CN101977676B - 气相聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了催化剂注料嘴，其包含具有开口端的外管、连接到外管开口端的具有直径的注嘴稍部、外管内部的连接到注嘴稍部的孔、外管内部的连接到孔的内部混合区、进一步包括连接到内部混合区的开口端的位于外管内部的内管，其中在内部混合区、在雾化气体与液态催化剂进料流量比为约0.05～约10时，在雾化气体和至少一种液态催化剂进料之间不形成稳态均匀的两相流动型态。

Description

气相聚合的方法
相关申请的交叉引用 
本申请要求按照35USC§119(e)的2008年1月24日提交的序列号为61/023,298的美国临时专利申请的优先权。 
发明领域
本发明涉及将一种或多种催化剂组分引入到气相聚合反应器来达到特定粒度分布的注嘴。实施方式还涉及制备具有特定粒度分布的聚合物的方法。实施方式还涉及包含通过所披露方法制备的聚合物的组合物。 
背景 
已经使用液态形式的催化剂制备聚合物来控制如粒度分布和流动性等性能。液态催化剂的实例包括但不限于，茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂。其它液态催化剂包括引入具有至少一个π键配体的过渡金属-IV、V、和VI族金属-的催化剂。 
将催化剂作为液体进料注入到聚合反应中获得对反应的更好控制，从而优化反应的热力学并控制聚合物的粒度分布(PSD)。PSD影响聚合物性能，如聚合物粒子的流动特性、聚合物的炭黑担载、吹扫聚合物粒子的能力、在聚合物的包装中的分离度、产生的废料量、以及聚合物的总体一致性。进一步，生产的末期，微细和超尺寸颗粒代表在聚合物生产中的废料。 
粒度传统地通过机械方法如筛分来控制。这些方法通常在聚合物已从聚合反应器中移除之后进行。 
美国专利5,317,036(Brady，III，等)描述了通过使用液态催化剂的烯烃的气相聚合。美国专利5,693,727(Goode，等)披露了通过将液态催化剂喷雾进聚合物粒子贫瘠的区域来控制聚合物PSD。先前描述的方法通过使液态催化剂的液滴在与聚合物流化床接触(通过使用吹扫气体从入口催化剂流使聚合物粒子偏转来实现)之前分散进气相一小段时间来控制粒度。 
概述 
披露了催化剂注料嘴，其包括具有开口端的外管、连接到外管开口端的具有直径的注嘴稍部、外管内部的连接到注嘴稍部的孔、外管内部的连接到孔的内部混合区、进一步包括连接到内部混合区的开口端的位于外管内部的内管，其中在内部混合区、在雾化气体与液态催化剂进料流量比为约0.05～约10时，在雾化气体和至少一种液态催化剂进料之间不形成稳态均匀的两相流动型态。 
披露了在具有至少一个催化剂注料嘴的气相聚合反应器中制备聚合物的方法，所述方法包括：将至少一种单体进料到气相聚合反应器中，将至少一种液态催化剂以及雾化气体经由所述至少一个催化剂注料嘴注入到聚合反应器中，其中在气相聚合条件注入至少一种液态催化剂引发与至少一种单体的聚合反应，并且其中至少一种液态催化剂选自液态催化剂、基于淤浆的催化剂、及其组合。 
披露了下述方法制备的基本上脆的聚合物组合物，所述方法中所述聚合物组合物不包含催化剂载体并且包含约1.5～约3.5的未过滤的质量平均的粒度分布。 
本发明包括以下内容： 
实施方式1.一种催化剂注料嘴，包含： 
具有开口端的外管； 
连接到外管开口端的具有直径的注嘴稍部； 
外管内部的连接到注嘴稍部的孔； 
外管内部的连接到孔的内部混合区； 
进一步包括连接到内部混合区的开口端的位于外管内部的内管； 
其中在内部混合区，在雾化气体与液态催化剂进料流量比为约0.05～约10时，在雾化气体和至少一种液态催化剂进料之间不形成稳态均匀的两相流动型态。 
实施方式2.实施方式1中所述的注嘴，其中所述孔的轴向长度与所述注嘴稍部的直径比为约500∶1～约0.1∶1。 
实施方式3.实施方式1中所述的注嘴，其中压降比例为约1.05∶1～约2∶1。 
实施方式4.实施方式1中所述的注嘴，其中所述至少一种液态催化剂进料包含液态催化剂和基于淤浆的催化剂中的至少一种。 
实施方式5.实施方式1中所述的注嘴，其中所述雾化气体选自氮气、丙烯、惰性气体、超临界流体、及其组合。 
实施方式6.一种在具有至少一个实施方式1中所述催化剂注料嘴的气相聚合反应器中制备聚合物的方法，所述方法包括： 
