DE69502744T2 - Sprühgetrocknete Füllstoffe enthaltende Metallocenkatalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents

Sprühgetrocknete Füllstoffe enthaltende Metallocenkatalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polyolefinen

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Description

    Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysator-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyolefinen und konkreter sprühgetrocknete, gefüllte Metallocen- Katalysator-Zusammensetzungen.
    • Hintergrund
  • Die Herstellung von Polyolefinen durch Monomer-Polymerisation in einem katalysierten Gasphasen-Verfahren bedient sich im allgemeinen fester Katalysatorteilchen mit definierter Morphologie. Katalysatorteilchen-Morphologie bestimmt wiederum die Morphologie der Polymerteuchen, da diese um die Katalysatorteilchen herum wachsen.
  • Siliciumdioxid und andere inerte, anorganische Materialien sind als Träger für Polyolefin-Katalysatoren eingesetzt worden und sind ausgiebig für die Immobilisierung von Metallocen-Methylalumoxan-Katalysatoren verwendet worden. Derartige einfache geträgerte Katalysatoren weisen jedoch insofern Nachteile auf, als sie a) gelegentlich weniger aktiv sind als die entsprechenden nicht geträgerten Materialien und b) möglicherweise große Teilchen (> 25 Mikrometer) von Siliciumdioxid in dem fertiggestellten Polymer zurückbleiben, in dem sie möglicherweise die Polymer-Klarheit senken und die Aussehensbewertung von aus dem Polymer hergestellten Folien verschlechtern.
  • Ein Ansatz, um die Schwierigkeiten von geträgerten Metallocen-Katalysatoren zu vermeiden, ist in US-Patent 4923833 gezeigt, welches eine sprühgetrocknete Metallocen-Katalysator-Zusammensetzung, die kein Trägermaterial enthält, offenbart. In diesem Patent wird die Vorpolymerisation von Olefin-Polymer um die Teilchen aus sprühgetrockneter Katalysator-Zusammensetzung herum eingesetzt, um in dem Polymer-Produkt eine Steuerung der Morphologie zu erzielen. Dies zieht jedoch Nachteile hinsichtlich Zeit, Aufwand und Kosten nach sich.
  • Metallocen/Aluminoxan-Katalysator-Zusammensetzungen, die kein Trägermaterial enthalten, leiden an einem zusätzlichen Nachteil, wenn das Lösungs- Einspritzverfahren für die Einführung derartiger Katalysatoren in die in der Olefinpolymerisation eingesetzte Gasphase verwendet wird. Eine sorgfältige Steuerung der Katalysator-Fließrate, der Gasgeschwindigkeiten und anderer Reaktionsparameter ist erforderlich, oder die Morphologie der hergestellten Polyolefin-Teilchen wird instabil. Dies manifestiert sich möglicherweise im Auftreten von unakzeptabel großen Mengen an Feinstoffen oder Agglomeraten, Plattenbildung oder Verschmutzung des Reaktors. Eine derartige Instabilität kann zu einer vorzeitigen Beendigung des Reaktorbetriebs führen.
  • Demgemäß wäre es wünschenswert, feste Metallocen-Katalysator- Zusammensetzungen von guter Integrität und gleichförmiger Morphologie, die nicht in großen restlichen Siliciumdioxid-Teilchen im Produkt resultieren, deren Aktivität aber dennoch akzeptabel ist, zur Verfügung zu haben. Derartige Katalysator- Zusammensetzungen sind der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
    • Zusammenfassung
  • Es ist nun gefunden worden, daß sprühgetrocknete Metallocen-haltige Katalysator-Zusammensetzungen, die inerten Füllstoff enthalten, eine gute Aktivität ebenso wie eine gute Teilchenintegrität und -morphologie aufweisen. Diese Katalysator-Zusammensetzungen erzeugen Polymerteilchen mit wünschenswerter Kugelförmigkeit und engen Teilchengrößenverteilungen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine sprühgetrocknete Katalysator- Zusammensetzung, welche feste Teilchen umfaßt, wobei jedes Teilchen eine Mischung umfaßt von:
  • a) einem Metallocen-Katalysator, der eine organometallische Verbindung, die ein Metallatom von Gruppe IIIB bis VIII oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems enthält, umfaßt;
  • b) einem Cokatalysator, der den Metallocen-Katalysator aktivieren kann; und
  • c) teilchenförmigem Füllstoff-Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,001 bis 0,1 Mikrometer, welches mit dem Metallocen- Katalysator und dem Cokatalysator nicht reaktiv ist, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysator-Zusammensetzung 5 bis 500 Mikrometer beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung einer sprühgetrockneten Katalysator-Zusammensetzung bereit, welches umfaßt: die Bildung einer Suspension, welche umfaßt:
  • a) einen Metallocen-Katalysator, der eine organometallische Verbindung, die ein Metallatom von Gruppe IIIB bis VIII oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems enthält, umfaßt; b) einen Cokatalysator, der den Metallocen- Katalysator aktivieren kann; und c) teilchenförmiges Füllstoff-Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,001 bis 0,1 Mikrometer, welches mit dem Metallocen-Katalysator und dem Cokatalysator nicht reaktiv ist, in einem Verdünnungsmittel; und
  • Sprühtrocknung der Suspension, um die Katalysator-Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 500 Mikrometer zu erhalten.
  • Die Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen- Homopolymeren oder -Copolymeren bereit, welches die folgenden Stufen umfaßt: Kontaktieren von Ethylen und gegebenenfalls einem höheren α-Olefin- Monomer unter Polymerisationsbedingungen mit einer sprühgetrockneten Katalysator-Zusammensetzung, die feste Teilchen umfaßt, wobei jedes Teilchen umfaßt eine Mischung von: a) einem Metallocen-Katalysator, b) einem Cokatalysator, der den Metallocen-Katalysator aktivieren kann; und c) einem teilchenförmigen Füllstoff-Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,001-0,1 Mikrometer, welches mit dem Metallocen-Katalysator und dem Cokatalysator nicht reaktiv ist, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysator-Zusammensetzung 5 bis 500 Mikrometer beträgt.
    • Beschreibung der Zeichnung
  • Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Sprühtrocknungsapparatur für die Herstellung von sprühgetrockneter, gefüllter Katalysator-Zusammensetzung.
    • Detaillierte Beschreibung
  • Die Katalysator-Zusammensetzung umfaßt mindestens einen Metallocen- Katalysator, mindestens einen Cokatalysator und teuchenförmiges Füllstoff-Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,001 bis 0,1 Mikrometern. Das teilchenförmige Füllstoff-Material ist sowohl mit dem Metallocen-Katalysator als auch dem Cokatalysator nicht reaktiv.
  • Der Metallocen-Katalysator ist ein organometallischer Koordinationskomplex, der mindestens eine π-gebundene Einheit in Verbindung mit einem Metallatom aus den Gruppen IIIB bis VIII oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems enthält.
  • Besonders wünschenswert sind Metallocen-Katalysatoren, die Metalle aus den Gruppen IVB oder VB des Periodensystems wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium enthalten. Besonders bevorzugt sind Metallocen- Katalysatoren, die Zirkonium enthalten.
