DE60111644T2

DE60111644T2 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60111644T2
Application number: DE60111644T
Authority: DE
Inventors: Simon Mawson; Francis John SZUL; Gregory Mark GOODE; C. Clark WILLIAMS
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: CA2429054A1; AU2002231351B2; US6489408B2; AU3135102A; EP1341825A2; EP1341825B1; ES2243589T3; US20020065374A1; JP3668226B2; WO2002038629A8; WO2002038629A3; ATE298351T1; JP2004513994A; CA2429054C; CN1496373A; DE60111644D1; BR0115788A; CN1235918C; WO2002038629A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung eines Polymerisationsverfahrens in einem Gasphasenreaktor, indem ein abgekühltes Zirkulationsgas, vorzugsweise bei einem Gasphasenverfahren nach dem Kondensationsmodus mit hohen Werten, direkt in die Sammelkammer eines Gasphasenreaktors eingeleitet wird.
Vorteile bei der Polymerisation und der Katalyse haben dazu geführt, daß viele neue Polymere erzeugt werden können, die bessere physikalische und chemische Eigenschaften haben, die für eine große Vielzahl von hervorragenden Produkten und Anwendungen nützlich sind. Mit der Entwicklung neuer Katalysatoren hat sich die Auswahlmöglichkeit der Polymerisationsbedingungen (Lösung, Suspension, Hochdruck oder Gasphase) für die Erzeugung eines bestimmten Polymers deutlich erweitert. Weiterentwicklungen der Polymerisationstechnologie haben auch zu effizienteren, sehr produktiven und ökonomisch verbesserten Verfahren geführt.
Ein besonderes Beispiel dieser Weiterentwicklungen ist die Nutzbarmachung der Technologie, die Katalysatorsysteme aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden in der Suspensions- oder der Gasphase verwendet. In der Industrie wird die Anwendung dieser Technologie gefordert, um die Komplexität des Verfahrens zu vereinfachen, die Durchführbarkeit des Verfahrens zu verbessern, die Eigenschaften des Produktes zu verbessern und die Auswahl des Katalysators zu variieren. Somit wäre es vorteilhaft, wenn ein Verfahren vorliegen würde, das eines oder mehrere dieser Bedürfnisse der Industrie befriedigen könnte.
Die US 5 969 061 schlägt ein Verfahren zum Steuern oder Verringerung der Menge der Pulverfeinstoffe vor, die in einem Wirbelbettreaktor für Polyethylen vorliegen. Das Verfahren verwendet Kohlenwasserstoffe, die gegenüber dem Polymerisationsverfahren sowie auch den verwendeten reaktiven Olefinen inert sind.
Die US 6 111 036 schlägt ein Polymerisationsverfahren im Wirbelbett vor, das ein Verfahren zum Abkühlen des Wirbelbetts aufweist. Der zirkulierende Fluidstrom wird abgekühlt und kondensiert teilweise.
Die WO 97/46599 schlägt die Verwendung von nicht getragenen Metallocenkatalysatoren für die Polymerisation von stereoregulären Olefinen in der Gasphase vor. Der Katalysator wird einer an Harzpartikeln armen Zone zugeführt. Ein Teil des Zirkulationsstroms kann verwendet werden, um die partikelarme Zone zu schaffen.
Insbesondere besteht in der Industrie Bedarf, den Betrieb von Gasphasenreaktoren und die Betriebskosten und/oder die Bildung von Harzpartikeln in Gasphasensystemen zu verbessern, die Olefine unter Verwendung eines als Lösung zugeführten Katalysatorsystems polymerisieren können.
Die Temperatur des Gasstroms für die Sammelkammer in einem Gasphasen- oder Suspensionssystem beeinflußt die Leistung des Katalysators. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, wie z.B. nahe dem oder unterhalb von dem Taupunkt des Zirkulationsgases, benötigt das Katalysatorsystem länger zum Trocknen, das in den Bereich des Wirbelbettes an der Sammelkammer eingeblasen wird, und bei schnellen Polymerisationssystemen kann das zur Bildung kleiner Partikelagglomerate führen, deren Größe und Morphologie für ein optimales Verfahren im Wirbelbett nicht ausreicht.
Wenn die Temperatur des Gasstroms für die Sammelkammer zu hoch ist, kann der Sprühnebel oder die Suspension, der bzw. die das Katalysatorsystem enthält, zu schnell austrocknen, was zu äußerst feinen Harzpartikeln oder Partikeln führt, die aufgrund der hohen Temperaturen und der schlechten Abkühlung während der ersten Polymerisationsstufen miteinander verschmelzen. Die Produktivität des Katalysators kann auch durch eine zu hohe Anfangstemperatur des Gasstroms für die Sammelkammer abnehmen.
Es ist erwünscht, die Temperatur des Gasstroms für die Sammelkammer (Partikel ablenkendes Gas) in einem Bereich zu steuern, der in Abhängigkeit vom bestimmten Katalysator und von den bestimmten Verfahrensbedingungen zu einer hohen Aktivität des Katalysators und einer Morphologie des Harzes führt, die dem guten Vermischen und einem guten Betrieb des Wirbelbettreaktors förderlich sind.
Das US-Patent Nr. 5 693 727 offenbart die Ausnutzung einer Sammelkammer in einer Gasphasenpolymerisation, wobei der Zirkulationsstrom oder ein Teil davon abgekühlt wird und der Zirkulationsstrom direkt zum Reaktor zurückgeleitet wird.
Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zum Steuern der Temperatur des Gasstroms für die Sammelkammer an, indem ein Teil des Zirkulationsgases abgekühlt und über die Sammelkammer zu einem Reaktor zurückgeleitet wird.
Diese Erfindung gibt ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefin(en)an, bei dem ein oder mehrere Monomere mit einem Katalysatorsystem in einem Gasphasenreaktor in Kontakt gebracht werden, der eine Sammelkammer und ein Umlaufsystem aufweist, um ein Zirkulationsgas und unreagiertes Monomer (unreagierte Monomere) aus dem Reaktor zu entfernen und einen Teil des Zirkulationsgases und frisches Monomer (frische Monomere) in den Reaktor zurückzuleiten, wobei das Verfahren ferner folgendes aufweist:

(a) Abkühlen eines Teils des Zirkulationsgases, um ein abgekühltes Zirkulationsgas für die Sammelkammer zu erzeugen;
(b) gegebenenfalls Kombinieren des abgekühlten Zirkulationsgases für die Sammelkammer mit weiterem Zirkulationsgas, das erwärmt oder abgekühlt worden ist, um die Temperatur des Zirkulationsgases für die Sammelkammer zu steuern; und
(c) Einleiten des Zirkulationsgases für die Sammelkammer durch die Sammelkammer in den Gasphasenreaktor.

Die 1 zeigt eine mögliche Konfiguration der Anlage, um die vorliegende Erfindung auszunutzen.
Für die in Klammern angegebenen Buchstaben wird auf die 1 verwiesen. Eine Sammelkammer ist eine Einrichtung, die verwendet wird, um in einem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett eine partikelarme Zone zu schaffen, wie es in dem US-Patent Nr. 5 693 727 ausführlich beschrieben ist. Eine Sammelkammer, wie sie hier genannt ist, befördert Zirkulationsgas oder die Beschickung aus dem Monomer (den Monomeren), inerte Materialien und Kettenübertragungsmittel (wie Wasserstoff) in die Polymerisationszone. Zirkulationsgas wird entfernt, nachdem es unter Druck gesetzt worden ist, und wird dann zur Seite der verwirbelten Zone ausgerichtet. Die Sammelkammer kann im Bereich von 10 cm bis 61 cm (4 bis 24 inch), vorzugsweise von 15 cm bis 31 cm (6 bis 12 inch) liegen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist die Sammelkammer ein Injektionsrohr und ein Trägerrohr auf, das das Injektionsrohr umgibt. Allgemein ausgedrückt, es wird ein Katalysatorgemisch typischerweise durch ein Injektionsrohr (R) (wie z.B. ein Rohr mit 0,3 cm (1/8 inch)) in einen Gasphasenreaktor (Q) geleitet. Das Injektionsrohr (R) kann in einem größeren Trägerrohr (O), wie z.B. einem Rohr mit 2,54 cm (1 inch), gehalten werden.
Ein Teil des Zirkulationsgases (M), vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% (und zwar auf das Gesamtgewicht des Zirkulationsgases bezogen), stärker bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, wird, vorzugsweise in einem Wärmeaustauscher (N), auf nahe 20 °C über dem Taupunkt des Zirkulationsgases, stärker bevorzugt nahe 10 °C über dem Taupunkt, stärker bevorzugt nahe 5 °C über dem Taupunkt des Zirkulationsgases, abgekühlt. Das abgekühlte Zirkulationsgas (M) wird dann gegebenenfalls mit weiterem Zirkulationsgas kombiniert, das erwärmt oder abgekühlt (L) sein kann oder auch nicht, und dann durch die Sammelkammer (S) in den Reaktor geleitet.
Bei einigen Ausführungsbeispielen können auch weiteres Monomer, Alkane, Zirkulationsgas usw. durch das Injektionsrohr (R) und/oder das Trägerrohr (0) in den Reaktor geleitet werden. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel können auch gegebenenfalls eine Flüssigkeitstrenneinrichtung (J) und Rücklaufleitungen in Kombination mit dieser Erfindung verwendet werden.
Die Temperatur des in den Reaktor gelangenden Zirkulationsgases ist vorzugsweise möglichst niedrig, um für eine maximale Ableitung der Wärme aus der verwirbelten Polymerisationszone über dem Verteiler zu sorgen. Die Einlaßtemperatur des Gases wird gewöhnlich von der Kühlwassertemperatur bestimmt. Der bevorzugte Bereich für die Einlaßtemperatur des Gases beträgt 25 °C bis 75 °C, besonders bevorzugt 25 °C bis 40 °C.
Das Injektionsrohr für den Katalysator führt durch eine gepreßte Chevron-Packung in den Reaktor und erstreckt sich über eine Länge von 0,25 cm bis 3,1 m (0,1 inch bis 10 feet), vorzugsweise 2,5 cm bis 1,8 m (1 inch bis 1 ft) und stärker bevorzugt 5 cm bis 1,5 m (2 inch bis 5 feet) in das Wirbelbett. Die Einführungstiefe hängt typischerweise vom Durchmesser des Reaktors ab und erstreckt sich typischer weise über 1/20 bis 1/4 des Reaktordurchmessers, vorzugsweise 1/10 bis 1/2 und stärker bevorzugt 1/5 bis 1/3 des Reaktordurchmessers.
Das Ende des Rohrs kann senkrecht zur Achse abgeschnitten sein, um einen Düsenkonus zu erzeugen, oder in einem Winkel im Bereich von 0° bis 90°, vorzugsweise im Bereich von 10° bis 80° spitz zulaufen. Der Rand der Öffnung kann in eine neue scharfe Kante übergehen. Das Rohr kann so angeordnet werden, daß das Anhaften von Harz vermindert wird, oder mit einer verschmutzungshemmenden oder antistatischen Verbindung beschichtet sein.
Das Rohr kann auch einfach diagonal unter einem Winkel von 0 bis 80 ° zur axialen Linie des Rohrs, vorzugsweise 0 bis 60 °, geschnitten sein. Die Öffnung des Rohrs kann gleich dem Innendurchmessers des Rohrs oder erweitert oder verkleinert sein, so daß eine Düse mit einem ausreichenden Druckabfall und einer ausreichenden Geometrie erzeugt wird, um einen verteilten Sprühnebel der Lösung, der Suspension oder des Pulvers in den Reaktor, vorzugsweise in das Wirbelbett, abzugeben.
Das Injektionsrohr kann gegebenenfalls in einer Struktur im Inneren des Wirbelbettes gehalten werden, so daß für die Unversehrtheit der Konstruktion gesorgt wird. Dieses Trägerrohr ist typischerweise ein dickwandiges Rohr mit einem Innendurchmesser von 0,64 cm bis 12,7 cm (1/4 bis 5 inch), vorzugsweise von 1,3 cm bis 7,6 cm (1/2 bis 3 inch), und stärker bevorzugt von 1,9 cm bis 5 cm (3/4 bis 2 inch). Das Trägerrohr erstreckt sich vorzugsweise etwa bis zur Länge des Injektionsrohrs durch die Reaktorwand, so daß das Injektionsrohr direkt im Inneren des Endes des Trägerrohrs enden oder sich bis zu 25,4 cm (10 inch) über dieses hinaus erstrecken kann.
Das Injektionsrohr erstreckt sich vorzugsweise 1,8 cm bis 12,7 cm (0,5 bis 5 inch) über das Ende des Trägerrohrs hinaus, und stärker bevorzugt 2,5 cm bis 7,6 cm (1 bis 3 inch). Das Ende des Trägerrohrs im Reaktor kann eben und senkrecht zur Achse des Rohrs abgeschnitten sein oder kann vorzugsweise unter einem Winkel im Bereich von 10° bis 80° konisch verlaufen. Das Ende des Trägerrohrs kann geglättet oder mit einem antistatischen oder verschmutzungshemmenden Material beschichtet sein.
Vorzugsweise wird ein Spülstrom eines Fluids (K) (typischerweise frisches Monomer, Ethylen, Hexan, Isopentan oder Zirkulationsgas) von außen durch das Trägerrohr nach unten in den Reaktor eingeführt, um das Dispergieren der Lösung, Suspension oder des Pulvers, die bzw. das ein Kataylsatorsystem aufweist (typischerweise zumindest eine Katalysatorverbindung in Kombination mit zumindest einem Aktivator) zu unterstützen, so daß die Erzeugung von körnigen Harzpartikeln mit einer guten Morphologie bei einer geringeren Agglomeration und mit einer APS (mittleren Partikelgröße) im Bereich von 0,01 bis 0,3 cm (0,005 bis 0,10 inch) möglich wird.
Der Spülstrom des Fluids trägt dazu bei, das Verschmutzen des Endes des Injektionsrohrs für den Katalysator und der Trägerrohre zu minimieren. Das in das Trägerrohr eingeführte Fluid kann folgendes aufweisen: Wasserstoff; Olefine oder Diolefine, zu denen C₂-C₄₀-α-Olefine und C₂-C₄₀-Diolefine, Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, Norbornen, Penten, Hexadien, Pentadien, Isobutylen, Octadien, Cyclopentadien, Comonomer, die bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden, Wasserstoff gehören, sie sind jedoch nicht darauf beschränkt; Alkane, wie C₁-C₄₀-Alkane, zu denen Isopentan, Hexan, Ethan, Propan und Butan gehören, sie sind jedoch nicht darauf beschränkt; Mineralöl, Zirkulationsgas mit oder ohne kondensierte Flüssigkeiten; oder irgendeine Kombination davon.
Der Strom des Trägerrohrs ist vorzugsweise frisches Ethylen oder Propylen, das erwärmt sein kann, oder Zirkulationsgas, das vor oder nach dem Durchgang durch einen Wärmeaustauscher entnommen worden sein kann. Außerdem kann ein Alkan, wie z.B. Isopentan oder Hexan, in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-% des Stroms in diesem Strom enthalten sein. Das Alkan kann im Strom verteilt sein und kann in Form von verteilten Flüssigkeitstropfen vorliegen oder am Auslaß des Trägersrohrs verdampft werden. Das Vorhandensein der Flüssigkeit kann die Verschmutzung am Auslaß vermindern.
Der Durchsatz des Fluids im Trägerrohr liegt im Bereich von 2,3 bis 4536 kg/h (5 bis 10000 pounds per hour) und hängt etwas von der Reaktorgröße ab. Die lineare Geschwindigkeit des Fluids im Trägerrohr liegt im Bereich von 11 km/h bis 549 km/h (10 bis 500 ft/sec), vorzugsweise von 22 km/h bis 329 km/h (20 bis 300 ft/sec) und stärker bevorzugt von 33 km/h bis 219 km/h (30 bis 200 ft/sec).