将至少一种单体进料到气相聚合反应器中， 
将至少一种液态催化剂以及雾化气体经由所述至少一个催化剂注料嘴注入到聚合反应器中， 
其中在气相聚合条件注入所述至少一种液态催化剂引发与所述至少一种单体的聚合反应，并且 
其中所述至少一种液态催化剂选自液态催化剂、基于淤浆的催化剂、及其组合。 
实施方式7.实施方式6中所述的方法，其中所述至少一种液态催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。 
实施方式8.实施方式6中所述的方法，其中所述雾化气体选自氮气、丙烯、惰性气体、超临界流体、及其组合。 
实施方式9.实施方式6中所述的方法，其中将所述雾化气体和至少一种液态催化剂以约0.05～约10的比例注入。 
实施方式10.实施方式6中所述的方法，其中所述至少一种单体选自C2～C20α-烯烃和C6～C20二烯。 
实施方式11.实施方式10中所述的方法，其中所述二烯选自环戊二烯、乙叉降冰片烯、乙叉降冰片二烯、苯乙烯、丁二烯、及其组合。 
实施方式12.实施方式6中所述的方法，其中所述方法进一步包括将一种或多种阻凝剂加入到聚合反应器中。 
实施方式13.实施方式12中所述的方法，其中所述一种或多种阻凝剂是炭黑。 
实施方式14.实施方式13中所述的方法，其中炭黑与所述聚合物的比例为约5～约35磅炭黑每一百份聚合物。 
实施方式15.一种通过实施方式6中所述方法制备的基本上脆的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物不包含催化剂载体，并且包含约1.5～约3.5的未过滤的质量平均的粒度分布。 
实施方式16.实施方式15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的重均分子量为约100,000～约5,000,000克每摩尔。
实施方式17.实施方式15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含互聚物，所述互聚物包含约20～约95wt％的乙烯或丙烯、或其组合，并包含量大于0～约10wt％的二烯单体，基于聚合物的总重量。 
实施方式18.实施方式15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物中的至少一种。 
实施方式19.实施方式15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含EPDM橡胶。 
实施方式20.实施方式15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的未过滤的粒度分布为约125微米～约12,700微米。 
附图简述 
当结合附图一起阅读时，将会更好地理解前面的概述以及后面的详述。然而，应该理解的是，本发明不限于所示精确的安排及手段。附图中的组分并不必须按规定比例，而是重点在于清晰阐明本发明的原理。此外，在附图中，类似参考的数字指代遍及几张视图的相应部分。 
图1阐明了具有液态催化剂注射***的简化聚合。 
图2阐明了催化剂注料嘴的实施方式的各种要素。 
图3阐明了通过各种催化剂注料嘴，包括实施方式的注嘴得到的喷雾型式。 
图4阐明了制备一种或多种聚合物的实施方式的方法的流程图。 
图5是阐明注嘴类型中的变化以及加工条件对所得聚合物的D-比例的影响的图。 
图6是阐明注嘴类型中的变化以及加工条件对所得聚合物平均粒度(APS)的影响的图。 
图7是阐明注嘴类型中的变化以及加工条件对所得聚合物D50的影响的图。 
图8是阐明注嘴类型中的变化以及加工条件对所得聚合物中附凝物(Agglom)形成的影响的图。 
详述 
下面的讨论使本领域技术人员能够制备和使用所披露的组合物和方法。除了不背离所披露组合物和方法的精神及范围的那些详细信息以外，描述的普遍原理可以应用于实施方式和应用。所披露的组合物和方法不限于所示的实施方式，而是符合与所披露的原理和特征一致的最宽的范围。 
设计实施方式的注嘴，用来在气相聚合反应器中在常规气相加工条件下制备具有基本上窄的粒度分布的聚合物。实施方式的方法使用实施方式的注嘴在气相聚合反应器中制备具有基本上窄的粒度分布的聚合物。在气相聚合反应器中在气相聚合条件下使用实施方式的注嘴制备实施方式的聚合物组合物。 