  • Eine nützliche Klasse von Metallocen-Katalysatoren sind organometallische Verbindungen, die mindestens eine Cyclopentadienyl-Gruppe an ein Gruppe IIIB bis VIII-Metall gebunden enthalten, wie beispielsweise Mono-, Di- und Tricyclopentadienyle und deren Derivate dieser Übergangsmetalle.
  • Ein bevorzugter Metallocen-Katalysator, der mindestens eine Cyclopentadienyl-Gruppe, die an ein Gruppe IIIB- bis VIII-Metall gebunden enthält, weist die Formel:
  • (C&sub5;Rn)yR'z(C&sub5;Rm)MY(x-y-1) (1)
  • auf, worin M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems ist; (C&sub5;Rn) und (C&sub5;Rm) unabhängig an M gebundene Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen sind; jedes R unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff-Rest wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, oder 2 Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, um einen C&sub4;-C&sub6;-Ring zu bilden; jedes Rm ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkyl- oder Diarylgermanium oder -silicium- oder ein Alkyl- oder Arylphosphin- oder Amin-Rest, der zwei (C&sub5;Rn)- und (C&sub5;Rm)-Ringe verbrückt, ist; jedes Y unabhängig einen Kohlenwasserstoff-Rest wie beispielsweise Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Hydrocarboxy-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen repräsentiert, n und m jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 sind; z 0 oder list und z 0 ist, wenn y 0 ist; y 0, 1 oder 2 ist; x 1, 2, 3 oder 4 ist, abhängig vom Valenzzustand von M; und x-y ≥ 1.
  • Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele für Metallocen- Katalysatoren der Formel 1 sind Dialkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)titandineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)titandibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl; die Monoalkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylbromid, Bis(cyclopentadienyl)titanmethylbromid; die Trialkylmetallocene wie beispielsweise Cyclopentadienyltitantrimethyl, Cyclopentadienylzirkoniumtriphenyl und Cyclopentadienylzirkoniumtrineopentyl, Cyclopentadienylzirkoniumtrimethyl, Cyclopentadienylhafniumtriphenyl, Cyclopentadienylhafniumtrineopentyl und Cyclopentadienylhafniumtrimethyl; Monocyclopentadienyltitanocene wie beispielsweise Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentaethylcyclopentadienyltitantrichlorid; Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandiphenyl, das durch die Formel Bis(cyclopentadienyl)titan=CH&sub2; dargestellte Carben und Derivate dieses Reagenz; substituierte Bis(cyclopentadienyl)titan(IV)-Verbindungen wie: Bis(indenyl)titandiphenyl oder -dichlond; Bis(methylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dihalogenide; Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadienyltitan-Verbindungen wie beispielsweise Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)titandiphenyl oder -dichlorid; Silicium-, Phosphin-, Amin- oder Kohlenstoff-verbrückte Metallocen-Verbindungen wie beispielsweise Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(octhydrofluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)(zirkoniumdichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Di-tert-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Di-t-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Cyclohexyliden(cylopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Isopropyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diisopropylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diisobutylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Di-tert-butylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, rac-Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Ethylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylennbis(4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethyliden(1-indenyl)(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-t-butyl-1-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, rac-Ethylenbis(1-indenyl)hafniumdichlorid, rac-Ethylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(1-indenyl)hafniumdichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)hafniumdichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethyliden(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, rac-Ethylenbis(1-indenyl)titandichlorid, rac-Ethylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydro-1-indenyl)titandichlorid, rac-Dimethylsilylbis(1-indenyl)titandichlorid, rac-Dimethylsilylbis(4,5,6,7-H-tetrahydro-1-indenyl)titandichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(1-indenyl)titandichlorid, rac-1,1,2,2-Tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydro-1-indenyl)titandichlorid, rac-Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, rac-Ethylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl, rac-Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, rac-Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdimethyl, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdimethyl, rac-Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl, rac-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Ethyliden(1-indenyl)(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)titandichlorid.
  • Ein bevorzugterer Metallocen-Katalysator, der mindestens eine Cyclopentadienylgruppe, die an ein Gruppe IIIB bis VIII-Metall gebunden ist, enthält, ist ein verbrücktes Metallocen mit der Formel
  • worin: (2)
  • Q eine Verbrückungsbindung darstellt, die ausgewählt ist aus
  • worin jede Einheit R" unabhängig für H oder eine Alkylgruppe steht oder zwei Einheiten R" unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sind. Wenn eine Einheit R" eine Alkylgruppe darstellt, enthält sie vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, und wenn zwei Einheiten R" unter Bildung einer Ringstruktur mit dem Atom bzw. den Atomen, an das bzw. die sie geknüpft sind, verbunden sind, wird ein 5- oder 6- gliedriger Ring gebildet. Die Indices m und n sind jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 und die Summe von m und n beträgt vorzugsweise 2 bis 6. Das Metall M ist ein Ti-, Zr- oder Hf-Atom, vorzugsweise Zr. Jedes Y' steht unabhängig für H, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom.
  • In verbrückten Metallocenen können die zyklischen π-gebundenen Einheiten einen oder mehrere Substituenten R tragen. Jede Einheit R ist unabhängig eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl-, Alkyl-substituierte Phenyl- oder eine Phenyl-substituierte Alkylgruppe oder zwei benachbarte Gruppen an einem gegebenen Ring sind unter Bildung eines zweiten Ringes verbunden. Vorzugsweise ist jede Einheit R unabhängig eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatpmen, Phenyl, eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe, in der die Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylsubstituierte Alkylgruppe, in der der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder zwei benachbarte Gruppen R an einem gegebenen Ring sind verbunden und bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die jeweils geknüpft sind, einen gesättigten oder ungesättigten 4-, 5- oder 6-gliedrigen Ring.
  • Die folgenden Verbindungen sind veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele für verbrückte Metallocene der Formel (2), die als Metallocen-Katalysator eingesetzt werden können: rac-Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid; rac-Ethylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid; rac-Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid; rac-Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid; rac-Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl; rac-Ethylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl; rac-Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl; rac-Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl; rac-Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid; rac-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid; rac-Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl; rac-Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid; Diphenylmethylen(cyclpentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdimethyl; Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdimethyl; und Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • Verbrückte Metallocene können hergestellt werden durch eines von mehreren Verfahren. Siehe beispielsweise A. Razavi und J. Ferrara, J Organomet. Chem.) 435, 299 (1992) und K.P. Reddy und J.L. Petersen, Organometallics, 8, 2107 (1989). Ein Verfahren umfaßt zunächst die Umsetzung von zwei Äquivalenten eines gegebenenfalls substituierten Cyclopentadiens mit einem metallischen Deprotonierungsmittel, beispielsweise einem Alkyllithium oder Kaliumhydrid in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, gefolgt von einer Umsetzung dieser Lösung mit einer Lösung eines Äquivalents einer doppelt halogenierten Verbindung wie beispielsweise Dichlordimethylsilan. Der resultierende Ligand wird dann durch herkömmliche Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, isoliert (wie beispielsweise Destillation oder Flüssigkeitschromatographie), mit zwei Äquivalenten eines metallischen Deprotonierungsmittels wie oben umgesetzt und daraufhin mit einem Äquivalent eines Tetrachlorids eines Gruppe IV(B)-Metalls, gegebenenfalls mit Donor-Liganden-Molekülen wie beispielsweise Tetrahydrofuran koordiniert, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt. Das resultierende verbrückte Metallocen wird durch den Fachmann bekannte Verfahren wie beispielsweise Umkristallisieren oder Sublimation isoliert.
