DE69302458T2

DE69302458T2 - Polymerisationreaktion in Gasphase mit löslichen trägerlosen Katalysatoren

Info

Publication number: DE69302458T2
Application number: DE69302458T
Authority: DE
Inventors: Iii Robert Converse Brady; Robert James Jorgensen; Sun-Chueh Kao; Frederick John Karol; Timothy Roger Lynn; Eric Paul Wasserman
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2013-10-16
Also published as: DK0593083T3; ZA937676B; NO933720D0; DE69302458D1; GR3019818T3; HU215498B; CA2108528C; AU4902893A; TW303371B; FI934579A0; US5317036A; PL173786B1; JPH06192311A; NZ248961A; FI934579A; EP0593083A1; CN1054859C; CN1088939A; ATE137509T1; KR0164617B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Gasphasen-Polymerisationsreaktionen. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von löslichen, trägerfreien Übergangsmetall-Katalysatoren und deren Cokatalysatoren in derartigen Gasphasen-Polymerisationsreakt ionen gerichtet.
Gasphasenreaktionen für die Herstellung von Olefin-Polymeren sind im Stand der Technik wohlbekannt. Derartige Gasphasenreaktionen werden typischerweise durch Reaktionssysteme vom Wirbelbett-, Rühroder Schaufel-Typ durchgeführt, wie beispielsweise beschrieben in denus-Patentennr. 4,588,790, 3,256, 263, 3,625,932, denbritischen Patentennr. 1,248,951, 1,248,952 und 1,248,953. Wie hierin verwendet soll ein "Polyolefin" Homopolymere, Copolymere und Terpolymere von α-Olefinen einschließen und kann gegebenenfalls Diene, aromatische Verbindungen mit Vinyl-Nichtsättigung und/oder Kohlenmonoxid einschließen.
Im allgemeinen weisen die α-Olefin-Monomere 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf und umfassen typischerweise, sind aber nicht beschränkt auf, Ethylen, Propylen&sub1; Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Styrol. Bevorzugte Diene, die gegebenenfalls mit den α-Olefinen polymerisiert werden können, sind diejenigen, die nicht-konjugiert sind. Diese nicht-konjugierten Dien-Monomere können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoff-Diene mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sein. Diene, die besonders bevorzugt sind, schließen 1,4-Hexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen ein.
Bevorzugte aromatische Verbindungen mit Vinyl-Nichtsättigung, die ebenfalls gegebenenfalls mit den α-Olefinen polymerisiert werden können, schließen Styrol und substituiertes Styrol ein.
So können auch Gruppe VIII-Übergangsmetall-Verbindungen eingesetzt werden, um Kohlenmonoxid und α-Olefine unter Bildung von alternierendem Copolymer zu copolymerisieren.
Üblicherweise ist ein Katalysator erforderlich, um die Polymerisation des einen α-Olefins oder der mehreren α-Olefine und der fakultativen Diene stattfinden zu lassen. Derartige Katalysatoren können koordinierte anionische Katalysatoren; kationische Katalysatoren; freie Radikal-Katalysatoren; und anionische Katalysatoren einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Wie vollständiger beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr.3,779,712; 3,876,602 und 3,023,203 beschrieben wird, werden derartige Katalysatoren im allgemeinen als feste teilchenförmige Materialien, in denen das katalytisch aktive Material auf einen inerten Träger, der typischerweise aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid besteht, aufimprägniert ist, um den verwendbaren Katalysator zu bilden, in die Reaktionszone eingeführt. Wie hierin verwendet bedeutet der ein bestimmtes Material, sei es ein Katalysator-Träger oder ein Lösungsmittel, modifizierende Ausdruck "inert", daß das Material, auf das Bezug genommen wird, unter den Bedingungen der Gasphasen-Polymerisationsreaktion in der Reaktionszone nicht-desaktivierend ist und innerhalb oder außerhalb der Reaktionszone mit dem Katalysator nichtdesaktivierend ist.
Die Fachwelt hat lange geglaubt, daß es für Polymerisationsreaktionen, insbesondere Gasphasen-Polymerisationsreaktionen, erforderlich ist, den Katalysator in auf einem inerten Träger imprägnierter Form bereitzustellen, um die Steuerung der Polymer- Teilchengröße zu erleichtern und dadurch die Schüttdichte des Produkts zu steuern. Siehe beispielsweise U.S.-Patent Nr. 5,057,475. Insbesondere glaubt die Fachwelt, daß die Größe des auf einem Träger befindlichen teuchenförmigen Katalysators die während der Umsetzung erzeugten Polymerteilchen bestimmt, d.h. die Polymerteilchen sind etwa 10 bis 15 mal größer als die Größe des auf einem Träger befindlichen teilchenförmigen Katalysators. Folglich würde die Fachwelt erwarten, daß die Verwendung eines Katalysators, der sich nicht auf einem Träger befindet, nicht wünschenswerte Ergebnisse liefert. In der Tat wird in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 232 595 B1 bei der Diskussion von Aufschlämmungs-Polymerisationsreaktionen unter Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems, d.h. eines trägerfreien Katalysators, gelehrt, daß ein Nachteil eines derartigen Katalysatorssystems der ist, daß das hergestellte Polymerprodukt eine geringe Teilchengröße und eine niedrige Schüttdichte zeigt. Darüber hinaus glaubt die Fachwelt, daß die Imprägnierung des katalytisch aktiven Materials auf einen Träger die aktiven Zentren des Katalysators in wünschenswerter Weise verdünnt. Man glaubt, daß dies eine bessere Isolierung derartiger aktiver Zentren liefert und mehr derartige Zentren dem Monomer aussetzt, was die Polymerisation erleichtert.
Einer der Nachteile, die mit auf einem Träger befindlichen Katalysatoren, die herkömmlicherweise in Gasphasen-Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden, verbunden ist, ist jedoch, daß das Trägermaterial, wie beispielsweise das Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und dgl. als anorganische Restasche im Polymerprodukt zurückbleibt, wodurch der Gesamt-Verunreinigungsgrad des Polymers erhöht wird. In Abhängigkeit von der Menge einer derartigen Verunreinigung werden einige der Eigenschaften der Polymere, wie beispielsweise Beurteilung des Film-Erscheinungsbildes, Schlagzähigkeit und Reißfestigkeit, möglicherweise beeinflußt.
Dadurchf daß der Katalysator auf einem Träger imprägniert ist, wird so auch die Aktivität desselben allgemein durch die verfügbare freigelegte Katalysatoroberfläche, die mit den Reaktanten in Kontakt kommt, beeinflußt. Dies hängt typischerweise unter anderem von der Porosität und dem Volumen des Trägers, der gerade eingesetzt wird, ab. Wenn ein Träger kein adäquates Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bereitstellt, dann wird der Katalysator keine hohe Aktivität zeigen.
Dank der vorliegenden Erfindung ist überraschenderweise gefunden worden, daß trotz der Warnungen des Standes der Technik trägerfreie, lösliche Olefin-Polymerisations-Koordinationskatalysatoren in der Tat in Gasphasenreaktionen nützlich sind und in flüssiger Form in die Reaktionszone eingeführt werden können, ohne nicht wünschenswerte Ergebnisse zu liefern. Wie hierin verwendet schließt "flüssige Form" Lösungen ein, in denen der Katalysator oder der oder die cokatalysator(en) gelöst sind, und, wenn der Cokatalysator bei Einführung in die Reaktionszone eine Flüssigkeit ist, dann ist diese unverdünnte Form des Cokatalysators ebenfalls in diesem Ausdruck eingeschlossen.
Durch Einführung des Katalysators in die Reaktionszone in flüssiger Form wird eine Reihe von signifikanten Vorteilen verwirklicht. Insbesondere sind keine Unkosten verbunden mit: (i) der Bereitstellung des Trägermaterials als solchem, (ii) der Bereitstellung des Trägermaterials in einer Form, die mit der beabsichtigten Verwendung verträglich ist, d.h. mit dem erforderlichen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen; und (iii) der Verarbeitung des Trägers, um den aktiven Katalysator darauf zu imprägnieren. Selbstverständlich wird durch Nicht-Verwendung eines Trägers das Problem der Restasche, die vom Träger stammt und im Polymerprodukt zurückbleibt, vollständig beseitigt.
So wird durch Bereitstellung des Katalysators in flüssiger Form auch ein sehr hohes Verhältnis von Katalysator-Oberfläche zu -Volumen verwirklicht.
Dadurch, daß man den Katalysator der Reaktionszone in einer trägerfreien, flüssigen Form zugeben kann, wird darüber hinaus ein einfacher, bequemer und effizienter Weg der Katalysator-Einführung, der die Handhabung von festen Materialien, die im allgemeinen kostspieliger und komplizierter ist, vermeidet, bereitgestellt. Der Katalysator wird einfach in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die resultierende Katalysatorlösung (und erforderlichenfalls ein Cokatalysator in flüssiger Form) wird dann in die Reaktionszone eingesprüht oder eingespritzt. Der Katalysator und Cokatalysator können vorgemischt und gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden, oder gewünschtenfalls können sie getrennt eingeführt werden.
Während ein Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatoren/Polymerisation erwarten hätte können, daß die Einführung eines Katalysators in die Reaktionszone in flüssiger Form schlechte Ergebnisse oder sogar überhaupt keine Ergebnisse liefert, haben wir überraschenderweise gefunden, daß diese Vorgehensweise sehr gute Ergebnisse liefert und in einigen Fällen eine Katalysatoraktivität bereitstellt, die sogar größer ist als diejenige, die bei der auf einem Träger befindlichen Form des Katalysaüorsgefunden wird. Zusätzlich dazu, daß der Fachman eine kleine Teilchengröße und eine niedrige Schüttdichte erwartet hätte, wie oben diskutiert, würde er erwartet haben, daß die Einführung des Katalysators und des Cokatalysators in flüssiger Form ein nicht wünschenswertes Quellen des Polymers verursacht oder zumindest eine Aggregation und Agglomeration der Polymerteilchen im Teilchenbett verursacht. Die Fachleute würden erwarten, daß derartige agglomerierte Polymerteilchen die Gasverteilerplatte in nicht wünschenswerter Weise verstopfen, das Produkt-Austragsventil verstopfen, die Wände des Reaktors überziehen und Platten bilden, den Fluß von Feststoffen und Gasen im Bett unterbrechen würden und daß sie die Vorstufen für große Klumpen sind, die sich möglicherweise über den ganzen Reaktor hinweg erstrecken. So würde von den Fachleuten auch erwartet, daß ein Mitschleppen des flüssigen Katalyators auftritt, wodurch die Wände des Wärmetauschers und anderer stromabwärtiger Apparaturen in nicht wünschenswerter Weise mit Polymer überzogen werden. Ein Fachmann würde darüber hinaus auch erwarten, daß die hochreaktive Kombination von Katalysator und Monomer eine Polymerisation gleich an der öffnung der Katalysator-Beschickungsvorrichtung verursachen würde, was auch eine Verstopfung derselben hervorrufen würde. Trotz dieser Erwartungen haben wir nun gefunden, daß derartige Probleme im allgemeinen nicht auftreten und daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ein gutes Polymerprodukt erhalten wird.
Die Vorteile der Einführung des Katalysators in die gasförmige Reaktionszone in trägerfreier Form sind zahlreich. Zusätzlich zur Verminderung sowohl der Unkosten als auch der Vermeidung von Restasche, auf die oben eingegangen wurde, ist auch die Leichtigkeit, mit der ein derartiger Katalysator hergestellt und eingeführt wird, sehr signifikant. Dies trifft besonders dann zu, wenn mehr als ein Katalysator verwendet werden soll. Um beispielsweise die Molekulargewichtverteilung des Polymers zu steuern, ist es wünschenswert, eine Mischung von Katalysatoren wie beispielsweise Metallocenen einzusetzen, wie beispielsweise diskutiert in U.S.- Patent Nr. 4,530,914. Die Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Lösungen derartiger Katalysatoren anstelle von herkömmlichen auf Träger befindlichen Formen derselben vereinfacht die Leichtigkeit der Herstellung und der Verwendung eines derartigen Mehrkatalysator-Systems stark.
Demgemäß ist die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymer in einer Gasphasen- Polymerisationsreaktion gerichtet, welches umfaßt:
a) das kontinuierliche Einführen eines gasförmigen Stroms, der ein oder mehrere Monomere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, in eine Reaktionszone;
b) die Einführung eines Polymerisationskatalysators in flüssiger Form in die Reaktionszone; und
c) das Abziehen von polymerem Produkt aus der Reaktionszone.
In einer alternativen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymer aus Monomer in einem mit Gas verwirbeltem Bett-Reaktor mit einer Reaktionszone, die ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen enthält, einer unteren Gasdiffusionszone, einer oberen Zone mit verminderter Gasgeschwindigkeit, einem Gaseinlaß in die Gasdiffusionszone und einem Gasauslaß oberhalb der Zone mit verminderter Gasgeschwindigkeit gerichtet, welches umfaßt:
a) das kontinuierliche Leiten eines gasförmigen, Monomer enthaltenden Stroms durch die Gasdiffusionszone und in die Reaktionszone hinein mit einer Aufwärtsgeschwindigkeit, die ausreicht, um die Teilchen in einem suspendierten und mit Gas verwirbelten Zustand zu halten;
b) die Einführung eines Katalysators in flüssiger Form in die Reaktionszone;
c) das Abziehen von Polymerprodukt aus der Reaktionszone;
d) das kontinuierliche Abziehen eines Stromes von nicht umgesetzten Gasen, die Monomer umfassen, aus der Reaktionszone, die Verdichtung und die Kühlung dieses Stroms; und