术语“粒度分布”(PSD)指粒度的总体范围(从粗粒的至微细的)。术语“注嘴”指设计用来控制流体的流动特性的机械设备。术语“流体的流动特性”指受流动型态影响的流体的性质。流动型态的一个实例是分散流，其指多相流体流动型态，特征在于气相分散进液相。术语“聚合物”指包含化学键合原子的长链的弹性体大分子。长链中的原子可以是碳、氢、氧或硅。术语“烯烃”指特征在于在其结构内具有至少一个双键的烯烃。“α-烯烃”或“1-烯烃”具体地指至少在化合物第一个碳原子和第二个碳原子之间具有一个双键的烯烃。 
与现有技术中描述的方法和手段相比，本申请描述的实施方式改进了气相聚合反应的可操作性和稳定性。一些实施方式提供降低液态催化剂和雾化气体流的可变性并且稳定催化剂注嘴压降的注嘴。支撑管出口相对于注料嘴稍部的位置对于提供对催化剂注料嘴的控制和稳定性很关键-在现有技术中未认识到的事实。这种稳定性允许了对雾化气体∶液态催化剂的进料比的更大控制，从而潜在地导致了更窄的产物聚合物PSD。更窄的产物聚合物PSD产生更少的废物，这是通过在催化剂从粒子贫瘠区域出现之后限制微细和过大颗粒的产生实现的。一些实施方式提供制备聚合物产物的方法，该聚合物产物的PSD比现有技术能够获得的PSD窄。 
图1阐明了具有液态催化剂注射***100的简化聚合。***100可以用于以连续或不连续的方式生产一种或多种聚合物。在一些实施方式中，***100包括聚合反应器102、催化剂注料嘴104、雾化气体源106、液态催化剂贮存罐108、皮托管流量计110、和液体流量计112。***100内的单元通过使用进给线相连。进给线的实例是本领域熟知的，并且包括但不 限于，管材、管、和耐压管路。进给线可以进一步包括一个或多个阀、气体分离器、排气孔、和其它本领域已知的管道部件。 
聚合反应器102的实例包括但不限于，连续搅拌釜反应器(CSTR)、活塞流反应器(PFR)、和管状反应器。在一些实施方式中，聚合反应器102是气相聚合反应器。在这样的实施方式中，聚合反应器102可以是气相流体床反应器。在需要将进料组分均匀分散到聚合反应器102内的混合物中时，聚合反应器102还可以包括至少一个进料混合器、分料器、或注嘴配件。 
使用***100生产聚合物的方法包括将至少一种单体加入到聚合反应器102中并从聚合反应器102中提取聚合物产物。在一些实施方式中，可以将附加组分注入到聚合反应器102中来影响聚合过程。通过使用一个或多个聚合反应器102上的入口加入单体和附加组分。通过一个或多个聚合反应器102上的出口从聚合反应器102提取聚合物产物。 
将液态催化剂进料用作在***100中生产聚合物的方法的一部分。使用催化剂注料嘴104将液态催化剂进料注入到聚合反应器102中。在一些实施方式中，聚合反应器102可以具有多于一个类似于催化剂注料嘴104的注嘴来注射一种或多种液态催化剂进料。催化剂注料嘴104可以由加工惰性的材料制成，所述材料如316不锈钢或MONELTM(Specialty Metals Corp.；New Hartford，NY)。在一些实施方式中，设置催化剂注料嘴104来处理在雾化气体协助下注入的液态催化剂进料。液态催化剂进料和雾化气体的混合物可以称为“气辅液态催化剂进料”。在这样的实施方式中，催化剂注料嘴104可以具有套管类型的设计。在一些实施方式中，催化剂注料嘴104的长度与聚合反应器102的直径的比例可以是约1∶4。在一些其它的实施方式中，催化剂注料嘴104的长度与其出口孔的直径可以具有预先确定的比例。 
在其中包括雾化气体的实施方式中，从雾化气体源106提供雾化气体到催化剂注料嘴104中，其中雾化气体源106为雾化气体的贮存设备。雾化气体源106的实例包括但不限于，料筒、罐、贮存罐、和低温容器。在一些实施方式中，皮托管流量计110是连接在将雾化气体从雾化气体源106运至催化剂注料嘴104的进给线上的，从而来测量雾化气体进入催化剂注料嘴104的流速。 
在一些实施方式中，将液态催化剂进料从液态催化剂贮存罐108提供到催化剂注料嘴104中，其中液态催化剂贮存罐108是能够在压力下放出 液体的容器。在一些实施方式中，液态催化剂贮存罐108包括具有一个或多个脉冲减震器来将瞬时进料速率的可变性降到最低的泵。液态催化剂贮存罐108的实例包括但不限于，压力反应器、流化罐、贮存罐、料筒、压力釜、和料斗。在一些实施方式中，液体流量计112是连接在将液态催化剂进料运至催化剂注料嘴104的进给线上的，并且用于测量流体进料的流动速率。液体流量计112的实例包括但不限于，文丘里管、皮托管、孔板、旋涡流量计、磁流量计、和科里奥利流量计。 