  • Alternativ können verbrückte Metallocene hergestellt werden, indem man zunächst ein Äquivalent eines gegebenenfalls substitutierten Cyclopentadiens mit einem Äquivalent eines metallischen Deprotonierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel wie oben umsetzt, gefolgt von der Umsetzung mit einem Äquivalent eines Moleküls, das einen ungesättigten 5-Kohlenstoff-Ring enthält, an den eine exozyklische Gruppe, die einem nukleophilen Angriff zugänglich ist, geknüpft ist, wie beispielsweise einem Dialkylfulven. Die reaktive Lösung wird als nächstes mit Wasser gequencht und der Ligand wird durch herkömmliche Verfahren isoliert. Ein Äquivalent des Liganden wird als nächstes mit zwei Äquivalenten metallischem Deprotonierungsmittel wie oben umgesetzt und die resultierende Lösung wird wiederum mit einem Äquivalent eines Tetrachlorids eines Gruppe IV(B)-Metalls, das gegebenenfalls mit Donorligand-Molekülen wie beispielsweise Tetrahydrofuran koordiniert ist, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt. Das resultierende verbrückte Metallocen wird durch den Fachmann bekannte Verfahren isoliert.
  • Eine weitere Klasse von nützlichen Metallocen-Katalysatoren sind Metallocene mit gespannter Geometrie, wie in PCT-Veröffentlichung Nr. WO 93/08221 beschrieben. Metallocene mit gespannter Geometrie sind Koordinationskomplexe, die ein Metallatom von Gruppe IIIB bis VIII oder der Lanthaniden-Reihe und eine delokalisierte π-gebundene Einheit, die mit einer Spannungs-induzierenden Einheit substituiert ist, umfassen, wobei der Komplex um das Metall herum eine gespannte Geometrie aufweist, derart, daß der Winkel am Metallatqm zwischen dem virtuellen Zentrum der delokalisierten, substituierten π- gebundenen Einheit und dem Zentrum mindestens eines verbleibenden Substituenten geringer ist als ein derartiger Winkel in einem ähnlichen Komplex, der eine ähnliche π-gebundene Einheit ohne einer derartige Spannungs-induzierende Einheit enthält, und mit der weiteren Maßgabe, daß für derartige Komplexe, die mehr als eine delokalisierte, substituierte π-gebundene Einheit umfassen, nur eine davon für jedes Metallatom des Komplexes eine zyklische, substituierte, delokalisierte, π- gebundene Einheit ist.
  • Bevorzugte Metallocene mit gespannter Geometrie weisen die Formel:
  • auf, worin M' ein Metall aus den Gruppen IIIB-VIII oder der Lanthanden-Reihe des Periodensystems darstellt; Cp* eine an M' η&sup5;-gebundene Cyclopentadienyl oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist; Z eine Einheit darstellt, die Bor oder ein Element der Gruppe IVa des Periodensystems und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff umfaßt, wobei diese Einheit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, und Cp* und Z gegebenenfalls zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden; jedes X unabhängig für eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewis- Basen-Ligandengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen besteht; n' 1, 2, 3 oder 4 ist und 2 weniger als die Wertigkeit von M' beträgt; und Y" eine an Z und M' gebundene anionische oder nicht-ionische Ligandengruppe bedeutet, die Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel umfaßt und bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, wobei Y" und Z gegebenenfalls zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden.
  • Beispiele für bevorzugte Metallocene mit gespannter Geometrie umfassen (tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Ethylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-methylentitandichlor, (tert-Butylamido)dibenzyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-silanzirkoniumdibenzyl, (Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-silandichlorid, (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-silanzirkoniumdibenzyl, (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-silantitandimethyl und dgl.
  • Der Cokatalysator kann den Metallocen-Katalysator aktivieren und kann einer der folgenden sein: (a) verzweigte oder zyklische oligomere Poly(hydrocarbylaluminiumoxid)e, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel -(Al(R"')O)- enthalten, worin R"' für Wasserstoff, einen Alkylrest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Arylrest wie beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe steht; (b) ionische Salze der allgemeinen Formel [A&spplus;][BR*&sub4;&supmin;] worin A&spplus; eine kationische Lewis- oder Bronsted-Säure ist, die ein Alkyl, Halogen oder Wasserstoff von dem verbrückten Metallocen-Katalysator abstrahieren kann, B für Bor steht und R* ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Perfluorphenylrest, ist; und (b) Boralkyle der allgemeinen Formel BR*&sub3;, worin R* wie oben definiert ist.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem Cokatalysator um ein verzweigtes oder zyklisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid). Bevorzugter ist der Cokatalysator ein Aluminoxan wie beispielsweise Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO).
  • Aluminoxane sind in der Technik wohlbekannt und umfassen oligomere lineare Alkylaluminoxane, die durch die Formel:
  • dargestellt werden, und oligomere zyklische Alkylaluminoxane der Formel:
  • worin s gleich 1-40, vorzugsweise 10-20 ist; p gleich 3-40, vorzugsweise 3-20 ist; und R"' eine Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methyl oder ein Arylrest wie beispielsweise ein substituierter oder unsubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist.
  • Aluminoxane können auf eine Vielfalt von Wegen hergestellt werden. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Aluminoxanen aus beispielsweise Trimethylaluminium und Wasser eine Mischung von linearen und zyklischen Aluminoxanen erhalten. Beispielsweise kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt werden. Alternativ kann ein Aluminiumalkyl wie beispielsweise Trimethylaluminium mit einem hydratisierten Salz wie beispielsweise hydratisiertem Eisen(II)sulfat in Kontakt gebracht werden. Das letztgenannte Verfahren umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Trimethylaluminium in beispielsweise Toluol mit einer Suspension von Eisen(II)sulfatheptahydrat. Es ist auch möglich, Methylaluminoxane durch die Umsetzung eines Tetraalkyldialuminoxans, das C&sub2;- oder höhere Alkylgruppen enthält, mit einer Menge an Trimethylaluminium, die geringer ist als ein stöchiometrischer Überschuß, zu bilden. Die Synthese von Methylaluminoxanen kann auch erzielt werden durch die. Umsetzung einer Trialkylaluminium-Verbindung oder eines Tetraalkyldialuminoxans, die bzw. das C&sub2;- oder höhere Alkylgruppen enthält, mit Wasser unter Bildung eines Polyalkylaluminoxans, das dann mit Trimethylaluminium umgesetzt wird. Weiter können modifizierte Methylaluminoxane, die sowohl Methylgruppen als auch höhere Alkylgruppen enthalten, durch die Umsetzung eines Polyalkylaluminoxans, das C&sub2;- oder höhere Alkylgruppen enthält, mit Trimethylaluminium und anschließend mit Wasser synthetisiert werden, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 5041584 offenbart.