e) das kontinuierliche Einführen dieses Stroms in die Gasdiffusionszone.
Im allgemeinen sind Katalysatoren, die typischerweise für die Herstellung von Polyolefinen aus α-Olefin-Monomeren eingesetzt werden, Koordinationskatalysatoren, die die Übergangsmetall- Verbindungen, die aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, einschließen. Unter diesen sind die Übergangsmetall-Olefinpolymerisations-Katalysatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, diejenigen, die in im wesentlichen nicht-koordinierenden Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln löslich sind, so daß Lösungen derartiger Übergangsmetall-Verbindungen hergestellt werden können. Diese im wesentlichen nicht-koordinierenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind inert und stören die katalysatische Aktivität des Katalysators oder die Polymerisationsreaktion nicht.
Unter den bevorzugten Übergangsmetall-Verbindungen sind diejenigen aus den Gruppen IVB, VB und VIB, und am meisten bevorzugt sind die Metallocene. Typischerweise werden Übergangsmetall-Olefinpolymerisations-Katalysatoren zusammen mit einem cokatalysator eingesetzt, wie beispielsweise einer oder mehreren geeigneten Organometall-Verbindungen, die dem Fachmann wohlbekannt sind.
Demgemäß wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymer in einer Gasphasen-Polymerisationsreaktion offenbart, welches umfaßt:
a) das kontinuierliche Einführen eines gasförmigen Stroms, der ein oder mehrere Monomere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, in eine Reaktionszone;
b) die Einführung eines Polymerisationskatalysators in die Reaktionszone, der umfaßt (i) eine aus den Gruppen IIIB bis VIII ausgewählte Übergangsmetall-Verbindung und (ii) eine Organometall-Verbindung, wobei (i) und (ii) in flüssiger Form vorliegen; und
c) das Abziehen von polymerem Produkt aus der Reaktionszone.
In einer bevorzugteren Ausführungsform werden Polyolefine durch eine Gasphasen-Polymerisationsreaktion in einer Reaktionszone hergestellt, die umfaßt:
a) das kontinuierliche Einführen eines gasförmigen Stroms, der ein oder mehrere α-Olefin-Monomere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, in die Reaktionszone;
b) die Einführung eines Polymerisationskatalysators in die Reaktionszone, der umfaßt (i) mindestens eine Metallocen-Verbindung, die ein aus den Gruppen IIIB bis VIII ausgewähltes Übergangsmetall enthält, und (ii) Aluminoxan, wobei (i) und (ii) in flüssiger Form vorliegen und
c) das Abziehen von Polyolefin-Produkt aus der Reaktionszone.
In allen der vielfältigen oben angegebenen Ausführungsformen weisen die für die Herstellung der Polymere eingesetzten Monomere 2 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, auf.
Vorzugsweise werden die Polyolefine unter Verwendung eines flüssigen, katalytisch aktiven Reaktionsprodukts hergestellt, das durch die Umsetzung von einem oder mehreren Metallocenen mit einem oder mehreren Aluminoxanen gebildet wurde. Die Metallocene können dargestellt werden durch die allgemeine Formel:
(C5Rx)yR'z(C5Rm)MQn-y-1 (I) worin:
M für ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems der Elemente steht; (C&sub5;Rx) und (C&sub5;Rm) identische oder verschiedene cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen, die an M gebunden sind, darstellen;
R gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest steht, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder 2 Kohlenstoffatome sind miteinander unter Bildung eines C&sub4;-C&sub6;-Ringes verbunden;
R' einen substituierten oder unsubstituierten C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, einen Dialkyl- oder Diarylgermanium- oder -silicium- oder einen Alkyl- oder Arylphosphin- oder -amin-Rest darstellt, der 2 (C5Rx)- und (C5Rm) -Ringe verbrückt;
Q ein Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Hydrocarboxy-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und gleich oder verschieden voneinander sein kann;
z 0 der 1 darstellt;
y 0, 1 oder 2 bedeutet;
z 0 ist, wenn y 0 ist;
n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, abhängig vom Valenzzustand von M; und n - y ≥ 1 ist.
Das Aluminoxan ist ein Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) und kann durch Umsetzung von Wasser mit einer Alkylaluminiumverbindung gebildet werden. Das Aluminoxan enthält wiederkehrende Einheiten, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, worin allgemein R" einen Alkylrest, der 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Arylrest wie beispielsweise einen substituierten oder unsubstituierten Phenyloder Naphthylrest darstellt.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus α-Olefin-Monomer durch eine Gasphasen-Polymerisationsreaktion in einer Reaktionszone gerichtet, das umfaßt:
a) das kontinuierliche Einführen eines gasförmigen Stroms, der ein oder mehrere α-Olefin-Monomere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, in die Reaktionszone;
b) die Einführung eines Olefin-Polymerisationskatalysators in die Reaktionszone, der eine Lösung von mindestens einer Metallocen- Verbindung, die ein aus den Gruppen IIIB bis VIII ausgewähltes Übergangsmetall enthält, und Aluminoxan in flüssiger Form umfaßt; und
c) das Abziehen von Polyolefin-Produkt aus der Reaktionszone.
Figur 1 ist eine schematische Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine kontinuierliche Wirbelbett-Polymerisation von Olefinen in der Gasphase zeigt, in der der Polymerisationskatalysator in flüssiger Form zugeführt wird.
Figur 2 ist eine schematische Veranschaulichung einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die Olefin- Polymerisationsreaktion in einer diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Betriebsweise mit gerührtem Bett durchgeführt werden kann.
Wie oben kurz angesprochen können Gasphasen-Polymerisationsreaktionen in Wirbelbett-Reaktoren und Reaktionssystemen vom Rühr- oder Schaufel-Typ durchgeführt werden. Obwohl die folgende Diskussion sich auf Wirbelbett-Systeme bezieht, in denen die vorliegende Erfindung als bevorzugt und besonders vorteilhaft befunden wurde, muß man sich darüber im klaren sein, daß die allgemeinen Konzepte, die sich auf die Verwendung der Übergangsmetall-Olefin-Polymerisationskatalysatoren in flüssiger Form beziehen und als für das bevorzugte Wirbelbett-System relevant diskutiert werden, ebenso auch auf die Reaktionssysteme vom Rühr- oder Schaufel-Typ anwendbar sind. Die vorliegende Erfindung ist auf keinen speziellen Typ von Gasphasen- Reaktionssystem beschränkt.
Sehr allgemein ausgedrückt wird ein herkömmliches Wirbelbett- Verfahren zur Herstellung von Harzen durchgeführt, in dem ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, unter reaktiven Bedingungenund in der Anwesenheit von Katalysator mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um das Bett aus festen Teilchen in einem suspendierten Zustand zu halten, durch einen Wirbelbett- Reaktor geleitet wird. Der nicht umgesetztes gasförmiges Monomer enthaltende gasförmige Strom wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, komprimiert, gekühlt und zum Reaktor zurückgeführt. Produkt wird aus dem Reaktor abgezogen und Auffrisch-Monomer wird dem Recyclisierungsstrom zugesetzt.
Ein grundlegendes, herkömmliches Wirbelbett-System ist in Figur 1 veranschaulicht. Der Reaktor 10 umfaßt eine Reaktionszone 12 und eine Geschwindigkeits-Reduktionszone 14. Obwohl in Figur 1 eine Reaktorkonfiguration gezeigt wird, die einen allgemein zylindrischen Bereich, der das Wirbelbett unterhalb eines expandierten Abschnitts einschließt, umfaßt, können alternative Konfigurationen wie beispielsweise eine Reaktorkonfiguration, die einen völlig oder teilweise konisch zulaufenden Reaktor umfaßt, ebenfalls eingesetzt werden. In derartigen Konfigurationen befindet sich das Wirbelbett innerhalb einer konisch zulaufenden Reaktionszone, aber unterhalb eines Bereichs mit größerer Querschnittsfläche, die als Geschwindigkeits-Reduktionszone der herkömmlicheren Reaktorkonfiguration, die in Figur 1 gezeigt ist, dient.
Im allgemeinen kann das Verhältnis Höhe zu Durchmesser der Reaktionszone im Bereich von 2,7:1 bis 5:1 schwanken. Der Bereich kann sich auf größere oder kleinere Verhältnisse ändern und hängt von der gewünschten Produktionskapazität ab. Die Querschnittsfläche der Geschwindigkeits-Reduktionszone 14 liegt typischerweise im Bereich von 2,5 bis 2,9, multipliziert mit der Querschnittsfläche der Reaktionszone 12.
Die Reaktionszone 12 schließt ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, gebildeten Polymerteilchen und einer kleineren Katalysatormenge, alle durch den kontinuierlichen Strom aus polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Komponenten, einschließlich inerter Gase, in Form in Aufffrisch-Beschickungen und Recyclisierungsfluid durch die Reaktionszone hindurch verwirbelt, ein. Um ein lebensfähiges Wirbelbett aufrechtzuerhalten, muß die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit durch das Bett den minimalen für die Verwirbelung erforderlichen Fluß übersteigen, der typischerweise 0,2 bis 0,5 ft/sec (1 ft/sec = 0,3048 m/s) beträgt. Vorzugsweise beträgt die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit mindestens 0,2 ft/sec mehr als der minimale Fluß für die Verwirbelung von 0,4 bis 0,7 ft/sec. Gewöhnlich übersteigt die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit 5,0 ft/sec nicht und beträgt üblicherweise nicht mehr als 2,5 ft/sec.
Beim Anfahren wird der Reaktor im allgemeinen mit einem Bett aus teuchenförmigen Polymerteilchen beschickt, bevor mit dem Gasfluß begonnen wird. Derartige Teilchen helfen, die Bildung von lokalisierten "heißen Flecken" zu verhindern, wenn mit der Katalysator-Beschickung begonnen wird. Sie können identisch mit dem herzustellenden Polymer oder verschieden davon sein. Wenn sie verschieden sind, werden sie mit den gewünschten neu gebildeten Polymerteilchen als erstes Produkt abgezogen. Letztendlich ersetzt ein Wirbelbett, das aus gewünschten Polymerteilchen besteht, das Anfahrbett.
Die Verwirbelung wird durch eine hohe Geschwindigkeit der Fluidrecyclisierung zu und durch das Bett erzielt, typischerweise in der Größenordnung vom etwa 50-fachen der Geschwindigkeit des Beschickungs- oder Auffrisch-Fluids. Diese hohe Recyclisierungsgeschwindigkeit liefert die erforderliche Oberflächen-Gasgeschwindigkeit, die notwendig ist, um das Wirbelbett aufrechtzuerhalten. Das Wirbelbett weist das allgemeine Aussehen einer dichten Massen von sich einzeln bewegenden Teilchen, wie durch die Perkolation von Gas durch das Bett erzeugt, auf. Der Druckabfall durch das Bett ist gleich oder etwas größer als das Gewicht des Bettes dividiert durch die Querschnittsfläche.
Auffrisch-Fluide werden über die Recyclisierungsleitung 22 am Punkt 18 eingespeist. Die Zusammensetzung des Recyclisierungsstroms wird typischerweise mit Hilfe eines Gas-Analysiergeräts 21 gemessen und die Zusammensetzung und die Menge des Auffrisch-Stroms werden dann entsprechend eingestellt, um eine im wesentlichen Gleichgewichts- Gas-Zusammensetzung innerhalb der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Das Gas-Analysiergerät 21 kann so positioniert werden, daß es Gas von einem Punkt zwischen der Geschwindigkeits-Reduktionszone 14 und dem Wärmetauscher 24, vorzugsweise zwischen dem Kompressor 30 und dem Wärmetauscher 24, erhält.
Um eine vollständige Verwirbelung sicherzustellen werden der Recyclisierungsstrom und, wo gewünscht, mindestens ein Teil des Auffrisch-Stroms durch die Recyclisierungsleitung 22 an einer Stelle 26 unterhalb des Bettes zum Reaktor zurückgeführt. Vorzugsweise gibt es eine Gasverteilerplatte 28 oberhalb des Rückkehrpunkts, um bei der gleichmäßigen Verwirbelung des Bettes behilflich zu sein und die Feststoff-Teilchen vor dem Anfahren oder beim Abschalten des Systems zu stützen. Der Strom, der nach oben durch und aus dem Bett heraus tritt, entfernt die Reaktionswärme, die durch die exotherme Polymerisationsreaktion erzeugt wird.
Der Teil des durch das Wirbelbett tretenden gasförmigen Stroms, der nicht im Bett reagiert hat, wird zum Recyclisierungsstrom, der die Reaktionszone 12 verläßt und in die Geschwindigkeits-Reaktionszone 14 oberhalb des Bettes eintritt, wo ein größerer Teil der mitgeschleppten Teilchen auf das Bett zurückfällt, wodurch ein Mitschleppen von Feststoff-Teilchen vermindert wird.
Der Recyclisierungsstrom wird dann im Kompressor 30 komprimiert und durch Wärmetauscher 24 geleitet, wo die Reaktionswärme aus dem Recyclisierungsstrom entfernt wird, bevor dieser zum Bett zurückgeführt wird. Der aus der Wärmetauscherzone austretende Recyclisierungsstrom wird dann zum Reaktor an seiner Basis 26 und von dort durch die Gasverteilerplatte 28 zum Wirbelbett zurückgeführt. Eine Strömungsablenkvorrichtung 32 für das Fluid wird vorzugsweise am Einlaß zum Reaktor installiert, um darin enthaltene Polymerteilchen daran zu hindern, sich abzusetzen und zu einer festen Masse zu aggiomerieren, und um irgendwelche Teilchen oder irgendwelche Flüssigkeit, die sich möglicherweise absetzen bzw. absetzt oder nicht mehr mitgeschleppt werden bzw. wird, mitgeschleppt zu halten oder wieder mitzuschleppen.