使用***100生产聚合物的方法包括将至少一种单体组分加入到聚合反应器102中。通过使用一个或多个聚合反应器102上的入口加入单体。单体的实例包括但不限于，C2～C20α-烯烃(如乙烯和丙烯)、和C6～C20二烯(如环戊二烯、乙叉降冰片烯、乙叉降冰片二烯、苯乙烯、和丁二烯)。 
使用***100生产聚合物的方法包括将至少一种液态催化剂进料注入到聚合反应器102中。液态催化剂进料的实例可以包括，例如，固体载体催化剂，如分散的固体催化剂、粒状固体催化剂和无载体的几何限定催化剂。在一些实施方式中，雾化气体用于运输和吸出液态催化剂进料。雾化气体的实例可以包括但不限于，氮气、惰性气体如氩气和氦气，丙烯、和超临界CO2。 
在一些实施方式中，还可以将至少一种添加剂加入到聚合反应器102中。在这样的实施方式中，添加剂可以是“阻凝剂”。如所用的术语“阻凝剂”指抑制聚合物粒子粘在一起的任意添加剂。阻凝剂的实例包括但不限于，硅石、滑石、和炭黑。加入的炭黑量可以为约5磅(2.3千克)～约35磅(15.9千克)的炭黑每一百份聚合物。 
在一些实施方式中，还可以将至少一种溶剂加入到聚合物反应器102中。溶剂的实例包括但不限于，甲醇、丙酮、和正庚烷。 
通过将液态催化剂进料经由催化剂注料嘴104注入到聚合反应器102中，所述至少一种单体在气相聚合条件与液态催化剂接触，并聚合生成所得聚合物。在一些实施方式中，聚合物可以包含均聚物，如基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。在其它的实施方式中，聚合物可以包含一种或多种不同单体(如烯烃和二烯)的互聚物。在一些这样的实施方式中，聚合物可以是EPDM橡胶。在其它的实施方式中，聚合物可以包含约4.5wt％的乙叉降冰片烯和约69wt％的乙烯聚合物，基于聚合物的总重量。在这样的实 施方式中，聚合物粘度可以是约85门尼单位。在另一种实施方式中，聚合物组合物是包含约20～约95wt％的乙烯或丙烯以及最高约10wt％的二烯单体的互聚物，基于聚合物的总重量。 
图2阐明用于体系100的催化剂注料嘴104的实施方式。催化剂注料嘴200包括外管202、内管204、环状空间205、一个或多个定中心接线片206、内部混合室208、混合区210、孔211、和注嘴稍部212。 
如前所述，催化剂注料嘴104的实施方式可以用来将液态催化剂注入到聚合反应器102中。在各种实施方式中，气辅液态催化剂进料可以包含至少一种液态催化剂和雾化气体。液态催化剂的类型的实例包括但不限于，液态催化剂和基于淤浆的催化剂。液态催化剂的实例可以包括茂金属催化剂和齐格勒-纳塔类型催化剂。雾化气体的实例可以包括但不限于，氮气、惰性气体(如氩气和氦气)、丙烯、和超临界CO2。 
在一些实施方式中，液态催化剂进料到催化剂注料嘴200中并且与雾化气体以特定比例混合。在一些实施方式中，雾化气体与液态催化剂进料的比例、或雾化气体∶液态催化剂的比例，是约0.05～约10，并且优选的是约0.1～约2。 
在一些实施方式中，外管202运载雾化气体，并且内管204运载液态催化剂进料。雾化气体和液态催化剂进料在内部混合室208中混合，并且在经由孔211吸出至聚合反应器102中之前，在混合区210中进一步混合并一起压缩。在一些实施方式中，内管204中的液体流可以表现为环隙流。在一些实施方式中，外管202或内管204的其一或全部可以由316不锈钢制成。 
在一些实施方式中，外管202和内管204可以是同中心的。在一些实施方式中，外管202的直径可以与内管204的直径相关联从而形成外管202和内管204之间的环状空间205。在这样的实施方式中，雾化气体在外管202和内管204之间的环状空间205中流动。在一些实施方式中，外管202的直径为约0.1英寸(2.5毫米)～约0.5英寸(12.7毫米)。在某些实施方式中，外管202的直径为约0.25英寸(6.4毫米)。在一些实施方式中，内管204的直径为约0.05英寸(1.3毫米)～约0.25英寸(6.4毫米)。在某些实施方式中，内管204的直径为约0.125英寸(3.2毫米)。在一些实施方式中，每个管壁的 厚度为约0.028英寸(0.7毫米)。在一些实施方式中，外管202与内管204的直径比例为约1.5～约3，并且优选的是约2。 
