HU215498B - Eljárás polimerek gázfázisú polimerizációs reakcióval történő előállítására oldható, nemhordozós katalizátorok alkalmazásával - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti eljárásban pőlimereket állítanak elő gázfázisúpőlimerizációval őly módőn, hőgy a) a reakciózónába főlyamatősan bevezetnek egy vagy több, 2–12szénatőmős mőnőmert tartalmazó gázáramőt, b) a reakciózónába bevezetik a pőlimerizációs katalizátőrt, amely akövetkezőket tartalmazza: i) a periódűsős rendszer IIIB–VIIIcsőpőrtjába tartőzó átmenetifém-vegyületet és ii) egy s ervesfémvegyületet és c) a kapőtt pőlimer terméket a reakciózónából elvezetik; és a katalizátőrt 1–1000 mikrőméter cseppméretű főlyadék főrmájábanadagőlják a reakciózónába. ŕ

Description

A találmány gázfázisú polimerizációs reakciókra vonatkozik, amelyeknél oldható, nemhordozós átmenetifém katalizátorokat és ezek kokatalizátorait alkalmazzák.

A gázfázisú reakciók különböző olefinpolimerek előállítására a szakterületen ismertek. Az ilyen gázfázisú reakciókat általában fluidizált ágyban, kevert vagy zagytípusú reakciórendszerekben végzik (lásd például 4588 790, 3 256263, 3 625 932 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, valamint 1 248 951, 1 248 952, 1 248 953 számú nagy-britanniai szabadalmi leírások). A „poliolefm” kifejezés magában foglalja az α-olefinek homopolimerjeit, kopolimerjeit, valamint terpolimerjeit, amelyek adott esetben diéneket, vinilkötéseket tartalmazó aromás vegyületeket és/vagy szén-monoxidot is tartalmazhatnak.

Általában az a-olefinmonomerek 2-12 szénatomosak, példaképpen említjük a következőket: etilén, propilén, butén-1, pentén-1,4-metil-pentén-l, hexén-1, sztirol stb. Az előnyös, az α-olefinekkel polimerizálható diének általában nem konjugáltak, ezek lehetnek egyenes vagy elágazó láncúak, és előnyösen 5-15 szénatomot tartalmaznak. Példaképpen említjük az előnyös 1,4-hexadiént vagy az 5-etilidén-2-norbomént.

Az előnyös aromás, vinil kettős kötést tartalmazó és az α-olefmekkel adott esetben polimerizálható vegyületek közé tartoznak a sztirol, valamint a szubsztituált sztirolok.

A periódusos rendszer VIII oszlopába tartozó átmenetifémek szintén alkalmazhatók a szén-monoxid és az α-olefinek kopolimerizálására, amikor is váltakozó kopolimereket nyerünk.

Az egy vagy több α-olefinmonomerek és adott esetben a diének polimerizációjának végbemeneteléhez általában katalizátor szükséges. Az ilyen katalizátorok lehetnek például koordinált anionos katalizátorok, kationos katalizátorok, szabad gyökös katalizátorok, anionos katalizátorok stb.

A 3 779 712, a 3 876 602 és a 3 023 203 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmakban leírt eljárások szerint például az ilyen katalizátorokat a reakciózónába vezetik szilárd részecskék formájában, amelyek a katalitikusán aktív anyagot egy inért hordozóanyagon impregnálva tartalmazzák, a hordozóanyag lehet például alumínium-oxid vagy szilícium-oxid. Az „inért” kifejezés, legyen az a katalizátor hordozója vagy egy oldószer, olyan anyagot jelent, amely a gázfázisú polimerizációs reakció közötti reakciókörülmények között nem dezaktiváló sem a reakciózónára vonatkozóan, sem a katalizátorra a reakciózónában, vagy azon kívül.

A szakterületen sokáig úgy gondolták, hogy a polimerizációs reakciókhoz, különösen a gázfázisú polimerizációs reakciókhoz a katalizátort valamely inért hordozóanyagra felvive, impregnált formában kell alkalmazni ahhoz, hogy a polimer részecskeméretét és ily módon a termék halmazsűrűségét szabályozni lehessen (lásd például 5 057 475 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Különösen úgy gondolták a szakemberek, hogy a hordozós szemcsés katalizátor mérete meghatározó a polimer részecskeméretére, azaz a polimer részecskemérete 10-15-ször nagyobb, mint a hordozós szemcsés katalizátor részecskemérete. Következésképpen a szakemberek azt várták, hogy a nemhordozós katalizátorok alkalmazásával nem a megfelelő eredményt kapják. Valóban, például a 232595-B1 számú közzétett európai szabadalmi bejelentésben szuszpenziós polimerizációt ismertetnek, amelynél homogén katalizátorrendszert alkalmaznak, és azt írják le, hogy az ilyen katalizátorok hátránya, hogy a kapott polimer termék kis szemcseméretű és alacsony halmazsűrűségű. Továbbá, úgy gondolják, hogy a katalitikusán aktív hatóanyagot ha hordozóra viszik fel, a katalizátor aktív centrumait kedvező mértékben hígítják. Ennek révén az ilyen aktív centrumokat nagyobb mértékben tudják izolálni, és nagyobb mértékben teszik lehetővé ezen helyeknek a monomerrel való érintkezését és így a polimerizáció végbemenetelét.

Az egyik hátránya azonban a hordozós katalizátoroknak a gázfázisú polimerizációnál való alkalmazásának, hogy a hordozóanyag, így például az alumíniumoxid vagy szilícium-dioxid visszamarad a polimer termékben mint szervetlen hamu, és így növeli a polimer szennyezettségének mértékét. Ezen szennyezőanyagok a mennyiségüktől függően hátrányosan befolyásolnak bizonyos polimer tulajdonságokat, így például a filmképzési tulajdonságokat, az ütésállóságot, szakítószilárdságot stb.

Az impregnált hordozós katalizátorok esetében továbbá a katalizátor aktivitását befolyásolja a katalizátor fajlagos felülete, azaz amely a reagensekkel érintkezésbe kerül. Ez, többek között, függvénye a porozitásnak és a hordozó térfogatának. Amennyiben a hordozóanyag nem rendelkezik megfelelő fajlagos felület/térfogat aránnyal, a katalizátor nem megfelelően nagy aktivitású.

Meglepetésszerűen azt tapasztaltuk, hogy a technika állása szerint ismertek ellenére a nemhordozós oldható polimerizációs koordinációs katalizátorok alkalmazhatók gázfázisú reakcióknál és bevezethetők folyékony állapotban a reakciózónába nemkívánatos eredmények jelentkezése nélkül. A „folyadék forma” olyan oldatot jelent, amelyben a katalizátor vagy a kokatalizátor oldva van, és amennyiben a kokatalizátor folyékony halmazállapotú, azt a reakciózónába ilyen tiszta állapotban vezetjük be és ily módon az ilyen kokatalizátor szintén ezen kifejezés alá esik.

Ha a katalizátort a reakciózónába folyékony formában vezetjük be, számos jellemző előnyt tapasztalunk. Elsősorban nem jelentkezik költség azzal kapcsolatban, hogy i) hordozóanyagról kell gondoskodni, ii) a hordozóanyagot olyan formába kell hozni, amely megfelel a felhasználáshoz, így például a megfelelő fajlagos felület/térfogat arányt kell biztosítani, és iii) a hordozót fel kell dolgozni, hogy az aktív katalizátort impregnálással felvihessük rá. Természetesen ha hordozót nem alkalmazunk, a polimer termékben a hordozókból származó visszamaradó hamuanyag problémája is eliminálódik.

Továbbá, a folyékony formájú katalizátor esetében igen nagy fajlagos felület/térfogat arányt lehet biztosíta2

HU 215 498 Β ni. Továbbá, az a lehetőség, hogy a katalizátort a reakciózónába nemhordozós folyékony formában vezetjük, egy igen egyszerű, könnyű és hatásos katalizátor-beadagolást tesz lehetővé és elkerülhetők a szilárd anyag kezelésével általában együttjáró költséges és komplikált műveletek.

A katalizátort egyszerűen oldószerben oldjuk és a kapott katalizátoroldatot (és ha szükséges, a kokatalizátort is, folyékony formában) bepermetezzük vagy beinjektáljuk a reakciózónába. A katalizátort és a kokatalizátort egy premix formában is bevezethetjük a reakciózónába, vagy pedig ha szükséges, külön-külön vezetjük be.

Bár a szakterületen jártas szakember azt várhatta volna, hogy a katalizátornak a reakciózónába folyékony formában való bevezetése igen gyenge eredményt ad, vagy egyáltalán nem ad eredményt, mi meglepetésszerűen azt tapasztaltuk, hogy a folyékony formájú katalizátorok adagolásánál igen jó eredményt érünk el, és számos esetben a katalizátoraktivitás még nagyobb is, mint azt a hordozós katalizátorok esetében tapasztalták. Továbbá, a kis részecskeméreten és az alacsony térfogatsűrűség-értékeken túlmenően a szakember a folyékony katalizátorok és kokatalizátorok alkalmazásánál még azt is várta volna, hogy a polimer kedvezőtlen jelenségként duzzad, vagy legalábbis a polimer részecskék aggregációja és agglomerációja következik be. Az ilyen agglomerált polimer részecskék esetén a szakember a gázelosztó lemezek, a termékelvezető szelepek kellemetlen eltömődését, a reaktorfalakon polimer rétegek kialakulását, a reakcióágyon a szilárd anyag és a gáz áramlásának akadozását, és a teljes reaktorban kiteijedő, nagy darabok kialakulását várhatja. A szakterületen jártas szakember számítana továbbá a folyékony katalizátorok alkalmazásánál a hőcserélő és más áramoltató berendezés falánál a polimer lerakódására. Számítana továbbá arra is, hogy a katalizátor és a monomer nagy reakcióképességű kombinációja a katalizátor betáplálás! helyénél eltömődést okoz a bekövetkező polimerizáció révén. Mindezen várakozások ellenére azonban azt tapasztaltuk, hogy ilyen problémák egyáltalán nem fordulnak elő, és igen jó minőségű polimer terméket nyerünk a találmány szerinti polimerizációs eljárás alkalmazásával.

A katalizátort a gázfázisú reakciózónába hordozó nélküli kiviteli formában igen sokféleképpen beadagolhatjuk. A fentiekben már említett csökkentett költségek és a visszamaradó hamu elkerülésének lehetősége mellett előnyös az is, hogy ezeket a katalizátorokat igen egyszerű elkészíteni és igen egyszerűen lehet beadagolni. Ez különösen fennáll akkor, amikor több mint egy katalizátort alkalmazunk. így például a polimer molekulatömeg-eloszlásának szabályozására szükséges, hogy különböző katalizátorok keverékét, így például metallocének keverékét alkalmazzuk, mint azt például a 4530914 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik. A jelen találmány szerinti polimerizációs eljárásnál az ilyen katalizátorok oldatát alkalmazzuk ahelyett, hogy azokat a szokásos hordozós formában alkalmaznánk, és ily módon nagymértékben egyszerűsíthető az ilyen többkatalizátoros rendszerek előállítása és alkalmazása.

A fentieknek megfelelően a találmány oltalmi körébe tartozik egy gázfázisú polimerizációs eljárás polimerek előállítására, amelynél:

a) egy reakciózónában folyamatosan bevezetünk egy gázáramot, amely egy vagy több 2-12 szénatomos monomert tartalmaz,

b) az említett reakciózónába bevezetjük a polimerizációs katalizátort folyadék formában, és

c) a képződött polimer terméket a reakciózónából elvezetjük.

A találmány oltalmi körébe tartozik továbbá polimerek előállítási eljárása monomerekből, gázfluid ágyas reaktorban, amely reaktor egy, a polimer részecskék növesztésére szolgáló ágyból, egy alsó gázdiffuziós zónából, egy felső, csökkent gázsebességű zónából, egy, a gázdiffuziós zónába való gázbevezetóből és egy, a csökkent gázsebességű zónából való gázkivezetőbői áll, és jellemzője, hogy

a) a gázdiffuziós zónán keresztül az említett reakciózónába folyamatosan egy monomertartalmú gázáramot vezetünk olyan növekvő sebességgel, amely elegendő a részecskék szuszpendált és gázfluidizált körülmények között való tartásához,

b) bevezetjük a katalizátort folyékony formában a reakciózónába,

c) elvezetjük a kapott polimer terméket a reakciózónából,

d) folyamatosan elvezetjük a reakciózónából a monomert tartalmazó nem reagált gázáramot, majd ezt komprimáljuk és lehűtjük, és

e) folyamatosan bevezetjük ezt az áramot a gázdiffuziós zónába.

Az α-olefinmonomerekből történő poliolefin-előállítási eljárásoknál általában alkalmazott katalizátorok közé tartoznak a periódusos rendszer IIIB-VIII csoportjába tartozó átmenetifém-vegyületek. Ezek közül a találmány szerinti eljárásnál különösen azon átmenetifém katalizátorok alkalmazhatók, amelyek szénhidrogénekben, lényegében nem koordináló oldószerekben oldhatók, és ily módon ezen átmenetifém-vegyületekből oldatok készíthetők. Ezen szénhidrogéneket lényegében nem koordináló oldószerek inertek, nem befolyásolják a katalizátor aktivitását vagy a polimerizációs reakciót. Ezen átmenetifém-vegyületek közül különösen előnyösek a IVB, VB és VIB csoporthoz tartozó fémek, és még különösebben előnyösek a metallocének. Az átmenetifém olefínpolimerizációs katalizátorokat általában kokatalizátorokkal, így egy vagy több alkalmas szerves fémvegyülettel együtt alkalmazzuk, amelyek a szakterületen jól ismertek.

A találmány egy előnyös kiviteli módjánál a gázfázisú polimerizációs reakciót a következőképpen végezzük:

a) a reakciózónába folyamatosan bevezetünk egy gázáramot, amely egy vagy több 2-12 szénatomos monomert tartalmaz,

b) a reakciózónába bevezetjük a következő összetételű polimerizációs katalizátort: i) egy IIIB-VIII cso3

HU 215 498 Β porthoz tartozó valamely átmenetifém, és ii) egy szerves fémvegyület, és az i) és ii) pontok szerinti anyagok folyadék formájúak, és

c) a reakciózónából elvezetjük a képződött polimer terméket.

A találmány szerinti eljárás egy még előnyösebb kiviteli módjánál a poliolefinek gázfázisú polimerizácóját a következőképpen végezzük:

a) folyamatosan bevezetjük a reakciózónába a gázáramot, amely egy vagy több 2-12 szénatomos aolefinmonomert tartalmaz,

b) bevezetjük a reakciózónába a következő összetételű olefinpolimerizációs katalizátort: i) legalább egy metallocénvegyület, amely a periódusos rendszer IIIB-VIII oszlopába tartozó valamely átmenetifémet tartalmaz, és ii) egy alumoxán vegyület, és az i) és ii) pontok szerinti anyagok folyadék formájúak, és

c) elvezetjük a reakciózónából a kapott poliolefin terméket.

Az összes fentiekben említett kiviteli formánál a felhasznált monomerek 2-12, előnyösen 2-6 szénatomosak.

A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő folyékony katalizátor előnyösen egy olyan termék, amelyet egy vagy több metallocén és egy vagy több alumoxán reagáltatásával nyerünk. A metallocéneket például az (I) általános képlettel írjuk le (C₅R_x)_yR’_z(C₅R_m)MQ_n__yl (I) amely képletben

M jelentése a periódusos rendszer valamely IIIB-VIII oszlopába eső fém, (C₅R_X) és (C₅R_m) jelentése azonos vagy különböző ciklopentadienil- vagy szubsztituált ciklopentadienilcsoport, amely az M-hez kapcsolódik,

R jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom vagy valamely szénhidrogéncsoport, így például alkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, amelyek 1 -20 szénatomosak, vagy két szénatom összekapcsolódva egy 4-6 tagú gyűrűt képez,

R’ jelentése 1-4 szénatomos szubsztituált vagy szubsztituálatlan alkiléncsoport, egy dialkilvagy diaril-germánium- vagy -szilikon-csoport, egy alkil- vagy aril-foszfin- vagy amincsoport, amely két C₅R_X és C₅R_m gyűrűt köt össze,

Q jelentése egy szénhidrogéncsoport, így például aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkilcsoport, amelyek 1-20 szénatomosak, vagy egy szénhidrogén-oxi-csoport, amely 120 szénatomos, vagy lehet továbbá halogénatom, és jelentésük lehet azonos vagy különböző, z értéke 0 vagy 1, y értéke 0,1 vagy 2, z értéke 0, ha y értéke 0, n értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, az M vegyértékétől függően, és n-y értéke > 1.

A fentiekben említett alumoxánok poli(szénhidrogén-alumínium-oxidok), és ezeket víz és valamely alkil-alumínium-vegyület reagáltatásával nyerjük. Az alumoxánok ismétlődő egységeket tartalmaznak, amelyeket a (II) általános képlettel írunk le:

R”

I

--[—Al-O—]_s— (II) amely képletben R” jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy egy arilcsoport, így például szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenil- vagy naftilcsoport.