Teilchenförmiges Polymerprodukt wird aus Leitung 44 ausgetragen. Obwohl nicht gezeigt, ist es wünschenswert, jegliches Fluid vom Produkt abzutrennen und das Fluid zum Reaktorgefäß 10 zurückzuführen.
Erfindungsgemäß tritt der Polymerisationskatalysator in flüssiger Form am Punkt 42 durch die Leitung 48 in den Reaktor ein. Wenn der Katalysator die Verwendung von einem oder mehreren Cokatalysatoren erfordert, wie dies üblicherweise der Fall ist, kann bzw. können der eine oder die mehreren cokatalysatoren getrennt in die Reaktionszone eingeführt werden, wo sie unter Bildung eines katalytisch aktiven Reaktionsproduktes mit dem Katalysator reagieren. Es ist jedoch herkömmlich, den Katalysator und den bzw. die cokatalysator(en) vor deren Einführung in die Reaktionszone vorzumischen.
Beispielsweise ist es in dem Katalysatorsystem, das Metallocen als den Katalysator und Aluminoxan als den Cokatalysator umfaßt, das Reaktionsprodukt des Metallocens und des Aluminoxans, das das katalytisch aktive Material bildet, das für die Polymerisation der Olefine gebraucht wird. Das bzw. die Metallocen(e) und das bzw. die Aluminoxan(e) können miteinander gemischt werden und die umgesetzte Mischung, die noch immer in flüssiger Form vorliegt, wird in die Reaktionszone eingeführt. Alternativ können das bzw. die Metallocen(e), das bzw. die in flüssiger Form vorliegen, und das bzw. die Aluminoxan(e), das bzw. die ebenfalls in flüssiger Form vorliegen, unabhängig der Reaktionszone zugesetzt werden. Es ist in der Reaktionszone, wo das bzw. die Metallocen(e) und das bzw. die Aluminoxan(e) unter Bildung des katalytisch aktiven Materials reagieren. Als noch weitere Ausführungsform, obwohl nicht bevorzugt, ist es auch innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, den Katalysator mit dem Cokatalysator, wie beispielsweise das bzw. die Metallocen(e) mit dem bzw. den Aluminoxan(en) umzusetzen und ein festes Reaktionsprodukt derselben zu isolieren. Dieses katalytisch aktive, feste Reaktionsprodukt wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, wenn dies gewünscht wird, und als Lösung in die Reaktionszone eingeführt. Man muß sich darüber im klaren sein, daß alle der verschiedenen oben diskutierten Ausführungsformen zur Einführung des Polymerisationskatalysators in die Reaktionszone breit auch auf den allgemeineren Übergangsmetall-Olefin-Polymerisationskatalysator und den Organometall-cokatalysator anwendbar sind.
In der in Figur 1 veranschaulichten Ausführungsform werden der Katalysator und der cokatalysator vor ihrer Einführung in die Reaktionszone vorgemischt. Ein löslicher Übergangsmetall-Katalysator aus Tank 50 wird durch Leitung 45 zu einem Misch-T-Stück 62 geleitet, wo er mit einem oder mehreren cokatalysatoren aus Tank 60, der bzw. die durch Leitung 43 zum Misch-T-Stück 62 geleitet wird bzw. werden, gemischt wird. Der Katalysator und der bzw. die Cokatalysator(en) werden in flüssiger Form bereitgestellt. Sobald die Mischung sich in Leitung 46 befindet, reagiert die Mischung aus Katalysator/Cokatalysatoren unter Bildung des gewünschten katalytischen Reaktionsprodukts in situ miteinander. Im allgemeinen ist die Länge der Leitung 46 so, daß sie ausreichend Verweilzeit für die Reaktion von Katalysator/cokatalysator(en) miteinander und die Bildung des gewünschten Reaktionsprodukts, das in Lösung verbleibt, bereitstellt. Auf diese Weise werden, sobald der Katalysator die Leitung 48 erreicht und am Punkt 42 in den Reaktor eintritt, praktisch der gesamte Katalysator/Cokatalysator (en) reagiert haben und katalytisch reaktives Reaktionsprodukt, das sich in situ gebildet haben wird, wird wünschenswerterweise in flüssiger Form in die Reaktionszone eingeführt werden.
Die Lösungsmittel, die wünschenswerterweise für die Bildung von Lösungen der löslichen Übergangsmetall-Polymerisationskatalysator- Verbindungen eingesetzt werden, sind inerte Lösungsmittel, vorzugsweise nicht-funktionelle Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, und können einschließen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Butan, Isobutan, Ethan, Propan, Pentan, Isopentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecane; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclocctan, Norbornan und Ethylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol und Xylol; und Erdöl-Fraktionen, wie beispielsweise Benzin, Kerosin und Leichtöle. Ähnlich können halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methylenchlorid und Chlorbenzol ebenfalls eingesetzt werden.
Mit "nicht-funktionell" ist gemeint, daß die Lösungsmittel keine Gruppen wie beispielsweise starke polare Gruppen enthalten, die die aktiven Übergangsmetall-Stellen desaktivieren können.
Die Konzentration an Katalysator oder. Cokatalysator, die in der Lösung bereitgestellt wird, während sie in die Reaktionszone eingeleitet wird, kann so hoch wie der Sättigungspunkt des speziellen gerade verwendeten Lösungsmittels sein. Vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von 0,01 bis 10.000 mMol/Liter. Wenn der cokatalysator in seiner unverdünnten Form, d.h. in seinem flüssigen Zustand ohne Lösungsmittel, verwendet wird, besteht er selbstverständlich aus im wesentlichen reinem Cokatalysator.
Man muß sich darüber im klaren sein, daß in dem folgenden Text jede Bezugnahme auf einen "Katalysator in flüssiger Form" einen Katalysator und einen Cokatalysator in einer derartigen flüssigen Form und eine Mischung der beiden einschließt.
Die Größe der Tröpfchen, die bei der Einführung des Katalysators in den Reaktor gebildet werden, wird im allgemeinen von der Art und der Stelle, an der der Katalysator eingeführt wird, bestimmt. Diese Größe liegt im Bereich von 1 bis 1000 µm. Es ist wünschenswert, ein Einführmittel zu verwenden, das Flüssigkeits-Tröpfchen innerhalb des Reaktors mit einem durchschnittlichen Durchmesser liefern kann, der im Bereich von etwa 5 bis etwa 1000 Mikron (1 Mikron = 1 µm), vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 Mikron liegt, um so wünschenswerterweise Polymerprodukt mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 Mikron zu bilden.
Der Katalyator in flüssiger Form (mit oder ohne Cokatalysator) kann in die Reaktionszone eingeführt werden, indem man einfach den Katalysator in flüssiger Form unter Druck durch eine Leitung leitet, die sich in den Reaktor hinein erstreckt, was durch ein Inertgas (beispielsweise Stickstoff) und/oder eine inerte Flüssigkeit (wie beispielsweise Isopentan und Propan) unterstützt werden kann, um bei der Atomisierung behilflich zu sein und dabei die gewünschte Flüssigkeitströpfchen-Größe zu liefern. Der Katalysator in flüssiger Form kann durch herkömmliche Mittel wie beispielsweise die Verwendung von positiven Verdrängungspumpen und Unterdrucksetzen des Haltetanks mit einem Inertgas eingeführt werden. Das Ausmaß der Beaufschlagung mit Druck, der Durchmesser der Leitung, der Typ und die Größe der Atomisierungs-Düse (wenn eine verwendet wird), die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator in den Reaktor eingeführt wird, die Oberflächen-Gasgeschwindigkeit der Fluide innerhalb des Reaktors und auch der Druck innerhalb der Reaktionszone beeinflussen alle die Flüssigkeitströpfchen-Größe, die gebildet wird. Es liegt ohne weiteres im Wissen des Fachmanns, einen oder mehrere dieser Parameter in dem gewünschten Maße zu variieren, während noch weitere angepaßt werden, um eine gewünschte Tröpf chengröße innerhalb der Reaktionszone zu erhalten.
Vorzugsweise wird der Katalysator in flussiger Form mit Hilfe einer herkömmlichen Sprühdüse für zwei Fluide, in der ein Inertgas verwendet wird, um die Atomisierung des Katalysators zu fördern, in den Reaktor eingeführt. Die Verwendung einer derartigen Sprühdüse erlaubt eine bessere Kontrolle der Flüssigkeitströpfchen-Größe, die in der Reaktionszone erzeugt wird, indem sie eine verbesserte Atomisierungsfähigkeit bereitstellt. Die Auswahl einer speziellen Sprühdüse/Spitze zur Verwendung mit dem Katalysator in flüssiger Form zur Bereitstellung einer gewünschten durchschnittlichen Tröpfchengröße, wobei man die Reaktionsbedingungen innerhalb des Reaktors ebenso wie die Strömungsgeschwindigkeit des Katalysators berücksichtigt, liegt ohne weiteres im Wissen des Fachmannes. Im allgemeinen liegt der Durchmesser der öffnung in der Sprühdüse/Spitze im Bereich von 0,01 bis 0,15 Inch (1 Inch = 25,4 mm), vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Inch.
Der Katalysator in flüssiger Form kann mit einer gewünschten Geschwindigkeit am Punkt 42, der oberhalb der Verteilerpiatte 28 liegt, intermittierend oder kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden. Eine intermittierende Katalysator-Beschickung kann verwendet werden, um dabei behilflich zu sein, die Katalysatorlösungs-Strömungsgeschwindigkeit in dem geeigneten Bereich für die optimale Düsenleistung zu halten, während unabhängig davon die gewünschte durchschnittliche Katalysatorbeschickungsrate aufrechterhalten wird. Es ist wünschenswert, eine kontinuierliche Strömung des inerten Trägers, sei es eine Flüssigkeit oder ein Gas, durch die Düse mit einer Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten, die ausreicht, um eine Verschmutzung der Einspritzdüse zu verhindern. Herkömmliche Dosierventile oder -pumpen können verwendet werden, um einen prazisen Fluß des Katalysators zur Reaktionszone bereitzustellen. Ein kontrollierter intermittierender Katalysatorstrom zur Reaktionszone kann unter Verwendung herkömmlicher Spritzen- oder positiver Verdrängungspumpen bereitgestellt werden.
Das Einspritzen des Katalysators in flüssiger Form in den Reaktor wird vorzugsweise im oberen Teil des Wirbelbettes durchgeführt, um eine gleichmäßige Verteilung bereitzustellen und ein Mitschieppen des Katalysators in die Recyclisierungsleitung zu minimieren, wo die Polymerisation möglicherweise beginnt und schließlich ein Verstopfen der Recyclisierungsleitung und des Wärmetauschers auftreten kann. Ein Mitschleppen von Katalysator in die Recyclisierungsleitung kann dazu führen, daß Polymerisation außerhalb der Reaktor-Reaktionszone auftritt, was ein Verstopfen der Recyclisierungsleitung und eine Verschmutzung im Wärmetauscher verursachen kann. Gewünschtenfalls kann der Katalysator in flüssiger Form jedoch vollständig oberhalb des Wirbelbettes an einem Punkt im Reaktor in die Reaktionszone eingeführt werden, der noch immer niedrig genug ist, um jegliches Mitschleppen von Katalysator in die Recyclisierungsleitung zu minimieren, wobei man die Querschnittsfläche des Reaktors am Punkt des Einspritzens des Katalysators, die Geschwindigkeit des gasförmigen Stroms, der durch das Wirbelbett tritt, den Eintrittspunkt in den Reaktor für den Katalysator und die Tröpfchengröße des Katalysators berücksichtigt.
Die Rate der Polymerherstellung im Bett hängt von der Rate der Katalysator-Einspritzung, der Aktivität des Katalysators und der Konzentration von Monomer(en) im Recyclisierungsstrom bei den speziellen Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen werden pro Pound Übergangsmetall, das im Katalysator enthalten ist, der in die Reaktionszone eingeführt wird, 100.000 bis 1.000.000 Pounds (1 Pound = 1 lb = 0,454 kg) Polyolefine hergestellt. Die Produktionsrate wird bequem gesteuert, indem man einfach die Katalysator-Einführrate einstellt.
Unter einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen wird das Wirbelbett bei einer im wesentlichen konstanten Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes mit einer Geschwindigkeit als Produkt abzieht, die im wesentlichen gleich der Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Polymerprodukts ist.
Der Wirbelbett-Reaktor wird bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen betrieben, um sicherzustellen, daß kein Sintern auftritt. Die Sintertemperatur ist eine Funktion der Harzdichte. Demgemäß können Temperaturen von 75ºC bis 95ºC verwendet werden, um Ethylen-copolymere mit einer Dichte von 0,91 g/cm³ bis 0,95 g/cm³ herzustellen, während Temperaturen von 90ºC bis 115ºC eingesetzt werden können, um Ethylen-copolymere oder -Homopolymere mit einer Dichte von 0,95 g/cm³ bis 0,97 g/cm³ herzustellen.
Die Temperatur des Katalysators in flüssiger Form, wie er in die Reaktionszone eingeführt wird, ist nicht kritisch. Typischerweise kann die Temperatur des Katalysators in flüssiger Form einfach bei Umgebungstemperatur liegen.
Der Wirbelbett-Reaktor wird typischerweise bei Drücken bis zu 1000 psig (1 psi = 6,985 kPa) betrieben. Für die Herstellung von Polyolefin-Harz wird der Reaktor vorzugsweise bei einem Druck von 250 bis 500 psig betrieben, wobei der Betrieb bei den höheren Drücken in derartigen Bereichen günstig ist, da eine bessere Wärmeübertragung aufgrund einer Zunahme in der Wärmekapazität pro Einheitsvolumen des Gases mit zunehmenden Druck festgestellt wird.
Die Katalysatorvorstufen-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Übergangsmetall- Verbindungen aus den Gruppen IIIB-VIII des Periodensystems, die in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich sind, ein. Unter den bevorzugten Übergangsmetall-Verbindungen sind Verbindungen aus den Gruppen IVB-VIB. Verbindungen auf der Basis von Magnesium/Titan- Elektronendonor-Komplexen, die nützlich sind, sind beispielsweise in U.S.-Patent Nr. 4,302,565 und 4,302,566 beschrieben. Das MgTiCl&sub6; (Ethylacetat)&sub4;-Derivat ist besonders bevorzugt. Die britische Patentanmeldung 2,105,355 beschreibt einen Bereich von in Kohlenwasserstoff löslichen Vanadium-Verbindungen, die ebenfalls geeignet sind.