In einem anderen Ausführungsbeispiel kann der Auslaß des Trägerrohrs am Ende als Öffnung oder Düse gestaltet sein, so daß ein Gasstrahl oder eine -dispersion erzeugt wird, um die Verteilung der Lösung, der Suspension oder des Pulvers zu unterstützen, die bzw. das die Katalysatorverbindung aufweist. In einem Ausführungsbeispiel nimmt der Innendurchmesser des Trägerrohrs am Ende allmählich um 3 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 50 % konusförmig ab, so daß eine Düse erzeugt wird, um den Fluidstrom zu beschleunigen und/oder zu verteilen. Das Einführen des Injektionsrohrs wird von dem Innenkonus des Trägerrohrs nicht beeinflußt.
In einigen Ausführungsbeispielen kann das Injektionsrohr das Gemisch des Katalysatorsystems als Aerosol vernebeln. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel hat das Injektionsrohr einen Durchmesser von 0,16 cm bis 1,27 cm (1/16 bis 1/2 inch), vorzugsweise von 0,5 cm bis 0,9 cm (3/16 bis 3/8 inch), stärker bevorzugt von 0,6 cm bis 0,9 cm (1/4 bis 3/8 inch).
In einem Ausführungsbeispiel wird Monomer, vorzugsweise ein Gas, wie gasförmiges Ethylen, mit oder ohne Zirkulationsgas in das Trägerrohr eingeführt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Monomer in das Trägerrohr eingeleitet, wenn der Taupunkt des Zirkulationsgases im Bereich von 20 °C bei der Einlaßtemperatur des Gases liegt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der Träger, der das Katalysatorsystem aufweist, von zumindest einem Gas umgeben, das typischerweise in der Sammelkammer vorliegt, das dazu dient, die Harzpartikel des Bettes aus dem Weg des Katalysators zu befördern oder abzulenken, wenn er in den Reaktor gelangt (dieses Gas wird als die Partikel ablenkendes Gas bezeichnet), so daß eine partikelarme Zone erzeugt wird.
In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Katalysator von zumindest zwei Gasen umgeben, wobei das erste Gas (das vorzugsweise durch die Sammelkammer strömt) dazu dient, die Harzpartikel des Bettes aus dem Weg des Katalysators abzulenken und das zweite Gas (das vorzugsweise durch das Trägerrohr strömt) primär verhindert, daß das Injektionsrohr oder die Düsenspitze verstopft wird (dieses Gas wird als die Spitze reinigendes Gas bezeichnet).
Der Strom des die Partikel ablenkenden Gases zur Sammelkammer weist typischerweise Zirkulationsgas auf, das stromabwärts des Zirkulationsgasgebläses entnommen worden ist. Das Gas kann entweder vor oder nach dem Wärmeaustauscher für das Zirkulationsgas oder als Gemisch von beiden entnommen werden, wobei Durchflußsteuerventile verwendet werden, damit die gewünschte Kombination erreicht wird, um die Temperatur des Gemischs zu erzielen. Die gemischten Fluide können vor dem Einführen in die Sammelkammer gegebenenfalls erwärmt oder abgekühlt werden, wobei ein zweiter Wärmeaustauscher verwendet wird.
Das Zirkulationsgas hat vor dem Wärmeaustauscher der Umlaufleitung typischerweise eine Temperatur im Bereich von 40 °C bis 150 °C, stärker bevorzugt von 50 °C bis 120 °C und ist typischerweise frei von Flüssigkeit, obwohl flüssiges Kondensat vorliegen kann. Die Temperatur des Zirkulationsgases nach dem Wärmeaustauscher der Umlaufleitung kann im Bereich von 0 °C bis 120 °C, noch typischer von 30 °C bis 110 °C liegen. Das Zirkulationsgas kann nach dem Kühler kondensiertes Monomer (kondensierte Monomere) und/oder kondensierte inerte Alkane enthalten oder auch nicht. Wenn es zu einer Kondensation kommt, kann sie im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% des Zirkulationsgases liegen.
Der Gasstrom für die Sammelkammer, der nach dem Wärmeaustausche der Umlaufleitung entnommen worden ist, kann in ähnlicher Weise frei von Kondensat sein oder 0 bis 50 Gew.-% Kondensat enthalten. Er kann mit Gas von einer Stelle vor der Umlaufleitung verdünnt sein, um die Kondensatmenge im Gasstrom für die Sammelkammer zu verringern oder zu steuern. In einem anderen Ausführungsbeispiel kann das Zirkulationsgas mit der gesamten Monomerbeschickung für den Reaktor oder einem Teil davon ergänzt werden.
Auf der Basis der Temperatur der gemischten Ströme und ihrer gemeinsamen Temperatur kann die Konzentration der kondensierten Flüssigkeit für den Gasstrom für die Sammelkammer berechnet werden. Der gemischte Strom kann durch einen wahlfreien zweiten Wärmeaustauscher geleitet werden, um nicht nur dessen Temperatur zu steuern, sondern auch die Menge der im Gasstrom für die Sammelkammer kondensierten Flüssigkeit zu beeinflussen.
Die Menge der kondensierten Flüssigkeit kann erhöht oder verringert werden. Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung befindet sich das den zweiten Wärmeaustauscher verlassende Gas oberhalb seines Taupunkts. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird das Gas vor dem Kühler der Umlaufleitung abgezogen und dann in einem zweiten Kühler auf eine Temperatur abgekühlt, die mindestens 2 °C niedriger, vorzugsweise mindestens 5 °C niedriger, jedoch nicht unter dem Taupunkt, vorzugsweise mindestens 2 °C über dem Taupunkt und stärker bevorzugt mindestens 5 °C über dem Taupunkt ist. In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das Gas vor dem Kühler der Umlaufleitung abgezogen und im zweiten Wärmeaustauscher für den Strom für die Sammelkammer um mindestens 2 °C, vorzugsweise mindestens 5 °C erwärmt.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel strömt das im Gebläse der Umlaufleitung vorhandene Zirkulationsgas durch eine Tropfenabscheidungseinrichtung, einen Zyklon oder ein ähnlich wirkendes Teil der Anlage, das die kondensierte Flüssigkeit im wesentlichen vollständig oder teilweise aus dem Zirkulationsgas entfernt, bevor es die Düse für den Gasstrom für die Sammelkammer betritt. Die entfernte Flüssigkeit wird vorzugsweise getrennt zum Polymerisationsgefäß mit Wirbelbett oder zur Umlaufleitung für das Zirkulationsgas zurückgeleitet. Das Zirkulationsgas, das nach der Einrichtung zum Abtrennen der Flüssigkeit entnommen worden ist, hat vorzugsweise nicht nur einen geringeren Flüssigkeitsgehalt, sondern auch einen niedrigeren Taupunkt als der größte Teil des Zirkulationsgases.
Diese Komponente des Gases für die Sammelkammer kann mit wärmerem Gas von einer Stelle vor dem Wärmeaustauscher für das Zirkulationsgas gemischt werden und noch immer einen niedrigeren Taupunkt als der größte Teil des Zirkulationsgases behalten. Das Gas kann gegebenenfalls in einem zweiten (Hilfs-)Wärmeaustauscher in der Leitung für den Strom für die Sammelkammer weiter abgekühlt oder stärker bevorzugt erwärmt werden. In einem Ausführungsbeispiel wird ein Gas mit einer höheren Temperatur und einem Taupunkt, der unterhalb von dem des größten Teils des Zirkulationsgases liegt, zur Sammelkammer geleitet.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel können ein Zirkulationsgaskühler und eine Flüssigkeitsabtrennungseinrichtung stromaufwärts des Gebläses angeordnet sein, so daß der Taupunkt des Gases, das von einer Stelle stromabwärts des Gebläses für die Sammelkammer bereitgestellt wird, verringert wird. Das Gas für die Sammelkammer kann von oberhalb oder unterhalb des Hauptkühlers für das Zirkulationsgas oder als ein Gemisch von beiden mit einer möglichen zusätzlichen Kondensation innerhalb des Kühlers entnommen werden.
Der Hauptkühler kann auch durch den Kühler stromaufwärts des Kompressors ersetzt oder eliminiert werden, so daß nur eine einzige Stelle für die Einbindung der Sammelkammerleitung erforderlich ist. Die Temperatur würde dann vorzugsweise mit dem Hilfswärmeaustauscher gesteuert.
Die Gestaltung der Sammelkammerleitung ist vorzugsweise derart, daß sich feine Harzpartikel, die im Zirkulationsgas mitgerissen werden, nicht in den Leitungen absetzen und ansammeln, was zum Verschmutzen und einem Strömungsverlust führen würde. Es wird eine ausreichende Geschwindigkeit aufrechterhalten, um einen Strömungsverlust zu verhindern, und die Länge des Leitungsstrangs und die Anzahl der Krümmungen und Winkel wird minimiert und verringert, wobei je nach Eignung Rohrkrümmer mit einem großen Radius verwendet werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel verläuft der Leitungsstrang für den Strom für die Sammelkammer etwa mit dem gleichen Gefälle von den Entnahmestellen am Zirkulationsgaskühler zur Sammelkammer.
Die Durchflußsteuerventile sind so gestaltet, daß die Verschmutzung minimiert wird, z.B. als Volldurchlaß-Kugelventile. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden für ein gutes Vermischen, eine gute Verwirbelung und einen guten Betrieb des Polymerisationsreaktors die Temperatur, der Durchsatz, der Taupunkt und die Zusammensetzung des Gases für die Sammelkammer bei einem Wert gesteuert, der für die Erzeugung von Polymerharzpartikeln mit einer geeigneten Partikelgröße, Verteilung und Morphologie entscheidend ist. Zusammensetzung soll für die physikalische Zusammensetzung, entweder Gas oder Gas plus Flüssigkeit, sowie auch die chemische Zusammensetzung stehen.
Allgemein ausgedrückt, es kondensiert ein größerer Anteil der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe im Zirkulationsgaskühler, so daß das Gas arm an diesen Komponenten ist. Diese Komponenten weisen auch eine geringere Flüchtigkeit auf und verdampfen langsamer. Außerdem verringert ihr Vorhandensein in der partikelarmen Zone des Gasstroms für die Sammelkammer die Flüchtigkeit und verlangsamt das Verdampfen des Lösungsmittels (wie das in der Katalysatorlösung verwendete), was möglicherweise zu der Tendenz führt, daß größere, ungleichmäßigere Partikel entstehen.
Das Lösungsmittel kann die gleiche Verbindung sein, wie die zuerst im Wärmeaustauscher kondensierte, wie z.B. eine Butan-, Propan-, Isopentan- oder Hexan komponente. Die Verringerung seiner Konzentration im Gas für die Sammelkammer, sowie auch eine Erhöhung der Temperatur des Gases für die Sammelkammer weiter weg von dessen Taupunkt kann zu einer guten Leistung der zugeführten Lösung des Katalysatorsystems beitragen.
In anderen Fällen kann eine stärkere Agglomeration der Katalysatorpartikel erwünscht sein, die erreicht werden kann, indem die Temperatur des Stroms für die Sammelkammer mehr zum Taupunkt hin verringert, die Konzentration des höhersiedenden kondensierbaren Kohlenwasserstoffs im Strom für die Sammelkammer erhöht, die Konzentration der Flüssigkeit im Gas für die Sammelkammer erhöht oder möglicherweise sogar zu viel höheren Temperaturen übergegangen wird, so daß eine örtliche Agglomeration der neu gebildeten Harzpartikel in der partikelarmen Zone bewirkt wird, entweder indem sie aneinanderkleben oder weil sie auf vorhandene Harzpartikel treffen.
Es ist als im Umfang dieser Erfindung liegend anzusehen, daß relativ flüchtige Lösungsmittel, wie z.B. Propan, Butan, Isobutan oder sogar Isopentan, einem höhersiedenden Lösungsmittel oder Kondensationsmittel, wie z.B. Isopentan, Hexen, Hexen oder Heptan ebenbürtig sein können, so daß die Flüchtigkeit des Lösungsmittels in der partikelarmen Zone des Stroms für die Sammelkammer merklich verringert wird. Folglich kann auch ein höhersiedendes Lösungsmittel verwendet werden, um entweder die Agglomeration des Harzes zu verstärken oder die Partikelgröße des Harzes zu steuern.
Die Temperatur, der Taupunkt und die Zusammensetzung des Zirkulationsgases, das den Strom für die Sammelkammer aufweist, kann geändert werden, indem ein Monomer, Comonomer, Kettenübertragungsmittel und inerte Materialien zugesetzt werden, insbesondere durch die Stelle, an der sie zugesetzt werden. Diese Beschickungsströme können dem Polymerisationssystem an einer Stelle stromaufwärts des Kühlersystems für das Zirkulationsgas zugesetzt werden, um die Bedienbarkeit zu verbessern (für weitere Informationen vgl. US-Patent 5 034 479).
Bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird die Monomerauffüllung in Form von Ethylen der Umlaufleitung für das Zirkulationsgas an einer Stelle stromaufwärts der ersten Entnahmestelle des Gases für die Sammelkammer, entweder stromaufwärts oder stromabwärts des Zirkulationsgasgebläses, zugesetzt. Vorzugsweise wird ein Comonomer, insbesondere ein C₄-, C₅- oder C₆-Alkyl, oder ein hochsiedendes inertes Material, wie z.B. Isopentan der Umlaufleitung für das Zirkulationsgas an einer Stelle nach der ersten Entnahmestelle des Gases für die Sammelkammer, entweder vor dem Kühler, nach dem Kühler, vor der zweiten Entnahmestelle des Gases für die Sammelkammer oder stärker bevorzugt nach der zweiten Entnahmestelle des Gases für die Sammelkammer, zugesetzt.
Es wird festgestellt, daß es in einigen Fällen erwünscht sein kann, Gas für die Sammelkammer von der ersten Entnahmestelle zu verwenden. In ähnlicher Weise kann man die Stelle für die Zugabe der Monomerauffüllung, der Comonomere, der Kettenübertragungsmittel, der hochsiedenden inerten Materialien oder der Kondensationsmittel, wie Propan, Butan, Isopentan oder Hexan usw., in die Umlaufleitung für das Zirkulationsgas im Verhältnis zu den Entnahmestellen des Gases für die Sammelkammer auswählen, um eine vorteilhafte Beeinflussung der Temperatur, der Zusammensetzung und/oder des Taupunkts des Gases für die Sammelkammer zu erreichen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Menge der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe des Gases für die Sammelkammer stark verringert und das Gas hat im Verhältnis zum größten Teil des Zirkulationsgases einen niedrigeren Taupunkt.
Es wird ferner als im Umfang dieser Erfindung liegend festgestellt, daß entlang des Wirbelbettes ein geringer Gradient der Comonomerkonzentration vorliegt, so daß das an der Oberseite des Bettes vorliegende Gas etwas mehr oder weniger Comonomer als das am Boden eintretende aufweist, und etwas weniger davon trägt auch zu einer Verringerung des Taupunkts des Zirkulationsgasstroms bei. In der Praxis dieser Erfindung wird auch festgestellt, daß Monomer und andere Beschickungsströme an irgendeiner Stelle in der Umlaufleitung für das Zirkulationsgas oder im Polymerisationsgefäß zugesetzt werden können. Die Ethylenauffüllung kann z.B. an einer Stelle stromabwärts der zweiten Entnahmestelle des Gases für die Sammelkammer zugesetzt werden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden Monomer, Comonomer, inerte Materialien, Kettenübertragungsmittel, hochsiedender Kohlenwasserstoff und/oder Kondensationsmittel direkt der Leitung für das Gas für die Sammelkammer zugesetzt, wie es in 1 mit (P) dargestellt ist. Reines Monomer kann bei (P) zugegeben werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird Monomer, wie z.B. Ethylen oder Propylen, dem Gasstrom für die Sammelkammer (vom abgeleiteten Zirkulationsgas) zugesetzt, um die Temperatur, Zusammensetzung und/oder den Taupunkt des Gases für die Sammelkammer in oder bei einem gewünschten Bereich zu steuern, besonders um die Menge des hochsiedenden Kohlenwasserstoffs im Gas für die Sammelkammer zu vermindern und den Taupunkt zu verringern.