  • Die Menge an Metallocen-Katalysator und Cokatalysator, die geeigneterweise in der Katalysator-Zusammensetzung eingesetzt wird, kann über einen breiten Bereich hinweg schwanken. Wenn es sich bei dem Cokatalysator um ein verzweigtes oder zyklisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) handelt, liegt das Molverhältnis von Aluminiumatomen, die in dem Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) enthalten sind, zu Metallatomen, die in dem Metallocen-Katalysator enthalten sind, im allgemeinen im Bereich von 2:1 bis 100.000:1, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 10.000:1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 50:1 bis 2000:1. Wenn der Cokatalysator ein ion isches Salz der Formel [A&spplus;][BR*&sub4;&supmin;] oder ein Boralkyl der Formel BR*&sub3; ist, liegt das Molverhältnis von Boratomen, die in dem ionischen Salz oder dem Boralkyl enthalten sin, zu Metallatomen, die in dem Metallocen-Katalysator enthalten sind, im allgemeinen im Bereich von 0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 5:1.
  • Die Katalysator-Zusammensetzung kann gegebenenfalls einen oder mehrere zweite Katalysatoren enthalten. Diese zweiten Katalysatoren umfassen beispielsweise beliebige Ziegler-Natta-Katalysatoren, die ein Metall aus den Gruppen IV(B), V(B) oder VI(B) des Periodensystems enthalten. Geeignete Aktivatoren für Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in der Technik wohlbekannt und können ebenfalls in der Katalysator-Zusammensetzung eingeschlossen sein.
  • Das Füllstoff-Material wird aus organischen und anorganischen Verbindungen ausgewählt, die gegenüber dem Cokatalysator und dem Metallocen-Katalysator inert sind. Beispiele umfassen Aluminiumoxid, Titandioxid, Polystyrol, mit Kautschuk modifiziertes Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Magnesiumchlorid und Siliciumdioxid wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure. Derartige Füllstoffe können einzeln oder in Kombinationen eingesetzt werden.
  • Das Füllstoff-Material weist eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mikrometer auf.
  • Die Katalysator-Zusammensetzung wird hergestellt durch Bilden einer gut gerührten Suspension von fein verteiltem Füllstoff-Material, eines oder mehrerer Metallocen-Katalysatoren und eines oder mehrerer Cokatalysatoren in einem oder mehreren geeigneten Verdünnungsmitteln und anschließende Sprühtrocknung der Suspension. Typischerweise wird bei der Herstellung der Suspension das Füllstoff- Material einer Lösung oder Dispersion des Cokatalysators zugegeben, um eine erste Suspension zu bilden. Die erste Suspension wird etwa 20 bis 60 Minuten lang gerührt und dann wird eine Lösung oder Dispersion des Metallocen-Katalysators dazugegeben. Die resultierende endgültige Suspension wird für weitere 20 bis 60 Minuten gerührt und dann sprühgetrocknet Das gleiche oder unterschiedliche Verdünnungsmittel können für den Metallocen-Katalysator und den Cokatalysator eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise wird die Sprühtrocknung durchgeführt, indem man die Suspension durch eine beheizte Düse in einen Strom von erwärmtem inertem Trocknungsgas wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Propan einsprüht, um das Verdünnungsmittel zu verdampfen und Teilchen des Metallocen-Katalysators und des Cokatalysators in einer Matrix aus Füllstoff-Material in Feststofform herzustellen. Der Volumenstrom des Trocknungsgases ist vorzugsweise merklich größer als der Volumenstrom der Suspension. Die Atomisierung der Suspension kann unter Verwendung einer Atomisierungsdüse oder einer Zentrifugalatomisiervorrichtung mit Hochgeschwindigkeitsscheibe bewerkstelligt werden.
  • Das für die Bildung der Suspension eingesetzte Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Material, das den Metallocen-Katalysator und den Cokatalysator lösen oder suspendieren und das Füllstoff-Material suspendieren kann. Zum Beispiel sind Kohlenwasserstoffe wie lineare oder verzweigte Alkane einschließlich n-Hexan, n-Pentan und Isopentan; Aromaten wie Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan als Verdünnungsmittel brauchbar. Vorzugsweise weist das Verdünnungsmittel aus praktischen Gründen einen Siedepunkt von 0-150ºC auf.
  • Die Mengen an Metallocen-Katalysator und Cokatalysator, die in der Suspension von Metallocen-Katalysator, Cokatalysator und Füllstoff-Material eingesetzt werden, sind wie folgt. Wenn es sich bei dem Cokatalysator um ein verzweigtes oder zyklisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) handelt, liegt das Molverhältnis von Aluminiumatomen (aus dem Cokatalysator) zu Übergangsmetall (aus dem Metallocen-Katalysator) in der Suspension zwischen 10 und 5000, vorzugsweise 50 bis 1000 und am meisten bevorzugt 100 bis 500. Wenn der Cokatalysator ein ionisches Salz der Formel [A&spplus;][BR*&sub4;&supmin;] oder ein Boralkyl der Formel BR*&sub3; ist, liegt das Molverhältnis von Boratomen (aus dem Cokatalysator) zu Übergangsmetall (aus dem Metallocen-Katalysator) in der Suspension zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise bei 1 bis 5.
  • Die bei der Bildung der Suspension eingesetzte Füllstoff-Menge beträgt 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Zusammensetzung.
  • Die sprühgetrocknete, gefüllte Katalysator-Zusammensetzung kann gegebenenfalls eine organische oder anorganische Verbindung als Bindemittel enthalten, damit die Teilchenintegrität weiter verbessert wird. Das Bindemittel kann auch eine zweite Funktion aufweisen, wie beispielsweise Stabilisierung des endgültigen Polyglefin(produkts) gegen Oxidation oder Verbesserung der Gaspasen- Fluidisierung von im Entstehen begriffenen Polymerteilchen. Derartige Verbindungen sind in der Technik wohlbekannt.
  • Bei der sprühgetrockneten, gefüllten Katalysator-Zusammensetzung handelt es sich um ein teilchenförmiges Material, das mindestens einen Cokatalysator und mindestens einen Metallocen-Katalysator in einer Matrix von mindestens einem inerten Füllstoff-Material enthält. Die Teilchen der Katalysator-Zusammensetzung weisen eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 500, vorzugsweise 10 bis 80, Mikrometer auf. Die Katalysator-Zusammensetzung kann zwecks Aufbewahrung mit einem geeigneten Schutzmaterial wie beispielsweise Mineralöl gemischt werden.
  • Die Katalysator-Zusammensetzung kann in der Polymerisation von Ethylen und gegebenenfalls höheren α-Olefin-Monomeren, d.h. mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, zu Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren eingesetzt werden.