Egy előnyös kiviteli formánál a találmány szerinti, α-olefmek gázfázisú polimerizációjára vonatkozó eljárást a következőképpen végezzük:

a) a reakciózónába folyamatosan bevezetünk egy gázáramot, amely egy vagy több 2-12 szénatomos aolefinmonomert tartalmaz,

b) a reakciózónába bevezetjük az olefinpolimerizációs katalizátort, amely legalább egy, a periódusos rendszer IIIB-VIII csoportjába tartozó átmenetifémet tartalmazó metallocénvegyületet és egy alumoxánt tartalmaz folyékony formában, és

c) a kapott poliolefin terméket elvezetjük a reakciózónából.

A mellékelt 1. ábrán sematikusan bemutatjuk a találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli formáját és amely egy folyamatos, gázfázisú fluid ágyas olefinpolimerizációs eljárást szemléltet, ahol a polimerizációs katalizátort folyékony formában alkalmazzuk.

A mellékelt 2. ábrán a találmány szerinti eljárás egy másik kiviteli formáját ábrázoljuk sematikusan, amelynél az olefinpolimerizációs reakciót szakaszos vagy folyamatos, kevert ágyas módszer szerint végezzük.

Mint azt a fentiekben már említettük, a gázfázisú polimerizációs reakciót végezhetjük fluid ágyas reaktorban, vagy kevert, vagy zagy típusú reakciórendszerekben. A következőkben részletesen a fluid ágyas rendszert ismertetjük, amelyet a találmány szerinti eljárásnál különösen előnyösnek találtunk, nyilvánvaló azonban, hogy a találmány szerinti eljárás általánosságban vonatkozik a folyékony formájú átmenetifém polimerizációs katalizátorok alkalmazására, és ezek a katalizátorok szintén felhasználhatók a kevert vagy zagy típusú reakciórendszerekben is. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárás nem korlátozódik egyik adott típusú gázfázisú reakciórendszerre sem.

Általánosan, az ismert fluid ágyas eljárásoknál a gyanták előállítását úgy végzik, hogy az egy vagy több monomert tartalmazó gázáramot folyamatosan átvezetik egy fluid ágyas reaktoron reakcióképes körülmények között, katalizátor jelenlétében olyan sebességgel, amely elegendő ahhoz, hogy a szilárd részecskéket szuszpendált állapotban tartsa. A nem reagált gázállapotú monomereket tartalmazó gázáramot ez után folyamatosan elvezetik a reaktorból, komprimálják, hűtik és recirkuláltátják a reaktorba. A reaktorból ez után a terméket elvezetik, és a recirkuláltatott áramba kiegészítő monomert adagolnak.

Egy alapvető, ismert fluid ágyas rendszert mutatunk be az 1. ábrán. A 10 reaktor egy 12 reakciózónát és egy 14 sebességredukáló zónát tartalmaz. Bár az 1. ábrán egy általában hengeres formájú reaktort mutatunk be,

HU 215 498 Β amely a fluid ágyat közvetlenül egy expandált rész mellett tartalmazza, más formájú kialakítások, így például teljesen vagy részlegesen kúpos kivitelű reaktor szintén alkalmazható. Ilyen alakzatoknál a fluid ágy a kúpos reakciózónán belül van elhelyezve, de egy nagyobb keresztmetszeti szakasz alatt, amely a sebességredukáló zónaként szolgál az 1. ábra szerinti általánosan alkalmazott reaktor-kialakításoknál.

Általában a reaktorzóna magasság/átmérő aránya 2,7:1 és 5:1 között változhat. Az arány lehet kisebb vagy nagyobb, és általában a kívánt termelési kapacitástól függ. A 14 sebességredukciós zóna keresztmetszeti területének nagysága általában (2,5-2,9) χ a 12 reakciózóna keresztmetszeti területe.

A 12 reakciózóna a következőket tartalmazza: a polimer részecskék növesztésére szolgáló ágy, a kapott polimer részecskék és kis mennyiségű katalizátor, mindezek a polimerizálható és módosító gáz alakú komponensek folyamatos árama által fluid állapotban, tartalmaz továbbá inért anyagokat, így kiegészítő kiindulási anyagokat és recirkuláltatott fluidomot is. Működőképes fluid ágy fenntartása érdekében az ágy keresztmetszetében a felületi gázsebesség értéke meg kell hogy haladja a fluidizációhoz szükséges minimális áramlási sebességet, amelynek értéke általában 0,06-0,15 m/s. A felületi gázsebesség értéke előnyösen 0,06 m/s értékkel vagy 0,12-0,21 m/s közötti értékkel haladja meg a minimális áramlási vagy fluidizációs sebességet. A felületi gázsebesség értéke általában nem haladja meg az 1,5 m/s értéket, előnyösen értéke nem több, mint 0,75 m/s.

Induláskor a reaktort általában megtöltjük egy szemcsés polimer részecskékből álló ággyal, mielőtt a gázáramot megindítanánk. Ezek a részecskék segítik megakadályozni az úgynevezett lokalizált „forró helyeket”, amikor a katalizátor-betáplálást indítjuk. Ezen polimer lehet azonos az előállítani kívánt polimerrel, de lehet attól eltérő is. Amennyiben eltérő, ezt a kívánt újonnan képződött polimer részecskékkel mint első terméket eltávolítjuk. Természetesen a kívánt polimer részecskékből álló fluid ágy helyettesíti az indulási ágyat.

A fluidizációt az ágyhoz, illetve az ágyon keresztül történő nagy sebességű fluidumrecirkuláltatással biztosítjuk, ez a sebesség általában 50-szerese a betáplálást vagy kiegészítő fluidumsebességnek. Ez a nagy sebességű recirkuláltatás biztosítja a szükséges felületi gázsebességet, amely a fluid ágy fenntartásához szükséges. A fluid ágy sűrű masszaként néz ki, amelyben az egyes szemcséket az ágyon keresztülhaladó gáz tartja mozgásban. Az ágyban végbemenő nyomásesés azonos értékű vagy valamivel nagyobb, mint az ágy tömege osztva a keresztmetszettel.

A kiegészítő kiindulási anyagot a 22 recirkuláltató vezeték 18 pontján tápláljuk be. A recirkuláltatott áram összetételét a 21 gázanalizátorral mérjük, majd a kiegészítő áram összetételét és mennyiségét úgy állítjuk be, hogy lényegében állandó gázösszetételt biztosítsunk a reakciózónán belül. A 21 gázanalizátort úgy helyezhetjük el, hogy a gázt a 14 sebességredukáló zóna és 24 hőcserélő közötti pontról kapja, előnyösen a 30 kompresszor és a 24 hőcserélő közötti pontról.

Annak érdekében, hogy tökéletes fluidizációt biztosítsunk, a recirkuláltatott áramot, és ha szükséges, a kiegészítő áram legalább egy részét a 22 recirkuláltató vezetéken keresztül vezetjük a reaktorhoz a 26 pontnál, az ágy alatt. A visszavezetési pontnál előnyösen egy 28 lemezes gázelosztó található, ez elősegíti az ágy egyenletes fluidizálását, alátámasztja a szilárd részecskéket az indulás előtt vagy ha a rendszert leállítjuk. Az ágyban felfelé haladó vagy az ágyból kifelé haladó áram eltávolítja az exoterm polimerizációs reakció során képződött reakcióhőt.

A fluid ágyon keresztülhaladó gázáramnak az a része, amely az ágyban nem lépett reakcióba, a recirkuláltatott áramba kerül, elhagyja a 12 reakciózónát és az ágy feletti 14 sebességredukciós zónába lép, ahol a benne lévő részecskék legnagyobb része visszahullik az ágyba és így csökken a magával vitt szilárd részecskék mennyisége.

A recirkulációs áramot ez után a 30 kompresszorral komprimáljuk, majd átnyomatjuk a 24 hőcserélőn, ahol a reakcióhőt a recirkulációs rendszerből eltávolítjuk, mielőtt azt visszajuttatnánk az ágyhoz. A hőcserélőben lévő recirkulációs áramot ez után a reaktorba juttatjuk a 26 helynél, majd a 28 lemezes gázelosztón keresztül a fluidizációs ágyba vezetjük. A 32 fluidáram-deflektort előnyösen a reaktor bevezető helyéhez telepítjük a benne lévő polimer részecskéknek a szilárd masszába való kiülepítésének és agglomerizációjának megakadályozására és a bentlévő részecskék megtartására, vagy bármely részecske vagy folyadék ismételt bevitelére, amelyek kiülepedtek vagy más módon eltávolításra kerültek.

A szemcsés polimer terméket a 44 vezetéken keresztül távolítjuk el. Bár ez nem látható, előnyös a terméktől mindenféle folyadékot elválasztani és a folyadékot a 10 reakcióedénybe visszajuttatni.

A találmány szerinti eljárásnál a polimerizációs katalizátort a reaktorba folyékony állapotban a 42 pontnál, a 48 vezetéken keresztül juttatjuk be. Ha a katalizátor egy vagy több kokatalizátort is tartalmaz - és általában ez a helyzet -, az egy vagy több kokatalizátort bevezethetjük külön-külön a reakciózónába, ahol azok a katalizátorral reagálva a katalitikus hatásos reakcióterméket alkotják. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a katalizátort és a kokatalizátort vagy kokatalizátorokat előzetesen elkeverjük, és a kapott premix formájában adagoljuk a reakciózónába.

így például egy metallocént katalizátorként és alumoxán kokatalizátort tartalmazó rendszerben a metallocénből és alumoxánból kapott reakciótermék alkotja a katalitikusán hatásos anyagot az olefinek polimerizációjánál. A metallocént vagy metallocéneket és az alumoxánt vagy az alumoxánokat elkeverhetjük egymással, és a reakciókeveréket, amely még mindig folyékony formában van, adagoljuk a reakciózónába. Eljárhatunk úgy is, hogy a metallocént vagy metallocéneket folyékony formában, és az alumoxánt vagy alumoxánokat szintén folyékony formában, egymástól függetlenül adagoljuk a reakciózónába. A metallocének és alumoxánok ez után a reakciózónában alkotják a katalitikusán aktív reakcióterméket. Egy további kiviteli for5

HU 215 498 Β mánál - bár ez nem annyira előnyös - a katalizátort és a kokatalizátort egymással reagáltatjuk, majd a kapott szilárd terméket elválasztjuk. Az így kapott katalitikusán aktív szilárd reakcióterméket ez után alkalmas oldószerben oldjuk, ha szükséges és így adagoljuk oldat formájában a reakciózónába. Nyilvánvaló, hogy mindezen különböző megvalósítási formák, amelyek alkalmasak a polimerizációs katalizátornak a reakciózónába való bevezetésére, alkalmazhatók az összes átmenetifém olefinpolimerizációs katalizátorok és szerves fém (organometál) kokatalizátorok esetében.

Az 1. ábra szerinti megvalósítási formánál a katalizátort és a kokatalizátort a reakciózónába való bevezetésük előtt elkeverjük egymással. Az oldható átmenetifém katalizátort az 50 tankból a 45 vezetéken keresztül a 62 keverőtankba vezetjük, ahol elkeverjük a 60 tankból nyert egy vagy több kokatalizátorral, amelyet a 62 tankba a 43 vezetéken át vezetünk be. A kapott katalizátor és kokatalizátor folyékony formájú. Ha egyszer a keverék a 46 vezetékben van, a katalizátor/kokatalizátor keverék egymással reagálva a kívánt katalitikusán aktív reakcióterméket képezi in situ. Általában a 46 csővezeték hossza olyan, hogy megfelelő tartózkodási időt biztosít a katalizátor/kokatalizátor végbemeneteléhez, és ily módon a kívánt terméket nyerjük, amely oldatban marad. Ily módon, ha a katalizátor a 48 vezetéket eléri és belép a reaktorba a 42 pontnál, lényegében az összes katalizátor/kokatalizátor reagált és a kívánt, katalitikusán aktív terméket, amely in situ képződött, bevezethetjük a reakciózónába a szükséges folyékony állapotban.

Az oldószerek, amelyek szükségesek az oldható átmenetifém polimerizációs katalizátorok oldatba viteléhez, inért oldószerek, előnyösen szubsztituálatlan szénhidrogén oldószerek, és lehetnek például a következők: alifás szénhidrogének, így például bután, izobután, etán, propán, pentán, izopentán, hexán, oktán, dekán, dodekán, hexadekán, oktadekán stb.; aliciklusos szénhidrogének, így például ciklopentán, metil-ciklopentán, ciklohexán, ciklooktán, norbomán, etil-ciklohexán stb.; aromás szénhidrogének, így például benzol, toluol, etilbenzol, propil-benzol, butil-benzol, xilol stb.; továbbá különböző kőolajfrakciók, így például gazolin, kerozin, könnyű olajok stb. Hasonlóképpen halogénezett szénhidrogének, így például metilén-klorid, klór-benzol stb. szintén alkalmazhatók.

A „nem-funkcionális” kifejezés alatt olyan oldószereket értünk, amelyek nem tartalmaznak például erősen poláros csoportokat, amelyek az aktív átmenetifém helyeket dezaktiválni tudják.

A találmány szerinti eljárásnál a reakciózónába bevitt oldatban a katalizátor vagy kokatalizátor koncentrációja olyan magas is lehet, ami az adott oldószerben a telítettségi pontot jelenti. A koncentráció előnyösen 0,01-10 000 mmol/1 közötti érték. Természetesen, amennyiben a kokatalizátort tisztán alkalmazzuk, azaz folyékony állapotban, oldószer nélkül, a beadagolt folyadék lehet lényegében maga a tiszta kokatalizátor.

A találmány értelmében a következőkben, amennyiben „folyékony állapotú katalizátor” kifejezést alkalmazunk, az magában foglal minden katalizátort és kokatalizátort folyékony formában, valamint ezen két anyag keverékét. A cseppméretet, amely akkor képződik, amikor a katalizátort a reaktorba adagoljuk, általában a katalizátor bevitelének módjával és helyével határozzuk meg. Kívánatos a bevitelre olyan eszközt használni, amely a reaktoron belül átlagosan 5-1000 nm, előnyösen 50-500 nm átlagos átmérőjű cseppeket képes biztosítani, ami például szükséges egy 500-5000 nm közötti szemcseméretű polimer termék előállításánál.

A folyékony formájú katalizátort (kokatalizátorral vagy anélkül) a reakciózónába bejuttatjuk nyomás alatt egyszerűen úgy, hogy egy reaktorba vezető csővezetékrendszeren keresztülnyomatjuk, ezt elősegíthetjük valamely inért gázzal (így például nitrogénnel) és/vagy inért folyadékkal (izopentánnal, propánnal stb.) annak érdekében, hogy az atomizációt elősegítsük és a kívánt folyadékcseppméreteket biztosítsuk. A folyékony formájú katalizátort ismert eszközökkel is bevezethetjük, például kényszerlöketű szivattyú felhasználásával, vagy pedig a tartály inért gázzal történő nyomás alá helyezésével stb. Az alkalmazott nyomás mértéke, a csővezeték átmérője, az atomizáló fúvóka típusa és mérete (ha van), a katalizátor reaktorba való vezetésének sebessége, a reaktoron belül a fluidum felületi gázsebessége, valamint a reakciózónán belüli nyomás mind befolyásolják a folyadék képződő cseppméretét. A szakember köteles tudásához tartozik ezen paraméterek egyikének vagy többjének változtatása úgy, hogy a reakciózónán belül a kívánt cseppméretet biztosítsa.

A folyékony formájú katalizátort előnyösen két fluidumpermetező íüvóka segítségével visszük be a reaktorba, amelynél inért gázt alkalmazunk a katalizátor atomizálására. A porlasztófej alkalmazása lehetővé teszi a folyadékcseppek méretének nagyobb mértékű szabályozását azáltal, hogy fokozza az atomizációra való képességet. Az adott porlasztófej típusát a folyékony formájú katalizátor kívánt cseppméretének biztosításához a reaktoron belüli reakciókörülmények, valamint a katalizátor áramlási sebességének figyelembevételével választjuk meg, annak ismerete a szakember köteles tudásához tartozik. Általában a porlasztófej szájnyílásátmérője 0,025-0,38 cm, előnyösen 0,051-0,13 cm közötti érték.

A folyékony formájú katalizátort a reakciózónába a kívánt 42 pontnál, amely a 28 lemezes elosztó felett helyezkedik el, szakaszosan vagy folyamatosan adagolhatjuk. A szakaszos katalizátoradagolást oly módon alkalmazhatjuk, hogy a katalizátoroldat áramlási sebességét megfelelő tartományban tartsuk az optimális porlasztási teljesítményhez, miközben ettől függetlenül fenntartjuk a kívánt átlagos katalizátoradagolási sebességet. Kívánatos, hogy az inért hordozóanyagot, legyen az folyadék vagy gáz, folyamatosan áramoltassuk a porlasztón keresztül olyan sebességgel, amely megakadályozza az injektáló fúvóka eltömődését. A katalizátornak a reakciózónába történő pontos adagolását mérőszelepek vagy szivattyúk segítségével lehet elvégezni. Szabályozott szakaszos katalizátoráramlást biztosíthatunk a reakciózónába ismert módon, fecskendő vagy kényszerlöketű szivattyú alkalmazásával is.