Der gesamte Gasstrom für die Sammelkammer kann im Bereich von 22,7 kg/h bis 45360 kg/h (50 bis 100000 pounds per hour), wobei dies von der Größe des Polymerisationsreaktors abhängt, stärker bevorzugt von 226,8 kg/h bis 22680 kg/h (500 bis 50000 pph) liegen. Der Teil des Gases für die Sammelkammer, der Zirkulationsgas aufweist, kann im Bereich von 0 bis 100 % liegen, das heißt, daß der Zirkulationsgasstrom für die Sammelkammer vollständig, teilweise oder gar nicht durch Monomerbeschickung, Comonomer, inerte Materialien, Kettenübertragungsmittel und/oder hochsiedendes inertes Material ersetzt werden kann.
In einem Ausführungsbeispiel werden 50 bis 99 % des Gases für die Sammelkammer von einer Monomerauffüllung, insbesondere Ethylen oder Propylen, bereitgestellt. Monomer gelangt typischerweise nach einer Anzahl von Reinigungsschritten in das Polymerisationssystem und hat typischerweise eine Temperatur im Bereich von -30 °C bis 100 °C, stärker bevorzugt von 10 °C bis 50 °C. Das Monomer und die andere Komponente kann durch einen wahlfreien Wärmeaustauscher geleitet werden, um es bzw. sie auf eine gewünschte Temperatur zu erwärmen oder abzukühlen, bevor das Mischen mit dem Zirkulationsgas in der Leitung der Sammelkammer erfolgt oder, falls kein Zirkulationsgas vorhanden ist, bevor es bzw. sie zur Sammelkammer strömt.
Dessen bzw. deren Strom kann gemessen und gesteuert werden, um die gewünschte Konzentration des frischen Beschickungsstroms zur Sammelkammer bereitzustellen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Taupunkt des Gases für die Sammelkammer um mindestens 2 °C, stärker bevorzugt um mindestens etwa 5 °C verringert, indem der Sammelkammer eine frische Monomerauffüllung, wie Ethylen, zugesetzt wird.
Es liegt ebenfalls im Umfang dieser Erfindung, dem Gas für die Sammelkammer einen hochsiedenden Kohlenwasserstoff, inerte Materialien oder Comonomere zuzusetzen, um dessen Taupunkt zu erhöhen. Das kann (zum Beispiel) vorgenommen werden, um die Morphologie des Harzes zu beeinflussen oder die mittlere Partikelgröße des Harzes zu erhöhen oder die Harzfeinstoffe zu vermindern oder möglicherweise die gesamte Produktivität und Leistung des Katalysators zu fördern.
Der Sammelkammer muß nicht das gesamte Monomer oder die gesamte andere Komponente zugesetzt werden, da diese dem Reaktor an anderen Stellen zugegeben werden können, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist.
In der Praxis dieser Erfindung ist es möglich, die Temperatur, Zusammensetzung und/oder den Taupunkt des Gases für die Sammelkammer zu beeinflussen, um die Größe, Verteilung und/oder Morphologie der Polymerharzpartikel zu verändern oder zu steuern. Es ist auch möglich, die Qualität des Gases für die Sammelkammer in einem gewünschten Bereich festzulegen, der zu einer angemessenen Leistung führt, und andere Faktoren, die mit dem Zerstäuben und Sprühen des Katalysators in Zusammenhang stehen, auszunutzen, um eine Feinabstimmung der Eigenschaften der Harzmenge vorzunehmen.
Im Reaktor kann eine an Harzpartikeln arme Zone eingerichtet werden, wenn der Katalysator in irgendeiner Art und Weise zugeführt wird, so daß die Katalysatortropfen nicht sofort mit einem wesentlichen Teil der Harzpartikel im Wirbelbett in Kontakt kommen. Die Tropfen des nicht getragenen Katalysators in flüssiger Form werden eingeführt, ohne daß sie sofort mit den wachsenden Polymerpartikeln des Bettes in Kontakt kommen, so daß eine mittlere Partikelgröße (APS) des Polymers im Bereich von 0,254 cm bis 1,52 cm (0,01 bis 0,06 inch) bereitgestellt wird.
Im allgemeinen beträgt die Partikeldichte in der partikelarmen Zone mindestens zehnmal weniger als die im Wirbelbett. Wie in dem US-Patent Nr. 5 317 036 offenbart, wird ein flüssiger, nicht getragener Katalysator typischerweise in einem Lösungsmittel, wie Isopentan, verteilt und unter Verwendung eines inerten Trägergases, wie Stickstoff, in das Wirbelbett eingeführt. In dem Zeitraum, der vergeht, wenn der flüssige Katalysator in Tropfenform die Düse verläßt und mit den Partikeln im Bett in Kontakt kommt, entstehen neue Polymerpartikel.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Zeitraum zwischen dem Zeitpunkt, zu dem die Tropfen die Düse verlassen, und dem, zu dem sie mit den Partikeln im Bett in Kontakt kommen, im Bereich von 0,01 bis 60 Sekunden, vorzugsweise von 0,01 bis 30 Sekunden und besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 Sekunden. Eine partikelarme Zone kann ein Abschnitt des Reaktors sein, der normalerweise kein Wirbel bett enthält, wie der Trennabschnitt, das Gasumlaufsystem oder der Bereich unter der Verteilerplatte. Die partikelarme Zone kann auch erzeugt werden, indem das Harz mit einem Gasstrom von dem gesprühten Katalysator abgelenkt wird.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist das flüssige Katalysatorsystem in einem Trägergas (z.B. Stickstoff, Argon, Alkan oder Gemische davon) von zumindest einem Gas umgeben, das dazu dient, Harzpartikel des Bettes aus dem Weg des flüssigen Katalysatorsystems, wenn es die Verwirbelungszone betritt, und aus dem Bereich zu bewegen oder abzulenken, in dem der Katalysator eintritt, so daß eine partikelarme Zone bereitgestellt wird. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das flüssige Katalysatorsystem im Trägergas von zumindest zwei Gasen umgeben, wobei das erste Gas primär dazu dient, Harzpartikel des Bettes aus dem Weg des flüssigen Katalysators abzulenken, und das zweite Gas primär verhindert, daß das Injektionsrohr oder die Düsenspitze verstopfen.
Das erste oder die Partikel ablenkende Gas und das zweite oder die Spitze reinigende Gas können jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Zirkulationsgas, gasförmigem Monomer, gasförmigem Kettenübertragungsmittel (z.B. Wasserstoff), Inertgas oder Gemischen davon besteht. Vorzugsweise ist das die Partikel ablenkende Gas das gesamte Zirkulationsgas oder ein Teil davon und das die Spitze reinigende Gas das gesamte Monomer (z.B. Ethylen oder Propylen) oder ein Teil davon, die in diesem Verfahren verwendet werden.
Der flüssige Katalysator in einem Trägergas, das die Partikel ablenkende Gas und, falls verwendet, das die Spitze reinigende Gas können mit der gleichen Geschwindigkeit in den Reaktor eingeführt werden, so daß eine partikelarme Zone eingerichtet wird. Es ist jedoch bevorzugt, daß sie in die Verwirbelungszone mit unterschiedlicher Geschwindigkeit eintreten. Vorzugsweise werden das flüssige Katalysatorsystem im Trägergas mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 15 m/s bis 122 m/s (50 bis 400 ft/sec) und das die Partikel ablenkende Gas mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 3 m/s bis 46 m/s (10 bis 150 ft/sec) eingeführt, und das die Spitze reinigende Gas, falls verwendet, hat eine Geschwindigkeit im Bereich von 15 m/s bis 76 m/s (50 bis 250 ft/sec).
Vorzugsweise ist der Druck des die Partikel ablenkenden Gases und, falls verwendet, des die Spitze reinigenden Gases 0,07 MPa bis 0,35 MPa (10 bis 50 psig), vorzugsweise 0,14 MPa bis 0,21 MPa (20 bis 30 psig) als der Druck des Gases in der Verwirbelungszone des Reaktors. Typischerweise liegen der Druck des die Partikel ablenkenden Gases im Bereich von 0,07 MPa bis 0,35 MPa (10 bis 50 psig), der Druck des die Spitze reinigenden Gases, falls dies verwendet wird, im Bereich von 0,35 MPa bis 1,7 MPa (50 bis 250 psig) und der Druck von flüssigen Katalysator/Trägergas im Bereich von 0,35 MPa bis 1,7 MPa (50 bis 250 psig). Wenn das die Partikel ablenkende Gas das Zirkulationsgas ist, ist es ein Teil, der 5 bis 25 % des gesamten Zirkulationsstroms ausmacht, und wird vorzugsweise an der Auslaßseite des Kompressors entnommen.
Wenn das die Spitze reinigende Gas das gasförmige Monomer ist, dann ist es ein Anteil, der 2 bis 40 % des gesamten Monomerstroms ausmacht. Das die Partikel ablenkende Gas und das die Spitze reinigende Gas können gegebenenfalls auch ein oder mehrere verschmutzungshemmende oder antistatische Mittel enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Obwohl in der vorliegenden Erfindung als das die Partikel ablenkendes Gas und das die Spitze reinigendes Gas Inertgase verwendet werden können, können diese unpraktisch sein, da sie ein stärkeres Entlüften des Reaktors erfordern, so daß der Ausnutzungsgrad des Monomers verringert und die Kosten erhöht werden.
In der vorliegenden Erfindung kann irgendein beliebiges Zuführungssystem für den Katalysator verwendet werden, das das Katalysatorsystem zu Tropfen mit der gewünschten Größe und Verteilung zerstäuben kann und das Verstopfen der Spitze oder Düse vermeidet. Ein Ausführungsbeispiel eines Zuführungssystems für den Katalysator weist ein Rohr für das die Partikel ablenkende Gas auf, das ein wahlfreies Rohr für das die Spitze reinigende Gas umgibt, das wiederum ein Injektionsrohr für den Katalysator umgibt.
Das Rohr für das die Partikel ablenkende Gas weist einen ausreichenden Innendurchmesser auf, um das Rohr für das die Spitze reinigende Gas einzuführen oder zu befestigen. Bei einem kommerziellen Wirbelbettreaktor hat das Rohr für das die Partikel ablenkende Gas typischerweise einen Innendurchmesser im Bereich von 5 cm bis 31 cm (2 bis 12 inch), vorzugsweise von 10 cm bis 15 cm (4 bis 6 inch).
Das wahlfreie Rohr für das die Spitze reinigende Gas weist einen Außendurchmesser auf, der in das Rohr für das die Partikel ablenkende Gas passen kann. Bei einem herkömmlichen Reaktor hat das Rohr für das die Spitze reinigende Gas typischerweise einen Innendurchmesser im Bereich von 1,3 cm bis 3,8 cm (0,5 bis 1,5 inch), vorzugsweise von 1,9 cm bis 3,2 cm (0,75 bis 1,25 inch).
Das Rohr für das die Partikel ablenkende Gas kann mit der Innenwand des Reaktors oder der Vorderkante (Oberseite) der Verteilerplatte bündig sein oder kann sich vorzugsweise über die Innenwand des Reaktors oder die Vorderkante der Verteilerplatte in die Verwirbelungszone erstrecken. Das Rohr für das die Partikel ablenkende Gas ist vorzugsweise mit der Innenwand oder der Oberseite der Verteilerplatte bündig.
Falls verwendet, kann das Rohr für das die Spitze reinigende Gas so angeordnet werden, daß es mit dem Rohr für das die Partikel ablenkende Gas bündig ist, sich darüber hinaus erstreckt oder in diesem zurückversetzt ist. Das Rohr für das die Spitze reinigende Gas ist vorzugsweise mit dem Rohr für das die Partikel ablenkende Gas bündig oder in diesem zurückversetzt. Besonders bevorzugt ist das Rohr für das die Spitze reinigende Gas mit dem Rohr für das die Partikel ablenkende Gas bündig.
Das Injektionsrohr oder die Düse für den Katalysator kann in dem Rohr für das die Partikel ablenkende Gas enthalten sein, ist jedoch vorzugsweise in dem Rohr für das die Spitze reinigende Gas enthalten, das sich im Inneren des Rohrs für das die Partikel ablenkende Gas befindet. Das Injektionsrohr oder die Düse für den Katalysator verläuft an seiner bzw. ihrer Spitze vorzugsweise konisch zu einer feinen Kante oder Schneide, damit die Oberfläche für die Verschmutzung des Injektors und der bequeme Eintritt in das Reaktorgefäß minimiert werden.
Das Injektionsrohr oder die Düse für den Katalysator ist mit einer oder mehreren Rippen oder Flanschen an der Innenwand des Rohrs für das die Partikel ablenkende Gas oder vorzugsweise am Rohr für das die Spitze reinigende Gas gesichert oder befestigt. Eine Injektionsleitung aus rostfreiem Stahl und pneumatische Sprühdüsen sind mit einem weiten Bereich von Innendurchmessern und Dicken kommerziell erhältlich, so daß die Größe von Leitung oder Düse leicht der Beschickungsmenge der Katalysatorlösung angepaßt werden kann. Bei einem Wirbelbettreaktor mit kommerzieller Größe können Leitungen und Düsen mit einem Innendurchmesser von etwa 0,3 cm (1/8 inch) verwendet werden.
Der Durchmesser der Öffnung in der Spitze der Sprühdüse liegt im Bereich von 0,03 cm bis 0,64 cm (0,01 bis 0,25 inch), vorzugsweise von 0,05 cm bis 0,38 cm (0,02 bis 0,15 inch). Der Öffnungsdurchmesser der Spitze des Injektionsrohrs liegt zwischen 0,13 cm und 0,64 cm (0,05 bis 0,25 inch), vorzugsweise zwischen 0,25 cm und 0,51 cm (0,1 bis 0,2 inch). Geeignete Düsen können von Spraying Systems Corporation (Wheation, III.) erhalten werden und können die Serien 1/8 JJ einschließen, die übliche und gebräuchliche Konfigurationen haben.
Bei einem vorgegebenen flüssigen Katalysator und vorgegebenen Polymerisationsbedingungen des Reaktors können die Beschickungsraten des flüssigen Katalysators vom Fachmann eingestellt werden, um die gewünschte Tropfengröße und -verteilung zu erhalten. Das Injektionsrohr oder die Düse für den Katalysator kann im Verhältnis zur Vorderkante der Spitze des Rohrs für das die Partikel ablenkende Gas und/oder des wahlfreien Rohrs für das die Spitze reinigende Gas bündig, vorstehend oder zurückversetzt angeordnet werden.
Ohne das Rohr für das die Spitze reinigende Gas kann das Injektionsrohr oder die Düse für den Katalysator im Verhältnis zur Vorderkante der Spitze des Rohrs für das die Partikel ablenkende Gas bündig, vorstehend oder zurückversetzt angeordnet werden. Das Injektionsrohr oder die Düse für den Katalysator ist im Verhältnis zur Vorderkante der Spitze des Rohrs für das die Partikel ablenkende Gas vorzugsweise bündig oder vorstehend angeordnet, wenn das Rohr für das die Spitze reinigende Gas fehlt. Stärker bevorzugt ist es im Rohr für das die Partikel ablenkende Gas bündig angeordnet.