  • Das Polymerisationsverfahren kann in einer Gasphase in einem gerührten oder Fließbett-Reaktor oder in einem Aufschlämmungsphasen-Reaktor unter Verwendung von Ausrüstung und Verfahren, die im Stand der Technik wohlbekannt sind, durchgeführt werden. Ethylen-Monomer und gegebenenfalls eines oder mehrere höhere α-Olefin-Monomere werden mit einer effektiven Menge Katalysator- Zusammensetzung bei einer Temperatur und einem Druck, die bzw. der ausreicht, um die Polymerisation einzuleiten, in Kontakt gebracht. Das Verfahren kann in einem einzelnen Reaktor oder in zwei oder mehr Reaktoren in Reihe durchgeführt werden. Das Verfahren wird in praktischer Abwesenheit von Katalysator-Giften wie beispielsweise Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlendioxid und Acetylen durchgeführt, da gefunden wurde, daß bereits kleine Mengen (d.h. ≤ 2 ppm) derartiger Materialien die Polymerisation beeinträchtigen.
  • Kerkömmliche Additive können in dem Verfahren eingeschlossen sein. Wenn Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel in dem Verfahren verwendet wird, wird er in Mengen eingesetzt, die zwischen 0,001 bis 10 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen plus Comonomer schwanken. Ebenso können beliebige Materialien, die gegenüber der Katalysator-Zusammensetzung und den Reaktanten inert sind, ebenfalls in dem System anwesend sein, wie dies für die Temperatursteuerung des Systems gewünscht wird.
  • Organometallische Verbindungen können als externe Cokatalysatoren in dem Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, um Gifte abzufangen und die Katalysatoraktivität zu erhöhen. Oft sind dieselben Verbindungen, die als Cokatalysatoren nützlich sind, auch als externe Cokatalysatoren nützlich. Beispiele für brauchbare externe Katalysatoren sind Metallalkyle, vorzugsweise Aluminiumalkyle, am meisten bevorzugt Triisobutylaluminium. Die Verwendung derartiger externer Cokatalysatoren ist im Stand der Technik wohlbekannt.
  • Die sprühgetrocknete, gefüllte Katalysator-Zusammensetzung weist eine gute Aktivität sowohl in Fließbett-Reaktoren als auch in Aufschlämmungs-Reaktoren auf. Insbesondere ist die Aktivität der sprühgetrockneten, gefüllten Katalysator- Zusammensetzung derjenigen von sowohl geträgerten als auch ungeträgerten (d.h. in Lösung) Metallocen-Katalysatoren vergleichbar.
  • Darüber hinaus weist Polyethylen, das unter Verwendung der sprühgetrockneten, gefüllten Katalysator-Zusammensetzung hergestellt wurde, eine ausgezeichnete Morphologie auf. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür die geringe Fragmentierung der Teilchen aus Katalysator-Zusammensetzung, die vor dem Einsetzen der Polymerisation auftritt, ist. Wenn die Polymerisation beginnt, beginnt Polymer um die Teilchen aus Katalysator-Zusammensetzung herumzuwachsen, und die Morphologie der Teilchen aus Katalysator- Zusammensetzung wird in der Morphologie der Polymerteuchen repliziert, wobei Polymer jedes wachsende Teilchen zusammenhält. Deshalb werden Polyethylen- Teilchen mit wohldefinierter und gleichförmiger Morphologie hergestellt. Dementsprechend vereinigt die sprühgetrocknete, gefüllte Katalysator- Zusammensetzung in vorteilhafter Weise Aktivitäten, die denjenigen von herkömmlichen Metallocen-Katalysator-Zusammensetzungen vergleichbar sind, mit der Fähigkeit, die Morphologie des Polymer-Produkts genau zu steuern.
    • BEISPIELE Glossar
  • Aktivität wurde in kg (Polymer)/mMolZrhMPa(C&sub2;H&sub4;) gemessen.
  • Cab-O-Sil TS-610 ist pyrogene Kieselsäure, erhältlich von Cabot Corporation.
  • Davison 955 Siliciumdioxid ist von W.R. Grace & Company erhältlich.
  • DCM ist Dichlormethan.
  • DPZ ist Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
  • FI ist Fließindex, angegeben als Gramm pro 10 Minuten, bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, und wurde beim 10-fachen des Gewichts, das im Schmelzindex-Test eingesetzt wurde, gemessen.
  • ICP steht für eine Analyse mit induktiv gekuppeltem Plasma, das Verfahren, mit Hilfe dessen die Metallrückstände in den Katalysator-Zusammensetzungen bestimmt wurden.
  • Irgafos 168 ist Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation.
  • Kaydol ist Mineralöl, erhältlich von Witco Corporation.
  • MAO ist Methylalumoxan, 11 Gew.-% in Toluol, erhältlich von Ethyl Corporation.
  • MI ist Schmelzindex, als Gramm pro 10 Minuten angegeben, bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC.
  • MMAO-H ist modifiziertes Methylalumoxan, 9 Gew.-% Al in Heptan, erhält-lich von Akzo Corporation (Typ 3A).
  • MMAO-P ist modifiziertes Methylalumoxan, 7 Gew.-% in Isopentan, erhält-lich von Akzo Corporation (Typ 3A).
  • TIBA ist Triisobutylaluminium, 0,87 Molil (20 Gew.-% in Hexan).
    • Herstellung von Didhenylmethylen(cyclopentadlenyl)(fluorenyl)zirkonlumdichlond (DPZ)
  • Die Synthese von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlond, einem verbrückten Metallocen, das als Metallocen-Katalysator brauchbar ist, wurde wie folgt durchgeführt.
  • Eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan (75 ml, 187,5 mMol) wurde unter Stickstoff einer gerührten Lösung von 30,45 g (183 mMol) Fluoren in 225 ml THF, die durch Eintauchen in ein kaltes Wasserbad bei Umgebungstemperatur gehalten wurde, zugetropft. Die resultierende tiefrote Mischung wurde 1,5 Stunden lang gerührt.
  • Eine Lösung von 42,76 g (186 mMol) Diphenylfulven in 200 ml THF wurde über einen Zugabetrichter zur dieser Fluorenylanion-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 40 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Die Reaktionsmischung wurde durch vorsichtige Zugabe von 300 ml gesättigtem wäßrigem Ammoniumchlorid gequencht. Die organische Fraktion wurde gesammelt, mit Ether-Waschlösungen der wäßrigen Fraktion vereinigt und der größte Teil des Lösungsmittels wurde an einem Rotationsverdampfer abgezogen, was eine orange Aufschlämmung zurückließ. 250 ml Diethylether wurden dieser Aufschlämmung zugesetzt, die Mischung wurde flltriert und der Feststoff wurde mit zusätzlichem Ether gewaschen. Der Feststoff wurde im Vakuum über Nacht getrocknet, was 31,09 g (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)diphenylmethan (43%) lieferte.
  • Eine Lösung von Methyllithium in Diethylether (115 ml, 161 mMol) wurde zu 30,98 g (78 mMol) des in 500 ml bei 0ºC gehaltenem THF aufgeschlämmten (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)diphenylmethans getropft. Nach der Zugabe ließ man die Lösung sich auf Umgebungstemperatur erwärmen. Nach 2 Stunden wurde der größte Teil der Lösungsmittel im Vakuum aus der blutroten Lösung entfernt und 400 ml Hexan wurden über Nacht mit der roten Aufschlämmung gerührt. Der braune Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt, mit Hexan gewaschen und 3 Stunden in Vakuum getrocknet. 38,99 g Dilithio(cyclopentadienyl)(fluorenyl)diphenylmethanbis (tetrahydrofuran) wurden erhalten, 90%.