催化剂注料嘴200的实施方式可以包括由至少一个定中心接线片206支撑的内管204。定中心接线片206可以由包括但不限于铜、铁、银、或塑料的材料制成。邻近催化剂注料嘴200的内管204的末端是与内部混合室208相连的。 
当雾化气体和液态催化剂进料两股单独的流突然合并时，内部混合室208允许两者的湍流混合。在一些实施方式中，沿着内部混合室208的流体通道的长度可以是约0.25英寸(6.4毫米)至约1英寸(25.4毫米)，并且优选的是约0.5英寸(12.7毫米)。 
内部混合室208与混合点210相连。混合点210是来自内部混合室208的雾化气体和液态催化剂进料的混合物通过收缩的区域、压缩、并且合并成气辅液态催化剂进料的地点。混合点210与注嘴稍部212邻近。 
实施方式的催化剂注料嘴防止在气辅液态催化剂进料内形成均匀的气/液两相稀相流动型态。均匀的气/液两相稀相流动型态的形成导致注入到聚合反应器102中的液气比例可变性的增加。液气混合物中的可变性是由于发生在两相体系中(特别是气/液体系)的“脉冲”效应产生的。液体脉冲的发生来自于两相流通过接触和冷凝(condensation)而粘附在管壁上。在两相体系中，液层建立于管壁上而气相继续保持不衰退。最终，足够的液体积聚来克服气体流的影响，并且该液体通过重力的作用被拉到一起。随着液体积聚，逐渐阻碍了气体流。此时气体流不得不把冷凝的液体推到一旁，以便其可以继续在管中移动。由于气体失去能量来推动冷凝的液体，气体的压力下降并且速度减小。随着气体能量和速度的减小，冷凝的液体移动回到位置。脉冲效应来自于气体将液体从气体流中推开以及液体移动回到气体流道。此外，随着运载气体失去能量并且压降增加，气体中的更多的携带流体掉落并且积聚在液相，进一步使问题恶化。 
通过将液态催化剂进料与雾化气体隔离直到必须使两者结合在一起来达到经由孔211进入聚合反应器102的吸出作用，实施方式的催化剂注料嘴防止这种条件形成。通过保持两股进料分开直到必须的混合点，防止在外管202的壁上形成液相，所述液相的形成将阻碍运送液态催化剂进料的雾化气体的前进。由于在实施方式注嘴中的雾化气体无需如前述一样地去 推动冷凝的液体，因此不形成***脉冲效应。由于在实施方式的注嘴中不形成脉冲，雾化气体的稳流以及对气液进料比例的更好控制都可以维持。此外，由于实施方式的注嘴中的雾化气体无须不断地去推动液体冷凝物，与在现有技术注嘴的类似条件下所需的气体相比，可以用更少的气体来达到液态催化剂的吸出作用。稳流和对催化剂进料的更好控制导致需要更低的气液比例。这些性质影响引入聚合反应器102中气辅液态催化剂进料内的液态催化剂进料的液滴尺寸分布以及影响雾化气体的保持。 
在将催化剂组分注入到聚合反应器102中之前，使内部混合室208和混合区210(共同形成内部混合区220)沿着流体通道的相加长度最优化来避免脉冲流动型态的发展。避免了***脉冲流动型态，这是因为内管204的近末端与孔211的起点之间的距离在液态催化剂进料和雾化气体的进料速度不允许稳态均匀的两相流(即，气体和液体)型态的形成。如前所述，雾化气体与液态催化剂进料的比例，或雾化气体∶液态催化剂的比例，为约0.05～约10。这种进料比例以及催化剂注料嘴200的这种结构避免***脉冲流形成。 
控制混合点210离内管204近末端的距离(通过作为流动减震器)来减少雾化气体和液态催化剂的混合物中的流动可变性。在一些实施方式中，内部混合室208的起点(在内管204的近末端)与混合点210的末端(在孔211的入口)之间距离(该距离反映内部混合区220沿着流动通道的长度)是约0.5英寸(12.7毫米)～约1.5英寸(38.1毫米)，并且优选的是约1.0英寸(25.4毫米)。 
孔211和注嘴稍部212在催化剂注料嘴200的末端形成开口，从该开口将进料引入到聚合反应器102中。在一些实施方式中，注嘴稍部212的尺寸是直径为约0.065英寸(1.65毫米)。在一些实施方式中，孔211的长度与注嘴稍部212的直径的比为约500∶1～约0.1∶1。 