HU 215 498 Β

A folyékony katalizátornak a reaktorban való befecskendezését előnyösen a fluid ágy felső részénél végezzük annak érdekében, hogy egyenletes eloszlást biztosítsunk és minimalizáljuk a katalizátornak a recirkulációs vezetékbe való bejutását, ahol polimerizáció kezdődhet el, és a recirkulációs vezeték, valamint a hőcserélő eltömődése következhet be. A katalizátornak a recirkulációs vezetékbe való bejutása polimerizációt eredményezhet a reaktor reakciózónáján kívül, ami a recirkulációs csővezeték, valamint a hőcserélő eltömődését okozhatja. Szükség esetén azonban a folyékony katalizátort bevezethetjük a reakciózónába teljesen a fluid ágy feletti részen is, a reaktornak egy olyan pontján, amely még elegendően alacsony ahhoz, hogy minimalizálni tudja bármilyen mennyiségű katalizátornak a recirkulációs vezetékbe való átjutását, itt figyelembe vesszük a reaktor keresztmetszeti területét a katalizátor befecskendezési helyénél, a fluid ágyon keresztüláramló gázáram sebességét, a katalizátor belépési pontját, valamint a katalizátor cseppméretét.

A fluid ágyban a polimerképződés sebessége függ a katalizátor befecskendezési sebességétől, a katalizátor aktivitásától, a monomer vagy monomerek koncentrációjától a recirkulációs áramban az adott reakciókörülmények között. 10000-1 000000 kg poliolefin képződik minden kg zónába beadagolt katalizátorban lévő átmenetifémre számolva. A kapott polimer mennyiségét, azaz a kihozatalt általában a katalizátorbevezetés sebességének egyszerű beállításával szabályozzuk.

Adott műveleti körülmények között, a fluid ágyat lényegében konstans magasságértéken tartjuk oly módon, hogy az ágynak mint terméknek egy részét elvezetjük olyan sebességgel, amely lényegében megegyezik az adott polimer termék képződésének sebességével.

A fluid ágyas reaktor a polimer részecskék szinterelési hőmérséklete alatti hőmérsékleten működik, így biztosítható, hogy szinterelődés nem következik be. A szinterelési hőmérséklet függvénye a gyanta sűrűségének. Általában 75-95 °C közötti hőmérsékletet alkalmazunk olyan etilénkopolimerek előállításánál, amelyek sűrűsége 0,91-0,95 g/cm³ közötti érték, míg 90-115 °C közötti hőmérsékletet alkalmazhatunk etilénkopolimerek vagy homopolimerek esetében, amelyek sűrűsége 0,95-0,97 g/cm³ közötti érték.

A reakciózónába bevezetett folyékony katalizátor hőmérséklete nem kritikus, a katalizátort általában szobahőmérsékleten adagoljuk.

A fluid ágyas reaktort általában max. 6,89 χ 10³ Pa értéknél üzemeltetjük. Poliolefin gyanták előállításánál a reaktor előnyösen (1723-3445)χ 10³ Pa közötti nyomáson üzemel, a magasabb nyomástartományok előnyösebbek, mivel nagyobb hőtranszfer következik be a gáz egységnyi térfogati hőkapacitásának növekedésének következtében, ha a nyomás növekszik.

A találmány szerinti eljárásnál katalizátorprekurzor vegyületként olyan, a periódusos rendszer IIIB-VIII csoportjába tartozó átmenetifém vegyületét alkalmazhatjuk, amely szénhidrogén oldószerekben oldható. Ezek közül előnyösek a IVB-VIB csoportba tartozó átmenetifémek. Előnyösen alkalmazható magnézium/titán elektrondonor komplex vegyületeket ismertetnek például a 4302 565 és 4302566 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Különösen előnyösen alkalmazható például a MgTiCl₆(etil-acetát)₄-származék. A 2 105 355 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban különböző, szénhidrogénekben oldható vanádiumvegyületeket ismertetnek, amelyek szintén alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásnál.

A találmány szerinti polimerizációs eljárásnál felhasználható vanádiumvegyületek szénhidrogénben oldható vanádiumsók. Természetesen ezen vanádiumvegyületek keverékét is alkalmazhatjuk. A korlátozás szándéka nélkül felsorolunk néhány példát ezen vegyületekre:

A) vanadil-trihalogenidek, -alkoxi-halogenidek, és -alkoxidok, így például VOC1₃, VOCl₂(OBu), ahol Bu jelentése butilcsoport, és VO(OC₂H₅)₃;

B) vanádium-tetrahalogenidek és vanádium-alkoxihalogenidek, így például VC1₄ és VC1₃(OBu);

C) vanádium- és vanadil-acetil-acetonátok és -klór, -acetil, -acetonátok, így például (VAcAc)₃ és VOC1₂ (AcAc), ahol AcAc jelentése acetilacetonát-csoport.

A fentiek közül előnyös vanádiumvegyületek a

VOC1₃, VC1₄ és VOC1₂-OR, ahol R jelentése egy szénhidrogéncsoport, előnyösen 1-10 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport, így például etil-, fenil-, izopropil-, butil-, propil-, η-butil-, i-butil-, tercbutil-, hexil-, ciklohexil-, naftilcsoport, továbbá a vanádium- és acetil-acetonátok.

A szénhidrogén oldószerben oldható króm-vegyületek közé tartoznak például a következők: kromil-klorid (CrO₂Cl₂), króm-2-etil-hexanoát, króm-acetil-acetonát (Cr(AcAc)₃), és más hasonló vegyületek, amelyek például a 3 242099 és 3 231 550 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban vannak ismertetve. További, a találmány szerinti polimerizációs eljárásnál alkalmazható átmenetifém katalizátorokat ismertetnek például a 4124 532, 4302 565 és 4302 566 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, valamint a 416815A2 és 420436A1 számú közzétett európai szabadalmi bejelentésekben. További alkalmazható vegyületek például a (III) általános képletü vegyületek

M’_tM”X_2tYxuE (III) amely képletben

M’ jelentése Mg, Mn és/vagy Ca, t értéke 0,5-2 közötti szám,

M” jelentése Ti, V és/vagy Zr,

X jelentése Cl, Br vagy I,

Y jelentése azonos vagy különböző, és lehet halogénatom, önmagában vagy oxigénnel kombinálva, -NR₂, -OR, -SR

O O

II II

-O-C-R vagy -O-S-R

II o

általános képletü csoport, amelyek képletében

HU 215 498 Β

R jelentése szénhidrogéncsoport, előnyösen alkil-, aril-, cikloalkil- vagy aralkilcsoport, továbbá acetil-acetonát-anion, az M’ vegyértéknek megfelelő mennyiségben, u értéke 0,5 m-20 m közötti érték,

E jelentése valamely következő vegyületcsoportokba tartozó elektrondonor-vegyület:

a) szerves karbonsavak észterei,

b) alkoholok,

c) éterek,

d) aminok,

e) szénsav-észterek,

f) nitrilek,

g) foszfor-amidok,

h) foszforsav- és foszforossav-éterek, és

i) foszfor-oxi-klorid.

A fenti általános képlet alá tartozó komplexek közül megemlítjük például a következőket:

MgTiCl₅.2CH₃COOC₂H₅ Mg₃Ti₂Cl₁₂.7CH₃COOC₂H₅ MgTiClj. 6C₂H₅OH MgTiClj. 100CH₃OH MgTiCl₅. tetrahidrofurán MgTi₂Cl₁₂.7C₆H₅CN Mg₃Ti₂Cl₁₂.6C₆H₅COOC₂H₅ MgTiCl₆.2CH₃COOC₂H₅ ✓och₂

MgTiClg. 9CO^ | ^\OCH₂

MgTiClg. 6C₅H₅N MgTiCl₅(OCH₃). 2CH₃COOC₂H₅ MgTiCl₅N(C₆H₅)₂. 3CH₃COOC₂H₅ MgTiBr₂Cl₄.2(C₂H₅)₂O MnTiCl₅.4C₂H₅OH Mg₃V₂Cl_l2.7CH₃COOC₂H₅ MgZrCl₆.4 tetrahidrofurán.

A találmány szerinti eljárásnál olefinpolimerizációs katalizátorprekurzorként alkalmazhatók továbbá a (IV) általános képletű fémkoordinációs komplexek:

/\ Cp Y' \_M/ (IV) (X’)a amely képletben

M jelentése a periódusos rendszer IIIB-VIII oszlopába tartozó fém,

Cp jelentése ciklopentadienil- vagy szubsztituált ciklopentadienilcsoport, amely n⁵ típusú kötéssel kötődik az M csoporthoz,

Z jelentése egy bőrt, vagy a periódusos rendszer IVB csoportjába tartozó elemet, és adott esetben ként vagy oxigént tartalmazó csoport, amely legfeljebb 20, hidrogéntől eltérő atomot tartalmaz, és adott esetben Cp és Z együttesen egy kondenzált gyűrűrendszert alkotnak,

X’ jelentése egy anionos ligandum, vagy egy semleges Lewis-bázis ligandum, amely max. 30, hidrogéntől eltérő atomot tartalmaz, a értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, M értékétől függően, és

Y’ jelentése egy anionos vagy nemanionos ligandum, amely a Z és M csoportokhoz kapcsolódik, és lehet nitrogén, foszfor, oxigén vagy kén, és legfeljebb 20, hidrogénatomtól eltérő tagú, és

Y’ és Z adott esetben együttesen egy kondenzált gyűrűrendszert alkotnak.

A fentiek szerinti fémkomplexek a szakterületen ismertek, ilyeneket ismertetnek például az 5 026 798 és 5 055438 számú amerikai egyesült államokbeli szaba35 dalmi leírásokban ésa416815A2 számú közzétett európai szabadalmi bejelentésben.

Példaképpen, a korlátozás szándéka nélkül a következőkben felsorolunk néhány, a fenti vegyületek körébe tartozó vegyületet:

z	Cp	Y’	X’	M
dimetil-szilil	ciklopentadienil	t-butil-amido	klorid	titán
metil-fenil-szilil	fluorenil	fenil-amino	metil	cirkónium
difenil-szilil	indenil	ciklohexil-amino		hafnium
tetrametil-etilén		0X0
etilén	tetrametil- ciklopentadienil
difenil-metilén

Az alumoxántól eltérő szerves fémkokatalizátorokat, amelyek folyékony formában a találmány szerinti eljárásnál alkalmazhatók, például az (V) általános képlettel írjuk le:

M³Mv4X_c2R3_{b C} (V) amely képletben

M³ jelentése a periódusos rendszer ΙΑ, HA és IIIA csoportjába tartozó fém,

M⁴ jelentése a periódusos rendszer IA csoportjába tartozó fém, v értéke 0 vagy 1,

X2 bármelyikének jelentése halogénatom,

HU 215 498 Β c értéke 0-3 közötti szám,

R³ mindegyikének jelentése egyértékű szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom, b értéke 1 -4 közötti szám, és b-c értéke legalább 1.

Azokat a vegyületeket, amelyek csak egy ΙΑ, HA vagy ΠΙΑ csoportbeli fémet tartalmaznak, a (VI) általános képlettel írjuk le:

M³R³k (VI) amely képletben

M³ jelentése valamely ΙΑ, HA vagy IIIA csoportba tartozó fém, így például lítium, nátrium, berillium, bárium, bőr, alumínium, cink, kadmium és gallium, k értéke 1, 2 vagy 3, M³ vegyértékétől függően, amelynek vegyértéke viszont függ az adott csoporttól (azaz ΙΑ, HA vagy ΙΠΑ), amelyhez az M³ tartozik, és

R³ mindegyikének jelentése egy egyértékű szénhidrogéncsoport.

A fenti képletben az R³ csoport jelentése lehet bármely az előzőekben az (V) általános képletű vegyületnél említett R³ csoport.

Alkalmasak a találmány szerinti eljárásnál való felhasználásra a IA, HA és IIIA csoporthoz tartozó fémek szerves fémvegyületei, így például a következők: metil- és butil-lítium, dihexil-higany, butil-magnézium, dietil-kadmium, benzil-kálium, dietil-cink, tri(n-butil)alumínium, diizobutil-etil-bór, dietil-kadmium, di(nbutil)-cink és tri(n-amil)-bór, és különösen előnyösen az alumínium-alkilok, így például trihexil-alumínium, trietil-alumínium, trimetil-alumínium és triizobutil-alumínium.

Alkalmazhatók továbbá a találmány szerinti eljárásnál a HA csoportba tartozó fémek monoorganohalogenidjei és hidridjei, valamint a (VI) általános képletnek megfelelő IIIA csoportba tartozó fémek monovagy diorgano-halogenidjei és hidridjei. Példaképpen említjük például a következőket: diizobutil-alumíniumbromid, izobutil-bór-diklorid, metil-magnézium-klorid, etil-berillium-klorid, etil-kalcium-bromid, diizobutilalumínium-hidrid, metil-kadmium-hidrid, dietil-bórhidrid, hexil-berillium-hidrid, dipropil-bór-hidrid, oktilmagnézium-hidrid, butil-cink-hidrid, diklór-bór-hidrid, dibróm-alumínium-hidrid és bróm-kadmium-hidrid. Ezen szerves fémkokatalizátor-vegyületek a szakterületen ismertek, részletesebben ismertetnek ilyen vegyületeket például a 3221 002 és 5093415 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli formájánál a poliolefineket egy vagy több metallocén és alumoxán reakciótermékének katalitikusán aktív mennyiségének jelenlétében állítjuk elő, amely katalizátort a gázfázisú fluid ágyas reaktorba folyékony formában visszük be.

A metallocének szerves fémvegyületek, amelyek a periódusos rendszer IVB, VB, VIB vagy VIII csoportjába tartozó valamely fém ciklopentadienil-származékai és lehetnek mono-, di- vagy triciklopentadienilek vagy ezek származékai. Különösen előnyösek a IVB és VB csoportba tartozó fémek metallocén komplexei, így például a titán, cirkónium, hafnium és vanádium komplexei.

Az alumoxánok a szakterületen szintén ismertek, és lehetnek oligomer lineáris és/vagy ciklusos alkilalumoxánok, amelyeket a (VII) általános képlettel (ezek lineáris vegyületek) és a (VIII) általános képlettel (ezek ciklusos alumoxánok) írjuk le:

R”-(A1-O)_S-A1R₂ (VII)

I

R”

-[-Ai-o-ip- (vm)

I

R” amely képletekben s értéke 1 -40, előnyösen 10-20 közötti szám, p értéke 3-40, előnyösen 3-20 közötti szám, és R” jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport vagy lehet arilcsoport, így például szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenilvagy naftilcsoport.

Az alumoxánok alumínium-trimetilből és vízből való előállításánál például a lineáris és ciklusos vegyületek keverékét nyerjük.

Az alumoxánokat különbözőképpen állíthatjuk elő, így például az alumínium-alkilt vízzel kezeljük nedves oldószer formájában. Eljárhatunk úgy is, hogy az alumínium-alkilt, így például alumínium-trimetilt egy hidratált sóval érintkeztetjük, például hidratált vas(II)-szulfáttal. Ez utóbbi eljárásnál az alumínium-trimetil híg, oldószeres, például toluolos oldatát vas(II)-szulfátheptahidrát szuszpenziójával kezeljük. Lehetséges az is, hogy a metil-alumoxánok előállításánál tetraalkildialumoxánt, amely két vagy több szénatomos alkilcsoportot tartalmaz, trimetil-alumíniummal reagáltatjuk, amelynél a sztöchiometrikus mennyiségnél kevesebb trimetil-alumíniumot alkalmazunk. A metilalumoxánokat úgy is előállíthatjuk, hogy a trialkil-alumínium-vegyületet vagy tetraalkil-dialumoxánt, amely kettő vagy több szénatomos alkilcsoportot tartalmaz, vízzel reagáltatjuk, így polialkil-alumoxánt nyerünk, amelyet ez után trimetil-alumíniummal reagáltatunk. Továbbá, a metil-alumoxánokat, amelyek mint módosított alumoxánok is ismertek, még úgy is előállíthatjuk, hogy egy kettő vagy több szénatomos alkilcsoportot tartalmazó polialkil-alumoxánt trimetil-alumíniummal, majd vízzel reagáltatjuk (lásd például 5041 584 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

Az előnyös metallocénvegyületeket az (I) általános képlettel írjuk le (C₅R_x)_yR’_z(C₅R_m)MQ_I1__y_₁ (I) amely képletben

M jelentése a periódusos rendszer IIIB-VIII csoportjába tartozó valamely fém, (C₅R_X) és (CjR,,,) jelentése azonos vagy különböző ciklopentadienil- vagy szubsztituált ciklopentadienilcsoport, amely az M csoporthoz kötődik,

R jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom vagy szénhidrogéncsoport, így például alkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkil9

HU 215 498 Β csoport, amelyek mindegyike 1 -20 szénatomos, vagy két szénatom együttesen egy 4-6 tagú gyűrűt képez,

R’ jelentése 1-4 szénatomos, szubsztituált vagy szubsztituálatlan alkiléncsoport, dialkil- vagy diaril-germánium-, vagy szilícium-, vagy egy alkil- vagy aril-föszfin- vagy amincsoport, amely a két (C₅R_X) és (C₅R_m) csoportokat összeköti,

Q jelentése szénhidrogéncsoport, így például aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, amelyek 1 -20 szénatomosak, vagy 1 -20 szénatomos hidrokarboxicsoport, vagy halogénatom, és ezek lehetnek azonosak vagy különbözőek, z értéke 0 vagy 1, y értéke 0,1 vagy 2, z értéke 0, ha y értéke 0, n értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4 az M vegyértékétől függően, n-y értéke >1.