Wenn das Rohr für das die Spitze reinigende Gas in Verbindung mit dem Rohr für das die Partikel ablenkende Gas verwendet wird, erstreckt sich das Injektionsrohr oder die Düse für den Katalysator über die Vorderkante des Rohrs für das die Spitze reinigende Gas hinaus oder ist mit der Vorderkante des Rohrs für das die Spitze reinigende Gas bündig. Das Injektionsrohr oder die Düse für den Katalysator erstreckt sich vorzugsweise 5 cm bis 10 cm (2 bis 4 inch) über die Vorderkante des Rohrs für das die Spitze reinigende Gas, ist jedoch im Verhältnis zum Rohr für das die Partikel ablenkende Gas zurückversetzt.
In einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Sammelkammer auch mehr als eine Düse aufweisen. Bei einigen Ausführungsbeispielen, bei denen die Sammelkammer mehr als eine Düse enthält (wie zwei oder drei Düsen) werden die Düsen aus der gleichen Erzeugungsanordnung gespeist. Bei anderen Ausführungsbeispielen, bei denen die Sammelkammer mehr als eine Düse enthält (wie zwei oder drei Düsen) werden die Düsen von verschiedenen Erzeugungsanordnungen gespeist. In einigen Fällen kann die zusätzliche Düse im Falle einer Fehlfunktion als Reserve verwendet werden oder in anderen Fällen können die zusätzlichen Düsen gleichzeitig mit der ersten Düse verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein Typ des Polymerisationskatalysators verwendet werde, vorausgesetzt, daß er stabil ist und sich sprühen oder zerstäuben läßt, wenn er in flüssiger Form vorliegt. Es kann ein einziger flüssiger Katalysator verwendet werden oder falls erwünscht kann ein flüssiges Gemisch von Katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren werden mit Cokatalysatoren und Promotoren verwendet, die auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt sind. Zu Beispielen geeigneter Katalysatoren gehören:

A.) Ziegler-Natta-Katalysatoren, dazu gehören auf Titan basierende Katalysatoren, wie die in den US-Patenten Nr. 4 376 062 und 4 379 758 beschriebenen. Ziegler-Natta-Katalysatoren sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt und sind typischerweise Magnesium/Titan/Elektronendonor-Komplexe, die in Verbindung mit einem Organoaluminium-Cokatalysator verwendet werden.
B.) Auf Chrom basierende Katalysatoren, wie jene, die in den US-Patenten Nr. 3 709 853, 3 709 954 und 4 077 904 beschrieben sind.
C.) Auf Vanadium basierende Katalysatoren, wie Vanadiumoxidchlorid und Vanadiumacetylacetonat, wie sie im US-Patent Nr. 5 317 036 beschrieben sind.
D.) Katalysatoren aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden, wie sie nachstehend beschrieben sind.
E.) Kationische Formen von Metallhalogeniden, wie Aluminiumtrihalogeniden.
F.) Cobaltkatalysatoren und Gemische davon, wie jene, die in den US-Patenten Nr. 4 472 559 und 4 182 814 beschrieben sind.
G.) Nickelkatalysatoren und Gemische davon, wie jene, die in den US-Patenten Nr. 4 155 880 und 4 102 817 beschrieben sind.
H.) Katalysatoren aus einem Metall der Seltenen Erden, d.h. jene, die ein Metall mit einer Ordnungszahl im Periodensystem von 57 bis 103 enthalten, wie Verbindungen von Cer, Lanthan, Praseodym, Gadolinium und Neodym. Besonders vorteilhaft sind Carboxylate, Alkoholate, Acetylacetonate, Halogenide (einschließlich Ether- und Alkoholkomplexe von Neodymtrichlorid) und Allylderivate solcher Metalle. Neodymverbindungen, insbesondere Neodymneodecanoat, -octanoat und -versatat, stellen die besonders bevorzugten Katalysatoren aus einem Metall der Seltenen Erden dar. Katalysatoren aus Seltenen Erden werden verwendet, um Polymere zu erzeugen, die unter Verwendung von Butadien oder Isopren polymerisiert worden sind.
I.) Andere spezifische Katalysatoren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren nützliche Katalysatorverbindungen schließen die herkömmlichen Katalysatorverbindungen aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden ein, dazu gehören Halb- und Voll-Sandwich-Verbindungen mit einem oder mehreren voluminösen Liganden, die an zumindest ein Metallatom gebunden sind. Typische Metallocenverbindungen mit voluminösen Liganden werden allgemein so beschrieben, daß sie einen oder mehrere voluminöse Liganden und eine oder mehrere Abgangsgruppen enthalten, die an zumindest ein Metallatom gebunden sind. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist zumindest ein voluminöser Ligand über eine η-Bindung an das Metallatom, besonders bevorzugt über eine η⁵-Bindung an das Metallatom gebunden.
Beispiele der voluminösen Liganden sind im allgemeinen ein oder mehrere offene, acyclische oder kondensierte Ringe oder Ringsysteme oder eine Kombination davon. Diese voluminösen Liganden, vorzugsweise der Ring (die Ringe) oder das Ringsystem (die Ringsysteme), bestehen typischerweise aus Atomen, die aus Atomen der Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems ausgewählt sind, vorzugsweise sind die Atome aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Germanium, Bor und Aluminium oder einer Kombination davon besteht. Besonders bevorzugt besteht der Ring (die Ringe) oder das Ringsystem (die Ringsysteme) aus Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentadienyl-Liganden oder Cyclopentadienyl-Ligandenstrukturen oder einer anderen ähnlich funktionierenden Ligandenstruktur, wie einem Pentadien-, Cyclooctatetraendiyl- oder Imid-Liganden, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Das Metallatom ist vorzugsweise aus den Gruppen 3 bis 15 und der Lanthanoiden- oder Actinidenreihe des Periodensystems ausgewählt. Das Metall ist vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12, stärker bevorzugt der Gruppen 4, 5 und 6, und besonders bevorzugt ist das Übergangsmetall aus der Gruppe 4.
In einem Ausführungsbeispiel werden die erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden mit der folgenden Formel angegeben: L^AL^BMQ_n (I),wobei M ein Metallatom aus dem Periodensystem der Elemente ist und ein Metall der Gruppen 3 bis 12 oder aus der Lanthanoiden- oder Actinidenreihe des Periodensystems der Elemente ist, M ist vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6, stärker bevorzugt ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, noch bevorzugter ist M Zirconium, Hafnium oder Titan. Die voluminösen Liganden L^A und L^B sind ein offener, acyclischer oder kondensierter Ring (offene, acyclische oder kondensierte Ringe) oder ein Ringsystem (Ringsysteme) und sind irgendein zusätzliches Ligandensystem, einschließlich unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienyl-Liganden oder Cyclopentadienyl-Liganden, mit Heteroatom substituierter und/oder Heteroatom enthaltender Cyclopentadienyl-Liganden. Zu nicht einschränkenden Beispielen der voluminösen Liganden gehören Cyclopentadienyl-Liganden, Cyclopentaphenanthrenyl-Liganden, Indenyl-Liganden, Benzindenyl-Liganden, Fluorenyl-Liganden, Octahydrofluorenyl-Liganden, Cyclooctatetraendiyl-Liganden, Cyclopentacyclododecen-Liganden, Azenyl-Liganden, Azulen-Liganden, Pentalin-Liganden, Phosphoyl-Liganden, Phosphinimin (WO 99/40125 und WO 00/05236), Aminomethylphosphin-Liganden (US-Patent Nr. 6 034 240 und WO 99/46271), Pyrrolyl-Liganden, Pyrazolyl-Liganden, Carbazoyl-Liganden, Borabenzol-Liganden, B-Diketiminat-Liganden (US-Patent Nr. 6 034 258) und Fullerene (US-Patent Nr. 6 002 035), einschließlich hydrierter Versionen davon, z.B. Tetrahydroindenyl-Liganden.
In einem Ausführungsbeispiel können L^A und L^B irgendeine andere Ligandenstruktur haben, die eine η-Bindung mit M, vorzugsweise eine η³-Bindung mit M und besonders bevorzugt eine η⁵-Bindung mit M eingehen kann. In einem weiteren Ausführungsbeispiel übersteigt das atomare Molekularegewicht (MW) von L^A oder L^B 60 amu, vorzugsweise 65 amu. In einem weiteren Ausführungs beispiel können L^A und L^B ein oder mehrere Heteroatome, z.B. Stickstoff, Silicium, Bor, Germanium, Schwefel und Phosphor, in Kombination mit Kohlenstoffatomen aufweisen, so daß ein offener, acyclischer oder vorzugsweise ein kondensierter Ring oder ein Ringsystem, z.B. ein zusätzlicher Heterocyclopentadienyl-Ligand, gebildet wird.
Zu anderen voluminösen Liganden L^A und L^B gehören voluminöse Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borollide, Porphyrine, Phtalocyanine, Corrine und andere polyazomacrocyclische Verbindungen, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Unabhängig voneinander kann jedes L^A und L^B der gleiche oder ein anderer Typ eines voluminösen Liganden sein, der an M gebunden ist. In einem Ausführungsbeispiel der Formel (I) ist nur ein Ligand L^A oder L^B vorhanden.
Unabhängig voneinander können L^A und L^B jeweils unsubstiuiert oder mit einer Kombination von Substituenten R substituiert sein. Zu nicht einschränkenden Beispielen von Substituenten R gehören einer oder mehrere aus der Gruppe von Wasserstoff oder linearen, verzweigten Alkylresten oder Alkenylresten, Alkinylresten, Cycloalkylresten oder Arylresten, Acylresten, Aroylresten, Alkoxyresten Aryloxyresten, Alkylthioresten, Dialkylaminoresten, Alkoxycarbonylresten, Aryloxycarbonylresten, Carbamoylresten, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylresten, Acyloxyresten, Acylaminoresten, Aroylaminoresten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenresten oder Kombinationen davon.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel haben die Substituenten R bis zu 50 von Wasserstoff verschiedene Atome, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, die auch mit Halogenen oder Heteroatomen substituiert sein können. Zu nicht einschränkenden Beispielen der Alkylsubstituenten R gehören Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen, einschließlich all ihrer Isomere, z.B. einer tertiären Butyl- oder Isopropylgruppe.
Zu anderen Kohlenwasserstoffresten gehören Fluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Iodpropyl, Bromhexyl, Chlorbenzyl und mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Organometalloidreste, einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl und Methyldiethylsilyl; und mit Halogenkohlenstoff substituierte Organometalloidreste, einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Methyl bis(difluormethyl)silyl und Brommethyldimethylgermyl; und disubstituierte Borreste, einschließlich z.B. Dimethylbor; und disubstituierte Pnicogenidreste, einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Chalkogenreste, einschließlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid.
Zu von Wasserstoff verschiedenen Substituenten R gehören die Atome Kohlenstoff, Silicium, Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Zinn, Schwefel und Germanium, zu denen Olefine, wie olefinisch ungesättigte Substituenten gehören, die jedoch nicht darauf begrenzt sind, zu denen Liganden mit einer Vinyl-Endgruppe, z.B. But-3-enyl, Prop-2-enyl und Hex-5-enyl, gehören. Mindestens zwei Reste R, vorzugsweise zwei benachbarte Reste R, sind auch zu einer Ringstruktur mit 3 bis 30 Atomen verbunden, die aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germanium, Aluminium, Bor oder einer Kombination davon ausgewählt sind. Der Sustituent R, wie 1-Butanyl, kann auch eine σ-Bindung zwischen Kohlenstoff und dem Metall M bilden.
Mit dem Metall M können andere Liganden verbunden sein, wie zumindest eine Abgangsgruppe Q. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der zugehörigen Ansprüche steht der Begriff "Abgangsgruppe" für irgendeinen Liganden, der von einer Katalysatorverbindung aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden abgezogen werden kann, so daß ein Kation des Metallocenkatalysators mit voluminösen Liganden gebildet wird, das ein oder mehrere Olefine polymerisieren kann. In einem Ausführungsbeispiel ist Q ein instabiler Monoanionen-Ligand mit einer σ-Bindung an M. In Abhängigkeit von der Oxidationsstufe des Metalls ist der Wert für n gleich 0, 1 oder 2, so daß die vorstehende Formel (I) für eine neutrale Katalysatorverbindung aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden steht.
Zu nicht einschränkenden Beispielen der Liganden Q gehören schwache Basen, wie Amine, Phosphine, Ether, Carboxylate, Diene, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydride oder Halogene oder eine Kombination davon. In einem anderen Ausführungsbeispiel bilden zwei oder mehrere Liganden Q einen Teil eines kondensierten Rings oder Ringsystems. Zu anderen Beispielen der Liganden Q gehören jene Substituenten für R, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, und dazu gehören Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Tolyl-, Trifluormethyl-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Methyliden-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Phenoxy-, Bis(N-methylanilid)-, Dimethylamid- und Dimethylphosphidreste.
In einem Ausführungsbeispiel gehören zu den erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden jene der Formel (I), bei denen L^A und L^B durch zumindest einen Brückenrest A überbrückt sind, so daß die Formel wie folgt angegeben wird: L^AAL^BMQ_n (II).
Diese überbrückten Verbindungen der Formel (II) sind als Katalysatorverbindungen aus einem Metallocen mit überbrückten voluminösen Liganden bekannt. L^A, L^B, M, Q und n sind wie vorstehend angegeben. Zu nicht einschränkenden Beispielen des Brückenrests A gehören Brückenreste, die mindestens ein Atom der Gruppen 13 bis 16 enthalten, die oft als eine zweiwertige Einheit bezeichnet werden, wie ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Silicium-, Aluminium-, Bor-, Germanium- und/oder Zinnatom oder eine Kombination davon, sie sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Der Brückenrest A enthält vorzugsweise ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatom, besonders bevorzugt enthält A zumindest ein Siliciumatom oder zumindest ein Kohlenstoffatom. Der Brückenrest A kann auch Substituenten R enthalten, wie sie vorstehend angegeben sind, dazu gehören Halogene und Eisen. Nicht einschränkende Beispiele des Brückenrests A können mit R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂Ge, R'P angegeben werden, wobei R' unabhängig ein Rest ist, ^der Hydrid, Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Halogencarbyl, substituiertes Halogencarbyl, mit Kohlenwasserstoff substituiertes Organometalloid, mit Halogencarbyl substituiertes Organometalloid, disubstituiertes Bor, disubstituiertes Pnicogenid, substituiertes Chalcogen oder Halogen ist, oder zwei oder mehrere der Reste R' können zu einem Ring oder Ringsystem verbunden sein. In einem Ausführungsbeispiel haben die Katalysatorverbindungen aus einem Metallocen mit überbrückten voluminösen Liganden der Formel (II) zwei oder mehr Brückenreste A ( EP 664 301 B1 ) oder die Brücke ist heteroatomar (US-Patent Nr. 5 986 025).
In einem Ausführungsbeispiel sind die Katalysatorverbindungen aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden jene, bei denen die Substituenten R an den voluminösen Liganden L^A und L^B der Formeln (I) und (II) an jedem der voluminösen Liganden mit der gleichen oder einer anderen Anzahl von Substituenten substituiert sind. In einem anderen Ausführungsbeispiel sind die voluminösen Liganden L^A und L^B der Formeln (I) und (II) voneinander verschieden.