Die Vanadium-Verbindungen, die in flüssiger Form verwendet werden können, um die Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, sind Kohlenwasserstoff-lösliche Vanadiumsalze. Selbstverständlich können Mischungen dieser Vanadium-Verbindungen ebenfalls verwendet werden. Nicht beschränkende, veranschaulichende Beispiele für diese Verbindungen sind wie folgt:
A. Vanadyltrihalogenid, Alkoxyhalogenide und Alkoxide wie beispielsweise VOCl&sub3;, VOCl&sub2;(OBu), wobei Bu = Butyl, und VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;.
B. Vanadiumtetrahalogenid und Vanadiumalkoxyhalogenide wie beispielsweise VCl&sub4; und VCl&sub3; (OBu).
C. Vanadium- und Vanadylacetylacetonate und -chloracetylacetonate wie beispielsweise V(AcAc)&sub3; und VOCl&sub2;(AcAc), wobei (AcAc) für Acetylacetonat steht.
Die bevorzugten Vanadiumverbindungen sind VOCl&sub3;, VCl&sub4; und VOCl&sub2;-OR, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein aliphatischer oder aromatischer C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise Ethyl, Phenyl, Isopropyl, Butyl, Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Naphthyl ist, und Vanadiumacetylacetonate.
Kohlenwasserstoff-lösliche Chromverbindungen, die zur Verwendung in flüssiger Form in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Chromylchlorid (CrO&sub2;Cl&sub2;), Chrom-2-ethylhexanoat und Chromacetylacetonat (Cr(AcAc)&sub3;), die beispielsweise offenbart sind in den US.- Patenten Nr. 3,242,099 und 3,231,550.
Noch weitere Übergangsmetall-Polymerisationskatalysatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in den U.S.-Patenten Nr. 4,124,532, 4,302,565 und 4,302,566 und in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr 0 416 815 A2 und 420 436 A1 offenbart. Derartige zusätzliche Verbindungen weisen die allgemeine Formel:
M'tM"X2tY. uE (III)
auf, worin
M' = Mg, Mn und/oder Ca;
t = eine Zahl von 0,5 bis 2;
M" = T, V und/oder Zr;
M = Cl, Br oder I;
Y = kann gleich oder verschieden sein und steht für Halogen, allein oder in Kombination mit Sauerstoff, -NR&sub2;, -OR, -SR,
-O- C-R oder -O- S -R
(worin R für einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Rest, steht), Acetylacetonat-Anion; Acetylacetonat-Anion, in einer solchen Menge anwesend, daß die Valenz von M' abgesättigt wird;
u = eine Zahl von 0,5m bis 20m;
E = eine Elektronendonor-Verbindung, ausgewählt aus den folgenden Klassen von Verbindungen:
(a) Estern von organischen Carbonsäuren;
(b) Alkoholen;
(c) Ethern;
(d) Ammen;
(e) Estern von Kohlensäure;
(f) Nitrilen;
(g) Phosphoramiden;
(h) Estern von Phosphorsäure und phosphoriger Säure, und
(j) Phosphoroxychlorid.
Komplexe innerhalb der obigen allgemeinen Formel umfassen:
Ein weiterer Typ von Übergangsmetall-Olefin-Polymerisationskatalysator-Vorstufen, die in flüssiger Form erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Metall-Koordinationskomplexe, die der Formel:
entsprechen, worin:
M ein Metall aus Gruppe IIIB bis VIII des Periodensystems der Elemente darstellt;
Cp eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe darstellt, die in einem η -Bindungsmodus an M gebunden ist;
Z eine Bor oder ein Mitglied aus der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff umfassende Einheit darstellt, wobei diese Einheit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, und Cp und Z gegebenenfalls zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden;
X' für eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewis- Basen-Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen steht;
a 0, 1, 2, 3 oder 4, abhängig von der Wertigkeit von M, bedeutet; und
Y' eine an Z und M gebundene anionische oder nicht-anionische Ligandengruppe repräsentiert und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist, und Y und Z gegebenenfalls zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden.
Derartige Metall-Koordinationskomplexe sind dem Fachmann wohlbekannt und beispielsweise offenbart in den U.S.-Patenten Nr. 5,026,798 und 5,055,438 und der veröffentlichten europäischen Anmeldung Nr. 416 815 A2.
Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele für die durch die obige Formel dargestellten Verbindungen sind: Dimethylsilyl Methylphenylsilyl Diphenylsilyl Tetramethylethylen Ethylen Diphenylmethylen Cyclopentadienyl Fluorenyl Indenyl Tetramethylcyclopentadienyl t-Butylamido Phenylamido Cyclohexylamido Oxo Chlorid Methyl Titan Zirconium Hafnium
Typische Organometall-Cokatalysatoren, die von den Aluminoxanen verschieden sind und in flüssiger Form für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind alle Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin M³ ein Metall der Gruppen IA, IIA und IIIA des Periodensystems darstellt; M&sup4; ein Metall aus Gruppe IA des Periodensystems bedeutet; v eine Zahl von 0 bis 1 darstellt; jedes x² irgendein Halogen ist; c eine Zahl von 0 bis 3 darstellt; jedes R³ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist; b eine Zahl von 1 bis 4 darstellt; und worin b-c mindestens 1 beträgt.
Verbindungen mit nur einem Metall aus Gruppe IA, IIA oder IIIA, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Verbindungen mit der Formel: ein, worin:
M³ ein Metall aus Gruppe IA, IIA oder IIIA wie beispielsweise Lithium, Natrium, Beryllium Barium, Bor, Aluminium, Zink, Cadmium und Gallium darstellt;
k gleich 1, 2 oder 3 ist, abhängig von der Wertigkeit von M³, die wiederum normalerweise von der speziellen Gruppe (d.h. IA, IIA oder IIIA) abhängt, der M³ angehört; und
jedes R³ irgendein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein kann. Beispiele für geeignete Gruppen R³ umfassen alle oben in Zusammenhang mit Formel (V) erwähnten Gruppen R³.
Völlig geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Organometall-Verbindungen der Gruppen IA, IIA und IIIA, wie beispielsweise Methyl- und Butyllithium, Dihexylquecksilber, Butylmagnesium, Diethylcadmium, Benzylkalium Diethylzink, Tri-n- butylaluminium, Diisobutylethylbor, Diethylcadmium, Di-n-butylzink und Tri-n-amylbor, (und insbesondere die Aluminiumalkyle wie beispielsweise Trihexylaluminium, Triethylaluminium, Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Zusätzlich sind auch Monoorganohalogenide und -hydride von Gruppe IIA-Metallen und Mono- oder Diorganohalogenide und -hydride von Gruppe IIIA-Metallen, die die allgemeine Formel (VI) erfüllen, geeignet. Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen sind Diisobutylaluminiumbromid, Isobutylbordichlorid, Methylmagnesiumchlorid, Ethylberylliumchlorid, Ethylcalciumbromid, Diisobutylaluminiumhydrid, Methylcadmiumhydrid, Diethylborhydrid, Hexylberylliumhydrid, Dipropylborhydrid, Octylmagnesiumhydrid, Butylzinkhydrid, Dichlorborhydrid, Dibromaluminiumhydrid und Bromcadmiumhydrid. Derartige Organometall-Cokatalysator-Verbindungen sind dem Fachmann wohlbekannt, und eine vollständigere Diskussion dieser Verbindungen kann in den U.S.-Patenten Nr. 3,221,002 und 5,093,415 gefunden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Polyolefine unter Verwendung des katalytisch aktiven Reaktionsprodukts von einem oder mehreren Metallocenen mit Aluminoxan hergestellt, das in flüssiger Form in den Gasphasen-Wirbelbett- Reaktor eingeführt wird.
Die Metallocene sind Organometall-Verbindungen, die Cyclopentadienyl- Derivate eines Metalls aus Gruppe IVB, VB, VIB oder VIII des Periodensystems sind, und schließen Mono-, Di- und Tricyclopentadienyle und deren Derivate der Übergangsmetalle ein. Besonders wünschenswert sind Metallocen-Komplexe eines Metalls aus Gruppe IVB und VB wie beispielsweise Titan, Zirkon, Hafnium und Vanadium.
Die Aluminoxane sind auf diesem Gebiet wohlbekannt und umfassen oligomere lineare und/oder cyclische Alkylaluminoxane, die dargestellt werden durch die Formel:
R"-(Al -O)s-AlR"2 (VII)
für oligomere, lineare Aluminoxane; und
-- [--Al -O--]p (VIII)
für oligomere, cyclische Aluminoxane;
worin s 1-40, vorzugsweise 10-20, bedeutet, p 3-40, vorzugsweise 3- 20, ist und R" für eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, und einen Arylrest wie beispielsweise einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht.
Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Aluminoxan aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung von linearen und cyclischen Verbindungen erhalten.
Die Aluminoxane können auf eine Vielfalt von Wegen hergestellt werden. Beispielsweise kann das Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt werden. Alternativ kann das Aluminiumalkyl wie beispielsweise Aluminiumtrimethyl mit einem hydratisierten Salz wie beispielsweise hydratisiertem Eisen(II)sulfat in Kontakt gebracht werden. Das letztgenannte Verfahren umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Aluminiumtrimethyl in beispielsweise Toluol mit einer Suspensionvoneisen(II)sulfatheptahydrat. Es ist auch möglich, Metallaluminoxane durch die Umsetzung eines C&sub2; - oder höhere Alkylgruppen enthaltenden Tetraalkyldialuminoxans mit Trimethylaluminium unter Verwendung einer Trimethylaluminium-Menge, die weniger als ein stöchiometrischer Überschuß ist, zu bilden. Die Synthese von Metallaluminoxanen kann auch durch die Umsetzung einer C&sub2; - oder höhere Alkylgruppen enthaltenden Trialkylaluminium-Verbindung oder eines entsprechenden Tetraalkyldialuminoxans mit Wasser unter Bildung eines Polyalkylaluminoxans, das dann mit Trimethylaluminium umgesetzt wird, erzielt werden. Weiter können Methylaluminoxane, die auch als modifizierte Aluminoxane bekannt sind, durch die Umsetzung eines C&sub2;- oder höhere Alkylgruppen enthaltenden Polyalkylaluminoxans mit Trimethylaluminium und anschließend mit Wasser synthetisiert werden, wie beispielsweise offenbart in U.S.-Patent Nr. 5,041,584.
Die bevorzugten Metallocene können durch die allgemeine Formel:
(C5Rx)yR'z(C5Rm)MQn-y-1 (I) dargestellt werden, worin:
M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems der Elemente darstellt;
(C5Rx) und (C5Rm) gleiche oder verschiedene Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppen sind, die an M gebunden sind;
R gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, steht, oder 2 Kohlenstoffatome miteinander unter Bildung eines C&sub4;-C&sub6;-Rings verbunden sind;
R' ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkyl- oder Diarylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkyl- oder Arylphosphin- oder -amin-Rest ist, der zwei (C5Rx) - und (C5Rm)Ringe verbrückt;
Q für einen Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen Hydrocarboxy-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht und gleich oder verschieden voneinander sein kann;
z 0 oder 1 beträgt;
y 0, 1 oder 2 ist;
z 0 ist, wenn y 0 ist;
n in Abhängigkeit vom Valenzzustand von M 0, 1, 2, 3 oder 4 beträgt; und
n - y ≥ 1 beträgt.
Veranschaulichende, aber nicht-beschränkende Beispiele für die durch die obige Formel dargestellten Metallocene sind Dialkylmetallocene wie beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl,
Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und -diphenyl,
Bis(cyclopentadienyl)titandineopentyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdineopentyl,
Bis(cyclopentadienyl)titandibenzyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl;
die Monoalkylmetallocene wie beispielsweise
Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titanethylchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titanphenylchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylchlorid,