在一些实施方式中，孔211和注嘴稍部212使催化剂进料得以雾化。控制内管204中液态催化剂进料的相对速度和从注嘴稍部212中的放出流速来达到液态催化剂进料的目标液滴尺寸分布，雾化气体速度影响在注嘴稍部212产生的粒子贫瘠区域(particle lean zone)的大小。在一些实施方式中，流经注嘴稍部212的液态催化剂进料可以表现为分散流。 
实施方式的催化剂注料嘴与液态催化剂进料的种类无关。实施方式如催化剂注料嘴200减少注入进聚合反应器102的液态催化剂进料中的脉冲，从而提供对进料流压力的更好控制。 
实施方式的催化剂注料嘴提供所注射的液态催化剂进料的基本上窄的液滴尺寸分布，其进而反映在所得聚合物的粒度分布。液态催化剂进料的窄的液滴尺寸分布导致附聚体和细粒的形成的减少。 
在一些实施方式中，催化剂注料嘴200所具有的上游压力与下游压力(也称为“压降”)的比例为约1.05∶1～约2∶1，并且优选为约1.2∶1～约1.5∶1。术语“上游压力”指在混合点210的压力并且术语“下游压力”指在聚合物反应器102中的压力。 
气辅液态催化剂进料中的液态催化剂进料的可控液滴尺寸分布导致在聚合反应器102中制备的脆的烯烃聚合物的基本上窄的D-比例。术语“D-比例”指烯烃聚合物组合物的未过滤的质量平均PSD。D-比例越接近0，PSD的范围越窄。D-比例限定为： 
其中所用的“D50”指允许按重量50％的粒子通过的理论筛孔的尺寸。类似地，“D90”指允许按重量90％的粒子通过的筛孔的尺寸，并且“D10”是允许按重量10％的粒子通过的筛网的尺寸。在一些实施方式中，制备的烯烃聚合物组合物的D-比例为约1.5～约3.5。 
在一些实施方式中，所得聚合物产生的未过滤的粒度分布可以是约125微米～约12,700微米。 
图3阐明了通过各种催化剂注料嘴(包括实施方式的注嘴)得到的气辅液态催化剂进料的喷雾型式。图3a是通过现有技术已知的标准注嘴得到的喷雾型式的图像。图3b通过套管类型注嘴(代表的是实施方式的催化剂注料嘴)得到的喷雾型式的图像。套管式注嘴可以与如图2所示例和如前所描述的催化剂注料嘴200类似。图3c是通过套管类型注嘴在“基本条件”下同时运载30lbs/hr(13.6kg/hr)的水时得到的喷雾型式的图像。图3d是通过实施方式代表物的套管类型注嘴得到的喷雾型式的图像，与雾化气体的基本条件相比流速降低以及运载30lbs/hr(13.6kg/hr)的水。对于图3d，雾化气体的流速降至等于基本条件的约60％的量。 
图4阐明了制备一种或多种聚合物的实施方式的方法400的流程图。实施方式的方法400可以通过使用具有至少一个实施方式的注嘴(如催化剂注料嘴200)的实施方式的***(如***100)来进行。在实施方式的方法的步骤402，将至少一种单体组分注入到聚合反应器中。在实施方式的方法中，单体组分可以包括乙烯、丙烯、环戊二烯、乙叉降冰片烯、乙叉降冰片二烯、苯乙烯、丁二烯、及其混合物。在一些实施方式的方法中，单体组分可以进一步包含一种或多种溶剂和添加剂(如阻凝剂)。在一些实施方式中，步骤402还可以包括调整聚合反应器内的反应条件(如温度和压力)来使聚合反应能够进行。在一种实施方式中，聚合物反应器与聚合反应器102类似。 
在如图4所示的实施方式的方法的步骤404，将包含至少一种雾化气体和至少一种液态催化剂的气辅液态催化剂进料注入到聚合反应器中。在一种实施方式中，将气辅液态催化剂进料以基本上恒定和稳定的流速注入。所用术语“基本上恒定和稳定的流速”指无明显脉冲的流体流动。通过减少雾化气体和液态催化剂进料的混合时间，从而防止发展的两相流的形成，来达到无明显脉冲的气辅液态催化剂进料流。为进一步使该影响最小化，如一个或多个脉冲减震器和恒流泵的装置可以用于实施方式的方法来达到恒定的液态催化剂流速。 
在如图4所示的实施方式的方法的步骤406得到最终聚合物。最终聚合物是不具有催化剂载体并且进一步具有窄的粒度分布的基本上脆的烯烃聚合物组合物。术语“基本上脆的”表示如非全部，则大部分烯烃聚合物组合物的固体颗粒是用压力或外力的小规模应用(如用手的操作)易于粉碎或变成类似粉末的形状。注射的步骤(步骤402)提供基本上窄的催化剂液滴尺寸分布。基本上窄的催化剂液滴尺寸分布导致基本上窄的烯烃聚合物未过滤的粒度分布。在本发明的一种实施方式中，最终聚合物的未过滤的质量平均粒度分布，或D-比例，为约1.5～约3.5。 
在一些实施方式中，最终的烯烃聚合物组合物的重均分子量为约100,000～约5,000,000克每摩尔，优选的是约250,000～约5,000,000克每摩尔，并且更优选的是约500,000～约4,000,000克每摩尔。值得注意的是所得聚合物的粒度分布的范围在筛分或过滤的任意步骤之前已被决定。 