A fenti vegyületek körébe tartozó néhány vegyület a korlátozás szándéka nélkül például a következő:

dialkil-metallocének, például biszciklopentadienil-titán-dimetil, biszciklopentadienil-titán-difenil, biszciklopentadienil-cirkóniumdimetil, biszciklopentadienil-cirkónium-difenil, biszciklopentadienil-hafnium-dimetil és -difenil, biszciklopentadienil-titán-dineopentil, biszciklopentadienil-cirkónium-dineopentil, biszciklopentadienil-titán-dibenzil, biszciklopentadienil-cirkónium-dibenzil, biszciklopentadienil-vanádium-dimetil-; monoalkil-metallocének, például biszciklopentadienil-titán-metil-klorid, biszciklopentadienil-titán-etil-klorid, biszciklopentadienil-titán-fenil-klorid, biszciklopentadienil-cirkóniummetil-klorid, biszciklopentadienil-cirkónium-etilklorid, biszciklopentadienil-cirkónium-fenil-klorid, biszciklopentadienil-titán-metil-bromid; trialkil-metallocének, például ciklopentadienil-titán-trimetil, ciklopentadienil-cirkónium-trifenil, és ciklopentadienil-cirkóniumtrineopentil, ciklopentadienil-cirkónium-trimetil, ciklopentadienil-hafnium-trifenil, ciklopentadienilhafnium-trineopentil és ciklopentadienil-hafniumtrimetil;

monociklopentadienil-titanocének, például pentametil-ciklopentadienil-titán-triklorid, pentaetil-ciklopentadienil-titán-triklorid, bisz(pentametilciklopentadienil)-titán-difenil;

a biszciklopentadienil-titán=CH₂ képletnek megfelelő karbének és ezek származékai, szubsztituált biszciklopentadienil-titán (IV)-vegyületek, például biszindenil-titán-difenil vagy -diklorid, bisz(metilciklopentadienil)-titán-difenil vagy -dihalogenidek, dialkil-, trialkil-, tetraalkil- és pentaalkil-ciklopentadienil-titán-vegyületek, például bisz(l,2-dimetilciklopentadienil)-titán-difenil vagy -diklorid, bisz(l,2-dietil-ciklopentadienil)-titán-difenil vagy diklorid, szilícium-, foszfin-, amin- vagy szénhidas ciklopentadién-komplexek, például dimetil-szililciklopentadienil-titándifenil vagy -diklorid, metilfoszfin-diciklopentadienil-titán-difenil vagy -diklorid, metilén-diciklopentadienil-titán -difenil vagy -diklorid és dihalogenid-komplexek, stb. továbbá hidat tartalmazó metallocénvegyületek, például izopropil-ciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-di klorid, izopropil-ciklopentadienil-oktahidrofluorenil-cirkónium-diklorid, difenil-metilén-ciklopentadienilfluorenil-cirkónium-diklorid, diizopropil-metilénciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-diklorid,diizobutil-metilén-ciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-diklorid, di(terc-butil)-metilén-ciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-diklorid, ciklohexilidénciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-diklorid,diizopropil-metilén-(2,5-dimetil-ciklopentadienil)-fluorenil-cirkónium-diklorid, izopropil-ciklopentadienil-fluorenil-hafnium-diklorid, difenil-metilénciklopentadienil-fluorenil-hafiiium-diklorid, diizopropil-metilén-ciklopentadienil-fluorenil-hafniumdiklorid, diizobutil-metilén-ciklopentadienil-fluorenil-hafnium-diklorid, di(terc-butil)-metilén-ciklopentadienil-fluorenil-hafnium-diklorid, ciklohexilidén-ciklopentadienil-fluorenil-hafnium-diklorid, diizopropil-metilén-(2,5-dimetil-ciklopentadienil)fluorenil-hafnium-diklorid, izopropil-ciklopentadienil-fluorenil-titán-diklorid, difenil-metilénciklopentadienil-fluorenil-titán-diklorid, diizopropil-metilén-ciklopentadienil-fluorenil-titán-diklorid, diizobutil-metilén-ciklopentadienil-fluorenil-titándiklorid, di(terc-butil)-metilén-ciklopentadienilfluorenil-titán-diklorid, ciklohexilidén-ciklopentadienil-fluorenil-titán-diklorid, diizopropil-metilén(2,5-dimetil-ciklopentadienil-fluorenil-titán-diklorid, racém etilén-bisz(l-indenil)-cirkónium(IV)diklorid, racém etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidro-lindenil)-cirkónium(IV)-diklorid, racém dimetilszilil-bisz( 1 -indenil)-cirkónium(IV)-diklorid, racém dimetil-szilil-bisz(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-cirkónium(IV)-diklorid, racém 1,1,2,2-tetrametilszilanilén-bisz( 1 -indenil)-cirkónium(IV)-diklorid, racém 1,1,2,2-tetrametil-szilanilén-bisz (4,5,6,7tetrahidro-1 -indenil)-cirkónium(IV)-diklorid, etilidén-( 1 -indenil-tetrametil-ciklopentadienil)-cirkónium(IV)-diklorid, racém dimetil-szilil-bisz[2-metil4-(t-butí 1)-1 -ciklopentadienil]-cirkónium(IV)-diklorid, racém etilén-bisz(l-indenil)-hafnium(IV)diklorid, racém etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidro-lindenil)-hafnium(IV)-diklorid, racém dimetilszilil-bisz(l-indenil)-hafnium(IV)-diklorid, racém dimetil-szilil-bisz(4,5,6,7-tetrahidro-1 indenil)-hafnium(IV)-diklorid, racém 1,1,2,2-tetrametil-szilanilén-bisz(l-indenil)-hafnium(IV)diklorid, racém 1,1,2,2-tetrametil-szilanilénbisz(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-hafnium(IV), diklorid, etilidén-(l-indenil)-(2,3,4,5-tetrametil-lciklopentadienil)-hafnium(IV)-diklorid, racém etilén-bisz( 1 -indenil)-titán(IV)-diklorid, racém etilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidro-1 -indenil)-titán(IV)10

HU 215 498 Β diklorid, racém dimetil-szilil-bisz(l-indenil)-titán(IV)-diklorid, racém dimetil-szilil-bisz(4,5,6,7tetrahidro-1 -indenil)-titán(IV)-diklorid, racém 1,1,2,2-tetrametil-szilanilén-bisz( 1 -indenil)-titán(IV)-diklorid, racém 1,1,2,2-tetrametil-szilanilén-bisz(4,5,6,7-tetrahidro-l-indenil)-titán(IV)diklorid és etilidén-(l-indenil-2,3,4,5-tetrametil1 -ciklopentadienil)-titán (IV)-diklorid.

A metallocének és alumoxánok reakciótermékét, amelyek általában szilárd anyagok, ha az előállításnál alifás oldószereket alkalmazunk, és olajos anyagok, ha aromás oldószerek kerülnek felhasználásra, ismert módon nyeljük ki. A szilárd anyagot például a folyadéktól vákuumszűréssel vagy dekantálással választhatjuk el, az olajokat dekantálással, ezek szárítás után üveges, szilárd anyagokká válnak. A kinyert anyagot ez után tiszta, száraz nitrogénáramban, majd vákuumban szárítjuk, vagy pedig a szárítást más ismert módon végezzük. A kinyert szilárd anyag maga a katalitikusán aktív anyag.

Ezt a katalitikusán aktív anyagot ez után a találmány értelmében alkalmas oldószerben oldjuk, és így nyerjük a reakciózónába adagolandó oldatot. Természetesen, mint azt már a fentiekben említettük, a metallocén és alumoxán reakciótermékeként a katalitikusán aktív anyagot különösen előnyösen in situ állítjuk elő a metallocénkatalizátomak és az alumoxán kokatalizátomak közvetlenül a reaktorba való bevezetése előtti elkeveréssel, miközben elegendő tartózkodási időt biztosítunk, hogy a reakció végbemenjen. Bár ez a megvalósítási forma előnyösebb, mint ha előzőleg előállítjuk, majd elválasztjuk a szilárd reakcióterméket, majd utána oldatot képezünk, természetesen ez utóbbi kiviteli forma is a találmány oltalmi körébe tartozik.

A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő alumoxán és metallocén mennyisége, függetlenül attól, hogy az aktív anyagot in situ állítjuk elő a gázfázisú reaktorban vagy előzőleg állítjuk elő, majd vezetjük be a reaktorba, széles határok között változhat. Az alumoxánban lévő alumíniumatomok mólaránya a metallocénben lévő fématomokhoz viszonyítva általában 2:1 és 100000:1 közötti érték, előnyösen 10:1 és 10000:1 közötti érték, még előnyösebben 50:1 és 2000:1 közötti érték.

A metallocént általában aktív katalizátorrá egy ionizálószer segítségével, így például egy alumoxánnal alakítjuk. Az ilyen ionizálószerek a semleges metallocénnel reagálva kationos metallocént képeznek, amely aktív katalizátorként működik. Az ionizálószer lehet egy kokatalizátor-vegyület, így például egy alumoxán, vagy lehet egy ionizáló ionos vegyület, amely aniont képez és amely anion kémiailag nem reakcióképes a kationos metallocénnel. Az anion nincs koordinálva, vagy csak lazán van koordinálva a kationos metallocénnel. Az ilyen, nem reakcióképes anionokat tartalmazó ionizálószereket ismertetik például a 426 637, 426 638 és 427697 számú közzétett európai szabadalmi bejelentésekben. A kationos metallocének előállítását ismertetik továbbá a következő publikációk: 277 003 és 277 004 számú közzétett európai szabadalmi bejelentések; Ethylene Polimerization by a Cationic Dicyclopentadienylzirconium(IV) Alkyl Complex, R. F.

Jordán, C. S. Bajgur, R. Willett, B. Scott, J. Am. Chem. Soc., 7410—7411, 108 (1986); Synthesis and Insertion Reactions of Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes, M. Bochmann, L. M. Wilson, J. Chem. Soc. Commun., 1610-1611 (1986); Insertion Reactions of Nitriles in Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes, M. Bochmann, L. Wilson, Organometallics, 1147-1154, 7 (1987); Multiple Metal-Carbon Bonds, R. R. Schrock, P. P. Sharp, J. Am. Chem. Soc., 2389-2399, 100 (1978).

Az ionizáló ionos szert általában ekvimoláris menynyiségben keveijük el a semleges metallocén-származékkal, amikor is a következő reakció játszódik le:

(C₅R_x)_yR’_z(C₅R_m)MR₂+[C][AH [(C₅R_x)_yR’_z(C₅R_m)MR”]*[A]^e+R”[C] a képletekben [C] jelentése karbónium-, oxónium- vagy szulfóniumkation, [A] egy anion, amely nincs koordinálva vagy csak lazán van koordinálva a kationos metallocénnelés kémiailag nem reakcióképes a kationos metallocénnel,

R és R” jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom, vagy egy szénhidrogéncsoport, így például alkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy arilalkil-csoport, amelyek mindegyike 1-20 szénatomos, vagy két szénatom együtt egy 4-6 tagú gyűrűt képez,

M jelentése a periódusos rendszer IIIB-VIII csoportjába tartozó valamely fém, (CjRJ és (C₅R_m) jelentése azonos vagy különböző, ciklopentadienil- vagy szubsztituált ciklopentadienilcsoport, amely az M csoporthoz kötődik,

R’ jelentése 1-4 szénatomos szubsztituált vagy szubsztituálatlan alkiléncsoport, dialkil- vagy diallil-germánium vagy -szilícium, vagy egy alkil- vagy aril-foszfm- vagy -amin, amely a két (C₅R_x) és (C₅R_m) gyűrűt köti össze, z értéke 0 vagy 1, y értéke 0, 1 vagy 2, z értéke 0, ha y értéke 1.

A karbónium-, oxónium- vagy szulfóniumkationokat tartalmazó ionizáló ionos vegyületek alkalmazhatók, előnyös a trifenil-metil-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.

Az alumoxán vegyületeket nem igénylő katalizátorrendszerek közé tartoznak a metallocén komplexek, amelyek egy vagy több kétértékű negatív ligandumot tartalmaznak az egyértékű negatív ciklopentadienil ligandum helyén. Az ilyen vegyületek alkalmazását ismertetik például a 814 809 alapszámú, valamint a 814 810 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben (benyújtás 1991. december 31.). Példaképpen említjük a következő ilyen poliolefin katalizátorokat:

[C₅(CH₃)₅][C₂B₉H„]ZrCH₃ [[C₅(CH₃)₅][C₂B₉H, ,]Zr]₂-p-CH₂

Mint azt már említettük, a jelen találmány szerinti eljárásnál különösen előnyösen két vagy több metallocénvegyületet alkalmazunk. A 4530914 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban legalább két különböző metallocénvegyület alkalmazását

HU 215 498 Β ismertetik, ez alkalmas a molekulatömeg-eloszlás szabályozására. A homogén mono- vagy biszciklopentadienil-átmenetifém-vegyület katalizátorok segítségével szűk molekulatömeg-eloszlású és szűk összetétel, eloszlású poliolefineket lehet előállítani. Ismert, hogy a mono- vagy biszciklopentadienil-átmenetifém-vegyületekben a ligandum szubsztituensek vagy a fémkomponensek kicserélésével befolyásolni lehet a polimerizáció előrehaladását és a lezárási konstans értékét, amelyek viszont befolyásolják a molekulatömeget és a kapott poliolefin termékben a komonomerek eloszlását. A különböző mono- vagy biszciklopentadienil-átmenetifém-vegyületek keverékének megfelelő megválasztása lehetővé teszi a molekulatömeg-eloszlás és az összetétel-eloszlás szabályozását közvetlenül a polimerizációs folyamat alatt, anélkül, hogy intenzív keverési eljárást kellene alkalmazni a polimerizáció után.

A találmány szerinti eljárással előállított poliolefmek adott esetben diéneket is tartalmazhatnak. Az alkalmas, nemkonjugált diének egyenes láncú aciklusos diének, és lehetnek például a következők: 1,4-hexadién, 1,5hexadién, 1,7-oktadién, 1,9-dekadién és 1,6-oktadién, lehetnek elágazó láncú aciklusos diének, például 5-metil1,4-hexadién, 3,7-dimetil-l,6-oktadién, 3,7-dimetil-l,7oktadién és a dihidromiricén és dihidrocinén izomerjeinek keveréke, lehetnek továbbá egygyűrűs aliciklusos diének, így például 1,3-ciklopentadién, 1,4-ciklohexadién, 1,5-ciklooktadién és 1,5-ciklododekadién, lehetnek továbbá többgyűrűs aliciklusos, kondenzált és hidat tartalmazó gyűrűs diének, így például tetrahidroindén, metil-tetrahidroindén, diciklopentadién, biciklo(2,2,l)hepta-2,5-dién, alkenil-, alkilidén-, cikloalkenil- vagy cikloalkilidén-norbornének, így például 5-metilén-2-norbomén, 5-propenil-2-norbomén, 5-izopropilidén-2-norbornén, 5-(4-ciklopentenil)-2-norbornén, 5-ciklohexilidén-2-norbomén, 5-vinil-2-norbomén vagy -norbomadién.

Az ismert katalizátoradalékokat a reakciózónába beadagolhatjuk a katalizátoroldat részeként is, feltéve, hogy azok nem befolyásolják a katalizátoroldat kívánt atomizációját. Annak érdekében, hogy ezeket az adalékokat a reakciózónába a katalizátoroldat részeként adagoljuk, ezen adalékoknak folyadékoknak kell lenni, vagy pedig a katalizátoroldatban oldódniuk kell. Ha az adalék szilárd anyag, azt a reakciózónába a katalizátoroldattól függetlenül lehet beadagolni.

Az ilyen adalékok lehetnek promoterek, láncátvivő szerek, semlegesítőszerek stb. A promoterek lehetnek például halogénezett szénhidrogének, így például CHC1₃, CFC1₃, CH₃CC1₃, CF₂C1CC1₃, továbbá etiltriklór-acetát. Az ilyen promoterek a szakterületen ismertek, ilyeneket ismertetnek például a 4988 783 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A láncátvivő szereket a polimer molekulatömegének szabályozása érdekében alkalmazzuk. Ilyen vegyületként alkalmazhatunk például hidrogént vagy a (IX) általános képletű fém-alkil-vegyületeket.

M³R_g ⁵ (IX) amely képletben M³ jelentése a periódusos rendszer IA, HA vagy IIIA csoportjába tartozó valamely fém, R⁵ jelentése alkil- vagy arilcsoport, és g értéke 1, 2 vagy 3. A (IX) képletű vegyület előnyösen például egy cinkalkil-vegyület, különösen előnyösen dietil-cink. Más egyéb szerves fémvegyületet alkalmazhatunk semlegesítőszerként a mérgek számára, ezeket a katalizátor aktivitás fokozása érdekében adagoljuk. Ilyen vegyületek lehetnek például az (V) általános képletnek megfelelő fém-alkilok, előnyösen például alumínium-alkilok, különösen előnyösen triizobutil-alumínium. Ezen adalékanyagok, valamint az alkalmazásuk módja a szakterületen jártas szakember számára ismert.