Bis(cyclopentadienyl)titanmethylbromid; die Trialkylmetallocene wie beispielsweise Cyclopentadienyltitantrimethyl, Cyclopentadienylzirkoniumtriphenyl und Cyclopentadienylzirkoniumtrineopentyl, Cyclopentadienylzirkoniumtrimethyl, Cyclopentadienylhafniumtriphenyl, Cyclopentadienylhafniumtrineopentyl und Cyclopentadienylhafniumtrimethyl; Monocyclopentadienyl-Titanocene wie beispielsweise Pentamethylcyclopentadienyltitandichlorid, Pentaethylcyclopentadienyltitantrichlorid; Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandiphenyl, das durch die Formel Bis(cyclopentadienyl)titan=CH&sub2; dargestellte Carben und Derivate dieses Reagenzes; substituierte Bis(cyclopentadienyl)titan(IV)-Verbindungen wie beispielsweise: Bis(indenyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dihalogenide; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkyl-cyclopentadienyltitan-Verbindungen wie beispielsweise Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid; Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid; Silicium-, Phosphin-, Amin- oder Kohlenstoff-verbrückte Cyclopentadienyl-Komplexe wie beispielsweise Dimethylsilyldicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Methylphosphindicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid, Methylendicyclopentadienyltitandiphenyl oder -dichlorid und andere Dihalogenid-Komplexe und dgl.; ebenso wie verbrückte Metallocen-Verbindungen wie beispielsweise Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Di-tert-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Di-tert-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diisopropylmethylen (2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Di-tert-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diisopropylmethylen (2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, racemisches Ethylen-bis(1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium (IV) dichorid, racemisches Dimethylsilyl-bis (1-indenyl)zirkonium(IV) chlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2- Tetramethylsilanylen-bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium(IV), Dichlorid, Ethyliden-(1-indenyltetramethylcyclopentadienyl)zirkonium(IV)dichlorid, racemischesDimethylsilylbis(2-methyl-4-t-butyll-cyclopentadienyl)zirkonium(IV) dichlorid, racemisches Ethylenbis (1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis (1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethyl-silanylen-bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafnium(IV)dichlorid, Ethyliden(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)hafnium(IV)dichlorid, racemisches Ethylen-bis (1-indenyl)titan (IV)dichlorid, racemisches Ethylen-bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis(1-indenyl)titan(IV)dichlorid, racemisches Dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)dichlorid, racemisches 1,1,2,2-Tetramethylsilanylen-bis-(1-indenyl)-titan(IV)dichlorid, racemisches 1,l,2,2-Tetramethyl-silanylenbis-(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titan(IV)dichlorid und Ethyliden-(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl- 1-cyclopentadienyl)titan (IV) dichlorid.
Die Reaktionsprodukte des Metallocens und Aluminoxans, die im allgemeinen feste Materialien sind, wenn sie in aliphatischen Lösungsmitteln hergestellt werden, und Öle, wenn sie in aromatischen Lösungsmitteln hergestellt werden, können durch irgendein wohlbekanntes Verfahren isoliert werden. Beispielsweise kann das feste Material aus der Flüssigkeit durch Vakuumfiltration oder Dekantieren isoliert werden. Die Öle können durch Dekantieren isoliert werden und werden zu glasartigen Feststoffen, wenn sie getrocknet sind. Das isolierte Material wird daraufhin unter einem Strom aus reinem trockenen Stickstoff getrocknet, unter Vakuum getrocknet, oder mit Hilfe irgendeiner anderen bequemen Art und Weise. Der isolierte Feststoff ist das katalytisch aktive Material.
Dieses katalytisch aktive Material, kann gemäß der vorliegenden Erfindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, um es der Reaktionszone als Lösung bereitzustellen. Selbstverständlich wird, wie oben angemerkt, das katalytisch aktive Material, das das Reaktionsprodukt des Metallocens und des Aluminoxans ist, am bevorzugtesten und am bequemsten in situ durch Mischen des Metallocen- Katalysators und des Aluminoxan-Cokatalysators gerade vor der Einführung der Mischung in den Reaktor, während man genügend Verweilzeit für das Auftreten der Reaktion, um das katalytisch aktive Material zu bilden, bereitstellt, hergestellt. Obwohl diese Ausführungsform wünschenswerter ist als zunächst die Bildung und Abtrennung des festen Reaktionsprodukts und die anschließende Bildung einer Lösung desselben, die in die Reaktionszone eingeführt wird, liegt die letztgenannte Ausführungsform noch immer innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Die Menge an Aluminoxan und Metallocen, die nützlicherweise bei der Herstellung des katalytisch aktiven Materials eingesetzt wird, sei es, daß das aktive Material in situ gebildet wird, wenn es in den Gasphasen-Reaktor eingeführt wird, oder sei es, daß es eine gute Weile vorher gebildet wird und als solches eingeführt wird, während es sich in flüssiger Form befindet, kann über einen weiten Bereich schwanken. Das Molverhälnis von Aluminiumatomen, die im Aluminoxan enthalten sind, zu Metallatomen, die im Metallocen enthalten sind, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 100.000:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 10.000:1 und bevorzugter im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 2000:1.
Ein Metallocen wird typischerweise mit einem ionisierenden Mittel wie beispielsweise den oben diskutierten Aluminoxanen in einen aktiven Katalysator umgewandelt. Ein derartiges ionisierendes Mittel reagiert mit dem neutralen Metallocen unter Bildung eines kationischen Metallocens, das als der aktive Katalysator wirkt. Das ionisierende Mittel kann eine Cokatalysator-Verbindung wie beispielsweise das Aluminoxan sein, oder es kann eine ionisierende ionische Verbindung sein, die ein Anion bildet, das mit dem kationischen Metallocen chemisch nicht reaktiv ist. Das Anion ist mit dem kationischen Metallocen nicht koordiniert oder lose koordiniert. Die Verwendung derartiger, nicht-reaktive Anionen enthaltender ionisierender Mittel ist beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 0 426 637, 0 426 638 und 0 427 697 offenbart. Verfahren zur Erzeugung von kationischen Metallocenen sind in den folgenden Veröffentlichungen offenbart: europäische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 0 277 003 und 0 277 004; "Ethylene Polymerization by a Cationic Dicyclopentadienylzirconium(IV) Alkyl Complex", R. F. Jordan, C.S. Bajgur, R. Willett, B. Scott, J. Am. Chem. Soc., S. 7410-7411, Band 108 (1986); "Synthesis and Insertion Reactions of Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes", M. Bochmann, L. M. Wilson, J. Chem. Soc. Commun., S. 1610-1611 (1986); "Insertion Reactions of Nitriles in Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes, M. Bochmann, L. Wilson, Organometallics, S.1147-1154, Band 7 (1987); und "Multiple Metal-Carbon Bonds", R.R. Schrock, P.P. Sharp, J. Am. Chem. Soc., S. 2389-2399, Band 100 (1978).
Das ionisierende ionische Mittel wird typischerweise mit einer äquimolaren Menge des neutralen Derivats des Metallocens gemischt, was die folgende Umsetzung hervorruft: worin:
[C] ein Carbonium-, Oxonium- oder Sulfoniumkation darstellt;
[A] ein Anion ist, das mit dem kationischen Metallocen nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist und mit dem kationischen Metallocen chemisch nicht-reaktiv ist;
R und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder zwei zusammengenommene Atome unter Bildung eines C&sub4;-C&sub6;- Ringes bedeuten;
M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems der Elemente darstellt;
(C5Rx) und (C5Rm) gleiche oder verschiedene Cyclopentadienyloder substituierte Cyclopentadienylgruppen, die an M gebunden sind, repräsentieren;
R' ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkyl- oder Diaryl (germanium) - oder silicium- oder ein Alkyloder Arylphosphin- oder -amin-Rest, der zwei (C5Rx) und (C5Rm)Ringe verbrückt, ist;
z 0 oder 1 bedeutet;
y 0, 1 oder 2 ist;
z 0 ist, wenn y 0 ist.
Ionisierende ionische Verbindungen, die ein Carbonium-, Oxonium- oder Sulfoniumkation enthalten, sind anwendbar. Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat wird bevorzugt.
Ein Katalysatorsystem, das kein Aluminoxansystem erfordert, schließt Metallocen-Komplexe mit einem oder mehreren zweifach negativen Liganden, die die einfach negativen Cyclopentadienyl-Liganden ersetzen, ein. Die Verwendung derartiger Verbindungen ist in den gemeinsam übertragenen U.S.-A-5,214,173, eingereicht am 31. Dezember 1991, und U.S.-A-5,162,466, eingereicht am 31. Dezember 1991, offenbart. Beispiele für derartige Polyolefin-Katalysatoren schließen ein:
Wie diskutiert ist die vorliegende Erfindung bei Verwendung von zwei oder mehr Metallocen-Verbindungen von besonderem Vorteil. U.S.--
Patent Nr. 4,530,914 offenbart die Verwendung von Mischungen von mindestens zwei unterschiedlichen Metallocen-Verbindungen zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung. Mono- oder Biscyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindungs-Katalysatoren, die homogen sind, liefern Polyolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung und enger Zusammensetzungsverteilung. Änderungen in den Ligandensubstituenten oder der Metallkomponente der Mono- oder Biscyclopentadienyl- Übergangsmetall-Verbindung beeinflussen bekanntermaßen die Polymerisationsfortpflanzungs- und Abbruchsraten-Konstanten, die wiederum das Molekulargewicht und die Comonomer-Verteilung des resultierenden Polyolefin-Produkts beeinflussen. Die geeignete Wahl einer Mischung von unterschiedlichen Mono- oder Biscyclopentadienyl- Übergangsmetall-Verbindungen erlaubt die Steuerung der Molekulargewichtsverteilung und der Zusammensetzungsverteilung direkt im Polymerisationsverfahren, ohne energiemtensive Mischverfahren nach der Polymerisation zu erfordern.
Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Polyolefine können gegebenenfalls Diene enthalten. Beispiele für geeignete nichtkonjugierte Diene sind geradkettige acyclische Diene wie beispielsweise 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien und 1,6- Octadien; verzweigtkettige acyclische Diene wie beispielsweise 5- Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7octadien und gemischte Isomere von Dihydromyricen und Dihydrocinen; alicyclische Diene mit einem einzigen Ring wie beispielsweise 1,3- Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien und 1,5- Cyclododecadien; und alicyclische Diene mit mehreren kondensierten Ringen und mit verbrücktem Ring, wie beispielsweise Tetrahydromden, Methyltetrahydromden, Dicyclopentadien, Bicyclo-(2.2.1) -hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie beispielsweise 5-Methylen-2-norbornen, 5-Propenyl- 2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2- norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Norbornadien.
Herkömmliche Katalysator-Additive können als Teil der Katalysatorlösung in die Reaktionszone eingeführt werden, vorausgesetzt, sie stören die gewünschte Atomisierung der Katalysatorlösung nicht. Damit derartige Additive der Reaktionszone als Teil der Katalysatorlösung zugesetzt werden können, müssen sie Flüssigkeiten sein oder in der Katalysatorlösung gelöst werden können. Wenn die Additive Feststoffe sind, können sie unabhängig von der Katalysatorlösung in die Reaktionszone eingeführt werden.
Derartige Additive können Promotoren, Kettenübertragungsmittel, Abfangreagenzien und dgl. einschließen. Typische Promotoren umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise CHCL&sub3;, CFC1&sub3;, CH&sub3;CCl&sub3;, CF&sub2;ClCCl&sub3; und Ethyltrichloracetat. Derartige Promotoren sind dem Fachmann wohlbekannt und beispielsweise im U.S.-Patent Nr. 4,988,783 offenbart. Kettenübertragungsmittel können verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern. Beispiele für derartige Verbindungen sind Wasserstoff und Metallalkyle der allgemeinen Formel
M3R5g (IX)
worin M³ ein Metall aus den Gruppen IA, IIA oder IIIA ist, R&sup5; ein Alkyl oder Aryl darstellt und g 1, 2 oder 3 ist. M3R5g ist vorzugsweise ein Zinkalkyl und am meisten bevorzugt Diethylzink. Andere Organometall-Verbindungen wie beispielsweise Abfangreagenzien für Gifte können ebenfalls eingesetzt werden, um die Katalysatoraktivität zu steigern. Beispiele für diese Verbindungen sind ebenfalls Metallalkyle mit derselben allgemeinen Formel (V) wie oben angegeben und vorzugsweise Aluminiumalkyle, am bevorzugtesten Triisobutylaluminium. Die Verwendung dieser Additive und die Art dieser Verwendung liegt ohne weiteres im Können des Fachmanns.
Die Polymere, die erfindungsgemäß unter Verwendung der Katalysatoren in flüssiger Form hergestellt werden, weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf und sind denjenigen, die durch herkömmliche, auf Trägern befindliche Katalysatoren erhältlich sind, mindestens gleichwertig, wenn nicht besser. Diese Polymere weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung, wie durch Gelpermeationschromatograhpie gemessen, mit Mw/Mn-Werten im Bereich von 2 bis 4 und Schmelzflußverhältnissen von 20 bis 40 auf. Das Molekulargewicht kann variiert werden, um Schmelzindices von etwa 0,1 bis 1000 dg/Min. zu erhalten. Polymere mit Dichten im Bereich von 0,86 bis 0,97 g/ml können hergestellt werden, indem man die Menge an in der Polymerisation verwendetem bzw. verwendeten Comonomer(en) variiert. Die Werte der mit n-Hexan extrahierbaren Substanzen, die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten werden, sind typischerweise niedriger als die Werte, die für herkömmliche auf Trägern befindliche Katalysatoren erwartet werden würden. Die Bewertungen des Film-Erscheinungsbilds und die mechanischen Eigenschaften der Polymere sind höchstens gleich denjenigen der herkömmlichen Katalysatoren. Die Schmelztemperaturen und Kopfdrücke, die für die Verarbeitung der Polymere erforderlich sind, sind ebenfalls höchstens gleich den herkömmlichen auf Trägern befindlichen Katalysatoren. Die stereoregulären Eigenschaften der unter Verwendung der Katalysatoren in flüssiger Form hergestellten Polypropylene sind mit denen der auf Träger befindlichen Kataly-
satoren vergleichbar. Es werden Syndiotaktizitäten, wie durch ¹³CNMR gemessen, mit mehr als 0,85 rrrr-Pentad-Fraktionen und Isotaktizitäten mit größer als 0,85 mmmm-Pentad-Fraktionen erhalten. Katalysatoraktivitäten sind ebenfalls mindestens gleich den herkömmlichen auf Trägern befindlichen Katalysatoren.