Zu weiteren Katalysatorverbindungen aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden und Katalysatorsysteme, die bei dieser Erfindung vorteilhaft sind, können jene gehören, die in US-Patenten Nr. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363; 5,856,547, 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517, 5,939,503, 5,962,718, 5,965,078, 5,965,756, 5,965,757, 5,977,270, 5,977,392, 5,986,024, 5,986,025, 5,986,029, 5,990,033 und 5,990,331 und den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540, WO 99/14221 und WO 98/50392 und den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 739 361, EP-B1-0 748 821 und EP-B1-0 757 996 beschrieben sind.
In einem Ausführungsbeispiel gehören zu den in dieser Erfindung vorteilhaften Katalysatorverbindungen aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden Metallocenverbindungen mit einem einzigen voluminösen Liganden mit einem überbrückten Heteroatom. Diese Arten von Katalysatoren und Katalysatorsystem sind z.B. in den PCT-Veröffentlichungen WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 und WO 99/20637 und in US-Patenten Nr. 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 und 5,264,405 in der Europäischen Veröffentlichung EP-A-0 420 436 beschrieben.
In diesem Ausführungsbeispiel wird die Katalysatorverbindung aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden mit der folgenden Formel angegeben: L^CAJMQ_n (III),wobei M ein Metallatom der Gruppen 3 bis 16 oder ein aus der Reihe der Actiniden und Lanthanoiden des Periodensystems der Elemente ausgewähltes Metall ist, vorzugsweise ist M ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12, und stärker bevorzugt ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6, und besonders bevorzugt ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 in irgendeiner Oxidationsstufe, insbesondere Titan; L^C ein substituierter oder unsubstituierter voluminöser Ligand ist, der an M gebunden ist; J an M gebunden ist; A an L^C und J gebunden ist; J ein zusätzlicher Heteroatom-Ligand ist; und A ein Brückenrest ist; Q ein einwertiger anionischer Ligand ist; und n die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist. In der vorstehenden Formel (III) bilden L^C, A und J ein kondensiertes Ringsystem. In einem Ausführungsbeispiel ist L^C der Formel (III) wie vorstehend für wie vorstehend für L^A angegeben, A, M und Q der Formel (III) sind wie vorstehend bei der Formel (I) angegeben.
In der Formel (III) ist J ein Heteroatom enthaltender Ligand, wobei J ein Element mit der Koordinationszahl 3 aus der Gruppe 15 oder ein Element mit der Koordinationszahl 2 aus der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist. J enthält vorzugsweise ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die Katalysatorverbindung aus einem Metallocen vom Typ mit voluminösen Liganden ein Komplex eines Metalls, vorzugsweise eines Übergangsmetalls, eines voluminösen Liganden, vorzugsweise eines substituierten oder unsubstituierten, über eine π-Bindung gebundenen Liganden, und einer oder mehrerer Heteroallyl-Einheiten, wie die in US-Patenten Nr. 5 527 752 und 5 747 406 und EP-B1-0 735 057 beschriebenen.
In einem Ausführungsbeispiel wird die Katalysatorverbindung aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden mit der folgenden Formel angegeben: L^DMQ₂(YZ)X_n (IV),wobei M ein Metall der Gruppen 3 bis 16, vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12 und besonders bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist; L^D ein voluminöser Ligand ist, der an M gebunden ist; Q jeweils unabhängig an M gebunden ist und Q₂(YZ) einen einfach geladenen mehrzähnigen Liganden bildet; A oder Q ein einwertiger anionischer Ligand ist, der ebenfalls an M gebunden ist; X eine einwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 2 ist, oder X eine zweiwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 1 ist; n gleich 1 oder 2 ist.
In der Formel (IV) sind L und M wie vorstehend für die Formel (I) angegeben. Q ist wie vorstehend für die Formel (I) angegeben, Q ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus -O-, -NR-, -CR₂- und -S- besteht; Y ist entweder C oder S; Z ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen besteht, mit der Maßgabe, daß, wenn Q gleich -NR- ist, Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ und -H besteht; R ist aus der Gruppe ausgewählt, die Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor enthält, wobei R vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist; X eine einwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 2 ist, oder X eine zweiwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 1 ist; X vorzugsweise eine Carbamat-, Carboxylat- oder anderen Heteroallyl-Einheit ist, die durch die Kombination Q, Y und Z angegeben wird.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung liegen die Metallocenkatalysatorverbindungen in Form von Komplexen mit heterocyclischen Liganden vor, wobei die voluminösen Liganden, der Ring (die Ringe) oder das Ringsystem (die Ringsysteme) ein oder mehrerer Heteroatome oder eine Kombination davon aufweisen. Zu nicht einschränkenden Beispielen der Heteroatome gehört ein Element der Gruppen 13 bis 16, vorzugsweise Stickstoff, Bor, Schwefel, Sauerstoff, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zinn. Beispiele dieser Metallocenkatalysatorverbindungen sind in WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 und WO 99/40095 (Dicarbamoyl-Metall-Komplexe) und EP-A1-0 874 005 und in US-Patent Nr. 5,637,660, 5,539,124, 5,554,775, 5,756,611, 5,233,049, 5,744,417 und 5,856,258 beschrieben.
In einem anderen Ausführungsbeispiel sind neue Metallocenkatalysatorverbindungen jene Komplexe, die als Übergangsmetallkatalysatoren bekannt sind, die auf zweizähnigen Liganden basieren, die Pyridin oder Chinolin-Einheiten enthalten, wie jene, die in der US-Patentanmeldung, Aktenzeichen Nr. 09/103,620 beschrieben sind, die am 23. Juni 1998 eingereicht worden ist. In einem anderen Ausführungsbeispiel sind die Katalysatorverbindungen aus einem Metallocen ^mit voluminösen Liganden jene, die in den PCT-Veröffentlichungen WO 99/01481 und WO 98/42664 beschrieben sind.
In einem Ausführungsbeispiel wird diese neue Metallocenkatalysatorverbindung mit der folgenden Formel angegeben: ((Z)XA_t(YJ))_qMQ_n (V),wobei M ein Metall ist, das aus den Gruppen 3 bis 13 oder der Lanthanoiden- und der Actiniden-Reihe des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist; Q an M gebunden ist und jedes Q ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Anion ist; X und Y an M gebunden sind; eines oder mehrere von X und Y Heteroatome sind, vorzugsweise sind sowohl X als auch Y Heteroatome; Y in einem heterocyclischen Ring J enthalten ist, wobei J 2 bis 50 von Wasserstoff verschiedene Atome, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist; Z an X gebunden ist, wobei Z 1 bis 50 von Wasserstoff verschiedene Atome, vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist, wobei Z vorzugsweise eine cyclische Gruppe mit 3 bis 50 Atomen, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; t gleich 0 oder 1 ist; wenn t 1 ist, ist A ein Brückenrest, der an zumindest eines von X, Y oder J, vorzugsweise X und J gebunden ist; q gleich 1 oder 2 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei dies von der Oxidationsstufe von M abhängt. In einem Ausführungsbeispiel, bei dem X Sauerstoff oder Schwefel ist, ist Z wahlfrei. In einem anderen Ausführungsbeispiel, bei dem X Stickstoff oder Phosphor ist, ist Z vorhanden. In einem Ausführungsbeispiel ist Z vorzugsweise eine Arylgruppe, stärker bevorzugt eine substituierte Arylgruppe.
In einem Ausführungsbeispiel liegt es im Umfang dieser Erfindung, daß zu den verschiedenartigen Katalysatorverbindungen Komplexe von Ni²⁺ und Pd²⁺ gehören, die in Artikeln von Johnson et al., "New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 und Johnson, et al., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268 und in WO 96/23010, am 1. August 1996 veröffentlicht, WO 99/02472, in US-Patenten Nr. 5,852,145, 5,866,663 und 5,880,241 beschrieben sind. Diese Komplexe können entweder Dialkylether-Addukte oder alkylierte Reaktionsprodukte der beschriebenen Dihalogenidkomplexe sein, die durch die Aktivatoren gemäß dieser Erfindung, die nachstehend beschrieben sind, in einen kationischen Zustand aktiviert werden können. Zu weiteren vorteilhaften Katalysatoren gehören jene Nickelkomplexe, die in WO 99/50313 beschrieben sind.
Als vorteilhafte Katalysatoren sind auch jene auf Diimin basierenden Liganden und Verbindungen von Metallen der Gruppen 8 bis 10 eingeschlossen, die in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/23010 und WO 97/48735 und bei Gibson, et al., Chem. Comm., S. 849-850 (1998) beschrieben sind. Vorteilhafte Katalysatorsysteme aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden aus der Gruppe 6 sind in dem US-Patent Nr. 5,942,462 beschrieben.
Weitere vorteilhafte Katalysatoren sind jene Imidokomplexe von Metallen der Gruppen 5 und 6, die in EP-A2-0 816 384 und in US-Patent Nr. 5,851,945 beschrieben sind. Zu den Metallocenkatalysatoren gehören zudem überbrückte Bis(arylamido)-Verbindungen der Gruppe 4, die von D.H. McConville, et al. in Organometallics 1195, 14, 5478-5480 beschrieben sind. Außerdem sind überbrückte Bis(amido)-Katalysatorverbindungen in WO 96/27439 beschrieben. Weitere vorteilhafte Katalysatoren sind als Bis(hydroxy-aromatische Stickstoff-Liganden) in US-Patent Nr. 5,852,146 beschrieben. Zu weiteren vorteilhaften Katalysatoren, die ein oder mehrere Atome der Gruppe 15 enthalten, gehören jene, die in WO 98/46651 beschrieben sind.
Zu weiteren vorteilhaften Katalysatoren gehören jene mehrkernigen Metallocenkatalysatoren, wie sie in WO 99/20665 und 6,010,794 beschrieben sind, und Übergangsmetall-Metaaracyl-Strukturen, die in EP 0 969 101 A2 beschrieben sind. Zu weiteren vorteilhaften Katalysatoren gehören jene, die in EP 0 950 667 A1 beschrieben sind, doppelvernetzte Metallocenkatalysatoren ( EP 0 970 074 A1 ), tetherierte (tethered) Metallocene ( EP 970 963 A2 ) und jene Sulfonylkatalysatoren, die in US-Patent Nr. 6,008,394 beschrieben sind.
In einem Ausführungsbeispiel wird auch in Betracht gezogen, daß zu den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden deren Strukturisomere oder optischen Isomere oder Enantiomere (meso- und rac-Isomere, siehe z.B. US-Patent Nr. 5,852,143) und Gemische davon gehören.
Zu vorteilhaften Katalysatorverbindungen gehören auch Verbindungen der folgenden Formel:
oder
wobei
M ein Übergangsmetall der Gruppen 3 bis 13 oder ein Metall der Hauptgruppe 13 oder 14, vorzugsweise ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6, vorzugsweise Zirconium oder Hafnium, ist;
X jeweils unabhängig eine anionische Abgangsgruppe, vorzugsweise Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Heteroatom oder ein Halogen ist;
y gleich 0 oder 1 ist;
n die Oxidationsstufe von M, vorzugsweise +3, +4 oder +5, vorzugsweise +4, ist;
m die formale Ladung des Liganden YZL, vorzugsweise 0, -1, -2 oder -3, vorzugsweise -2 ist;
L ein Element der Gruppe 15 oder 16, vorzugsweise Stickstoff ist;
Y ein Element der Gruppe 15, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor ist;
Z ein Element der Gruppe 15, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor ist;
R¹ und R2 unabhängig voneinander ein C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, ein Heteroatom enthaltender Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, ein Halogen, vorzugsweise ein C₂-C₆-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C₂-C₂₀-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, vorzugsweise eine lineare, verzweigte oder cyclische C₂-C₂₀-Alkylgruppe sind, und
R¹ und R2 auch miteinander verbunden sein können;
R³ nicht vorhanden ist oder ein Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, ein Halogen, eine Heteroatom enthaltende Gruppe, vorzugsweise eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, stärker bevorzugt ist
R³ nicht vorhanden oder Wasserstoff;
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe, eine cyclische Aralkylgruppe, eine substituierte cyclische Aralkylgruppe oder ein System aus mehreren Ringen, vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, eine C₁-C₂₀-Arylgruppe oder eine C₁-C₂₀-Aralkylgruppe sind;
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander nicht vorhanden sind oder Wasserstoff, ein Halogen, ein Heteroatom oder ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt nicht vorhanden sind; und
R* fehlt oder Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, ein Halogen, eine Heteroatom enthaltende Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß, wenn L eine Atom der Gruppe 14 ist, R³ und R* nicht fehlen können.
Eine Aralkylgruppe wird als eine substituierte Arylgruppe definiert.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist L an einen von Y oder Z gebunden, und eine der Gruppen R¹ oder R2 ist an L und nicht an Y oder Z gebunden.
In einem anderen Ausführungsbeispiel bilden R³ und L keinen heterocyclischen Ring.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine Gruppe, die mit der folgenden Formel angegeben wird:
wobei
R⁸ bis R¹² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C₁-C₄₀-Alkylgruppe, eine Heteroatom, eine Heteroatom enthaltende Gruppe mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sind, wobei irgendwelche zwei der Reste R eine cyclische Gruppe und/oder eine heterocyclische Gruppe bilden können. Die cyclischen Gruppen können aromatisch sein. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind R⁹, R¹⁰ und R¹² unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind R⁹, R¹ ⁰ und R¹² Methylgruppen und R⁸ und R¹¹ Wasserstoff.
In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel sind R⁴ und R⁵ jeweils eine Gruppe, die mit der folgenden Formel angegeben wird:
In diesem Ausführungsbeispiel ist M vorzugsweise Zirconium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirconium; L, Y und Z sind jeweils Stickstoff; R¹ und R² sind jeweils -CH₂-CH₂-; R³ ist Wasserstoff; und R⁶ und R⁷ sind nicht vorhanden.
Zu einer weiteren Gruppe von Metallkatalysatorverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören ein oder mehrere Katalysatoren der folgenden Formeln:
oder
wobei R¹ Wasserstoff oder eine C₄-C₁₀₀-Gruppe, vorzugsweise eine tertiäre Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₄-C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine tertiäre C₄-C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine neutrale C₄-C₁₀₀-Gruppe ist und ebenfalls an M gebunden sein kann oder auch nicht, und mindestens eine Gruppen R² bis R⁵ eine Gruppe ist, die ein Heteroatom enthält, wobei der Rest von R² bis R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀₀-Gruppe, vorzugsweise eine C₄-C₂₀-Alkylgruppe (vorzugsweise Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Isohexyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Nonyl oder Dodecyl) ist und irgendeine der Gruppen R² bis R⁵ auch an M gebunden sein kann oder auch nicht;
O Sauerstoff ist, M ein Übergangsmetall aus den Gruppen 3 bis 10 oder ein Metall aus den Lanthanoiden, vorzugsweise ein Metall der Gruppe 4, vorzugsweise Ti, Zr oder Hf ist, n die Wertigkeit des Metalls M, vorzugsweise 2, 3, 4 oder 5 ist, Q eine Alkylgruppe, ein Halogen, eine Benzyl-, Amid-, Carboxylat-, Carbamat-, Thiolat-, Hydrid- oder Alkoxidgruppe oder eine Bindung an eine Gruppe R ist, die ein Heteroatom enthält, die irgendeine von R¹ bis R⁵ sein kann. Eine Heteroatom enthaltende Gruppe kann irgendein Heteroatom oder ein an Kohlenstoff, Silicium oder ein anderes Heteroatom gebundenes Heteroatom sein.
Zu bevorzugten Heteroatomen gehören Bor, Aluminium, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Zinn, Blei, Antimon, Sauerstoff, Selen und Tellur. Zu besonders bevorzugten Heteroatomen gehören Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel. Zu den besonders bevorzugten Heteroatomen gehören Sauerstoff und Stickstoff. Das Heteroatom selbst kann direkt an den Phenoxid-Ring gebunden sein, oder kann an ein anderes Atom oder Atome gebunden sein, das bzw. die an den Phenoxid-Ring gebunden sind. Die Heteroatom enthaltende Gruppe kann ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome enthalten.