  • 16,6 g (71 mMol) festes Zirkoniumtetrachlorid unter Argon wurden langsam zu einer Aufschlämmung von 38,99 g (71 mMol) Dilithio(cyclopentadienyl)(fluorenyl)diphenylmethanbis(tetrahydrofuran) (71 mMol) in 250 ml Hexan gegeben. Die Aufschlämmung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zentrifugiert, um die Feststoffe abzusetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde mit Hilfe einer Kanüle entfernt und verworfen, während die festen Rückstände in Hexan aufgeschlämmt und zentrifugiert wurden. Die überstehende Flüssigkeit wurde wiederum mit Hilfe einer Kanüle entfernt und verworfen, während die festen Rückstände im Vakuum 3,25 Stunden lang getrocknet wurden. Das Ergebnis war eine Mischung von Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid und Lithiumchlorid, 45,57 g (100%).
    • Herstellung von sprühgetrockneten, gefüllten Katalysator- Zusammensetzungen
  • Sprühgetrocknete, gefüllte Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung (Beispiele A bis H) wurden wie folgt hergestellt. Komponenten und Mengen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Für jede Katalysator-Zusammensetzung wurden der Füllstoff und der Cokatalysator mindestens 1 Stunde lang bei Raumtemperatur zusammengemischt. Dann wurde DPZ (der Metallocen-Katalysator) in Verdünnungsmittel 1 zugesetzt, falls erforderlich gefolgt von Verdünnungsmittel 2. In den Katalysator-Zusammensetzungen F und G wurde Irgafos 168 als Bindemittel und Stabilisator zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde etwa 20 Minuten lang gerührt, dann durch eine Sprühtrocknungsvorrichtung wie in Figur 1 gezeigt gesprüht.
  • Unter Bezugnahme auf Figur 1 wurde jede Mischung aus einem Reservoir mit Hilfe einer peristaltischen Pumpe D durch einen Siliconschlauch gezogen, der an Punkt C befestigt war. Während die Mischung durch die Düse F hindurchging, wurde sie mit atomisierendem Stickstoffgas gemischt, welches an Punkt E in das System eintrat. Der so in der Trocknungskammer G gebildete Nebel von Katalysator- Zusammensetzung trocknete dann in Anwesenheit von Stickstoff-Badgas, das an Punkt A in die Trocknungskammer eintrat, wobei es vor dem Eintritt durch die Heizvorrichtung B erwärmt worden war. Teilchen aus Katalysator-Zusammensetzung mit unakzeptabel großem Durchmesser wurden nicht in dem Stickstoffstrom mitgeschleppt und fielen in den Sammeltopf H für Übergrößen. Der Rest der Katalysator-Zusammensetzung lief weiter durch den Kammer-Auslaß I in die Zyklon- Trennvorrichtung J, wo die teilchenförmige Katalysator-Zusammensetzung sich vom Gasstrom trennte und in einen entfembaren Produkt-Sammeltopf K fiel, aus dem die vollständig aktivierte Katalysator-Zusammensetzung gewonnen wurde. Das Stickstoffgas wurde durch die Wasserstrahlpumpe L gezogen und am Punkt M aus dem System entfernt.
  • In jedem Fall war die Düsentemperatur am oder oberhalb des Siedepunkts der am höchsten siedenden Komponente der Mischung.
  • Die Al- und Zr-Beladung in der resultierenden Katalysator-Zusammensetzung sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Herstellung von auf Siliciumdioxid-Träger befindlicher DPZ-Katalysator- Zusammensetzung
  • Eine Vergleichsprobe aus geträgerter Katalysator-Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt. Dieser Katalysator wird in Tabelle 3 als G-7 bezeichnet.
  • Ein Glas-Rührautoklav wurde zunächst mit 3900 ml MAO beschickt, gefolgt von 596 g Davidson 955-Siliciumdioxid (bei 600ºC calciniert). Die resultierende Aufschlämmung wurde 2 Stunden lang bei 30ºC gerührt. Eine Lösung von 20 g DPZ (31 mMol) in 480 ml Toluol wurde in den Reaktor eingeführt, was dazu führte, daß die Farbe der Mischung in tiefviolett umschlug. Die Katalysatormischung wurde 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum mit Erwärmung des Reaktormantels, um eine Materialtemperatur von 72ºC aufrechtzuerhalten, bis der Feststoff frei fließend war, und bei einer Temperatur von 60ºC, bis das Material trocken war, entfernt. Die Probe wurde durch ein Ventil am Boden des Reaktors ausgetragen, und es wurde gefunden, daß sie 1258 g wog.
  • Eine 40,0 g-Portion des obigen Materials wurde unter Vakuum in einen Kolben gegeben und 2 Stunden in einem Ölbad bei 60ºC gehalten, um weiter zu trocknen. Aus dieser Probe wurden 26,7 g rosafarbener frei fließender Feststoff mit Zr- und Al-Beladungen von 3,39 x 10&supmin;&sup5; bzw. 5,2 x 10&supmin;³ Mol g&supmin;¹, wie durch ICP bestimmt, erhalten. Eine Mischung von 20,2 g dieses Feststoffs in 80,5 g Mineralöl wurde zur Verwendung im Gasphasen-Reaktor hergestellt.
    • Aufschlämmungspolymerisations-Versuche
  • Die sprühgetrockneten, gefüllten Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung wurden verwendet, um Ethylen in einem gerührten 1 Liter- Aufschlämmungsreaktor aus Stahl, der mit 500 ml Hexan, 20 ml 1-Hexen, 0,5 l Wasserstoff beschickt war und mit Ethylen auf einen Druck von 1,03 MPa gebracht war (Beispiele SL-1 bis SL-16), zu polymerisieren. Die Reaktionszeit betrug eine halbe Stunde. Materialien, Mengen und Bedingungen sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Die Reaktionstemperatur für jedes Beispiel betrug 80ºC, mit der Ausnahme von Beispiel SL-14, das bei 85ºC durchgeführt wurde.
  • Für jeden Polymerisationsversuch wurde die sprühgetrocknete, gefüllte Katalysator-Zusammensetzung entweder direkt verwendet oder mit der Menge an Kaydol , die in Tabelle 2 gezeigt ist, vermischt, um eine Katalysator- Zusammensetzungs-Aufschlämmung zu bilden. Die Katalysator-Zusammensetzung oder die Katalysator-Zusammensetzungs-Aufschlämmung wurden dann mit einem externen Aluminiumalkyl-Cokatalysator und 50 ml Hexan wie in Tabelle 2 gezeigt gemischt. Die Mischung wurde dem Polymerisationsreaktor zugeführt.