BEISPIELE

I. NOMENKLATUR

Die vorliegenden Ausdrücke und chemischen Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:
MAO - Lösung von Methylaluminoxan in Toluol, etwa 1,8-molar bezüglich Aluminium, erhalten von Ethyl Corporation (Baton Rouge, LA)
MMAO in Isopentan - Lösung von Isobutylgruppen enthaltendem modifizierten Methylaluminoxan in Isopentan, etwa 2,3-molar bezüglich Aluminium, erhalten von Akzo Chemicals Inc. als "MMAO-3A" (Chicago, IL)
MMAO in Heptan - Lösung ovn Isobutylgruppen enthaltendem modifiziertem Methylaluminoxan in Heptan, etwa 2,3-molar bezüglich Aluminium, erhalten von Akzo Chemicals Inc. als "MMAO-3A" (Chicago, IL)
iPrCp(Flu)ZrCl&sub2; - Isopropyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Me&sub2;C (Cp) (Flu) ZrCl&sub2;
DPZ - Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und Lithiumchlorid
Φ&sub2;C (Cp (Flu) ZrCl&sub2;/2LiCl
Me&sub2;Si (Ind)&sub2;ZrCl&sub2; - Dimethylsilyl (bis-indenyl)zirkoniumdichlorid
(MeCp)&sub2;ZrCl&sub2; - 1,1'-Bis-methylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, erhalten von Schering Berlin Polymers Inc. (Dublin, OH) (CH&sub3;C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2;
Cp - C&sub5;H&sub5; Cyclopentadienyl-Ligand
Flu - C&sub1;&sub3;H&sub8; Fluorenyl-Ligand
Ind - C&sub9;H&sub7; Indenyl-Ligand
sPP - syndiotaktisches Polypropylen
LLDPE - lineares Polyethylen niedriger Dichte
EPDM - Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymer
EBDM - Ethylen-Buten-Ethylidennorbornen-Terpolymer
THF - Tetrahydrofuran
TIBA - Triisobutylaluminium
ENB - 5-Ethyliden-2-norbornen
"Std tube" bedeutet, daß die gemischten Katalysator-Cokatalysator- Lösungen mit Stickstoff aus einem 1/8" Swagelok Tee durch ein 1/8"- Einspritzrohr unter Verwendung einer herkömmlichen positiven Verdrängungspumpe und einer Quelle für kontinuierlichen Stickstoff in den Reaktor eingeführt wurden. Die positive Verdrängungspumpe für den Übergangsmetall-Katalysator liefert scharfe Schüsse von 0,1 ml einmal alle 4-12 Sekunden, abhängig von der gewünschten Katalysator- Beschickungsrate. Die positive Verdrängungspumpe für MMAO liefert eine Einspritzung in der Form eines Haibsinus-Pulses für eine Dauer von etwa 3 Sekunden/Puls.
"Düse" bedeutet die Verwendung eines pneumatischen Düse zusammen mit den herkömmlichen positiven Verdrängungspumpen und der Quelle für kontinuierlichen Stickstoff.
"Puls" bedeutet, daß zusätzlich zu den scharfen Pulsen aus der Katalysator-Pumpe das MMAO in scharfen Schüssen (statt mit dem langsamen Halbsinus-förmigen Strom), die mit den Schüssen der Katalysatorpumpe zusammenfielen, gepumpt wurde. Zusätzlich wurde zusammen mit den Pumpenschlägen ein Strom von etwa 3,5 lb/h Stickstoff in den Einspritzapparat eingeführt. Diese Puls- Beschickungstechnik wurde sowohl mit der Düse als auch mit den Rohr- Einspritzapparaten eingesetzt.

II. TESTVERFAHREN UND AUSDRÜCKE

C&sub3; (Gew.-%) - durch ¹H-NMR bestimmter Propylen-Gehalt
ENB (Gew.-%) - durch ¹H-NMR bestimmter Gehalt an 5-Ethyliden-2- norbornen
MF - Schmelzfluß - ASTM D-1238, Bedingung L, gemessen bei 230ºC mit einer Last von 2160 g, angegeben als Gramm pro 10 Minuten
MI - Schmelzindex - ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen bei 190ºC und angegeben als Gramm pro 10 Minuten
FI - Fließindex - ASTM D-1238, Bedingung F, gemessen bei 190ºC mit einer Last von 21,6 kg
MFR - Schmelzflußverhältnis - FI/MI
ICP - Analyse des Metallrückstands mit induktiv gekoppeltem Plasma
APS - durchschnittliche Teilchengröße
Dichte - ein Plättchen wird hergestellt und eine Stunde bei 100ºC gealtert, um sich der Gleichgewichts-Kristallinität anzunähern; die Dichte wird dann in einer Dichte-Gradientensäule gemessen Schüttdichte - das Harz wird über einen Trichter mit einem Durchmesser von 3/8" in einen graduierten 100 ml-Zylinder auf die 100 ml-Linie eingegossen, ohne den Zylinder zu schütteln, und Differenz -gewogen
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) - Gelpermeationschromatographie; Säule aus vernetztem Polystyrol, Porengrößen-Abfolge: eine Säule mit weniger als 1000 Å, 3 Säulen mit gemischtem 5 x 10&sup7; Å; 1,2,4-Trichlorbenzol-Lösungsmittel bei 140ºC mit Nachweis durch Brechungs index
Fumbeurteilung - eine Filmprobe wird mit dem bloßen Auge betrachtet, um die Größe und Verteilung von Gelpartikeln oder anderen Fremdpartikeln im Vergleich zu Standard-Filmproben festzustellen; das Aussehen des Films, wie so mit den Standard-Proben verglichen, wird dann als Benotung auf einer Skala von -100 (sehr schlecht) bis +100 (ausgezeichnet) angegeben
mit n-Hexan extrahierbare Substanzen - (FDA-Test, der für Polyethylen-Film eingesetzt wird, der für Anwendungen mit Kontakt zu Lebensmitteln vorgesehen ist); eine 200 Quadratinch-Probe eines 1,5 mii (1 mii = 25,4 µm) dicken Films wird in Streifen von 1" x 6" geschnitten und auf 0,1 mg genau gewogen; die Streifen werden in ein Gefäß gegeben und 2 Stunden bei 50 ± 1ºC mit 300 ml n-Hexan extrahiert; der Extrakt wird dann in tarierte Kulturschalen dekantiert; nach dem Trocknen des Extrakts in einem Vakuum-Exsikkator wird die Kulturschale auf 0,1 mg genau gewogen; die hinsichtlich des Gewichts der Originaiprobe normierten extrahierbaren Substanzen werden dann als Gewichtsfraktion der mit n-Hexan extrahierbaren Substanzen angegeben
Stereoregularität - bestimmt mit Hilfe von ¹³C-NNR; Berechnungen folgend der Arbeit von F.A. Bovey in "Polymer Conformation and Configuration", Academic Press, New York, 1969

III. SYNTHESE

Im folgenden wird die Synthese für die Katalysatoren, die in den Beispielen verwendet wurden, angegeben:

1. Synthese von Isopropyl(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid

Das Isopropyl(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid wurde wie folgt hergestellt. Der Ligand wurde unter Stickstoff durch tropfenweise Zugabe von 118 ml einer Hexan-Lösung von 1,6 M Butyllithium zu einer gerührten Lösung (-20ºC) von 30,6 g Fluoren, das in 300 ml THF gelöst war, die sich in einem 1 Liter-Rundkolben, der mit einem Seitenarm und einem Tropftrichter versehen war, befand, über eine 5-minütige Zeitspanne hinweg hergestellt. Die dunkelorange Lösung wurde unter Rühren über eine 2-stündige Zeitspanne hinweg, während der die Gasentwicklung aufhörte, langsam auf Umgebungstemperatur erwärmt. Die Lösung wurde auf -78ºC gekühlt und eine Lösung von 20,4 9 6,6-Dimethylfulven, in 200 ml THF gelöst, wurde über eine 30minütige Zeitspanne hinweg zugetropft. Die rote THF-Lösung wurde allmählich auf Umgebungstemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde dann mit 300 ml Wasser gemischt und 10 Minuten gerührt. Das THF wurde durch Rotationsverdampfung entfernt und die Aufschlämmung wurde mit 600 ml Hexan extrahiert. Die organische Lösung wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, Hexan wurde durch Rotationsverdampfung entfernt und 31 g (Ausbeute 70%) blaßgelbe Nadeln von Isopropyl(cyclopentadien-9-fluoren) wurden durch Umkristallisieren aus 300 ml absolutem Ethanol erhalten. Eine Ausbeute von zusätzlichen 15% wurde durch Konzentrieren und Kühlen des Filtrats erhalten.
Das Metallocen wurde hergestellt, indem man zunächst durch tropfenweise Zugabe mit der Spritze von 74 ml einer Hexan-Lösung von 1,6 M Butyllithium zu einer Lösung (-30ºC) von 16,2 g Ligand, der in 400 ml THF gelöst war, die sich in einem 500 ml-Rundkolben, der mit einem Seitenarm ausgestattet war, befand, das Isopropyl(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)-Dianion erzeugte. Die Lösungsmittel wurden unter Hochvakuum entfernt, das feste rote Dilithio-Salz wurde auf -100ºC abgekühlt und 400 ml Dichlormethan wurden zugesetzt. Eine Aufschlämmung von 13,8 g ZrCl&sub4; in 70 ml Dichlormethan wurde schnell mit einer Kanüle in die gerührte Aufschlämmung des Dianions gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei -100ºC gerührt, langsam auf Umgebungstemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Weißes LiCl, ein roter Feststoff, und eine rote Lösung wurden durch Zentrifugieren abgetrennt. 4,7 g (Ausbeute 18%) iPr[CpFlu]ZrCl&sub2; wurden durch Einengen der überstehenden Flüssigkeit erhalten. Der rote Feststoff wurde mit Dichlormethan extrahiert, um eine Ausbeute von zusätzlichen 20% zu erhalten.

2. Synthese von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid

Eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan (75 ml, 187,5 mMol)wurde unter Stickstoff zu einer gerührten Lösung von 30,45 g (183 mMol) Fluoren in 225 ml THF, die durch Eintauchen in ein kaltes Wasserbad bei Umgebungstemperatur gehalten wurde, getropft. Die resultierende tiefrote Mischung wurde 1,5 Stunden lang gerührt.
Eine Lösung von 42,76 g (186 mMol)Diphenylfulven in 200 ml THF wurde über einen Zugabetrichter zu dieser Fluorenyl-Anion-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 40 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde durch vorsichtige Zugabe von 300 ml gesättigtem wäßrigem Ammoniumchlorid gequencht. Die organische Fraktion wurde gesammelt, mit den Ether-Waschlösungen der wäßrigen Fraktion vereinigt und auf einem Rotationsverdampfer vom größten Teil des Lösungsmittels befreit, was eine orange Aufschlämmung zurückließ. 250 ml Diethylether wurden dieser Aufschlämmung zugegeben, die Mischung wurde filtriert und der Feststoff wurde mit zusätzlichem Ether gewaschen. Der Feststoff wurde über Nacht im Vakuum getrocknet, was 31,09 g (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)diphenylmethan (43%) lieferte.
Eine Lösung von Methyllithium in Diethylether (115 ml, 161 mMol) wurde zu 30,98 g (78 mMol)des (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)diphenylmethans, das in 500 ml bei 0ºC gehaltenem THF aufgeschlämmt war, getropft. Nach der Zugabe wurde die Lösung auf Raumtemperatur kommengelassen. Nach 2 Stunden wurde der größte Teil der Lösungsmittel im Vakuum aus der blutroten Lösung entfernt und 400 ml Hexan wurden über Nacht mit der roten Aufschlämmung gerührt. Der braune Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt und 3 Stunden im Vakuum getrocknet. 38,99 g Dilithio(cyclopentadienyl)(fluorenyl)diphenylmethan-bis-(tetrahydrofuran) wurden erhalten, 90%.
16,6 g (71 mMol) festes Zirkoniumtetrachlorid unter Argon wurden langsam zu einer Aufschlämmung von 38,99 g (71 mMol) Dilithio(cyclopentadienyl)(fluorenyl)diphenylmethan-bis (tetrahydrofuran) (71 mMol) in 250 ml Hexan gegeben. Die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zentrifugiert, um die Feststoffe absetzen zu lassen. Der Überstand wurde durch eine Kanüle entfernt und verworfen, während die festen Rückstände im Vakuum 3,25 Stunden lang getrocknet wurden. Das Ergebnis war eine Mischung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid und Lithiumchlorid, 45,57 g (100%).