Zu bevorzugten Heteroatomgruppen gehören Imine, Amine, Oxide, Phosphine, Ether, Ketene, Oxoazoline, heterocyclische Gruppen, Oxazoline und Thioether. Zu besonders bevorzugten Heteroatomgruppen gehören Imine. Irgendwelche zwei benachbarten Gruppen R können eine Ringstruktur, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, bilden. In ähnlicher Weise können die Gruppen R Strukturen mit mehreren Ringen bilden. In einem Ausführungsbeispiel bilden irgendwelche zwei oder mehrere Gruppen R keinen 5-gliedrigen Ring.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist Q eine Bindung an irgendeine Gruppe R² bis R⁵, und die Gruppe R, an die Q gebunden ist, ist eine Heteroatom enthaltende Gruppe.
Diese Phenoxidkatalysatoren können mit Aktivatoren aktiviert werden, zu denen Alkylaluminiumverbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid), Alumoxane, modifizierte Alumoxane, nicht-koordinativ anlagernde Anionen, nicht-koordinativ anlagernde Anionen eines Metalls oder Metalloids der Gruppe 13 und Borate gehören.
Aktivator und Aktivierungsverfahren für Metallocenkatalysatorverbindungen. Die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen werden typischerweise auf verschiedene Weise aktiviert, um Katalysatorsysteme zu erhalten, die eine freie Koordinationsstelle aufweisen, die Olefin(e) koordinativ anlagert, einfügt und polymerisiert.
Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der zugehörigen Ansprüche wird der Begriff "Aktivator" als irgendeine Verbindung oder Komponente oder irgendein Verfahren definiert, die bzw. das irgendeine der wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen aktivieren kann. Zu nicht einschränkenden Aktivatoren können z.B. eine Lewis-Säure oder nichtkoordinativ anlagernder, ionischer Aktivator oder ein ionisierender Aktivator oder irgendeine andere Verbindung, einschließlich Lewis-Basen, Aluminiumalkyle, herkömmliche Cokatalysatoren und Kombinationen davon gehören, die eine neutrale Metallocenkatalysatorverbindung in ein katalytisch aktives Kation eines Metallocens mit voluminösen Liganden überführen kann.
Es liegt im Umfang dieser Erfindung, als Aktivator Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan und/oder auch ionisierende Aktivatoren, neutrale oder ionische, wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, eine Vorläuferverbindung eines Metalloids aus Trisperfluorphenylbor oder eine Vorläuferverbindung eines Metalloids aus Trisperfluornaphthylbor, polyhalogenierte Heteroboran-Anionen (WO 98/43983), Borsäure (US-Patent Nr. 5 942 459) oder eine Kombination davon zu verwenden, die die neutrale Metallocenkatalysatorverbindung ionisieren kann.
In einem Ausführungsbeispiel wird auch ein Aktivierungsverfahren in Betracht gezogen, das ionisierende ionische Verbindungen verwendet, die kein aktives Proton enthalten, jedoch sowohl ein Kation des Katalysators als auch ein nichtkoordinativ anlagerndes Anion erzeugen können, und diese sind in der EP-A-0 426 637, in der EP-A-0 573 403 und im US-Patent Nr. 5 387 568 beschrieben. Ein auf Aluminium basierender, ionisierender Aktivator ist im US-Patent Nr. 5 602 269 beschrieben, und auf Bor und Aluminium basierende, ionisierende Aktivatoren sind in der WO 99/06414 beschrieben, diese sind bei dieser Erfindung vorteilhaft.
Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zum Herstellen von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, nicht einschränkende Beispiele davon sind in den US- Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 und 5,939,346 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und EP-B1-0 586 665 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 94/10180 und WO 99/15534 beschrieben. Ein bevorzugtes Alumoxan ist ein Cokatalysator vom Typ 3A in Form eines modifizierten Methylalumoxans (MMAO) (im Handel von Akzo Chemicals, Inc. unter der Handelsbezeichnung Modified Methylalumoxane Type 3A erhältlich).
Zu Organoaluminiumverbindungen als Aktivatoren gehören Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium.
Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein anderes Kation enthalten, das mit dem restlichen Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, jedoch nicht koordinativ daran angelagert oder nur locker koordinativ daran angelagert ist. Solche Verbindungen sind in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und in den US-Patenten Nr. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 und 5,502,124 und in der US-Patentanmeldung, Aktenzeichen Nr. 08/285, 380 beschrieben, die am 3. August 1994 eingereicht worden ist.
Zu weiteren Aktivatoren gehören jene, die in der PCT-Veröffentlichung WO 98/07515 beschrieben sind, wie Tris(2,2,',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat. Bei dieser Erfindung werden auch Kombinationen von Aktivatoren in Betracht gezogen, z.B. Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe z.B. EP-B1 0 573 120, die PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die US-Patente Nr. 5 153 157 und 5 453 410. Die WO 98/09996 beschreibt aktivierende Metallocenkatalysatorverbindungen mit Perchloraten, Periodaten und Iodaten, einschließlich deren Hydrate. Die WO 98/30602 und die WO 98/30603 beschreiben die Verwendung von Lithium(2,2'-bisphenylditrimethylsilicat)·4THF als Aktivator für eine Metallocenkatalysatorverbindung. WO 99/18135 beschreibt die Verwendung von Aktivatoren aus Organoboraluminium.
Die EP-B1-0 781 299 beschreibt die Verwendung eines Silyliumsalzes in Kombination mit einem nicht-koordinativ anlagernden, kompatiblen Anion. Aktivierungsverfahren, wie das Bestrahlen (siehe EP-B1-0 615 981) und die elektrochemische Oxidation, werden ebenfalls als Aktivierungsverfahren in Betracht gezogen, damit die neutrale Metallocenkatalysatorverbindung oder die Vorläuferverbindung zu einem Metallocen-Kation wird, das Olefine polymerisieren kann. Andere Aktivatoren und Verfahren zum Aktivieren einer Metallocenkatalysatorverbindung sind z.B. in US-Patenten Nr. 5,849,852, 5,859,653 und 5,869,723 und in WO 98/32775, WO 99/42467 (Dioctadecylmethylammonium-bis(tris(pentafluorphenyl)boran)benzimidazolid) beschrieben.
Es liegt ebenfalls im Umfang dieser Erfindung, daß die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen mit einer oder mehreren der vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen mit einem oder mehreren Aktivatoren oder Aktivierungsverfahren, wie sie vorstehend beschrieben sind, kombiniert werden können.
Bei dieser Erfindung wird ferner in Betracht gezogen, daß auch andere Katalysatoren mit den vorstehend genannten Katalysatorverbindungen kombiniert werden können. Siehe z.B. US-Patente Nr. 4,937,299, 4,935,474, 5,281,679, 5,359,015, 5,470,811 und 5,719,241. Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, daß irgendeine der erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatorverbindungen zumindest eine Fluorid oder Fluor enthaltende Abgangsgruppe aufweist, wie es in der US-Patentanmeldung, Aktenzeichen Nr. 09/191,916 beschrieben ist, die am 13. November 1998 eingereicht worden ist.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung können eine oder mehrere Metallocenkatalysatorverbindungen oder -katalysatorsysteme in Kombination mit einer oder mehreren herkömmlichen Katalysatorverbindungen oder einem oder mehreren herkömmlichen Katalysatorsystemen verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele von gemischten Katalysatoren und Katalysatorsystemen sind in den US-Patenten Nr. 4,159,965, 4,325,837, 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255, 5,183,867, 5,391,660, 5,395,810, 5,691,264, 5,723,399 und 5,767,031 und in der PCT-Veröffentlichung WO 96/23010 beschrieben, die am 1. August 1996 veröffentlicht worden ist.
Trägermaterialien, Träger und allgemeine Verfahren zum Aufbringen auf den Träger. Die vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen, Aktivatoren und/oder Katalysatorsysteme können mit einem oder mehreren Trägermaterialien oder Trägern kombiniert werden.
In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Aktivator z.B. mit einem Trägermaterial in Kontakt gebracht, so daß ein getragener Aktivator erzeugt wird, wobei der Aktivator auf einem Trägermaterial oder Träger abgeschieden, damit in Kontakt gebracht, damit verdampft, damit verbunden oder darin eingeführt, darin oder darauf adsorbiert oder absorbiert wird.
Zu erfindungsgemäßen Trägermaterialien gehören anorganische oder organische Trägermaterialien, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial. Zu nicht einschränkenden Beispielen von anorganischen Trägermaterialien gehören anorganische Oxide und anorganische Chloride. Zu weiteren Trägern gehören Harzträgermaterialien, wie Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Trägermaterialien, wie Polystyrol, Divinylbenzol, Polyolefine oder Polymerverbindungen, oder irgendein anderes organisches oder anorganisches Trägermaterial oder Gemische davon.
Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxide, zu denen jene Oxide von Metallen der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 gehören. Zu den bevorzugten Trägermaterialien gehören Siliciumdioxid, Quarzstaub, Aluminiumoxid (WO 99/60033), Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Gemische davon. Zu weiteren vorteilhaften Trägermaterialien gehören Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumchlorid (US-Patent Nr. 5 965 477), Montmorillonit (EP-B1 0 511 665), Phyllosilicat, Zeolithe, Talkum und Tone (US-Patent Nr. 6 034 187). Es können auch Kombinationen dieser Trägermaterialien verwendet werden, z.B. Siliciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Titandioxid.
Zu weiteren Trägermaterialien können jene porösen Acrylpolymere gehören, die in EP 0 767 184 B1 beschrieben sind. Zu weiteren Trägermaterialien gehören Nanokomposite, wie sie in PCT WO 99/47598 beschrieben sind, Aerogele, wie sie in WO 99/48605 beschrieben sind, Sphärolite, wie sie in dem US-Patent Nr. 5 972 510 beschrieben sind, und Polymerkügelchen, wie sie in WO 99/50311 beschrieben sind. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Quarzstaub, der unter der Handelsbezeichnung Cabosil^® TS-610 von Cabot Corporation erhältlich ist. Quarzstaub ist typischerweise Siliciumdioxid mit Partikeln mit einer Größe von 7 nm bis 30 nm, das mit Dimethylsilyldichlorid behandelt worden ist, so daß der größte Teil der Hydroxylgruppen geschützt ist.
Es ist bevorzugt, daß das Trägermaterial, besonders bevorzugt ein anorganisches Oxid, eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 4,0 cm³/g und eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 5 bis 500 μm aufweist. Stärker bevorzugt liegt die Oberfläche des Trägers im Bereich von 50 bis 500 m2/g, das Porenvolumen bei 0,5 bis 3,5 cm³/g und die mittlere Partikelgröße bei 10 bis 200 μm. Besonders bevorzugt liegt die Oberfläche des Trägers im Bereich von 100 bis 1000 m2/g, das Porenvolumen bei 0,8 bis 5,0 cm3/g und die mittlere Partikelgröße bei 5 bis 100 μm. Die mittlere Porengröße des erfindungsgemäßen Trägermaterials ist typischerweise eine Porengröße im Bereich von 1 bis 100 nm (10 bis 1000 Å), vorzugsweise von 5 bis 50 nm (50 bis 500 Å) und besonders bevorzugt von 7,5 bis 45 nm (75 bis 450 Å).
Auf diesem Fachgebiet sind verschiedene Verfahren zum Herstellen eines getragenen Aktivators oder zum Kombinieren eines Aktivators mit einem Trägermaterial bekannt. In einem Ausführungsbeispiel wird das Trägermaterial chemisch behandelt und/oder dehydratisiert, bevor es mit der Katalysatorverbindung, dem Aktivator und/oder dem Katalysatorsystem kombiniert wird.
In einem Ausführungsbeispiel wird das Alumoxan mit einem Trägermaterial, vorzugsweise einem porösen Trägermaterial, stärker bevorzugt einem anorganischen Oxid in Kontakt gebracht, und besonders bevorzugt ist das Trägermaterial Siliciumdioxid.
In einem Ausführungsbeispiel wird das Trägermaterial, das unterschiedlich stark dehydratisiert worden ist, vorzugsweise bei 200 °C bis 600 °C dehydratisiertes Siliciumdioxid, dann mit einer Organoaluminium- oder Alumoxanverbindung in Kontakt gebracht. Besonders bei dem Ausführungsbeispiel, bei dem eine Organoaluminiumverbindung verwendet wird, wird der Aktivator als Ergebnis der Reaktion von z.B. Trimethylaluminium und Wasser in situ auf dem Trägermaterial erzeugt.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel reagieren eine Lewis-Base enthaltende Trägermaterialien mit einem Lewis-sauren Aktivator, so daß eine an einen Träger gebundene Lewis-Säure-Verbindung erzeugt wird. Die Hydroxylgruppen einer Lewis-Base von Siliciumdioxid stellen ein Beispiel von Metall/Metalloidoxiden dar, bei denen dieses Bindungsverfahren an einen Träger stattfindet. Dieses Ausführungsbeispiel ist in der US-Patentanmeldung Nr. 09/191,922 beschrieben, die am 13. November 1998 eingereicht worden ist.
Weitere Ausführungsbeispiele für das Aufbringen eines Aktivators auf einen Träger sind in dem US-Patent Nr. 5,427,991 beschrieben, in dem getragene, sich nicht-koordinativ anlagernde Anionen beschrieben sind, die von Trisperfluorphenylbor abgeleitet sind; das US-Patent Nr. 5,643,847 beschreibt die Reaktion von Lewis-Säure-Verbindungen der Gruppe 13 mit Metalloxiden, wie Siliciumdioxid, und erläutert die Reaktion von Trisperfluorphenylbor mit Silanolgruppen (die Hydroxylgruppen von Silicium), die zu gebundenen Anionen führt, die organometallische Katalysatorverbindungen von einem Übergangsmetall protonieren können, so daß katalytisch aktive Kationen erzeugt werden, deren Ladung durch gebundene Anionen ausgeglichen ist; immobilisierte Katalysatoren aus einer Lewis-Säure der Gruppe IIIA, die für carbokationische Polymerisationen geeignet sind, sind in dem US-Patent Nr. 5,288,677 beschrieben, und James C.W. Chien, Jour. Poly. Sci.: Pt A: Poly. Chem, Bd. 29, 1603-1607 (1991) beschreibt die Polymerisation von Olefinen unter Ausnutzung von Methylalumoxan (MAO), das mit Siliciumdioxid (SiO₂) umgesetzt worden ist, und Metallocenen und beschreibt eine kovalente Bindung des Aluminiumatoms an das Siliciumdioxid über ein Sauerstoffatom in den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Siliciumdioxids.
Im bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der getragene Aktivator erzeugt, indem in einem gerührten Gefäß mit Temperatur- und Drucksteuerung eine Lösung des Aktivators und eines geeigneten Lösungsmittels hergestellt wird, das Trägermaterial dann bei Temperaturen von 0 °C bis 100 °C zugesetzt wird, das Trägermaterial bis zu 24 Stunden mit der Aktivatorlösung in Kontakt gebracht wird und danach eine Kombination aus Wärme und Druck angewendet wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, so daß ein freifließendes Pulver erzeugt wird.
Die Temperaturen können im Bereich von 40 °C bis 120 °C und der Druck im Bereich von 34,5 bis 138 kPa (5 bis 20 psia) liegen. Um das Entfernen des Lösungsmittels zu unterstützen kann auch eine Spülung aus einem Inertgas verwendet werden. Es kann auch eine andere Reihenfolge der Zugabe angewendet werden, wie das Suspendieren des Trägermaterials in einem geeigneten Lösungsmittel und die anschließende Zugabe des Aktivators.