  • Die Reaktion wurde abgebrochen, indem man den Reaktor belüftete und der Reaktionsmischung eine Mischung von Isopropanol und Methanol zusetzte, um das Polyethylen auszufällen. Das Polyethylen wurde auf Filterpapier gesammelt und im Vakuumofen über Nacht bei etwa 40ºC getrocknet.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die sprühgetrocknete, gefüllte Katalysator-Zusammensetzung in einem Aufschlämmungsreaktor eine gute katalytische Aktivität für die Herstellung von Polyethylen aufweist. In jedem der Ansätze, die im Aufschlämmungsreaktor durchgeführt wurden, hielt die sprühgetrocknete, gefüllte Katalysator-Zusammensetzung eine gute Teilchen- Integrität und -Morphologie während der Polymerisation aufrecht.
  • Als Vergleich wurde ein nicht-geträgerter Katalysator ebenfalls eingesetzt, um Ethylen unter denselben Bedingungen im Aufschlämmungsreaktor zu polymerisieren (Beispiel SL-17). Bei dem Katalysator handelte es sich um eine Lösung von 2,5 x 10&supmin;³ Mol/l DPZ in Toluol.
    • Versuche im Gasphasen-Reaktor
  • Sprühgetrocknete, gefüllte Katalysatofzusammensetzungen (Beispiele G-2, G-3, G4, G-5 und G-6), eine nicht-geträgerte Katalysator-Zusammensetzung (Beispiel G-1) und eine auf Siliciumdioxid-Träger befindliche Katalysator- Zusammensetzung (Beispiel G-7) wurden in Polymerisationsversuchen in einem horizontal gemischten Zweiphasen(Gaslfeststoff)-Reaktor mit gerührtem Bett beurteilt, in welchem mehrfache "Pflüge" horizontal an einer zentralen Welle befestigt waren, die sich mit 190 UpM drehte, um die Teilchen im Reaktor mechanisch verwirbelt zu halten. Materialien, Mengen und Bedingungen für jeden Ansatz sind in Tabelle 3 angegeben. Das Gas wurde kontinuierlich durch die Apparatur rezirkuliert. Die Reaktionszeiten lagen typischerweise im Bereich von 4 bis 12 Stunden.
  • Monomere und Wasserstoff (für die Molekulargewichtssteuerung) wurden dem Reaktor wie erforderlich zugeführt, um die Gaszusammensetzung aufrecht zu erhalten. Der Metallocen-Katalysator wurde gemischt mit einem kontinuierlichen Strom von Cokatalysator-Lösung in den Reaktor eindosiert. Die Mischlösungs- Beschickung wurde mit Hilfe eines konstanten Stickstoffstroms in den Reaktor eingesprüht. Die Cokatalysator-Beschickungsrate wurde im Verhältnis zur Katalysator-Beschickungsrate aufrechterhalten.
  • Konkret bestand die Aufschlämmungskatalysator-Beschickungsvorrichtung aus einem gerührten Katalysator-Beschickungsreservoir, das mit einer Dosierpumpe vom Stössel-Typ verbunden war. Das Reservoir wurde mit Hilfe einer Decke aus hochreinem Stickstoff bei einem Druck von 10 psi unter dem Reaktordruck gehalten. Die Dosierpumpe verdrängte pro Hub 100 ul und die Katalysator-Beschickungsrate wurde durch Variation der Hubfrequenz gesteuert, die im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 Hübe pro Minute lag. Der Katalysator wurde zwecks Transport zum Reaktor durch ein Edelstahlrohr mit einem äußeren Durchmesser von 0,32 cm (1/8") in einen Strom aus Lösungsmittel oder Aluminiumalkyl-Lösung eingespritzt. Ein dosierter Strom aus hochreinem Stickstoff wurde dem Einspritzrohr ebenfalls zugesetzt, um eine Rückdiffusion von Monomeren in das Rohr zu verhindern.
  • Die folgenden Bedingungen wurden im Reaktor erhalten, außer wo Tabelle 3 etwas anderes angibt:
  • a) gesamter Reaktordruck, 2,41 MPa;
  • b) Partialdruck von Monomer, 1,65 MPa;
  • c) Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen-Monomer, 0,013;
  • d) Molverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen, 0,0043 in der Gasphase;
  • e) Reaktortemperatur, 85ºC.
  • Stickstoff machte den Rest der Gaszusammensetzung aus.
  • Am Ende eines jeden Ansatzes wurde der Reaktor belüftet, Monomere wurden mit Stickstoff aus dem Harz herausgespült und die Charge wurde durch ein Ventil in die offene Atmosphäre ausgetragen.
  • Die sprühgetrockneten, gefüllten Katalysator-Zusammensetzungen wiesen Aktivitäten auf, die mit sowohl Lösungs- als Siliciumdioxid-geträgerten Formulierungen vergleichbar waren. Obwohl sich die Form der sprühgetrockneten, gefüllten Katalysator-Zusammensetzungen sehr stark von sowohl Lösungs- als auch den Siliciumdioxid-geträgerten Katalysator-Zusammensetzungen unterschied, behielten die Eigenschaften des Polymer-Produkts wie beispielsweise Comonomer- Ansprechen (wie durch die Dichten angezeigt) die wünschenswerten Merkmale von Metallocen-katalysiertem Polyethylen bei.
  • Die Daten von Tabelle 3 zeigen auch, daß die sprühgetrocknete, gefüllte Katalysator-Zusammensetzung direkt in einen Fließbett-Reaktor transportiert werden kann (siehe Beispiel G-3, in welchem kein Verdünnungsmittel für die Katalysator- Zusammensetzung verwendet wurde) oder als Aufschlämmung in Mineralöl eingelassen werden kann. Wiederum behielten die sprühgetrockneten, gefüllten Katalysator-Zusammensetzungen während der Polymerisation in vorteilhafter Weise ihre Gestalt bei.
  • Andere Ausführungsformen der Erfindung werden für den Fachmann unter Berücksichtigung der Beschreibung oder Durchführung der Erfindung, die hierin offenbart ist, offensichtlich sein. Die Beschreibung und die Beispiele sollen nur als beispielhaft angesehen werden, wobei der wahre Umfang der Erfindung in den folgenden Ansprüchen angegeben ist. TABELLE 1: Herstellung von sprühgetrockneten, gefüllten Katalysator-Zusammensetzungen TABELLE 2: Aufschlämmungspolymerisations-Versuche TABELLE 2: (Fortsetzung):
  • Fußnoten für Tabelle 2:
  • a) Reaktionstemperatur 85ºC
  • b) 1 ml 2,5 x 10&supmin;³ Mol/l DPZ in Toluol TABELLE 3: Gasphasenpolymerisations-Versuche
  • a) TiBA: Triisobutanylaluminium, 20 Gew.-% in Isopentan.

Claims (1)

1. Sprühgetrocknete Katalysator-Zusammensetzung, umfassend feste Teilchen, wobei jedes Teilchen eine Mischung umfaßt von:
a) einem Metallocen-Katalysator, der eine organometallische Verbindung, die ein Metallatom der Gruppen IIIB bis VIII oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems enthält, umfaßt;
b) einem Cokatalysator, der den Metallocen-Katalysator aktivieren kann; und
c) teilchenförmigem Fullstoffmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,001 bis 0,1 um, welches mit dem Metallocen-Katalysator und dem Cokatalysator unreaktiv ist, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysator-Zusammensetzung 5 bis 500 um beträgt.
2. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Metallocen- Katalysator die Formel:
(C&sub5;Rn)yR'z(C&sub5;Rm)MY(x-y-1)
aufweist, worin M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems ist; (C&sub5;Rn) und (C&sub5;Rm) unabhängig für Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppen, die an M gebunden sind, stehen; jedes R unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt oder zwei Kohlenstoffatome unter Bildung eines C&sub4;-C&sub6;-Ringes miteinander verbunden sind; jedes Rm ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkyl- oder Diarylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkyl- oder Arylphosphin- oder Amin rest, der zwei (C&sub5;Rn)- und (C&sub5;Rm)-Ringe verbrückt, ist; jedes Y unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, einen Hydrocarboxyrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen darstellt; n und m jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten; z 0 oder list und z 0 ist, wenn y 0 ist; y 0, 1 oder 2 ist; x in Abhängigkeit vom Valenzzustand von M 1, 2, 3 oder 4 ist; und x - y ≥ 1.
3. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher es sich bei dem Metallocen-Katalysator um ein verbrücktes Metallocen mit der Formel:
handelt, worin:
Q eine verbrückende Verknüpfungseinheit, ausgewählt aus
ist,
worin jede R"-Einheit unabhängig H oder eine Alkylgruppe ist oder zwei R"- Einheiten unter Bildung eines Ringes verknüpft sind;
jede Einheit R unabhängig eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl-, Alkyl-substituierte Phenyl- oder eine Phenyl-substituierte Alkylgruppe darstellt oder zwei benachbarte Gruppen R an einem gegebenen Ring unter Bildung eines Ringes verknüpft sind;
m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
M für ein Ti-, Zr- oder Hf-Atom steht; und jedes Y' unabhängig H, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
4. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Metallocen- Katalysator ein Metallocen mit gespannter Geometrie ist, welches ein Metallatom der Gruppen III bis VIII oder der Lanthaniden-Reihe und eine delokalisierte π-gebundene Einheit, die mit einer Spannung induzierenden Einheit substituiert ist, umfaßt, wobei der Komplex eine solche gespannte Geometrie um das Metall herum aufweist, daß der Winkel am Metallatom zwischen dem Zentroid der substituierten, delokalisierten π-gebundenen Einheit und dem Zentrum mindestens eines verbleibenden Substituenten kleiner ist als ein derartiger Winkel in einem ähnlichen Komplex, der eine ähnliche π- gebundene Einheit, die keine derartige Spannung induzierende Einheit aufweist, besitzt, und mit der weiteren Maßgabe, daß für solche Komplexe, die mehr als eine substituierte, delokalisierte π-gebundene Einheit umfassen, nur eine davon für jedes Metallatom des Komplexes eine cyclische, substituierte, delokalisierte π-gebundene Einheit ist.
5. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Cokatalysator ein Methylaluminoxan oder ein modifiziertes Methylaluminoxan ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer sprühgetrockneten Katalysator-Zusammensetzung, umfassend:
Bildung einer Suspension, welche umfaßt: a) einen Metallocen-Katalysator, der eine organometallische Verbindung, die ein Metallatom der Gruppe IIIB bis VIII oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems enthält, umfaßt; b) einen Cokatalysator, der den Metallocen-Katalysator aktivieren kann; und c) teilchenförmiges Füllstoffmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,001 bis 0,1 um, welches mit dem Metallocen-Katalysator und dem Cokatalysator unreaktiv ist, in einem Verdünnungsmittel; und
Sprühtrocknung der Suspension unter Erhalt der Katalysator-Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 500 um.
7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem der Metallocen-Katalysator die Formel:
(C&sub5;Rn)yR'z(C&sub5;Rm)MY(x-y-1)
aufweist, worin M ein Metall aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems ist; (C&sub5;Rn) und (C&sub5;Rm) unabhängig für Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppen, die an M gebunden sind, stehen; jedes R unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt oder zwei Kohlenstoffatome unter Bildung eines C&sub4;-C&sub6;-Ringes miteinander verbunden sind; jedes Rm ein substituierter oder unsubstituierter C&sub1;-C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkyl- oder Diarylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkyl- oder Arylphosphin- oder Amin rest, der zwei (C&sub5;Rn)- und (C&sub5;Rm)-Ringe verbrückt, ist; jedes Y unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, einen Hydrocarboxyrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen darstellt; n und m jeweils 0,1, 2, 3 oder 4 bedeuten; z 0 oder 1 ist und z 0 ist, wenn y 0 ist; y 0, 1 oder 2 ist; x in Abhängigkeit vom Valenzzustand von M 1, 2, 3 oder 4 ist; und x - y ≥ 1.
8. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem es sich bei dem Metallocen- Katalysator um ein verbrücktes Metallocen mit der Formel:
handelt, worin:
Q eine verbrückende Verknüpfungseinheit, ausgewählt aus
ist,
worin jede R"-Einheit unabhängig H oder eine Alkylgruppe ist oder zwei R"- Einheiten unter Bildung eines Ringes verknüpft sind;
jede Einheit R unabhängig eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl-, Alkyl-substituierte Phenyl- oder eine Phenyl-substituierte Alkylgruppe darstellt oder zwei benachbarte Gruppen R an einem gegebenen Ring unter Bildung eines Ringes verknüpft sind;
m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
M für ein Ti-, Zr- oder Hf-Atom steht; und
jedes Y' unabhängig H, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem es sich bei dem Metallocen- Katalysator um ein Metallocen mit gespannter Geometrie handelt, welches ein Metallatom der Gruppen III bis VIII oder der Lanthaniden-Reihe und eine delokalisierte π-gebundene Einheit, die mit einer Spannung induzierenden Einheit substituiert ist, umfaßt, wobei der Komplex eine solche gespannte Geometrie um das Metall herum aufweist, daß der Winkel am Metallatom zwischen dem Zentroid der substituierten, delokalisierten π-gebundenen Einheit und dem Zentrum mindestens eines verbleibenden Substituenten kleiner ist als ein derartiger Winkel in einem ähnlichen Komplex, der eine ähnliche π- gebundene Einheit, die keine derartige Spannung induzierende Einheit aufweist, besitzt, und mit der weiteren Maßgabe, daß für solche Komplexe, die mehr als eine substituierte, de lokalisierte π-gebundene Einheit umfassen, nur eine davon für jedes Metallatom des Komplexes eine cyclische, substituierte, delokalisierte π-gebundene Einheit ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Homopolymeren oder -Copolymeren, umfassend die folgenden Stufen: Kontaktieren von Ethylen und gegebenenfalls einem höheren alpha-Olefin- Monomer unter Polymerisationsbedingungen mit einer sprühgetrockneten Katalysator-Zusammensetzung, die feste Teilchen umfaßt, wobei jedes Teilchen umfaßt eine Mischung von: a) einem Metallocen-Katalysator; b) einem Cokatalysator, der den Metallocen-Katalysator aktivieren kann; und c) einem teuchenförmigen Füllstoffmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,001 - 0,1 um, welches mit dem Metallocen-Katalysator und dem Cokatalysator unreaktiv ist, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysator-Zusammensetzung 5 bis 500 um beträgt.
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