A találmány szerinti eljárással, amelynél folyékony katalizátorokat alkalmazunk, nyert polimerek kiváló tulajdonsággal rendelkeznek és ezek legalább azonosak, ha nem jobbak, mint az ismert, hordozós katalizátorokkal előállított polimerek. Az így nyert polimerek molekulatömeg-eloszlása szűk, ezt gélpermeációs kromatográfiával határozzuk meg, és az M_w/M_n érték 2-4 között van, az olvadékfolyási arány 20-40 közötti érték. A molekulatömeget változtatni lehet, hogy körülbelül 0,1-1000 dg/perc közötti folyásindex értéket nyeljünk. A polimerek sűrűsége 0,86-0,97 g/ml érték lehet, ezt a polimerizáció során alkalmazott különböző mennyiségű komonomerekkel biztosítjuk. Az n-hexánnal extrahálható érték tipikusan alacsonyabb, mint az ismert hordozós katalizátorok esetében várható érték. A megjelenés, valamint a mechanikai tulajdonságok legalább azonosak az ismert katalizátorokkal nyert polimerek tulajdonságaihoz. Az olvadási hőmérséklet és a fejnyomás, amely szükséges a polimerek feldolgozásához, szintén legalább azonos az ismert hordozós katalizátorokkal nyert polimerekéhez. A találmány szerinti eljárással nyert polipropilének sztereoregularitása összemérhető a hordozós katalizátorokkal nyert polimerekével. A ¹³CNMR segítségével meghatározott szindiotakticitás nagyobb, mint 0,85 rrrr ötértékű frakcióknál, és az izotakticitás nagyobb, mint 0,85 mmmm az ötértékű frakcióknál. A katalizátoraktivitás szintén legalább azonos az ismert hordozós katalizátorokéval.

Példák

I. Megnevezések

A következő példákban a következő kifejezéseket és kémiai rövidítéseket alkalmazzuk:

MAO: metil-alumoxán toluolos oldata, körülbelül

1,8 mól alumíniumtartalommal, Ethyl Corporation, Baton Rouge, LA gyártmány,

MMAO izopentánban: módosított, izobutilcsoportokat tartalmazó metil-alumoxán izopentános oldata, körülbelül 2,3 mól alumíniumtartalommal, gyártó cég Akzo Chemicals Inc., márkanév „MMA0-3A” (Chicago, IL),

MMAO heptánban: módosított, izobutilcsoportokat tartalmazó metil-alumoxán heptános oldata, körülbelül 2,3 mól alumíniumtartalommal, gyártó cég Akzo Chemicals Inc. „MMAO-3A” márkanéven (Chicago, IL), iPrCp(Flu)ZrCl₂: izopropil-ciklopentadienil-9-fluorenil-cirkónium-diklorid Me₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂

HU 215 498 Β

DPZ: difenil-metilén-ciklopentadienil-9-fluorenilcirkónium-diklorid és lítium-klorid [<f>₂C(Cp) (Flu) ZrCl₂/2LiCl]

Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂: dimetil-szilil-biszindenil-cirkónium-diklorid (MeCp)₂ZrCl₂: l,l’-bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, gyártó Schering Berlin Polymers Inc. (Dublin OH) (CH₃C₅H₄)₂ZrCl₂

Cp: C₅H₅ ciklopentadienil ligandum

Flu: C₎₃H₈ fluorenil ligandum

Ind: C₉H₇ indenil ligandum sPP: szindiotaktikus polipropilén

LLDPE: lineáris kis sűrűségű polietilén,

EPDM: etilén-propilén-etilidén-norbomén terpolimer EBDM: etilén-butén-etilidén-norbomén terpolimer THF: tetrahidrofurán

TIBA: triizobutil-alumínium

ENB: 5-etilidén-2-norbomén.

Az „Std cső” (Std tűbe) azt jelenti, hogy a kevert katalizátor/kokatalizátor oldatot a reaktorba folyamatos nitrogénáramlással egy körülbelül 0,32 cm (1/8”) Swagelok Tee-ből vezetjük be egy körülbelül 0,32 cm-es (1/8”) fecskendező csövön keresztül ismert kényszerlöketű szivattyút alkalmazva. Az átmenetifém katalizátor adagolására szolgáló kényszerlöketű szivattyú 0,1 ml mennyiséget adagol minden 4-12 másodpercben, függően a kívánt katalizátoradagolási sebességtől. Az MMAO adagolására szolgáló kényszerlöketű szivattyú félszinuszos formájú impulzusokat adagol 3 mp/impulzus periódusonként.

A „füvóka” pneumatikus füvóka alkalmazását jelenti ismert kényszerlöketű szivattyúval és folyamatos nitrogénforrással.

Az „impulzus” kifejezés azt jelenti, hogy a meghatározott, a katalizátorszivattyúról származó impulzusok mellett az MMAO-t szintén éles, meghatározott adagokban adagoljuk (inkább, mint a lassú félszinuszos formában), egyezően a katalizátorszivattyú adataival. Továbbá, egy körülbelül 1,6 kg/óra (3,5 lb/óra) mennyiségű nitrogénadagot is betáplálunk a fecskendőbe, egyezően a szivattyúlöketekkel. Ezt az impulzus-betáplálási eljárást alkalmaztuk mind a füvókás, mind a csöves injektoroknál.

II. Vizsgálati módszerek és kifejezések C₃ (törneg%): propiléntartalom Ή-NMR segítségével meghatározva,

ENB (tömeg%): 5-etilidén-2-norbomén-tartalom Ή-NMR segítségével meghatározva,

MF: olvadékfolyás, ASTM D-1238 L feltétel, mérés 230 °C hőmérsékletnél, 2160 g terheléssel, dimenzió g/10 perc,

MI: olvadékindex, ASTM D-1238 E feltétel, mérés 190 °C-on, dimenzió g/10 perc,

FI: folyási index, ASTM D-1238 F feltétel, mérés

190 °C-on, 21,6 kg terhelésnél,

MFR: olvadékfolyási arány, FI/MI,

ICP: a fém maradék induktív módon kapcsolt plazma-analízise,

APS: átlagos részecskeméret, sűrűség: lemezt készítünk és 100 °C hőmérsékleten 1 órán át tartjuk az egyensúlyi kristályos állapot megközelítése érdekében, ez után mérjük a sűrűséget sűrűséggradiens oszlopon, térfogati sűrűség: a gyantát 9,5 mm (3/8”) átmérőjű tölcséren keresztül egy 100 ml-es beosztással ellátott hengerbe öntjük a 100 ml-es vonalig rázás nélkül, majd megmérjük, molekulatömeg-eloszlás (M_w/M_n): gélpermeációs kromatográfia, térhálósított polisztiroloszlop, pórusméret: egy oszlopnál kisebb, mint 100 nm (1000 Á), három kevert oszlopnál 5 —10⁶ nm (5— 10⁷ Á), 1,2,4-triklór-benzol oldószer 140 °C hőmérsékletnél, törésmutató-detektálás, filmértékelés: az elkészített filmmintát vizuálisan nézzük a gélek vagy más idegen részecskék méretének és eloszlásának meghatározására, és ezt összehasonlítjuk standard filmmintával, a filmmegjelenést összehasonlítva a standard mintával ez után értékeljük -100 (igen gyenge) és + 100 (kiváló) minősítés között, n-hexánnal extrahálható rész: (az FDA vizsgálatot alkalmaztuk a polietilénfilmnél az élelmiszer célú felhasználásokhoz) 1290x10 ⁴ m² méretű, körülbelül 0,037 mm vastag filmmintát 2,5x15 cm méretű csíkokra vágjuk és megmérjük, ezek tömege körülbelül 0,1 mg, a csíkokat ez után egy edénybe helyezzük és 300 ml n-hexánnal 50±l °C hőmérsékleten 2 órán át extraháljuk, az extraktumot ez után tárázott petricsészébe öntjük, majd vákuumszárítóban megszárítjuk és a petricsészét 0,1 mg pontossággal megmérjük, az extrahálható anyagot ez után viszonyítjuk az eredeti minta tömegéhez, és a kapott eredményt n-hexánnal extrahálható tömegben adjuk meg, sztereoregularitás: a meghatározást ^l3CNMR segítségével végezzük, a számítást F. A. Bovey módszere szerint végezzük: F. A. Bovey, Polymer Conformation and Configuration, Academic Press, New York, 1969.

III. Szintézis

A példákban felhasználásra kerülő katalizátorokat a következőképpen állítjuk elő:

1. Izopropil-ciklopentadienil-fluorenil-cirkóniumdiklorid előállítása

Az előállítást a következőképpen végezzük.

A ligandumot nitrogénáramban állítjuk elő úgy, hogy 5 perc alatt cseppenként 118 ml 1,6 mól butil-lítiumot tartalmazó hexánt adagolunk cseppenként, -20 °C hőmérsékleten keverés közben 300 ml THF-ban oldott

30,6 g fluorénhez egy 1 literes gömblombikban, amely csepegtető tölcsérrel és oldalelágazással van ellátva. A kapott sötétnarancs színű oldatot lassan környezeti hőmérsékletre melegítjük, keverés közben 2 óra alatt, miközben a gázképződés megszűnik. Az oldatot ez után -78°-ra lehűtjük és hozzáadunk 20,4 g 200 ml THFban oldott 6,6-dimetil-fulvént cseppenként 30 perc alatt. A vörös színű THF-oldatot ez után fokozatosan környezeti hőmérsékletre melegítjük és 1 éjszakán át

HU 215 498 Β keverjük. Az oldatot ez után elkeverjük 300 ml vízzel, 10 percig keverjük, a THF-et rotációs bepárlóban eltávolítjuk, és a kapott iszapot 600 ml hexánnal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és a hexánt rotációs bepárlóban eltávolítjuk. Ily módon 31 g (70%) halványsárga tűkristályos izopropil-ciklopentadién-9-fluorént nyerünk, amelyet 300 ml abszolút etanolból átkristályosítunk. További 15% kihozatalt nyerünk a szűrlet betöményítésével és lehűtésével.

A metallocén előállításánál először izopropilciklopentadienil-9-fluorenil-dianiont állítunk elő úgy, hogy egy fecskendőn keresztül cseppenként 74 ml hexános 1,6 mólos butil-lítiumot adagolunk -30 °C hőmérsékletű 400 ml THF-ban oldott 16,2 g ligandumhoz, egy 500 ml-es gömblombikban, amely oldalcsővel van ellátva. Az oldószert ez után nagy vákuumban eltávolítjuk, a visszamaradó szilárd, vörös színű dilítiosót 100°-ra lehűtjük és hozzáadunk 400 ml diklór-metánt. A dianiont tartalmazó iszaphoz ez után keverés közben 70 ml diklór-metánban szuszpendált 13,8 g ZrCl₄-ot vezetünk be, majd a keveréket - 100°-on 2 órán át keverjük, majd hagyjuk lassan szobahőmérsékletre emelkedni, és 1 éjszakán át keverjük. A kapott fehér színű LiCl-ot, a vörös színű szilárd anyagot és a vörös színű oldatot centrifúgálással elválasztjuk egymástól. így 4,7 g (18%) iPr[CpFlu]ZrCl₂-ot nyerünk a felülúszó folyadék betöményítésével. A vörös színű szilárd anyagot diklór-metánnal extrahálva további 20% kihozatallal nyerjük a kívánt anyagot.

2. Difenil-metilén-ciklopentadienil-fluorenil-cirkönium-diklorid előállítása ml hexánban feloldunk 187,5 mmol n-butil-lítiumot és cseppenként, nitrogénatmoszférában keverés közben 30,45 g (143 mmol) 225 ml THF-ban oldott fluorénhez adagoljuk szobahőmérsékleten, hideg vizes fürdőbe való merítés közben. A kapott mélyvörös színű keverék, további 1,5 órán át keverjük.

42,76 g (86 mmól) difenil-fúlvént feloldunk 200 ml THF-ban és a fentiek szerint nyert fluorenil anionoldathoz adagoljuk tölcséren keresztül. A kapott keveréket 40 órán át szobahőmérsékleten keverjük.

A reakciókeverékhez ez után óvatosan 300 ml telített vizes ammónium-kloridot adagolunk, a szerves fázist elválasztjuk és az éteres mosófolyadékkal, amellyel a vizes fázist mostuk át, egyesítjük, majd az oldószert rotációs bepárlóban elpárologtatjuk, amikor is narancsszínű szuszpenziót nyerünk. Ehhez 250 ml dietil-étert adagolunk, a keveréket szűrjük, a szilárd anyagot éterrel átmossuk, vákuumban 1 éjszakán át szárítjuk, amikor is 31,09 g ciklopentadienil-fluorenil-difenil-metánt nyerünk (43%).

115 ml dietil-éterben feloldunk 161 ml metil-lítiumot, cseppenként 500 ml 0 °C-os THF-ban szuszpendált 30,98 g (78 mmol) ciklopentadienil-fluorenil-difenilmetánhoz adagoljuk. Az adagolás után a kapott oldatot hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd 2 óra elteltével az oldószer túlnyomó részét eltávolítjuk a vérvörös színű oldatból vákuumban, és 400 ml hexánt keverünk el a vörös színű iszapos anyaggal 1 éjszakán át.

A kapott barna színű szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk, 3 órán át vákuumban szárítjuk, ily módon 38,99 g dilítio-ciklo-pentadienil-fluorenil-difenil-metán-bisztetrahidrofúránt nyerünk 90%-os kihozatallal.

16,6 g (71 mmol) szilárd cirkónium-tetrakloridot argonatmoszférában lassan a fentiek szerinti 38,99 g (71 mmol) anyaghoz adagoljuk, amelyet 250 ml hexánban szuszpendáltunk. A szuszpenziót ez után szobahőmérsékleten 1 éjszakán át keveijük, majd centrifúgálással a szilárd anyagot kiülepítjük. A felülúszót egy kanül segítségével eltávolítjuk, eldobjuk, és a szilárd anyagot vákuumban 3,25 órán át szárítjuk. A kapott anyag difenil-metilén-ciklopentadienil-fluorenil-cirkónium-diklorid és lítium-klorid keveréke, mennyisége 45,57 g (100%).

3. Dimetil-szilil-biszindenil-cirkónium-diklorid előállítása g (440 mmol) indént feloldunk 200 ml THF-ban nitrogénatmoszférában, majd jégfürdőn lehűtjük, hozzáadunk 185 ml mennyiségű n-BuLi/hexánt (2,5 mól) lassan, amikor is a halványsárga oldat vörösesbarnára változik. Az oldatot 2,5 órán át keverjük, majd lehűtjük -78°-ra és hozzáadunk 27,1 g (210 mmol) diklórdimetil-szilánt. A vörös színű oldatot ez után 64 órán át szobahőmérsékleten keveijük, majd 1 órán át visszafolyatás közben melegítjük. A ligandumoldatot 0,6 mólos vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, elválasztjuk, az éteres mosófolyadékkal kombináljuk, egyesítjük, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és vákuumban sötétbarna színű olajos anyaggá tömörítjük. Ezt az anyagot 100 ml hexánban feloldjuk, átengedjük egy szilikagél töltetű oszlopon hexánnal átmosva. A sárga színű frakciókat kinyerjük, viszkózus narancsszínű folyadékká töményítjük, amelyből 16,5 g-ot kiveszünk és feloldjuk 250 ml THF-ban. Az így kapott oldathoz 48 ml (120 mmol) 2,5 mólos n-BuLi/hexán oldatot adagolunk 0 °C hőmérsékleten, majd környezeti hőmérsékleten 1,5 órán át keverjük, amikor is barnásfekete színű oldatot nyerünk. Ezt egy lombikba adagoljuk, amely 21,3 g (56 mmol) cirkónium-tetrakloridTHF szolvátot tartalmaz, 200 ml THF-ban oldva. A kapott narancsos-barna színű szuszpenziót 1 éjszakán át keverjük, majd vákuumban 250 ml térfogatra töményítjük, 700 ml vízmentes hexánnal elkeveijük és 0,5 órán át keveijük, amikor is a lombik alján fekete kátrányos anyagot kapunk. A felülúszót dekantáljuk, és az összes oldószert ledesztilláljuk. A kátrányos narancsszínű masszát ez után 100 ml hexánban felvesszük és 1 éjszakán át keverjük, majd szüljük és szárítjuk. Egy további 1,7 g mennyiségű metallocént nyerünk a hexán/THF eleggyel való ismételt mosással. Az összes kihozatal nyers dimetil-szilil-biszindenil-cirkóniumdiklorid 5 g (20%).

1-25. példák

A.z 1-25. példákban polipropilént, LLDPE-t, EPDM-et és EBDM-et állítunk elő horizontálisan elrendezett reaktorban, különböző metallocénkatalizátor-oldatok alkalmazásával. A 2. ábrán bemutatjuk a horizontális keverésű reaktorrendszert. Ez a reaktor egy kétfázisú (gáz/szilárd), kevert ágyas, ellentétes keverésű reak14

HU 215 498 Β tor. Négy darabból álló 100 „eke” készlet van horizontálisan a központi tengelyre szerelve, amely 200 fordulat/perccel forog és így tartja a 110 reaktorban lévő részecskéket mechanikusan fluidizált állapotban. A reaktorhenger ezen ekék által behatárolva 40,6 cm hosszú és

39,7 cm átmérőjű, és ez 461 mechanikusan fluidizálható térfogatot eredményez. A gáztérfogat nagyobb, mint a mechanikusan fluidizálható térfogat a vertikális, hengeres kamrának köszönhetően, ez összesen 54,6 1. A 110 reaktor tetején egy külön reaktortartály van elhelyezve, ennek gáztérfogata 68 1, és így a reaktor gáztérfogata kétszeresre van növelve. A gázt folyamatosan recirkuláltatjuk mind a reaktoron, mind a külön tartályon keresztül a 130 fiivóventilátor segítségével, és így a teljes berendezésben a gáz összetétele homogén.