3. Synthese von Dimethylsilylbis (indenyl)zirkoniumdichlorid

Eine Lösung von 51 g (440 mMol) Inden in 200 ml THF unter N&sub2; wurde in einem Eisbad gekühlt. Langsam wurden 185 ml n-Buli/Hexane (2,5 M) zugesetzt, wodurch die blaßgelbe Lösung rotbraun wurde. Die Lösung wurde 2,5 Stunden lang gerührt, dann auf -78ºC gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 27,1 g (210 mMol) Dichlordimethylsilan gegeben. Die rote Lösung wurde 64 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, gefolgt von 1-stündigem Rückflußkochen. Die Ligandenlösung wurde mit wäßriger NaCl-Lösung (0,6 M) gewaschen, abgetrennt, mit den Ether- Waschlösungen vereinigt, mit wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, futriert und im Vakuum zu einem dunkelbraunen Öl eingeengt. Das Öl wurde in 100 ml Hexanen gelöst und auf einer Säule aus Kieselgel/Hexanen herunterlaufen gelassen. Alle gelben Fraktionen wurden isoliert und zu einer viskosen orangen Flüssigkeit eingeengt, von der 16,5 9 entfernt und in 250 ml THF gelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 48 ml (120 mMol)2,5 M n-BuLi/Hexane bei 0ºC gegeben. Diese Lösung wurde 1,5 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, wodurch sie braunschwarz wurde. Diese Lösung wurde in einen Kolben überführt, der 21,3 g (56 mMol)Zirkoniumtetrachlorid-THF-Solvat in 200 ml THF enthielt. Die resultierende orangebraune Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann im Vakuum auf 250 ml eingeengt, dann mit 700 ml trockenen Hexanen vereinigt und etwa 0,5 Stunden lang gerührt, was zu einem schwarzen Teer am Boden führte.
Der Überstand wurde dekantiert und von allen Lösungsmitteln befreit. Die teerartige orangefarbene Masse wurde dann in 100 ml Hexanen aufgebrochen und über Nacht gerührt, gefolgt von Futrieren und Trocknen. Weitere 1,7 g Metallocen wurden durch Wiederholung des Waschschrittes mit Hexan-THF isoliert. Die vereinigte Ausbeute an rohem Dimethylsilylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid: 5,0 g (20%).

BEISPIELE 1 BIS 25

In den Beispielen 1 bis 25 wurden Polypropylen, LLDPE, EPDM und EBDM in einem horizontal gemischten Reaktor mit verschiedenen Metallocen- Katalysatorlösungen hergestellt. Figur 2 zeigt das horizontal gemischte Reaktorsystem. Dieser Reaktor war ein Reaktor mit Rückmischung und einem gerührten 2-Phasen (Gas/Feststoff) -Bett. Ein Satz von vier "Pflügen" 100 wurde horizontal auf einem zentralen Schaft befestigt, der sich mit 200 UpM drehte, um die Teilchen im Reaktor 110 mechanisch verwirbelt zu halten. Der durch diese Pflüge gewischte Reaktorzylinder hatte die Abmessungen 40,6 cm (10 in.) Länge x 39,7 cm (15,6 in.) Durchmesser, was zu einem mechanisch verwirbelbaren Volumen von 46 Litern (1,6 ft³) führte. Das Gasvolumen, das aufgrund der vertikalen zylindrischen Kammer größer war als das mechanisch verwirbelbare Volumen, betrug insgesamt 54,6 Liter (1,93 ft³). Ein Abtrenngefäß 120 war an der Spitze des Reaktors 110 befestigt. Dieses Gefäß wies ein Gasvolumen von 68 Litern (2,41 ft³) auf, was mehr als das Doppelte des Gasvolumens des Reaktors war. Gas wurde kontinuierlich über ein Gebläse 130 sowohl durch den Reaktor als auch durch den Abscheider rezirkuliert, so daß die Gaszusammensetzung überall homogen war.
Der verwendete Reaktordruck betrug typischerweise 300-400 psig. Monomere und Wasserstoff (zur Steuerung des Molekulargewichts) wurden dem Reaktor durch Leitung 140 über Kontroliventile kontinuierlich zugeführt. Die Monomer-Partialdrücke lagen typischerweise im Bereich zwischen 150-300 psi. Comonomer (falls eingesetzt) wurde über Steuerventile durch Leitung 150 und Verdampfer 160 eingeführt und der Gehalt desselben im Polymer wurde durch Einstellen der Beschickungsgeschwindigkeiten, um in der Gasphase ein konstantes Molverhältnis Comonomer/Monomer aufrechtzuerhalten, gesteuert. Die Gaszusammensetzung wurde in Zeitabständen von 4-6 Minuten mit Hilfe eines Gaschromatographie-Analysiergeräts gemessen. Das Molekulargewicht des Polymers wurde durch Einstellen der Wasserstoff- Beschickungsrate, um ein konstantes Molverhältnis von Wasserstoff zu Monomer in der Gasphase aufrechtzuerhalten, gesteuert. Stickstoff machte den größten Teil des Restes der Zusammensetzung des Gases aus, das zusammen mit dem Katalysator durch Leitung 170 eintrat und über einen kleinen Abzug 180 zusammen mit den Reaktorgasen einschließlich verdampfter Lösungsmittel austrat. Die Belüftungsöffnung wurde über einen Computer eingestellt, um einen konstanten Gesamtdruck im Reaktor aufrechtzuerhalten.
Der Reaktor wurde mit Hilfe eines äußeren Mantels von gekühltem Glykol gekühlt. Die Bett-Temperatur wurde mit einer Temperatursonde in einer Temperaturausbuchtung, die mit einem Winkel von 600 unter horizontal in das Bett hineinragte, zwischen dem inneren Satz von Pflügen gemessen. Die Reaktortemperatur wurde auf Werte im Bereich von 10-110ºC eingeregelt, obwohl 50-85ºC für die Herstellung von LLDPE und Polypropylen typisch waren.
Lösungskatalysator wird in Schüssen über Leitung 190 dosiert und mit einem kontinuierlichen Strom von über Leitung 200 eingeführter Methylaluminoxan-Cokatalysator-Lösung gemischt. Diese Mischung wird durch eine Spule 210 aus 1/8"-Rohr zugeführt, in der die Komponenten typischerweise 2-10 Minuten lang reagieren. Nach Verlassen dieser Vorkontakt-Spule wird die Beschickung aus gemischter Lösung mit Hilfe eines konstanten Stickstoffstroms in den Reaktor eingesprüht. Dieser Spray kann direkt in das Bett oder darüber gerichtet werden, wie gewünscht.
Typische Chargen-Ausbeuten an komförmigem Polymer in diesem Reaktor sind 20-25 lbs, wobei 30-35 lbs die Obergrenze darstellen. Chargen- Ansätze dauern typischerweise 3-6 Stunden. Alternativ kann der Reaktor kontinuierlich betrieben werden, wobei komförmiges Polymer bei 220 in typischerweise 0,4 lb-Portionen abgezogen wird, während die Polymerisation abläuft. In der kontinuierlichen Betriebsweise wird das Produkt-Austragssystem aktiviert, nachdem sich das Bettgewicht auf typischerweise 15-25 lbs aufbaut, und die Austragsrate wird variiert, um ein konstantes Bettgewicht aufrechtzuerhalten.
Ein typischer Ansatz beginnt damit, daß der Reaktor mit Monomeren beschickt wird und Beschickungen angepaßt werden, bis die gewünschte Gas-Zusammensetzung erreicht ist. Eine anfängliche Beschickung von Cokatalysator wird zugegeben, bevor mit der Katalysator-Beschickung begonnen wird, um irgendwelche Gifte, die im Reaktor anwesend sind, abzufangen. Nach Beginn der Katalysator-Beschickung werden dem Reaktor ausreichend Monomere zugegeben, um Gaskonzentrationen und -verhältnisse aufrechtzuerhalten. Mit Aufbauen des Katalysatorgehalts nimmt die Polymer-Produktionsrate auf 5-10 lbs/h zu und an diesem Punkt wird die Katalysator-Beschickung so eingestellt, daß eine konstante Polymer-Produktionsrate aufrechterhalten wird. Die Cokatalysator-Beschickungsrate wird im Verhältnis zur Katalysator- Beschickungsrate aufrechterhalten. Wenn ein langlebiger Katalysator wie beispielsweise ein Metallocen verwendet wird, können die Katalysator- und Cokatalysator-Beschickungen lange vor Erreichen des Chargengewicht-Sollwerts abgedreht werden, da oft ausreichend Aktivität beibehalten wird, um die Polymerisation viele Stunden lang fortzusetzen. Nachdem das gewünschte Chargengewicht hergestellt wurde, wird der Reaktor schnell belüftet und Monomere werden mit Stickstoff aus dem Harz gespült. Die Charge wird dann durch Ventil 220 in die offene Atmosphäre ausgetragen. TABELLE I Herstellung von LLDPE mit Bis-(MeCp)&sub2;ZrCl&sub2;/MMAO¹; Ethylen-Hexen-Copolymere Beispiel Katalysator-Einspritzparameter Katalysator-Beschickungsrate Cokatalysator-Beschickungsrate Stickstoffträgerrate Stickstoffträgergeschwindigkeit Al/Zr Vorkonaktzeit Injektionskonfiguration Polymerisationsbebingungen Temperatur Gesamtdruck Ethylen-Partialdruck H&sub2;/C&sub2; (Molverhältnis) C&sub6;/C&sub2; (Molverhältnis) Polymer-Messungen MI Dichte Schüttdichte APS Ausbeute Zr-Rückstand durch ICP ¹MMAO in n-Heptan TABELLE II Herstellung von LLDPE mit DPZ/MMAO¹; Ethylen-Buten-Copolymere Beispiel Katalysator-Einspritzparameter Katalysator-Beschickungsrate Cokatalysator-Beschickungsrate Stickstoffträgerrate Stickstoffträgergeschwindigkeit Al/Zr Vorkonaktzeit Injektionskonfiguration Polymerisationsbebingungen Temperatur Gesamtdruck Ethylen-Partialdruck H&sub2;/C&sub2; (Molverhältnis) C&sub6;/C&sub2; (Molverhältnis) Harz-Eigenschaften MI Dichte Schüttdichte APS Ausbeute vorausgesagter Zr-Rückstand ¹MMAO in n-Isopentan TABELLE III Herstellung von LLDPE mit DPZ/MMAO¹; Ethylen-Hexen-Copolymere Beispiel Katalysator-Einspritzparameter Katalysator-Beschickungsrate Cokatalysator-Beschickungsrate Stickstoffträgerrate Stickstoffträgergeschwindigkeit Al/Zr Vorkonaktzeit Injektionskonfiguration Polymerisationsbebingungen Temperatur Gesamtdruck Ethylen-Partialdruck H&sub2;/C&sub2; (Molverhältnis) C&sub6;/C&sub2; (Molverhältnis) Harz-Eigenschaften MI Dichte Schüttdichte APS Ausbeute Zr-Rückstand durch ICP ¹MMAO in n-Isopentan TABELLE IV Auswirkung der Düsen-Konfigurration auf die Herstellung von LLDPE unter Verwendung von DPZ/MMAO¹; Ethylen-Hexen-Copolymere Beispiel Katalysator-Einspritzparameter Katalysator-Beschickungsrate Cokatalysator-Beschickungsrate Stickstoffträgerrate Stickstoffträgergeschwindigkeit Al/Zr Vorkonaktzeit Injektionskonfiguration Polymerisationsbebingungen Temperatur Gesamtdruck Ethylen-Partialdruck H&sub2;/C&sub2; (Molverhältnis) C&sub6;/C&sub2; (Molverhältnis) Harz-Eigenschaften MI Dichte Schüttdichte APS Ausbeute vorausgesagter Zr-Rückstand durch ¹MMAO in n-Isopentan TABELLE V Herstellung von EDPM (EBPM) mit DPZ/MMAO¹ Beispiel Katalysator-Einspritzparameter Katalysator-Beschickungsrate Cokatalysator-Beschickungsrate Stickstoffträgerrate Stickstoffträgergeschwindigkeit Al/Zr Vorkonaktzeit Injektionskonfiguration Polymerisationsbebingungen Temperatur C&sub3;/C&sub2; (Molverhältnis) ENB-Beschickung Ruß Polymer-Messungen FI C&sub3; ENB Ausbeyte vorausgesagter Zr-Rückstand ¹MMAO in n-Isopentan TABELLE VI Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen (sPP) mit iPrCpFlu)ZrCl&sub2;/MMAO¹ Beispiel Katalysator-Einspritzparameter Katalysator-Beschickungsrate Cokatalysator-Beschickungsrate Stickstoffträgerrate Stickstoffträgergeschwindigkeit Al/Zr Vorkonaktzeit Injektionskonfiguration Polymerisationsbebingungen Temperatur Gesamtdruck Proplyen-Partialdruck H&sub2;/C&sub3; (Molverhältnis) Polymer-Messungen MF Schüttdichte APS Ausbeyte vorausgesagter Zr-Rückstand ¹ Anfängliches Polymerbett aus sPP ²MMAO in n-Isopentan TABELLE VII Herstellung von syndiotaktischem Polypropylen (sPP) mit iPrCpFlu)ZrCl&sub2;/MMAO¹ Beispiel Katalysator-Einspritzparameter Katalysator-Beschickungsrate Cokatalysator-Beschickungsrate Stickstoffträgerrate Stickstoffträgergeschwindigkeit Al/Zr Vorkonaktzeit Injektionskonfiguration Polymerisationsbebingungen Temperatur Gesamtdruck Proplyen-Partialdruck H&sub2;/C&sub3; (Molverhältnis) Polymer-Messungen MF Schüttdichte APS Ausbeyte Zr-Rückstand durch ICP ¹MMAO in n-Isopentan TABELLE VIII Herstellung (ohne Vorbett) von isotaktischem Polypropylen (iPP) mit Me&sub2;Si(Ind)&sub2;ZrCl&sub2;/MMAO¹ Beispiel Katalysator-Einspritzparameter Katalysator-Beschickungsrate Cokatalysator-Beschickungsrate Stickstoffträgerrate Stickstoffträgergeschwindigkeit Al/Zr Vorkonaktzeit Injektionskonfiguration Polymerisationsbebingungen Temperatur Gesamtdruck Proplyen-Partialdruck H&sub2;/C&sub3; (Molverhältnis) Polymer-Messungen MF Schüttdichte APS Ausbeyte vorausgesagter Zr-Rückstand ¹MMAO in Heptan