在一些实施方式中，最终的聚合物是烯烃聚合物。在一些实施方式中，聚合物可以是C2～C10α-烯烃和C6～C20二烯的互聚物，并且在一些实施方式中，其还可以包括一种或多种交联的链。在一些实施方式中，聚合物组合物可以包含约20wt％～约95wt％的乙烯或丙烯或其混合物，基于聚合物的总重量。在一些实施方式中，聚合物组合物可以包括最高约10wt％的二烯单体，基于聚合物的总重量。 
所得聚合物的实例可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、EPDM橡胶、及其混合物。 
实施例
对实施方式的注嘴和本领域已知的标准注嘴在相应加工条件下的性能进行比较。“标准注嘴”是如图3所示的注嘴。实施方式的注嘴是之前描述并如图2所示的类型的“TnT注嘴”(套管)。 
  测试   注嘴类型   G/L比例   护罩   CB(平均)
  SB   标准   1.3   100   27.5
  A   TnT   1.3   100   26.5
  B   TnT   1.0   100   26.0
  C   TnT   0.7   100   26.5
  D   TnT   0.5   100   26.5
  E   TnT   0.5   150   26.7
  SA   标准   1.3   100   27.5
表1：实验条件 
表1列出操作实验的试验条件。术语“SB”和“SA”分别指“标准基本”和“标准后”，表示使用现有技术注嘴的条件。“A”～“E”指使用实施方式注嘴的条件。“G/L比例”是雾化气体与液态催化剂进料的比例。“CB(avg)”是平均炭黑进料的给定值。 
对于每种实验运行，使用12小时的时段试图建立稳态的反应和进料条件。在每个12小时时段的末端，收集所得聚合物样品、分析整体性质、并将加工条件转换为下一个测试条件。值得注意的是典型地对于所使用的操作***，稳态的反应和进料条件可以要求最高72小时的连续操作。 
图5是阐明注嘴类型和加工条件对所得聚合物的D-比例的影响的图。将表1中的七个试验条件对应D-比例值作图。如图5所示，当使用实施方式的注嘴时，所得聚合物的D-比例下降。D-比例的下降显示更窄的粒子液滴尺寸分布。 
图6是阐明注嘴类型和加工条件对所得聚合物的平均粒度(APS)的影响的图。APS描述了粒度分布的大小，基于聚合物产物的重量。图6显示当实施方式的注嘴用于表1所给的所有加工条件时，所得聚合物的APS下降。基于筛析和假定聚合物粒子大小的线性分布计算出APS。 
图7是阐明注嘴类型和加工条件对所得聚合物D50的影响的图。以毫米和假设对数计算计算出D50。如图7所示例，与标准注嘴相比，使用实施方式的注嘴的所有条件D50都是下降的。 
图8是阐明注嘴类型中的变化以及加工条件对所得聚合物中附凝物(Agglom)形成的影响的图。该图描述，与现有技术的注嘴相比，实施方式的套管注嘴显著影响附凝物形成，即使在降低的气流条件也是如此。 
该结果显示即使在降低的气流条件，与标准注嘴相比，实施方式的注嘴生产出具有窄的粒度分布的所得聚合物。所得聚合物的D-比例从标准注嘴上的标称4.2变化至使用实施方式的套管类型注嘴的3.8-大约10％的下降。D90从标称3.2mm变化至使用实施方式的套管类型注嘴的2.55mm-在大颗粒子中大于20％的下降。直径至少0.25英寸(6.4毫米)的粒子-附凝物-的频率下降。 
所有的专利、测试过程、和其它引用的文献(包括优先权文献)在此引入作为参考的程度是，这样的披露不与本发明相矛盾，并且这样的披露是对于所有的允许这样的引入的权限。 
尽管已经具体描述了本发明的实施方式，应该理解的是各种其它变化在不背离本发明的精神和范围的情况下对于本领域技术人员来说是明白易懂的，并且可以由本领域技术人员轻松制得。因此，所附的权利要求的范围不限于阐明的实施例和描述，而是将权利要求解释为包括本发明专利新颖性的所有特征，包括由本领域技术人员作为本专利等价物处理的所有特征。 
当列出了数字下限和数字上限，则预期了从任意下限至任意上限的范围。 