A reaktorban a túlnyomás általában 2067-2756 χ 10³ Pa. A monomereket és a hidrogént (a molekulatömeg szabályozására) a reaktorba folyamatosan tápláljuk be a 140 csővezetéken keresztül egy szabályozószelep segítségével. A monomer parciális nyomása általában 1033-2067 χ 10³ Pa. A komonomert (ha van) a 150 csővezetéken és a 160 párologtatón keresztül vezetjük be egy szabályozószelep segítségével, és a komonomer mennyiségét a polimerben a betáplálás segítségével szabályozzuk és egy konstans komonomer/monomer mólarányt biztosítunk a gázfázisban. A gáz összetételét 4-6 perces intervallumokban gázkromatográf segítségével vizsgáljuk. A polimer molekulatömegét a hidrogén betáplálást sebességével szabályozzuk és konstans hidrogén/monomer mólarányt tartunk fenn a gázfázisban. A gázösszetétel hiányzó részét nitrogénnel pótoljuk, a nitrogént a katalizátorral együtt a 70 csővezetéken keresztüljuttatjuk be, és egy 180 kis ventilátoron keresztül az illékony oldószereket is tartalmazó reaktorgázzal együtt vezetjük el. A ventilátor nyílását komputerrel szabályozzuk, hogy a reaktorban állandó össznyomás-értéket tartsunk fenn.

A reaktort egy külső köpeny segítségével, hűtött glikollal hűtjük. Az ágy hőmérsékletét egy termofuratban mérjük, amely az ágyba nyúlik a vízszinteshez képest 60°-os szögben a belső ekék között. A reaktor hőmérsékletét 10-110 °C között szabályozzuk, az LLDPE és polipropilén esetében általában 50-85 °C-ot alkalmazunk.

A katalizátoroldatot löketekben adagoljuk a 190 csővezetéken keresztül, és egy folyamatos metil-alumoxán kokatalizátoroldat-árammal elkeverjük, amely kokatalizátor-oldatot a 200 csővezetéken keresztül juttatunk be. Ezt a keveréket a körülbelül 0,32 cm méretű 210 csőtekercsen keresztül tápláljuk be, itt a komponensek általában 2-10 percen át reagálnak. Miután ezt az előérintkeztető tekercset a keverékoldat elhagyta, azt hivatással juttatjuk a reaktorba konstans áramú nitrogén segítségével. Ezt a permetezést irányíthatjuk az ágyra vagy az ágy fölé, ahogy szükséges.

Ezen reaktorban a kapott granulált polimer mennyisége 9-11,25 kg, 13,5-15,75 kg mennyiségű felső határral. Egy-egy reakció általában 3-6 óráig tart. A reaktort folyamatos üzemben is működtethetjük, ilyenkor a granulált polimert a 220 helynél 0,18 kg-os (0,4 fontos) részletenként távolítjuk el, miközben a polimerizáció folyamatban van. Folyamatos működtetés esetén a termékelvevő rendszer akkor lép működésbe, amikor az ágy tömege 6,75-11,25 kg-mal emelkedik, és az elvétel mértékét úgy változtatjuk, hogy konstans ágytömeget biztosítsunk.

A művelet általában a monomerek reaktorba való adagolásával indul és a betáplálást addig folytatjuk, amíg a kívánt gázösszetételt elérjük. Egy kezdeti kokatalizátor adagot adagolunk be a katalizátoradagolás megkezdése előtt, annak érdekében, hogy a reaktorban lévő esetleges mérgező anyagokat megkössük. Miután a katalizátor-betáplálást megindítottuk, monomert adagolunk a reaktorba olyan mennyiségben, hogy a gázkoncentrációt és arányokat fenntartsuk. Amint a találmány szerinti katalizátort beadagoltuk, a polimerképződés sebessége 2,25—4,5 kg/óra (5-10 font/óra) értékre nő, ennél a pontnál a katalizátor adagolását úgy állítjuk be, hogy konstans polimerképződési sebességet biztosítsunk. A kokatalizátor-betáplálási sebességet arányosan állítjuk be a katalizátor-betáplálási sebességéhez. Amennyiben hosszú élettartamú katalizátort, így például metallocént alkalmazunk, a katalizátor és kokatalizátor anyagok betáplálását megszüntethetjük jóval az előtt, mielőtt a kívánt tömeget eléljük, mivel általában elegendő aktivitás marad ahhoz, hogy a polimerizációs reakció több órán át még folytatódjon. Miután a kívánt tömeget elértük, a reaktort gyorsan átszellőztetjük, és a monomereket a gyantáról nitrogén segítségével leöblítjük. Az adagot ez után a 220 szelepen keresztül a normál atmoszférára juttatjuk.

HU 215 498 B

CO

LO

n

o

tö

on

o

o

00

in

rd

O

rd

1

r-1

o

•

H ni

kű

•

in

kO

LD

1

O

>

• Γ4

<0

irf

d* vo u>

-

o

O

O

Ό

kű

in o

rH

<Tl

rH

(N

d

in

o

d*

O

o

XI

o o

ko

ni

<

rd

rd

O

rd

ni

H

Ül

kO ni

σι ο o

O

o

ni

O

in

n

1. táblázat

LLDPE előállítása bisz(MeCp)₂ZrCl₂/MMAO¹ alkalmazásával: Etilén-hexén kopolimerek

		00
		in			n
		-	o	1O	on		o
		o	00	co	ί—1	o		ί—1
		1	rd	u	•	h ni		CO ·
d*		in	1	o	C	m	o	rd 00	n
	O	d*	O	ο Ό	kO	in o	n	σι -	n- ni
n	in	-	d*	O X)	o o	kű		- O 1	1 - -
C4	rd	o	rd	ni r- ω	in ni	σι ο o	o	o ni i	I d< d«

(d Φ — k k (0 Ό Φ k\ X» On Ό) \ g 'e ^ü fd k

Ό — ε υ

k	o		φ
«		•	σι φ
ft		Λ	'φ σι		-rf	tű —
	•	Φ	ω \φ	a	Φ	a φ
•rf	Λ	09	-Η 01		>1	a
tn	Φ		>ι 01		β	- —
vd	09	•	β Φ	Κ)	'Φ	ω
r-l		ι—1	β Λ	*0	a	vd id
vd	•	a	Φ Φ	Η	rd	g ω
X> rd Vd	g 01	Φ		o ve
44	Ο,χ»		-Η ·η	k
Φ ve	φ	Ν Ν	01 'fd	:Ο —	C 0

nUjQ tí •rf k

o

U vd

N •H \fÖ VÚ tn tn K) lo > >

n ε

tn

vd g	44	U rd			Λ —	1
x> fi		o i;3	β β β	•rf		a
Φ O	Ό	— X)	ve ve	cd	ε tr>	tnu
X) 4-1	•rl	·	• fi fi	X»	□ \φ	£! h
— N	u	X)	□ te ie	<d	\ ω
r-l Φ 01	vd	Φ 01	k rd r-t	•ö	tn*K	44
'Φ 44 Vd	N	rd ve	fd Ό '0		— — k	rd ιφ
U X> rd	-rf	44 S	a^^		a —	fd T3
—' ö ve	k 'φ O		k	\ Cn ω g	x) cd

-heptánban k k O O X) x> vd vd N N

-H >

a β \<U \<p

	-rf rí	fd	σι σι -η χ>	Φ ül Sd β	Φ	cnvu	u cd	k
cd	rd rd	X)	Ο O k k 44	g k β Ml) o ni	i	Ό 09 ·	N	rd	Q
ö	cd cd	<d	k k Ν 'Φ Φ	-rf Ιφ N rf u U	•rf	4-1	o	ε
rd	U X)	44	x) x> -η	rd g ül -rf W	r™l	k k	ül 4K
ιΦ	cd <d	0	rf -rf rd rd β	0 *O oi x) ni ko	0	H Ö 'Φ	a -rf	k	2
a	« w		!3 S3 < W hd	a ko w w o	a	2 ül H < «	N	H

HU 215 498 B co lű

2. táblázat

LLDPE előállítása DPZ/MMAO¹ alkalmazásával: Etilén-butén kopolimerek <*>

ω

ιη

ο

CN

σι

Ο

ιη

(Ν

Ο

ι—1

(Ν

τ—1

rd

ιη

(Ν

Ο

Ό

ΓΟ

ρο

Ο

Ο

οχ

•

γΗ

Ν'

ο

-

ο

ιη

44

ιη

-

-

-

-

Γ0

*

1

1

CN

γΗ

Ο

ΙΟ

Η

σ\

co

00

ο

Ο

ο

ο

Ο

1

1

<Ν

Ν*

ΙΟ

pd

ιη

ω

Ν*

νο

ιη

ο

OJ

rH

ιη

Ν'

σ>

ο

in

CN

ΓΟ

ρο

Γ-1

CN

γ-1

r4

ιη

'ί*

-.

(Ν

ο

Ό

Ο

ο

ο

Ο

ιη

σι

•

CN

νη

ΓΟ

ο

ΙΟ

-

ο

ιη

44

ιη

r-1

I-1

-

-

-

-

CN

*.

ff

ff

σι

Ό

Ο

Ό

(Ν

00

ω

Γ-

OJ

Ν*

ο

Ο

ο

ο

Γ0

ο

00

ίο

rd Ν*

ιη ko

ω

(Ν

rd

ιη

ο

ΓΠ

ρο

ιη

Ν'

ο

Ο

(Ν

(Ν

rH

(Ν

(Ν

Η

00

ΓΟ

CN

ο

Ό

ο

ο l—l

Ο

Ο

Γ—

σι

•

rd

ff

CN

ιη

Ό

-

ο

ο

Η

44

ιη

-

«.

-

»

(Ν

ff

rd

*·

Ν'

ό

Ο

Ό

ιη

γΗ

CQ

Γ-

CN

Ν’

ο

Ο

ο

ο

Ν1

ο

rd

ΓΟ

γ-1

ιη

ίο ω

Ν* CN

kO rd

ιη

ο

ΓΟ

ΡΟ

ιη

Ο

Ν'

CN

ο

Ο

Ο

γ4

CN

m

r4

ΓΟ

CN

ο

Ό

rd

rd

Ο

Ο

ο

σι

•

ι-Ι

Η

η

Ο

ιη

4-1

ιη

ÍN pd

*

-

-

*

Γ0

ff.

1

1

η

ι—1

Ο

Ό

γΗ

r-

C0

Γ-

Ν’ ιη

Ο

Ο

η

ο

ο

1

1

ίο

Ν·

kO

ΓΜ

rd

ο

ω

Η

Ν'

ιη (Ν

Ο

ο

ΓΟ Ο ρΉ

ΓΟ Ο

ιη Η

(Ν

00

ΓΟ

-

(Ν

ο

Ό

Ο

σι

ff

<—Ι

γ4

Γ“Ι

Ο

ο

ο

44

ιο

(Ν

Ν’

-

fa

-

ω

ff

1

1

η

σι

Ο

Ό

γΗ

rd

CO

Γ-

pd

ιη

ο

Ο

'Ά

ο

ΓΟ

ο

1

1

Ν’

kO

CM

rd

ΙΟ

γο

PO

η

ο

Ο

ιη

ο

rd

rd

ιη

ιη

00

ο

00

CN

CN

PJ ρ·4

•

ι—Ι

m

Ν'

ο

γ-1

00

CN

-

CN

ο

Ό

Ν’ ιη

Ο

ο

Ν'

σ>

•

Γ1

*.

>

ιη

Ό

-

Ο

ο

rd

44

ο

Ν*

kO

-

-

-

-

CN

ff

ΓΟ

ff

Ν'

ό

ο

Ό

ιη

rd

ω

Γ

ΓΜ

rd

Ο

ο

Ο

ο

Γ0

ο

Γ1

CN

Φ £ Φ Ό Ό 0) £ W (X 4J On 'β)\ ε 44 ε Ön o - ο ε

	Η Ο	Φ
	«1 —	• οιφ
	Οι	ΛΌΙ cn —	-Η	φ —.
		Φ ω \φ Οι	φ	fa Φ
	-Η X»	ω -η ω —	>1	fa
	η ω	>, ω	α	-'—
	Μβ ω	• £ Φ ΙΟ	'Φ	01		ε
	ι—1	rH £ Λ Ό	ε	Μβ Φ	ΓΟ	Οι
	'Φ ·	Οι Φ Φ -Η	rl	Β Φ	44 ε	Οι
	a r-i vö g ω Φ		0 νβ	ο \	-—
	44 Οι 44 -Η -ι-Ι	£	>,ε	0» Cn
	Φ 'Φ	φ Ν Ν ω νθ	:Ο —	£ Ο— —	'« 44	44
	•η 44	Λ 'Φ χΦ 'Φ ε	44 U Η >1 >. >,	η	— £
	tí Φ	Cn Cn 4J fi	0	'£ £ £ £	tí <Ν	'Φ
	•Η Λ	Η ΙΟ ΙΟ Φ 0	Ό —	44 ιφ Μβ	ο ε οι	0) >
		Ο > > 44 4-1	-Η		Ό Ο 'Φ	44
	Η Μ	44 ·Η ·Η —. Ν	Ο 44	Ο Φ Φ	Τ> \ 01	— »
	0 Ο VÖ > > ι-Ι 0) Μ	Μ0 φ	01 £ γ—1 Η	φ on?	44
	44 44	Ν 'φ 44 νβ	Ν γ-Ι	χφ φ Ό Ό	γΗ “ £	ι-H χφ
	MŰ \φ	-Η £ £ C4 44 nd	•Η 44	ε & ε ε	tí Οι Ití	- ΦΌ
	Ν Ν	rM 'φ \φ — C 'φ	Η 'Φ	ο	44 \ Cn 03	ε 44 φ
	•Η ·Η	Φ 01 01 ·Η 44	φ 01	> £	01Μ13	Ο Φ £
Φ	ι—1 γ—1	44 0 Ο £ £ 44	β Η	£ 'φ (Ν CN	Φ Ό ω ·	Ν Φ
Ό	Φ (0	Φ £ ki Ν 'Φ Φ	-Η 'φ	NHUU	Λ ·—1£ Μ4	ο ε
γΗ	44 44	44 44 44 \1Ο ·ΓΊ	η ε	ω ·η w	g £ £	ω Χ3
'Φ	Φ Φ	Ο ·Η -Η ι—| γ—1 £	ο ίο	01 44 (Ν 10	0 Μ 1-3 'φ	fa ·Η £
fa	« Κ	« 2 S < W Μ	fa ίϋ=Ο WSU	Ο 2 czi Ε-ι	< « Ν

izopentánban

HU 215 498 B

P tn

		t	in ni ni	U o ο p
n	rd	n	-	o	in 0
rd	m	r—1	o	lű	rd Γ- C/l

P cn

co	co
o	o
Λ rH	r-1
Lf> .
00 CM
rd	in
	KO
CM	rH

M cd

O

O

Γ0

O o

o in o

Γ o> · - -in ο o m (N H(N o σ> ni

3. táblázat

LLDPE előállítása DPZ/MMAO¹ alkalmazásával:

Etilén-hexén kopolimerek

in

u

co

C0

10

n

o

in

ni

o

o

o

rd

o

n

rd

in

-

in

ni

o

P

«Η

1—1

O

o

σι

•

rd

rd

rd

rd

00

- o

rt·

4-1

in

CM r—1

•

-

-

1

-

O

-

*»

rd

*4*

rd

O 10

rd

10

ω

n-

in

O

o

1

o

o

σι

xr

KO

P

CM

rS

cn

in

u

co

C0

10

n

O

in

m

O

o

O

rd

o

n

rd

co

in

ni

O

P

O

o

o

σι

•

cd

10

rd

O

rd

00

- o

4-1

m

n

-

-

X.

-

ni

*

-

*

rd

i—1

O 10

rd

IO

W

r-

r—1 hí

in KO

O

o

r*

o

O

σι

in

CM

r-t

10

CO

CO

o

tn

o

o

n

rd

in

u

i-H

iH

10

in

n

•

sf

ni

O

•

•

rd

o

rd

ni

r-

00

m

o

P

CM

in

O

o

r-

σι

-

rd

-

in

i—1

n

- O

in

4-1

in

KO

-

-

-

-

*

η

*

σι

n

Γl

O 10

rd

n-

M

t~~

CM

«—1

O

o

o

o

m

O

rd

rd

AJ (0 ti <U ki G ti Ό Ό — Φ 0 W Oi 0 Όπ Cn\ aj ε in cj—c> HU Φ

9'

ti

-— .

tn Φ

01

0

'Φ Öl

•rl

ti

• Φ

cn 'Φ

0i

Φ

04 ti

•rl

0 cn

•rd W

>.

