 15	Maschinen richtung	15 ^! 9 ! 5 5 6 14
120 90 65 105 70 60 15	11 7 7 5 · 2 4 0,2

VjJ ■fr

Tabelle 4

CD

to •J-

Zugfestigkeit (MN/m²)	Quer	Dehnung	Quer
Maschinen	richtung	Maschinen	richtung
richtung	29	richtung	950
29	52	900	950
31	10	900	100
22	18	150	650
29	19	250	600
25	15	250	500
22	11	500	50
25	450

I Ui

cn

00

Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 49 wurde wiederholt, wobei Katalysator A zusammen mit verschiedenen Mengen eines Gemischs aus Aluminiumtriäthyl und Titan-tetra-n-butoxid verwendet wurde. Diese zusätzlichen Komponenten wirken als Dimerisationskatalysator und werden dem Polymerisationskatalysator kurz vor der Einführung in den Reaktor zugesetzt. Die Bedingungen für die Polymerisation und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5 angegeben. Die Umwandlung in Buten-1 wurde durch GasChromatographie der ausströmenden Gase bestimmt.
(c) Es wurden die folgenden Katalysatoren verwendet:

A7 - Katalysator A. plus 8 mM Aluminium-triäthyl und

2 mM Titan-tetra-n-butoxid. Aß - Katalysator A plus l6 mM Aluminium-triäthyl und

4 mM Titan-tetra-n-butoxid, A9 - Katalysator A plus 4 mM Aluminium-triäthyl und 1 mM Titan-tetra-n-butoxid.

In diesen Versuchen reichte die Menge des gebildeten Buten-1 aus, diejenige Menge zu ersetzen, die bei der Herstellung eines Mischpolymers zu verwenden wäre, das ungefähr 4 bis 10 Gew.-% Buten-1 bei der gleichen Umwandlung in Polymer enthält.

9841/09F'

Tabelle

Bei spiel	Polymerisations- bedingungen	Temp. ■ (⁰C)	Beschickung ,	Geschwin digkeit (kg/St/1)	Verdünnungs mittel oder Comonomer	Äthylen gehalt (Gew. -%)
50 51 52 53	Druck (kg/cm²)	200 200 , 215 200	21 19 19 22	Pentan Pentan Pentan Hexen-1	31 28 27 26
600 600 600 600

Tabelle 5

4.·- O CO OO

-Ρ

UO

' cn

' Katalysator	Beschlckungs- geschwindigkeit (mM/St/1 TiCl₅)	Polymerisations- ausbeute (g Poly mer /mM TiCl,)	Umwandlung in Polymer (Gew.-^ der gesamten Beschickung)	Umwandlung in Buten-1 (Gew.-^ der gesamten Beschickung)
Type (C)	0,6 0,9 1,4 1,2	5400 2100 1400 1450	10 10 10 8	0,5 0,9 1,0 0,4
A7 a8 a8 A9

, OO I

Claims

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 0 bis 8o Gew.-% eines flüchtigen inerten Verdünnungsmittels, 0 bis 95 Gew.-% mindestens eines 1-Olefinmonomers und 5 bis 80 Gew.-% Äthylen in einen Polymerisationsreaktor eingeführt wird, wo es mit einem Übergangsmetallpolymerisationskatalysator bei einer Temperatur von 100 bis 350°C und bei einem

2
Druck von 300 bis 1000 kg/cm in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige inerte Verdünnungsmittel aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht.
3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Olefinmonomer aus Buten-1 oder Hexen-1 besteht.
4. Verfahren nach .Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Olefinmonomer aus einem Monomergemisch besteht, das durch Oligomerisation niedriger Olefine erhalten wird.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche, 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 120 bis 320⁰C, insbesondere im Bereich von 150 bis 250⁰C, liegt.
6. Verfahren.nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch ge-

kennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 400 bis 800 kg/cm liegt.

£098^1/095':
7. Verfahren na.ch einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 0 bis 6θ Gew. -% eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, 0 bis 75 Gew.-% mindestens eines 1-Olefins, bei welchem es sich um Buten-1 oder Hexen-1 handelt, und 25 bis βθ Gew.-% Äthylen in einen Polymerisationsreaktor eingeführt wird, in welchem es mit einem Übergangsmetallpolymerisationskatalysator bei einer Temperatur von 120 bis 320⁰C und bei einem Druck

von 400 bis 8θΟ kg/cm in Berührung gebracht wird.
8. "Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge_T kennzeichnet, daß ein Kettenübertragungsmittel in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallpolymerisationskatalysator sich in einer fein zerteilten Form befindet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer auf einem Träger niedergeschlagenen organischen Verbindung eines Übergangsmetalls besteht, wie z.B. aus Zirconium-tetrabenzyl oder Zirconium-tetrakis(trimethylsilylmethyl) auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Mehrzonenverfahren ausgeführt wird und daß der Katalysator in mehr als eine Zone eingeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickung aus frischem Äthylen zugeführt wird und daß mindestens ein Teil dieser Beschickung

409841/0951

-kl

einem Dimerisationsverfahren unterworfen wird, beispielsweise im Polymerisationsreaktor.

15. Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisation unter Verwendung eines Dimerisationskatalysators durchgeführt wird, der aus Titan-tetraalkoxid und einem Aluminiumalkyl besteht.

PATENTANWALT? -H₁FINCiCE, DIPL-ING. H.BOW DlPUHe, 8.STAWiR

409841 /0951