BEISPIELE 26 BIS 28

In den Beispielen 26 bis 28 wurde LLDPE in einem Wirbelbett-Reaktor mit DPZ-Lösungen hergestellt. Figur 1 zeigt das für diese Beispiele eingesetzte Reaktionsystem. Der Reaktor wies einen unteren Bereich mit einer Höhe von 10 Fuß und einem inneren Durchmesser von 13,5 Zoll und einen oberen Bereich mit einer Höhe von 16 Fuß und einem inneren Durchmesser von 23,5 Zoll auf. Die orange, 7-millimolare Lösung von DPZ-Katalysator in Methylenchlorid und die farblose 2-molare Cokatalysator-Lösung von Akzo MMAO Typ 3A in Isopentan wurden mit Spritzen- Pumpen durch eine Spule aus 1/8" -Rohr zugeführt. Die Komponenten reagierten typischerweise 2 Minuten lang in dieser Vorkontakt- Spule. Nach Verlassen der Spule wurde die violette Mischlösungs- Beschickung mit einem konstanten Strom von Stickstoff und Isopentan in den Reaktor eingesprüht. Dieser Spray wurde in unterschiedliche Stellen im Bett oder oberhalb des Bettes, wie gewünscht, gerichtet. Eine 5%-ige Lösung von TIBA wurde separat auf einer Höhe von 4 Fuß oberhalb der Gasverteilerplatte in das Bett eingeführt. TABELLE IX LLDPE-Herstellung in einem Wirbelbett-Reaktor mit DPZ-Lösungen Beispiel Katalysator-Einspritzparameter DPZ-Beschickung MMAO-Beschickung TIBA-Beschickung MMAO AL/Zr TIBA Al/ZR N&sub2; Träger-Beschickungsrate N&sub2; Trägergeschwindigkeit iC5-Trägerbeschickungsrate Flüssigkeitsgeschwindigkeit Konfiguration Polymerisationsbebingungen Temperatur Druck C&sub2;-Partialdruck C&sub6;/H&sub2; H&sub2;/C&sub2; Bettgewicht verwirbelte Schüttdichte Produktionsrate Katalysator-Verweilzeit Oberflächen-Geschw. Polymer-Messungen MF Dichte Schüttdichte APS Ausbeyte vorausgesagter Zr-Rückstand gerades Rohr ins Bett hinein (1ft-Niveau) Rohr mit Winkelöffnungsschuß in der oberen Teil des oberen Teil des Bettes hinein (8ft-Niveau)¹ gerades Rohr ins Bett hinein (1ft-Niveau) ¹ Gerades Rohr mit verschlossenem Ende und einer seitlichen Öffnung mit 45º

BEISPIELE 29 UND 30

Die Beispiele 29 und 30 geben einen Vergleich der Herstellung von Polyolefin-Harzen unter Verwendung des Reaktionsprodukts von iPrCp(Flu)ZrCl&sub2; und MAO, wenn sich dieses auf einem Siliciumdioxid- Träger befindet, und in Form einer trägerfreien flüssigen Form an, um zu zeigen, daß die Aktivität des katalytisch aktiven Reaktionsprodukts größer ist, wenn es erfindungsgemäß in trägerfreier flüssiger Form eingesetzt wird.

BEISPIEL 29 - VERGLEICHSBEISPIEL

Herßtellung von auf Siliciumdioxid-Träger befindlichem iPrCp(Flu)ZrCl&sub2; und MAO:

In einer Trockenbox von Vacuum Atmospheres wurden 0,0171 g iPrCp(Flu)ZrCl&sub2; in 14,5 g destilliertem Toluol gelöst. 11,3 g der orangen Lösung (0,0308 mMol Zr) wurden zu 17 ml einer farblosen Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (30,6 mMol Al), erhalten von Ethyl Corporation, gegeben. Die resultierende violette Lösung wurde 5 Minuten gerührt, dann zu 20,04 g Davison 955-Siliciumdioxid gegeben, das bei 600ºC entwässert worden war. Die Mischung wurde gerührt, um ein frei fließendes Material zu liefern, dann 2,5 Stunden lang bei 0,3 mm Hg evakuiert. Es wurde ein rosa Feststoff, der 21,2 g wog, isoliert (0,00145 mMol Zr/g und 1,4 mMol Al/g)

Polymerisation von flüssigem Propylen von auf einem Siliciumdioxid-Träger befindlichem iPrCp(Flu)ZrCl&sub2; und MAO:

In einer Trockenbox von Vacuum Atmospheres wurden 2,06 g (0,00299 mMol Zr) iPrCp(Flu)ZrCl&sub2; und MAO auf einem Siliciumdioxid-Träger zu einer gerührten Lösung gegeben, die aus 20 ml destilliertem Toluol und 0,5 ml einer Toluol-Lösung von MAO (1,8 M in Al)bestand.
Ein 1 Liter-Rührautoklaven-Reaktor wurde durch 20-minütiges Erwärmen auf eine Temperatur von mehr als 96ºC unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Nach Abkühlen des Reaktors auf 21ºC wurde die den auf einem Träger befindlichen Katalysator enthaltende Aufschlämmung über eine Kanüle in den Reaktor überführt, gefolgt von 800 ml flüssigem Propylen. Der Reaktor wurde verschlossen, 5 Minuten bei 22ºC gerührt, dann einen Augenblick lang auf 83ºC erwärmt, gefolgt von einer 30- minütigen Polymerisation bei 40ºC. Es wurden 6,63 g Produkt erhalten, was 31% Siliciumdioxid und einer Aktivität von 1530 g sPP/mMol Zr entspricht.

BEISPIEL 30

Polymerisation von flüssigem Propylen von iPrCp(Flu)ZrCl&sub2;

In einer Trockenbox von Vacuum Atmospheres wurden 0,0143 g (0,0331 mMol Zr) iPrCp(Flu)ZrCl&sub2; in 12,39 g destilliertem Toluol gelöst. 0,9714 g dieser Lösung (0,00259 mMol Zr) und 1,5 g MAO (2,70 mMol) wurden 5 Minuten lang gerührt.
Ein 1 Liter-Rührautoklaven-Reaktor wurde durch 20-minütiges Erwärmen auf eine Temperatur von höher als 96ºC und einem Stickstoffstrom getrocknet. Nach Abkühlen des Reaktors auf 21ºC wurde die den Katalysator in flüssiger Form enthaltende Aufschlämmung über eine Spritze in den Reaktor überführt, gefolgt von 800 ml flüssigem Propylen. Der Reaktor wurde verschlossen, 5 Minuten lang bei 22ºC gerührt, dann einen Augenblick lang auf 66ºC erwärmt, gefolgt von einer 30-minütigen Polymerisat ion bei 40ºC. Es wurden 34, 83 g Produkt erhalten, entsprechend einer Aktivität von 13400 g sPP/mMol Zr, ein Aktivitätswert, der etwa neunmal größer ist als derjenige, der in Vergleichsbeispiel 29 erhalten wurde, wo derselbe Katalysator auf einem Träger verwendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers in einer Gasphasen-Polymerisationsreaktion, umfassend:

a) das kontinuierliche Einführen eines gasförmigen Stroms, der ein oder mehrere Monomere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, in eine Reaktionszone;

b) die Einführung eines Polymerisationskatalysators mit einer Tröpfchen-Größe im Bereich von 1 bis 1000 µm (Mikron), umfassend (i) eine aus den Gruppen IIIB bis VIII ausgewählte Übergangsmetall-Verbindung und (ii) eine Organometall-Verbindung, wobei (i) und (ii) in flüssiger Form vorliegen, in die Reaktionszone; und

c) das Abziehen von polymerem Produkt aus der Reaktionszone.

2. Verfahren zur Herstellung von Polymer in einer Gasphasen- Polymerisationsreaktion, umfassend

(a) das kontinuierliche Einführen eines gasförmigen Stroms, der ein oder mehrere Monomere mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, in eine Reaktionszöne;

(b) die Einführung eines Polymerisationskatalysators mit einer Tröpfchen-Größe im Bereich von 1 bis 1000 µm (Mikron), der eine Lösung des Reaktionsprodukts einer aus den Gruppen IIIB bis VIII ausgewählten Übergangsmetall-Verbindung und einer Organometall- Verbindung umfaßt, in die Reaktionszone; und

(c) das Abziehen von polymerem Produkt aus der Reaktionszone.

3. Verfahren zur Herstellung von Polymer aus Monomer in einem Gas-Wirbelbett-Reaktor mit einer Reaktionszone, die ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen enthält, einer unteren Gasdiffusionszone, einer oberen Zone mit verminderter Gasgeschwindigkeit, einem Gaseinlaß in die Gasdiffusionszone und einem Gasauslaß oberhalb der Zone mit verminderter Gasgeschwindigkeit, welches umfaßt:

(a) das kontinuierliche Leiten eines gasförmigen, Monomer enthaltenden Stroms durch die Gasdiffusionszone und in die Reaktionszone mit einer Aufwärtsgeschwindigkeit, die ausreicht, um die Teilchen in einem suspendierten und mit Gas verwirbelten Zustand zu halten;

(b) die Einführung eines Katalysators in flüssiger Form mit einer Tröpfchen-Größe im Bereich von 1 bis 1000 µm (Mikron) in die Reaktionszone;

(c) das Abziehen von polymerem Produkt aus der Reaktionszone;

(d) das kontinuierliche Abziehen eines Stroms aus nicht umgesetzten Gasen, die Monomer umfassen, aus der Reaktionszone, die Kompression und die Kühlung dieses Stroms; und

(e) das kontinuierliche Einführen dieses Stroms in die Gasdiffusionszone.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der flüssige Katalysator direkt in das Bett aus wachsenden Teilchen eingespritzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der flüssige Katalysator an einer Stelle oberhalb des Bettes aus wachsenden Teilchen in den Reaktor eingesprüht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem der flüssige Katalysator in die Zone mit verminderter Geschwindigkeit oberhalb des Bettes aus wachsenden Teilchen an einer Stelle so ausreichend unterhalb des Auslasses eingesprüht wird, daß wenig oder im wesentlichen kein flüssiger Katalysator durch den den Reaktor verlassenden Strom von nicht umgesetztem Monomer aus dem Reaktor entfernt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 - 6, in welchem der Katalysator in flüssiger Form eine aus den Gruppen IIIB bis VIII ausgewählte Übergangsmetall- Verbindung und eine Organometall-Verbindung umfaßt.

8 Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 - 6, in welchem der Katalysator in flüssiger Form das Reaktionsprodukt einer aus den Gruppen IIIB bis VIII ausgewählten Übergangsmetall-Verbindung und einer Organometall- Verbindung umfaßt.

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9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 3 - 6, in welchem der Katalysator in flüssiger Form umfaßt (i) mindestens eine Metallocen-Verbindung, die ein aus den Gruppen IIIB bis VIII ausgewähltes Übergangsmetall enthält, und Aluminoxan, (ii) das Reaktionsprodukt davon oder eine Mischung von (i) und (ii).