01

X-X

n

Φ

>1 10

q

- ’—-

'ti

cn ·

0 Φ

10

'3

tn

ε

rd

rd

0 0

P

a

MŰ ti

Γ0

Οι

'ti

• CU

φ Φ

•rd

rd

ε ω

AJ

ε

04

Al

rd MŰ

g cn

ti

!?

0 MŰ

0

'—

AJ

Q.4J

•rd

rí

H

£

0)

tn

Φ 'ftí φ

N N

tn

Iti

O

X-S

0 o — —

'ti

AJ

0

n 4-) jQ 'ti νβ

MD

g

AJ

CJ rd

n

X—S,

0

tí

Φ

tn tn

0

ki

O

'0000

0

cn

MŰ

•rl

XI 0 P 10

Φ

O

'0

0 MŰ Mű

0

ε Cn

tn >

o

> >

0

0

-rl

— •00

P

U Ιφ

a;

H

ki 0

•rd Ή

N

U

4J

U ti ti

•rí

\ cn

•—·

0

O MŰ

> >

rd

Φ

cn

'ti

Φ

tn 0 rd rd

ti

tnip

a;

-P

0 N

MD

A4

MŰ

M

rd MŰ ti 0 0

rd

— — 0

rd

'Φ

'ti

MŰ -rd

0 0

o

0

rd

-rl

AJ

ε Οιε ε

0

Pl 10

ti

P

N

N rd

ιφ \φ

—

0

MŰ

Η MD

ο ——

0

tn cn

ε

0

ti

-rl

-rd ti

tn tn

•rd

0

Φ

cn

>ι 0

Οΐ'Φ

υ

ti

0

ti

rd

rd 0

o 0

0

0

X

β

0

0 ιφ ni ni

ti P cn ·

—

N

ti

P

ti

ti ti

0 0 N Ml)

Φ

•Η 'Φ

N rd U Ο

A

—10 Md

0

g

rd

0

0 Ai

4-1 0

10

TI

rd

ε

ω -rd w

a

0 0

cn

.0

MD

ti

ti O

•rd Ή rd rd

0

O P

cn 0 m ίο

0

Hl 10 ιφ

04

-rd

0

04

fe4

S 5 4 ω

H

a te=o ω te o

o

S ω h < »

N

izopentánban

HU 215 498 B

00

•

Γ0

in

&

O

6

Hm

rd

o

H

O

KO

o

m

VŰ

cn

o

ÍN

H

rd

o

CN

rd

o

Vű

m

CN

o

to

H

•

O

o

o

OK

•

CN

«k

00

in

rd

00

h \

co

m h

-

-

-

-

M*

K

o

·.

rd

M1

H

rd

o

H

KO

u

C CN

in

O

o

CN

o

CM

o

rd

m

m

KO

O

m

H

00

o 1

m

in

(0

H

o

44

H

KO

m

O

in

VŰ

τ-d

O

Ό

•

CN

•

rd

o

CN

rd

M*

in

\

o

>

&

H

•st*

O

o

00

σι

•

H

-

o

M·

rd

00

CM

1

ε

LOrt*

in

«.

-

-

-

CM

-

O

-

rd

M1

i—1

rd

|

H

KO

Cm

•rd

O-CN

KO

o

o

CN

o

m

O

rd

rt1

rd

H

4. táblázat

LLDPE előállítása DPZ/MMAO¹ alkalmazásával: Etilén-hexén kopolimerek o

m m

o o

o

re

Η H

H

in

44

•

in

r-

in

VŰ

CN

o

Ό

CN -N1

rd

o

CN

OK

KO

k.

in

CN

o

>

H in

O

o

in

OK

-

H

»k

o

ro

rd

00

-

1 xr

'3

in Φ Ko

*

-

*

-

OK

-

o

-

rd

M«

H

o

1 H

kő b

> CN H

o o

m

o

CN

O

rd

Ν'

05

CD — k k cö Ό CD k \ +> Om ε r ° «0 k

Ό — \ a tn> 44 S — u

	HU Φ
	« — · tn φ
	ft 33'Φ öl —	•rt	CO —
	• cd ω \(t) a	CD	CM (0
	rí 43 CO -rt CO —	^1	CM		x—κ
	a cd >, co	q	-
	MÖ co · tí CD to	'3	CD	---	ε
	Η h tí 43 Ό	0	'CÖ CO	m	a
	ud · CM φ φ -η	H	g ta	44 ε	a
	jj ·—i ve ε co cd	!P	O NO	0 \	—
	44 a -Μ -η ·(->	k	>.ε	tn tn
	CD VÖ φ N N CD 'CO	:0 —	tí O ——	Md 44	4-1
	-1-1 4J 43 NO 'CO Ml) ε	44 O	H >1	n —	k
	β Φ tn tn ο fi	o	'tí C Ö c	β m	—-VÖ
	-rl 43 S-HO 1O CD O	Ό	4-1 'CO NO	0 g tn	tn >
	0 > > 4-1 4-1	rl	— · k k	Ό U 'Φ	44
	k k 4-1 -rt -rt —. N	Ü AJ	U (0 C0	•O CD	k.
	OO't0>>HCDCD	'cd φ	CD k Η irt	«5 tnfcs	44
	4J 4-1 N 'CD 44 'Cö	N i—1	v0 cö Ό Ό	rd — ld	Η 'Φ
	'Cd 'CÖ -rt tí tí O 4-1 H	•rl 44	ε ae ε	β a ití	— cd Ό
	N N Η 'Φ 'Φ — β NO	k 'Φ	o — —	jj \ tn co	ε 4-i co
	•rt -Η (0 Dl Öt rl 4-1	CD CD	>1 β	σΐ'Φ	u co H
<0	HH4JOOkk44	Ö H	tí 'Φ CN CN	d Ό CD	— N cd
Ό	cd cö (Ö k k NO φ	•rt MD	N ι—1 U Ο	X} — Ip ΜΊ	ο ε
H	P 4-1 44 4-> 4-1 ·ι—ι	η ε	CD -H w	1 k k	ω .β
'CD	Cd CÖ Ο Ή Ή r-t T—C tí	OK)	tn AJ CN KO	0 η ttí 'Φ	CM -H k
Λ	14i4í4ZZ<KH	cm m«o w te u	CD S ω £-1	< « N

^ΧΜΜΑΟ izopentánban

HU 215 498 B

					N·
					U
					in
					rt*
					o
s				to
ö				CO	o
«		in		ü	1		N<
w		CN	o		CN		u
	rd	cn	o	r- τ)	rd m		in in
m	(N rd	'CN	o	· jj	O ' '	in	-σι -
rd	C CN	ο in	rd	CN M	in o m	rd	> h m

		to	co
		to	o
in		ü	rd
CN CN	o	m Ό	-
- m cn	o	O l>	CN

CO LD Π - CN O -4-) in I 'CO H H ' Ό rd r4 O líl H M in rd ω cn in cn xr co cn rd o

to ω

5. táblázat

EPDM (EBDM) előállítása DPZ/MMAO¹ alkalmazásával:

in

U

cn

CN

CN

O

c~~

m

CN

O

m

Ό

o

00

rd

CN

in

CQ

o

O

4-)

o

«.

-

m

MJ

in

«·.

-

CN

rd

N*

rd

o

Ό

rd

N<

cn

in

o

cq

CN

m

rd

CQ

r-

CN

vo rd

O l£>

			10
			CQ
	in		u
	CN	O			00
CN	CN	O	m Ό		o
00	-O	o	' 4-)	o
rd	O Ό	rd	m cn	N*	o

m

CN

N* oo m co - ή m rd CN Γ CN

X «

k «

ti

0) (β <0 _Λ Li Jj (C Ό Ό k w ft Om üt''. £ m υ u

E— — rd 'Φ

CU

k o	Φ
<5 —	• σι φ
ft	Λ ό cn			-rl
	ω ω xu		04	Φ
-rl Λ	ω -η ω		·—·’	>»
α ω	>, ω		to	Ö					e
mű ω	• 0 Φ		a
rd	rd 0 Λ		Ό					04
M0 ·	Οι φ φ		•rd	rd					04
4J rd	\φ Ε cn		0						—	0
x au		•rd -r-1	k						0
V MÚ	φ Ν Ν		CQ vd	=0 — —					4-)	Λ
-n 4-)	Χ3 '0 vd		nü ε	X u >,					k	0
(4 Φ	Οι Οι		4-) k	o 0 —		Ή			Md	'0
-Η Λ	k to to		Φ o	Ό — Md <Λ»	<A®	0		Dl >	4J
	0 > >		4-1 Ψ4	rl k 4J	4J	4J		X		0
k k	4J -rd -rd		N	O 4-) 0	•—·	0		—		Φ
0 Omí > >	rd	Φ CO	Md Φ rd		0			X	04
U 4J	Ν	MD	X Ntí	N rd Ό ·	0	0 —		rd	'Φ	o
nij vo	•rd 0 0	ü	4-1 rd	•rl X E rd 'Φ	04		0	Ό	N
N N	rd \φ \φ		0 vd	k 'Φ 04 n	k ''n.—		4J	0	-rd
-rl -rd	0 Οι Οι		•rd 4J	Φ CQ \0	CQ	φ tn«A<>		0	k
rd rd	JJ 0 Ο	Jd	k X	0 k CN4J		a ό 4J		N	0	o
0 CQ	0 k k	Ν 'φ Φ	-Η 'Φ U	•	•rd		0	ε
4J JJ	X 4-1 4-)		K) ’m	rl	4-)	rd		.0		5?
0 0	Ο -rd -rd	rd	rd a	oto mg	X	0 m ma	rd	k	Σ
»4 «	g 2 4 W η	PiKUW	0J	PM Pd CJ W		N	rd

HU 215 498 B in o oo mm

o

t

10

o

O

o

rd

ω

rd

rd

1

H

U

•

•

o

in

k£>

t

o

Γ-

O

rd

m

r-

-

ÍN

Γ0

o

o

Ό

ΧΟ

in

ín

•

ÍX

-w

m

o

rd

O

r-i

tű

4->

o

o

tn

m

o

o

rd

ÍS

m

ÍN

o

rd

r-1

in ω

VO

CN

rd o

i—1

o

rd

ÍN

6. táblázat

Szindiotaktikus polipropilén (sPP) előállítása iPrCp(Flu)ZrCl₂/MMAO²-val

Aí tü tü

Φ Fd Fd

Fd (Ü Ό Ό — Φ Fd W Pi jJ Om 'φ \ ε a: ε ám u — u se- — hu Φ •3 rd 'Φ d<

<d —	• Öl Φ				— rü
Pi	XI νφ öl	Λ	-rl		(Ü Ai
	φ 10 'Φ	Pl	4)		Ai
•rt XI	tn -η tn		>1					ε
m φ	>i tn		fi		- tü			Pi
xd ω	• fi Φ	1O	'Φ		tn tn			fi.
rd	rd fi X	Ό	á		XÜ XÜ		m
xd ·	Pl φ Φ	rl	rd		ε ε		ε
4J H vü 6 tn	tü	!?		0 Ο			rd
A! PiU	-rl -1—1	h		>1 >1		Öl	Φ
φ xü	Φ N N	tn xü	:O		ö ö —		Aí	>
•l-ι 4-1	X xü xü	— XD g	Aí	Uh >+		•—-	1
P Φ	Öl Öl CU U Fi		o	'p · ΰ	-rl		~ Ai
rl X)	Fi %0 *0 Ο Φ O	Ό		4J Ό XÜ	<d	Öl	ÖUJ
	0 > > Hd 4-> 9-1	-rl		— Fd Fd	dJ	XD	Aí M
Fd Ft	JJ -rd -rl \ N	0	4J	fÜ tü	ld	tn	•—
οοχϊ>>ηφοι	Xtí	Φ	tn fii rd	0	ifi	Aí
4J 4-1	N	XD aí xü	N	rd XÜ Ό	lü	— Fd	rd 'Φ
Xtí XÜ	•rl fi fi	U 4J rd	rl	Aí	ε fi ε		Pi Ifi	tű Ό
N N	rd XD XU	— fi XÜ	h	XD	o xd -	h	\ tn	ε f> <ü
-rl -rl	fÜ Öl Öl	•rd 4-1	φ	tn	r’-trd	Φ	Öl	U tü Fd
rd rd	4-i ο o	Fi Fi Aí	á	Fd	fi -H m	á	Ό ·	N fÜ
<d tü	tü Ft Fi N 'Φ Φ	•rl XD	N P|U	•rl	—' Xd	ο ε
4-> 4J	Aí 4J 4J \ 10 -r-1	i—1	ε	tn o\	rd	Fd	W .fi
id tü	0 Ή -rd	rd rd fi	o 10	tn Fd ín	0	Ad XD	Al -rl Fd
	w 'z a <c ω m	Ai a -ο οι a	Ai	2 H < a N

-heptánban tn

XÜ

Fi Φ g •rl i—I o Pl

-H

4J fi Φ

Ό O N <C Φ 2 Aí 2 rd ÍN

HU 215 498 B

7. táblázat

Szindiotaktikus polipropilén (sPP) előállítása (pre-ágy nélkül) iPrCp(Flu)ZrCl₂/MMAO² alkalmazásával cn m

CN CN

10

O

o

CN O

1

co

rd

r-1

1 CN

□

•

•

oo in

kD 1

cn

O

r-

o

r- m

- rd

in

o

O

Ό

kD

in

rd

rd -

CN

LD

-

00

kD

1

XJ

o o

in

in

- o

-

CN

rd rd

o

i—J

1“1

in

co

> CN

rd

o

m

O rd

cn

in

o

M·

kD

m i

Γ0

o

<o

o

o

o

rd

CD

rd

rd

1

rd

o

•

•

o

oo in

in

kO

l

O

r-

O

rd

r- cn

' CN

m

O

O

Ό

kD

in

•

rd ··

rd

m

rd O

·.

rd

kO

XJ

o o

in

o

o

- rd

-

CN

m cn

o

rd

rd

in

co

kD CN

rd

o

kD

4*

O rd

CN

in

O

<4·

in

m i

m

O

10

O

O

O

o

rd

CO

rd

rd

rd

1

rd

ü

•

•

•

sj· in

in

kD

1

O

r~

Γ

•4<

in cn

- CN

m

O

O

Ό

kD

M*

-

CN -

in

CN

rd O

rd

kO

XJ

o o

Ν'

CN

CN

- rd

CN

Π CN

o

rd

rd

in

CO

in cn

rd

o

00

CN

O rd

CN

			in		in
			<4<		CN	1O	Γ0
			-	o	kO	om
			o		rd	co	rd O
			1	rd	'—	o	• rd
	in		kD	1	o		> ·		in
		cn	m	O	o	Ό	kO Γ-		rd	rd kO
rd	rd	in	-	rd	o	XJ	ιο o cn	in		·.
η	m	CN	o	rd	CN	rt* co	CN CN 00 O	m	o	00 kD

Μ cö cö Φ — ki kd ki cö Ό Ό — (U ki ~~—Qj XJ Om 'új \ ε λ; ε Sm U — CJ

ki

O

Φ

flj

'—

•

cn Φ

CÖ

CU

XJ

'Φ cn

rl

cö

a

•

Φ

CO 'Φ

a

Φ

a

—-

ε

•rd

£»

co

-rd C0

>1

m

Φ

>d C0

1O

ti

X.

cö

a

'HJ

co

•

EJ Φ

'8

co

co

a

rd

rd

EJ Λ

Ό

a

'53

'rt

m

'«0

•

a

Φ Φ

•rd

rd

e

ε

ε

XJ

rd

vö

g CO

(Ö

o

0

rd

24

a

XJ

•rd T~l

k

>,

r>1

Cn

Φ

Φ

'cö

Φ

N N

co 'cö

:0

EJ

EJ

24

>

•n

xj

b

'(Ö '<Ö

'Φ 6

24

u

rd

•—-

1

ti

0)

tn Cn

a

xJ ki

0

'3

•

EJ

•rl

a

-rl

Λ

ki

10 io

u

Φ o

Ό

—

XJ

O

\cö

Φ

Cn

Cn

u

O

> >

hd

XJ «4-1

•rf

'—

ki

ki

XJ

'Φ

24

H

k

ki

XJ

-rd -rd

N

υ

XJ

cö

CÖ

CÖ

co

—

0

0

'Cö

> >

i—1

Φ co

MŰ

Φ

CO

a

rd

Ό

24

XJ

XJ

N

'φ

24 Mö

N

rd

MÖ

Ό

cd

— w

rd

\φ

MÖ

'(0

•rd

ti ö

u

XJ rd

•rl

24

ε

EJ

at>

CÖ

Ό

N

N

rd

\(D \φ

'—

EJ 'CÖ

k

'Φ

o

'Φ

ke

\ co

ε

XJ

CÖ

-rl

•rd

CÖ

cn cn

-rd XJ

9

co

>M

rd

Φ

cn

o

CÖ

kd

rd

i—1

XJ

o o

ki

ki 24

a

ki

c

•rd

n

a

Ό ·

'—

N

cö

Ό

<Ö

cö

(Ö

ki kd

N

'φ Φ

rl

'Φ

N

a

U

-rd

o

ε

rd

XJ

xj

24

XJ XJ

'—.

ΙΟ -ΓΊ

rd

,6

CO

0

·—

rd

ki

co

X!