In einem Ausführungsbeispiel liegen die Gewichtsprozente des Aktivators, und zwar auf das Trägermaterial bezogenen, im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 40 Gew.-%.
Ein herkömmliches getragenes Katalysatorsystem ist als jene getragenen Katalysatorsysteme zu verstehen, die erzeugt werden, indem ein Trägermaterial, ein Aktivator und eine Katalysatorverbindung auf verschiedene Weise bei unterschiedlichen Bedingungen außerhalb der Beschickungseinrichtung für den Katalysator in Kontakt gebracht werden. Beispiele von herkömmlichen Verfahren zum Aufbringen von Metallocenkatalysatorsystemen auf einen Träger sind in den US-Patenten Nr. 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032, 5,770,664, 5,846,895 und 5,939,348 und in den US-Patentanmeldungen, Aktenzeichen Nr. 271,598, am 7. Juli 1994 eingereicht, und 788,736, am 23. Januar 1997 eingereicht, und in den PCT-Veröffentlichungen WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 und WO 97/02297 und in EP-B1-0 685 494 beschrieben.
Die Katalysatorkomponenten, z.B. die Katalysatorverbindung, der Aktivator und das Trägermaterial können im allgemeinen als Mineralölsuspension in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Die Feststoffkonzentrationen im Öl betragen 10 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 11 bis 14 Gew.-%.
Die hier verwendeten Katalysatorverbindungen, Aktivatoren und wahlfreien Trägermaterialien können auch getrennt oder zusammen sprühgetrocknet werden, bevor sie in den Reaktor eingeleitet werden. Der sprühgetrocknete Katalysator kann als Pulver oder Feststoff verwendet werden oder kann in ein Verdünnungsmittel gegeben und im Reaktor suspendiert werden.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel sind die hier verwendeten Katalysatorverbindungen und Aktivatoren nicht getragen.
Polymerisationsverfahren. Die vorstehend hergestellten Katalysatorsysteme sind für die Verwendung bei irgendeinem Vorpolymerisations- und/oder Polymerisationsverfahren innerhalb eines weiten Bereichs von Temperatur und Druck geeignet. Die Temperaturen können im Bereich von -60 °C bis 280 °C, vorzugsweise von 50 °C bis 200 °C liegen, und der angewendete Druck kann im Bereich von 1 bis 500 Atmosphären oder darüber liegen.
Bei einem Ausführungsbeispiel betrifft das erfindungsgemäße Verfahren ein Polymerisationsverfahren von einem oder mehreren Olefinmonomeren in der Gasphase, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Erfindung ist für die Polymerisation von zwei oder mehr Olefinmonomeren in Form von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1,3,5,5-Trimethylhexen-1 und Decen-1 besonders gut geeignet.
Zu weiteren im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaften Monomeren gehören ethylenisch ungesättigte Monomere, Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, konjugierte und nichtkonjugierte Diene, Polyene, Vinylmonomere und cyclische Olefine. Zu nicht einschränkenden Monomeren, die in dieser Erfindung vorteilhaft sind, können Norbornen, Norbornadien, Isobutylen, Isopren, Vinylbenzocyclobutan, Styrole, mit Alkyl substituiertes Styrol, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien und Cyclopenten gehören.
Zu bevorzugten Comonomeren gehören jene Diene, die in dem US-Patent Nr. 5 317 036 von Brady at al. offenbart sind, wie Hexadien, Dicyclopentadien, Norbornadien und Ethylidennorbornen; und leicht kondensierbare Monomere, wie die in dem US-Patent Nr. 5 453 471 beschriebenen, dazu gehören Isopren, Styrol, Butadien, Isobutylen und Chloropren, und Acrylnitril.
Im besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Copolymer von Ethylen erzeugt, wobei ein Comonomer mit mindestens einem α-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, in einem Gasphasenverfahren mit Ethylen polymerisiert wird.
In einem anderen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ethylen oder Propylen mit zumindest zwei verschiedenen Comonomeren, von denen eins gegebenenfalls ein Dien sein kann, polymerisiert, so daß ein Terpolymer erzeugt wird.
In einem Ausführungsbeispiel betrifft die Erfindung ein Polymerisationsverfahren, insbesondere ein Gasphasenverfahren, zum Polymerisieren von Propylen allein oder mit einem oder mehreren anderen Monomeren, dazu gehören Ethylen und/oder andere Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Propylenpolymere können erzeugt werden, wenn die bestimmten Katalysatoren aus einem Metallocen mit überbrückten voluminösen Liganden verwendet werden, wie sie in den US-Patenten Nr. 5,296,434 und 5,278,264 beschrieben sind.
Bei einem Polymerisationsverfahren in der Gasphase wird typischerweise ein kontinuierlicher Zyklus angewendet, bei dem in einem Teil des Zyklus eines Reaktorsystems ein Zirkulationsgasstrom, der auch als Zirkulationsstrom oder verwirbelndes Medium bekannt ist, im Reaktor durch die Polymerisationswärme erwärmt wird. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein sich außerhalb des Reaktors befindendes Kühlsystem von der zirkulierenden Zusammensetzung abgeleitet.
In einem Verfahren mit einem von einem Gas verwirbelten Bett zur Erzeugung von Polymeren wird im allgemeinen ein Gasstrom, der ein oder mehrere Monomere enthält, bei reaktiven Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators kontinuierlich im Kreislauf durch ein Wirbelbett geleitet. Der Gasstrom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und im Kreislauf zurück in den Reaktor geleitet. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und frisches Monomer zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. Siehe z.B. US-Patente Nr. 4-543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228.
Der Reaktordruck kann bei einem Gasphasenverfahren im Bereich von 690 bis 4137 kPa (100 bis 600 psig), vorzugsweise im Bereich von 1379 bis 3448 kPa (200 bis 500 psig), stärker bevorzugt im Bereich von 1724 bis 2759 kPa (250 bis 400 psig) liegen.
Die Reaktortemperatur kann bei einem Gasphasenverfahren im Bereich von 30 °C bis 120 °C, vorzugsweise von 60 °C bis 115 °C, stärker bevorzugt im Bereich von 70 °C bis 110 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 70 °C bis 105 °C liegen.
Zu anderen, von dieser Erfindung in Betracht gezogenen Gasphasenverfahren, gehören Polymerisationsverfahren in Reihe oder mehrstufige Polymerisationsverfahren. Zu den von dieser Erfindung ebenfalls in Betracht gezogenen Gasphasenverfahren gehören jene, die in den US-Patenten Nr. 5,627,242, 5,665,818 und 5,677,375 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 und EP-B- 634 421 beschrieben sind.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor mehr als 227 kg (500 lbs) Polymer pro Stunde bis zu 90900 kg/h (200000 lbs/hr) oder mehr, vorzugsweise mehr als 455 kg/h (1000 lbs/hr), stärker bevorzugt mehr als 4540 kg/h (10000 lbs/hr), stärker bevorzugt mehr als 11300 kg/h (25000 lbs/hr), stärker bevorzugt mehr als 15900 kg/h (35000 lbs/hr) stärker bevorzugt mehr als 22700 kg/h (50000 lbs/hr) und besonders bevorzugt mehr als 29000 kg/h (65000 lbs/hr) bis mehr als 45500 kg/h (100000 lbs/hr) Polymer produzieren, und das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt diese Mengen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird diese Erfindung durchgeführt, während der Gasphasenreaktor nach einem Kondensationsmodus betrieben wird. Polymerisationen nach dem Kondensationsmodus sind in den US-Patenten Nr. 4,543,399, 4,588,790, 5,352,749 und 5,462,999 offenbart. Verfahren nach dem Kondensationsmodus werden angewendet, um höhere Kühlkapazitäten und folglich eine höhere Produktivität des Reaktors zu erreichen. Bei den Polymerisationen kann ein Zirkulationsstrom oder ein Teil davon in einem Polymerisationsverfahren mit Wirbelbett auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts abgekühlt werden, was dazu führt, daß der gesamte Zirkulationsstrom oder ein Teil davon kondensiert.
Dieser Zirkulationsstrom wird zum Reaktor zurückgeleitet. Der Taupunkt des Zirkulationsstroms kann erhöht werden, wenn der Betriebsdruck des Reaktions/Umlauf-Systems erhöht und/oder der Prozentsatz der kondensierbaren Fluide erhöht wird und der Prozentsatz der nichtkondensierbaren Gase im Zirkulationsstrom verringert wird.
Das kondensierbare Fluid kann gegenüber dem Katalysator, den Reaktanten und dem erzeugten Polymerprodukt inert sein; es kann auch Monomere und Comonomere aufweisen. Das kondensierende Fluid kann an irgendeiner Stelle im System in das Reaktions/Umlauf-System eingeführt werden. Zu kondensierbaren Fluiden gehören gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Zusätzlich zu den kondensierbaren Fluiden des Polymerisationsverfahrens selbst können andere kondensierbare Fluide, die gegenüber der Polymerisation inert sind, eingeleitet werden, um ein Verfahren nach dem Kondensationsmodus "einzuleiten".
Beispiele geeigneter kondensierbarer Fluide können aus flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden (z.B. Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Isohexan und andere gesättigte C₆-Kohlenwasserstoffe, n-Heptan, n-Octan und andere gesättigte C₇-C₈-Kohlenwasserstoffe und Gemische davon). Zu kondensierbaren Fluiden können auch polymerisierbare kondensierbare Comonomere, wie Olefine, α-Olefine, Diolefine, mindestens ein α-Olefin enthaltende Diolefine und Gemische davon gehören. Beim Kondensationsmodus ist es erwünscht, daß die in das Wirbelbett gelangende Flüssigkeit schnell verteilt wird und verdampft.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls inerte partikelförmige Materialien als Hilfsmittel für die Verwirbelung verwenden. Zu diesen inerten partikelförmigen Materialien können Ruß, Siliciumdioxid, Talkum und Tone sowie auch inerte Polymermaterialien gehören. Ruß hat eine primäre Partikelgröße von 10 μm bis 100 nm, eine mittlere Aggregatgröße von 0,1 μm bis 10 μm (Mikron) und eine spezifische Oberfläche von 30 bis 1500 m2/g. Siliciumdioxid hat eine primäre Partikelgröße von 5 bis 50 nm, eine mittlere Aggregatgröße von 0,1 bis 10 μm (Mikron) und eine spezifische Oberfläche von 50 bis 500 m²/g.
Ton, Talkum und Polymermaterialien haben eine mittlere Partikelgröße von 0,01 bis 10 μm (Mikron) und eine spezifische Oberfläche von 3 bis 30 m²/g. Diese inerten partikelförmigen Materialien werden in Mengen im Bereich von 0,3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-%, und zwar auf das Gewicht des Endproduktes bezogen, verwendet. Sie sind für die Polymerisation von klebrigen Polymeren besonders vorteilhaft, wie es in den US-Patenten Nr. 4,994,534 und 5,304,588 offenbart ist.
Beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können und werden oft Kettenübertragungsmittel, Promotoren, Scavenger und andere Zusätze verwendet. Kettenübertragungsmittel werden oft verwendet, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern. Beispiele dieser Verbindungen sind Wasserstoff und Metallalkyle der allgemeinen Formel M^xR_y, wobei M ein Metall der Gruppen 3 bis 12 ist, x die Oxidationsstufe des Metalls, typischerweise 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, ist, R jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, und y 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist. Vorzugsweise wird ein Zinkalkyl verwendet, und davon ist Diethylzink besonders bevorzugt. Zu typischen Promotoren gehören Halogenkohlenwasserstoffe, wie CHCl₃, CFCl₃, CHI₃, CCl₃, CFI-, ClCCl₃, und Ethyltrichloracetat. Solche Promotoren sind dem Fachmann allgemein bekannt und sind z.B. in US-Patent Nr. 4,988,783 offenbart.
Es können auch andere metallorganische Verbindungen, wie Scavenger für Gifte, verwendet werden, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Zu Beispielen dieser Verbindungen gehören Metallalkyle, wie Alkylaluminiumverbindungen, besonders bevorzugt Triisobutylaluminium. Einige Verbindungen können verwendet werden, um die Statik im Wirbelbettreaktor zu neutralisieren, andere, die eher als treibende Mittel als als antistatische Mittel bekannt sind, können die Statik dauerhaft von positiv zu negativ oder von negativ zu positiv zwingen.
Die Verwendung dieser Zusätze ist dem Fachmann allgemein bekannt. Diese Zusätze können der Reaktionszone getrennt oder unabhängig vom flüssigen Katalysator, wenn sie Feststoffe sind, oder als Teil des Katalysators zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die gewünschte Zerstäubung nicht stören. Damit sie ein Teil der Katalysatorlösung sind, sollten die Zusätze Flüssigkeiten sein oder in der Katalysatorlösung gelöst werden können.
Von diesen verschiedenen Katalysatorsystemen sind Katalysatorzusammensetzungen bevorzugt, die eine Metallocenkatalysatorverbindung in flüssiger Form und einen Aktivator aufweisen. Die Praxis dieser Erfindung ist nicht auf irgendeine bestimmte Klasse oder Art von Metallocenkatalysatoren begrenzt. Die Katalysatorzusammensetzung kann folglich irgendeine nicht getragene Metallocenkatalysatorverbindung aufweisen, die bei der Olefin polymerisation in Suspension, Lösung, Masse oder der Gasphase vorteilhaft ist. Es kann eine oder mehr als eine Metallocenkatalysatorverbindung verwendet werden.
Wie es in dem US-Patent Nr. 4,530,914 beschrieben ist, können z.B. mindestens zwei verschiedene Katalysatorverbindungen in einem Katalysatorsystem verwendet werden, um ein Polymerprodukt mit einer weiteren Molekulargewichtsverteilung zu erreichen. In einem anderen Ausführungsbeispiel kann der Aktivator dem Reaktor auf einmal oder teilweise, getrennt von der (den) Metallverbindung(en) zugeführt werden. Mit irgendeiner bestimmten Polymerisation verbundene Promotoren werden dem Reaktor gewöhnlich getrennt vom Aktivator und/oder der (den) Metallverbindung(en) zugesetzt.
Wenn die Metallverbindung und/oder der Aktivator natürlich in flüssiger Form vorkommen, kann sie bzw. er "rein" in die partikelarme Zone eingeführt werden. Es ist aussichtsreicher, das flüssige Katalysatorsystem als Lösung (eine einzige Phase oder "echte Lösung" unter Verwendung eines Lösungsmittels, um die Metallverbindung und/oder den Aktivator zu lösen), als Emulsion (wobei die Komponenten des Katalysatorsystems teilweise in einem Lösungsmittel gelöst werden), als Suspension, Dispersion oder Aufschlämmung (die jeweils mindestens zwei Phasen aufweisen) in die partikelarme Zone einzuführen.
Das verwendete flüssige Katalysatorsystem ist vorzugsweise eine Lösung oder Emulsion, besonders bevorzugt eine Lösung. "Flüssiger Katalysator" oder "flüssige Form" steht hier für rein, Lösung, Emulsion oder Dispersionen der Komponente(n) aus dem Übergangsmetall oder dem Metall der Seltenen Erden des Katalysators und/oder des Cokatalysators.
Für die Zwecke dieser Erfindung und der zugehörigen Ansprüche weist das Katalysatorsystem mindestens eine Katalysatorverbindung und mindestens einen Aktivator auf.
Die Lösungsmittel, die für die Erzeugung der Lösungen der löslichen, nicht getragenen Polymerisationskatalysatorverbindungen aus einem Übergangsmetall und/oder Metall der Seltenen Erden verwendet werden können, sind inerte Lösungsmittel, vorzugsweise nicht-funktionelle Kohlenwasserstofflösungsmittel, und dazu können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Ethan, Propan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Norbornan und Ethylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Xylol und Tetrahydrofuran; und Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Leichtöle, gehören. In ähnlicher Weise können auch Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chlorbenzol, verwendet werden.