在本申请中，不管是否使用“大约”或“近似的”这些词，所有披露的数字是近似值。基于描述这样的值的上下文，并且除非特别指出，这样的值可以变化1％、2％、5％、或者有时10～20％。只要披露了具有下限RL和上限RU数字范围，则特别披露了在此范围内的任何数字。具体地说，在特别披露的范围内的下面的数字(R)：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从0.01至1.0以0.01的百分数增量变化的，即，k是0.01或0.02或0.03～0.99或1.0。此外，还特别披露了如上限定的由两个R数字限定的任意数字范围。 

Claims (20)

1.一种催化剂注料嘴，包含：
具有开口端的外管；
连接到外管开口端的具有直径的注嘴稍部；
外管内部的连接到注嘴稍部的孔；
外管内部的连接到孔的内部混合区；
进一步包括连接到内部混合区的开口端的位于外管内部的内管；
其中使内部混合室和混合区沿着流体通道的相加长度最优化来避免脉冲流动型态的发展；
其中在内部混合区，在雾化气体与液态催化剂进料流量比为0.05～10时，在雾化气体和至少一种液态催化剂进料之间不形成稳态均匀的两相流动型态。
2.权利要求1中所述的催化剂注料嘴，其中所述孔的轴向长度与所述注嘴稍部的直径比为500∶1～0.1∶1。
3.权利要求1中所述的催化剂注料嘴，其中压降比例为1.05∶1～2∶1。
4.权利要求1中所述的催化剂注料嘴，其中所述至少一种液态催化剂进料包含液态催化剂和基于淤浆的催化剂中的至少一种。
5.权利要求1中所述的催化剂注料嘴，其中所述雾化气体选自氮气、丙烯、惰性气体、超临界流体、及其组合。
6.一种在具有至少一个权利要求1中所述催化剂注料嘴的气相聚合反应器中制备聚合物的方法，所述方法包括：
将至少一种单体进料到气相聚合反应器中，
将至少一种液态催化剂以及雾化气体经由所述至少一个催化剂注料嘴注入到聚合反应器中，
其中在气相聚合条件注入所述至少一种液态催化剂引发与所述至少一种单体的聚合反应，并且
其中所述至少一种液态催化剂选自液态催化剂、基于淤浆的催化剂、及其组合。
7.权利要求6中所述的方法，其中所述至少一种液态催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。
8.权利要求6中所述的方法，其中所述雾化气体选自氮气、丙烯、惰性气体、超临界流体、及其组合。
9.权利要求6中所述的方法，其中将所述雾化气体和至少一种液态催化剂以0.05～10的比例注入。
10.权利要求6中所述的方法，其中所述至少一种单体选自C2～C20α-烯烃和C6～C20二烯。
11.权利要求10中所述的方法，其中所述二烯选自乙叉降冰片烯、乙叉降冰片二烯、苯乙烯、及其组合。
12.权利要求6中所述的方法，其中所述方法进一步包括将一种或多种阻凝剂加入到聚合反应器中。
13.权利要求12中所述的方法，其中所述一种或多种阻凝剂是炭黑。
14.权利要求13中所述的方法，其中炭黑与所述聚合物的比例为5～35磅炭黑每一百份聚合物。
15.一种通过权利要求6中所述方法制备的基本上脆的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物不包含催化剂载体，并且包含1.5～3.5的未过滤的质量平均的粒度分布。
16.权利要求15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的重均分子量为100,000～5,000,000克每摩尔。
17.权利要求15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含互聚物，所述互聚物包含20～95wt％的乙烯或丙烯、或其组合，并包含量大于0～10wt％的二烯单体，基于聚合物的总重量。
18.权利要求15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物中的至少一种。
19.权利要求15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含EPDM橡胶。
20.权利要求15中所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的未过滤的粒度分布为125微米～12,700微米。
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