'V

<0

cö

O

-rd -rd

r—1

rd EJ

0

1O

CO

kd

CN

0

a nd

a

-rd

ki

CU

W

a a

W H

cu

03

=O

a

0J

a

2 Η

UJ

N

-heptánban a

o s

rd

HU 215 498 Β

00

O

00

in

O

m

m

-

o

O

to

o

o

O

o

o

00

cq

ω

t—1

r-l

r-l

rH

1

H

ü

•

•

o

•

H

l

in

1

o

r-

o

00

O

rH

o

o

o

in

Ό

co

o

rH

O

in

*

in

-

in

-

XJ

o o

r-l

co

*

cq

00

CM

o

r-l

r-l

CO

in rq

r-l o

Λ

m

O

m

:fi

Oö 'CÖ c3 >

•Λ ζΛ

N rt <) \Q

-CÖ <N >o o <

Jd fö fö φ ki ki 5-1 fö Ό '0

Φ

XJ ΌΠ

CD' a

	χφ\	g Ad £
.¾ 2 Cl	n	U u
fi Π -<L> O	M O	φ
'cLN	fö —	• tn Φ
o	ft	Ό Ό tn
o. .B4 fi		Φ co vd
O 5	•Η X}	W -H to
Λ 00	w ω	ω
3 ü	vö ra	• β ω
Hí 2	r—1	η βχ
S cü	vö ·	a φ φ
o	XJ r—1	vö £ ω
	A! axJ
	Φ vö	Φ Ν Ν

-o XJ α φ °O - J· to T3 •rl

ÍÖ

-rl -n CQ VÖ

X3 VÖ vö —. 'Φ •Η Λ

M μ o ki XJ O 'fö

	XJ	XJ	N
	'fö vö	-r-l
	Ν	N	r-l
	-rl	•r-l	fÖ
IÖ	ι—1	i—1	XJ
Ό	fÖ	fÖ	fÖ
r-l	XJ	XJ	Ad
'Φ	fÖ	fÖ	0
α<		bd	bei

tn öi cú to to u > > M H >

•H >

rH 'Φ u

ö a \<1) 'Φ tn öi 0 0 5-1 ki ki 4-> XJ •rl -r-l

XJ

Φ

XJ

N

0)

Jd xJ β

-r-l ki 'Φ *0

O

Ψ4

CQ 'fÖ r—I 'fÖ XJ Jd Φ •ΓΊ

C

Μ — <0

•rl		fÖ
Φ		dl
>1					g
Ö		- fö			a
'Φ		CQ CQ			a
a		'fÖ VÖ		ΓΟ
r-l		£ g		g
!?		O O			ι—1
		r*1		tn	Φ	β
:0		β β —		Ad	>	fö
Ad	O r—1 k*!			1	Λ
	o	'β * β	-rl		— di	β
'0	—	XJ U VÖ	fÖ	tn	tnu	Vö
•rl		— β β	XJ	'Φ	Ad n	XJ
u	-U	fö (0	fÖ	CQ		a
VÖ	ω	cq an	Ό	t2	Ad	Φ
N	r—1	'fö Ό	fÖ	— a	r-l 'Φ	x:
•rl	44	g β g		ats	— tö Ό
h 'Φ	0 VD —	M	\ CQ	g XJ fÖ	β
Φ	CQ		Φ	tn	υ fö ki
a	5-1	β -rl m	a Ό ·	N ÍÖ	o
•rl 'φ	n au	•rl	q_,	O g	<·
1-1 £	CQ 0\	rH	ki	ω x3	5?
0 to	cq >-i cq	0 'Φ	Λ -rl β	§
	W=O di ffi	AiSHCbdN	r-l

26-28. példák

A 26-28. példákban LLDPE-t állítunk elő fluid ágyas reaktorban DPZ-oldatok alkalmazásával. Az 1. ábrán bemutatjuk az alkalmazott reakciórendszert. A reaktor alsó része körülbelül 3 m magas és 34,3 cm belső átmérőjű, a felső része 4,8 m magas és 59,7 cm belső átmérőjű. A DPZ-katalizátor 7 mmólos narancsszínű metilén-klorid oldatát és az Akzo MMAO Type 3A 2 mólos kokatalizátor oldatát izopentánban, egy fecskendező szivattyú segítségével jutattuk be a reaktorba körülbelül 0,32 cm-es csőtekercsen keresztül. A komponenseket 2 percen át reagáltatjuk ebben az előérintkezte55 tő tekercsben. A tekercset elhagyó bíborszínű keverékoldatot ez után a reaktorba permetezzük állandó áramú nitrogén és izopentán alkalmazásával. Ezt a permetet az ágy különböző helyére vagy az ágy fölé irányítjuk, ha úgy kívánt. Az 5%-os TIBA-oldatot külön tápláljuk az ágyra 1,2 m magasságban a gázelosztó lemez felett.

HU 215 498 B co cn ο ο tn r~ σ o ο o cn cn 10 ' rr-icNior-mocnmcN to co

			o
f N		in	Γ1
$ nt		rl	•
P^ío'	tn tn	O	10
/r 84	o o	O	in						o
° -rl	r4 H	1	CN						H
>1	• ·	O	1			rd		•<4*	•	10
d c c	σ P7	rl CO	CN		CN	in	in	in	00	r-
ιβ Λ 10	Φ CN	O '	-	Φ	co			σ		o
ΛμΟ XI	in in r-	Ό	σ	-		o	*	-	CN	-
1 3ir1 3*1	10 CN rl	ο o in	rl	ιη	CN	l	m	o	in	o

CN rd

9. táblázat

LLDPE előállítása fluid ágyas reaktorban DPZ-oldat alkalmazásával

Öl ö) Öl Φ ΜΟ^γ^Ο c

I esi <0 Φ XI Sr^-1 NU 3*1 (ÍH tn co Φ vo co ή MO r-l Φ Ή ·

3*· ω fi 4J φ

£5 r4

Φ fi

Φ

N (0 m m

XI

-l-l Φ -rl

o

o

o

o

cnvo xj

rl

tH

in

rd

rd

•0

N fi

•

•

m

in

•

in

rl

m

•

CN

N

CO >,XJ

CN

m

o

rl 10

CN

CN

h m

00

CN

id

in

CO

Öl NO

rl

CN

o

o -

Φ '

σ»

r4

CO

in

m

4-> Μβ rl

o

Φ

r-

-

' CN

ΟΊ

rd

' o

m

-

»

o

σ

f·'

rd

CN

in

to

4J

00

CN

rd

o

o in

»—1

rH

rl !

i—l

o

m

O

CN

r-

o

in

co

o

co

10

K

CN

co

Φ N 00

CN

in

rl

fN

rl

CN

r-1

Φ

m

m

u

N (0

%

I

X «?

to^->

(0 (0 ü ki -rl cn m

CO >1.9

o

O

Φ fi >5

rd

r4

in

fi X) Öl

•

•

cn

in

in

in

Φ v0 vO

CN

m

o

r4

r4

o

Φ

σ

10

φ

in

1-1

H

fN

o

O

«»

IO

o

tn

Φ

o

Φ

-

co

cn

öl N

o

r-

-

-

CN

in

rl

CN

rl

CN

o

rl CN

rd

Φ|Γ-Ι^ co

00

CN

rd

o

o

o rd

CN σι r4

Η M ÍN LÍ1 ι - η ' 10 Ο ' Ο ι—I ι—1 ι—I I • σ r- cn φ cn ιη σ - cm η

- !—I ο ο η ο cn η

Μθ

ΓI

Ίβ

Μ φ

ο φ — ki (β ιΟΌ k ί-ι\Ό Όγο \

Á υ'ε ε - υ ο — — φ öi φ ιβ — η ex—

Τη ex δ ε 44^- υ ε >1

3*ι öi Ο 'Φ ' co

Φ

I rd ^:2 =0

CÖ

Οι >ίθ ra cu νθ . Μ-Ι (X — to 10 Ό Ki ·Η Ό

ΓΟ Öl CQ ε 44 νο ε¹ tn ε

σι

Ö) • 'Φ ε

Οι

Οι

4J ki lezárt véggel és 45°-os oldalnyílással.

fi	Φ Ml) 01	fi X)		CO		o 0 ·	Öl kl'^'-'Ö	44	cn co	mO
•H	Cn ω mü	Φ Φ	ε	Φ	Ό	— Ng	44 'Φ Öl Ο ·	0	ε ifi	>	-
	\φ -H co	ε co		XI	-H	fi o	— 4-1 44 · 44 X)	44	o ki		to
84 44	C0 >,r4		Ό	Φ	u	4-1 r—1 3*i	— 3*1 N Φ	tf	\tfi	-	CQ
0 Φ	•rl G >i 84	84 N N	N	CO	no	Φ'0 fi	φ 4J fi '0 C0	ö	Öl co	44	u
4J M	>i fi fi N	N VO '10	Ο		N	r-l 4J	Cnr-i öi fi 4J	tf	—	'Φ

Öl 0)Ό 44 to to ki 'Φ

-Η 44 Η 'Φ Φ ω β 84 Η 'φ γη ε oto Λ X

Ο ω ki Μβ IÖ CN ε cxu ο \

3*ι CN 10 SUU φ Μθ ΜΙ) ε Ν CQ «Ο ·Η tp (N4J Ό ki U -Η 13 \>,3 m CN Ölr-1 Χν< IX

4-1 Φ Ιβ Η W

Φ

IX

Φ

Οι 4_) Ό σ» ιο ε σ>'Φ σι ο θ ό w ο — •rl '-'to *4-4 Η H 84 ω 0 Η to 'Φ IX Οι 2 ω Η <

(0 ε

Ν

CQ

Φ φ

>1 ω

HU 215 498 Β

29. és 30. példák

A 29. és 30. példák összehasonlító példák, amelynél poliolefin gyantát állítunk elő szilikahordozós iPrCp(Flu)ZrCl₂ és MAO alkalmazásával, és ezt hasonlítjuk a találmány szerinti hordozó nélküli ugyanezen folyékony katalizátorhoz. A kísérletből kitűnik, hogy a katalitikusán aktív reakciótermék aktivitása nagyobb, ha azt a nemhordozós folyékony formában alkalmazzuk.

29. Összehasonlító példa

Szilícium-dioxid hordozós iPrCp(Flu)ZrCf és

MAO előállítása

0,0171 g iPrCp(Flu)ZrCl₂-ot vákuumban száraz körülmények között feloldunk 14,5 g desztillált toluolban. 11,3 g narancssárga oldatot (0,0308 mmol Zr) elkeverünk 17 ml színtelen toluolos oldattal, amely 30,6 mmol Al-tartalmú metil-alumoxán-oldat, és amelyet az Ethyl Corporation cégtől lehet beszerezni. A kapott bíborszínű oldatot 1 percen át keveijük, majd hozzáadagoljuk 20,04 g Davison 955 szilícium-dioxidhoz, amelyet előzőleg 600 °C hőmérsékleten dehidratáltunk. A kapott anyagot jól elkeverjük, amikor is szabadon folyó anyagot nyerünk, ezt 4,0 Pa-nál (0,3 Hgmm-nél) evakuáljuk 2,5 órán át. így rózsaszínű, szilárd anyagot nyerünk, mennyisége 21,2 g (0,00145 mmol Zr/g és 1,4 mmol Al/g).

Folyékonyfázisú propilénpolimerizáció szilícium-dioxid hordozós iPrCpéFlujZrCf és MAO katalizátor alkalmazásával Vákuumban, száraz körülmények között 2,06 g (0,00299 mmol Zr) fenti hordozós iPrCp(Flu)ZrCl₂ és MAO katalizátort elkeverünk 20 ml desztillált toluolt és 0,5 ml MAO toluolos oldatát tartalmazó oldattal (1,8 mól Al).

Egy 1 literes autoklávot 96 °C hőmérsékletre való melegítéssel nitrogénáramban 20 percen át szárítunk, majd lehűtjük 21 °C hőmérsékletre, beadagoljuk a hordozós katalizátort tartalmazó szuszpenziót egy kanülön keresztül, majd 800 ml folyékony propilént adagolunk hozzá. A reaktort ez után lezáijuk, 22 °C hőmérsékleten 5 percen át keveijük, majd 83 °C hőmérsékletre melegítjük, és ez után 30 percen át végezzük a polimerizációt 40 °C hőmérsékleten. Ily módon 6,63 g terméket nyerünk, amely 31% szilícium-dioxidnak felel meg és az aktivitása 1530 g sPP/mmol Zr.

30. példa

Folyékonyfázisú propilénpolimerizáció iPrCp(Flu)ZrCl₂-dal

Vákuumatmoszférában vízmentes körülmények között feloldunk 0,0143 g (0,0331 mmol Zr) iPrCp(Flu)ZrCl₂-ot 12,39 g desztillált toluolban. 0,9714 g (0,00259 mmol Zr) így kapott oldatot és 1,5 g MAO-t (2,7 mmol) 5 percen át keverünk.

Egy 1 literes keverős autoklávot 96 °C hőmérsékletre való hevítéssel nitrogénatmoszférában 20 percen át szárítunk, majd lehűtjük 21 °C-ra, hozzáadjuk a folyékony katalizátort tartalmazó szuszpenziót egy fecskendőn keresztül, majd 800 ml folyékony propilént. A reaktort ez után lezárjuk, 22 °C hőmérsékleten 5 percen át keverjük, majd 66 °C-ra melegítjük és a polimerizációt 40 °C hőmérsékleten 30 percen át végezzük. Ily módon 34,83 g terméket nyerünk, ez 13400 g sPP/mmol Zr aktivitásnak felel meg, amely aktivitás 9-szer nagyobb, mint az összehasonlító 29. példa szerinti polimerizációnál, ahol ugyanezt a katalizátort alkalmaztuk, de hordozós kivitelben.

Claims (9)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás polimerek gázfázisú polimerizációval történő előállítására, amelynél a) a reakciózónába folyamatosan bevezetünk egy vagy több, 2-12 szénatomos monomert tartalmazó gázáramot, b) a reakciózónába bevezetjük a polimerizációs katalizátort, majd c) a kapott polimer terméket a reakciózónából elvezetjük, azzal jellemezve, hogy polimerizációs katalizátorként i) a periódusos rendszer IIIB-VIII csoportjába tartozó átmenetifém-vegyületet és ii) egy katalitikus aktivitású szerves ismert fémvegyületet tartalmazó folyékony katalizátort vezetünk be 1 -1000 mikrométer cseppméretű folyadék formájában.
2. 2. Eljárás polimerek gázfázisú polimerizációval történő előállítására, amelynél a) a reakciózónába folyamatosan bevezetünk egy vagy több, 2-12 szénatomos monomert tartalmazó gázáramot, b) a reakciózónába bevezetjük a polimerizációs katalizátort, majd c) a kapott polimer terméket a reakciózónából elvezetjük, azzal jellemezve, hogy polimerizációs katalizátorként a periódusos rendszer IIIB-VIII csoportjába tartozó valamely átmenetifém-vegyület és egy katalitikus aktivitású ismert szerves fémvegyület reakciótermékének oldatát vezetjük be 1 — 1000 mikrométer cseppméretű folyadék formájában.
3. 3. Eljárás polimerek előállítására monomerekből kiindulva gázfluidizált ágyas reaktorban, amely egy, a növekvő polimer részecskékből álló ágyat tartalmazó reakciózónából, egy alsó gázdiffüziós zónából, egy felső, csökkent gázsebességű zónából, egy a gázdiffüziós zónába való gázbevezetőből és egy gázkivezetőbői áll, amely utóbbi a csökkent gázsebességű zóna felett helyezkedik el, amelynél

   a) az említett gázdiffüziós zónán keresztül az említett reakciózónába folyamatosan egy monomertartalmú gázáramot vezetünk növekvő sebességgel, és a részecskéket szuszpendált és gázfluidizált körülmények között tartjuk,

   b) bevezetjük a katalizátort a reakciózónába,

   c) elvezetjük a kapott polimer terméket a reakciózónából,

   d) folyamatosan elvezetjük a reakciózónából a monomert tartalmazó nem reagált gázáramot, majd komprimáljuk és lehűtjük, és

   e) ezt az áramot folyamatosan bevezetjük a gázdiffüziós zónába, azzal jellemezve, hogy polimerizációs katalizátorként 1-1000 mikrométer cseppméretű folyékony katalizátort alkalmazunk.

   HU 215 498 Β
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony katalizátort közvetlenül a növekvő részecskékből álló ágyra fecskendezzük.
5. 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort a reaktorba a növekvő részecskékből álló ágy felett permetezzük be.
6. 6. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony katalizátort a csökkent sebességű zónába permetezzük a növekvő részecskéket tartalmazó ágy felett.
7. 7. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy folyékony formájú katalizátorként a periódusos rendszer ΙΠΒ-VIII oszlopába tartozó valamely átmenetifém vegyületét és egy szerves fémvegyületet tartalmazó folyadékot alkalmazunk.
8. 8. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony katalizátorként egy a periódusos rendszer IIIB-VIII csoportjába tartozó átmenetifémvegyület és egy szerves fémvegyület reakciótermékét tartalmazó folyadékot alkalmazunk.
9. 9. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony katalizátor a következőket tartalmazza: i) legalább egy metallocénvegyület, amely a periódusos rendszer IIIB-VIII oszlopába tartozó átmenetifémet tartalmaz és ii) egy alumoxán reakcióterméke vagy az i) és ii) pontok szerinti anyagok keveréke.