"Inert" bedeutet, daß das betreffende Material in der Polymerisationsreaktionszone unter den Bedingungen der Gasphasenpolymerisation nicht deaktivierend und in oder außerhalb der Reaktionszone gegenüber dem Katalysator nicht deaktivierend ist.
"Nicht-funktionell" bedeutet, daß die Lösungsmittel keine Gruppen, wie stark polare Gruppen, enthalten, die die aktiven Metallplätze des Katalysators deaktivieren können.
Die Konzentration des Katalysators und/oder des Aktivators, der in Lösung vorliegt, die für die partikelarme Zone bereitgestellt wird, kann gleich dem Sättigungspunkt des bestimmten verwendeten Lösungsmittels sein. Die Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10000 Millimol/Liter. Wenn der Katalysator und/oder der Cokatalysator in seiner reinen Form verwendet wird, d.h. in seinem flüssigen Zustand ohne Lösungsmittel, besteht er natürlich aus dem im wesentlichen reinen Katalysator und/oder dem Aktivator.
Die Größe der Tropfen, die erzeugt werden, wenn das Katalysatorsystem in den Reaktor eingeführt wird, wird im allgemeinen durch die Art und Weise und die Stelle bestimmt, in der und an der der Katalysator eingeführt wird. Es ist erwünscht, Methoden zum Einführen anzuwenden, die Flüssigkeitstropfen in der partikelarmen Zone bereitstellen können, die einen mittleren Durchmesser aufweisen, der im Bereich von 0,1 bis 100 μm (Mikron), vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 μm (Mikron), besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 150 μm (Mikron) liegt.
Eine enge Verteilung der Tropfengröße in einem unteren oder im mittleren Bereich von 10 bis 100 kann die Bildung großer Agglomerate, die durch große Tropfen entstehen, und die Bildung von Feinstoffen verhindern, die aus kleinen Tropfen resultieren. Bei vielen Bedingungen ist jedoch eine weite Verteilung der Tropfen größe akzeptabel, da kleinere Tropfen im Reaktor bis zu einem gewissen Ausmaß mit dem Harz agglomerieren können und große Tropfen größere Partikel von bis zu 0,25 cm bilden können, die leicht verwirbelt werden können, solange der Anteil dieser Partikel gering genug ist, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.-% des gesamten Harzes im Bett.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist das Verfahren, das in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems aus einem Metallocen mit voluminösen Liganden und ohne oder im wesentlichen ohne irgendwelche Scavenger, wie Triethylaluminium, Trimethylaluminiuin, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium, und Diethylaluminiumchlorid und Dibutylzink, durchgeführt wird. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und in den US-Patenten Nr. 5 712 352 und 5 763 543 beschrieben.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird (werden) Olefin(e), vorzugsweise C₂-C₃₀-Olefin(e) oder α-Olefin(e), vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder Kombinationen davon, vor der hauptsächlichen Polymerisation in Gegenwart der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatorsysteme vorpolymerisiert. Die Vorpolymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in einer Gas-, Lösungs- oder Suspensionsphase, einschließlich bei erhöhtem Druck, durchgeführt werden.
Die Vorpolymerisation kann mit irgendeinem Olefinmonomer oder einer Kombination und/oder in Gegenwart von irgendeinem, das Molekulargewicht steuernden Mittel, wie Wasserstoff, durchgeführt werden. Für Beispiele von Vorpolymerisationsverfahren siehe US-Patente Nr. 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 und 5,705,578 und die Europäische Veröffentlichung EP-B-0 279 863 und die PCT-Veröffentlichung WO 97/44371.
In einem Ausführungsbeispiel wird der Polymerisationskatalysator in einer nicht getragenen Form, vorzugsweise in einer flüssigen Form, verwendet, wie es in den US-Patenten Nr. 5,317,036 und 5,693,727 und in der Europäischen Veröffentlichung EP-A-0 593 083 beschrieben ist. Der Polymerisationskatalysator kann einem Reaktor in flüssiger Form mit einem Salz aus einem Metallcarboxylat und einem Fließverbesserer, als ein Feststoff oder einer Flüssigkeit, zugeführt werden, wobei die Einleitungsverfahren angewendet werden, die in der PCT-Veröffentlichung WO 97/46599 beschrieben sind.
Polymerprodukte. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymere können bei einer großen Vielzahl von Produkten und Endanwendungen eingesetzt werden. Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymeren gehören lineares Polyethylen niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, Polyethylene hoher Dichte, Polyethylene mittlerer Dichte, Polyethylene niedriger Dichte, Polypropylen und Polypropylen-Copolymere.
Die Polymere, typischerweise auf Ethylen basierende Polymere, haben eine Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,97 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,88 bis 0,965 g/cm³, stärker bevorzugt im Bereich von 0,900 bis 0,96 g/cm³, stärker bevorzugt im Bereich von 0,905 bis 0,95 g/cm³, stärker bevorzugt im Bereich von 0,910 bis 0,940 g/cm³ und besonders bevorzugt von mehr als 0,915 g/cm³, vorzugsweise mehr als 0,920 g/cm³ und besonders bevorzugt von mehr als 0,925 g/cm³. Die Dichte wird gemäß ASTM-D-1238 gemessen.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel werden im erfindungsgemäßen Verfahren auf Propylen basierende Polymere erzeugt. Zu diesen Polymeren gehören ataktisches Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, halbisotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen. Zu weiteren Propylenpolymeren gehören Block- oder Impaktcopolymere von Propylen. Propylenpolymere dieses Typs sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt, siehe z.B. US-Patente Nr. 4,794,096, 3,248,455, 4,376,851, 5,036,034 und 5,459,117.
Die erfindungsgemäßen Polymere können mit irgendeinem anderen Polymer gemischt und/oder coextrudiert werden. Zu nicht einschränkenden Beispielen von anderen Polymeren gehören lineare Polyethylene niedriger Dichte, die durch herkömmliche Ziegler-Natta-Katalyse oder Katalyse mit Metallocenen mit voluminösen Liganden erzeugt wurden, Elastomere, Plastomere, Hochdruckpolyethylen niedriger Dichte, Polyethylene hoher Dichte und Polypropylene.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere und Gemische davon sind bei solchen Formgebungsverfahren, wie der Extrusion und Coextrusion von Folien, dünnen Lagen und Fasern, sowie auch beim Blasformen, Spritzgießen und Rotationsformen vorteilhaft. Zu Folien gehören Blas- oder Gießfolien, die durch Coextrusion oder Laminieren erzeugt wurden, die als Schrumpffolie, Haftfolie, Reckfolie, Dichtungsfolien, orientierte Folien, Imbißverpackung, sehr belastbare Beutel, Lebensmittelbeutel, Verpackung für gebackene und gefrorene Lebens mittel, medizinische Verpackung, Auskleidungen für die Industrie und Membranen, die mit Lebensmittel in Kontakt kommen oder auch nicht, geeignet sind.
Zu Fasern gehören durch Spinnen aus der Schmelze, Spinnen aus einer Lösung und aus der Schmelze geblasene Fasern für die Verwendung in gewebter oder ungewebter Form, um Filter, Textilprodukte für Windeln, medizinische Bekleidungen und Geotextilien herzustellen. Zu extrudierbaren Gegenständen gehören medizinische Schläuche, Draht- und Kabelbeschichtungen, Rohre, Geomembranen und Teichfolien. Zu geformten Gegenständen gehören ein- und mehrschichtige Konstruktionen in Form von Flaschen, Tanks, großen hohlen Gegenständen, starren Lebensmittelbehältern und Spielzeugen. Um die vorliegende Erfindung, einschließlich ihrer repräsentativen Vorteile, besser zu verstehen, werden die folgenden Beispiele aufgeführt.
Beispiele
Die Dichte wird gemäß ASTM D 1505 gemessen.
Der Schmelzindex (MI)I₂ und I₂₁ wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E bei 190 °C gemessen.
Das Verhältnis der Schmelzindizes (MIR) ist das Verhältnis zwischen I₂₁ und I₂, und zwar gemäß ASTM D-1238 gemessen.
"pph" ist pounds pro Stunde.
Beispiel 1
Ein Gasphasen-Polymerisationsreaktor mit Wirbelbett, wie er in 1 gezeigt ist, mit einem Durchmesser von etwa 2,4 m (8 ft) und einer Höhe des Bettes von etwa 11,6 m (38 feet) arbeitet bei einem Gesamtdruck von 18,6 MPa (270 psig), einem Partialdruck von Ethylen von 13,8 MPa (200 psi), einer Temperatur von 80 °C und einem Molverhältnis von C₆/C₂ von 0,030 und einer Wasserstoffkonzentration von 150 ppm. Das Zirkulationsgas beinhaltet einen Partialdruck von Isopentan von etwa 1,4 MPa (19,6 psi), der Rest ist im wesentlichen Stickstoff.
Die Oberflächengeschwindigkeit des Gases beträgt etwa 61 cm/s (2,0 ft/sec), das Gewicht des Bettes beträgt etwa 13608 kg (30000 lbs), und es werden etwa 4536 kg/h (10000 pph) Harz erzeugt. Etwa 5 Gew.-% des Zirkulationsgases kondensieren. Die Temperatur des Einlaßgases, das den Kühler verläßt und den Verteiler am Boden betritt, beträgt etwa 42 °C. Die Temperatur des Gases am Einlaß des Zirkulationsgaskühlers beträgt 82,4 °C. Das Gesamtgewicht des durch das Zirkulationsgasgebläse zirkulierenden Gases beträgt 500000.
Vor dem Zirkulationsgaskühler wird ein Seitenstrom des Zirkulationsgases mit 11340 kg/h (25000 pph) entnommen und mit 11340 kg/h (25000 pph) eines Seitenstroms des Zirkulationsgases gemischt, der nach dem Zirkulationsgaskühler entnommen wurde. Die Temperatur der gemischten Ströme beträgt 59 °C, und laut Gleichgewichtsberechnung ist alles Dampf. Dieser Seitenstrom des Zirkulationsgases mit einem Durchsatz von 22676 kg/h (50000 pph) wird der Sammelkammer zugeführt. Die Sammelkammer hat einen Innendurchmesser von 15,2 cm (6 inch) und erstreckt sich in einer Höhe von etwa 2,4 m (8 feet) über 91,4 cm (3 feet) in das Wirbelbett des Reaktors.
Eine Toluollösung eines Metallocenkatalysators in Form von Monoindenylzirconiumtricarbamat mit 2 Gew.-% wird mit einer Lösung des modifizierten Methylaluminoxans vom Typ 3A in Isopentan mit 18 Gew.-% durch ein Injektionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 0,48 cm (3/16 in) (nominelle Wanddicke 0,09 cm (0,035 inch)) eingeleitet, das sich durch ein dickwandiges Trägerrohr mit einem Innendurchmesser von 1,9 cm (3/4 inch) bis 2,5 cm (1,0 inch) erstreckt. Mit dem Katalysator werden Trägerströme aus 9,1 kg/h (20 pph) Stickstoff und 4,5 kg/h (10 pph) Isopentan zugesetzt.
Das Trägerrohr erstreckt sich etwa 2 inch über das Ende der Sammelkammer in das Bett, und das 0,48 cm (3/16 inch) Injektionsrohr erstreckt sich etwa 2,5 cm (1 inch) über das Trägerrohr hinaus. Durch das Trägerrohr wird als die Spitze reinigendes Gas für das Injektionsrohr für den Katalysator frisches Ethylen mit einer Temperatur von etwa 90 °C und einem Durchsatz von 1134 kg/h (2500 pph) in das Wirbelbett eingeleitet. Der Gasstrom für die Sammelkammer mit 22680 kg/h (50000 pph) wird als ablenkendes Gas, um eine partikelarme Zone zu schaffen, in der der Katalysator verteilt wird.
Obwohl der Reaktor nach dem Kondensationsmodus betrieben wird, ist das Zirkulationsgas im Strom für die Sammelkammer trocken. Der Katalysator wird in dieser trockenen, harzarmen Zone verteilt. Die resultierende mittlere Partikelgröße des Harzes beträgt etwa 0,09 cm (0,035 inch), und der Anteil der Harzpartikel, die größer als das 10 mesh Sieb sind, beträgt weniger als 10 Gew.-%. Das Harz hat einen Schmelzindex (I₂) von etwa 1 dg/min und eine Polymerdichte von etwa 0,918 g/cm³.
Wie aus der vorstehenden allgemeinen Beschreibung und den speziellen Ausführungsbeispielen deutlich wird, in denen Formen der Erfindung erläutert und beschrieben worden sind, können verschiedene Abänderungen vorgenommen werden, ohne vom Gedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen. Es wird auch in Betracht gezogen, diese Erfindung durchzuführen, indem zwei oder mehr Gasphasenreaktoren verwendet werden oder ein Gasphasenreaktor in Reihe mit einem Suspensionspolymerisationsreaktor verwendet wird. Folglich ist es nicht beabsichtigt, daß die Erfindung darauf begrenzt ist.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren von Olefin(en), bei dem ein oder mehrere Monomere mit einem Katalysatorsystem in einem Gasphasenreaktor in Kontakt gebracht werden, der eine Sammelkammer und ein Umlaufsystem aufweist, um ein Zirkulationsgas und unreagiertes Monomer (unreagierte Monomere) aus dem Reaktor zu entfernen und einen Teil des Zirkulationsgases und frisches Monomer (frische Monomere) in den Reaktor zurückzuleiten, wobei das Verfahren ferner folgendes aufweist: (a) Abkühlen eines Teils des Zirkulationsgases, um ein abgekühltes Zirkulationsgas für die Sammelkammer zu erzeugen; (b) gegebenenfalls Kombinieren des abgekühlten Zirkulationsgases für die Sammelkammer mit weiterem Zirkulationsgas, das erwärmt oder abgekühlt worden ist, um die Temperatur des Zirkulationsgases für die Sammelkammer zu steuern; und (c) Einleiten des Zirkulationsgases für die Sammelkammer durch die Sammelkammer in den Gasphasenreaktor.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sammelkammer ein Injektionsrohr umfaßt, das im Inneren eines Trägerrohrs gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das (die) Monomer(e) durch das Trägerrohr eingeleitet wird (werden).
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Zirkulationsgas durch das Injektionsrohr eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Zirkulationsgas durch das Trägerrohr eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zirkulationsgas nahe 20 °C über dem Taupunkt des Zirkulationsgases abgekühlt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zirkulationsgas nahe 10 °C über dem Taupunkt des Zirkulationsgases abgekühlt worden ist
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zirkulationsgas nahe 5 °C über dem Taupunkt des Zirkulationsgases abgekühlt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kühle Zirkulationsgas für die Sammelkammer mit weiterem Zirkulationsgas kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das (die) Monomer(e) durch die Sammelkammer eingeleitet wird (werden).
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Monomer durch das Trägerrohr eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Injektionsrohr einen Durchmesser von 1,6 mm bis 12,7 mm (1/16 bis 1/2 inch) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Trägerrohr einen Durchmesser von 6,4 mm bis 127 mm (1/4 bis 5 inch) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Injektionsrohr einen Durchmesser von 6,4 mm bis 9,5 mm (1/4 bis 3/8 inch) aufweist und das Trägerrohr einen Durchmesser von 19 mm bis 51 mm (3/4 bis 2 inch) hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bis zu 50 Gew.-% (auf das Gesamtgewicht des Zirkulationsgases bezogen) des Zirkulationsgases für die Sammelkammer vor dem Einleiten durch die Sammelkammer abgekühlt worden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zirkulationsgas auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts des Zirkulationsgases abgekühlt worden ist.